JP7129771B2 - liquid ink composition - Google Patents
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Description
本発明は、軟包装用ラミネートグラビアインキやフレキソインキとして使用可能なリキッドインキ組成物に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a liquid ink composition that can be used as a laminate gravure ink for flexible packaging or a flexographic ink.
グラビアインキ、フレキソインキは、被印刷体に美粧性、機能性を付与させる目的で広く用いられている。グラビア、フレキソ印刷された被印刷体が、包装材料の中でも特に食品包材として用いられる場合、ラミネート加工が施されるのが一般的である。この場合、内容物の種類や使用目的に応じて様々な被印刷体やラミネート加工が利用される。 Gravure inks and flexographic inks are widely used for the purpose of imparting aesthetic properties and functionality to printed materials. When a gravure or flexographic printed material is used as a packaging material, particularly as a food packaging material, it is generally subjected to lamination. In this case, various printing materials and lamination processes are used depending on the type of contents and purpose of use.
従来、この様なラミネート加工物には、ポリウレタン樹脂をバインダーとした印刷インキが各種被印刷体への接着性、各種ラミネート加工物のラミネート強度、ボイルレトルト適性が優れることから広く用いられてきた。 Conventionally, printing inks containing polyurethane resin as a binder have been widely used for such laminates because of their excellent adhesion to various printed materials, lamination strength of various laminates, and suitability for boiling and retorting.
例えば、特許文献1には、高分子ジオール、有機ジイソシアネートおよび鎖延長剤としてジアミンを反応させて得られる有機溶剤に可溶なポリウレタンポリ尿素樹脂を主たるバインダー樹脂とするラミネート用印刷インキ組成物が開示されている。その後、ラミネート物性を改善するために各種の検討がなされた。特許文献2には、高分子ジオールと有機ジイソシアネートから得られるポリウレタン樹脂において、高分子ジオール化合物として3-メチル-1,5-ペンタンジオールとニ塩基酸から得られるポリエステルポリオールを用いることにより、接着性、耐加水分解性、再溶解性を向上させたことが例示されている。
特許文献3には、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオールをポリカルボン酸と重縮合せしめて得られたポリエステルポリオールをポリイソシアネートと反応させてなるポリウレタン樹脂が示されている。
特許文献4には、2,4-ジエチル-1,5-ペンタンジオールとジカルボン酸から得られるポリエステルジオールと有機ジイソシアネート化合物から得られるポリウレタン樹脂が示されている。
特許文献5には、ポリプロピレングリコール含有ポリウレタン樹脂及び水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂を必須成分として含有することを特徴とする軟包装用ラミネートインキ組成物が記載されている。
特許文献6、及び特許文献7には、ラミネート缶用印刷インキバインダーとして尿素結合濃度の範囲を特定したポリエステル系のウレタン樹脂が記載されている。
特許文献8、及び特許文献9には、特定のジオール成分と有機ジイソシアネート、アミン系鎖伸長剤とを反応させてなるポリウレタン樹脂が記載されている。
For example, Patent Literature 1 discloses a printing ink composition for lamination comprising, as a main binder resin, an organic solvent-soluble polyurethane polyurea resin obtained by reacting a polymeric diol, an organic diisocyanate, and a diamine as a chain extender. It is After that, various studies were made to improve the physical properties of the laminate. In Patent Document 2, in a polyurethane resin obtained from a polymeric diol and an organic diisocyanate, adhesion is improved by using a polyester polyol obtained from 3-methyl-1,5-pentanediol and a dibasic acid as a polymeric diol compound. , hydrolysis resistance, and improved resolubility.
Patent Document 3 discloses a polyurethane resin obtained by reacting a polyester polyol obtained by polycondensing 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol with a polycarboxylic acid with a polyisocyanate.
Patent Document 4 discloses a polyurethane resin obtained from a polyester diol obtained from 2,4-diethyl-1,5-pentanediol and dicarboxylic acid and an organic diisocyanate compound.
Patent Literature 5 describes a flexible packaging laminate ink composition comprising, as essential components, a polypropylene glycol-containing polyurethane resin and a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin having a hydroxyl group.
Patent Documents 6 and 7 describe a polyester-based urethane resin with a specified range of urea bond concentration as a printing ink binder for laminated cans.
Patent Documents 8 and 9 describe polyurethane resins obtained by reacting a specific diol component with an organic diisocyanate and an amine-based chain extender.
しかし、近年の包装基材の多様化に伴い、装飾あるいは表面保護の為に用いられる印刷インキは、高度な性能が要求されるようになっている為に上述の発明のラミネートインキは十分満足のいくものはないのが現状である。
また、特に近年においては、地球温暖化対策や環境負荷低減を目的とした環境対応型製品の需要が高まりつつある。しかし、従来技術においては、基本的な印刷適性に加えて、各種基材への密着性、ラミネート強度、及びレトルト適性の向上を兼備しつつ、リキッドインキ組成物の原料の一部に植物由来の成分を取り入れることによる環境対応力の向上をも満足させる事は決して容易でない。
However, with the recent diversification of packaging substrates, printing inks used for decoration or surface protection are required to have a high level of performance. The current situation is that there is nothing to do.
Moreover, especially in recent years, the demand for environment-friendly products for the purpose of countermeasures against global warming and reduction of environmental load is increasing. However, in the prior art, in addition to basic printability, while improving adhesion to various substrates, laminate strength, and retort suitability, some of the raw materials of liquid ink compositions are plant-derived. It is by no means easy to satisfy the improvement of environmental responsiveness by incorporating ingredients.
本発明は、多種多様化する各機能フィルム基材に対する密着性、ラミネート強度、耐レトルト性、及び良好な印刷適性を兼備するリキッドインキ組成物を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a liquid ink composition having adhesion to various functional film substrates, lamination strength, retort resistance, and good printability.
本発明者らは、前記した課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、リキッドインキ組成物において、ポリエステルポリオールを反応原料とするポリウレタン樹脂(A)と塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂(B)を含有するリキッドインキ組成物であって、前記ポリエステルポリオールが、炭素数が7以上、かつカルボキシル基を2つ以上有するポリカルボン酸を原料とする事が課題解決に有効であることを見出した。 The inventors of the present invention have made intensive studies to solve the above problems, and as a result, in a liquid ink composition, polyurethane resin (A) and vinyl chloride vinyl acetate copolymer resin (B) using polyester polyol as a reaction raw material In the liquid ink composition containing, the polyester polyol is found to be effective in solving the problem by using a polycarboxylic acid having 7 or more carbon atoms and two or more carboxyl groups as a raw material.
即ち、本発明は、ポリエステルポリオールを反応原料とするポリウレタン樹脂(A)と塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂(B)を含有するリキッドインキ組成物であって、前記ポリエステルポリオールが、炭素原子数が7以上、かつカルボキシル基を2つ以上有するポリカルボン酸を原料とする事を特徴とするリキッドインキ組成物に関する。 That is, the present invention provides a liquid ink composition containing a polyurethane resin (A) using a polyester polyol as a reaction raw material and a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin (B), wherein the polyester polyol has 7 carbon atoms. As described above, the present invention relates to a liquid ink composition characterized by using a polycarboxylic acid having two or more carboxyl groups as a raw material.
また、本発明は、更に、水(C)を組成物全量の10質量%未満含有するリキッドインキ組成物に関する。 Moreover, the present invention further relates to a liquid ink composition containing less than 10% by mass of water (C) based on the total amount of the composition.
また、本発明は、前記ポリウレタン樹脂(A)の構成成分として、ポリエーテルポリオールをポリウレタン樹脂(A)全量に対して1~40質量%含むリキッドインキ組成物に関する。 The present invention also relates to a liquid ink composition containing 1 to 40% by mass of a polyether polyol as a component of the polyurethane resin (A) with respect to the total amount of the polyurethane resin (A).
また、本発明は、前記ポリエーテルポリオールが数平均分子量100~3500であるリキッドインキ組成物に関する。 The present invention also relates to a liquid ink composition wherein the polyether polyol has a number average molecular weight of 100-3500.
また、本発明は、更に、着色剤(D)及び有機溶剤(E)を含有するリキッドインキ組成物に関する。 Moreover, the present invention further relates to a liquid ink composition containing a colorant (D) and an organic solvent (E).
また、本発明は、前記ポリカルボン酸が、セバシン酸及び/又はダイマー酸であるリキッドインキ組成物に関する。 The present invention also relates to a liquid ink composition, wherein the polycarboxylic acid is sebacic acid and/or dimer acid.
また、本発明は、前記塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂(B)が水酸基を有し、その水酸基価が、50~200mg当量KOHであり、且つ前記共重合樹脂中の塩化ビニル成分の含有率が80~95質量%であるリキッドインキ組成物に関する。 Further, in the present invention, the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin (B) has a hydroxyl group, the hydroxyl value is 50 to 200 mg equivalent KOH, and the content of the vinyl chloride component in the copolymer resin is It relates to a liquid ink composition that is 80 to 95% by mass.
また、本発明は、前記有機溶剤(E)が芳香族基を有しない有機溶剤及び/又はケトン系溶剤を含まないリキッドインキ組成物に関する。 The present invention also relates to a liquid ink composition in which the organic solvent (E) does not contain an aromatic group-free organic solvent and/or a ketone solvent.
また、本発明は、前記リキッドインキ組成物を印刷してなる印刷物に関する。 The present invention also relates to a printed matter obtained by printing the liquid ink composition.
加えて、本発明は、前記印刷物からなるラミネート積層体に関する。 In addition, the present invention relates to a laminated laminate comprising said printed matter.
本発明により、多種多様化する各機能フィルム基材に対する密着性、ラミネート強度、耐レトルト性、及び良好な印刷適性を兼備するリキッドインキ組成物が得られる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to obtain a liquid ink composition having adhesion to various functional film substrates, lamination strength, retort resistance, and good printability.
本発明について詳細に説明する。なお以下の説明で用いる「インキ」とは全て「印刷インキ」を示す。また「部」とは全て「質量部」を示す。 The present invention will be described in detail. Note that "ink" used in the following description all means "printing ink". Moreover, all "parts" indicate "parts by mass".
本発明は、ポリエステルポリオールを反応原料とするポリウレタン樹脂(A)と塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂(B)を含有するリキッドインキ組成物であって、前記ポリエステルポリオールが、炭素数が7以上、かつカルボキシル基を2つ以上有するポリカルボン酸を原料とする事を特徴とするリキッドインキ組成物である。 The present invention provides a liquid ink composition containing a polyurethane resin (A) using a polyester polyol as a reaction raw material and a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin (B), wherein the polyester polyol has 7 or more carbon atoms, and The liquid ink composition is characterized by using a polycarboxylic acid having two or more carboxyl groups as a raw material.
本発明のリキッドインキ組成物は、具体的にはポリウレタン樹脂(A)、及び塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂(B)を酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエン、IPAなど各種有機溶剤、必用に応じて水(C)、及び各種添加剤を分散攪拌機を用いて予め混合する。水は有機溶剤に予め添加して含水の有機溶媒としてもよいし、別途特定量の水を添加してもよい。ニス組成物であれば、分散攪拌機にて前記溶液を攪拌しながら各種添加剤を投入し更に攪拌することでニス組成物を得る事ができる。インキ組成物であれば、着色剤(D)を添加し十分分散する事でインキ組成物を得る。 Specifically, the liquid ink composition of the present invention comprises a polyurethane resin (A) and a vinyl chloride vinyl acetate copolymer resin (B) mixed with various organic solvents such as ethyl acetate, methyl ethyl ketone, toluene and IPA, and optionally water ( C), and various additives are premixed using a dispersing stirrer. Water may be added in advance to the organic solvent to obtain a water-containing organic solvent, or a specific amount of water may be added separately. In the case of a varnish composition, the varnish composition can be obtained by adding various additives while stirring the solution with a dispersing stirrer and further stirring. In the case of an ink composition, the ink composition is obtained by adding the colorant (D) and sufficiently dispersing it.
本発明のリキッドインキ組成物で使用するポリウレタン樹脂(A)は、ポリオール、ポリイソシアネート、及び鎖伸長剤、必要に応じて一価の活性水素化合物を反応させて得られる。 The polyurethane resin (A) used in the liquid ink composition of the present invention is obtained by reacting a polyol, a polyisocyanate, a chain extender, and optionally a monovalent active hydrogen compound.
本発明のリキッドインキ組成物で使用するポリウレタン樹脂(A)の反応原料であるポリエステルポリオールは、炭素数が7以上、かつカルボキシル基を2つ以上有するポリカルボン酸を原料とする事を必須とし、水酸基を2個以上有する化合物と反応させて得られる。
ポリエステルポリオールは、エステル基を導入して極性を高くさせる事で、ラミネート強度をより一層高めることが出来るが、炭素数が7以上、かつカルボキシル基を2つ以上有するポリカルボン酸を原料とする事で、適度な柔軟性とラミネート強度を兼備させる事ができる。
The polyester polyol, which is the reaction raw material of the polyurethane resin (A) used in the liquid ink composition of the present invention, is essentially made of a polycarboxylic acid having 7 or more carbon atoms and two or more carboxyl groups, Obtained by reacting with a compound having two or more hydroxyl groups.
Polyester polyol can further increase the lamination strength by introducing an ester group to increase the polarity. Therefore, it is possible to combine appropriate flexibility and lamination strength.
炭素数が7以上、かつカルボキシル基を2つ以上有するポリカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、及びこれらの酸の無水物等の芳香族ジカルボン酸やピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸、トリメリット酸及びその無水物等のトリカルボン酸、ベンゼンテトラカルボン酸、ベンゼンペンタカルボン酸、ベンゼンヘキサカルボン酸及びこれらの酸の無水物等を用いる事が出来る。これらの多塩基酸は単独で用いても2種以上を併用してもよい。中でも、セバシン酸、ダイマー酸を用いた場合、幅広い種類の各種フィルム基材への密着性、及び高いラミネート強度が得られる点で好ましく、これらを単独で使用しても、併用してもよい。 Examples of polycarboxylic acids having 7 or more carbon atoms and two or more carboxyl groups include aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and anhydrides of these acids, pimelic acid, and suberic acid. , azelaic acid, sebacic acid, dimer acid and other aliphatic dicarboxylic acids, trimellitic acid and its anhydrides and other tricarboxylic acids, benzenetetracarboxylic acid, benzenepentacarboxylic acid, benzenehexacarboxylic acid and anhydrides of these acids, etc. can be used. These polybasic acids may be used alone or in combination of two or more. Among them, sebacic acid and dimer acid are preferable in terms of obtaining adhesion to a wide variety of film substrates and high laminate strength, and these may be used alone or in combination.
前記ポリエステルポリオールは、必要に応じて他の多価カルボン酸を使用してもよく、ポリエステルポリオールの製造に一般的に用いられる各種公知の多価カルボン酸を用いることができ、1種または2種以上を併用してもよい。例えばアジピン酸、マレイン酸、フマル酸、こはく酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸等が挙げられる。 Other polyvalent carboxylic acids may be used for the polyester polyol, if necessary, and various known polyvalent carboxylic acids generally used in the production of polyester polyols may be used. The above may be used in combination. Examples include adipic acid, maleic acid, fumaric acid, succinic acid, oxalic acid, malonic acid and glutaric acid.
前記水酸基を2個以上有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、1,4-シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール等のグリコール;2-メチル-1,5-ペンタンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール、1,2-プロパンジオール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、2-イソプロピル-1,4-ブタンジオール、2,4-ジメチル-1,5-ペンタンジオール2,4-ジエチル-1,5-ペンタンジオール、2-エチル-1,3-ヘキサンジオール、2-エチル-1,6-ヘキサンジオール、3,5-ヘプタンジオール、2-メチル-1,8-オクタンジオール等の分岐構造を有するグリコール;トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどを用いることができる。これらの化合物は単独で用いても2種以上を併用してもよい。 Examples of the compound having two or more hydroxyl groups include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, tri Glycols such as ethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol; 2-methyl-1,5-pentanediol, 3-methyl-1, 5-pentanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 1,2-propanediol, 2-methyl-1,3-propane Diol, neopentyl glycol, 2-isopropyl-1,4-butanediol, 2,4-dimethyl-1,5-pentanediol 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 2-ethyl-1,3- Glycols having a branched structure such as hexanediol, 2-ethyl-1,6-hexanediol, 3,5-heptanediol, 2-methyl-1,8-octanediol; trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol, Sorbitol and the like can be used. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
前記ポリエステルポリオールの数平均分子量としては、500~8,000の範囲であることが好ましく、800~7,000の範囲であることがより好ましく、900~6,000の範囲であることが更に好ましい。
尚、本発明において、数平均及び重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)法により、下記の条件で測定した値を示す。
The number average molecular weight of the polyester polyol is preferably in the range of 500 to 8,000, more preferably in the range of 800 to 7,000, even more preferably in the range of 900 to 6,000. .
In the present invention, the number-average and weight-average molecular weights are values measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
測定装置:高速GPC装置(東ソー株式会社製「HLC-8220GPC」)
カラム:東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「TSKgel G5000」(7.8mmI.D.×30cm)×1本
「TSKgel G4000」(7.8mmI.D.×30cm)×1本
「TSKgel G3000」(7.8mmI.D.×30cm)×1本
「TSKgel G2000」(7.8mmI.D.×30cm)×1本
検出器:RI(示差屈折計)
カラム温度:40℃
溶離液:テトラヒドロフラン(THF)
流速:1.0mL/分
注入量:100μL(試料濃度0.4質量%のテトラヒドロフラン溶液)
標準試料:下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
Measuring device: high-speed GPC device ("HLC-8220GPC" manufactured by Tosoh Corporation)
Column: The following columns manufactured by Tosoh Corporation were connected in series and used.
"TSKgel G5000" (7.8mm I.D. x 30cm) x 1 "TSKgel G4000" (7.8mm I.D. x 30cm) x 1 "TSKgel G3000" (7.8mm I.D. x 30cm) x 1 Book "TSKgel G2000" (7.8 mm I.D. x 30 cm) x 1 Detector: RI (differential refractometer)
Column temperature: 40°C
Eluent: Tetrahydrofuran (THF)
Flow rate: 1.0 mL/min Injection volume: 100 μL (tetrahydrofuran solution with a sample concentration of 0.4% by mass)
Standard sample: A calibration curve was created using the following standard polystyrene.
〔標準ポリスチレン〕
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン A-500」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン A-1000」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン A-2500」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン A-5000」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-1」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-2」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-4」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-10」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-20」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-40」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-80」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-128」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-288」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-550」
[Standard polystyrene]
"TSKgel standard polystyrene A-500" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene A-1000" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene A-2500" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene A-5000" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-1" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-2" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-4" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-10" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-20" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-40" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-80" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-128" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-288" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-550" manufactured by Tosoh Corporation
更に、前記ポリウレタン樹脂(A)の構成成分として、ポリエーテルポリオールをポリウレタン樹脂(A)に対して1~40質量%の範囲で含有すればより好ましい。ポリエーテルポリオールとしては、ポリウレタン樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知のエーテルポリオールを用いることができ、1種または2種以上を併用してもよい。例えば、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフランなどの重合体または共重合体のポリエーテルポリオール類等が挙げられる。ポリウレタン樹脂(A)100質量%に対してポリエーテルポリオールが1質量%以上であれば、該ウレタン樹脂のケトン、エステル、アルコール系溶剤への溶解性も良好であり、また、インキ皮膜の該溶剤への再溶解性が低下し難く、印刷物の調子再現性が劣化しにくい。また、40質量%以下であれば、耐ブロッキング性が低下し難い。 Furthermore, it is more preferable to contain polyether polyol as a constituent component of the polyurethane resin (A) in an amount of 1 to 40% by mass based on the polyurethane resin (A). As the polyether polyol, various known ether polyols generally used for producing polyurethane resins can be used, and one or more of them may be used in combination. Examples thereof include polyether polyols of polymers or copolymers such as ethylene oxide, propylene oxide and tetrahydrofuran. When the polyether polyol is 1% by mass or more based on 100% by mass of the polyurethane resin (A), the urethane resin has good solubility in ketone, ester, and alcohol solvents, and the ink film is formed in the solvent. re-dissolution in the toner is unlikely to decrease, and tone reproducibility of printed matter is unlikely to deteriorate. Moreover, if it is 40 mass % or less, blocking resistance will hardly fall.
また、前記ポリエーテルポリオールの数平均分子量は100~3500であればより好ましい。 ポリエーテルポリオールの数平均分子量が100以上であれば、ポリウレタン樹脂(A)の皮膜が硬くなる事もなくポリエステルフィルムへの接着性が低下し難くなる。数平均分子量が3500以下であれば、ポリウレタン樹脂(A)の皮膜が脆弱になる傾向が抑制でき、インキ皮膜の耐ブロッキング性が低下し難い傾向にある。 Further, the polyether polyol preferably has a number average molecular weight of 100 to 3,500. When the polyether polyol has a number average molecular weight of 100 or more, the film of the polyurethane resin (A) does not harden and the adhesiveness to the polyester film does not easily decrease. If the number average molecular weight is 3500 or less, the tendency of the film of the polyurethane resin (A) to become brittle can be suppressed, and the blocking resistance of the ink film tends to be less likely to decrease.
本発明のリキッドインキ組成物で使用するポリウレタン樹脂(A)に必要に応じて使用される併用ポリオールとしては、ポリウレタン樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知のポリオールを用いることができ、1種または2種以上を併用してもよい。例えば、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、2-エチル-2ブチル-1,3-プロパンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、3-メチル-1,5ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、1,4-ブチンジオール、1,4―ブチレンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、1,2,6-ヘキサントリオール、1,2,4-ブタントリオール、ソルビトール、ペンタエスリトールなどの飽和または不飽和の低分子ポリオール類(1)、これらの低分子ポリオール類(1)と、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、こはく酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸あるいはこれらの無水物とを脱水縮合または重合させて得られるポリエステルポリオール類(2);環状エステル化合物、例えばポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ(β-メチル-γ-バレロラクトン)等のラクトン類、を開環重合して得られるポリエステルポリオール類(3);前記低分子ポリオール類(1)などと、例えばジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、ホスゲン等との反応によって得られるポリカーボネートポリオール類(4);ポリブタジエングリコール類(5);ビスフェノールAに酸化エチレンまたは酸化プロピレンを付加して得られるグリコール類(6);1分子中に1個以上のヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロプル、アクリルヒドロキシブチル等、或いはこれらの対応するメタクリル酸誘導体等と、例えばアクリル酸、メタクリル酸又はそのエステルとを共重合することによって得られるアクリルポリオール(7)などが挙げられる。 Various known polyols commonly used in the production of polyurethane resins can be used as the combination polyol used as needed in the polyurethane resin (A) used in the liquid ink composition of the present invention. Or you may use 2 or more types together. For example, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2butyl-1,3-propanediol, 1,3-butanediol , 1,4-butanediol, neopentyl glycol, pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, hexanediol, octanediol, 1,4-butynediol, 1,4-butylenediol, diethylene glycol, triethylene glycol , dipropylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, 1,2,6-hexanetriol, 1,2,4-butanetriol, sorbitol, pentaerythritol, and other saturated or unsaturated low-molecular-weight polyols (1) these low-molecular-weight polyols (1), adipic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, maleic acid, fumaric acid, succinic acid, oxalic acid, malonic acid, glutaric acid, pimelic acid, and spelic acid , azelaic acid, sebacic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid and other polycarboxylic acids or polyester polyols obtained by dehydration condensation or polymerization with these anhydrides (2); cyclic ester compounds such as polycaprolactone, Polyester polyols (3) obtained by ring-opening polymerization of lactones such as polyvalerolactone and poly(β-methyl-γ-valerolactone); Polycarbonate polyols obtained by reaction with diphenyl carbonate, ethylene carbonate, phosgene, etc. (4); Polybutadiene glycols (5); Glycols obtained by adding ethylene oxide or propylene oxide to bisphenol A (6); 1 molecule Acrylic obtained by copolymerizing one or more of hydroxyethyl, hydroxypropyl acrylate, acrylic hydroxybutyl, etc., or their corresponding methacrylic acid derivatives, etc. with, for example, acrylic acid, methacrylic acid, or an ester thereof and polyol (7).
本発明のリキッドインキ組成物におけるポリウレタン樹脂(A)に使用されるジイソシアネート化合物としては、ポリウレタン樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。例えば、1,3-フェニレンジイソシアネート、1,4-フェニレンジイソシアネート、1-メチル-2,4-フェニレンジイソシアネート、1-メチル-2,6-フェニレンジイソシアネート、1-メチル-2,5-フェニレンジイソシアネート、1-メチル-2,6-フェニレンジイソシアネート、1-メチル-3,5-フェニレンジイソシアネート、1-エチル-2,4-フェニレンジイソシアネート、1-イソプロピル-2,4-フェニレンジイソシアネート、1,3-ジメチル-2,4-フェニレンジイソシアネート、1,3-ジメチル-4,6-フェニレンジイソシアネート、1,4-ジメチル-2,5-フェニレンジイソシアネート、ジエチルベンゼンジイソシアネート、ジイソプロピルベンゼンジイソシアネート、1-メチル-3,5-ジエチルベンゼンジイソシアネート、3-メチル-1,5-ジエチルベンゼン-2,4-ジイソシアネート、1,3,5-トリエチルベンゼン-2,4-ジイソシアネート、ナフタレン-1,4-ジイソシアネート、ナフタレン-1,5-ジイソシアネート、1-メチル-ナフタレン-1,5-ジイソシアネート、ナフタレン-2,6-ジイソシアネート、ナフタレン-2,7-ジイソシアネート、1,1-ジナフチル-2,2’-ジイソシアネート、ビフェニル-2,4’-ジイソシアネート、ビフェニル-4,4’-ジイソシアネート、3-3’-ジメチルビフェニル-4,4’-ジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、2,2’-ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタン-2,4-ジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート;テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、1,3-シクロペンチレンジイソシアネート、1,3-シクロヘキシレンジイソシアネート、1,4-シクロヘキシレンジイソシアネート、1,3-ジ(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、1,4-ジ(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、2,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、2,2’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、3,3’-ジメチル-4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式ポリイソシアネートなどを用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても2種以上を併用してもよい。これらの中でも、適度な柔軟性が得られる点から、脂肪族ポリイソシアネート及び/又は脂環式ポリイソシアネートを用いることが好ましく、更に接着強度が一層向上できる点から、イソホロンジイソシアネートやヘキサメチレンジイソシアネートを用いることがより好ましい。 Examples of the diisocyanate compound used in the polyurethane resin (A) in the liquid ink composition of the present invention include various known aromatic diisocyanates, aliphatic diisocyanates, and alicyclic diisocyanates that are generally used in the production of polyurethane resins. be done. For example, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 1-methyl-2,4-phenylene diisocyanate, 1-methyl-2,6-phenylene diisocyanate, 1-methyl-2,5-phenylene diisocyanate, 1 -methyl-2,6-phenylene diisocyanate, 1-methyl-3,5-phenylene diisocyanate, 1-ethyl-2,4-phenylene diisocyanate, 1-isopropyl-2,4-phenylene diisocyanate, 1,3-dimethyl-2 ,4-phenylene diisocyanate, 1,3-dimethyl-4,6-phenylene diisocyanate, 1,4-dimethyl-2,5-phenylene diisocyanate, diethylbenzene diisocyanate, diisopropylbenzene diisocyanate, 1-methyl-3,5-diethylbenzene diisocyanate, 3-methyl-1,5-diethylbenzene-2,4-diisocyanate, 1,3,5-triethylbenzene-2,4-diisocyanate, naphthalene-1,4-diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, 1-methyl -naphthalene-1,5-diisocyanate, naphthalene-2,6-diisocyanate, naphthalene-2,7-diisocyanate, 1,1-dinaphthyl-2,2'-diisocyanate, biphenyl-2,4'-diisocyanate, biphenyl-4 ,4'-diisocyanate, 3-3'-dimethylbiphenyl-4,4'-diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, diphenylmethane-2,4-diisocyanate and other aromatic polyisocyanates ; tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,3-cyclopentylene diisocyanate, 1,3-cyclohexylene diisocyanate, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, 1,3-di(isocyanate methyl)cyclohexane, 1,4-di(isocyanatomethyl)cyclohexane, lysine diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, 2,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, 2,2'-dicyclohexylmethane diisocyanate, 3, 3'-dimethyl-4,4'-dicyclohexylmethane Aliphatic or alicyclic polyisocyanates such as diisocyanates can be used. These polyisocyanates may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use aliphatic polyisocyanate and/or alicyclic polyisocyanate from the point that moderate flexibility can be obtained, and isophorone diisocyanate and hexamethylene diisocyanate are used from the point that the adhesive strength can be further improved. is more preferable.
本発明の軟包装用ラミネート用インキ組成物におけるポリウレタン樹脂(A)に使用される鎖伸長剤としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン-4,4’-ジアミンなどの他、2-ヒドロキシエチルエチレンジアミン、2-ヒドロキシエチルプロピルジアミン、2-ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ-2-ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ-2-ヒドロキシエチレンジアミン、ジ-2-ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、2-ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ-2-ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ-2-ヒドロキシプロピルエチレンジアミンなど分子内に水酸基を有するアミン類も用いることが出来る。これらの鎖伸長剤は単独で、または2種以上を混合して用いることができる。
また、反応停止を目的とした末端封鎖剤として、一価の活性水素化合物を用いることもできる。かかる化合物としてはたとえば、ジ-n-ブチルアミン等のジアルキルアミン類やエタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類があげられる。更に、特にポリウレタン樹脂中にカルボキシル基を導入したいときには、グリシン、L-アラニン等のアミノ酸を反応停止剤として用いることができる。これらの末端封鎖剤は単独で、または2種以上を混合して用いることができる。
Chain extenders used in the polyurethane resin (A) in the ink composition for flexible packaging laminates of the present invention include ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, isophoronediamine, dicyclohexylmethane-4, In addition to 4'-diamine, etc., 2-hydroxyethylethylenediamine, 2-hydroxyethylpropyldiamine, 2-hydroxyethylpropylenediamine, di-2-hydroxyethylethylenediamine, di-2-hydroxyethylenediamine, di-2-hydroxyethylpropylene Amines having a hydroxyl group in the molecule such as diamine, 2-hydroxypyropyrethylenediamine, di-2-hydroxypyropyrethylenediamine and di-2-hydroxypropylethylenediamine can also be used. These chain extenders can be used alone or in combination of two or more.
A monovalent active hydrogen compound can also be used as a terminal blocker for the purpose of terminating the reaction. Examples of such compounds include dialkylamines such as di-n-butylamine and alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol. Furthermore, amino acids such as glycine and L-alanine can be used as a reaction terminator, especially when it is desired to introduce a carboxyl group into the polyurethane resin. These terminal blocking agents can be used alone or in combination of two or more.
本発明のリキッドインキ組成物で使用するポリウレタン樹脂(A)は、ポリオール、ポリイソシアネート、及び鎖伸長剤、必要に応じて一価の活性水素化合物を反応させて得られる。例えば、ポリエステルポリオールおよび併用ポリオールとジイソシアネート化合物とをイソシアネート基が過剰となる割合で反応させ、末端イソシアネート基のプレポリマーを得、得られるプレポリマーを、適当な溶剤中、すなわち、リキッドインキ用の溶剤として通常用いられる、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤;メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、n-ブタノールなどのアルコール系溶剤;トルエン、キシレン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの炭化水素系溶剤;あるいはこれらの混合溶剤の中で、鎖伸長剤および(または)末端封鎖剤と反応させる二段法、あるいはポリエステルポリオールおよび併用ポリオール、ジイソシアネート化合物、鎖伸長剤および(または)末端封鎖剤を上記のうち適切な溶剤中で一度に反応させる一段法により製造される。これらの方法のなかでも、均一なポリウレタン樹脂(A)を得るには、二段法によることが好ましい。また、ポリウレタン樹脂(A)を二段法で製造する場合、鎖伸長剤および(または)末端封鎖剤のアミノ基の合計(当量比)が1/0.9~1.3の割合になるように反応させることが好ましい。イソシアネート基とアミノ基との当量比が1/1.3より小さいときは、鎖伸長剤および(または)末端封鎖剤が未反応のまま残存し、ポリウレタン樹脂が黄変したり、印刷後臭気が発生したりする場合がある。 The polyurethane resin (A) used in the liquid ink composition of the present invention is obtained by reacting a polyol, a polyisocyanate, a chain extender, and optionally a monovalent active hydrogen compound. For example, a polyester polyol or a combined polyol and a diisocyanate compound are reacted in a proportion in which the isocyanate groups are excessive to obtain a prepolymer having terminal isocyanate groups, and the obtained prepolymer is dissolved in an appropriate solvent, that is, a liquid ink solvent. ester solvents such as ethyl acetate, propyl acetate, and butyl acetate; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol and n-butanol; toluene, Hydrocarbon solvents such as xylene, methylcyclohexane, ethylcyclohexane; or a two-step method of reacting with a chain extender and (or) a terminal blocker in a mixed solvent thereof, or a polyester polyol and a combined polyol, a diisocyanate compound, It is produced by a one-step method in which a chain extender and/or a terminal blocking agent are reacted together in a suitable solvent among the above. Among these methods, the two-step method is preferred for obtaining a uniform polyurethane resin (A). Further, when the polyurethane resin (A) is produced by a two-step method, the total (equivalent ratio) of the amino groups of the chain extender and (or) terminal blocker is 1/0.9 to 1.3. is preferably reacted with. If the equivalent ratio of the isocyanate group to the amino group is less than 1/1.3, the chain extender and/or the terminal blocker remain unreacted, causing yellowing of the polyurethane resin and odor after printing. may occur.
このようにして得られるポリウレタン樹脂(A)の重量平均分子量は、10,000~100,000の範囲内とすることが好ましく、より好ましくは15,000~95,000の範囲である。ポリウレタン樹脂(A)の重量平均分子量が10,000以上であれば、得られるインキ組成物の耐ブロッキング性、印刷被膜の強度や耐油性などが低下し難く、100,000以下であれば、得られるインキ組成物の粘度が高くなり過ぎる事がなく、印刷被膜の光沢が保持し易い。なお、前記ポリウレタン樹脂(A)の重量平均分子量は、前記ポリエステルポリオールの数平均分子量と同様に測定して得られた値を示す。
本発明のリキッドインキ組成物で使用するポリウレタン樹脂(A)の組成物全量に対する含有量は、インキの被印刷体への接着性を十分にする観点から組成物全量に対して4質量%以上、適度なインキ粘度やインキ製造時・印刷時の作業効率の観点から25質量%以下が好ましく、更には6~15質量%の範囲が好ましい。
The weight average molecular weight of the polyurethane resin (A) thus obtained is preferably in the range of 10,000 to 100,000, more preferably in the range of 15,000 to 95,000. When the weight-average molecular weight of the polyurethane resin (A) is 10,000 or more, the blocking resistance of the resulting ink composition and the strength and oil resistance of the printed film are difficult to decrease. The viscosity of the ink composition used does not become too high, and the glossiness of the printed film can be easily maintained. The weight average molecular weight of the polyurethane resin (A) is the value obtained by measuring in the same manner as the number average molecular weight of the polyester polyol.
The content of the polyurethane resin (A) used in the liquid ink composition of the present invention relative to the total amount of the composition is 4% by mass or more relative to the total amount of the composition from the viewpoint of ensuring sufficient adhesion of the ink to the substrate to be printed. From the viewpoint of appropriate ink viscosity and work efficiency during ink production and printing, the content is preferably 25% by mass or less, more preferably 6 to 15% by mass.
更に、本発明のリキッドインキ組成物では、前記ポリウレタン樹脂(A)に加えて、水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂(B)を必須とする事で、より耐レトルト適性が向上する。 Furthermore, in the liquid ink composition of the present invention, in addition to the polyurethane resin (A), the hydroxyl-containing vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin (B) is essential, thereby further improving retort resistance.
前記水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂(B)としては、水酸基価が50~200mgKOH/gであり、かつ前記共重合体樹脂中の塩化ビニル成分の含有比率が80~95重量%であるが好ましい。 The vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin (B) having a hydroxyl group has a hydroxyl value of 50 to 200 mgKOH/g and a vinyl chloride component content ratio in the copolymer resin of 80 to 95% by weight. is preferred.
本発明に用いられる水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂は、二種類の方法で得ることができる。一つは塩化ビニルモノマー、酢酸ビニルモノマーおよびビニルアルコールを適当な割合で共重合して得られる。もう一つは、塩化ビニルと酢酸ビニルを共重合した後、酢酸ビニルを一部ケン化することにより得られる。水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂は、塩化ビニル、酢酸ビニルおよびビニルアルコールのモノマー比率により樹脂被膜の性質や樹脂溶解挙動が決定される。即ち、塩化ビニルは樹脂被膜の強靭さや硬さを付与し、酢酸ビニルは接着性や柔軟性を付与し、ビニルアルコールは極性溶剤への良好な溶解性を付与する。 The vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin having hydroxyl groups used in the present invention can be obtained by two methods. One is obtained by copolymerizing vinyl chloride monomer, vinyl acetate monomer and vinyl alcohol in appropriate proportions. The other is obtained by copolymerizing vinyl chloride and vinyl acetate and then partially saponifying vinyl acetate. The vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin having a hydroxyl group determines the properties of the resin film and the dissolution behavior of the resin depending on the monomer ratio of vinyl chloride, vinyl acetate and vinyl alcohol. That is, vinyl chloride imparts toughness and hardness to the resin coating, vinyl acetate imparts adhesiveness and flexibility, and vinyl alcohol imparts good solubility in polar solvents.
本発明のリキッドインキ組成物を軟包装用ラミネートインキとして使用する場合、接着性、耐ブロッキング、ラミネート強度、ボイルレトルト適性、印刷適性、これら全ての性能を満足する必要があるため、水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂は適正なモノマー比率が存在する。即ち、水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂100質量部に対し、塩化ビニルは80~95質量部が好ましい。80質量部以上であれば樹脂被膜の強靭さが保て、耐ブロッキング性が確保できる。95質量部以下であれば、樹脂被膜が硬くなりすぎず、接着性が低下し難い。また、ビニルアルコールから得られる水酸基価は50~200mgKOH/gが好ましい。50mgKOH/g以上であれば極性溶媒への溶解性が良好であり、印刷適性も安定し易い。200mgKOH/g以下であれば、耐水性が低下することなく、ボイル、レトルト適性も良好に保てる。 When the liquid ink composition of the present invention is used as a laminating ink for flexible packaging, it is necessary to satisfy all of these properties such as adhesion, blocking resistance, lamination strength, boil retort suitability, and printability. A vinyl vinyl acetate copolymer resin has an appropriate monomer ratio. That is, the amount of vinyl chloride is preferably 80 to 95 parts by mass with respect to 100 parts by mass of a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin having a hydroxyl group. If the content is 80 parts by mass or more, the toughness of the resin coating can be maintained, and blocking resistance can be secured. When the content is 95 parts by mass or less, the resin film does not become too hard and the adhesiveness is less likely to decrease. Moreover, the hydroxyl value obtained from vinyl alcohol is preferably 50 to 200 mgKOH/g. If it is 50 mgKOH/g or more, the solubility in polar solvents is good, and the printability tends to be stable. If it is 200 mgKOH/g or less, good boiling and retort suitability can be maintained without lowering the water resistance.
本発明のリキッドインキ組成物には、揮発性成分として前記有機溶剤と共に、水(C)を添加してもよい。水(C)の添加により、インキの乾燥性を制御する事ができ、特にグラビア印刷では、その特徴であるインキ転移量の少ないグラデーション部をきれいに再現することができる。前記水(C)の添加量は、印刷適性が良好となる点からインキ組成物全量の0.3~10質量%の範囲であることが好ましい。前記水の添加量が0.3質量%以上であれば、インキの乾燥抑制効果が低下することなくグラデーション部の再現性が良好となる傾向にあり、水の添加量がインキ組成物全量の10質量%以下であれば、インキ安定性が低下する事も抑制できる。
また、このような水(C)の添加により、使用有機溶剤成分を低減させることも可能であり環境対応に繋がる。水(C)は有機溶剤(D)に予め添加して含水の有機溶媒としてもよいし、別途特定量を添加してもよい。
Water (C) may be added to the liquid ink composition of the present invention together with the organic solvent as a volatile component. By adding water (C), it is possible to control the drying property of the ink, and particularly in gravure printing, it is possible to clearly reproduce the gradation portion with a small amount of ink transfer, which is a characteristic of gravure printing. The amount of water (C) to be added is preferably in the range of 0.3 to 10% by mass based on the total amount of the ink composition from the viewpoint of good printability. When the amount of water added is 0.3% by mass or more, the reproducibility of the gradation portion tends to be good without lowering the effect of suppressing drying of the ink, and the amount of water added is 10% of the total amount of the ink composition. If it is less than mass %, it can also suppress that ink stability falls.
Moreover, by adding such water (C), it is possible to reduce the amount of organic solvent components used, which leads to environmental friendliness. Water (C) may be added in advance to the organic solvent (D) to form a water-containing organic solvent, or a specific amount may be added separately.
本発明で使用する着色剤(D)としては、一般のインキ、塗料、および記録剤などに使用されている有機、無機顔料や染料を挙げることができる。有機顔料としては、アゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、ジクトピロロピロール系、イソインドリン系などの顔料が挙げられる。藍インキには銅フタロシアニン、透明黄インキにはコスト・耐光性の点からC.I.Pigment No Yellow83を用いることが好ましい。 Examples of the coloring agent (D) used in the present invention include organic and inorganic pigments and dyes used in general inks, paints, recording agents, and the like. Examples of organic pigments include azo, phthalocyanine, anthraquinone, perylene, perinone, quinacridone, thioindigo, dioxazine, isoindolinone, quinophthalone, azomethineazo, ditopyrrolopyrrole, and isoindoline pigments. pigments. Copper phthalocyanine is used for indigo ink, and C.I. I. Pigment No Yellow 83 is preferably used.
無機顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、シリカ、ベンガラ、アルミニウム、マイカ(雲母)などが挙げられる。また、ガラスフレークまたは塊状フレークを母材とした上に金属、もしくは金属酸化物をコートした光輝性顔料(メタシャイン;日本板硝子株式会社)を使用できる。白インキには酸化チタン、墨インキにはカーボンブラック、金、銀インキにはアルミニウム、パールインキにはマイカ(雲母)を使用することがコストや着色力の点から好ましい。アルミニウムは粉末またはペースト状であるが、取扱い性および安全性の面からペースト状で使用するのが好ましく、リーフィングまたはノンリーフィングを使用するかは輝度感および濃度の点から適宜選択される。
着色剤はインキの濃度・着色力を確保するのに充分な量、すなわちインキの総重量に対して1~50重量%の割合で含まれることが好ましい。また、着色剤は単独で、または2種以上を併用して用いることができる。
Examples of inorganic pigments include carbon black, titanium oxide, zinc oxide, zinc sulfide, barium sulfate, calcium carbonate, chromium oxide, silica, red iron oxide, aluminum, and mica (mica). A bright pigment (Metashine; Nippon Sheet Glass Co., Ltd.) obtained by coating glass flakes or massive flakes as a base material with a metal or a metal oxide can also be used. From the viewpoint of cost and coloring power, it is preferable to use titanium oxide for white ink, carbon black for black ink, aluminum for gold and silver inks, and mica for pearl ink. Although aluminum is in the form of powder or paste, it is preferable to use it in the form of paste from the standpoint of handling and safety, and whether to use leafing or non-leafing is appropriately selected from the viewpoint of brightness and density.
The coloring agent is preferably contained in an amount sufficient to ensure the density and coloring power of the ink, that is, in a proportion of 1 to 50% by weight based on the total weight of the ink. Moreover, a coloring agent can be used individually or in combination of 2 or more types.
次に、本発明に使用される有機溶剤(E)に関し説明する。本発明の軟包装用ラミネート用インキ組成物では、例えば芳香族有機溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸n-プロピル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤、n-プロパノール、イノプロパノール、n-ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤があげられ、これらを単独または2種以上の混合物で用いることができる。近年、作業環境の観点から、トルエン、キシレンといった芳香族系溶剤及びケトン類の溶剤を用いないことが望ましい。 Next, the organic solvent (E) used in the present invention will be explained. In the ink composition for flexible packaging laminates of the present invention, for example, aromatic organic solvents, ketone-based solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, and Alcohol solvents such as ester solvents, n-propanol, inopropanol, n-butanol, and propylene glycol monomethyl ether can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more. In recent years, from the viewpoint of work environment, it is desirable not to use aromatic solvents such as toluene and xylene and ketone solvents.
本発明の軟包装用ラミネートインキ組成物に必要に応じて併用される樹脂の例としては、前記ポリウレタン樹脂、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合樹脂以外の樹脂、例えば、塩素化ポリプロピレン樹脂、エチレン-酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ロジン系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール、石油樹脂などを挙げることができる。併用樹脂は、単独で、または2種以上を混合して用いることができる。併用樹脂の含有量は、インキの総重量に対して1~25重量%が好ましく、更に好ましくは2~15重量%である。 Examples of resins that are optionally used in the flexible packaging laminate ink composition of the present invention include resins other than the aforementioned polyurethane resins and vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resins, such as chlorinated polypropylene resins and ethylene-acetic acid resins. Vinyl copolymer resin, vinyl acetate resin, polyamide resin, acrylic resin, polyester resin, alkyd resin, polyvinyl chloride resin, rosin resin, rosin-modified maleic acid resin, ketone resin, cyclized rubber, chlorinated rubber, butyral, petroleum resin etc. can be mentioned. The combined resin can be used alone or in combination of two or more. The content of the combined resin is preferably 1 to 25% by weight, more preferably 2 to 15% by weight, based on the total weight of the ink.
本発明では更に必要に応じて、併用樹脂、体質顔料、顔料分散剤、レベリング剤、消泡剤、ワックス、可塑剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、芳香剤、難燃剤なども含むこともできる。 In the present invention, a combined resin, extender pigment, pigment dispersant, leveling agent, antifoaming agent, wax, plasticizer, infrared absorber, ultraviolet absorber, aromatic agent, flame retardant, etc. can also be included, if necessary. .
顔料を有機溶剤に安定に分散させるには、前記樹脂単独でも分散可能であるが、さらに顔料を安定に分散するため分散剤を併用することもできる。分散剤としては、アニオン性、ノニオン性、カチオン性、両イオン性などの界面活性剤を使用することができる。例えばポリエチレンイミンにポリエステル付加させた櫛型構造高分子化合物、あるいはα-オレフィンマレイン酸重合物のアルキルアミン誘導体などが挙げられる。具体的にはソルスパーズシリーズ(ZENECA)、アジスパーシリーズ(味の素)、ホモゲノールシリーズ(花王)などを挙げることができる。またBYKシリーズ(ビックケミー)、EFKAシリーズ(EFKA)なども適宜使用できる。分散剤は、インキの保存安定性の観点からインキの総重量に対して0.05重量%以上、ラミネート適性の観点から5重量%以下でインキ中に含まれることが好ましく、さらに好ましくは、0.1~2重量%の範囲である。 In order to stably disperse the pigment in the organic solvent, the resin alone can be dispersed, but a dispersant can also be used in combination to stably disperse the pigment. Anionic, nonionic, cationic, and amphoteric surfactants can be used as dispersants. For example, a comb-structure polymer compound obtained by adding polyester to polyethyleneimine, or an alkylamine derivative of an α-olefin maleic acid polymer may be used. Specific examples include Solspers series (ZENECA), Ajisper series (Ajinomoto), Homogenol series (Kao), and the like. BYK series (BYK-Chemie), EFKA series (EFKA) and the like can also be used as appropriate. The dispersant is preferably contained in the ink in an amount of 0.05% by weight or more relative to the total weight of the ink from the viewpoint of storage stability of the ink, and 5% by weight or less from the viewpoint of lamination suitability, and more preferably 0%. .1 to 2% by weight.
本発明のリキッドインキ組成物は、樹脂、着色剤などを有機溶剤中に溶解及び/又は分散することにより製造することができる。具体的には、顔料をポリウレタン樹脂により有機溶剤に分散させた顔料分散体を製造し、得られた顔料分散体に、必要に応じて他の化合物などを配合することによりインキを製造することができる。 The liquid ink composition of the present invention can be produced by dissolving and/or dispersing a resin, colorant, etc. in an organic solvent. Specifically, an ink can be produced by producing a pigment dispersion by dispersing a pigment in an organic solvent using a polyurethane resin, and blending other compounds into the obtained pigment dispersion as necessary. can.
顔料分散体における顔料の粒度分布は、分散機の粉砕メディアのサイズ、粉砕メディアの充填率、分散処理時間、顔料分散体の吐出速度、顔料分散体の粘度などを適宜調節することにより、調整することができる。分散機としては、一般に使用される、例えば、ローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミルなどを用いることができる。
インキ中に気泡や予期せずに粗大粒子などが含まれる場合は、印刷物品質を低下させるため、濾過などにより取り除くことが好ましい。濾過器は従来公知のものを使用することができる。
The particle size distribution of the pigment in the pigment dispersion is adjusted by appropriately adjusting the size of the grinding media of the disperser, the filling rate of the grinding media, the dispersion processing time, the ejection speed of the pigment dispersion, the viscosity of the pigment dispersion, and the like. be able to. As the dispersing machine, commonly used roller mills, ball mills, pebble mills, attritors, sand mills and the like can be used.
If air bubbles or unexpected coarse particles are contained in the ink, it is preferable to remove them by filtration or the like, as they reduce the quality of printed matter. A conventionally known filter can be used.
前記方法で製造されたインキ粘度は、顔料の沈降を防ぎ、適度に分散させる観点から10mPa・s以上、インキ製造時や印刷時の作業性効率の観点から1000mPa・s以下の範囲であることが好ましい。尚、上記粘度はトキメック社製B型粘度計で25℃において測定された粘度である。
インキの粘度は、使用される原材料の種類や量、例えばポリウレタン樹脂、着色剤、有機溶剤などを適宜選択することにより調整することができる。また、インキ中の顔料の粒度および粒度分布を調節することによりインキの粘度を調整することもできる。
The viscosity of the ink produced by the above method is preferably in the range of 10 mPa·s or more from the viewpoint of preventing sedimentation of the pigment and appropriately dispersing the pigment, and in the range of 1000 mPa·s or less from the viewpoint of work efficiency during ink production and printing. preferable. The above viscosity is measured at 25° C. with a B-type viscometer manufactured by Tokimec.
The viscosity of the ink can be adjusted by appropriately selecting the types and amounts of raw materials used, such as polyurethane resins, colorants, organic solvents, and the like. Also, the viscosity of the ink can be adjusted by adjusting the particle size and particle size distribution of the pigment in the ink.
本発明のリキッドインキ組成物の内、着色剤(D)を使用する場合、色相としては使用する着色剤(D)の種類に応じて、プロセス基本色として黄、紅、藍、墨、白の5色があり、プロセスガマット外色として赤(橙)、草(緑)、紫の3色がある。更に透明黄、牡丹、朱、茶、金、銀、パール、色濃度調整用のほぼ透明なメジウム(必要に応じて体質顔料を含む)などがベース色として準備される。ボイルレトルト用インキには顔料のマイグレーション性、耐熱性を考慮して適宜選定される。各色相のベースインキは、グラビア印刷、又はフレキソ印刷に適した粘度及び濃度にまで希釈溶剤で希釈され、単独でまたは混合されて各印刷ユニットに供給される。 Among the liquid ink compositions of the present invention, when the coloring agent (D) is used, the hue is yellow, red, indigo, black, or white as the basic process color, depending on the type of coloring agent (D) used. There are 5 colors, and 3 colors of red (orange), grass (green), and purple are available as process gamut external colors. Further, transparent yellow, peony, vermillion, brown, gold, silver, pearl, almost transparent medium for adjusting color density (including extender pigment if necessary), etc. are prepared as base colors. The ink for boiling retort is appropriately selected in consideration of the migration property and heat resistance of the pigment. The base ink of each hue is diluted with a diluting solvent to a viscosity and density suitable for gravure printing or flexographic printing, and supplied to each printing unit singly or in combination.
基材として利用可能なプラスチックフィルムとしては、特に限定は無く、例えば、Ny6、ナイロン66、ナイロン46等のポリアミド樹脂、ポリエチレンフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリ乳酸等のポリヒドロキシカルボン酸、ポリ(エチレンサクシネート)、ポリ(ブチレンサクシネート)等の脂肪族ポリエステル系樹脂に代表される生分解性樹脂、ポリプロピレン(PP)、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂またはそれらの混合物等の熱可塑性樹脂よりなるフィルムやこれらの積層体が挙げられるが、中でも、ポリエステル、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレンからなるフィルムが好適に使用できる。
これらのフィルムは、未延伸フィルムでも延伸フィルムでも良く、その製法も限定されるものではない。また、基材フィルムの厚さも特に限定されるものではないが、通常は1~500μmの範囲であればよい。
また、フィルムの印刷面には、コロナ放電処理がされていれば更に基材密着性を向上させる事ができ好ましい。また、シリカ、アルミナ等が蒸着されていてもよい。
Plastic films that can be used as substrates are not particularly limited, and examples include polyamide resins such as Ny6, nylon 66, and nylon 46, polyethylene phthalate (PET), polyethylene naphthalate, polytrimethylene terephthalate, and polytrimethylene naphthalate. , polyester resins such as polybutylene terephthalate and polybutylene naphthalate, polyhydroxycarboxylic acids such as polylactic acid, and aliphatic polyester resins such as poly(ethylene succinate) and poly(butylene succinate). polyolefin resins such as polyolefin resins such as polypropylene (PP) and polyethylene, films made of thermoplastic resins such as polyimide resins, polyarylate resins or mixtures thereof, and laminates thereof. A film made of polypropylene can be preferably used.
These films may be either unstretched films or stretched films, and the manufacturing method thereof is not limited. Also, the thickness of the base film is not particularly limited, but it is usually in the range of 1 to 500 μm.
In addition, if the printed surface of the film is subjected to corona discharge treatment, the adhesiveness to the substrate can be further improved, which is preferable. Also, silica, alumina, or the like may be vapor-deposited.
本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。以下、「部」及び「%」は、いずれも質量基準によるものとする。
尚、本発明におけるGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)による重量平均分子量(ポリスチレン換算)の測定は東ソー(株)社製HLC8220システムを用い以下の条件で行った。
分離カラム:東ソー(株)製TSKgelGMHHR-Nを4本使用。カラム温度:40℃。移動層:和光純薬工業(株)製テトラヒドロフラン。流速:1.0ml/分。試料濃度:1.0重量%。試料注入量:100マイクロリットル。検出器:示差屈折計。
粘度はトキメック社製B型粘度計で25℃において測定した。
EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to Examples. Hereinafter, "parts" and "%" are based on mass.
The measurement of the weight average molecular weight (in terms of polystyrene) by GPC (gel permeation chromatography) in the present invention was carried out under the following conditions using an HLC8220 system manufactured by Tosoh Corporation.
Separation column: Four TSKgelGMH HR -N manufactured by Tosoh Corporation are used. Column temperature: 40°C. Moving bed: Tetrahydrofuran manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Flow rate: 1.0 ml/min. Sample concentration: 1.0% by weight. Sample injection volume: 100 microliters. Detector: differential refractometer.
Viscosity was measured at 25° C. with a B-type viscometer manufactured by Tokimec.
〔ポリウレタン樹脂(A)の合成〕
(合成実施例1)A-1
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた4つ口フラスコに、ネオペンチルグリコールとセバシン酸を原料とするポリエステルポリオール100部(水酸基価:108mgKOH/g)とイソホロンジイソシアネート32.3部を仕込み、窒素気流下に90℃で10時間反応させ、イソシアネート基含有率3.08質量%のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル71.2部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン8.47部、ジ-n-ブチルアミン0.46部、酢酸エチル143部およびイソプロピルアルコール115部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、45℃で5時間攪拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液A-1を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液A-1は、樹脂固形分濃度29.9質量%、樹脂固形分の重量平均分子量は54,000であった。
[Synthesis of polyurethane resin (A)]
(Synthesis Example 1) A-1
100 parts of polyester polyol (hydroxyl value: 108 mgKOH/g) made from neopentyl glycol and sebacic acid and 32.3 parts of isophorone diisocyanate were placed in a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and nitrogen gas inlet tube. and reacted at 90° C. for 10 hours under a nitrogen stream to produce a urethane prepolymer having an isocyanate group content of 3.08% by mass. solution. Next, the urethane prepolymer solution was added to a mixture of 8.47 parts of isophoronediamine, 0.46 parts of di-n-butylamine, 143 parts of ethyl acetate and 115 parts of isopropyl alcohol, and the reaction was stirred at 45°C for 5 hours. to obtain a polyurethane resin solution A-1. The obtained polyurethane resin solution A-1 had a resin solid content concentration of 29.9 mass % and a weight average molecular weight of the resin solid content of 54,000.
(合成実施例2)A-2
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた4つ口フラスコに、ネオペンチルグリコールとダイマー酸を原料とするポリエステルポリオール100部(水酸基価:122mgKOH/g)とヘキサメチレンジイソシアネート26.3部を仕込み、窒素気流下に90℃で10時間反応させ、イソシアネート基含有率3.07質量%のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル68部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン8.09部、ジ-n-ブチルアミン0.38部、酢酸エチル136部およびイソプロピルアルコール110部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、45℃で5時間攪拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液A-2を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液A-2は、樹脂固形分濃度30.1質量%、樹脂固形分の重量平均分子量は48,000であった。
(Synthesis Example 2) A-2
100 parts of polyester polyol (hydroxyl value: 122 mg KOH/g) and hexamethylene diisocyanate 26.26. 3 parts were charged and reacted at 90° C. for 10 hours under a nitrogen stream to produce a urethane prepolymer having an isocyanate group content of 3.07% by mass. and Next, the urethane prepolymer solution was added to a mixture of 8.09 parts of isophoronediamine, 0.38 parts of di-n-butylamine, 136 parts of ethyl acetate and 110 parts of isopropyl alcohol, and the reaction was stirred at 45°C for 5 hours. to obtain a polyurethane resin solution A-2. The obtained polyurethane resin solution A-2 had a resin solid content concentration of 30.1% by mass and a weight average molecular weight of the resin solid content of 48,000.
(合成実施例3)A-3
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた4つ口フラスコに、ネオペンチルグリコールとセバシン酸とダイマー酸を原料とするポリエステルポリオール100部(水酸基価:122mgKOH/g)とイソホロンジイソシアネート41.4部を仕込み、窒素気流下に90℃で10時間反応させ、イソシアネート基含有率4.55質量%のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル76.2部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン13.26部、ジ-n-ブチルアミン0.46部、酢酸エチル159部およびイソプロピルアルコール127部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、45℃で5時間攪拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液A-3得た。得られたポリウレタン樹脂溶液A-3は、樹脂固形分濃度30.1質量%、樹脂固形分の重量平均分子量は32,000であった。
(Synthesis Example 3) A-3
100 parts of polyester polyol (hydroxyl value: 122 mg KOH/g) and isophorone diisocyanate made from neopentyl glycol, sebacic acid and dimer acid as raw materials are placed in a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and nitrogen gas inlet tube. 41.4 parts were charged and reacted at 90° C. for 10 hours under a nitrogen stream to produce a urethane prepolymer having an isocyanate group content of 4.55% by mass. A homogenous solution of the polymer was obtained. Next, the urethane prepolymer solution was added to a mixture of 13.26 parts of isophoronediamine, 0.46 parts of di-n-butylamine, 159 parts of ethyl acetate and 127 parts of isopropyl alcohol, and the reaction was stirred at 45°C for 5 hours. Thus, a polyurethane resin solution A-3 was obtained. The obtained polyurethane resin solution A-3 had a resin solid content concentration of 30.1 mass % and a weight average molecular weight of the resin solid content of 32,000.
(合成実施例4)A-4
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた4つ口フラスコに、ネオペンチルグリコールとセバシン酸を原料とするポリエステルポリオール95部(水酸基価:35mgKOH/g)とポリエチレングリコール5部(水酸基価:111mgKOH/g)とイソホロンジイソシアネート17.5部を仕込み、窒素気流下に90℃で10時間反応させ、イソシアネート基含有率3.08質量%のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル63.2部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン7.55部、ジ-n-ブチルアミン0.72部、酢酸エチル127部およびイソプロピルアルコール103部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、45℃で5時間攪拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液A-4得た。得られたポリウレタン樹脂溶液A-4は、樹脂固形分濃度30.1質量%、樹脂固形分の重量平均分子量は70,000であった。
(Synthesis Example 4) A-4
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser and a nitrogen gas inlet tube, 95 parts of polyester polyol made from neopentyl glycol and sebacic acid (hydroxyl value: 35 mg KOH / g) and 5 parts of polyethylene glycol ( Hydroxyl value: 111 mg KOH/g) and 17.5 parts of isophorone diisocyanate were charged and reacted at 90° C. for 10 hours under a nitrogen stream to produce a urethane prepolymer having an isocyanate group content of 3.08% by mass. 63.2 parts of ethyl was added to obtain a uniform solution of urethane prepolymer. Next, the urethane prepolymer solution was added to a mixture of 7.55 parts of isophoronediamine, 0.72 parts of di-n-butylamine, 127 parts of ethyl acetate and 103 parts of isopropyl alcohol, and the reaction was stirred at 45°C for 5 hours. Thus, a polyurethane resin solution A-4 was obtained. The obtained polyurethane resin solution A-4 had a resin solid content concentration of 30.1% by mass and a weight average molecular weight of the resin solid content of 70,000.
(合成実施例5)A-5
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた4つ口フラスコに、ネオペンチルグリコールとセバシン酸を原料とするポリエステルポリオール90部(水酸基価:20mgKOH/g)とポリエチレングリコール10部(水酸基価:56mgKOH/g)とイソホロンジイソシアネート14.2部を仕込み、窒素気流下に90℃で10時間反応させ、イソシアネート基含有率3.08質量%のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル61.5部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン7.09部、ジ-n-ブチルアミン0.92部、酢酸エチル124部およびイソプロピルアルコール100部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、45℃で5時間攪拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液A-5得た。得られたポリウレタン樹脂溶液A-5は、樹脂固形分濃度30.0質量%、樹脂固形分の重量平均分子量は60,000であった。
(Synthesis Example 5) A-5
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser and a nitrogen gas inlet tube, 90 parts of a polyester polyol made from neopentyl glycol and sebacic acid (hydroxyl value: 20 mg KOH / g) and 10 parts of polyethylene glycol ( Hydroxyl value: 56 mg KOH/g) and 14.2 parts of isophorone diisocyanate were charged and reacted at 90° C. for 10 hours under a nitrogen stream to produce a urethane prepolymer having an isocyanate group content of 3.08% by mass. 61.5 parts of ethyl was added to obtain a uniform solution of urethane prepolymer. Next, the urethane prepolymer solution was added to a mixture of 7.09 parts of isophoronediamine, 0.92 parts of di-n-butylamine, 124 parts of ethyl acetate and 100 parts of isopropyl alcohol, and the reaction was stirred at 45°C for 5 hours. Thus, a polyurethane resin solution A-5 was obtained. The obtained polyurethane resin solution A-5 had a resin solid content concentration of 30.0% by mass and a weight average molecular weight of the resin solid content of 60,000.
(合成実施例6)A-6
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた4つ口フラスコに、ネオペンチルグリコールとセバシン酸を原料とするポリエステルポリオール70部(水酸基価:128mgKOH/g)とポリテトラメチレングリコール30部(水酸基価:278mgKOH/g)とイソホロンジイソシアネート42.5部を仕込み、窒素気流下に90℃で10時間反応させ、イソシアネート基含有率2.15質量%のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル76.8部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン6.9部、ジ-n-ブチルアミン0.33部、酢酸エチル150部およびイソプロピルアルコール122部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、45℃で5時間攪拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液A-6得た。得られたポリウレタン樹脂溶液A-6は、樹脂固形分濃度30.2質量%、樹脂固形分の重量平均分子量は95,000であった。
(Synthesis Example 6) A-6
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser and a nitrogen gas inlet tube, 70 parts of a polyester polyol made from neopentyl glycol and sebacic acid (hydroxyl value: 128 mgKOH/g) and 30 parts of polytetramethylene glycol were added. (hydroxyl value: 278 mgKOH/g) and 42.5 parts of isophorone diisocyanate were charged and reacted at 90°C for 10 hours under a nitrogen stream to produce a urethane prepolymer having an isocyanate group content of 2.15% by mass. 76.8 parts of ethyl acetate was added to the solution to obtain a uniform solution of urethane prepolymer. Next, the urethane prepolymer solution was added to a mixture of 6.9 parts of isophoronediamine, 0.33 parts of di-n-butylamine, 150 parts of ethyl acetate and 122 parts of isopropyl alcohol, and the reaction was stirred at 45° C. for 5 hours. Thus, a polyurethane resin solution A-6 was obtained. The obtained polyurethane resin solution A-6 had a resin solid content concentration of 30.2 mass % and a weight average molecular weight of the resin solid content of 95,000.
(合成実施例7)A-7
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた4つ口フラスコに、ネオペンチルグリコールとセバシン酸とダイマー酸を原料とするポリエステルポリオール95部(水酸基価:122mgKOH/g)とポリエチレングリコール5部(水酸基価:278mgKOH/g)とイソホロンジイソシアネート37.2部を仕込み、窒素気流下に90℃で10時間反応させ、イソシアネート基含有率3.10質量%のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル73.9部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン8.72部、ジ-n-ブチルアミン0.54部、酢酸エチル148部およびイソプロピルアルコール120部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、45℃で5時間攪拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液A-7得た。得られたポリウレタン樹脂溶液A-7は、樹脂固形分濃度30.1質量%、樹脂固形分の重量平均分子量は25,000であった。
(Synthesis Example 7) A-7
95 parts of polyester polyol (hydroxyl value: 122 mgKOH/g) and polyethylene glycol made from neopentyl glycol, sebacic acid and dimer acid were added to a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and nitrogen gas inlet tube. 5 parts (hydroxyl value: 278 mgKOH/g) and 37.2 parts of isophorone diisocyanate were charged and reacted at 90° C. for 10 hours under a nitrogen stream to produce a urethane prepolymer having an isocyanate group content of 3.10% by mass. 73.9 parts of ethyl acetate was added thereto to obtain a uniform solution of urethane prepolymer. Next, the urethane prepolymer solution was added to a mixture of 8.72 parts of isophoronediamine, 0.54 parts of di-n-butylamine, 148 parts of ethyl acetate and 120 parts of isopropyl alcohol, and the reaction was stirred at 45°C for 5 hours. Thus, a polyurethane resin solution A-7 was obtained. The obtained polyurethane resin solution A-7 had a resin solid content concentration of 30.1 mass % and a weight average molecular weight of the resin solid content of 25,000.
(合成比較例1)H-1
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた4つ口フラスコに、ネオペンチルグリコールとアジピン酸を原料とするポリエステルポリオール80部(水酸基価:57mgKOH/g)とネオペンチルグリコールとアジピン酸を原料とするポリエステルポリオール20部(水酸基価:110mgKOH/g)とイソホロンジイソシアネート22.5部を仕込み、窒素気流下に90℃で10時間反応させ、イソシアネート基含有率2.84質量%のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル66部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン7.25部、ジ-n-ブチルアミン0.27部、酢酸エチル131部およびイソプロピルアルコール106部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、45℃で5時間攪拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液H-1得た。得られたポリウレタン樹脂溶液H-1は、樹脂固形分濃度30.1質量%、樹脂固形分の重量平均分子量は30,000であった。
(Comparative Synthesis Example 1) H-1
80 parts of polyester polyol (hydroxyl value: 57 mgKOH/g) made from neopentyl glycol and adipic acid, neopentyl glycol and adipine were placed in a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and nitrogen gas inlet tube. 20 parts of polyester polyol (hydroxyl value: 110 mgKOH/g) and 22.5 parts of isophorone diisocyanate, which are made from acid, are charged and reacted at 90° C. for 10 hours under a nitrogen stream to produce urethane with an isocyanate group content of 2.84% by mass. After the prepolymer was produced, 66 parts of ethyl acetate was added thereto to obtain a uniform solution of urethane prepolymer. Next, the urethane prepolymer solution was added to a mixture of 7.25 parts of isophoronediamine, 0.27 parts of di-n-butylamine, 131 parts of ethyl acetate and 106 parts of isopropyl alcohol, and the reaction was stirred at 45°C for 5 hours. Thus, a polyurethane resin solution H-1 was obtained. The obtained polyurethane resin solution H-1 had a resin solid content concentration of 30.1 mass % and a weight average molecular weight of the resin solid content of 30,000.
(合成比較例2)H-2
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた4つ口フラスコに、ネオペンチルグリコールとアジピン酸を原料とするポリエステルポリオール97部(水酸基価:140mgKOH/g)とポリエチレングリコール3部(水酸基価:160mgKOH/g)とイソホロンジイソシアネート39.7部を仕込み、窒素気流下に90℃で10時間反応させ、イソシアネート基含有率3.23質量%のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル75.2部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン9.71部、ジ-n-ブチルアミン0.11部、酢酸エチル152部およびイソプロピルアルコール122部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、45℃で5時間攪拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液H-2得た。得られたポリウレタン樹脂溶液H-2は、樹脂固形分濃度30.0質量%、樹脂固形分の重量平均分子量は25,000であった。
(Comparative Synthesis Example 2) H-2
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser and a nitrogen gas inlet tube, 97 parts of polyester polyol (hydroxyl value: 140 mg KOH / g) made from neopentyl glycol and adipic acid as raw materials and 3 parts of polyethylene glycol ( Hydroxyl value: 160 mgKOH/g) and 39.7 parts of isophorone diisocyanate were charged and reacted at 90°C for 10 hours under a nitrogen stream to produce a urethane prepolymer having an isocyanate group content of 3.23% by mass. 75.2 parts of ethyl was added to obtain a uniform solution of urethane prepolymer. Next, the urethane prepolymer solution was added to a mixture of 9.71 parts of isophoronediamine, 0.11 parts of di-n-butylamine, 152 parts of ethyl acetate and 122 parts of isopropyl alcohol, and the reaction was stirred at 45°C for 5 hours. Thus, a polyurethane resin solution H-2 was obtained. The obtained polyurethane resin solution H-2 had a resin solid content concentration of 30.0 mass % and a weight average molecular weight of the resin solid content of 25,000.
(塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂溶液の調整)
ポリウレタン樹脂と併用して用いる水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂(樹脂モノマー組成が重量%で塩化ビニル/酢酸ビニル/ビニルアルコール=92/3/5、水酸基価(mgKOH)=64)を酢酸エチルで15%溶液とし、これを塩酢ビ樹脂溶液(B-1)した。
(Adjustment of vinyl chloride vinyl acetate copolymer resin solution)
A vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin having a hydroxyl group used in combination with a polyurethane resin (vinyl chloride/vinyl acetate/vinyl alcohol = 92/3/5, hydroxyl value (mgKOH) = 64 in terms of weight percent of the resin monomer) is mixed with acetic acid. A 15% solution was made with ethyl, and this was used as a vinyl chloride resin solution (B-1).
[実施例1]
得られたポリウレタン樹脂溶液A-1を 30部、水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂溶液A-1(15%溶液) 30部、フタロシアニン系青色顔料10部(DIC(株)製FASTGEN Blue LA5380)、酢酸エチル27部、及び水3部の混合物を練肉し、藍色印刷インキを作成した。
[Example 1]
30 parts of the resulting polyurethane resin solution A-1, 30 parts of vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin solution A-1 having a hydroxyl group (15% solution), 10 parts of phthalocyanine blue pigment (FASTGEN Blue LA5380 manufactured by DIC Corporation) ), 27 parts of ethyl acetate, and 3 parts of water were kneaded to prepare a blue printing ink.
〔評価項目1:各種フィルムへの密着性〕
得られたリキッド藍インキの粘度を酢酸エチルでザーンカップ#3(離合社製)で16秒(25℃)に調整し、版深35μmグラビア版を備えたグラビア校正機により、表1、2に示す各種バリアフィルム(W、X、Y、Z)、片面にコロナ処理を施した二軸延伸ポリエステルフィルムU(以下、PETフィルム、東洋紡績株式会社製 E-5100 厚さ12μm)、二軸延伸ポリプロピレンフィルムV(以下、OPPフィルム、東洋紡績株式会社製 P2161 厚さ20μm)で作製した印刷物を1日放置後、印刷面にセロハンテープ(ニチバン製12mm幅)を貼り付け、これを急速に剥がしたときの印刷皮膜の外観の状態を次の5段階で目視判定した。
5:印刷皮膜が全く剥がれなかった。
4:印刷皮膜の70%以上~90%未満がフィルムに残った。
3:印刷皮膜の50%以上~70%未満がフィルムに残った。
2:印刷皮膜の30%以上~50%未満がフィルムに残った。
1:印刷皮膜が30%未満しか残らなかった。
評価対象のバリアフィルム
W:大日本印刷(株)製 アルミナ蒸着透明PETフィルム IB-PET-PUB(厚み:12μm)
X:三菱樹脂(株)製 シリカ蒸着透明PETフィルム テックバリア TX-R(厚み:12μm)
Y:尾池工業(株)製 シリカ蒸着透明PETフィルム MOS-TEB(厚み:12μm)
Z:凸版印刷(株)製 酸化アルミニウム蒸着透明PETフィルム GL-ARH(厚み:12μm)
[Evaluation item 1: Adhesion to various films]
The viscosity of the resulting liquid indigo ink was adjusted to 16 seconds (25°C) with a Zahn cup #3 (manufactured by Rigosha) with ethyl acetate, and the results shown in Tables 1 and 2 were obtained using a gravure proofreader equipped with a gravure plate with a plate depth of 35 µm. Various barrier films (W, X, Y, Z) shown, biaxially oriented polyester film U with corona treatment on one side (hereinafter referred to as PET film, E-5100 manufactured by Toyobo Co., Ltd., thickness 12 μm), biaxially oriented polypropylene When a print made with film V (hereinafter referred to as OPP film, P2161 manufactured by Toyobo Co., Ltd., thickness 20 μm) was left for one day, and cellophane tape (12 mm width manufactured by Nichiban) was attached to the printed surface and quickly peeled off. The state of the appearance of the printed film was visually evaluated in the following five stages.
5: The printed film was not peeled off at all.
4: 70% or more to less than 90% of the printed film remained on the film.
3: 50% or more to less than 70% of the printed film remained on the film.
2: 30% or more to less than 50% of the printed film remained on the film.
1: Only less than 30% of the print film remained.
Barrier film to be evaluated W: Alumina deposited transparent PET film IB-PET-PUB (thickness: 12 μm) manufactured by Dai Nippon Printing Co., Ltd.
X: Silica deposition transparent PET film manufactured by Mitsubishi Plastics Co., Ltd. Tech Barrier TX-R (thickness: 12 μm)
Y: Oike Industry Co., Ltd. Silica deposition transparent PET film MOS-TEB (thickness: 12 μm)
Z: Aluminum oxide deposited transparent PET film GL-ARH (thickness: 12 μm) manufactured by Toppan Printing Co., Ltd.
〔評価項目2:ラミネート強度 PET/CPP、OPP/CPP〕
上記印刷物にエーテル系のドライラミネート接着剤ディックドライLX-401A/SP-60(DIC製)を塗膜量が2.5g/m2となるように塗布、乾燥後、ドライラミネート機(武蔵野機械設計事務所製)によって無延伸ポリプロピレンフィルム(以下、CPP:東洋紡(株)製 P1128 20μm)を積層し、40℃で3日間エージング施し、ラミネート物を得た後、15mm幅に切り出し引っ張り速度300mm/分で90度剥離試験を行った。
数値が大きい方が、ラミネート強度が強い。
[Evaluation item 2: Lamination strength PET/CPP, OPP/CPP]
An ether-based dry lamination adhesive Dick Dry LX-401A/SP-60 (manufactured by DIC) was applied to the printed matter so that the coating amount was 2.5 g/m Office) to laminate an unstretched polypropylene film (hereinafter referred to as CPP: P1128 20 μm manufactured by Toyobo Co., Ltd.) and aged at 40 ° C. for 3 days to obtain a laminate, then cut into a width of 15 mm and pulled at a speed of 300 mm / min. A 90 degree peel test was performed at
The larger the numerical value, the higher the lamination strength.
〔評価項目3:印刷適性 耐カスレ性 二軸延伸ポリエステルフィルム(PETフィルム)〕
得られたリキッド藍インキの粘度を酢酸エチル/イソプロピルアルコール=50/50の混合有機溶剤で希釈し、25℃にてザーンカップ#3(離合社製)で16秒になるように希釈した。得られたリキッド藍インキを、版深度25μmを有するグラビア版を取り付けたMD型グラビア印刷機(富士機械株式会社製)を用いて、片面にコロナ処理を施した二軸延伸ポリエステルフィルムU(東洋紡績株式会社製 E-5100 厚さ12μm)の処理面に印刷を行った。そして、印刷物の印刷部分へのインキの転移度(カスレ度)を次の3段階で目視評価した。カスレ試験は、グラビア版の円周600mmφで300m/分の印刷速度での評価を行った。
○:カスレが発生していない。
△:少しカスレが発生している。
×:カスレが多発している。
[Evaluation item 3: printability, blurring resistance, biaxially oriented polyester film (PET film)]
The viscosity of the obtained liquid indigo ink was diluted with a mixed organic solvent of ethyl acetate/isopropyl alcohol=50/50, and diluted with a Zahn cup #3 (manufactured by Rigosha Co., Ltd.) at 25° C. to a viscosity of 16 seconds. The resulting liquid indigo ink was applied to a biaxially oriented polyester film U (Toyobo Co., Ltd. Printing was performed on the treated surface of E-5100 (manufactured by Co., Ltd., thickness 12 μm). Then, the degree of transfer of the ink to the printed portion of the printed matter (the blurring degree) was visually evaluated in the following three stages. The blurring test was evaluated at a printing speed of 300 m/min with a circumference of the gravure plate of 600 mmφ.
A: No blurring occurred.
Δ: Slight blurring occurs.
x: Fragmentation occurs frequently.
〔評価項目4:耐レトルト性〕
上記PETフィルム印刷物にウレタン系のドライラミネート接着剤ディックドライLX-500/KW-75(DIC製)を塗膜量が3.5g/m2となるように塗布、乾燥後、ドライラミネート機((株)武蔵野機械設計事務所)によってアルミニウム箔(以下、AL:東洋アルミニウム工業(株)製 アルミ箔C、15μm)をラミネートし、2層のラミネート物1を得た。次にラミネート物1のAL上に接着剤を同様に塗布し、無延伸ポリプロピレンフィルム(以下、R-CPP:東レ合成フィルム社製 ZK-93KM 50μm)を積層し、40℃で5日間エージング施し、3層の複合ラミネート物2を得た。その後、得られたラミネート物2を120mm×120mmの大きさのパウチに製袋し、内容物として、水/サラダ油=1:1(重量比)に配合した疑似食品70gを充填密封した。作成したパウチを135℃、30分間の蒸気レトルト殺菌処理をした後、剥離の程度を下記評価基準に従い評価した。
○:剥離がない。
△:小さなブリスター状の剥離がある。
×:大小問わず、全面に剥離がある。
[Evaluation item 4: retort resistance]
A urethane-based dry lamination adhesive Dick Dry LX-500/KW-75 (manufactured by DIC) was applied to the PET film printed matter so that the coating amount was 3.5 g/m 2 , dried, and then dried using a dry lamination machine (( A two-layer laminate 1 was obtained by laminating an aluminum foil (hereinafter, AL: aluminum foil C manufactured by Toyo Aluminum Industry Co., Ltd., 15 μm) by Musashino Machine Design Office. Next, the adhesive was applied to the AL of the laminate 1 in the same manner, a non-stretched polypropylene film (hereinafter, R-CPP: ZK-93KM 50 μm manufactured by Toray Synthetic Film Co., Ltd.) was laminated, and aged at 40 ° C. for 5 days, A three-layer composite laminate 2 was obtained. Thereafter, the obtained laminate 2 was formed into a pouch having a size of 120 mm×120 mm, and 70 g of simulated food mixed with water/salad oil=1:1 (weight ratio) was filled and sealed. The prepared pouch was subjected to steam retort sterilization at 135° C. for 30 minutes, and then the degree of peeling was evaluated according to the following evaluation criteria.
○: No peeling.
Δ: There is small blister-like peeling.
x: Peeling is observed on the entire surface regardless of size.
[実施例1~9,比較例1~4]
表1、2に示す実施例1~9、及び比較例1~3に示す組成配合により、実施例1と同様の手順にてインキを作製した。
各々の評価結果も併記する。
[Examples 1 to 9, Comparative Examples 1 to 4]
Inks were prepared in the same procedure as in Example 1 using the compositions shown in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 3 shown in Tables 1 and 2.
Each evaluation result is also written together.
本発明のリキッドインキ組成物は、多種多様化する各機能フィルム基材に対する密着性、ラミネート強度、耐レトルト性、及び良好な印刷適性を兼備している。 The liquid ink composition of the present invention has adhesion to various functional film substrates, lamination strength, retort resistance, and good printability.
本発明のリキッドインキ組成物は、多種多様のフィルム構成の需要が見込まれる食品包材・サニタリー・コスメ・電子部品等工業製品向け用途に幅広く展開され得る。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The liquid ink composition of the present invention can be widely used for industrial products such as food packaging materials, sanitary products, cosmetics, electronic parts, etc., where demand for various film structures is expected.
Claims (9)
前記水(C)を組成物全量の0.3質量%以上10質量%未満含有し、
前記ポリエステルポリオールが、炭素原子数が7以上、かつカルボキシル基を2つ以上有するポリカルボン酸を原料とし、
更に、前記ポリウレタン樹脂(A)の構成成分として、ポリエーテルポリオールをポリウレタン樹脂(A)全量に対して1~40質量%含む(ただし、前記ポリウレタン樹脂(A)はひまし油ポリオール由来の構造を含まない)
事を特徴とするリキッドインキ組成物。 A liquid ink composition containing a polyurethane resin (A) using a polyester polyol as a reaction raw material, a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin (B) , water (C), and an organic solvent (E) ,
Containing 0.3% by mass or more and less than 10% by mass of the water (C) of the total amount of the composition,
The polyester polyol uses a polycarboxylic acid having 7 or more carbon atoms and two or more carboxyl groups as a raw material,
Furthermore, as a constituent component of the polyurethane resin (A), 1 to 40% by mass of polyether polyol is contained with respect to the total amount of the polyurethane resin (A) (however, the polyurethane resin (A) does not contain a castor oil polyol-derived structure. )
A liquid ink composition characterized by:
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