JP2021088087A - Foamable laminate and heat insulation container - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、主に食品向け断熱容器として利用可能な発泡性積層体に関する。 The present invention mainly relates to an effervescent laminate that can be used as a heat insulating container for foods.
近年、脱石油資源の視点から紙基材が注目されており、例えば、従来より「カップ麺」と称される食品用に使用されるカップや飲料用カップには低コスト、高断熱性であるポリスチレン製カップが使用されてきたのが通例であったが、こう言ったカップ類にも紙製容器が多く使われるようになってきた。
一般的な紙カップは、カップ内面にポリエチレンでコーティングが施されており、水漏れしない構造となっているが、カップ外面はコーティングされていないため、長期間飲料を入れておくと結露によってカップの強度が弱くなる傾向にある。また、熱が伝わりやすいため、熱い内容物での使用には適していない。
そこでカップ外面に更に波状や二重・三重構成に紙型加工することでカップの強度や断熱性を付与する工夫もなされているが、構造が複雑化する為、生産効率が悪くコスト高である。
これに対して、最近では断熱性に加えて、手に持った時のフィット感や滑り止めを付与した独特な手触りを持つ発泡性断熱カップが注目を集めつつある。
前記発泡断熱カップはカップ内面と外面がポリエチレンでコーティングされており、カップ成型時に加熱して外面のポリエチレンを発泡させることで、空気の層が形成され手に伝わる熱を遮断する。この構造により、結露によるカップ強度低下の抑制および熱い内容物に適用することが出来る。
前記発泡性断熱カップに使用される発泡性積層体のメカニズムとしては、原紙の片面に低密度ポリエチレン、反対側の片面に高密度又は中密度ポリエチレンをラミネート加工した後、オーブンで加熱する事でラミネート層が過熱し、原紙がもつ水分により発泡させるものであり、発泡断熱カップ成型時に容器の外面となる前記低密度ポリエチレンの表面には、デザイン模様、商品名、メーカー名、商品バーコード等の為の印刷層を設ける事を必然とされる。
In recent years, paper base materials have been attracting attention from the viewpoint of de-oiling resources. For example, cups used for foods and beverage cups, which have been conventionally called "cup noodles", have low cost and high heat insulation. Polystyrene cups have usually been used, but paper containers have come to be widely used for such cups.
A general paper cup has a structure in which the inner surface of the cup is coated with polyethylene to prevent water leakage, but the outer surface of the cup is not coated, so if a beverage is placed for a long period of time, the strength of the cup will be caused by condensation. Tends to weaken. In addition, it is not suitable for use with hot contents because heat is easily transferred.
Therefore, the outer surface of the cup has been further processed into a wavy or double / triple structure to give the cup strength and heat insulation, but the structure is complicated, so the production efficiency is low and the cost is high. ..
On the other hand, recently, in addition to heat insulating properties, foaming heat insulating cups that have a unique feel that gives a fit and anti-slip when held in the hand are attracting attention.
The inner and outer surfaces of the effervescent heat insulating cup are coated with polyethylene, and by heating during cup molding to foam the polyethylene on the outer surface, an air layer is formed to block heat transmitted to the hand. With this structure, it is possible to suppress a decrease in cup strength due to dew condensation and to apply it to hot contents.
The mechanism of the foamable laminate used in the foamable heat insulating cup is that low-density polyethylene is laminated on one side of the base paper and high-density or medium-density polyethylene is laminated on the other side, and then laminated by heating in an oven. The layer is overheated and foamed by the moisture of the base paper, and the surface of the low-density polyethylene, which is the outer surface of the container when molding the foam insulation cup, has a design pattern, product name, manufacturer name, product bar code, etc. It is inevitable to provide a printing layer of.
前記印刷層を形成するためのインキは、低密度ポリエチレンの発泡を抑制し、印刷層の印刷部と非印刷部とにおいて、又は印刷部とこの印刷部の上にさらに２色、３色と複数色刷り重ねる事で刷り重ね部を形成した場合、発泡後の低密度ポリエチレンの厚さに差が生じる傾向となる。前記印刷部、又は前記重ね塗り部が凹部となり、段差が生じる事で特に小さい文字や画数の多い文字、バーコード等が不鮮明となり、読み取りに支障となる問題点を有する。また、印刷部の形成により発泡性を過剰に抑制する事も問題であり、発泡性と平滑性を兼備する事が望まれる。
そして、ウレタン樹脂と塩化ビニル酢酸ビニル共重合体を特定比率で混合し、バインダー樹脂の伸長率を４００％〜３，０００％とする事で前記印刷層表面の凹凸を改善するインキ組成物（例えば、引用文献１）や、ウレタン系樹脂、又はウレタン系樹脂及び硝化綿を含む発泡性紙製容器向け原材料シート（例えば、引用文献２）が開示されているが、いずれも前記発泡性と平滑性が充分兼備されているとは言えない。
また印刷後の発泡性積層体をカップ成形加工時にカップ側面のポリエチレン層を熱で溶融して接着したり、ボトム全体を成型する際の加熱に対する耐熱性も要求される。
The ink for forming the print layer suppresses the foaming of low-density polyethylene, and further two colors, three colors, and a plurality of inks are used in the printed portion and the non-printed portion of the printed layer, or on the printed portion and the printed portion. When the overprinted portion is formed by overprinting in different colors, the thickness of the low-density polyethylene after foaming tends to be different. The printed portion or the overcoated portion becomes a concave portion, and a step is generated, which causes a problem that particularly small characters, characters having a large number of strokes, a bar code, etc. become unclear and hinder reading. Further, it is also a problem to excessively suppress the foaming property by forming the printed portion, and it is desired to have both the foaming property and the smoothness.
Then, an ink composition (for example,) that improves the unevenness of the surface of the printing layer by mixing the urethane resin and the vinyl chloride acetate copolymer at a specific ratio and setting the elongation rate of the binder resin to 400% to 3,000%. , Cited Document 1) and raw material sheets for foamable paper containers containing urethane-based resin or urethane-based resin and nitrified cotton (for example, Cited Document 2) are disclosed, all of which have the same foamability and smoothness. It cannot be said that they are fully equipped.
Further, the foamable laminate after printing is required to have heat resistance to heat when the polyethylene layer on the side surface of the cup is melted and adhered by heat during the cup molding process, or when the entire bottom is molded.
本発明は、発泡性、平滑性及び成型加工後の耐熱性を兼備した発泡性積層体を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a foamable laminate having both foamability, smoothness and heat resistance after molding.
本発明者らは、前記した課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、原紙と、前記原紙の一方の面を被覆する第１の樹脂層と、前記原紙の他面を被覆し、前記第１の樹脂層よりも低い融点を有し加熱処理によって発泡する第２の樹脂層を有する発泡材料の、前記第２の樹脂層表面に印刷層とを含み、
前記印刷層が、（１）及び（２）を満たす特定のインキ組成物の印刷パターンを含有することを特徴とする発泡性積層体とする事が課題解決に有効であることを見出した。
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have covered the base paper, the first resin layer covering one side of the base paper, and the other side of the base paper. A foamed material having a second resin layer having a melting point lower than that of the first resin layer and foaming by heat treatment includes a printing layer on the surface of the second resin layer.
It has been found that it is effective to solve the problem that the printing layer is an effervescent laminate characterized by containing a printing pattern of a specific ink composition satisfying (1) and (2).
即ち、本発明は、原紙と、前記原紙の一方の面を被覆する第１の樹脂層と、前記原紙の他面を被覆し、前記第１の樹脂層よりも低い融点を有し加熱処理によって発泡する第２の樹脂層を有する発泡材料の、前記第２の樹脂層表面に印刷層とを含み、
前記印刷層が、（１）及び（２）を満たすインキ組成物の印刷パターンを含有することを特徴とする発泡性積層体に関する。
（１）少なくとも、前記第２の樹脂層表面に接する印刷層Ａを形成する印刷インキＡを有する。
（２）前記印刷インキＡは、ウレタン樹脂、セルロース系樹脂、有機溶剤、及びキレート剤を含有する。
That is, the present invention covers the base paper, the first resin layer that covers one side of the base paper, and the other side of the base paper, has a melting point lower than that of the first resin layer, and is subjected to heat treatment. A foam material having a second resin layer to be foamed includes a printing layer on the surface of the second resin layer.
The present invention relates to an effervescent laminate characterized in that the print layer contains a print pattern of an ink composition satisfying (1) and (2).
(1) At least, it has a printing ink A that forms a printing layer A in contact with the surface of the second resin layer.
(2) The printing ink A contains a urethane resin, a cellulosic resin, an organic solvent, and a chelating agent.
また、本発明は、前記印刷インキＡが形成する印刷層Ａ表面に設けられる印刷層Ｂを形成する印刷インキＢが、ウレタン樹脂、セルロース系樹脂、及び有機溶剤を含有する発泡性積層体に関する。 The present invention also relates to a foamable laminate in which the printing ink B forming the printing layer B provided on the surface of the printing layer A formed by the printing ink A contains a urethane resin, a cellulosic resin, and an organic solvent.
また、本発明は、更に前記印刷インキＡ、印刷インキＢがワックスを含有する発泡性積層体に関する。 The present invention further relates to a foamable laminate in which the printing ink A and the printing ink B contain wax.
また、本発明は、前記キレート剤が、チタン系キレート及び／又はジルコニウム系キレートである発泡性積層体に関する。 The present invention also relates to an effervescent laminate in which the chelating agent is a titanium-based chelate and / or a zirconium-based chelate.
また、本発明は、該発泡性積層体を用いた断熱容器に関する。 The present invention also relates to a heat insulating container using the foamable laminate.
本発明により、発泡性、平滑性及び成型加工後の耐熱性を兼備した発泡性積層体が得られる。 According to the present invention, a foamable laminate having both foamability, smoothness and heat resistance after molding can be obtained.
（言葉の定義）
本発明においてリキッド印刷インキとは、グラビアインキまたはフレキソインキ等の、印刷版を使用する印刷方法に適用されるリキッド状のインキを指し、好ましくはグラビアインキまたはフレキソインキである。また本発明のリキッド印刷インキは活性エネルギー硬化性の成分を含んでおらず、即ち活性エネルギー線非反応性のリキッドインキである。
なお以下の説明で用いる「インキ」とは全て「印刷インキ」を示す。また「部」とは全て「質量部」を示し、「インキ全量」とは、有機溶剤等の揮発性成分をすべて含んだインキの全量を示し、「インキ固形分全量」とは、揮発性成分を含まない、不揮発性成分のみの全量を示す。
(Definition of words)
In the present invention, the liquid printing ink refers to a liquid ink applied to a printing method using a printing plate, such as a gravure ink or a flexo ink, and is preferably a gravure ink or a flexo ink. Further, the liquid printing ink of the present invention does not contain an active energy curable component, that is, is a liquid ink that is non-reactive with active energy rays.
The "inks" used in the following description all refer to "printing inks". In addition, "parts" indicates "parts by mass", "total amount of ink" indicates the total amount of ink containing all volatile components such as organic solvents, and "total amount of solid ink" means volatile components. Shows the total amount of non-volatile components only, not including.
本発明は、原紙と、前記原紙の一方の面を被覆する第１の樹脂層と、前記原紙の他面を被覆し、前記第１の樹脂層よりも低い融点を有し加熱処理によって発泡する第２の樹脂層を有する発泡材料の、前記第２の樹脂層表面に印刷層とを含み、
前記印刷層が、（１）及び（２）を満たすインキ組成物の印刷パターンを含有することを特徴とする発泡性積層体に関する。
（１）少なくとも、前記第２の樹脂層表面に接する印刷層Ａを形成する印刷インキＡを有する。
（２）前記印刷インキＡは、ウレタン樹脂、セルロース系樹脂、有機溶剤、及びキレート剤を含有する。
The present invention covers a base paper, a first resin layer that covers one side of the base paper, and the other side of the base paper, has a melting point lower than that of the first resin layer, and foams by heat treatment. A foam material having a second resin layer containing a printing layer on the surface of the second resin layer.
The present invention relates to an effervescent laminate characterized in that the print layer contains a print pattern of an ink composition satisfying (1) and (2).
(1) At least, it has a printing ink A that forms a printing layer A in contact with the surface of the second resin layer.
(2) The printing ink A contains a urethane resin, a cellulosic resin, an organic solvent, and a chelating agent.
本発明の発泡性積層体で使用する原紙と、前記原紙の一方の面を被覆する第１の樹脂層と、前記原紙の他面を被覆し、前記第１の樹脂層よりも低い融点を有し加熱処理によって発泡する第２の樹脂層を有する発泡材料とすることで、専用の発泡性紙製シート（カップ原紙）を作製する事ができる。 The base paper used in the foamable laminate of the present invention, the first resin layer that covers one side of the base paper, and the other side of the base paper are covered and have a lower melting point than the first resin layer. By using a foam material having a second resin layer that foams by heat treatment, a special foamable paper sheet (cup base paper) can be produced.
本発明の発泡性積層体に使用される原紙は特に限定されないが、断熱容器の容量や強度の観点から、坪量８０ｇ／ｍ２〜５００ｇ／ｍ２を有する事が好ましい。また、発泡性積層体をオーブンで加熱する事でラミネート層が過熱し、原紙がもつ水分が水蒸気となり発泡させるものであるから、原紙全量の約５〜１０質量％の含水率を保持していることが好ましい。 Although the base paper used in the foamable laminate of the present invention is not particularly limited, from the viewpoint of capacity and strength of the heat insulating container, it preferably has a basis weight 80g / m 2 ~500g / m 2 . Further, by heating the effervescent laminate in an oven, the laminate layer is overheated, and the moisture contained in the base paper becomes water vapor to foam, so that the water content is maintained at about 5 to 10% by mass of the total amount of the base paper. Is preferable.
前記第１の樹脂層、第２の樹脂層共に熱可塑性合成樹脂フィルムを原紙にラミネートする事で得られる。前記熱可塑性合成樹脂フィルムは、従来から容器材料として周知の樹脂材料からなるフィルムであってよい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの延伸および無延伸ポリオレフィン、ポリエステル、ナイロン、セロファン、ビニロンなどの熱可塑性合成樹脂からなるフィルムから適宜選択して使用することができる。
本発明の発泡性積層体を用いて断熱容器を作製する場合、第１の樹脂層を形成する高融点樹脂フィルムが断熱容器の胴部の内壁に、第２の樹脂層を形成する低融点樹脂フィルムが断熱容器の胴部の外壁となる様にして使用する。
例えばポリエチレンフィルムを使用する場合、第１の樹脂層を形成する高融点樹脂フィルムとして、約１３０℃〜１３５℃の融点を有する高融点ポリエチレンフィルムを、第２の樹脂層を形成する低融点樹脂フィルムとして、約１０５℃〜１１０℃の融点を有する低融点ポリエチレンフィルムを其々ラミネートして使用することができる。
Both the first resin layer and the second resin layer can be obtained by laminating a thermoplastic synthetic resin film on a base paper. The thermoplastic synthetic resin film may be a film made of a resin material that has been well known as a container material. For example, it can be appropriately selected from films made of stretched and unstretched polyolefins such as polyethylene and polypropylene, and thermoplastic synthetic resins such as polyester, nylon, cellophane, and vinylon.
When a heat insulating container is produced using the foamable laminate of the present invention, the high melting point resin film forming the first resin layer forms a second resin layer on the inner wall of the body of the heat insulating container. Use the film so that it serves as the outer wall of the body of the heat insulating container.
For example, when a polyethylene film is used, as the refractory resin film forming the first resin layer, a refractory polyethylene film having a melting point of about 130 ° C. to 135 ° C. is used, and a low melting point resin film forming the second resin layer is used. As a result, low melting point polyethylene films having a melting point of about 105 ° C. to 110 ° C. can be laminated and used.
前記原紙の表裏にラミネートする各フィルムの厚さは、特に限定されないが、耐熱容器の胴部の外壁を構成する低融点樹脂フィルムの厚さは、発泡後のフィルム層が断熱層として十分機能する様に、厚みを適宜調整する事が好ましい。例えば、低密度ポリエチレンフィルムであれば、２５〜８０μｍの厚みが好ましい。また、耐熱容器胴部の内壁に中密度又は高密度ポリエチレンフィルムを使用する場合、フィルムの厚さは特に限定されないが、内容物が浸透して漏洩する事がないように、フィルムの厚さを適宜設定することが好ましい。 The thickness of each film laminated on the front and back of the base paper is not particularly limited, but the thickness of the low melting point resin film constituting the outer wall of the body of the heat-resistant container allows the film layer after foaming to sufficiently function as a heat insulating layer. As described above, it is preferable to adjust the thickness as appropriate. For example, in the case of a low density polyethylene film, a thickness of 25 to 80 μm is preferable. When a medium-density or high-density polyethylene film is used for the inner wall of the body of the heat-resistant container, the thickness of the film is not particularly limited, but the thickness of the film is adjusted so that the contents do not permeate and leak. It is preferable to set it appropriately.
前記第２の樹脂層表面に印刷層の形成は、グラビア印刷又はフレキソ印刷によって実施する事ができる。
従って、印刷層Ａを形成する印刷インキＡはグラビアインキ、又はフレキソインキといったリキッド印刷インキを用いて各印刷方式により印刷する事ができる。
前記印刷層は（１）少なくとも、前記第２の樹脂層表面に接する印刷層Ａを形成する印刷インキＡを有する単色刷りでもよく、（２）前記印刷インキＡは、ウレタン樹脂、セルロース系樹脂、有機溶剤、及びキレート剤を含有する事が好ましい。
The formation of the print layer on the surface of the second resin layer can be carried out by gravure printing or flexographic printing.
Therefore, the printing ink A forming the printing layer A can be printed by each printing method using a liquid printing ink such as a gravure ink or a flexographic ink.
The printing layer may be (1) single-color printing having at least a printing ink A forming a printing layer A in contact with the surface of the second resin layer, and (2) the printing ink A may be a urethane resin, a cellulosic resin, or the like. It is preferable to contain an organic solvent and a chelating agent.
また、前記印刷インキＡが形成する印刷層Ａ表面に、更に設けられる印刷層Ｂを形成する印刷インキＢにより、印刷インキＡに印刷インキＢを重ね刷りしてもよく、前記印刷インキＢは、ウレタン樹脂、セルロース系樹脂、及び有機溶剤を含有する事が好ましい。
印刷層Ｂを形成する印刷インキＢも、印刷インキＡと同様にグラビアインキ、又はフレキソインキを用いて各印刷方式により印刷する事ができる。
尚、インキＡはキレート剤を含有する事を必須とする一方、インキＢはキレート剤を含有しても含有しなくてもよい以外は、ウレタン樹脂、セルロース系樹脂、及び有機溶剤からなる共通のものを使用する事ができる。
Further, the printing ink B may be overprinted on the printing ink A by the printing ink B further forming the printing layer B provided on the surface of the printing layer A formed by the printing ink A. It preferably contains a urethane resin, a cellulose-based resin, and an organic solvent.
The printing ink B forming the printing layer B can also be printed by each printing method using gravure ink or flexographic ink in the same manner as the printing ink A.
Ink A is indispensable to contain a chelating agent, while ink B is common to urethane resin, cellulosic resin, and organic solvent except that it may or may not contain a chelating agent. You can use things.
本発明の発泡性積層体に使用する印刷インキＡ、Ｂに用いるバインダー樹脂としては、ウレタン樹脂と、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）やセルロースアセテートブチロネート（ＣＡＢ）などセルロース系樹脂を含有する事を必須とする。 また、必要に応じてポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂などの塩化ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ロジン系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール、石油樹脂などを添加してもよい。 The binder resin used for the printing inks A and B used in the foamable laminate of the present invention contains a urethane resin and a cellulosic resin such as cellulose acetate propionate (CAP) or cellulose acetate butironate (CAB). Make things mandatory. If necessary, vinyl chloride-based resins such as polyamide-based resins, acrylic-based resins, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resins, chlorinated polypropylene resins, ethylene-vinyl acetate copolymer resins, vinyl acetate resins, and polyvinyl chloride resins are used. Resins, polyester resins, alkyd resins, rosin-based resins, rosin-modified maleic acid resins, ketone resins, cyclized rubbers, rubber chlorides, butyral, petroleum resins and the like may be added.
（ウレタン樹脂）
ウレタン樹脂としては、ポリオールとポリイソシアネートを反応させて得たポリウレタン樹脂であれば特に限定されない。ポリオールとしては例えば、ポリウレタン樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知のポリオールを用いることができ、１種または２種以上を併用してもよい。例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２ブチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチンジオール、１，４―ブチレンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、ソルビトール、ペンタエスリトールなどの飽和または不飽和の低分子ポリオール類（１）、これらの低分子ポリオール類（１）と、セバシン酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、こはく酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸あるいはこれらの無水物とを脱水縮合または重合させて得られるポリエステルポリオール類（２）；環状エステル化合物、例えばポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）等のラクトン類、を開環重合して得られるポリエステルポリオール類（３）；前記低分子ポリオール類（１）などと、例えばジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、ホスゲン等との反応によって得られるポリカーボネートポリオール類（４）；ポリブタジエングリコール類（５）；ビスフェノールＡに酸化エチレンまたは酸化プロピレンを付加して得られるグリコール類（６）；１分子中に１個以上のヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロプル、アクリルヒドロキシブチル等、或いはこれらの対応するメタクリル酸誘導体等と、例えばアクリル酸、メタクリル酸又はそのエステルとを共重合することによって得られるアクリルポリオール（７）などが挙げられる。
(Urethane resin)
The urethane resin is not particularly limited as long as it is a polyurethane resin obtained by reacting a polyol with a polyisocyanate. As the polyol, for example, various known polyols generally used in the production of polyurethane resin can be used, and one kind or two or more kinds may be used in combination. For example, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2butyl-1,3-propanediol, 1,3-butanediol. , 1,4-Butanediol, Neopentyl glycol, Pentandiol, 3-Methyl-1,5 Pentandiol, Hexadiol, Octanediol, 1,4-Butindiol, 1,4-Butylenediol, Diethylene glycol, Triethylene glycol , Dipropylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, 1,2,6-hexanetriol, 1,2,4-butanetriol, sorbitol, pentaeslitol and other saturated or unsaturated low molecular weight polyols. (1), these low molecular weight polyols (1), sebacic acid, adipic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, maleic acid, fumaric acid, succinic acid, oxalic acid, malonic acid, glutaric acid, pimeric acid. , Polyhydric carboxylic acids such as speric acid, azelaic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid or polyester polyols obtained by dehydration condensation or polymerization with anhydrides thereof (2); Cyclic ester compounds such as polycaprolactone, Polyol polyols (3) obtained by ring-opening polymerization of lactones such as polyvalerolactone and poly (β-methyl-γ-valerolactone); the low molecular weight polyols (1) and the like, for example, dimethyl carbonate, Polycarbonate polyols (4) obtained by reaction with diphenyl carbonate, ethylene carbonate, phosgen, etc .; polybutadiene glycols (5); glycols obtained by adding ethylene oxide or propylene oxide to bisphenol A (6); 1 molecule Acrylic obtained by copolymerizing one or more hydroxyethyl, hydroxypropl acrylate, acrylic hydroxybutyl, etc., or their corresponding methacrylic acid derivatives, and, for example, acrylic acid, methacrylic acid, or an ester thereof. Examples thereof include polyol (7).
ポリイソシアネートとしては、ポリウレタン樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。例えば、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−２，４−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−２，６−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−２，５−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−２，６−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−３，５−フェニレンジイソシアネート、１−エチル−２，４−フェニレンジイソシアネート、１−イソプロピル−２，４−フェニレンジイソシアネート、１，３−ジメチル−２，４−フェニレンジイソシアネート、１，３−ジメチル−４，６−フェニレンジイソシアネート、１，４−ジメチル−２，５−フェニレンジイソシアネート、ジエチルベンゼンジイソシアネート、ジイソプロピルベンゼンジイソシアネート、１−メチル−３，５−ジエチルベンゼンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ジエチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、１，３，５−トリエチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、１−メチル−ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ナフタレン−２，６−ジイソシアネート、ナフタレン−２，７−ジイソシアネート、１，１−ジナフチル−２，２’−ジイソシアネート、ビフェニル−２，４’−ジイソシアネート、ビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３−３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４−ジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロペンチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式ポリイソシアネートなどを用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、これらのジイソシアネート化合物は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。 Examples of the polyisocyanate include various known aromatic diisocyanates, aliphatic diisocyanates, and alicyclic diisocyanates generally used in the production of polyurethane resins. For example, 1,3-phenylenediocyanate, 1,4-phenylenediocyanate, 1-methyl-2,4-phenylenediocyanate, 1-methyl-2,6-phenylenediocyanate, 1-methyl-2,5-phenylenediocyanate, 1 -Methyl-2,6-phenylenediisocyanate, 1-methyl-3,5-phenylenediocyanate, 1-ethyl-2,4-phenylenediocyanate, 1-isopropyl-2,4-phenylenediocyanide, 1,3-dimethyl-2 , 4-phenylenediisocyanis, 1,3-dimethyl-4,6-phenylenediisocyanate, 1,4-dimethyl-2,5-phenylenediisocyanate, diethylbenzene diisocyanate, diisopropylbenzenediisocyanate, 1-methyl-3,5-diethylbenzenediisocyanate, 3-Methyl-1,5-diethylbenzene-2,4-diisocyanate, 1,3,5-triethylbenzene-2,4-diisocyanate, naphthalene-1,4-diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, 1-methyl -Naphthalene-1,5-diisocyanate, naphthalene-2,6-diisocyanate, naphthalene-2,7-diisocyanate, 1,1-dinaphthyl-2,2'-diisocyanate, biphenyl-2,4'-diisocyanate, biphenyl-4 , 4'-diisocyanis, 3-3'-dimethylbiphenyl-4,4'-diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, diphenylmethane-2,4-diisocyanate and other aromatic polyisocyanes Tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,3-cyclopentylene diisocyanate, 1,3-cyclohexylene diisocyanate, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, 1,3-di (isocyanis) Methyl) cyclohexane, 1,4-di (isocyanisethylene methyl) cyclohexane, lysine diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'-dicyclohexamethylene diisocyanate, 2,4'-dicyclohexamethylene diisocyanate, 2,2'-dicyclohexylmethane diisocyanate, 3, 3'-dimethyl-4,4'-dicyclohexylmethane Aliphatic compounds such as diisocyanates or alicyclic polyisocyanates can be used. These polyisocyanates may be used alone or in combination of two or more. Among these, these diisocyanate compounds can be used alone or in combination of two or more.
また鎖伸長剤を使用することもできる。鎖伸長剤としては例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミンなどの他、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピルジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミンなど分子内に水酸基を有するアミン類も用いることが出来る。これらの鎖伸長剤は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
また、反応停止を目的とした末端封鎖剤として、一価の活性水素化合物を用いることもできる。かかる化合物としてはたとえば、ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類やエタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類があげられる。更に、特にポリウレタン樹脂中にカルボキシル基を導入したいときには、グリシン、Ｌ−アラニン等のアミノ酸を反応停止剤として用いることができる。これらの末端封鎖剤は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
A chain extender can also be used. Examples of the chain extender include ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, isophoronediamine, dicyclohexylmethane-4,4'-diamine, as well as 2-hydroxyethylethylenediamine and 2-hydroxyethylpropyldiamine. , 2-Hydroxyethyl propylenediamine, di-2-hydroxyethylethylenediamine, di-2-hydroxyethylenediamine, di-2-hydroxyethylpropylenediamine, 2-hydroxypyropylethylenediamine, di-2-hydroxypyropylethylenediamine, di- Amines having a hydroxyl group in the molecule, such as 2-hydroxypropylethylenediamine, can also be used. These chain extenders can be used alone or in admixture of two or more.
In addition, a monovalent active hydrogen compound can also be used as a terminal sequestering agent for the purpose of stopping the reaction. Examples of such a compound include dialkylamines such as di-n-butylamine and alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol. Further, especially when it is desired to introduce a carboxyl group into a polyurethane resin, amino acids such as glycine and L-alanine can be used as a reaction terminator. These end-blocking agents can be used alone or in admixture of two or more.
ウレタン樹脂の重量平均分子量は１０，０００〜１００，０００であることが好ましく、より好ましくは１５，０００〜８０，０００の範囲である。
また、ウレタン樹脂の添加量としては、インキ全量に対し０．１５〜４０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは１．０〜３５質量％である。
The weight average molecular weight of the urethane resin is preferably 10,000 to 100,000, more preferably in the range of 15,000 to 80,000.
The amount of the urethane resin added is preferably 0.15 to 40% by mass, more preferably 1.0 to 35% by mass, based on the total amount of the ink.
(セルロース系樹脂)
セルロース系樹脂としては、例えばセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートその他のセルロースエステル樹脂、ニトロセルロース（硝化綿ともいう）、ヒドロキシアルキルセルロース、およびカルボキシアルキルセルロース等が挙げられる。セルロースエステル樹脂はアルキル基を有することが好ましく、当該アルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、更にアルキル基が置換基を有していてもよい。
セルロース系樹脂としては、上記のうちセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、およびニトロセルロースが好ましい。特に好ましくはニトロセルロースである。分子量としては重量平均分子量で５，０００〜２００，０００のものが好ましく、１０，０００〜５０，０００が更に好ましい。また、ガラス転移温度が１２０℃〜１８０℃であるものが好ましい。本発明の発泡性積層体では、ウレタン樹脂と併用する事で、発泡性が向上する傾向となる。
ニトロセルロース（硝化綿）は、天然セルロースと硝酸とを反応させて、天然セルロース中の無水グルコピラノース基の６員環中の３個の水酸基を、硝酸基に置換した硝酸エステルとして得られるものが好ましい。
(Cellulose resin)
Examples of the cellulosic resin include cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate and other cellulosic ester resins, nitrocellulose (also referred to as nitrified cotton), hydroxyalkyl cellulose, and carboxyalkyl cellulose. The cellulose ester resin preferably has an alkyl group, and examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a pentyl group, a hexyl group and the like, and further, an alkyl group. May have a substituent.
Of the above, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, and nitrocellulose are preferable as the cellulosic resin. Particularly preferred is nitrocellulose. The molecular weight preferably has a weight average molecular weight of 5,000 to 200,000, and more preferably 10,000 to 50,000. Further, it is preferable that the glass transition temperature is 120 ° C. to 180 ° C. The foamable laminate of the present invention tends to have improved foamability when used in combination with a urethane resin.
Nitrocellulose (nitrated cotton) is obtained as a nitrate ester obtained by reacting natural cellulose with nitric acid and substituting three hydroxyl groups in the 6-membered ring of anhydrous glucopyranose groups in the natural cellulose with nitric acid groups. preferable.
ニトロセルロース（硝化綿）を使用する事で、発泡性が向上すると共に、着色顔料への高い分散性が得られる事から、印刷層を形成するインキ塗膜強度を向上させることができ好適である。前記ニトロセルロース（硝化綿）としては、窒素含有量が１０〜１３質量％、平均重合度３０〜５００が好ましく、より好ましくは窒素含有量が１０〜１３質量％、平均重合度４５〜２９０である。
ニトロセルロース（硝化綿）の添加量としては、インキ全量に対し０．１５〜４０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは１．０〜３５質量％である。
By using nitrocellulose (nitrated cotton), foamability is improved and high dispersibility in coloring pigments can be obtained, so that the strength of the ink coating film forming the printing layer can be improved, which is preferable. .. The nitrocellulose (nitrated cotton) preferably has a nitrogen content of 10 to 13% by mass and an average degree of polymerization of 30 to 500, more preferably a nitrogen content of 10 to 13% by mass and an average degree of polymerization of 45 to 290. ..
The amount of nitrocellulose (nitrated cotton) added is preferably 0.15 to 40% by mass, more preferably 1.0 to 35% by mass, based on the total amount of the ink.
(キレート剤)
本発明の発泡性積層体では、凝集力の向上により発泡に伴う発泡領域の厚みを増す為に、キレート剤を添加する事が好ましく、特に金属キレート剤が好ましい。金属キレート剤としてはチタン系キレート剤、ジルコニウム系キレート剤、又はアルミニウム系キレート剤を使用することが出来る。中でもチタン系キレート剤、及びジルコニウム系キレート剤が好ましい。
チタン系キレート剤としては、アルコキシド、アシレート、キレート錯体に分類されるが、本発明の発泡性積層体で使用するキレート剤としてはアルコキシドやアシレートよりもキレート錯体がより好ましく、キレート錯体の具体的なものとしてはチタンアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンエチルアセトアセテート、リン酸エステルチタン錯体等を挙げる事ができる。前記チタンエチルアセトアセテート、リン酸エステルチタン錯体についてはアセチルアセトンフリーが実現できより安全性が高い。
ジルコニウム系キレート剤も同様にアルコキシド、アシレート、キレート錯体に分類されるが、本発明の発泡性積層体で使用するキレート剤としてはアルコキシドやアシレートよりもキレート錯体が好ましく、具体的にはジルコニウムテトラアセチルアセトネートを挙げる事が出来る。
(Chelating agent)
In the foamable laminate of the present invention, it is preferable to add a chelating agent in order to increase the thickness of the foamed region accompanying foaming by improving the cohesive force, and a metal chelating agent is particularly preferable. As the metal chelating agent, a titanium-based chelating agent, a zirconium-based chelating agent, or an aluminum-based chelating agent can be used. Of these, titanium-based chelating agents and zirconium-based chelating agents are preferable.
Titanium-based chelating agents are classified into alkoxides, acylates, and chelate complexes. As the chelating agents used in the foamable laminate of the present invention, chelate complexes are more preferable than alkoxides and acylates, and specific chelate complexes are specific. Examples thereof include titanium acetylacetonate, titanium tetraacetylacetonate, titanium ethylacetate acetate, and phosphoric acid ester titanium complex. Acetylacetone-free can be realized for the titanium ethyl acetoacetate and the phosphoric acid ester titanium complex, and the safety is higher.
Zirconium-based chelating agents are also classified into alkoxides, acylates, and chelate complexes, but the chelating agent used in the effervescent laminate of the present invention is preferably a chelate complex rather than an alkoxide or acylate, and specifically, zirconium tetraacetyl. Acetylate can be mentioned.
前記キレート剤を用いれば、低温で架橋反応が完結する一方で、常温での加水分解も起こり難く安定した架橋反応が得られる。
キレート剤を添加しなければ、発泡性が低下する傾向となり、加えてインキの再溶解性が低下する為に例えばグラビア印刷を例に挙げれば、グラビア刷版のセルにインキが詰まりインキが印刷物に転移しにくい「版詰まりの現象」を起こし易く、安定した印刷適性を得ることが困難となり、細線やハイライト網点の再現性が低下する傾向にある。
更に密着性、平滑性及び耐熱性が向上する事から、印刷層Ａを形成する印刷インキＡではキレート剤の添加が必須であり、印刷層Ａ表面に設けられる印刷層Ｂを形成する印刷インキＢについては、キレート剤を添加するかしないかは随時選択する事が好ましい。
尚、キレート剤の配合量は、キレート剤の有効成分として、インキ全量の０．１〜５．０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３．０質量％である。
When the chelating agent is used, the cross-linking reaction is completed at a low temperature, but hydrolysis at a normal temperature is unlikely to occur, and a stable cross-linking reaction can be obtained.
If the chelating agent is not added, the foamability tends to decrease, and in addition, the resolubility of the ink decreases. Therefore, for example, in the case of gravure printing, the cells of the gravure printing plate are clogged with ink and the ink is printed. The “plate jam phenomenon”, which is difficult to transfer, tends to occur, it becomes difficult to obtain stable printability, and the reproducibility of fine lines and highlight halftone dots tends to decrease.
Further, since the adhesion, smoothness, and heat resistance are improved, the addition of a chelating agent is indispensable for the printing ink A forming the printing layer A, and the printing ink B forming the printing layer B provided on the surface of the printing layer A. It is preferable to select whether or not to add a chelating agent at any time.
The blending amount of the chelating agent is preferably 0.1 to 5.0% by mass, more preferably 0.5 to 3.0% by mass, based on the total amount of the ink as the active ingredient of the chelating agent.
（ワックス）
本発明の発泡性積層体に使用する印刷インキＡ、Ｂには、ワックスを添加する事が好ましい。ワックスを添加する事で積層体製造時のブロッキングを抑制する事ができる。前記ワックスとしては、ポリオレフィン系ワックス、脂肪酸アマイド系ワックスが好ましく、其々単独で用いても良いし、併用しても良い。
其々単独で使用する場合は、ポリオレフィン系ワックスをインキ固形分に対し０．５ 〜 １０質量％、脂肪酸アマイド系ワックスについてはインキ固形分に対し １．０ 〜 ５ 質量％含有する事が好ましい。
ポリオレフィン系ワックスと脂肪酸アマイド系ワックスを併用する場合、両者の質量比率は０．１：１．０〜４．５：１．０の範囲が好ましい。
(wax)
It is preferable to add wax to the printing inks A and B used for the foamable laminate of the present invention. By adding wax, blocking during the production of the laminate can be suppressed. As the wax, a polyolefin wax and a fatty acid amide wax are preferable, and each of them may be used alone or in combination.
When used alone, it is preferable that the polyolefin wax is contained in an amount of 0.5 to 10% by mass with respect to the ink solid content, and the fatty acid amide wax is preferably contained in an amount of 1.0 to 5% by mass with respect to the ink solid content.
When the polyolefin wax and the fatty acid amide wax are used in combination, the mass ratio of the two is preferably in the range of 0.1: 1.0 to 4.5: 1.0.
(有機溶剤)
本発明の発泡性積層体で使用する印刷インキＡ、Ｂに用いる有機溶剤としては、特に制限はないが、たとえばトルエン、キシレン、ソルベッソ＃１００、ソルベッソ＃１５０等の芳香族炭化水素系有機溶剤、ヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系有機溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、ギ酸エチル、プロピオン酸ブチル等のエステル系の各種有機溶剤が挙げられる。また水混和性有機溶剤としてメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、シクロハキサノン等のケトン系、エチレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、エチレングリコール（モノ，ジ）エチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、モノブチルエーテル、ジエチレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、ジエチレングリコール（モノ，ジ）エチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、プロピレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル等のグリコールエーテル系の各種有機溶剤が挙げられる。これらを単独または２種以上を混合しても用いることができる。
(Organic solvent)
The organic solvent used for the printing inks A and B used in the foamable laminate of the present invention is not particularly limited, but for example, aromatic hydrocarbon-based organic solvents such as toluene, xylene, Solbesso # 100, and Solbesso # 150 can be used. Aliper hydrocarbon-based organic solvents such as hexane, methylcyclohexane, heptane, octane, and decane, and ester-based solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, normal propyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, ethyl formate, and butyl propionate. Examples include various organic solvents. Also, as water-mixable organic solvents, alcohol-based solvents such as methanol, ethanol, propanol, butanol, and isopropyl alcohol, ketone-based solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohaxanone, ethylene glycol (mono, di) methyl ether, and ethylene glycol (mono, di) ethyl. Ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, monobutyl ether, diethylene glycol (mono, di) methyl ether, diethylene glycol (mono, di) ethyl ether, diethylene glycol monoisopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol (mono, di) Examples thereof include various glycol ether-based organic solvents such as di) methyl ether, propylene glycol (mono, di) methyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, and dipropylene glycol (mono, di) methyl ether. These can be used alone or in combination of two or more.
尚、印刷時の作業衛生性と包装材料の有害性の両面から、酢酸エチル、酢酸プロピル、イソプロパノール、ノルマルプロパノールなどを使用し、トルエン等の芳香族溶剤やメチルエチルケトン等のケトン系溶剤を使用しない事がより好ましい。
中でもポリウレタン樹脂、ニトロセルロースへの溶解性の観点から、イソプロピルアルコール／酢酸エチル／メトキシプロパノールの混合液がより好ましい。また、乾燥調整のためにインキ全量の１０質量％未満であればグリコールエーテル類を添加する事も出来る。
In terms of both work hygiene during printing and harmfulness of packaging materials, use ethyl acetate, propyl acetate, isopropanol, normal propanol, etc., and do not use aromatic solvents such as toluene or ketone solvents such as methyl ethyl ketone. Is more preferable.
Of these, a mixed solution of isopropyl alcohol / ethyl acetate / methoxypropanol is more preferable from the viewpoint of solubility in polyurethane resin and nitrocellulose. Further, glycol ethers can be added as long as it is less than 10% by mass of the total amount of ink for drying adjustment.
（着色剤）
本発明の発泡性積層体に使用する印刷インキＡ、Ｂには、美粧性や文字情報を付与する目的でデザイン印刷等に用いる着色剤を添加する事ができる。
着色剤としては顔料が好ましく、一般のインキ、塗料、及び記録剤などに使用されている無機顔料、有機顔料を挙げることができる。有機顔料としては、溶性アゾ系、不溶性アゾ系、アゾ系、フタロシアニン系、ハロゲン化フタロシアニン系、アントラキノン系、アンサンスロン系、ジアンスラキノニル系、アンスラピリミジン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、フラバンスロン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリン系、インダンスロン系、カーボンブラック系などの顔料が挙げられる。また、例えば、カーミン６Ｂ、レーキレッドＣ、パーマネントレッド２Ｂ、ジスアゾイエロー、ピラゾロンオレンジ、カーミンＦＢ、クロモフタルイエロー、クロモフタルレッド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジオキサジンバイオレット、キナクリドンマゼンタ、キナクリドンレッド、インダンスロンブルー、ピリミジンイエロー、チオインジゴボルドー、チオインジゴマゼンタ、ペリレンレッド、ペリノンオレンジ、イソインドリノンイエロー、アニリンブラック、ジケトピロロピロールレッド、昼光蛍光顔料等が挙げられる。また未酸性処理顔料、酸性処理顔料のいずれも使用することができる。以下に有機顔料として好ましいものの具体的な例を挙げる。
(Colorant)
Coloring agents used for design printing and the like can be added to the printing inks A and B used for the foamable laminate of the present invention for the purpose of imparting cosmetic properties and character information.
Pigments are preferable as the colorant, and inorganic pigments and organic pigments used in general inks, paints, recording agents and the like can be mentioned. Organic pigments include soluble azo, insoluble azo, azo, phthalocyanine, halogenated phthalocyanine, anthraquinone, anthraquinone, dianthraquinone, anthrapyrimidine, perylene, perinone, and quinacridone. Pigments such as thioindigo-based, dioxazine-based, isoindolinone-based, quinophthalone-based, azomethine-azo-based, flavanthlon-based, diketopyrrolopyrrole-based, isoindoline-based, indanslon-based, and carbon black-based pigments can be mentioned. Also, for example, Carmin 6B, Lake Red C, Permanent Red 2B, Disazo Yellow, Pyrazolone Orange, Carmin FB, Chromophthal Yellow, Chromophthal Red, Phthalocyanine Blue, Phthalocyanine Green, Dioxazine Violet, Quinacridone Magenta, Quinacridone Red, Indance Examples thereof include lonblue, pyrimidine yellow, thioindigo bordeaux, thioindigo magenta, perylene red, perinone orange, isoindolinone yellow, aniline black, diketopyrrolopyrrole red, and daylight fluorescent pigment. Further, both unacidified treated pigments and acidic treated pigments can be used. Specific examples of preferable organic pigments are given below.
黒色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック２０等が挙げられる。 Examples of the black pigment include C.I. I. Pigment Black 1, C.I. I. Pigment Black 6, C.I. I. Pigment Black 7, C.I. I. Pigment Black 9, C.I. I. Pigment Black 20 and the like.
藍色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２４：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー８０などが挙げられる。 Examples of the indigo pigment include C.I. I. Pigment Blue 15, C.I. I. Pigment Blue 15: 1, C.I. I. Pigment Blue 15: 2, C.I. I. Pigment Blue 15: 3, C.I. I. Pigment Blue 15: 4, C.I. I. Pigment Blue 15: 5, C.I. I. Pigment Blue 15: 6, C.I. I. Pigment Blue 16, C.I. I. Pigment Blue 17: 1, C.I. I. Pigment Blue 22, C.I. I. Pigment Blue 24: 1, C.I. I. Pigment Blue 25, C.I. I. Pigment Blue 26, C.I. I. Pigment Blue 60, C.I. I. Pigment Blue 61, C.I. I. Pigment Blue 62, C.I. I. Pigment Blue 63, C.I. I. Pigment Blue 64, C.I. I. Pigment Blue 75, C.I. I. Pigment Blue 79, C.I. I. Pigment Blue 80 and the like.
緑色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントグリーン１、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン４、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン８、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６などが挙げられる。 Examples of the green pigment include C.I. I. Pigment Green 1, C.I. I. Pigment Green 4, C.I. I. Pigment Green 7, C.I. I. Pigment Green 8, C.I. I. Pigment Green 10, C.I. I. Pigment Green 36 and the like.
赤色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５２：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５２：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６０：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６４：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２００、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７９、などが挙げられる。 Examples of the red pigment include C.I. I. Pigment Red 1, C.I. I. Pigment Red 2, C.I. I. Pigment Red 3, C.I. I. Pigment Red 4, C.I. I. Pigment Red 5, C.I. I. Pigment Red 6, C.I. I. Pigment Red 7, C.I. I. Pigment Red 8, C.I. I. Pigment Red 9, C.I. I. Pigment Red 10, C.I. I. Pigment Red 11, C.I. I. Pigment Red 12, C.I. I. Pigment Red 15, C.I. I. Pigment Red 16, C.I. I. Pigment Red 17, C.I. I. Pigment Red 18, C.I. I. Pigment Red 19, C.I. I. Pigment Red 20, C.I. I. Pigment Red 21, C.I. I. Pigment Red 22, C.I. I. Pigment Red 23, C.I. I. Pigment Red 31, C.I. I. Pigment Red 32, C.I. I. Pigment Red 38, C.I. I. Pigment Red 41, C.I. I. Pigment Red 43, C.I. I. Pigment Red 46, C.I. I. Pigment Red 48, C.I. I. Pigment Red 48: 1, C.I. I. Pigment Red 48: 2, C.I. I. Pigment Red 48: 3, C.I. I. Pigment Red 48: 4, C.I. I. Pigment Red 48: 5, C.I. I. Pigment Red 48: 6, C.I. I. Pigment Red 49, C.I. I. Pigment Red 49: 1, C.I. I. Pigment Red 49: 2, C.I. I. Pigment Red 49: 3, C.I. I. Pigment Red 52, C.I. I. Pigment Red 52: 1, C.I. I. Pigment Red 52: 2, C.I. I. Pigment Red 53, C.I. I. Pigment Red 53: 1, C.I. I. Pigment Red 53: 2, C.I. I. Pigment Red 53: 3, C.I. I. Pigment Red 54, C.I. I. Pigment Red 57, C.I. I. Pigment Red 57: 1, C.I. I. Pigment Red 58, C.I. I. Pigment Red 58: 1, C.I. I. Pigment Red 58: 2, C.I. I. Pigment Red 58: 3, C.I. I. Pigment Red 58: 4, C.I. I. Pigment Red 60: 1, C.I. I. Pigment Red 63, C.I. I. Pigment Red 63: 1, C.I. I. Pigment Red 63: 2, C.I. I. Pigment Red 63: 3, C.I. I. Pigment Red 64: 1, C.I. I. Pigment Red 68, C.I. I. Pigment Red 68, C.I. I. Pigment Red 81: 1, C.I. I. Pigment Red 83, C.I. I. Pigment Red 88, C.I. I. Pigment Red 89, C.I. I. Pigment Red 95, C.I. I. Pigment Red 112, C.I. I. Pigment Red 114, C.I. I. Pigment Red 119, C.I. I. Pigment Red 122, C.I. I. Pigment Red 123, C.I. I. Pigment Red 136, C.I. I. Pigment Red 144, C.I. I. Pigment Red 146, C.I. I. Pigment Red 147, C.I. I. Pigment Red 149, C.I. I. Pigment Red 150, C.I. I. Pigment Red 164, C.I. I. Pigment Red 166, C.I. I. Pigment Red 168, C.I. I. Pigment Red 169, C.I. I. Pigment Red 170, C.I. I. Pigment Red 171 and C.I. I. Pigment Red 172, C.I. I. Pigment Red 175, C.I. I. Pigment Red 176, C.I. I. Pigment Red 177, C.I. I. Pigment Red 178, C.I. I. Pigment Red 179, C.I. I. Pigment Red 180, C.I. I. Pigment Red 181 and C.I. I. Pigment Red 182, C.I. I. Pigment Red 183, C.I. I. Pigment Red 184, C.I. I. Pigment Red 185, C.I. I. Pigment Red 187, C.I. I. Pigment Red 188, C.I. I. Pigment Red 190, C.I. I. Pigment Red 192, C.I. I. Pigment Red 193, C.I. I. Pigment Red 194, C.I. I. Pigment Red 200, C.I. I. Pigment Red 202, C.I. I. Pigment Red 206, C.I. I. Pigment Red 207, C.I. I. Pigment Red 208, C.I. I. Pigment Red 209, C.I. I. Pigment Red 210, C.I. I. Pigment Red 211, C.I. I. Pigment Red 213, C.I. I. Pigment Red 214, C.I. I. Pigment Red 216, C.I. I. Pigment Red 215, C.I. I. Pigment Red 216, C.I. I. Pigment Red 220, C.I. I. Pigment Red 221 and C.I. I. Pigment Red 223, C.I. I. Pigment Red 224, C.I. I. Pigment Red 226, C.I. I. Pigment Red 237, C.I. I. Pigment Red 238, C.I. I. Pigment Red 239, C.I. I. Pigment Red 240, C.I. I. Pigment Red 242, C.I. I. Pigment Red 245, C.I. I. Pigment Red 247, C.I. I. Pigment Red 248, C.I. I. Pigment Red 251 and C.I. I. Pigment Red 253, C.I. I. Pigment Red 254, C.I. I. Pigment Red 255, C.I. I. Pigment Red 256, C.I. I. Pigment Red 257, C.I. I. Pigment Red 258, C.I. I. Pigment Red 260, C.I. I. Pigment Red 262, C.I. I. Pigment Red 263, C.I. I. Pigment Red 264, C.I. I. Pigment Red 266, C.I. I. Pigment Red 268, C.I. I. Pigment Red 269, C.I. I. Pigment Red 270, C.I. I. Pigment Red 271, C.I. I. Pigment Red 272, C.I. I. Pigment Red 279, etc.
紫色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（γ型、β型）、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット５０、などが挙げられる。 Examples of the purple pigment include C.I. I. Pigment Violet 1, C.I. I. Pigment Violet 2, C.I. I. Pigment Violet 3, C.I. I. Pigment Violet 3: 1, C.I. I. Pigment Violet 3: 3, C.I. I. Pigment Violet 5: 1, C.I. I. Pigment Violet 13, C.I. I. Pigment Violet 19 (γ type, β type), C.I. I. Pigment Violet 23, C.I. I. Pigment Violet 25, C.I. I. Pigment Violet 27, C.I. I. Pigment Violet 29, C.I. I. Pigment Violet 31, C.I. I. Pigment Violet 32, C.I. I. Pigment Violet 36, C.I. I. Pigment Violet 37, C.I. I. Pigment Violet 38, C.I. I. Pigment Violet 42, C.I. I. Pigment Violet 50 and the like.
黄色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、ピグメントイエロー１２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３７、Ｃ．Ｉ．ピグメント、イエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５およびＣ．Ｉ．ピグメントイエロー２１３等が挙げられる。 Examples of the yellow pigment include C.I. I. Pigment Yellow 1, C.I. I. Pigment Yellow 3, C.I. I. Pigment Yellow 12, C.I. I. Pigment Yellow 13, C.I. I. Pigment Yellow 14, Pigment Yellow 17, C.I. I. Pigment Yellow 24, C.I. I. Pigment Yellow 42, C.I. I. Pigment Yellow 55, C.I. I. Pigment Yellow 62, C.I. I. Pigment Yellow 65, C.I. I. Pigment Yellow 74, C.I. I. Pigment Yellow 83, C.I. I. Pigment Yellow 86, C.I. I. Pigment Yellow 93, C.I. I. Pigment Yellow 94, C.I. I. Pigment Yellow 95, C.I. I. Pigment Yellow 109, C.I. I. Pigment Yellow 110, C.I. I. Pigment Yellow 117, C.I. I. Pigment Yellow 120, Pigment Yellow 125, C.I. I. Pigment Yellow 128, C.I. I. Pigment Yellow 129, C.I. I. Pigment Yellow 137, C.I. I. Pigment, Yellow 138, C.I. I. Pigment Yellow 139, C.I. I. Pigment Yellow 147, C.I. I. Pigment Yellow 148, C.I. I. Pigment Yellow 150, C.I. I. Pigment Yellow 151, C.I. I. Pigment Yellow 153, C.I. I. Pigment Yellow 154, C.I. I. Pigment Yellow 155, C.I. I. Pigment Yellow 166, C.I. I. Pigment Yellow 168, C.I. I. Pigment Yellow 174, C.I. I. Pigment Yellow 180, C.I. I. Pigment Yellow 185 and C.I. I. Pigment Yellow 213 and the like.
橙色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントオオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレンジ５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１、又はＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ７４などが挙げられる。 Examples of the orange pigment include C.I. I. Pigment Orange 5, C.I. I. Pigment Orange 13, C.I. I. Pigment Orange 16, C.I. I. Pigment Orange 34, C.I. I. Pigment Orange 36, C.I. I. Pigment Orange 37, C.I. I. Pigment O Orange 38, C.I. I. Pigment Orange 43, C.I. I. Pigment Orange 51, C.I. I. Pigment range 55, C.I. I. Pigment Orange 59, C.I. I. Pigment Orange 61, C.I. I. Pigment Orange 64, C.I. I. Pigment Orange 71, or C.I. I. Pigment Orange 74 and the like.
茶色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５、又はＣ．Ｉ．ピグメントブラウン２６などが挙げられる。 Examples of the brown pigment include C.I. I. Pigment Brown 23, C.I. I. Pigment Brown 25, or C.I. I. Pigment Brown 26 and the like.
中でも、好ましい顔料として、黒色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブラック７、
藍色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、
緑色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７、
赤色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、
紫色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７、
黄色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、
橙色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、
等が挙げられ、これらの群から選ばれる少なくとも一種または二種以上を使用することが好ましい。
Among them, as a preferable pigment, as a black pigment, C.I. I. Pigment Black 7,
As an indigo pigment, C.I. I. Pigment Blue 15, C.I. I. Pigment Blue 15: 1, C.I. I. Pigment Blue 15: 2, C.I. I. Pigment Blue 15: 3, C.I. I. Pigment Blue 15: 4, C.I. I. Pigment Blue 15: 6,
As a green pigment, C.I. I. Pigment Green 7,
As a red pigment, C.I. I. Pigment Red 57: 1, C.I. I. Pigment Red 48: 1, C.I. I. Pigment Red 48: 2, C.I. I. Pigment Red 48: 3, C.I. I. Pigment Red 146, C.I. I. Pigment Red 242, C.I. I. Pigment Red 185, C.I. I. Pigment Red 122, C.I. I. Pigment Red 178, C.I. I. Pigment Red 149, C.I. I. Pigment Red 144, C.I. I. Pigment Red 166,
As a purple pigment, C.I. I. Pigment Violet 23, C.I. I. Pigment Violet 37,
As a yellow pigment, C.I. I. Pigment Yellow 83, C.I. I. Pigment Yellow 14, C.I. I. Pigment Yellow 180, C.I. I. Pigment Yellow 139,
As an orange pigment, C.I. I. Pigment Orange 38, C.I. I. Pigment Orange 13, C.I. I. Pigment Orange 34, C.I. I. Pigment Orange 64,
Etc., and it is preferable to use at least one or two or more selected from these groups.
無機顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、シリカ、リトボン、アンチモンホワイト、石膏などの白色無機顔料が挙げられる。無機顔料の中では酸化チタンの使用が特に好ましい。酸化チタンは白色を呈し、着色力、隠ぺい力、耐薬品性、耐候性の点から好ましく、印刷性能の観点から該酸化チタンはシリカおよび／またはアルミナ処理を施されているものが好ましい。 Examples of the inorganic pigment include white inorganic pigments such as titanium oxide, zinc oxide, zinc sulfide, barium sulfate, calcium carbonate, chromium oxide, silica, lithobon, antimony white, and gypsum. Among the inorganic pigments, the use of titanium oxide is particularly preferable. Titanium oxide has a white color and is preferable from the viewpoints of coloring power, hiding power, chemical resistance and weather resistance, and from the viewpoint of printing performance, the titanium oxide is preferably treated with silica and / or alumina.
白色以外の無機顔料としては、例えば、アルミニウム粒子、マイカ（雲母）、ブロンズ粉、クロムバーミリオン、黄鉛、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、群青、紺青、ベンガラ、黄色酸化鉄、鉄黒、ジルコンが挙げられ、アルミニウムは粉末またはペースト状であるが、取扱い性および安全性の面からペースト状で使用するのが好ましく、リーフィングまたはノンリーフィングを使用するかは輝度感および濃度の点から適宜選択される。 Examples of non-white inorganic pigments include aluminum particles, mica (mica), bronze powder, chrome vermilion, chrome yellow, cadmium yellow, cadmium red, ultramarine, dark blue, red iron oxide, yellow iron oxide, iron black, and zircon. Although aluminum is in the form of powder or paste, it is preferably used in the form of paste from the viewpoint of handleability and safety, and whether to use chrome yellow or non-leafing is appropriately selected from the viewpoint of brightness and density.
前記顔料は、本発明の発泡性積層体で使用する印刷インキＡ、Ｂの濃度・着色力を確保するのに充分な量、すなわちインキ総質量に対して１〜６０質量％、インキ中の固形分重量比では１０〜９０質量％の割合で含まれることが好ましい。また、これらの顔料は単独で、または２種以上を併用して用いることができる。 The pigment is an amount sufficient to secure the concentration and coloring power of the printing inks A and B used in the foamable laminate of the present invention, that is, 1 to 60% by mass with respect to the total mass of the ink, solid in the ink. It is preferably contained in a weight ratio of 10 to 90% by mass. In addition, these pigments can be used alone or in combination of two or more.
本発明の発泡性積層体で使用する印刷インキＡ、Ｂでは更に必要に応じて、体質顔料、レベリング剤、消泡剤、可塑剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、芳香剤、難燃剤なども含むこともできる。 In the printing inks A and B used in the foamable laminate of the present invention, if necessary, extender pigments, leveling agents, defoaming agents, plasticizers, infrared absorbers, ultraviolet absorbers, fragrances, flame retardants, etc. are also added. It can also be included.
本発明の発泡性積層体で使用する印刷インキＡ、Ｂは、バインダー樹脂、顔料などを有機溶剤中に溶解及び／又は分散することにより製造することができる。具体的には、顔料をバインダー樹脂により有機溶剤に分散させた顔料分散体を製造し、得られた顔料分散体に、必要に応じて他の化合物などを配合することによりインキを製造することができる。 The printing inks A and B used in the foamable laminate of the present invention can be produced by dissolving and / or dispersing a binder resin, a pigment or the like in an organic solvent. Specifically, it is possible to produce a pigment dispersion in which a pigment is dispersed in an organic solvent with a binder resin, and to produce an ink by blending the obtained pigment dispersion with another compound or the like as necessary. it can.
前記顔料分散体における顔料の粒度分布は、分散機の粉砕メディアのサイズ、粉砕メディアの充填率、分散処理時間、顔料分散体の吐出速度、顔料分散体の粘度などを適宜調節することにより、調整することができる。分散機としては、一般に使用される、例えば、ローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミルなどを用いることができる。
インキ中に気泡や予期せずに粗大粒子などが含まれる場合は、印刷物品質を低下させるため、濾過などにより取り除くことが好ましい。濾過器は従来公知のものを使用することができる。
The particle size distribution of the pigment in the pigment dispersion is adjusted by appropriately adjusting the size of the pulverized media of the disperser, the filling rate of the pulverized media, the dispersion treatment time, the discharge rate of the pigment dispersion, the viscosity of the pigment dispersion, and the like. can do. As the disperser, generally used, for example, a roller mill, a ball mill, a pebble mill, an attritor, a sand mill and the like can be used.
If the ink contains air bubbles or unexpectedly coarse particles, it is preferable to remove them by filtration or the like in order to deteriorate the quality of the printed matter. As the filter, a conventionally known one can be used.
前記方法で製造されたインキ粘度は、顔料の沈降を防ぎ、適度に分散させる観点から１０ｍＰａ・ｓ以上、インキ製造時や印刷時の作業性効率の観点から１０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であることが好ましい。尚、上記粘度はトキメック社製Ｂ型粘度計で２５℃において測定された粘度である。
インキの粘度は、使用される原材料の種類や量、バインダー樹脂、顔料、有機溶剤などを適宜選択することにより調整することができる。また、インキ中の顔料の粒度および粒度分布を調節することによりインキの粘度を調整することもできる。
The viscosity of the ink produced by the above method should be in the range of 10 mPa · s or more from the viewpoint of preventing the pigment from settling and appropriately dispersing the pigment, and 1000 mPa · s or less from the viewpoint of workability efficiency during ink production or printing. preferable. The viscosity is the viscosity measured at 25 ° C. with a B-type viscometer manufactured by Tokimec.
The viscosity of the ink can be adjusted by appropriately selecting the type and amount of the raw material used, the binder resin, the pigment, the organic solvent, and the like. Further, the viscosity of the ink can be adjusted by adjusting the particle size and the particle size distribution of the pigment in the ink.
本発明の発泡性積層体で使用する印刷インキＡ、Ｂは、いわゆるリキッド印刷インキに属するが、電子彫刻凹版等によるグラビア印刷版を用いたグラビア印刷用、又は樹脂版等によるフレキソ印刷版を用いたフレキソ印刷用のインキとして有用である一方で、リキッド印刷インキの中でも、版を使用せずインクジェットノズルからインキを吐出するインクジェット方式向けのインキを除くものである。
即ち、インクジェットインキの場合、ノズルから吐出したインク滴が、直接基材に密着し印刷物を形成するのに対し、本発明の発泡性積層体で使用する印刷インキＡ、Ｂは、印刷インキを一旦印刷版又は印刷パターンに密着・転写した後、インキのみを再度基材に密着させ、必要に応じて乾燥させ印刷物とするものである。
本発明の発泡性積層体で使用する印刷インキＡ、Ｂを用いてグラビア印刷方式やフレキソ印刷方式から形成される印刷インキの膜厚は、例えば１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下である。
The printing inks A and B used in the foamable laminate of the present invention belong to so-called liquid printing inks, but are used for gravure printing using a gravure printing plate such as an electronic engraving concave plate or a flexo printing plate using a resin plate or the like. While it is useful as an ink for flexo printing, it excludes liquid printing inks for the inkjet method, which ejects ink from an inkjet nozzle without using a plate.
That is, in the case of inkjet ink, the ink droplets ejected from the nozzle directly adhere to the substrate to form a printed matter, whereas the printing inks A and B used in the foamable laminate of the present invention once use the printing ink. After adhering to and transferring to a printing plate or printing pattern, only the ink is adhered to the substrate again, and if necessary, dried to obtain a printed matter.
The film thickness of the printing ink formed by the gravure printing method or the flexographic printing method using the printing inks A and B used in the foamable laminate of the present invention is, for example, 10 μm or less, preferably 5 μm or less.
本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。以下、「部」及び「％」は、いずれも質量基準によるものとする。
なお、本発明におけるＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による重量平均分子量（ポリスチレン換算）の測定は東ソー(株)社製ＨＬＣ８２２０システムを用い以下の条件で行った。
分離カラム：東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−Ｎを４本使用。カラム温度：４０℃。移動層：和光純薬工業（株）製テトラヒドロフラン。流速：１．０ｍｌ／分。試料濃度：０．４質量％。試料注入量：１００マイクロリットル。検出器：示差屈折計。
粘度はトキメック社製Ｂ型粘度計で２５℃において測定した。
また、ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定は、示差走査熱量計（株式会社ＴＡインスツルメント製「ＤＳＣ Ｑ１００」）を用い、窒素雰囲気下、冷却装置を用い温度範囲−８０〜４５０℃、昇温温度１０℃／分の条件で走査を行う事で行った。
The present invention will be described in more detail with reference to Examples. Hereinafter, "parts" and "%" are both based on mass.
The weight average molecular weight (in terms of polystyrene) measured by GPC (gel permeation chromatography) in the present invention was measured using the HLC8220 system manufactured by Toso Co., Ltd. under the following conditions.
Separation column: Uses 4 TSKgelGMHR-N manufactured by Tosoh Corporation. Column temperature: 40 ° C. Moving layer: Tetrahydrofuran manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Flow velocity: 1.0 ml / min. Sample concentration: 0.4% by mass. Sample injection volume: 100 microliters. Detector: Differential refractometer.
The viscosity was measured at 25 ° C. with a Tokimec B-type viscometer.
The glass transition temperature (Tg) is measured by using a differential scanning calorimeter (“DSC Q100” manufactured by TA Instruments Co., Ltd.) in a nitrogen atmosphere and using a cooling device to raise the temperature in the temperature range of -80 to 450 ° C. This was performed by scanning under the condition of a temperature of 10 ° C./min.
（ポリウレタン樹脂溶液Ｐｕの調製）
撹拌機、温度計、ジムロ−ト型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた１リットルの四ツ口フラスコに、アジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールから得られる数平均分子量５１００のポリエステルポリオール２６４．２０部を仕込み、窒素ガスを流し、撹拌しながら５０℃に昇温した。続いて、イソホロンジイソシアネート２８．０１部を加え、イソシアネート基の残存率であるＮＣＯ％が１．９９％に達する迄９０℃で反応させた。冷却後、酢酸ｎ−プロピル１５７．３４部を加え、末端にイソシアネート基を有したウレタンプレポリマー溶液（Ｂ２）を得た。
続いて、撹拌機、温度計、ジムロート型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、１リットルの四ツ口フラスコに、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン１０．９６部、モノエタノールアミン１．３７部、酢酸ｎ−プロピル４１１．００部、ｎ−プロピルアルコール１４２．００部、ウレタンプレポリマー溶液（Ｂ２）４４９．５５部を加え、４５℃で４時間反応させて、固形分３０％、重量平均分子量４８，０００、のポリウレタン樹脂溶液Ｐｕを得た。
(Preparation of polyurethane resin solution Pu)
Number average molecular weight obtained from adipic acid and 3-methyl-1,5-pentanediol in a 1-liter four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a Jimrot-type reflux condenser, and a nitrogen gas introduction tube. 264.20 parts of 5100 polyester polyol was charged, nitrogen gas was flowed, and the temperature was raised to 50 ° C. with stirring. Subsequently, 28.01 parts of isophorone diisocyanate was added, and the reaction was carried out at 90 ° C. until the residual ratio of isocyanate groups, NCO%, reached 1.99%. After cooling, 157.34 parts of n-propyl acetate was added to obtain a urethane prepolymer solution (B2) having an isocyanate group at the end.
Subsequently, 1-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane was placed in a 1-liter four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a Dimroth condenser, and a nitrogen gas introduction tube. 10.96 parts, 1.37 parts of monoethanolamine, 411.00 parts of n-propyl acetate, 142.00 parts of n-propyl alcohol, and 449.55 parts of urethane prepolymer solution (B2) were added, and the temperature was 45 ° C. for 4 hours. The reaction gave a polyurethane resin solution Pu having a solid content of 30% and a weight average molecular weight of 48,000.
（ニトロセルロース樹脂溶液Ｎの調整）
工業用硝化綿Ｌ１／８（ニトロセルロース、固形分３０％、ＪＩＳ Ｋ−６７０３により溶液濃度２５．０％における粘度１．６〜２．９％品 太平化学製品株式会社製）３７．５部に、イソプロピルアルコール／酢酸エチル／酢酸ノルマルプロピル（質量比で４０／３０／３０の比率）の混合液を６２．５部加え、充分混合しニトロセルロース樹脂溶液Ｎを作製した。
(Adjustment of nitrocellulose resin solution N)
Industrial vitrified cotton L1 / 8 (nitrocellulose, solid content 30%, viscosity 1.6-2.9% at a solution concentration of 25.0% according to JIS K-6703, manufactured by Taihei Chemicals Limited) in 37.5 parts , 62.5 parts of a mixed solution of isopropyl alcohol / ethyl acetate / normal propyl acetate (ratio of 40/30/30 by mass) was added and sufficiently mixed to prepare a nitrocellulose resin solution N.
（セルロースアセテートプロピオネートＣＡＰ４８２−０．５樹脂溶液Ｃ１の調整）
セルロースアセテートプロピオネートＣＡＰ４８２−０．５（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）２０部に、イソプロピルアルコール／酢酸エチル／酢酸ノルマルプロピル（質量比で４０／３０／３０の比率）の混合液を８０部加え、充分混合しセルロースエステル樹脂溶液Ｃ１を作製した。
(Preparation of Cellulose Acetate Propionate CAP482-0.5 Resin Solution C1)
Add 80 parts of a mixture of isopropyl alcohol / ethyl acetate / normal propyl acetate (40/30/30 by mass ratio) to 20 parts of cellulose acetate propionate CAP482-0.5 (manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd.). The mixture was mixed to prepare a cellulose ester resin solution C1.
（塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂溶液Ｅｖの調整）
水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂（樹脂モノマー組成が質量％で塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール＝９２／３／５、水酸基価（ｍｇＫＯＨ）＝６４）を酢酸エチルで２５％溶液とし、これを塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂溶液Ｅｖとした。
(Adjustment of vinyl chloride vinyl acetate copolymer resin solution Ev)
A 25% solution of vinyl chloride vinyl acetate copolymer resin having a hydroxyl group (vinyl chloride / vinyl acetate / vinyl alcohol = 92/3/5, hydroxyl value (mgKOH) = 64) with a resin monomer composition of mass% was prepared with ethyl acetate. This was used as a vinyl chloride vinyl acetate copolymer resin solution Ev.
（アクリル系樹脂溶液Ａｃの調整）
固形アクリル樹脂（三菱ケミカル（株）製ダイヤナールＢＲ−９０）を酢酸エチルにて攪拌溶解して３０％溶液とし、これをアクリル系樹脂溶液Ａｃとした。
(Adjustment of acrylic resin solution Ac)
A solid acrylic resin (Dianal BR-90 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was stirred and dissolved with ethyl acetate to prepare a 30% solution, which was used as an acrylic resin solution Ac.
（ポリアミド樹脂溶液Ｐａの調製）
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、ダイマー酸（ハリダイマー２７０Ｓ；ハリマ化成（株）製）１００部、トール油脂肪酸(ハートールＦＡ−１；ハリマ化成（株）製）１部、セバシン酸５部、エチレンジアミン１０部、ヘキサメチレンジアミン５部、及びトリフェニルホスフィン０．２４部を入れ、系内を窒素雰囲気とし、さらに、窒素気流下均一化の攪拌しながら２００℃までゆっくりと昇温する。続いて攪拌しながら２００℃にて５時間脱水縮合を行うことにより、固形分２０％、軟化点１２３℃、アミン価２、酸価８、数平均分子量１０，０００のトール脂肪酸由来のダイマー酸変性ポリアミド樹脂溶液Ｐａを得た。
(Preparation of polyamide resin solution Pa)
100 parts of dimer acid (Haridimer 270S; manufactured by Harima Kasei Co., Ltd.), tall oil fatty acid (Hartol FA-1; Harima Kasei (Harima Kasei)) in a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, recirculation cooler and nitrogen gas introduction tube. (Manufactured by Co., Ltd.) 1 part, 5 parts of sebacic acid, 10 parts of ethylenediamine, 5 parts of hexamethylenediamine, and 0.24 parts of triphenylphosphine were added to create a nitrogen atmosphere in the system, and further, stirring for homogenization under a nitrogen stream While slowly raising the temperature to 200 ° C. Subsequently, by performing dehydration condensation at 200 ° C. for 5 hours with stirring, dimer acid denaturation derived from a toll fatty acid having a solid content of 20%, a softening point of 123 ° C., an amine value of 2, an acid value of 8, and a number average molecular weight of 10,000. A polyamide resin solution Pa was obtained.
〔調整例１〕
得られたポリウレタン樹脂Ｐｕの固形分６部、ニトロセルロースＮの固形分３部、酸化チタンＲ−８３０（石原産業株式会社製）を２５部、キレート剤としてチタンアセチルアセトネート１．５部、ポリエチレンワックス２部、アマイドワックス１部、各樹脂分に含まれる有機溶剤の合計となるイソプロピルアルコール／酢酸エチル／酢酸ノルマルプロピル＝４０／３０／３０（質量比率）６１．５部からなる合計１００部をビーズミルにて練肉し、白色グラビア印刷インキを作製した。
[Adjustment example 1]
6 parts of the obtained polyurethane resin Pu solid content, 3 parts of nitrocellulose N solid content, 25 parts of titanium oxide R-830 (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.), 1.5 parts of titanium acetylacetonate as a chelating agent, polyethylene A total of 100 parts consisting of 2 parts of wax, 1 part of amide wax, and 61.5 parts of isopropyl alcohol / ethyl acetate / normal propyl acetate = 40/30/30 (mass ratio), which is the total of the organic solvent contained in each resin component. The meat was kneaded with a bead mill to prepare a white gravure printing ink.
〔調整例２〜２２〕
調整例２〜８、１７〜２２について、表１、２の組成に従い、調整例１と同様の手順にて白色グラビア印刷インキを作製した。
また、調整例９〜１６については、表２の組成に従い、酸化チタンＲ−８３０（石原産業株式会社製）２５部の代わりにフタロシアニン系青色顔料１０部（ＤＩＣ（株）製ＦＡＳＴＧＥＮ Ｂｌｕｅ ＬＡ５３８０ Ｂ１５：３）を使用し青色グラビア印刷インキを作製した。
キレート剤については、チタンアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンエチルアセトアセテート、リン酸エステルチタン錯体、ジルコニウムテトラアセチルアセトネートを表１、２の記載に従って、随時選択して使用した。
尚、各々の樹脂成分の数値は固形分質量を示す。
[Adjustment Examples 2 to 22]
For Adjustment Examples 2 to 8 and 17 to 22, white gravure printing ink was prepared in the same procedure as in Adjustment Example 1 according to the compositions of Tables 1 and 2.
Regarding Adjustment Examples 9 to 16, according to the composition of Table 2, instead of 25 parts of titanium oxide R-830 (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.), 10 parts of phthalocyanine blue pigment (FASTGEN Blue LA5380 B15 made by DIC Corporation): A blue gravure printing ink was prepared using 3).
As the chelating agent, titanium acetylacetonate, titanium tetraacetylacetonate, titanium ethylacetate acetate, titanium phosphate ester titanium complex, and zirconium tetraacetylacetonate were selected and used at any time according to the description in Tables 1 and 2.
The numerical value of each resin component indicates the solid content mass.
〔実施例１〕
予め紙原紙の片面に融点１３３℃のポリエチレンフィルムが、他面に融点１０６℃のポリエチレンフィルムがラミネートされた発泡ポリエチレン原紙に、版深３５μｍグラビア版を備えたグラビア校正機を用いて、調整例１で作製した白色グラビア印刷インキを縦２４０ｍｍ×横８０ｍｍのベタ絵柄を融点１０６℃のポリエチレンフィルム上に印刷し印刷層Ａを形成後、１２０℃の恒温槽で５分間加熱処理し融点１０６℃のポリエチレンフィルムを発泡させ、発泡性積層体を得た。
[Example 1]
Adjustment Example 1 using a gravure calibrator equipped with a plate depth of 35 μm gravure plate on a foamed polyethylene base paper in which a polyethylene film having a melting point of 133 ° C. is laminated on one side of the paper base paper and a polyethylene film having a melting point of 106 ° C. is laminated on the other side in advance. A solid pattern of 240 mm in length × 80 mm in width is printed on a polyethylene film having a melting point of 106 ° C. to form a printing layer A, and then heat-treated in a constant temperature bath at 120 ° C. for 5 minutes to prepare polyethylene having a melting point of 106 ° C. The film was foamed to obtain a foamable laminate.
〔実施例２〜８、及び比較例１〜６〕
実施例２〜８、及び比較例１〜６について、各調整例で作製した白色グラビア印刷インキを用いて、実施例１と同様の手順にて発泡性積層体を得た。
[Examples 2 to 8 and Comparative Examples 1 to 6]
For Examples 2 to 8 and Comparative Examples 1 to 6, a foamable laminate was obtained in the same procedure as in Example 1 using the white gravure printing ink produced in each of the adjustment examples.
〔実施例９〜２２、及び比較例７〜１８〕
実施例９〜２２、及び比較例７〜１８について、前記発泡ポリエチレン原紙に版深３５μｍグラビア版を備えたグラビア校正機を用いて、各調整例で作製した白色グラビア印刷インキを縦２４０ｍｍ×横８０ｍｍのベタ絵柄を融点１０６℃のポリエチレンフィルム上に印刷し印刷層Ａを形成後、更に各調整例で作製した青色グラビア印刷インキを縦３０ｍｍ×横３０ｍｍのベタ絵柄及び、１０ポイント文字線画データで印刷層Ａに刷り重ねて印刷層Ｂを形成後、１２０℃の恒温槽で５分間加熱処理し融点１０６℃のポリエチレンフィルムを発泡させ、発泡性積層体を得た。
[Examples 9 to 22 and Comparative Examples 7 to 18]
With respect to Examples 9 to 22 and Comparative Examples 7 to 18, the white gravure printing ink produced in each adjustment example was subjected to 240 mm in length × 80 mm in width by using a gravure calibrator equipped with a gravure plate having a plate depth of 35 μm on the foamed polyethylene base paper. The solid pattern of No. 1 is printed on a polyethylene film having a melting point of 106 ° C. to form a printing layer A, and then the blue gravure printing ink produced in each adjustment example is printed with a solid pattern of 30 mm in length × 30 mm in width and 10-point character line image data. After printing on the layer A to form the printing layer B, heat treatment was performed in a constant temperature bath at 120 ° C. for 5 minutes to foam a polyethylene film having a melting point of 106 ° C. to obtain a foamable laminate.
得られた白色グラビア印刷インキ単色による発泡性積層体、及び白色グラビア印刷インキ／青色グラビア印刷インキの重ね刷りによる発泡性積層体について、各々発泡性、平滑性、及び成型加工後の耐熱性について評価した。 The foamable laminate made of the obtained white gravure printing ink single color and the foamable laminate made by overprinting the white gravure printing ink / blue gravure printing ink were evaluated for their foamability, smoothness, and heat resistance after molding, respectively. did.
〔評価項目１：発泡性〕
得られた発泡性積層体について、目視と指触にて発泡性を５段階評価した。
（評価基準）
５：十分発泡している。
４：発泡している。
３：使用できる程度に発泡している。
２：発泡がやや不十分である。
１：発泡が不十分である。
[Evaluation item 1: Effervescence]
The foamability of the obtained foamable laminate was evaluated visually and by touch on a 5-point scale.
(Evaluation criteria)
5: It is sufficiently foamed.
4: It is foaming.
3: It is foamed to the extent that it can be used.
2: Foaming is slightly insufficient.
1: Insufficient foaming.
〔評価項目２：平滑性〕
得られた発泡性積層体について、加熱処理後の印刷面の下地となるポリエチレンフィルムラミネート（融点１０６℃）発泡層と印刷層Ａ（白インキ層）、及び印刷層Ａ（白インキ層）と印刷層Ｂ（青インキ層）との段差を指触し、段差の大小から平滑性を５段階で評価した。
（評価基準）
５：下地の発泡層と印刷層Ａとの段差、又は印刷層Ａと印刷層Ｂ間の段差を全く感じない。
４：下地の発泡層と印刷層Ａとの段差、又は印刷層Ａと印刷層Ｂ間の段差を僅かであるが感じる。
３：下地の発泡層と印刷層Ａとの段差、又は印刷層Ａと印刷層Ｂ間の段差を問題ない程度に感じる。
２：下地の発泡層と印刷層Ａとの段差、又は印刷層Ａと印刷層Ｂ間の段差を大きく感じる。
１：下地の発泡層と印刷層Ａとの段差、又は印刷層Ａと印刷層Ｂ間の段差を非常に大きく感じる。
[Evaluation item 2: Smoothness]
The obtained foamable laminate is printed with a polyethylene film laminate (melting point 106 ° C.) foam layer, a printing layer A (white ink layer), and a printing layer A (white ink layer), which serve as a base for the printed surface after heat treatment. The step with the layer B (blue ink layer) was touched, and the smoothness was evaluated on a 5-point scale from the size of the step.
(Evaluation criteria)
5: No step between the underlying foam layer and the print layer A, or a step between the print layer A and the print layer B is felt.
4: A slight step between the underlying foam layer and the print layer A, or a step between the print layer A and the print layer B is felt.
3: The step between the underlying foam layer and the print layer A, or the step between the print layer A and the print layer B is felt to the extent that there is no problem.
2: The step between the underlying foam layer and the print layer A, or the step between the print layer A and the print layer B is felt to be large.
1: The step between the underlying foam layer and the print layer A, or the step between the print layer A and the print layer B is felt very large.
〔評価項目３：耐熱性〕
印刷物の印刷面とアルミ箔を重ね合わせ、ヒートシールテスターを用いて２kg/ｃｍ２にて１秒間圧着しインキの付着が見られる温度範囲を５段階で目視評価した。
（評価基準）
５：１６０℃以上でインキの付着が見られる。
４：１４０℃以上、１６０℃未満でインキの付着が見られる。
３：１２０℃以上、１４０℃未満でインキの付着が見られる。
２：１００℃以上、１２０℃未満でインキの付着が見られる。
１：１００℃未満でインキの付着が見らえる。
[Evaluation item 3: Heat resistance]
The printed surface of the printed matter and the aluminum foil were overlapped and pressure-bonded at 2 kg / cm 2 for 1 second using a heat seal tester, and the temperature range in which ink adhesion was observed was visually evaluated in 5 steps.
(Evaluation criteria)
5: Ink adhesion is observed at 160 ° C or higher.
4: Ink adhesion is observed at 140 ° C or higher and lower than 160 ° C.
3: Ink adhesion is observed at 120 ° C or higher and lower than 140 ° C.
2: Ink adhesion is observed at 100 ° C or higher and lower than 120 ° C.
Ink adhesion can be seen below 1: 100 ° C.
表１、２は印刷層Ａ、Ｂを形成する印刷インキＡ，Ｂの調整例の各配合を質量で示す。また表３〜６に各調整例で作製したインキを印刷層Ａの単層で形成された発泡性積層体、及び印刷層Ａ、Ｂの順で刷り重ねた発泡性積層体の評価結果を示す。
尚、各樹脂の数値は固形分を示す。
Tables 1 and 2 show the composition of each of the adjustment examples of the printing inks A and B forming the printing layers A and B by mass. Tables 3 to 6 show the evaluation results of the foamable laminate formed by the single layer of the print layer A and the foamable laminate in which the inks produced in each adjustment example were printed in the order of the print layers A and B. ..
The numerical value of each resin indicates the solid content.
評価結果より本発明の発泡性積層体は、白色グラビア印刷インキ単色（印刷層Ａ）により構成される場合、白色グラビア印刷インキ（印刷層Ａ）と青色グラビア印刷インキ（印刷層Ｂ）の重ね刷りにより構成される場合の何れについても発泡性、平滑性及び成型加工後の耐熱性を兼備する事が出来る。 From the evaluation results, when the foamable laminate of the present invention is composed of a single color of white gravure printing ink (printing layer A), it is overprinted with white gravure printing ink (printing layer A) and blue gravure printing ink (printing layer B). In any case of the above, it is possible to have both foamability, smoothness and heat resistance after molding.
Claims (5)
前記印刷層が、（１）及び（２）を満たすインキ組成物の印刷パターンを含有することを特徴とする発泡性積層体。
（１）少なくとも、前記第２の樹脂層表面に接する印刷層Ａを形成する印刷インキＡを有する。
（２）前記印刷インキＡは、ウレタン樹脂、セルロース系樹脂、有機溶剤、及びキレート剤を含有する。 A base paper, a first resin layer that covers one side of the base paper, and a second resin that covers the other side of the base paper and has a melting point lower than that of the first resin layer and foams by heat treatment. The foam material having a layer contains a printing layer on the surface of the second resin layer.
A foamable laminate characterized in that the print layer contains a print pattern of an ink composition satisfying (1) and (2).
(1) At least, it has a printing ink A that forms a printing layer A in contact with the surface of the second resin layer.
(2) The printing ink A contains a urethane resin, a cellulosic resin, an organic solvent, and a chelating agent.
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