JP7361592B2

JP7361592B2 - Liquid printing ink and foamable laminate

Info

Publication number: JP7361592B2
Application number: JP2019228230A
Authority: JP
Inventors: 敬畦地; 賢濃沼; 祐次志知
Original assignee: DIC Graphics Corp
Current assignee: DIC Graphics Corp
Priority date: 2019-12-18
Filing date: 2019-12-18
Publication date: 2023-10-16
Anticipated expiration: 2039-12-18
Also published as: JP2021095516A

Description

本発明は、主に食品向け断熱容器として利用可能な発泡性積層体向けリキッド印刷インキに関する。 The present invention relates to a liquid printing ink for foamable laminates that can be used primarily as heat-insulating containers for food products.

近年、脱石油資源の視点から紙基材が注目されており、例えば、従来より「カップ麺」と称される食品用に使用されるカップや飲料用カップには低コスト、高断熱性であるポリスチレン製カップが使用されてきたのが通例であったが、こう言ったカップ類にも紙製容器が多く使われるようになってきた。
一般的な紙カップはカップ内面にポリエチレンでコーティングが施されており、水漏れしない構造となっているが、カップ外面はコーティングされていないため、長期間飲料を入れておくと結露によってカップの強度が弱くなる傾向にある。また、熱が伝わりやすいため、熱い内容物での使用には適していない。
そこでカップ外面に更に波状や二重・三重構成に紙型加工することでカップの強度や断熱性を付与する工夫もなされているが、構造が複雑化する為、生産効率が悪くコスト高である。
これに対して、最近では断熱性に加えて、手に持った時のフィット感や滑り止めを付与した独特な手触りを持つ発泡性断熱カップが注目を集めつつある。
前記発泡断熱カップはカップ内面と外面がポリエチレンでコーティングされており、カップ成型時に加熱して外面のポリエチレンを発泡させることで、空気の層が形成され手に伝わる熱を遮断する。この構造により、結露によるカップ強度低下の抑制および熱い内容物に適用することが出来る。
前記発泡性断熱カップに使用される発泡性積層体のメカニズムとしては、原紙の片面に低密度ポリエチレン、反対側の片面に高密度又は中密度ポリエチレンをラミネート加工した後、オーブンで加熱する事でラミネート層が過熱し、原紙がもつ水分により発泡させるものであり、発泡断熱カップ成型時に容器の外面となる前記低密度ポリエチレンの表面には、デザイン模様、商品名、メーカー名、商品バーコード等の為の印刷層を設ける事を必然とされる。 In recent years, paper base materials have been attracting attention from the perspective of eliminating petroleum resources.For example, paper base materials have been used for food cups traditionally called "cup noodles" and beverage cups due to their low cost and high insulation properties. Although polystyrene cups have traditionally been used, paper containers are increasingly being used for these types of cups as well.
Typical paper cups have a polyethylene coating on the inside to prevent water from leaking, but since the outside of the cup is not coated, condensation can weaken the cup if it is left in the cup for a long time. It tends to become weaker. In addition, it is not suitable for use with hot contents because it easily transmits heat.
Therefore, attempts have been made to add strength and heat insulation to the cup by applying paper patterns to the outside of the cup in a wavy or double/triple structure, but this complicates the structure, resulting in poor production efficiency and high costs. .
In response to this, recently, foam insulation cups have been attracting attention because they have a unique texture that not only provides insulation but also provides a snug fit and anti-slip properties when held in the hand.
The inner and outer surfaces of the foamed heat insulating cup are coated with polyethylene, and when the cup is molded, it is heated to foam the outer polyethylene to form an air layer that blocks heat from being transmitted to the hands. With this structure, it is possible to suppress the decrease in cup strength due to dew condensation and to apply it to hot contents.
The mechanism of the foam laminate used in the foam insulation cup is that one side of the base paper is laminated with low-density polyethylene and the other side is laminated with high-density or medium-density polyethylene, and then laminated by heating in an oven. The layer is overheated and foamed by the water contained in the base paper, and the surface of the low-density polyethylene, which becomes the outer surface of the container when forming the foam insulation cup, has a design pattern, product name, manufacturer name, product bar code, etc. It is necessary to provide a printing layer of

前記印刷層が、リキッド印刷インキであるグラビア印刷インキを用いてグラビア印刷による表刷りによって実施される例を挙げれば、被印刷物に対する印刷適性に加えて、インキ皮膜が断熱層を構成する低密度ポリエチレンフィルムの発泡を妨げずに追従し、凹凸の少なく滑らかな印刷面を形成する事が必要となる。表面の凹凸により、特に小さい文字や画数の多い文字、バーコード等が不鮮明となり、読み取りに支障が生じる為である。
また、容器形成時要求される耐摩擦性、耐傷つき性及び密着性といった各種耐性が兼備している事が望まれる。
また、断熱性発泡紙製容器の印刷層を形成するためのグラビア印刷用インキとして、従来バインダー成分としてポリアミド樹脂とセルロース誘導体とを含むインキが知られているが、バインダー成分の主成分としてポリアミド樹脂を含むインキの場合、インキ皮膜が長時間にわたって熱や光に曝されると、ポリアミド樹脂中に含まれる油脂等の低分子量成分が、アセトアルデヒド類に酸化分解することによって脂系臭気が発生するという欠点がある。
そこで、ウレタン樹脂と塩化ビニル酢酸ビニル共重合体を特定比率で混合する事でバインダー樹脂の伸長率を４００％～３，０００％とする事で前記印刷層表面の凹凸を改善するインキ組成物（例えば、引用文献１）や、ウレタン系樹脂、又はウレタン系樹脂及び硝化綿を含む発泡性紙製容器向け原材料シート（例えば、引用文献２）が開示されているが、いずれも発泡性に加えて基材への密着性、耐摩擦性、耐傷つき性、低温保存安定性が充分兼備されているとは言えない。 For example, the printing layer is formed by surface printing by gravure printing using gravure printing ink, which is a liquid printing ink. It is necessary to follow the foaming of the film without disturbing it, and to form a smooth printing surface with few irregularities. This is because the unevenness of the surface makes small characters, characters with a large number of strokes, barcodes, etc. particularly unclear, making it difficult to read them.
In addition, it is desired that the material has various resistances such as abrasion resistance, scratch resistance, and adhesion that are required when forming a container.
In addition, conventional inks containing polyamide resin and cellulose derivatives as binder components are known as gravure printing inks for forming the printing layer of insulating foam paper containers. In the case of ink containing polyamide resin, if the ink film is exposed to heat or light for a long period of time, low molecular weight components such as oils and fats contained in the polyamide resin will oxidize and decompose into acetaldehydes, producing a greasy odor. There are drawbacks.
Therefore, an ink composition that improves the unevenness of the surface of the printed layer by mixing urethane resin and vinyl chloride vinyl acetate copolymer in a specific ratio to increase the elongation rate of the binder resin from 400% to 3,000%. For example, Cited Document 1) and a raw material sheet for foamable paper containers containing urethane resin or urethane resin and nitrified cotton (for example, Cited Document 2) have been disclosed; It cannot be said that the adhesion to the substrate, abrasion resistance, scratch resistance, and low-temperature storage stability are sufficiently combined.

ＷＯ２００９／１１９８００公報WO2009/119800 publication 特開２０１８－１６７８６４号公報Japanese Patent Application Publication No. 2018-167864

本発明は、発泡性、基材への接着性、耐摩擦性、耐傷つき性、及び低温保存安定性を兼備したリキッド印刷インキを提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a liquid printing ink that has foamability, adhesion to substrates, abrasion resistance, scratch resistance, and low-temperature storage stability.

本発明者らは、前記した課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、原紙と、前記原紙の一方の面を被覆する第１の樹脂層と、前記原紙の他面を被覆し、前記第１の樹脂層よりも低い融点を有し加熱処理によって発泡する第２の樹脂層を有する発泡材料の、前記第２の樹脂層表面に印刷層を形成するためのリキッド印刷インキであって、前記リキッド印刷インキが、
（１）～（４）を満たす特定のリキッド印刷インキとする事が課題解決に有効であることを見出した。 As a result of extensive research in order to solve the above problems, the present inventors have discovered that a base paper, a first resin layer that covers one side of the base paper, a first resin layer that covers the other side of the base paper, and a first resin layer that covers the other side of the base paper, A liquid printing ink for forming a printing layer on the surface of a second resin layer of a foam material having a second resin layer having a lower melting point than the first resin layer and foaming by heat treatment, The liquid printing ink is
We have found that using a specific liquid printing ink that satisfies (1) to (4) is effective in solving the problem.

即ち、本発明は、原紙と、前記原紙の一方の面を被覆する第１の樹脂層と、前記原紙の他面を被覆し、前記第１の樹脂層よりも低い融点を有し加熱処理によって発泡する第２の樹脂層を有する発泡材料の、前記第２の樹脂層表面に印刷層を形成するためのリキッド印刷インキであって、前記リキッド印刷インキは、（１）～（４）を満たすことを特徴とするリキッド印刷インキに関する。
（１）セルロース系樹脂とウレタン樹脂とを含有し、セルロース系樹脂をウレタン樹脂に対し４０～２００質量％含有する。
（２）ポリオレフィン系ワックスをセルロース系樹脂とウレタン樹脂の総計に対し１～２０質量％含有する。
（３）脂肪酸アマイド系ワックスをセルロース樹脂とウレタン樹脂の総計に対し１～７質量％含有する。
（４）セルロース系樹脂とウレタン樹脂とポリオレフィン系ワックスと脂肪酸アマイド系ワックスとの質量比率関係が下記を満たす。
（４－１）ポリオレフィン系ワックスと脂肪酸アマイド系ワックスを、セルロース系樹脂とウレタン樹脂の総計に対し５～２５質量％含有する。
（４－２）脂肪酸アマイド系ワックスをポリオレフィン系ワックスに対し１０～３００質量％含有する。 That is, the present invention includes a base paper, a first resin layer covering one side of the base paper, and a first resin layer covering the other side of the base paper, which has a melting point lower than that of the first resin layer, and which is heated by heat treatment. A liquid printing ink for forming a printing layer on the surface of the second resin layer of a foamed material having a foamed second resin layer, the liquid printing ink satisfying (1) to (4). The present invention relates to a liquid printing ink characterized by the following.
(1) Contains a cellulose resin and a urethane resin, and contains 40 to 200% by mass of the cellulose resin based on the urethane resin.
(2) Contains 1 to 20% by mass of polyolefin wax based on the total of cellulose resin and urethane resin.
(3) Contains 1 to 7% by mass of fatty acid amide wax based on the total of cellulose resin and urethane resin.
(4) The mass ratio relationship between the cellulose resin, urethane resin, polyolefin wax, and fatty acid amide wax satisfies the following.
(4-1) Contains 5 to 25% by mass of polyolefin wax and fatty acid amide wax based on the total of cellulose resin and urethane resin.
(4-2) Contains 10 to 300% by mass of fatty acid amide wax based on polyolefin wax.

また、本発明は、前記ウレタン樹脂のガラス転移温度が－８０度～－２０度の範囲内であるリキッド印刷インキに関する。 The present invention also relates to a liquid printing ink in which the glass transition temperature of the urethane resin is within the range of -80 degrees to -20 degrees.

また、本発明は、脂肪酸アマイド系ワックスが、飽和脂肪酸アマイド及び／又は不飽和脂肪酸アマイドであるリキッド印刷インキに関する。 The present invention also relates to a liquid printing ink in which the fatty acid amide wax is a saturated fatty acid amide and/or an unsaturated fatty acid amide.

また、本発明は、原紙と、前記原紙の一方の面を被覆する第１の樹脂層と、前記原紙の他面を被覆し、前記第１の樹脂層よりも低い融点を有し加熱処理によって発泡する第２の樹脂層を有する発泡材料の、前記第２の樹脂層表面に印刷層とを含み、前記印刷層が、該リキッド印刷インキからなる少なくとも１つの印刷パターンを含む発泡性積層体に関する。 The present invention also provides a base paper, a first resin layer covering one side of the base paper, and a first resin layer covering the other side of the base paper, which has a melting point lower than that of the first resin layer and is heat-treated. A foamable laminate comprising a printed layer on the surface of the second resin layer of a foamed material having a foamed second resin layer, wherein the printed layer includes at least one printed pattern made of the liquid printing ink. .

本発明により、発泡性、基材への接着性、耐摩擦性、耐傷つき性、及び低温保存安定性を兼備したリキッド印刷インキが得られる。 According to the present invention, a liquid printing ink having foamability, adhesion to substrates, abrasion resistance, scratch resistance, and low-temperature storage stability can be obtained.

（言葉の定義）
本発明においてリキッド印刷インキとは、グラビアインキまたはフレキソインキ等の、印刷版を使用する印刷方法に適用されるリキッド状のインキを指し、好ましくはグラビアインキまたはフレキソインキである。また本発明のリキッド印刷インキは活性エネルギー硬化性の成分を含んでおらず、即ち活性エネルギー線非反応性のリキッドインキである。
なお以下の説明で用いる「インキ」とは全て「印刷インキ」を示す。また「部」とは全て「質量部」を示し、「インキ全量」とは、有機溶剤等の揮発性成分をすべて含んだインキの全量を示し、「インキ固形分全量」とは、揮発性成分を含まない、不揮発性成分のみの全量を示す。 (definition of word)
In the present invention, the liquid printing ink refers to a liquid ink such as gravure ink or flexo ink that is applied to a printing method using a printing plate, and preferably gravure ink or flexo ink. Further, the liquid printing ink of the present invention does not contain active energy curable components, that is, it is a liquid ink that is non-reactive with active energy rays.
Note that all "ink" used in the following description refers to "printing ink." In addition, all "parts" refer to "parts by mass,""total amount of ink" refers to the total amount of ink that includes all volatile components such as organic solvents, and "total amount of ink solids" refers to volatile components. Shows the total amount of non-volatile components only, excluding.

本発明のリキッド印刷インキは、原紙と、前記原紙の一方の面を被覆する第１の樹脂層と、前記原紙の他面を被覆し、前記第１の樹脂層よりも低い融点を有し加熱処理によって発泡する第２の樹脂層を有する発泡材料の、前記第２の樹脂層表面に印刷層を形成するためのリキッド印刷インキであって、（１）～（４）を満たすことを特徴とする。
（１）セルロース系樹脂とウレタン樹脂とを含有し、セルロース系樹脂をウレタン樹脂に対し４０～２００質量％含有する。
（２）ポリオレフィン系ワックスをセルロース系樹脂とウレタン樹脂の総計に対し１～２０質量％含有する。
（３）脂肪酸アマイド系ワックスをセルロース樹脂とウレタン樹脂の総計に対し１～７質量％含有する。
（４）セルロース系樹脂とウレタン樹脂とポリオレフィン系ワックスと脂肪酸アマイド系ワックスとの質量比率関係が下記を満たす。
（４－１）ポリオレフィン系ワックスと脂肪酸アマイド系ワックスを、セルロース系樹脂とウレタン樹脂の総計に対し５～２５質量％含有する。
（４－２）脂肪酸アマイド系ワックスをポリオレフィン系ワックスに対し１０～３００質量％含有する。 The liquid printing ink of the present invention includes a base paper, a first resin layer covering one side of the base paper, and a first resin layer covering the other side of the base paper, which has a melting point lower than that of the first resin layer and is heated. A liquid printing ink for forming a printing layer on the surface of a second resin layer of a foamed material having a second resin layer that foams by treatment, characterized by satisfying (1) to (4). do.
(1) Contains a cellulose resin and a urethane resin, and contains 40 to 200% by mass of the cellulose resin based on the urethane resin.
(2) Contains 1 to 20% by mass of polyolefin wax based on the total of cellulose resin and urethane resin.
(3) Contains 1 to 7% by mass of fatty acid amide wax based on the total of cellulose resin and urethane resin.
(4) The mass ratio relationship between the cellulose resin, urethane resin, polyolefin wax, and fatty acid amide wax satisfies the following.
(4-1) Contains 5 to 25% by mass of polyolefin wax and fatty acid amide wax based on the total of cellulose resin and urethane resin.
(4-2) Contains 10 to 300% by mass of fatty acid amide wax based on polyolefin wax.

本発明のリキッド印刷インキは、原紙と、前記原紙の一方の面を被覆する第１の樹脂層と、前記原紙の他面を被覆し、前記第１の樹脂層よりも低い融点を有し加熱処理によって発泡する第２の樹脂層を有する発泡材料の、前記第２の樹脂層表面に印刷層を形成することが出来る。 The liquid printing ink of the present invention includes a base paper, a first resin layer covering one side of the base paper, and a first resin layer covering the other side of the base paper, which has a melting point lower than that of the first resin layer and is heated. A printed layer can be formed on the surface of the second resin layer of a foamed material having a second resin layer that is foamed by treatment.

前記発泡材料に使用される原紙は特に限定されないが、断熱容器の容量や強度の観点から、坪量８０ｇ／ｍ^２～５００ｇ／ｍ^２を有する事が好ましい。また、発泡性積層体をオーブンで加熱する事でラミネート層が過熱し、原紙がもつ水分が水蒸気となり発泡させるものであるから、原紙全量の約５～１０質量％の含水率を保持していることが好ましい。 The base paper used for the foam material is not particularly limited, but from the viewpoint of the capacity and strength of the heat-insulating container, it preferably has a basis weight of 80 g/m ² to 500 g/m ² . Furthermore, by heating the foamable laminate in an oven, the laminate layer overheats, and the moisture in the base paper turns into water vapor, causing foaming, so the moisture content is maintained at approximately 5 to 10% by mass of the total amount of base paper. It is preferable.

前記第１の樹脂層、第２の樹脂層共に熱可塑性合成樹脂フィルムを原紙にラミネートする事で得られる。前記熱可塑性合成樹脂フィルムは、従来から容器材料として周知の樹脂材料からなるフィルムであってよい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの延伸および無延伸ポリオレフィン、ポリエステル、ナイロン、セロファン、ビニロンなどの熱可塑性合成樹脂からなるフィルムから適宜選択して使用することができる。
前記発泡材料を用いて断熱容器を作製する場合、第１の樹脂層を形成する高融点樹脂フィルムが断熱容器の胴部の内壁に、第２の樹脂層を形成する低融点樹脂フィルムが断熱容器の胴部の外壁となる様にして使用される。
例えばポリエチレンフィルムを使用する場合、第１の樹脂層を形成する高融点樹脂フィルムとして、約１３０℃～１３５℃の融点を有する高融点ポリエチレンフィルムを、第２の樹脂層を形成する低融点樹脂フィルムとして、約１０５℃～１１０℃の融点を有する低融点ポリエチレンフィルムを其々ラミネートして使用することができる。 Both the first resin layer and the second resin layer are obtained by laminating a thermoplastic synthetic resin film onto a base paper. The thermoplastic synthetic resin film may be a film made of a resin material conventionally known as a container material. For example, the film can be appropriately selected from films made of stretched and unstretched polyolefins such as polyethylene and polypropylene, and thermoplastic synthetic resins such as polyester, nylon, cellophane, and vinylon.
When producing a heat insulating container using the foamed material, the high melting point resin film forming the first resin layer is on the inner wall of the body of the heat insulating container, and the low melting point resin film forming the second resin layer is on the inner wall of the body of the heat insulating container. It is used as the outer wall of the body of.
For example, when using a polyethylene film, the high melting point resin film forming the first resin layer is a high melting point polyethylene film having a melting point of about 130°C to 135°C, and the low melting point resin film forming the second resin layer. As such, low melting point polyethylene films having a melting point of about 105° C. to 110° C. can be laminated and used.

前記原紙の表裏にラミネートする各フィルムの厚さは、特に限定されないが、耐熱容器の胴部の外壁を構成する低融点樹脂フィルムの厚さは、発泡後のフィルム層が断熱層として十分機能する様に、厚みを適宜調整する事が好ましい。例えば、低密度ポリエチレンフィルムであれば、２５～８０μｍの厚みが好ましい。また、耐熱容器胴部の内壁に中密度又は高密度ポリエチレンフィルムを使用する場合、フィルムの厚さは特に限定されないが、内容物が浸透して漏洩する事がないように、フィルムの厚さを適宜設定することが好ましい。 The thickness of each film laminated on the front and back sides of the base paper is not particularly limited, but the thickness of the low melting point resin film that constitutes the outer wall of the body of the heat-resistant container is such that the film layer after foaming sufficiently functions as a heat insulating layer. It is preferable to adjust the thickness appropriately. For example, in the case of a low density polyethylene film, the thickness is preferably 25 to 80 μm. In addition, when using medium-density or high-density polyethylene film for the inner wall of the body of a heat-resistant container, the thickness of the film is not particularly limited, but the thickness of the film should be adjusted to prevent the contents from penetrating and leaking. It is preferable to set it appropriately.

本発明のリキッド印刷インキは、グラビア印刷又はフレキソ印刷によって、前記第２の樹脂層表面に印刷層を形成する事ができる。そして、本発明のリキッド印刷インキは、（１）～（４）を満たすことを特徴とする。
（１）セルロース系樹脂とウレタン樹脂とを含有し、セルロース系樹脂をウレタン樹脂に対し４０～２００質量％含有する。
（２）ポリオレフィン系ワックスをセルロース系樹脂とウレタン樹脂の総計に対し１～２０質量％含有する。
（３）脂肪酸アマイド系ワックスをセルロース樹脂とウレタン樹脂の総計に対し１～７質量％含有する。
（４）セルロース系樹脂とウレタン樹脂とポリオレフィン系ワックスと脂肪酸アマイド系ワックスとの質量比率関係が下記を満たす。
（４－１）ポリオレフィン系ワックスと脂肪酸アマイド系ワックスを、セルロース系樹脂とウレタン樹脂の総計に対し５～２５質量％含有する。
（４－２）脂肪酸アマイド系ワックスをポリオレフィン系ワックスに対し１０～３００質量％含有する。 The liquid printing ink of the present invention can form a printing layer on the surface of the second resin layer by gravure printing or flexographic printing. The liquid printing ink of the present invention is characterized by satisfying (1) to (4).
(1) Contains a cellulose resin and a urethane resin, and contains 40 to 200% by mass of the cellulose resin based on the urethane resin.
(2) Contains 1 to 20% by mass of polyolefin wax based on the total of cellulose resin and urethane resin.
(3) Contains 1 to 7% by mass of fatty acid amide wax based on the total of cellulose resin and urethane resin.
(4) The mass ratio relationship between the cellulose resin, urethane resin, polyolefin wax, and fatty acid amide wax satisfies the following.
(4-1) Contains 5 to 25% by mass of polyolefin wax and fatty acid amide wax based on the total of cellulose resin and urethane resin.
(4-2) Contains 10 to 300% by mass of fatty acid amide wax based on polyolefin wax.

（１）セルロース系樹脂とウレタン樹脂
（セルロース系樹脂）
本発明のリキッド印刷インキで使用するセルロース系樹脂としては、例えばセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートその他のセルロースエステル樹脂、ニトロセルロース（硝化綿ともいう）、ヒドロキシアルキルセルロース、およびカルボキシアルキルセルロース等が挙げられる。セルロースエステル樹脂はアルキル基を有することが好ましく、当該アルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、更にアルキル基が置換基を有していてもよい。
セルロース系樹脂としては、上記のうちセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、およびニトロセルロースが好ましい。特に好ましくはニトロセルロースである。分子量としては重量平均分子量で５，０００～２００，０００のものが好ましく、１０，０００～５０，０００が更に好ましい。また、ガラス転移温度が１２０℃～１８０℃であるものが好ましい。本発明のリキッド印刷インキでは、ウレタン樹脂と併用する事で、発泡性が向上する傾向となる。
ニトロセルロース（硝化綿）は、天然セルロースと硝酸とを反応させて、天然セルロース中の無水グルコピラノース基の６員環中の３個の水酸基を、硝酸基に置換した硝酸エステルとして得られるものが好ましい。 (1) Cellulose resin and urethane resin (cellulose resin)
Examples of cellulose resins used in the liquid printing ink of the present invention include cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate and other cellulose ester resins, nitrocellulose (also referred to as nitrified cotton), hydroxyalkylcellulose, and carboxyalkylcellulose. can be mentioned. The cellulose ester resin preferably has an alkyl group, and examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a pentyl group, and a hexyl group. may have a substituent.
Among the cellulose resins listed above, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, and nitrocellulose are preferred. Particularly preferred is nitrocellulose. The weight average molecular weight is preferably 5,000 to 200,000, more preferably 10,000 to 50,000. Further, those having a glass transition temperature of 120°C to 180°C are preferable. The liquid printing ink of the present invention tends to have improved foamability when used in combination with a urethane resin.
Nitrocellulose (nitrocellulose) is a nitric acid ester obtained by reacting natural cellulose with nitric acid and replacing three hydroxyl groups in the six-membered ring of the anhydrous glucopyranose group in natural cellulose with nitric acid groups. preferable.

ニトロセルロース（硝化綿）を使用する事で、耐摩耗性が向上すると共に、着色顔料への高い分散性が得られる事から、印刷層を形成するインキ塗膜強度を向上させることができ好適である。前記ニトロセルロース（硝化綿）としては、窒素含有量が１０～１３質量％、平均重合度３０～５００が好ましく、より好ましくは窒素含有量が１０～１３質量％、平均重合度４５～２９０である。
ニトロセルロース（硝化綿）の添加量としては、併用するウレタン樹脂に対し４０～２００質量％であることが好ましく、更に好ましくは５０～１５０質量％である。
ニトロセルロース（硝化綿）の添加量がウレタン樹脂に対して４０質量％以上であれば耐摩耗性を保持しつつ発泡性が得られる傾向にあり、２００質量％以下であれば発泡性、耐傷付き性が保持できる。 The use of nitrocellulose (nitrified cotton) not only improves abrasion resistance but also provides high dispersibility in color pigments, making it suitable for improving the strength of the ink coating that forms the printing layer. be. The nitrocellulose (nitrified cotton) preferably has a nitrogen content of 10 to 13% by mass and an average degree of polymerization of 30 to 500, more preferably a nitrogen content of 10 to 13% by mass and an average degree of polymerization of 45 to 290. .
The amount of nitrocellulose (nitrified cotton) added is preferably 40 to 200% by mass, more preferably 50 to 150% by mass, based on the urethane resin used together.
If the amount of nitrocellulose (nitrified cotton) added is 40% by mass or more based on the urethane resin, foaming properties tend to be obtained while maintaining wear resistance, and if it is 200% by mass or less, foaming properties and scratch resistance are obtained. You can maintain your sexuality.

本発明のリキッド印刷インキでは、発泡性を向上させるべくウレタン系樹脂を含有する事が好ましい。 The liquid printing ink of the present invention preferably contains a urethane resin in order to improve foamability.

（ウレタン系樹脂）
ウレタン系樹脂としては、ポリオールとポリイソシアネートを反応させて得たポリウレタン樹脂であれば特に限定されない。ポリオールとしては例えば、ポリウレタン樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知のポリオールを用いることができ、１種または２種以上を併用してもよい。例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－２ブチル－１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３－メチル－１，５ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４－ブチンジオール、１，４―ブチレンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６－ヘキサントリオール、１，２，４－ブタントリオール、ソルビトール、ペンタエスリトールなどの飽和または不飽和の低分子ポリオール類（１）、これらの低分子ポリオール類（１）と、セバシン酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、こはく酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸あるいはこれらの無水物とを脱水縮合または重合させて得られるポリエステルポリオール類（２）；環状エステル化合物、例えばポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β－メチル－γ－バレロラクトン）等のラクトン類、を開環重合して得られるポリエステルポリオール類（３）；前記低分子ポリオール類（１）などと、例えばジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、ホスゲン等との反応によって得られるポリカーボネートポリオール類（４）；ポリブタジエングリコール類（５）；ビスフェノールＡに酸化エチレンまたは酸化プロピレンを付加して得られるグリコール類（６）；１分子中に１個以上のヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロプル、アクリルヒドロキシブチル等、或いはこれらの対応するメタクリル酸誘導体等と、例えばアクリル酸、メタクリル酸又はそのエステルとを共重合することによって得られるアクリルポリオール（７）などが挙げられる。 (urethane resin)
The urethane resin is not particularly limited as long as it is a polyurethane resin obtained by reacting a polyol and a polyisocyanate. As the polyol, for example, various known polyols commonly used in the production of polyurethane resins can be used, and one type or two or more types may be used in combination. For example, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, 1,3-butanediol , 1,4-butanediol, neopentyl glycol, pentanediol, 3-methyl-1,5pentanediol, hexanediol, octanediol, 1,4-butynediol, 1,4-butylenediol, diethylene glycol, triethylene glycol , dipropylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, 1,2,6-hexanetriol, 1,2,4-butanetriol, sorbitol, pentaesthritol, and other saturated or unsaturated low-molecular polyols (1), These low molecular weight polyols (1), sebacic acid, adipic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, maleic acid, fumaric acid, succinic acid, oxalic acid, malonic acid, glutaric acid, pimelic acid , polyester polyols (2) obtained by dehydration condensation or polymerization of polycarboxylic acids such as superic acid, azelaic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, or anhydrides thereof; cyclic ester compounds, such as polycaprolactone; Polyester polyols (3) obtained by ring-opening polymerization of lactones such as polyvalerolactone, poly(β-methyl-γ-valerolactone); Polycarbonate polyols (4) obtained by reaction with diphenyl carbonate, ethylene carbonate, phosgene, etc.; Polybutadiene glycols (5); Glycols obtained by adding ethylene oxide or propylene oxide to bisphenol A (6); 1 molecule Acrylic acid obtained by copolymerizing acrylic acid, methacrylic acid, or an ester thereof with one or more of hydroxyethyl, hydroxypropyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, etc., or their corresponding methacrylic acid derivatives, etc. Examples include polyol (7).

ポリイソシアネートとしては、ポリウレタン樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。例えば、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、１－メチル－２，４－フェニレンジイソシアネート、１－メチル－２，６－フェニレンジイソシアネート、１－メチル－２，５－フェニレンジイソシアネート、１－メチル－２，６－フェニレンジイソシアネート、１－メチル－３，５－フェニレンジイソシアネート、１－エチル－２，４－フェニレンジイソシアネート、１－イソプロピル－２，４－フェニレンジイソシアネート、１，３－ジメチル－２，４－フェニレンジイソシアネート、１，３－ジメチル－４，６－フェニレンジイソシアネート、１，４－ジメチル－２，５－フェニレンジイソシアネート、ジエチルベンゼンジイソシアネート、ジイソプロピルベンゼンジイソシアネート、１－メチル－３，５－ジエチルベンゼンジイソシアネート、３－メチル－１，５－ジエチルベンゼン－２，４－ジイソシアネート、１，３，５－トリエチルベンゼン－２，４－ジイソシアネート、ナフタレン－１，４－ジイソシアネート、ナフタレン－１，５－ジイソシアネート、１－メチル－ナフタレン－１，５－ジイソシアネート、ナフタレン－２，６－ジイソシアネート、ナフタレン－２，７－ジイソシアネート、１，１－ジナフチル－２，２’－ジイソシアネート、ビフェニル－２，４’－ジイソシアネート、ビフェニル－４，４’－ジイソシアネート、３－３’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタン－２，４－ジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３－シクロペンチレンジイソシアネート、１，３－シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４－シクロヘキシレンジイソシアネート、１，３－ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４－ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，２’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’－ジメチル－４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式ポリイソシアネートなどを用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、これらのジイソシアネート化合物は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。 Examples of the polyisocyanate include various known aromatic diisocyanates, aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates, etc. that are commonly used in the production of polyurethane resins. For example, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 1-methyl-2,4-phenylene diisocyanate, 1-methyl-2,6-phenylene diisocyanate, 1-methyl-2,5-phenylene diisocyanate, 1 -Methyl-2,6-phenylene diisocyanate, 1-methyl-3,5-phenylene diisocyanate, 1-ethyl-2,4-phenylene diisocyanate, 1-isopropyl-2,4-phenylene diisocyanate, 1,3-dimethyl-2 , 4-phenylene diisocyanate, 1,3-dimethyl-4,6-phenylene diisocyanate, 1,4-dimethyl-2,5-phenylene diisocyanate, diethylbenzene diisocyanate, diisopropylbenzene diisocyanate, 1-methyl-3,5-diethylbenzene diisocyanate, 3-Methyl-1,5-diethylbenzene-2,4-diisocyanate, 1,3,5-triethylbenzene-2,4-diisocyanate, naphthalene-1,4-diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, 1-methyl -Naphthalene-1,5-diisocyanate, naphthalene-2,6-diisocyanate, naphthalene-2,7-diisocyanate, 1,1-dinaphthyl-2,2'-diisocyanate, biphenyl-2,4'-diisocyanate, biphenyl-4 , 4'-diisocyanate, 3-3'-dimethylbiphenyl-4,4'-diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, diphenylmethane-2,4-diisocyanate, etc. ; Tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,3-cyclopentylene diisocyanate, 1,3-cyclohexylene diisocyanate, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, 1,3-di(isocyanate) methyl)cyclohexane, 1,4-di(isocyanatomethyl)cyclohexane, lysine diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, 2,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, 2,2'-dicyclohexylmethane diisocyanate, 3, Aliphatic or alicyclic polyisocyanates such as 3'-dimethyl-4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate can be used. These polyisocyanates may be used alone or in combination of two or more. Among these, these diisocyanate compounds can be used alone or in combination of two or more.

また鎖伸長剤を使用することもできる。鎖伸長剤としては例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジアミンなどの他、２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２－ヒドロキシエチルプロピルジアミン、２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２－ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミンなど分子内に水酸基を有するアミン類も用いることが出来る。これらの鎖伸長剤は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
また、反応停止を目的とした末端封鎖剤として、一価の活性水素化合物を用いることもできる。かかる化合物としてはたとえば、ジ－ｎ－ブチルアミン等のジアルキルアミン類やエタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類があげられる。更に、特にポリウレタン樹脂中にカルボキシル基を導入したいときには、グリシン、Ｌ－アラニン等のアミノ酸を反応停止剤として用いることができる。これらの末端封鎖剤は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。 Chain extenders can also be used. Examples of chain extenders include ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, isophoronediamine, dicyclohexylmethane-4,4'-diamine, 2-hydroxyethylethylenediamine, 2-hydroxyethylpropyldiamine, etc. , 2-hydroxyethylpropylenediamine, di-2-hydroxyethylethylenediamine, di-2-hydroxyethylenediamine, di-2-hydroxyethylpropylenediamine, 2-hydroxypropyruethylenediamine, di-2-hydroxypropyleethylenediamine, di- Amines having a hydroxyl group in the molecule such as 2-hydroxypropylethylenediamine can also be used. These chain extenders can be used alone or in combination of two or more.
Moreover, a monovalent active hydrogen compound can also be used as a terminal capping agent for the purpose of stopping the reaction. Examples of such compounds include dialkylamines such as di-n-butylamine, and alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol. Furthermore, especially when it is desired to introduce a carboxyl group into the polyurethane resin, amino acids such as glycine and L-alanine can be used as a reaction terminator. These terminal capping agents can be used alone or in combination of two or more.

ウレタン樹脂の重量平均分子量は１０，０００～１００，０００であることが好ましく、より好ましくは１５，０００～８０，０００の範囲である。
また、ウレタン樹脂のガラス転移温度が、－８０℃～－２０℃の範囲である事が好ましく、－２０℃～－５０℃の範囲であれば、より好ましい。
ガラス転移温度が、－８０℃以上であれば耐摩耗性、耐傷つき性が保持できる傾向にあり、－２０℃以下であれば発泡性が保持できる傾向となる。
また、ウレタン樹脂の破断伸度（％）は３００～３０００％の範囲である事が好ましい。
更に、ウレタン樹脂の添加量としては、インキ全量に対し１～３０質量％であることが好ましく、より好ましくは５～２０質量％であり、更に好ましくは７～１５質量％ある。下限の数値が高い程、発泡性に優れる傾向にある。 The weight average molecular weight of the urethane resin is preferably in the range of 10,000 to 100,000, more preferably in the range of 15,000 to 80,000.
Further, the glass transition temperature of the urethane resin is preferably in the range of -80°C to -20°C, more preferably in the range of -20°C to -50°C.
If the glass transition temperature is -80°C or higher, wear resistance and scratch resistance tend to be maintained, and if it is -20°C or lower, foamability tends to be maintained.
Further, the elongation at break (%) of the urethane resin is preferably in the range of 300 to 3000%.
Further, the amount of the urethane resin added is preferably 1 to 30% by weight, more preferably 5 to 20% by weight, and even more preferably 7 to 15% by weight based on the total amount of the ink. The higher the lower limit value, the better the foamability tends to be.

（２）ポリオレフィン系ワックス
本発明のリキッド印刷インキでは、発泡材料の印刷製造時の耐摩耗性、耐傷つき性、密着性を付与すべく、ポリオレフィン系ワックス、及び脂肪酸アマイド系ワックスを添加する事が好ましい。前記ポリオレフィン系ワックスをセルロース系樹脂とウレタン樹脂の総計に対して、１～２０質量％含有する事が好ましい。添加量がセルロース系樹脂とウレタン樹脂の総計に対し１質量％以上であれば耐摩耗性、耐傷付き性が確保でき、２０質量％以下であれば耐傷つき性が保持される傾向となる。
前記ポリオレフィン系ワックスの平均粒子径は１～４０μｍであることが好ましく、さらに好ましくは５～１５μｍである。前記ポレオレフィン系ワックスとしては、具体的には、重合型の低密度ポリエチレンワックス、高密度ポリエチレンワックス、変性型の酸化型ポリエチレンワックス、共重合型ポリエチレンワックス、熱分解型のポリプロピレンワックス等が挙げられ、中でも酸化型ポリエチレンワックスがより好ましい。 (2) Polyolefin wax In the liquid printing ink of the present invention, polyolefin wax and fatty acid amide wax may be added in order to impart wear resistance, scratch resistance, and adhesion during printing production of foam materials. preferable. It is preferable that the polyolefin wax is contained in an amount of 1 to 20% by mass based on the total amount of cellulose resin and urethane resin. If the amount added is 1% by mass or more based on the total of cellulose resin and urethane resin, wear resistance and scratch resistance can be ensured, and if it is 20% by mass or less, scratch resistance tends to be maintained.
The average particle diameter of the polyolefin wax is preferably 1 to 40 μm, more preferably 5 to 15 μm. Specific examples of the polyolefin wax include polymerized low-density polyethylene wax, high-density polyethylene wax, modified oxidized polyethylene wax, copolymerized polyethylene wax, and thermally decomposed polypropylene wax. Among them, oxidized polyethylene wax is more preferable.

（３）脂肪酸アマイド系ワックス
本発明のリキッド印刷インキでは、発泡材料の印刷製造時の耐摩耗性、耐傷つき性、密着性を付与すべく、ポリオレフィン系ワックス、及び脂肪酸アマイド系ワックスを添加する事が好ましい。前記脂肪酸アマイド系ワックスをセルロース系樹脂とウレタン樹脂の総計に対して、１～７質量％含有する事が好ましい。添加量がセルロース系樹脂とウレタン樹脂の総計に対して１質量％以上であれば密着性および耐傷つき性が確保でき、７質量％以下であれば耐摩耗性、低温保存安定性が保持される傾向となる。
前記脂肪酸アマイド系ワックスの平均粒子径は１～４０μｍであることが好ましく、さらに好ましくは３～１５μｍである。前記脂肪酸アマイド系ワックスとしては具体的には、飽和脂肪酸アマイドであるステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、不飽和脂肪酸アマイドであるエルカ酸アミド、置換アマイド、芳香族アマイド等が挙げられる。中でも、飽和脂肪酸アマイドと不飽和脂肪酸アマイドを併用することにより更に密着性、耐傷付き性が向上する事からより好ましく、具体的にはパルチミン酸アミドとエルカ酸アミドの併用が挙げられる。 (3) Fatty acid amide wax In the liquid printing ink of the present invention, a polyolefin wax and a fatty acid amide wax may be added in order to impart wear resistance, scratch resistance, and adhesion during printing production of foam materials. is preferred. It is preferable that the fatty acid amide wax is contained in an amount of 1 to 7% by mass based on the total amount of cellulose resin and urethane resin. If the amount added is 1% by mass or more based on the total amount of cellulose resin and urethane resin, adhesion and scratch resistance can be ensured, and if it is 7% by mass or less, wear resistance and low temperature storage stability are maintained. It becomes a trend.
The average particle diameter of the fatty acid amide wax is preferably 1 to 40 μm, more preferably 3 to 15 μm. Specific examples of the fatty acid amide waxes include saturated fatty acid amides such as stearic acid amide and palmitic acid amide, unsaturated fatty acid amides such as erucic acid amide, substituted amides, and aromatic amides. Among these, it is more preferable to use a saturated fatty acid amide and an unsaturated fatty acid amide in combination because the adhesion and scratch resistance are further improved, and a specific example is the combined use of palmitic acid amide and erucic acid amide.

（４）セルロース系樹脂とウレタン樹脂とポリオレフィン系ワックスと脂肪酸アマイド系ワックスとの質量比率関係が下記を満たす事が好ましい。
（４－１）ポリオレフィン系ワックスと脂肪酸アマイド系ワックスをセルロース系樹脂とウレタン樹脂の総計に対し５～２５質量％含有する。
ポリオレフィン系ワックスと脂肪酸アマイド系ワックスの総量が、セルロース系樹脂とウレタン樹脂の総計に対して５質量％以上であれば耐摩耗性が確保でき、２５質量％以下であれば耐傷付き性が保持される傾向となる。
且つ脂肪酸アマイド系ワックスとポリオレフィン系ワックスとの質量比率が下記を満たす事が好ましい。
（４－２）脂肪酸アマイド系ワックスをポリオレフィン系ワックスに対し１０～３００質量％含有する。
質量比率にて脂肪酸アマイド系ワックスの含有量が、ポリオレフィン系ワックスに対し１０質量％以上であれば耐傷付き性が確保でき、３００質量％以下であれば耐摩耗性が保持される傾向となる。 (4) It is preferable that the mass ratio relationship between the cellulose resin, the urethane resin, the polyolefin wax, and the fatty acid amide wax satisfies the following.
(4-1) Contains 5 to 25% by mass of polyolefin wax and fatty acid amide wax based on the total of cellulose resin and urethane resin.
If the total amount of polyolefin wax and fatty acid amide wax is 5% by mass or more based on the total of cellulose resin and urethane resin, wear resistance can be ensured, and if it is 25% by mass or less, scratch resistance can be maintained. There is a tendency to
Moreover, it is preferable that the mass ratio of the fatty acid amide wax and the polyolefin wax satisfies the following.
(4-2) Contains 10 to 300% by mass of fatty acid amide wax based on polyolefin wax.
If the content of fatty acid amide wax is 10% by mass or more based on the polyolefin wax, scratch resistance can be ensured, and if it is 300% by mass or less, abrasion resistance tends to be maintained.

また本発明のリキッド印刷インキに用いるバインダー樹脂として、必要に応じてポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂などの塩化ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ロジン系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール、石油樹脂などを添加してもよい。 In addition, as the binder resin used in the liquid printing ink of the present invention, polyamide resin, acrylic resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, chlorinated polypropylene resin, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, vinyl acetate resin can be used as necessary. Resins, vinyl chloride resins such as polyvinyl chloride resins, polyester resins, alkyd resins, rosin resins, rosin-modified maleic acid resins, ketone resins, cyclized rubbers, chlorinated rubbers, butyral, petroleum resins, etc. may be added. .

(有機溶剤)
本発明のリキッド印刷インキに用いる有機溶剤としては、特に制限はないが、たとえばトルエン、キシレン、ソルベッソ＃１００、ソルベッソ＃１５０等の芳香族炭化水素系有機溶剤、ヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系有機溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、ギ酸エチル、プロピオン酸ブチル等のエステル系の各種有機溶剤が挙げられる。また水混和性有機溶剤としてメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、シクロハキサノン等のケトン系、エチレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、エチレングリコール（モノ，ジ）エチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、モノブチルエーテル、ジエチレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、ジエチレングリコール（モノ，ジ）エチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、プロピレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル等のグリコールエーテル系の各種有機溶剤が挙げられる。これらを単独または２種以上を混合しても用いることができる。 (Organic solvent)
The organic solvent used in the liquid printing ink of the present invention is not particularly limited, but for example, aromatic hydrocarbon organic solvents such as toluene, xylene, Solvesso #100, Solvesso #150, hexane, methylcyclohexane, heptane, octane, Examples include aliphatic hydrocarbon organic solvents such as decane, and various ester organic solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, n-propyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, ethyl formate, and butyl propionate. In addition, water-miscible organic solvents include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, and isopropyl alcohol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohaxanone, ethylene glycol (mono, di) methyl ether, and ethylene glycol (mono, di) ethyl. Ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, monobutyl ether, diethylene glycol (mono, di) methyl ether, diethylene glycol (mono, di) ethyl ether, diethylene glycol monoisopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol (mono, di) Examples include various glycol ether-based organic solvents such as di)methyl ether, propylene glycol (mono,di)methyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, and dipropylene glycol (mono,di)methyl ether. These can be used alone or in combination of two or more.

尚、印刷時の作業衛生性と包装材料の有害性の両面から、酢酸エチル、酢酸ノルマルプロピル、イソプロパノール、ノルマルプロパノール、メチルエチルケトンなどを使用し、トルエン等の芳香族溶剤を使用しない事がより好ましい。
中でもポリウレタン樹脂、ニトロセルロースへの溶解性の観点から、イソプロピルアルコール／酢酸エチル／酢酸ノルマルプロピルの混合液がより好ましい。また、乾燥調整のためにインキ全量の１０質量％未満であればグリコールエーテル類を添加する事も出来る。 In addition, from the viewpoint of both operational hygiene during printing and toxicity of packaging materials, it is more preferable to use ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropanol, n-propanol, methyl ethyl ketone, etc., and not to use aromatic solvents such as toluene.
Among these, a mixed solution of isopropyl alcohol/ethyl acetate/n-propyl acetate is more preferred from the viewpoint of solubility in polyurethane resin and nitrocellulose. Furthermore, glycol ethers can be added for drying adjustment if it is less than 10% by mass of the total amount of the ink.

（着色剤）
本発明のリキッド印刷インキには、美粧性や文字情報を付与する目的でデザイン印刷等に用いる着色剤を添加する事ができる。
着色剤としては顔料が好ましく、一般のインキ、塗料、及び記録剤などに使用されている無機顔料、有機顔料を挙げることができる。有機顔料としては、溶性アゾ系、不溶性アゾ系、アゾ系、フタロシアニン系、ハロゲン化フタロシアニン系、アントラキノン系、アンサンスロン系、ジアンスラキノニル系、アンスラピリミジン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、フラバンスロン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリン系、インダンスロン系、カーボンブラック系などの顔料が挙げられる。また、例えば、カーミン６Ｂ、レーキレッドＣ、パーマネントレッド２Ｂ、ジスアゾイエロー、ピラゾロンオレンジ、カーミンＦＢ、クロモフタルイエロー、クロモフタルレッド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジオキサジンバイオレット、キナクリドンマゼンタ、キナクリドンレッド、インダンスロンブルー、ピリミジンイエロー、チオインジゴボルドー、チオインジゴマゼンタ、ペリレンレッド、ペリノンオレンジ、イソインドリノンイエロー、アニリンブラック、ジケトピロロピロールレッド、昼光蛍光顔料等が挙げられる。また未酸性処理顔料、酸性処理顔料のいずれも使用することができる。以下に有機顔料として好ましいものの具体的な例を挙げる。 (colorant)
The liquid printing ink of the present invention can contain a coloring agent used for design printing and the like for the purpose of imparting cosmetic properties and character information.
Pigments are preferred as the coloring agent, and include inorganic pigments and organic pigments used in general inks, paints, recording agents, and the like. Examples of organic pigments include soluble azo, insoluble azo, azo, phthalocyanine, halogenated phthalocyanine, anthraquinone, anthanthrone, dianthraquinonyl, anthrapyrimidine, perylene, perinone, quinacridone, Examples include thioindigo-based, dioxazine-based, isoindolinone-based, quinophthalone-based, azomethineazo-based, flavanthrone-based, diketopyrrolopyrrole-based, isoindoline-based, indanthrone-based, and carbon black-based pigments. Also, for example, Carmine 6B, Lake Red C, Permanent Red 2B, Disazo Yellow, Pyrazolone Orange, Carmine FB, Chromophthal Yellow, Chromophthal Red, Phthalocyanine Blue, Phthalocyanine Green, Dioxazine Violet, Quinacridone Magenta, Quinacridone Red, Indance. Examples include lon blue, pyrimidine yellow, thioindigo bordeaux, thioindigo magenta, perylene red, perinone orange, isoindolinone yellow, aniline black, diketopyrrolopyrrole red, and daylight fluorescent pigments. Furthermore, both non-acid-treated pigments and acid-treated pigments can be used. Specific examples of preferred organic pigments are listed below.

黒色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック２０等が挙げられる。 Examples of black pigments include C.I. I. Pigment Black 1, C. I. Pigment Black 6, C. I. Pigment Black 7, C. I. Pigment Black 9, C. I. Pigment Black 20 and the like.

藍色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２４：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー８０などが挙げられる。 Examples of indigo pigments include C.I. I. Pigment Blue 15, C. I. Pigment Blue 15:1, C. I. Pigment Blue 15:2, C. I. Pigment Blue 15:3, C. I. Pigment Blue 15:4, C. I. Pigment Blue 15:5, C. I. Pigment Blue 15:6, C. I. Pigment Blue 16, C. I. Pigment Blue 17:1, C. I. Pigment Blue 22, C. I. Pigment Blue 24:1, C. I. Pigment Blue 25, C. I. Pigment Blue 26, C. I. Pigment Blue 60, C. I. Pigment Blue 61, C. I. Pigment Blue 62, C. I. Pigment Blue 63, C. I. Pigment Blue 64, C. I. Pigment Blue 75, C. I. Pigment Blue 79, C. I. Pigment Blue 80 and the like.

緑色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントグリーン１、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン４、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン８、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６などが挙げられる。 Examples of green pigments include C.I. I. Pigment Green 1, C. I. Pigment Green 4, C. I. Pigment Green 7, C. I. Pigment Green 8, C. I. Pigment Green 10, C. I. Pigment Green 36 and the like.

赤色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５２：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５２：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６０：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６４：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２００、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７９、などが挙げられる。 Examples of red pigments include C.I. I. Pigment Red 1, C. I. Pigment Red 2, C. I. Pigment Red 3, C. I. Pigment Red 4, C. I. Pigment Red 5, C. I. Pigment Red 6, C. I. Pigment Red 7, C. I. Pigment Red 8, C. I. Pigment Red 9, C. I. Pigment Red 10, C. I. Pigment Red 11, C. I. Pigment Red 12, C. I. Pigment Red 15, C. I. Pigment Red 16, C. I. Pigment Red 17, C. I. Pigment Red 18, C. I. Pigment Red 19, C. I. Pigment Red 20, C. I. Pigment Red 21, C. I. Pigment Red 22, C. I. Pigment Red 23, C. I. Pigment Red 31, C. I. Pigment Red 32, C. I. Pigment Red 38, C. I. Pigment Red 41, C. I. Pigment Red 43, C. I. Pigment Red 46, C. I. Pigment Red 48, C. I. Pigment Red 48:1, C.I. I. Pigment Red 48:2, C. I. Pigment Red 48:3, C.I. I. Pigment Red 48:4, C.I. I. Pigment Red 48:5, C.I. I. Pigment Red 48:6, C. I. Pigment Red 49, C. I. Pigment Red 49:1, C.I. I. Pigment Red 49:2, C. I. Pigment Red 49:3, C.I. I. Pigment Red 52, C. I. Pigment Red 52:1, C.I. I. Pigment Red 52:2, C. I. Pigment Red 53, C. I. Pigment Red 53:1, C.I. I. Pigment Red 53:2, C. I. Pigment Red 53:3, C.I. I. Pigment Red 54, C. I. Pigment Red 57, C. I. Pigment Red 57:1, C.I. I. Pigment Red 58, C. I. Pigment Red 58:1, C.I. I. Pigment Red 58:2, C.I. I. Pigment Red 58:3, C. I. Pigment Red 58:4, C. I. Pigment Red 60:1, C.I. I. Pigment Red 63, C. I. Pigment Red 63:1, C.I. I. Pigment Red 63:2, C.I. I. Pigment Red 63:3, C.I. I. Pigment Red 64:1, C.I. I. Pigment Red 68, C. I. Pigment Red 68, C. I. Pigment Red 81:1, C.I. I. Pigment Red 83, C. I. Pigment Red 88, C. I. Pigment Red 89, C. I. Pigment Red 95, C. I. Pigment Red 112, C. I. Pigment Red 114, C. I. Pigment Red 119, C. I. Pigment Red 122, C. I. Pigment Red 123, C. I. Pigment Red 136, C. I. Pigment Red 144, C. I. Pigment Red 146, C. I. Pigment Red 147, C. I. Pigment Red 149, C. I. Pigment Red 150, C. I. Pigment Red 164, C. I. Pigment Red 166, C. I. Pigment Red 168, C. I. Pigment Red 169, C. I. Pigment Red 170, C. I. Pigment Red 171, C. I. Pigment Red 172, C. I. Pigment Red 175, C. I. Pigment Red 176, C. I. Pigment Red 177, C. I. Pigment Red 178, C. I. Pigment Red 179, C. I. Pigment Red 180, C. I. Pigment Red 181, C. I. Pigment Red 182, C. I. Pigment Red 183, C. I. Pigment Red 184, C. I. Pigment Red 185, C. I. Pigment Red 187, C. I. Pigment Red 188, C. I. Pigment Red 190, C. I. Pigment Red 192, C. I. Pigment Red 193, C. I. Pigment Red 194, C. I. Pigment Red 200, C. I. Pigment Red 202, C. I. Pigment Red 206, C. I. Pigment Red 207, C. I. Pigment Red 208, C. I. Pigment Red 209, C. I. Pigment Red 210, C. I. Pigment Red 211, C. I. Pigment Red 213, C. I. Pigment Red 214, C. I. Pigment Red 216, C. I. Pigment Red 215, C. I. Pigment Red 216, C. I. Pigment Red 220, C. I. Pigment Red 221, C. I. Pigment Red 223, C. I. Pigment Red 224, C. I. Pigment Red 226, C. I. Pigment Red 237, C. I. Pigment Red 238, C. I. Pigment Red 239, C. I. Pigment Red 240, C. I. Pigment Red 242, C. I. Pigment Red 245, C. I. Pigment Red 247, C. I. Pigment Red 248, C. I. Pigment Red 251, C. I. Pigment Red 253, C. I. Pigment Red 254, C. I. Pigment Red 255, C. I. Pigment Red 256, C. I. Pigment Red 257, C. I. Pigment Red 258, C. I. Pigment Red 260, C. I. Pigment Red 262, C. I. Pigment Red 263, C. I. Pigment Red 264, C. I. Pigment Red 266, C. I. Pigment Red 268, C. I. Pigment Red 269, C. I. Pigment Red 270, C. I. Pigment Red 271, C. I. Pigment Red 272, C. I. Pigment Red 279, etc.

紫色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（γ型、β型）、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット５０、などが挙げられる。 As the purple pigment, for example, C.I. I. Pigment Violet 1, C. I. Pigment Violet 2, C. I. Pigment Violet 3, C. I. Pigment Violet 3:1, C.I. I. Pigment Violet 3:3, C.I. I. Pigment Violet 5:1, C.I. I. Pigment Violet 13, C. I. Pigment Violet 19 (γ type, β type), C.I. I. Pigment Violet 23, C. I. Pigment Violet 25, C. I. Pigment Violet 27, C. I. Pigment Violet 29, C.I. I. Pigment Violet 31, C. I. Pigment Violet 32, C. I. Pigment Violet 36, C. I. Pigment Violet 37, C. I. Pigment Violet 38, C. I. Pigment Violet 42, C. I. Pigment Violet 50, etc.

黄色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、ピグメントイエロー１２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３７、Ｃ．Ｉ．ピグメント、イエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５およびＣ．Ｉ．ピグメントイエロー２１３等が挙げられる。 Examples of yellow pigments include C.I. I. Pigment Yellow 1, C. I. Pigment Yellow 3, C. I. Pigment Yellow 12, C. I. Pigment Yellow 13, C. I. Pigment Yellow 14, Pigment Yellow 17, C. I. Pigment Yellow 24, C. I. Pigment Yellow 42, C. I. Pigment Yellow 55, C. I. Pigment Yellow 62, C. I. Pigment Yellow 65, C. I. Pigment Yellow 74, C. I. Pigment Yellow 83, C. I. Pigment Yellow 86, C. I. Pigment Yellow 93, C. I. Pigment Yellow 94, C. I. Pigment Yellow 95, C. I. Pigment Yellow 109, C. I. Pigment Yellow 110, C. I. Pigment Yellow 117, C. I. Pigment Yellow 120, Pigment Yellow 125, C.I. I. Pigment Yellow 128, C. I. Pigment Yellow 129, C. I. Pigment Yellow 137, C. I. Pigment, Yellow 138, C. I. Pigment Yellow 139, C. I. Pigment Yellow 147, C. I. Pigment Yellow 148, C. I. Pigment Yellow 150, C. I. Pigment Yellow 151, C. I. Pigment Yellow 153, C. I. Pigment Yellow 154, C. I. Pigment Yellow 155, C. I. Pigment Yellow 166, C. I. Pigment Yellow 168, C. I. Pigment Yellow 174, C. I. Pigment Yellow 180, C. I. Pigment Yellow 185 and C.I. I. Pigment Yellow 213 and the like.

橙色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントオオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレンジ５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１、又はＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ７４などが挙げられる。 Examples of orange pigments include C.I. I. Pigment Orange 5, C. I. Pigment Orange 13, C. I. Pigment Orange 16, C. I. Pigment Orange 34, C. I. Pigment Orange 36, C. I. Pigment Orange 37, C. I. Pigment O Orange 38, C. I. Pigment Orange 43, C. I. Pigment Orange 51, C. I. Pigment Range 55, C. I. Pigment Orange 59, C. I. Pigment Orange 61, C. I. Pigment Orange 64, C. I. Pigment Orange 71 or C.I. I. Pigment Orange 74 and the like.

茶色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５、又はＣ．Ｉ．ピグメントブラウン２６などが挙げられる。 Examples of brown pigments include C.I. I. Pigment Brown 23, C. I. Pigment Brown 25 or C.I. I. Pigment Brown 26 and the like.

中でも、好ましい顔料として、黒色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブラック７、
藍色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、
緑色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７、
赤色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、
紫色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７、
黄色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、
橙色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、
等が挙げられ、これらの群から選ばれる少なくとも一種または二種以上を使用することが好ましい。 Among them, as a preferable pigment, C.I. I. pigment black 7,
C. as an indigo pigment. I. Pigment Blue 15, C. I. Pigment Blue 15:1, C. I. Pigment Blue 15:2, C. I. Pigment Blue 15:3, C. I. Pigment Blue 15:4, C. I. pigment blue 15:6,
C. as a green pigment. I. pigment green 7,
C. as a red pigment. I. Pigment Red 57:1, C.I. I. Pigment Red 48:1, C.I. I. Pigment Red 48:2, C. I. Pigment Red 48:3, C.I. I. Pigment Red 146, C. I. Pigment Red 242, C. I. Pigment Red 185, C. I. Pigment Red 122, C. I. Pigment Red 178, C. I. Pigment Red 149, C. I. Pigment Red 144, C. I. pigment red 166,
C. as a purple pigment. I. Pigment Violet 23, C. I. pigment violet 37,
C. as a yellow pigment. I. Pigment Yellow 83, C. I. Pigment Yellow 14, C. I. Pigment Yellow 180, C. I. pigment yellow 139,
C. as an orange pigment. I. Pigment Orange 38, C. I. Pigment Orange 13, C. I. Pigment Orange 34, C. I. pigment orange 64,
It is preferable to use at least one kind or two or more kinds selected from these groups.

無機顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、シリカ、リトボン、アンチモンホワイト、石膏などの白色無機顔料が挙げられる。無機顔料の中では酸化チタンの使用が特に好ましい。酸化チタンは白色を呈し、着色力、隠ぺい力、耐薬品性、耐候性の点から好ましく、印刷性能の観点から該酸化チタンはシリカおよび／またはアルミナ処理を施されているものが好ましい。 Examples of the inorganic pigment include white inorganic pigments such as titanium oxide, zinc oxide, zinc sulfide, barium sulfate, calcium carbonate, chromium oxide, silica, lithobon, antimony white, and gypsum. Among the inorganic pigments, use of titanium oxide is particularly preferred. Titanium oxide is white and is preferred from the viewpoint of coloring power, hiding power, chemical resistance, and weather resistance. From the viewpoint of printing performance, the titanium oxide is preferably treated with silica and/or alumina.

白色以外の無機顔料としては、例えば、アルミニウム粒子、マイカ（雲母）、ブロンズ粉、クロムバーミリオン、黄鉛、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、群青、紺青、ベンガラ、黄色酸化鉄、鉄黒、ジルコンが挙げられ、アルミニウムは粉末またはペースト状であるが、取扱い性および安全性の面からペースト状で使用するのが好ましく、リーフィングまたはノンリーフィングを使用するかは輝度感および濃度の点から適宜選択される。 Examples of inorganic pigments other than white include aluminum particles, mica (mica), bronze powder, chrome vermilion, yellow lead, cadmium yellow, cadmium red, ultramarine blue, deep blue, red iron oxide, yellow iron oxide, iron black, and zircon. Aluminum is in the form of powder or paste, but it is preferable to use it in paste form from the viewpoint of ease of handling and safety, and whether to use leafing or non-leafing is selected as appropriate from the viewpoint of brightness and density.

前記顔料は、リキッド印刷インキの濃度・着色力を確保するのに充分な量、すなわちインキ総質量に対して１～６０質量％、インキ中の固形分重量比では１０～９０質量％の割合で含まれることが好ましい。また、これらの顔料は単独で、または２種以上を併用して用いることができる。 The pigment is used in an amount sufficient to ensure the concentration and coloring power of the liquid printing ink, that is, 1 to 60% by mass based on the total mass of the ink, and 10 to 90% by mass in terms of solid content in the ink. Preferably included. Further, these pigments can be used alone or in combination of two or more.

本発明のリキッド印刷インキでは更に必要に応じて、キレート剤、体質顔料、レベリング剤、消泡剤、可塑剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、芳香剤、難燃剤なども含むこともできる。 The liquid printing ink of the present invention may further contain chelating agents, extender pigments, leveling agents, antifoaming agents, plasticizers, infrared absorbers, ultraviolet absorbers, fragrances, flame retardants, etc., as necessary.

本発明のリキッド印刷インキは、バインダー樹脂、顔料などを有機溶剤中に溶解及び／又は分散することにより製造することができる。具体的には、顔料をバインダー樹脂により有機溶剤に分散させた顔料分散体を製造し、得られた顔料分散体に、必要に応じて他の化合物などを配合することによりインキを製造することができる。 The liquid printing ink of the present invention can be manufactured by dissolving and/or dispersing binder resin, pigment, etc. in an organic solvent. Specifically, ink can be manufactured by manufacturing a pigment dispersion in which a pigment is dispersed in an organic solvent using a binder resin, and adding other compounds as necessary to the resulting pigment dispersion. can.

前記顔料分散体における顔料の粒度分布は、分散機の粉砕メディアのサイズ、粉砕メディアの充填率、分散処理時間、顔料分散体の吐出速度、顔料分散体の粘度などを適宜調節することにより、調整することができる。分散機としては、一般に使用される、例えば、ローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミルなどを用いることができる。
インキ中に気泡や予期せずに粗大粒子などが含まれる場合は、印刷物品質を低下させるため、濾過などにより取り除くことが好ましい。濾過器は従来公知のものを使用することができる。 The particle size distribution of the pigment in the pigment dispersion can be adjusted by appropriately adjusting the size of the grinding media of the dispersion machine, the filling rate of the grinding media, the dispersion processing time, the discharge speed of the pigment dispersion, the viscosity of the pigment dispersion, etc. can do. As the dispersing machine, commonly used ones such as a roller mill, ball mill, pebble mill, attritor, and sand mill can be used.
If air bubbles or unexpected coarse particles are contained in the ink, it is preferable to remove them by filtration or the like, since this will reduce the quality of printed matter. A conventionally known filter can be used.

前記方法で製造されたインキ粘度は、顔料の沈降を防ぎ、適度に分散させる観点から１０ｍＰａ・ｓ以上、インキ製造時や印刷時の作業性効率の観点から１０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であることが好ましい。尚、上記粘度はトキメック社製Ｂ型粘度計で２５℃において測定された粘度である。
インキの粘度は、使用される原材料の種類や量、バインダー樹脂、顔料、有機溶剤などを適宜選択することにより調整することができる。また、インキ中の顔料の粒度および粒度分布を調節することによりインキの粘度を調整することもできる。 The viscosity of the ink produced by the above method is preferably in the range of 10 mPa s or more from the viewpoint of preventing sedimentation of the pigment and dispersing it appropriately, and 1000 mPa s or less from the viewpoint of workability efficiency during ink production and printing. preferable. Note that the above viscosity is a viscosity measured at 25° C. using a B-type viscometer manufactured by Tokimec.
The viscosity of the ink can be adjusted by appropriately selecting the types and amounts of raw materials used, binder resins, pigments, organic solvents, and the like. The viscosity of the ink can also be adjusted by adjusting the particle size and particle size distribution of the pigment in the ink.

本発明のリキッド印刷インキは、電子彫刻凹版等によるグラビア印刷版を用いたグラビア印刷用、又は樹脂版等によるフレキソ印刷版を用いたフレキソ印刷用のインキとして有用である。本発明の発泡積層体で使用するリキッド印刷インキは、印刷インキを一旦印刷版又は印刷パターンに密着・転写した後、インキのみを再度基材に密着させ、必要に応じて乾燥させ印刷物とするものである。
本発明のリキッド印刷インキを用いてグラビア印刷方式やフレキソ印刷方式から形成される印刷インキの膜厚は、例えば１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下である。 The liquid printing ink of the present invention is useful as an ink for gravure printing using a gravure printing plate made of an electronic engraving intaglio or the like, or for flexographic printing using a flexographic printing plate made of a resin plate or the like. The liquid printing ink used in the foamed laminate of the present invention is one in which the printing ink is once adhered to and transferred to a printing plate or printing pattern, and then only the ink is brought into close contact with the base material again, and if necessary, dried to form a printed matter. It is.
The film thickness of the printing ink formed by the gravure printing method or the flexographic printing method using the liquid printing ink of the present invention is, for example, 10 μm or less, preferably 5 μm or less.

本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。以下、「部」及び「％」は、いずれも質量基準によるものとする。
なお、本発明におけるＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による重量平均分子量（ポリスチレン換算）の測定は東ソー(株)社製ＨＬＣ８２２０システムを用い以下の条件で行った。
分離カラム：東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ－Ｎを４本使用。カラム温度：４０℃。移動層：和光純薬工業（株）製テトラヒドロフラン。流速：１．０ｍｌ／分。試料濃度：０．４質量％。試料注入量：１００マイクロリットル。検出器：示差屈折計。
粘度はトキメック社製Ｂ型粘度計で２５℃において測定した。
また、ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定は、示差走査熱量計（株式会社ＴＡインスツルメント製「ＤＳＣＱ１００」）を用い、窒素雰囲気下、冷却装置を用い温度範囲－８０～４５０℃、昇温温度１０℃／分の条件で走査を行う事で行った。
ワックスの平均粒子径測定法としては、マイクロトラック・ベル社製の粒度分析計マイクロトラックＭＴ３３００を用いて測定した度数分布の状況から算出した。 The present invention will be explained in more detail with reference to Examples. Hereinafter, both "parts" and "%" are based on mass.
In the present invention, the weight average molecular weight (in terms of polystyrene) was measured by GPC (gel permeation chromatography) using an HLC8220 system manufactured by Tosoh Corporation under the following conditions.
Separation columns: Four TSKgelGMHHR-N manufactured by Tosoh Corporation were used. Column temperature: 40°C. Mobile layer: Tetrahydrofuran manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Flow rate: 1.0ml/min. Sample concentration: 0.4% by mass. Sample injection volume: 100 microliters. Detector: Differential refractometer.
The viscosity was measured at 25° C. using a B-type viscometer manufactured by Tokimec.
In addition, the glass transition temperature (Tg) was measured using a differential scanning calorimeter (“DSC Q100” manufactured by TA Instruments Co., Ltd.) under a nitrogen atmosphere using a cooling device in the temperature range of -80 to 450°C and increasing the temperature. The scanning was performed at a temperature of 10° C./min.
The average particle size of the wax was measured by calculating from the frequency distribution measured using a particle size analyzer Microtrac MT3300 manufactured by Microtrac Bell.

（ポリウレタン樹脂溶液Ｐｕ１の調製）
撹拌機、還流管、及び窒素導入管を備えた反応四つ口フラスコに、ポリエステルポリオール－１（ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール及びアジピン酸を反応させたポリエステルポリオール、数平均分子量；２，０００）を２０．０質量部、及びポリエステルポリオール－２（１，４－ブタンジオール及びアジピン酸を反応させたポリエステルポリオール、数平均分子量；２，０００）を８０．０質量部、及び酢酸ノルマルプロピルを４３５．３質量部仕込み、撹拌した後、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートを８．８２質量部、及びオクチル酸錫を１００ｐｐｍ加えて、８０℃で３時間反応させることで、ポリウレタン樹脂Ｐｕ１の酢酸ノルマルプロピル溶液を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Ｐｕ１は、樹脂固形分濃度２０．０質量％、樹脂固形分の重量平均分子量Ｍｗは４００００、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝－５０℃であった。 (Preparation of polyurethane resin solution Pu1)
Polyester polyol-1 (a polyester polyol prepared by reacting neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, and adipic acid, number average molecular weight: 2 ,000), 80.0 parts by mass of polyester polyol-2 (a polyester polyol obtained by reacting 1,4-butanediol and adipic acid, number average molecular weight: 2,000), and normal acetic acid. After charging 435.3 parts by mass of propyl and stirring, 8.82 parts by mass of 1,6-hexamethylene diisocyanate and 100 ppm of tin octylate were added and reacted at 80°C for 3 hours to prepare polyurethane resin Pu1. A n-propyl acetate solution was obtained. The obtained polyurethane resin solution Pu1 had a resin solid content concentration of 20.0% by mass, a weight average molecular weight Mw of the resin solid content of 40,000, and a glass transition temperature (Tg) of -50°C.

（ポリウレタン樹脂溶液Ｐｕ２の調製）
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、ネオペンチルグリコールアジペートジオール８０部（水酸基価：５６．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）とポリプロピレングリコール２０部（水酸基価：１１１ｍｇＫＯＨ／ｇ）およびイソホロンジイソシアネート２２．５４部を仕込み、窒素気流下に９０℃で１０時間反応させ、イソシアネート基含有率２．８４重量％のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル６６．０部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン７．２５部、ジ－ｎ－ブチルアミン０．２７部、酢酸エチル１３１．３部およびイソプロピルアルコール１０６．２部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間攪拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Ｐｕ２を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Ｐｕ２は、樹脂固形分濃度３０．０質量％、樹脂固形分の重量平均分子量Ｍｗは６９、０００ガラス転移温度（Ｔｇ）＝－２７℃であった。 (Preparation of polyurethane resin solution Pu2)
In a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, and nitrogen gas inlet tube, 80 parts of neopentyl glycol adipate diol (hydroxyl value: 56.6 mgKOH/g) and 20 parts of polypropylene glycol (hydroxyl value: 111 mgKOH/ g) and 22.54 parts of isophorone diisocyanate were charged and reacted for 10 hours at 90°C under a nitrogen stream to produce a urethane prepolymer with an isocyanate group content of 2.84% by weight, followed by 66.0 parts of ethyl acetate. was added to form a homogeneous solution of urethane prepolymer. Next, the urethane prepolymer solution was added to a mixture consisting of 7.25 parts of isophoronediamine, 0.27 parts of di-n-butylamine, 131.3 parts of ethyl acetate, and 106.2 parts of isopropyl alcohol, and the mixture was heated at 45°C for 5 minutes. The reaction was stirred for a period of time to obtain a polyurethane resin solution Pu2. The obtained polyurethane resin solution Pu2 had a resin solid content concentration of 30.0% by mass, a weight average molecular weight Mw of the resin solid content of 69,000, and a glass transition temperature (Tg) = -27°C.

（ニトロセルロース樹脂溶液Ｎの調整）
工業用硝化綿Ｌ１／８（ニトロセルロースＮ、固形分３０％、ＪＩＳＫ－６７０３により溶液濃度２５．０％における粘度１．６～２．９％品太平化学製品株式会社製）３７．５部に、イソプロピルアルコール／酢酸エチル／酢酸ノルマルプロピル（重量比で４０／３０／３０の比率）の混合液を６２．５部加え、充分混合しニトロセルロース樹脂溶液Ｎを作製した。 (Adjustment of nitrocellulose resin solution N)
Industrial nitrified cotton L1/8 (nitrocellulose N, solid content 30%, viscosity 1.6-2.9% at solution concentration 25.0% according to JIS K-6703, manufactured by Taihei Chemical Products Co., Ltd.) 37.5 parts To this, 62.5 parts of a mixed solution of isopropyl alcohol/ethyl acetate/n-propyl acetate (40/30/30 ratio by weight) was added and thoroughly mixed to prepare a nitrocellulose resin solution N.

〔実施例１〕
得られたポリウレタン樹脂溶液Ｐｕ１の固形分６部、ニトロセルロースの固形分６部、酸化チタンＲ－８３０（石原産業株式会社製）を２５部、ポリオレフィン系ワックスとして酸化型ポリエチレンワックス（平均粒子径９μｍ）１．２部、脂肪酸アマイド系ワックスとして不飽和脂肪酸アマイドであるエルカ酸アミド（平均粒子径７μｍ）０．５部、有機溶剤としてイソプロピアルコール／酢酸エチル／酢酸ノルマルプロピル＝４０／３０／３０（質量比率）６１．３部を加えた計１００部をビーズミルにて練肉し、白色グラビア印刷インキを作製した。 [Example 1]
6 parts solid content of the obtained polyurethane resin solution Pu1, 6 parts solid content of nitrocellulose, 25 parts titanium oxide R-830 (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.), and oxidized polyethylene wax (average particle size 9 μm) as a polyolefin wax. ) 1.2 parts, 0.5 parts of erucic acid amide (average particle size 7 μm), which is an unsaturated fatty acid amide as a fatty acid amide wax, and isopropyl alcohol/ethyl acetate/n-propyl acetate = 40/30/30 (as an organic solvent) A total of 100 parts including 61.3 parts (mass ratio) was milled in a bead mill to prepare a white gravure printing ink.

〔実施例２～１０〕
実施例２～１０についても、表１の組成に従い、実施例１と同様に白色グラビア印刷インキを作製した。
尚、脂肪酸アマイド系ワックスとして前記エルカ酸アミド（平均粒子径７μｍ）の他に、飽和脂肪酸アマイドであるパルミチン酸アミド（平均粒子径６μｍ）も表１、２の記載に従って、随時選択して使用した。
尚、各々の樹脂成分の数値は固形分質量を示す。 [Examples 2 to 10]
For Examples 2 to 10, white gravure printing inks were prepared in the same manner as in Example 1 according to the compositions shown in Table 1.
In addition to the above-mentioned erucic acid amide (average particle size 7 μm) as the fatty acid amide wax, palmitic acid amide (average particle size 6 μm), which is a saturated fatty acid amide, was also selected and used as required according to the descriptions in Tables 1 and 2. .
In addition, the numerical value of each resin component shows the solid content mass.

〔比較例１～２０〕
比較例１～２０について、表２、３の組成に従い、実施例１と同様の手順にて白色グラビア印刷インキを作製した。 [Comparative Examples 1 to 20]
For Comparative Examples 1 to 20, white gravure printing inks were produced according to the compositions shown in Tables 2 and 3 in the same manner as in Example 1.

〔発泡積層体印刷物の作製〕
予め紙原紙の片面に融点１３３℃のポリエチレンフィルムが、他面に融点１０６℃のポリエチレンフィルムがラミネートされた発泡ポリエチレン原紙に、版深３５μｍグラビア版を備えたグラビア校正機を用いて、実施例１で作製した白色グラビア印刷インキを縦２４０ｍｍ×横８０ｍｍのベタ絵柄を前記融点１０６℃のポリエチレンフィルム上に印刷し印刷層Ａを形成後、１２０℃の恒温槽で５分間加熱処理し融点１０６℃のポリエチレンフィルムの発泡させた後、発泡積層体印刷物を得た。 [Production of foam laminate printed material]
Example 1 Using a gravure proofing machine equipped with a gravure plate having a plate depth of 35 μm, a foamed polyethylene base paper laminated with a polyethylene film with a melting point of 133° C. on one side and a polyethylene film with a melting point of 106° C. on the other side was laminated in advance. After printing a solid pattern of 240 mm long x 80 mm wide on the polyethylene film with a melting point of 106°C using the white gravure printing ink prepared above to form printing layer A, heat treatment was performed in a constant temperature bath at 120°C for 5 minutes to obtain a film with a melting point of 106°C. After foaming the polyethylene film, a foamed laminate print was obtained.

〔評価項目１：密着性〕
前記印刷層Ａを形成後、この印刷面にセロファンテープ（ニチバン社製）を貼り付けた後、素早くテープを引き剥がし、印刷面の状態を目視評価した。テープを貼り付けた面積と、インキ皮膜が原紙（ラミネート層上）から剥離した面積との比較から、原紙に対する接着性を評価した。
（評価基準）
５：印刷皮膜が原紙から全く剥離しない。
４：印刷皮膜の面積比率として、２０％未満が原紙から剥離する。
３：印刷皮膜の面積比率として、２０％以上、４０％未満が原紙
から剥離するが実用範囲である。
２：印刷皮膜の面積比率として、４０％以上、７０％未満が原紙
から剥離する。
１：印刷面の面積比率として、７０％以上が原紙から剥離する。
[Evaluation item 1: Adhesion]
After forming the printed layer A, a cellophane tape (manufactured by Nichiban Co., Ltd.) was attached to the printed surface, the tape was quickly peeled off, and the condition of the printed surface was visually evaluated. Adhesion to the base paper was evaluated by comparing the area where the tape was attached and the area where the ink film was peeled off from the base paper (on the laminate layer).
(Evaluation criteria)
5: The printed film does not peel off from the base paper at all.
4: Less than 20% of the area ratio of the printed film peels off from the base paper.
3: The area ratio of the printed film is 20% or more and less than 40% peeled from the base paper, which is within the practical range.
2: The area ratio of the printed film is 40% or more and less than 70% peeled off from the base paper.
1: 70% or more of the printed surface peels off from the base paper.

〔評価項目２：耐摩耗性〕
前記印刷層Ａを形成後、この印刷面に、摩擦紙に黒色上質紙を用い、学振型摩擦堅牢度試験機（東洋精機製作所社製）を用い、荷重５００ｇで１００往復の条件で評価した。評価基準を下記に示す。
（評価基準）
５：擦った黒色上質紙に全く色が着かない。
４：擦った黒色上質紙に評価「５」と「３」の中程度の極薄く色が着く。
３：擦った黒色上質紙に薄く色が着くが実用範囲である。
２：擦った黒色上質紙に評価「３」と「１」の中程度に着色する。
１：擦った黒色上質紙に濃く色が着く。
[Evaluation item 2: Wear resistance]
After forming the printed layer A, the printed surface was evaluated using a Gakushin type friction fastness tester (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) using black high-quality paper as the friction paper under the conditions of 100 reciprocations at a load of 500 g. . The evaluation criteria are shown below.
(Evaluation criteria)
5: No color is applied to the rubbed black high-quality paper at all.
4: A very light color is applied to the rubbed black high-quality paper, which is between the ratings of "5" and "3".
3: The rubbed black high-quality paper is lightly colored, but it is within the practical range.
2: Rubbed black high-quality paper is colored to a medium level with ratings of "3" and "1".
1: A dark color is applied to the rubbed black high-quality paper.

〔評価項目３：耐傷つき性〕
前記印刷層Ａを形成後、この印刷層Ａの表面を軸の太さ１．０ｍｍの墨ボールペンで１往復擦り、表面の傷つき具合を目視評価した。
（評価基準）
５：擦った印刷面に傷が全く見られない。
４：擦った黒色上質紙に評価「５」と「３」の中程度の傷が見られる。
３：擦った印刷面に傷が見られるが使用可能なレベルである。
２：擦った黒色上質紙に評価「３」と「１」の中程度の傷が見られる。
１：擦った印刷面のインキ被膜が完全になくなるレベルである。
[Evaluation item 3: Scratch resistance]
After forming the printed layer A, the surface of the printed layer A was rubbed back and forth once with an ink ballpoint pen with a shaft thickness of 1.0 mm, and the degree of damage to the surface was visually evaluated.
(Evaluation criteria)
5: No scratches are observed on the rubbed printed surface.
4: Moderate scratches rated "5" and "3" are seen on the rubbed black high-quality paper.
3: Scratches are seen on the rubbed printed surface, but it is at a usable level.
2: Moderate scratches rated "3" and "1" are seen on the rubbed black high-quality paper.
1: A level at which the ink film on the rubbed printed surface is completely removed.

〔評価項目４：発泡性〕
得られた発泡積層体印刷物について、目視と指触にて発泡性を５段階評価した。
（評価基準）
５：発泡積層体印刷物は十分発泡している。
４：発泡積層体印刷物は「５」と「３」の中程度の発泡している。
３：発泡積層体印刷物は使用できる程度に発泡している。
２：発泡積層体印刷物は「３」と「１」の中程度の発泡している。
１：発泡積層体印刷物は発泡が不十分である。
[Evaluation item 4: Foaming property]
The foamability of the obtained foamed laminate printed matter was evaluated visually and by touch on five levels.
(Evaluation criteria)
5: The foamed laminate printed material is sufficiently foamed.
4: The foamed laminate printed material has moderate foaming of "5" and "3".
3: The foamed laminate printed material is foamed to the extent that it can be used.
2: The foamed laminate printed material has moderate foaming of "3" and "1".
1: Foaming of the foamed laminate print is insufficient.

〔評価項目５：低温保存安定性〕
作製した白色グラビア印刷インキを容量１２５ｍｌの密閉容器に１００ｍｌ量り取った後に密封し、５℃の冷蔵庫内で３日間静置後に冷蔵庫から容器を取り出し、白色グラビア印刷インキをグラインドゲージを用いて凝集による固形物の発生状況を目視にて評価した。
（評価基準）
２：粒径５０μｍ以上のツブは確認されない。
１：粒径５０μｍ未満のツブが確認される。
[Evaluation item 5: Low temperature storage stability]
Weigh out 100 ml of the produced white gravure printing ink into an airtight container with a capacity of 125 ml, seal it, and leave it in a refrigerator at 5°C for 3 days, then remove the container from the refrigerator, and use a grind gauge to collect the white gravure printing ink by agglomeration. The generation of solid matter was visually evaluated.
(Evaluation criteria)
2: No lumps with a particle size of 50 μm or more were observed.
1: Spills with a particle size of less than 50 μm are confirmed.

表１～３に、各白色グラビア印刷インキの組成と評価結果を示す。表中の各々の樹脂成分の数値は固形分質量を示す。尚、表中のバインダー樹脂とはセルロース系樹脂とウレタン樹脂の総和を指す。 Tables 1 to 3 show the composition and evaluation results of each white gravure printing ink. The numerical value of each resin component in the table indicates the solid content mass. In addition, the binder resin in the table refers to the total of cellulose resin and urethane resin.

評価結果より本発明の断熱性発泡紙製容器向けリキッド印刷インキは、発泡性、基材への接着性、耐摩擦性、耐傷つき性、及び低温保存安定性を兼備する事が出来る。 The evaluation results show that the liquid printing ink for insulating foam paper containers of the present invention can have foamability, adhesion to substrates, abrasion resistance, scratch resistance, and low-temperature storage stability.

Claims

A base paper, a first resin layer that covers one side of the base paper, and a second resin that covers the other side of the base paper and has a melting point lower than that of the first resin layer and is foamed by heat treatment. A foam material having a layer includes a printed layer on the surface of the second resin layer,
A foamable laminate in which the printing layer includes at least one printing pattern made of liquid printing ink that satisfies (1) to (4) .
(1) Contains a cellulose resin and a urethane resin, and contains 40 to 200% by mass of the cellulose resin based on the urethane resin.
(2) Contains 1 to 20% by mass of polyolefin wax based on the total of cellulose resin and urethane resin.
(3) Contains 1 to 7% by mass of fatty acid amide wax based on the total of cellulose resin and urethane resin.
(4) The mass ratio relationship between the cellulose resin, urethane resin, polyolefin wax, and fatty acid amide wax satisfies the following.
(4-1) Contains 5 to 25% by mass of polyolefin wax and fatty acid amide wax based on the total of cellulose resin and urethane resin.
(4-2) Contains 10 to 300% by mass of fatty acid amide wax based on polyolefin wax.

The foamable laminate according to claim 1, wherein the urethane resin has a glass transition temperature within a range of -80 degrees to -20 degrees.

The foamable laminate according to claim 1 or 2, wherein the fatty acid amide wax is a saturated fatty acid amide and/or an unsaturated fatty acid amide.