JP7442400B2 - Liquid ink for printing and printed matter - Google Patents
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Description
本発明は、軟包装用グラビアインキやフレキソインキとして使用可能な印刷用リキッドインキに関する。 The present invention relates to a printing liquid ink that can be used as a gravure ink for flexible packaging or a flexographic ink.
軟包装フィルムや紙の被印刷体に美粧性、機能性を付与させる目的で、グラビアインキ、フレキソインキが広く用いられている。グラビア、フレキソ印刷された被印刷体が、包装材料の中でも特に食品向けや衛生用品向けの軟包材として用いられる場合、商品の包装には、内容物との接触を防ぐべく内容物に触れる包材側に当たる裏側には印刷せず、包材の外側のみにデザイン印刷する表刷り印刷が行われる。又、飲料ラベル、集積包装、カップ麺のオーバーラップや食品外装フィルムなどの用途では透明フィルムに対して裏刷り印刷が行われる。
フィルム基材や紙への印刷に於いて表刷り、裏刷りのいずれの場合も、インキの印刷面にラミネート加工を施す場合がある。フィルム基材としてはＯＰＰフィルム、ＰＥＴフィルム、ナイロンフィルム、ポリエチレンなどが使用され、紙基材としては耐酸紙、コート紙やポリエチレンコート紙などが基材として使用される。
これらの印刷用リキッドインキは、各種包装材料への接着性やラミネート強度が要求される。またグラビア印刷においては、画線部以外の箇所にドクターでインキが掻き切れない部分が「かぶり」となってフィルム基材に転移する「版かぶりの現象」や、グラビア刷版のセルにインキが詰まる「版詰まりの現象」によって起こる「転移不良」の問題がある。近年、印刷物の高意匠性が更に要求されており、これらの課題全てを満足するインキとして更なる改善が求められている。
Gravure inks and flexographic inks are widely used for the purpose of imparting cosmetic properties and functionality to printing materials such as flexible packaging films and paper. When gravure or flexographic printing substrates are used as packaging materials, especially flexible packaging materials for food products or sanitary products, the product packaging includes packaging that touches the contents to prevent contact with the contents. Front printing is performed in which the design is printed only on the outside of the packaging material, without printing on the back side, which is the material side. In addition, reverse printing is performed on transparent films for applications such as beverage labels, integrated packaging, cup noodle overlaps, and food packaging films.
When printing on film substrates or paper, whether printing on the front or back, the ink printing surface may be laminated. As the film base material, OPP film, PET film, nylon film, polyethylene, etc. are used, and as the paper base material, acid-resistant paper, coated paper, polyethylene coated paper, etc. are used as the base material.
These liquid printing inks are required to have good adhesion to various packaging materials and lamination strength. In addition, in gravure printing, there is a phenomenon called "plate fog" where the ink cannot be scraped off by the doctor in areas other than the image area and is transferred to the film base material, and the phenomenon where ink is transferred to the film base material. There is a problem of ``poor transfer'' caused by the ``plate jam phenomenon.'' In recent years, there has been a growing demand for printed matter to have a higher level of design, and further improvements are being sought for inks that satisfy all of these issues.
表刷り印刷用インキとしては、例えば、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、ロジン、及びキレートを含む表刷り用グラビアインキや（例えば、特許文献１及び２）を用いた表刷り用グラビアインキ（例えば、特許文献３）が知られている。一方、裏刷り用インキとしては、ポリウレタン樹脂及びポリビニルピロリドンを含むラミネートインキ組成物が知られている。しかしながらこれらのインキであっても、基材との密着性や「版かぶり」等の減少の両方を兼備するに十分であるとはいえず、近年の包装材料の多様化に伴い、基材との密着性及び意匠性により良好なインキの開発が望まれる。 Examples of surface printing inks include surface printing gravure inks containing polyurethane resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, rosin, and chelate, and surface printing gravure inks using (for example, Patent Documents 1 and 2). Ink (for example, Patent Document 3) is known. On the other hand, as a back printing ink, a laminating ink composition containing a polyurethane resin and polyvinylpyrrolidone is known. However, even these inks cannot be said to have sufficient adhesion to the base material and to reduce "plate fog," etc., and with the recent diversification of packaging materials, It is desired to develop an ink with better adhesion and design.
本発明が解決しようとする課題は、ラミネート強度に優れ、且つ印刷時の版かぶりや版詰まり現象による転移不良が生じにくい印刷用リキッドインキを提供することにある。 The problem to be solved by the present invention is to provide a printing liquid ink that has excellent lamination strength and is less prone to transfer defects due to plate fogging or plate clogging during printing.
本発明者らは、前記した課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、バインダー樹脂として、ポリウレタン樹脂またはポリウレタンポリウレア樹脂 のいずれか一種と、ロジン変性フマル酸樹脂を少なくとも含有する印刷用リキッドインキが課題解決に有効であることを見出した。 As a result of extensive research to solve the above-mentioned problems, the present inventors have developed a printing liquid ink containing at least one of polyurethane resin or polyurethane polyurea resin and rosin-modified fumaric acid resin as a binder resin. was found to be effective in solving problems.
即ち本発明は、バインダー樹脂と、有機溶剤を含有し、バインダー樹脂として、ポリウレタン樹脂またはポリウレタンポリウレア樹脂のいずれか一種と、ロジン変性フマル酸樹脂を少なくとも含有する印刷用リキッドインキである。
また、本発明は、プラスチック基材に、バインダー樹脂と、有機溶剤を含有し、バインダー樹脂として、ポリウレタン樹脂またはポリウレタンポリウレア樹脂のいずれか一種と、ロジン変性フマル酸樹脂を少なくとも含有する印刷用リキッドインキを印刷してなる印刷物である。
また、バインダー樹脂と、有機溶剤を含有し、バインダー樹脂として、ポリウレタン樹脂またはポリウレタンポリウレア樹脂のいずれか一種と、ロジン変性フマル酸樹脂を少なくとも含有する印刷用リキッドインキにより形成された印刷インキ層を有するプラスチック基材と、該印刷インキ層側に設けられた基材とが積層された積層体である。
That is, the present invention is a printing liquid ink containing a binder resin and an organic solvent, and containing at least one of a polyurethane resin or a polyurethane polyurea resin and a rosin-modified fumaric acid resin as the binder resin.
Further, the present invention provides a printing liquid ink which contains a binder resin and an organic solvent in a plastic base material, and which contains at least one of a polyurethane resin or a polyurethane polyurea resin and a rosin-modified fumaric acid resin as the binder resin. It is a printed matter made by printing.
It also has a printing ink layer formed of a printing liquid ink containing a binder resin, an organic solvent, and at least one of a polyurethane resin or a polyurethane polyurea resin as the binder resin and a rosin-modified fumaric acid resin. It is a laminate in which a plastic base material and a base material provided on the side of the printing ink layer are laminated.
本発明により、ラミネート強度に優れ、且つ印刷時の版かぶりや版詰まり現象による転移不良が生じにくい印刷用リキッドインキを得ることができる。 According to the present invention, it is possible to obtain a printing liquid ink that has excellent lamination strength and is less prone to transfer defects due to plate fogging or plate clogging during printing.
（言葉の定義）
本発明において印刷用リキッドインキとは、グラビアインキまたはフレキソインキ等の、印刷版を使用する印刷方法に適用されるリキッド状のインキを指し、好ましくはグラビアインキまたはフレキソインキである。また本発明の印刷用リキッドインキは活性エネルギー硬化性の成分を含んでおらず、即ち活性エネルギー線非反応性のリキッドインキである。
なお以下の説明で用いる「インキ」とは全て「印刷インキ」を示す。また「部」とは全て「質量部」を示し、「インキ全量」とは、有機溶剤等の揮発性成分をすべて含んだインキの全量を示し、「インキ固形分全量」とは、揮発性成分を含まない、不揮発性成分のみの全量を示す。
(definition of word)
In the present invention, the liquid printing ink refers to a liquid ink such as gravure ink or flexo ink that is applied to a printing method using a printing plate, and preferably gravure ink or flexo ink. Further, the liquid printing ink of the present invention does not contain active energy curable components, that is, it is a liquid ink that is non-reactive with active energy rays.
Note that all "ink" used in the following description refers to "printing ink." In addition, all "parts" refer to "parts by mass,""total amount of ink" refers to the total amount of ink that includes all volatile components such as organic solvents, and "total amount of ink solids" refers to volatile components. Shows the total amount of non-volatile components only, excluding.
（ポリウレタン樹脂）
本発明の印刷用リキッドインキで使用するポリウレタン樹脂としては、公知公用のポリウレタン樹脂を使用することができる一方で、ポリエーテル樹脂を反応原料とする事が好ましく、ポリウレタン樹脂全量に対してポリエーテル樹脂を１～５０質量％の割合で使用したものが好ましい。より好ましくは３～３０質量％である。
(Polyurethane resin)
As the polyurethane resin used in the printing liquid ink of the present invention, any publicly known polyurethane resin can be used, but it is preferable to use polyether resin as a reaction raw material, and the polyurethane resin is based on the total amount of polyurethane resin. It is preferable to use 1 to 50% by mass of . More preferably, it is 3 to 30% by mass.
尚、前記ポリエーテル樹脂の数平均分子量が１００～３５００のものであることが好ましい。ポリエーテルポリオールとしては、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフランなどの重合体または共重合体のポリエーテルポリオール類が挙げられる。具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなど公知汎用のものでよい。ポリエーテル樹脂を上記の範囲で含有することにより、特に基材フィルム上での密着性が向上し、結果として耐スクラッチ性、耐ブロッキング性、耐摩耗性が優れるようになる。
前記ポリエーテル樹脂の数平均分子量が１００以上であれば、ポリウレタン樹脂の皮膜が硬くならない傾向にあり基材フィルムへの接着性の低下を抑制できる。数平均分子量が３５００以下であれば、ポリウレタン樹脂の皮膜が脆弱になることを抑制できインキ皮膜の耐ブロッキング性が向上する傾向となる。
また、ポリウレタン樹脂１００質量部に対してポリエーテルポリオールが１質量部以上であれば、該ポリウレタン樹脂のケトン、エステル、アルコール系溶剤への溶解性が低下する事が抑制できる。またインキ皮膜の該溶剤への再溶解性が低下する事なく、印刷物の調子再現性が向上する傾向となる。また、ポリウレタン樹脂１００質量部に対してポリエーテルポリオールが５０質量部以下であれば、インキ皮膜が過剰に柔らかくなる事が抑制でき、耐ブロッキングが向上する傾向となる。
The polyether resin preferably has a number average molecular weight of 100 to 3,500. Examples of the polyether polyol include polyether polyols of polymers or copolymers such as ethylene oxide, propylene oxide, and tetrahydrofuran. Specifically, known and commonly used ones such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol may be used. By containing the polyether resin in the above range, the adhesion on the base film is particularly improved, resulting in excellent scratch resistance, blocking resistance, and abrasion resistance.
When the number average molecular weight of the polyether resin is 100 or more, the polyurethane resin film tends not to become hard, and a decrease in adhesiveness to the base film can be suppressed. When the number average molecular weight is 3,500 or less, the polyurethane resin film can be prevented from becoming brittle, and the blocking resistance of the ink film tends to be improved.
Further, if the polyether polyol is 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polyurethane resin, it is possible to suppress a decrease in the solubility of the polyurethane resin in ketone, ester, and alcohol solvents. Moreover, the re-dissolution of the ink film in the solvent does not decrease, and the tone reproducibility of printed matter tends to improve. Moreover, if the polyether polyol is 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyurethane resin, the ink film can be prevented from becoming excessively soft, and the blocking resistance tends to be improved.
本発明の印刷用リキッドインキで使用するポリウレタン樹脂に必要に応じて使用される併用ポリオールとしては、ポリウレタン樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知のポリオールを用いることができ、１種または２種以上を併用してもよい。例えば、酸化メチレン、酸化エチレン、テトラヒドロフランなどの重合体または共重合体のポリエーテルポリオール類（１）；エチレングリコール、１，２―プロパンジオール、１，３―プロパンジオール、２メチル－１，３プロパンジオール、２エチル－２ブチル－１，３プロパンジオール、１，３―ブタンジオール、１，４―ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３－メチル－１，５ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４－ブチンジオール、１，４―ブチレンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６－ヘキサントリオール、１，２，４－ブタントリオール、ソルビトール、ペンタエスリトールなどの飽和または不飽和の低分子ポリオール類（２）；これらの低分子ポリオール類（２）と、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、こはく酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸あるいはこれらの無水物とを脱水縮合または重合させて得られるポリエステルポリオール類（３）；環状エステル化合物、例えばポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β－メチル－γ－バレロラクトン）等のラクトン類、を開環重合して得られるポリエステルポリオール類（４）；前記低分子ポリオール類（２）などと、例えばジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、ホスゲン等との反応によって得られるポリカーボネートポリオール類（５）；ポリブタジエングリコール類（６）；ビスフェノールＡに酸化エチレンまたは酸化プロピレンを付加して得られるグリコール類（７）；１分子中に１個以上のヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロプル、アクリルヒドロキシブチル等、或いはこれらの対応するメタクリル酸誘導体等と、例えばアクリル酸、メタクリル酸又はそのエステルとを共重合することによって得られるアクリルポリオール（８）などが挙げられる。 As the polyol used in combination with the polyurethane resin used in the printing liquid ink of the present invention as required, various known polyols commonly used in the production of polyurethane resins can be used, and one or two types of polyols can be used. The above may be used in combination. For example, polyether polyols (1) of polymers or copolymers such as methylene oxide, ethylene oxide, and tetrahydrofuran; ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propane Diol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, pentanediol, 3-methyl-1,5pentanediol, hexanediol, octanediol , 1,4-butynediol, 1,4-butylenediol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, 1,2,6-hexanetriol, 1,2,4- Saturated or unsaturated low-molecular polyols (2) such as butanetriol, sorbitol, pentaesthritol; These low-molecular polyols (2) and adipic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, maleic acid, Dehydration condensation or dehydration of polycarboxylic acids such as fumaric acid, succinic acid, oxalic acid, malonic acid, glutaric acid, pimelic acid, superric acid, azelaic acid, sebacic acid, trimellitic acid, and pyromellitic acid, or their anhydrides. Polyester polyols obtained by polymerization (3); polyester polyols obtained by ring-opening polymerization of lactones such as cyclic ester compounds, such as polycaprolactone, polyvalerolactone, and poly(β-methyl-γ-valerolactone). Class (4); Polycarbonate polyols (5) obtained by reacting the low-molecular-weight polyols (2) etc. with, for example, dimethyl carbonate, diphenyl carbonate, ethylene carbonate, phosgene, etc.; Polybutadiene glycols (6); Bisphenol A Glycols (7) obtained by adding ethylene oxide or propylene oxide to Examples include acrylic polyol (8) obtained by copolymerizing acrylic acid, methacrylic acid, or an ester thereof.
尚、前記ポリエステルポリオール類（３）のなかで、ジオール類（グリコール類）と二塩基酸とから得られる高分子ジオールは、ジオール類のうち５モル％までを前記水酸基を３つ以上有する低分子ポリオール類（２）に置換することが出来る。 In addition, among the polyester polyols (3), the polymeric diols obtained from diols (glycols) and dibasic acids account for up to 5 mol% of the diols to be low molecular weight molecules having three or more of the above-mentioned hydroxyl groups. It can be substituted with polyols (2).
本発明の印刷用リキッドインキにおけるポリウレタン樹脂に使用されるジイソシアネート化合物としては、ポリウレタン樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。例えば、１，５―ナフチレンジイソシアネート、４，４’―ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’―ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’―ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３―フェニレンジイソシアネート、１，４―フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン―１，４―ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４―トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサン―１，４―ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメリールジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン―４，４’―ジイソシアネート、１，３―ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ｍーテトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ビス－クロロメチル－ジフェニルメタン－ジイソシアネート、２，６－ジイソシアネート－ベンジルクロライドやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等が挙げられる。これらのジイソシアネート化合物は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。 Examples of the diisocyanate compound used in the polyurethane resin in the printing liquid ink of the present invention include various known aromatic diisocyanates, aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates, etc. that are commonly used in the production of polyurethane resins. For example, 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenyldimethylmethane diisocyanate, 4,4'-dibenzylisocyanate, dialkyldiphenylmethane diisocyanate, tetraalkyldiphenylmethane diisocyanate, 1,3- Phenyl diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, butane-1,4-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isopropylene diisocyanate, methylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, cyclohexane-1 , 4-diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dimeryl diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, methylcyclohexane diisocyanate, norbornane diisocyanate, m-tetramethylxylylene diisocyanate Examples include isocyanate, 4,4-diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, bis-chloromethyl-diphenylmethane-diisocyanate, 2,6-diisocyanate-benzyl chloride, and dimer diisocyanate obtained by converting the carboxyl group of dimer acid into an isocyanate group. These diisocyanate compounds can be used alone or in combination of two or more.
本発明の印刷用リキッドインキにおけるポリウレタン樹脂に使用される鎖伸長剤としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン―４，４’―ジアミンなどの他、２―ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２―ヒドロキシエチルプロピルジアミン、２―ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ―２―ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ―２―ヒドロキシエチレンジアミン、ジ―２―ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２―ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ―２―ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ―２―ヒドロキシプロピルエチレンジアミンなど分子内に水酸基を有するアミン類も用いることが出来る。これらの鎖伸長剤は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
前記アミン等の鎖伸長剤を反応させたポリウレタン樹脂は、ウレア結合が生じることから、ポリウレタンポリウレア樹脂と称される。
また、反応停止を目的とした末端封鎖剤として、一価の活性水素化合物を用いることもできる。かかる化合物としてはたとえば、ジーｎーブチルアミン等のジアルキルアミン類やエタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類があげられる。更に、特にポリウレタン樹脂中にカルボキシル基を導入したいときには、グリシン、Ｌ－アラニン等のアミノ酸を反応停止剤として用いることができる。これらの末端封鎖剤は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
Examples of chain extenders used in the polyurethane resin in the liquid printing ink of the present invention include ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, isophoronediamine, dicyclohexylmethane-4,4'-diamine, and others. , 2-hydroxyethylethylenediamine, 2-hydroxyethylpropyldiamine, 2-hydroxyethylpropylenediamine, di-2-hydroxyethylethylenediamine, di-2-hydroxyethylenediamine, di-2-hydroxyethylpropylenediamine, 2-hydroxypyropyl Amines having a hydroxyl group in the molecule such as ethylenediamine, di-2-hydroxypropylethylenediamine, and di-2-hydroxypropylethylenediamine can also be used. These chain extenders can be used alone or in combination of two or more.
A polyurethane resin reacted with a chain extender such as an amine is called a polyurethane polyurea resin because urea bonds are formed therein.
Moreover, a monovalent active hydrogen compound can also be used as a terminal capping agent for the purpose of stopping the reaction. Examples of such compounds include dialkylamines such as di-n-butylamine, and alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol. Furthermore, especially when it is desired to introduce a carboxyl group into the polyurethane resin, amino acids such as glycine and L-alanine can be used as a reaction terminator. These terminal capping agents can be used alone or in combination of two or more.
本発明の印刷用リキッドインキにおけるポリウレタン樹脂は、例えば、ポリプロピレングリコールおよび併用ポリオールとジイソシアネート化合物とをイソシアネート基が過剰となる割合で反応させ、末端イソシアネート基のプレポリマーを得、得られるプレポリマーを、適当な溶剤中、すなわち、グラビアインキ用の溶剤として通常用いられる、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブタノールなどのアルコール系溶剤；トルエン、キシレン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの炭化水素系溶剤；あるいはこれらの混合溶剤の中で、鎖伸長剤および（または）末端封鎖剤と反応させる二段法、あるいはポリプロピレングリコールおよび併用ポリオール、ジイソシアネート化合物、鎖伸長剤および（または）末端封鎖剤を上記のうち適切な溶剤中で一度に反応させる一段法により製造される。これらの方法のなかでも、均一なポリウレタン樹脂を得るには、二段法によることが好ましい。また、ポリウレタン樹脂を二段法で製造する場合、鎖伸長剤および（または）末端封鎖剤のアミノ基の合計（当量比）が１／０．９～１．３の割合になるように反応させることが好ましい。イソシアネート基とアミノ基との当量比が１／１．３より小さいときは、鎖伸長剤および（または）末端封鎖剤が未反応のまま残存し、ポリウレタン樹脂が黄変したり、印刷後臭気が発生したりする場合がある。さらに近年、作業環境の観点から、トルエン、キシレンといった芳香族系溶剤やケトン系溶剤を用いないことがより好ましい。 The polyurethane resin in the printing liquid ink of the present invention can be obtained by, for example, reacting polypropylene glycol and a concomitant polyol with a diisocyanate compound in a proportion that has an excess of isocyanate groups to obtain a prepolymer with terminal isocyanate groups, and then using the resulting prepolymer as In a suitable solvent, i.e. ester solvents such as ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, which are commonly used as solvents for gravure inks; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone; methanol, ethanol, isopropyl alcohol , an alcoholic solvent such as n-butanol; a hydrocarbon solvent such as toluene, xylene, methylcyclohexane, ethylcyclohexane; or a mixed solvent thereof; or by a one-step method in which polypropylene glycol and a concomitant polyol, a diisocyanate compound, a chain extender and/or an end capping agent are reacted all at once in a suitable solvent among the above. Among these methods, the two-step method is preferred in order to obtain a uniform polyurethane resin. In addition, when producing polyurethane resin by a two-step method, the reaction is carried out so that the total (equivalence ratio) of the amino groups of the chain extender and/or end-blocking agent is 1/0.9 to 1.3. It is preferable. When the equivalent ratio of isocyanate groups to amino groups is less than 1/1.3, the chain extender and/or end-blocking agent remain unreacted, causing yellowing of the polyurethane resin and odor after printing. It may occur. Furthermore, in recent years, from the viewpoint of the working environment, it is more preferable not to use aromatic solvents such as toluene and xylene or ketone solvents.
このようにして得られるポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、１５，０００～１００，０００の範囲内とすることが好ましく、より好ましくは１５，０００～８０，０００の範囲である。ポリウレタン樹脂の重量平均分子量が１５，０００以上であれば、得られる印刷用リキッドインキの耐ブロッキング性、印刷被膜の強度や耐油性などが低下する事が抑制でき、１００，０００以下であれば、得られる印刷用リキッドインキの粘度が高くなり過ぎる事なく、印刷被膜の光沢の低下を抑制できる傾向となる。
本発明の印刷用リキッドインキで使用するポリウレタン樹脂のインキにおける含有量は、インキの被印刷体への接着性を十分にする観点からインキ総質量に対して４質量％以上、適度なインキ粘度やインキ製造時・印刷時の作業効率の観点から２５質量％以下が好ましく、更には６～１５質量％の範囲が好ましい。
The weight average molecular weight of the polyurethane resin thus obtained is preferably in the range of 15,000 to 100,000, more preferably in the range of 15,000 to 80,000. If the weight average molecular weight of the polyurethane resin is 15,000 or more, the blocking resistance of the resulting printing liquid ink, the strength and oil resistance of the printing film can be prevented from decreasing, and if it is 100,000 or less, This tends to prevent the viscosity of the obtained liquid printing ink from becoming too high and to suppress the reduction in gloss of the printed film.
The content of the polyurethane resin used in the printing liquid ink of the present invention is 4% by mass or more based on the total mass of the ink, and an appropriate ink viscosity and From the viewpoint of work efficiency during ink production and printing, the amount is preferably 25% by mass or less, and more preferably 6 to 15% by mass.
（ロジン変性フマル酸樹脂）
本発明の印刷用リキッドインキで使用するロジン変性フマル酸樹脂として、特に限定なく公知のものを使用することができる。一般的には、ロジン、α，β－エチレン性不飽和カルボン酸としてフマル酸、および必要により多価アルコールを、公知の方法で反応させて得る樹脂酸反応物を使用することができる。
前記ロジンとしては、例えば、トール油ロジン、ガムロジン、ウッドロジン等の天然ロジンや、前記天然ロジンに水添処理、不均化処理、重合処理等を施した、水添ロジン、重合ロジン、不均化ロジン、強化ロジン、ロジンエステル等のロジン誘導体等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
フマル酸以外のα,β－不飽和カルボン酸類としては、(メタ)アクリル酸、(無水)マレイン酸、(無水)イタコン酸、(無水)シトラコン酸等を併用してもよい。
多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、１,３－ブタンジオール、１,６－ヘキサンジオール等の２価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリエチロールエタン等の３価アルコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の４価アルコール、或いは、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ－イソブチルジエタノールアミン、Ｎ－ノルマルブチルジエタノールアミン等のアミノアルコールなどが挙げられる。
本発明のロジン変性フマル酸樹脂を用いることにより、インキの溶解性が向上し転移性、版かぶり等の印刷適性が改善し、また、ラミネート強度をより向上させることができる。
(Rosin modified fumaric acid resin)
As the rosin-modified fumaric acid resin used in the printing liquid ink of the present invention, any known resin can be used without particular limitation. Generally, a resin acid reaction product obtained by reacting rosin, fumaric acid as an α,β-ethylenically unsaturated carboxylic acid, and, if necessary, a polyhydric alcohol, by a known method can be used.
Examples of the rosin include natural rosin such as tall oil rosin, gum rosin, and wood rosin, hydrogenated rosin, polymerized rosin, and disproportionated rosin obtained by subjecting the natural rosin to hydrogenation treatment, disproportionation treatment, polymerization treatment, etc. Examples include rosin derivatives such as rosin, reinforced rosin, and rosin ester. Each of these may be used alone, or two or more types may be used in combination.
As α,β-unsaturated carboxylic acids other than fumaric acid, (meth)acrylic acid, (anhydrous) maleic acid, (anhydrous) itaconic acid, (anhydrous) citraconic acid, etc. may be used in combination.
Examples of polyhydric alcohols include dihydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, 1,3-butanediol, and 1,6-hexanediol, glycerin, trimethylolpropane, and trihydric alcohols. Trihydric alcohols such as methylolethane and triethylolethane; tetrahydric alcohols such as pentaerythritol and dipentaerythritol; Examples include amino alcohol.
By using the rosin-modified fumaric acid resin of the present invention, ink solubility is improved, transferability, printability such as plate fog are improved, and lamination strength can be further improved.
本発明のロジン変性フマル酸樹脂としては、酸価は２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。前記酸価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば加熱時に凝集力が低下しにくく、インキ皮膜を強靭に保つため、ボイル等の熱処理時にデラミネーションの発生を抑制できる傾向にある。更に酸価２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であればより好ましい。
ロジン変性フマル酸樹脂の軟化点は、１００～１７０℃が好ましい。前記軟化点が１００℃以上であれば、インキ塗膜が柔らかいために起こるブロッキング性の低下を抑制でき、軟化点が１７０℃以下であれば、溶剤に対する溶解性の低下傾向を回避でき、インキの貯蔵安定性も保持される傾向となる。
ロジン変性フマル酸樹脂の重量平均分子量は、５００～１００００であることが好ましく、５００～５０００であることが好ましく、１０００～３０００であることがより好ましい。フィルム基材への密着性向上のためには重量平均分子量５００以上が好ましく、また、溶剤への溶解性の観点から３０００以下であることが好ましい。
また、ロジン変性フマル酸樹脂のガラス転移温度（以下Ｔｇと称する場合がある）は、０℃～２００℃の範囲であることが好ましく、中でも３０～１５０℃の範囲が好ましく、５０～１００℃の範囲がより好ましい。本発明においてガラス転移温度は、示差走査熱量計による測定により得られるものである。
前記ロジン変性フマル酸樹脂は、インキ１００質量％に対して０．１～５質量％含有することが好ましく、より好ましくは０．１～２．０質量％であり、最も好ましくは０．２～１．０質量％である。前記ロジン変性フマル酸樹脂の総計を０．１質量％以上添加する事でインキ皮膜の密着性、転移性を保持する傾向にあり、総計を５質量％以下とする事でインキのラミネート強度を保持する事ができる。また、インキ中の固形分重量比では、下限値が０．１質量％であることが好ましく、０．２質量％であることが好ましく、０．３質量％であることが好ましく、０．５質量％であることが好ましい。また、インキ中の固形分重量比の上限値は１０質量％であることが好ましく、８質量％であることが好ましく、５質量％であることが好ましく、３質量％であることが好ましい。
The rosin-modified fumaric acid resin of the present invention preferably has an acid value of 250 mgKOH/g or less. If the acid value is 250 mgKOH/g or less, the cohesive force is less likely to decrease during heating, and the ink film is kept strong, which tends to suppress the occurrence of delamination during heat treatment such as boiling. More preferably, the acid value is 200 mgKOH/g or less.
The softening point of the rosin-modified fumaric acid resin is preferably 100 to 170°C. If the softening point is 100°C or higher, it is possible to suppress the deterioration of blocking properties caused by the softness of the ink coating film, and if the softening point is 170°C or lower, it is possible to avoid the tendency for the solubility in solvents to decrease, and the ink's Storage stability also tends to be maintained.
The weight average molecular weight of the rosin-modified fumaric acid resin is preferably 500 to 10,000, more preferably 500 to 5,000, and more preferably 1,000 to 3,000. In order to improve the adhesion to the film base material, the weight average molecular weight is preferably 500 or more, and from the viewpoint of solubility in a solvent, it is preferably 3000 or less.
Further, the glass transition temperature (hereinafter sometimes referred to as Tg) of the rosin-modified fumaric acid resin is preferably in the range of 0°C to 200°C, particularly preferably in the range of 30 to 150°C, and preferably in the range of 50 to 100°C. range is more preferred. In the present invention, the glass transition temperature is obtained by measurement using a differential scanning calorimeter.
The content of the rosin-modified fumaric acid resin is preferably 0.1 to 5% by mass, more preferably 0.1 to 2.0% by mass, and most preferably 0.2 to 5% by mass, based on 100% by mass of the ink. It is 1.0% by mass. Adding 0.1% by mass or more of the rosin-modified fumaric acid resin in total tends to maintain the adhesion and transferability of the ink film, and keeping the total in 5% by mass or less maintains the lamination strength of the ink. I can do that. In addition, the lower limit of the solid content weight ratio in the ink is preferably 0.1% by mass, preferably 0.2% by mass, preferably 0.3% by mass, and 0.5% by mass. It is preferable that it is mass %. Further, the upper limit of the solid content weight ratio in the ink is preferably 10% by mass, preferably 8% by mass, preferably 5% by mass, and preferably 3% by mass.
（その他のバインダー樹脂）
本発明の印刷用リキッドインキでは、バインダー樹脂として、前記ポリウレタン樹脂またはポリウレタンポリウレア樹脂と、ロジン変性フマル酸樹脂を使用する以外に、リキッドインキ技術分野において併用可能なバインダー樹脂を含有することができる。例えば、塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、繊維素系樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アルキッド樹脂、ロジン系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール、石油樹脂などが挙げられる。
中でも、塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂、又は塩素化ポリプロピレン樹脂を含有することが好ましい。
(Other binder resins)
In the printing liquid ink of the present invention, in addition to using the polyurethane resin or polyurethane polyurea resin and the rosin-modified fumaric acid resin as the binder resin, it may contain a binder resin that can be used in combination in the liquid ink technical field. For example, vinyl chloride vinyl acetate copolymer resin, chlorinated polypropylene resin, cellulose resin, vinyl acetate resin, polyvinyl chloride resin, alkyd resin, rosin resin, rosin modified maleic acid resin, ketone resin, cyclized rubber, chlorinated Examples include rubber, butyral, and petroleum resin.
Among these, it is preferable to contain a vinyl chloride vinyl acetate copolymer resin or a chlorinated polypropylene resin.
（塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂）
本発明において使用できる塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂としては、塩化ビニルと酢酸ビニルが共重合したものであれば、特段限定されない。分子量としては重量平均分子量で５，０００～１００，０００のものが好ましく、１０，０００～７０，０００が更に好ましい。塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂の固形分１００質量％中、酢酸ビニルモノマー由来の構造は１～３０質量％が好ましく、塩化ビニルモノマー由来の構造は７０～９５質量％であることが好ましい。この場合有機溶剤への溶解性が向上、更に基材への密着性、被膜物性、耐擦傷性等が良好となる。
また有機溶剤への溶解性の観点からビニルアルコール構造由来の水酸基を含むものも好ましい。水酸基価としては２０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。また、ガラス転移温度は５０℃～９０℃であることが好ましい。
また塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂の添加量としては、インキ全量に対し０．１５～４０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは１．０～３５質量％である。
(vinyl chloride vinyl acetate copolymer resin)
The vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it is a copolymer of vinyl chloride and vinyl acetate. The weight average molecular weight is preferably 5,000 to 100,000, more preferably 10,000 to 70,000. In 100% by mass of the solid content of the vinyl chloride vinyl acetate copolymer resin, the structure derived from the vinyl acetate monomer is preferably 1 to 30% by mass, and the structure derived from the vinyl chloride monomer is preferably 70 to 95% by mass. In this case, the solubility in organic solvents is improved, and furthermore, the adhesion to the substrate, the physical properties of the coating, the scratch resistance, etc. are improved.
Also preferred are those containing a hydroxyl group derived from a vinyl alcohol structure from the viewpoint of solubility in organic solvents. The hydroxyl value is preferably 20 to 200 mgKOH/g. Further, the glass transition temperature is preferably 50°C to 90°C.
The amount of vinyl chloride vinyl acetate copolymer resin added is preferably 0.15 to 40% by mass, more preferably 1.0 to 35% by mass, based on the total amount of the ink.
中でも、塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂の固形分１００質量％中、酢酸ビニルモノマー由来の構造は１～３０質量％が好ましく、塩化ビニルモノマー由来の構造は７０～９５質量％であることが好ましい。この場合有機溶剤への溶解性が向上し、更にフィルム基材への密着性、耐スクラッチ性、耐摩耗性等が良好となる。
また有機溶剤への溶解性の観点からビニルアルコール構造由来の水酸基を含むものも好ましい。水酸基価としては２０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。また、ガラス転移温度は５０℃～９０℃であることが好ましい。
Among them, the structure derived from the vinyl acetate monomer is preferably 1 to 30 mass%, and the structure derived from the vinyl chloride monomer is preferably 70 to 95 mass%, out of 100 mass% solid content of the vinyl chloride vinyl acetate copolymer resin. In this case, the solubility in organic solvents is improved, and the adhesion to the film base material, scratch resistance, abrasion resistance, etc. are also improved.
Also preferred are those containing a hydroxyl group derived from a vinyl alcohol structure from the viewpoint of solubility in organic solvents. The hydroxyl value is preferably 20 to 200 mgKOH/g. Further, the glass transition temperature is preferably 50°C to 90°C.
水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂は、二種類の方法で得ることができる。一つは塩化ビニルモノマー、酢酸ビニルモノマーおよびビニルアルコールを適当な割合で共重合して得られる。もう一つは、塩化ビニルと酢酸ビニルを共重合した後、酢酸ビニルを一部ケン化することにより得られる。水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂は、塩化ビニル、酢酸ビニルおよびビニルアルコールのモノマー比率により樹脂被膜の性質や樹脂溶解挙動が決定される。即ち、塩化ビニルは樹脂被膜の強靭さや硬さを付与し、酢酸ビニルは接着性や柔軟性を付与し、ビニルアルコールは極性溶剤への良好な溶解性を付与する。 A vinyl chloride vinyl acetate copolymer resin having a hydroxyl group can be obtained by two methods. One type is obtained by copolymerizing vinyl chloride monomer, vinyl acetate monomer, and vinyl alcohol in appropriate proportions. The other type is obtained by copolymerizing vinyl chloride and vinyl acetate and then partially saponifying the vinyl acetate. In a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin having a hydroxyl group, the properties of the resin coating and the resin dissolution behavior are determined by the monomer ratio of vinyl chloride, vinyl acetate, and vinyl alcohol. That is, vinyl chloride provides toughness and hardness to the resin coating, vinyl acetate provides adhesiveness and flexibility, and vinyl alcohol provides good solubility in polar solvents.
（塩素化ポリオレフィン樹脂）
本発明において使用できる塩素化ポリオレフィン樹脂としては、水素原子の少なくとも一部が塩素原子により置換されたポリオレフィン樹脂であれば特に限定されない。塩素化ポリオレフィンの重量平均分子量は、５，０００～１００，０００が好ましく５，０００～７０，０００であることがなお好ましく７，０００～５０，０００であることが更に好ましい。また、塩素化ポリオレフィン樹脂は基材への接着性向上するため、その塩素含有率が２５～４５質量％であることが好ましい。また有機溶剤への溶解性の観点から、塩素含有率は２６～４３質量％であることが更に好ましい。ここで、塩素含有率とは、塩素化ポリオレフィン樹脂１００質量％中の塩素原子の含有質量％をいう。また、耐ブロッキング性とのバランスの観点から、塩素化ポリオレフィン樹脂はインキ１００質量％中に０．１～２．５質量％含有し、好ましくは０．２～２．３質量％である。
(chlorinated polyolefin resin)
The chlorinated polyolefin resin that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it is a polyolefin resin in which at least some of the hydrogen atoms are replaced with chlorine atoms. The weight average molecular weight of the chlorinated polyolefin is preferably 5,000 to 100,000, more preferably 5,000 to 70,000, and even more preferably 7,000 to 50,000. Further, since the chlorinated polyolefin resin improves its adhesion to the substrate, it is preferable that the chlorine content is 25 to 45% by mass. Further, from the viewpoint of solubility in organic solvents, the chlorine content is more preferably 26 to 43% by mass. Here, the chlorine content refers to the mass % of chlorine atoms contained in 100 mass % of the chlorinated polyolefin resin. In addition, from the viewpoint of balance with blocking resistance, the chlorinated polyolefin resin is contained in an amount of 0.1 to 2.5% by mass, preferably 0.2 to 2.3% by mass, based on 100% by mass of the ink.
塩素化ポリオレフィン樹脂は、柔軟性を持つアルキル基を分枝構造として有するため、低温下でも柔軟な樹脂であり基材接着性の向上に寄与する。塩素化ポリオレフィン樹脂におけるポリオレフィン樹脂の構造は、特に制限はない。例えば、ポリプロピレン、ポリ－１－ブテン、ポリ－４－メチル－１－ペンテンなどのα－オレフィン系不飽和炭化水素の単独重合体又は共重合体を含有する樹脂が好ましい。中でもポリプロピレン構造（すなわち塩素化ポリプロピレン構造）を含むものが特に好ましい。 Since the chlorinated polyolefin resin has a flexible alkyl group in a branched structure, it is a flexible resin even at low temperatures and contributes to improving the adhesion to the base material. The structure of the polyolefin resin in the chlorinated polyolefin resin is not particularly limited. For example, resins containing homopolymers or copolymers of α-olefinic unsaturated hydrocarbons such as polypropylene, poly-1-butene, and poly-4-methyl-1-pentene are preferred. Among these, those containing a polypropylene structure (ie, a chlorinated polypropylene structure) are particularly preferred.
(繊維素系樹脂)
繊維素系樹脂としては、例えばセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートその他のセルロースエステル樹脂、ニトロセルロース（硝化綿ともいう）、ヒドロキシアルキルセルロース、およびカルボキシアルキルセルロース等が挙げられる。セルロースエステル樹脂はアルキル基を有することが好ましく、当該アルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、更にアルキル基が置換基を有していてもよい。 セルロース系樹脂としては、上記のうちセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、およびニトロセルロースが好ましい。特に好ましくはニトロセルロースである。分子量としては重量平均分子量で５，０００～２００，０００のものが好ましく、１０，０００～５０，０００が更に好ましい。また、ガラス転移温度が１２０℃～１８０℃であるものが好ましい。本発明のポリウレタン樹脂（Ａ）の併用では、耐ブロッキング性、耐擦傷性その他のインキ被膜物性が向上することが期待できる。
ニトロセルロース（硝化綿）は、天然セルロースと硝酸とを反応させて、天然セルロース中の無水グルコピラノース基の６員環中の３個の水酸基を、硝酸基に置換した硝酸エステルとして得られるものが好ましい。
(cellulose resin)
Examples of cellulose resins include cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate and other cellulose ester resins, nitrocellulose (also referred to as nitrified cotton), hydroxyalkylcellulose, and carboxyalkylcellulose. The cellulose ester resin preferably has an alkyl group, and examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a pentyl group, and a hexyl group. may have a substituent. Among the cellulose resins listed above, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, and nitrocellulose are preferred. Particularly preferred is nitrocellulose. The weight average molecular weight is preferably 5,000 to 200,000, more preferably 10,000 to 50,000. Further, those having a glass transition temperature of 120°C to 180°C are preferable. When used in combination with the polyurethane resin (A) of the present invention, it can be expected that blocking resistance, scratch resistance, and other physical properties of the ink film will be improved.
Nitrocellulose (nitrocellulose) is a nitric acid ester obtained by reacting natural cellulose with nitric acid and replacing three hydroxyl groups in the six-membered ring of the anhydrous glucopyranose group in natural cellulose with nitric acid groups. preferable.
ニトロセルロース（硝化綿）を使用する事で、顔料への高い分散性が得られる事から、特に表刷り用コーティング剤として使用すれば、印刷インキ塗膜の強度を向上させることができ好適である。前記ニトロセルロース（硝化綿）としては、窒素含有量が１０～１３質量％、平均重合度３０～５００が好ましく、より好ましくは窒素含有量が１０～１３質量％、平均重合度４５～２９０である。
ニトロセルロース（硝化綿）の添加量としては、インキ全量に対し０．１５～４０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは１．０～３５質量％である。
By using nitrocellulose (nitrified cotton), high dispersibility in pigments can be obtained, so it is particularly suitable for use as a coating agent for surface printing, as it can improve the strength of the printing ink coating. . The nitrocellulose (nitrified cotton) preferably has a nitrogen content of 10 to 13% by mass and an average degree of polymerization of 30 to 500, more preferably a nitrogen content of 10 to 13% by mass and an average degree of polymerization of 45 to 290. .
The amount of nitrocellulose (nitrified cotton) added is preferably 0.15 to 40% by mass, more preferably 1.0 to 35% by mass, based on the total amount of the ink.
(有機溶剤)
本発明の印刷用リキッドインキで使用する有機溶剤としては、特に制限はないが、たとえばトルエン、キシレン、ソルベッソ＃１００、ソルベッソ＃１５０等の芳香族炭化水素系有機溶剤、ヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系有機溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、ギ酸エチル、プロピオン酸ブチル等のエステル系の各種有機溶剤が挙げられる。また水混和性有機溶剤としてメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、シクロハキサノン等のケトン系、エチレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、エチレングリコール（モノ，ジ）エチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、モノブチルエーテル、ジエチレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、ジエチレングリコール（モノ，ジ）エチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、プロピレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル等のグリコールエーテル系の各種有機溶剤が挙げられる。これらを単独または２種以上を混合しても用いることができる。
(Organic solvent)
The organic solvent used in the printing liquid ink of the present invention is not particularly limited, but for example, aromatic hydrocarbon organic solvents such as toluene, xylene, Solvesso #100, Solvesso #150, hexane, methylcyclohexane, heptane, Examples include aliphatic hydrocarbon organic solvents such as octane and decane, and various ester organic solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, n-propyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, ethyl formate, and butyl propionate. In addition, water-miscible organic solvents include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, and isopropyl alcohol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohaxanone, ethylene glycol (mono, di) methyl ether, and ethylene glycol (mono, di) ethyl. Ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, monobutyl ether, diethylene glycol (mono, di) methyl ether, diethylene glycol (mono, di) ethyl ether, diethylene glycol monoisopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol (mono, di) Examples include various glycol ether-based organic solvents such as di)methyl ether, propylene glycol (mono,di)methyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, and dipropylene glycol (mono,di)methyl ether. These can be used alone or in combination of two or more.
尚、印刷時の作業衛生性と包装材料の有害性の両面から、酢酸エチル、酢酸プロピル、イソプロパノール、ノルマルプロパノールなどを使用し、トルエン等の芳香族溶剤やメチルエチルケトン等のケトン系溶剤を使用しない事がより好ましい。
また、乾燥調整のためにインキ全量の１０質量％未満であればグリコールエーテル類を添加する事も出来る。
In addition, from the viewpoint of both work hygiene during printing and the toxicity of packaging materials, use ethyl acetate, propyl acetate, isopropanol, normal propanol, etc., and avoid using aromatic solvents such as toluene or ketone solvents such as methyl ethyl ketone. is more preferable.
Furthermore, glycol ethers can be added for drying adjustment if it is less than 10% by mass of the total amount of the ink.
（着色剤）
本発明の印刷用リキッドインキとしては、着色剤を含まないインキの濃度調整用ニス及びオーバープリントニスとして使用することもでき、着色剤を含む美粧性等を付与する目的でデザイン印刷等に用いる着色剤を含むインキとして使用することもできる。
着色剤としては顔料が好ましく、一般のインキ、塗料、及び記録剤などに使用されている無機顔料、有機顔料を挙げることができる。有機顔料としては、溶性アゾ系、不溶性アゾ系、アゾ系、フタロシアニン系、ハロゲン化フタロシアニン系、アントラキノン系、アンサンスロン系、ジアンスラキノニル系、アンスラピリミジン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、フラバンスロン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリン系、インダンスロン系、カーボンブラック系などの顔料が挙げられる。また、例えば、カーミン６Ｂ、レーキレッドＣ、パーマネントレッド２Ｂ、ジスアゾイエロー、ピラゾロンオレンジ、カーミンＦＢ、クロモフタルイエロー、クロモフタルレッド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジオキサジンバイオレット、キナクリドンマゼンタ、キナクリドンレッド、インダンスロンブルー、ピリミジンイエロー、チオインジゴボルドー、チオインジゴマゼンタ、ペリレンレッド、ペリノンオレンジ、イソインドリノンイエロー、アニリンブラック、ジケトピロロピロールレッド、昼光蛍光顔料等が挙げられる。また未酸性処理顔料、酸性処理顔料のいずれも使用することができる。以下に有機顔料として好ましいものの具体的な例を挙げる。
(colorant)
The liquid printing ink of the present invention can also be used as a density-adjusting varnish and overprint varnish for ink that does not contain a colorant, and is a coloring agent that is used for design printing etc. for the purpose of imparting cosmetic properties. It can also be used as an ink containing an agent.
Pigments are preferred as the coloring agent, and include inorganic pigments and organic pigments used in general inks, paints, recording agents, and the like. Examples of organic pigments include soluble azo, insoluble azo, azo, phthalocyanine, halogenated phthalocyanine, anthraquinone, anthanthrone, dianthraquinonyl, anthrapyrimidine, perylene, perinone, quinacridone, Examples include thioindigo-based, dioxazine-based, isoindolinone-based, quinophthalone-based, azomethineazo-based, flavanthrone-based, diketopyrrolopyrrole-based, isoindoline-based, indanthrone-based, and carbon black-based pigments. Also, for example, Carmine 6B, Lake Red C, Permanent Red 2B, Disazo Yellow, Pyrazolone Orange, Carmine FB, Chromophthal Yellow, Chromophthal Red, Phthalocyanine Blue, Phthalocyanine Green, Dioxazine Violet, Quinacridone Magenta, Quinacridone Red, Indance. Examples include lon blue, pyrimidine yellow, thioindigo bordeaux, thioindigo magenta, perylene red, perinone orange, isoindolinone yellow, aniline black, diketopyrrolopyrrole red, and daylight fluorescent pigments. Furthermore, both non-acid-treated pigments and acid-treated pigments can be used. Specific examples of preferred organic pigments are listed below.
黒色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック２０等が挙げられる。 Examples of black pigments include C.I. I. Pigment Black 1, C. I. Pigment Black 6, C. I. Pigment Black 7, C. I. Pigment Black 9, C. I. Pigment Black 20 and the like.
藍色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２４：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー８０などが挙げられる。 Examples of indigo pigments include C.I. I. Pigment Blue 15, C. I. Pigment Blue 15:1, C. I. Pigment Blue 15:2, C. I. Pigment Blue 15:3, C. I. Pigment Blue 15:4, C. I. Pigment Blue 15:5, C. I. Pigment Blue 15:6, C. I. Pigment Blue 16, C. I. Pigment Blue 17:1, C. I. Pigment Blue 22, C. I. Pigment Blue 24:1, C. I. Pigment Blue 25, C. I. Pigment Blue 26, C. I. Pigment Blue 60, C. I. Pigment Blue 61, C. I. Pigment Blue 62, C. I. Pigment Blue 63, C. I. Pigment Blue 64, C. I. Pigment Blue 75, C. I. Pigment Blue 79, C. I. Pigment Blue 80 and the like.
緑色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントグリーン１、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン４、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン８、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６などが挙げられる。 Examples of green pigments include C.I. I. Pigment Green 1, C. I. Pigment Green 4, C. I. Pigment Green 7, C. I. Pigment Green 8, C. I. Pigment Green 10, C. I. Pigment Green 36 and the like.
赤色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５２：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５２：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６０：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６４：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２００、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７９、などが挙げられる。 Examples of red pigments include C.I. I. Pigment Red 1, C. I. Pigment Red 2, C. I. Pigment Red 3, C. I. Pigment Red 4, C. I. Pigment Red 5, C. I. Pigment Red 6, C. I. Pigment Red 7, C. I. Pigment Red 8, C. I. Pigment Red 9, C. I. Pigment Red 10, C. I. Pigment Red 11, C. I. Pigment Red 12, C. I. Pigment Red 15, C. I. Pigment Red 16, C. I. Pigment Red 17, C. I. Pigment Red 18, C. I. Pigment Red 19, C. I. Pigment Red 20, C. I. Pigment Red 21, C. I. Pigment Red 22, C. I. Pigment Red 23, C. I. Pigment Red 31, C. I. Pigment Red 32, C. I. Pigment Red 38, C. I. Pigment Red 41, C. I. Pigment Red 43, C. I. Pigment Red 46, C. I. Pigment Red 48, C. I. Pigment Red 48:1, C.I. I. Pigment Red 48:2, C. I. Pigment Red 48:3, C.I. I. Pigment Red 48:4, C.I. I. Pigment Red 48:5, C.I. I. Pigment Red 48:6, C. I. Pigment Red 49, C. I. Pigment Red 49:1, C.I. I. Pigment Red 49:2, C. I. Pigment Red 49:3, C.I. I. Pigment Red 52, C. I. Pigment Red 52:1, C.I. I. Pigment Red 52:2, C. I. Pigment Red 53, C. I. Pigment Red 53:1, C.I. I. Pigment Red 53:2, C. I. Pigment Red 53:3, C.I. I. Pigment Red 54, C. I. Pigment Red 57, C. I. Pigment Red 57:1, C.I. I. Pigment Red 58, C. I. Pigment Red 58:1, C.I. I. Pigment Red 58:2, C.I. I. Pigment Red 58:3, C. I. Pigment Red 58:4, C. I. Pigment Red 60:1, C.I. I. Pigment Red 63, C. I. Pigment Red 63:1, C.I. I. Pigment Red 63:2, C.I. I. Pigment Red 63:3, C.I. I. Pigment Red 64:1, C.I. I. Pigment Red 68, C. I. Pigment Red 68, C. I. Pigment Red 81:1, C.I. I. Pigment Red 83, C. I. Pigment Red 88, C. I. Pigment Red 89, C. I. Pigment Red 95, C. I. Pigment Red 112, C. I. Pigment Red 114, C. I. Pigment Red 119, C. I. Pigment Red 122, C. I. Pigment Red 123, C. I. Pigment Red 136, C. I. Pigment Red 144, C. I. Pigment Red 146, C. I. Pigment Red 147, C. I. Pigment Red 149, C. I. Pigment Red 150, C. I. Pigment Red 164, C. I. Pigment Red 166, C. I. Pigment Red 168, C. I. Pigment Red 169, C. I. Pigment Red 170, C. I. Pigment Red 171, C. I. Pigment Red 172, C. I. Pigment Red 175, C. I. Pigment Red 176, C. I. Pigment Red 177, C. I. Pigment Red 178, C. I. Pigment Red 179, C. I. Pigment Red 180, C. I. Pigment Red 181, C. I. Pigment Red 182, C. I. Pigment Red 183, C. I. Pigment Red 184, C. I. Pigment Red 185, C. I. Pigment Red 187, C. I. Pigment Red 188, C. I. Pigment Red 190, C. I. Pigment Red 192, C. I. Pigment Red 193, C. I. Pigment Red 194, C. I. Pigment Red 200, C. I. Pigment Red 202, C. I. Pigment Red 206, C. I. Pigment Red 207, C. I. Pigment Red 208, C. I. Pigment Red 209, C. I. Pigment Red 210, C. I. Pigment Red 211, C. I. Pigment Red 213, C. I. Pigment Red 214, C. I. Pigment Red 216, C. I. Pigment Red 215, C. I. Pigment Red 216, C. I. Pigment Red 220, C. I. Pigment Red 221, C. I. Pigment Red 223, C. I. Pigment Red 224, C. I. Pigment Red 226, C. I. Pigment Red 237, C. I. Pigment Red 238, C. I. Pigment Red 239, C. I. Pigment Red 240, C. I. Pigment Red 242, C. I. Pigment Red 245, C. I. Pigment Red 247, C. I. Pigment Red 248, C. I. Pigment Red 251, C. I. Pigment Red 253, C. I. Pigment Red 254, C. I. Pigment Red 255, C. I. Pigment Red 256, C. I. Pigment Red 257, C. I. Pigment Red 258, C. I. Pigment Red 260, C. I. Pigment Red 262, C. I. Pigment Red 263, C. I. Pigment Red 264, C. I. Pigment Red 266, C. I. Pigment Red 268, C. I. Pigment Red 269, C. I. Pigment Red 270, C. I. Pigment Red 271, C. I. Pigment Red 272, C. I. Pigment Red 279, etc.
紫色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（γ型、β型）、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット５０、などが挙げられる。 As the purple pigment, for example, C.I. I. Pigment Violet 1, C. I. Pigment Violet 2, C. I. Pigment Violet 3, C. I. Pigment Violet 3:1, C.I. I. Pigment Violet 3:3, C.I. I. Pigment Violet 5:1, C.I. I. Pigment Violet 13, C. I. Pigment Violet 19 (γ type, β type), C.I. I. Pigment Violet 23, C. I. Pigment Violet 25, C. I. Pigment Violet 27, C. I. Pigment Violet 29, C.I. I. Pigment Violet 31, C. I. Pigment Violet 32, C. I. Pigment Violet 36, C. I. Pigment Violet 37, C. I. Pigment Violet 38, C. I. Pigment Violet 42, C. I. Pigment Violet 50, etc.
黄色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、ピグメントイエロー１２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３７、Ｃ．Ｉ．ピグメント、イエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５およびＣ．Ｉ．ピグメントイエロー２１３等が挙げられる。 Examples of yellow pigments include C.I. I. Pigment Yellow 1, C. I. Pigment Yellow 3, C. I. Pigment Yellow 12, C. I. Pigment Yellow 13, C. I. Pigment Yellow 14, Pigment Yellow 17, C. I. Pigment Yellow 24, C. I. Pigment Yellow 42, C. I. Pigment Yellow 55, C. I. Pigment Yellow 62, C. I. Pigment Yellow 65, C. I. Pigment Yellow 74, C. I. Pigment Yellow 83, C. I. Pigment Yellow 86, C. I. Pigment Yellow 93, C. I. Pigment Yellow 94, C. I. Pigment Yellow 95, C. I. Pigment Yellow 109, C. I. Pigment Yellow 110, C. I. Pigment Yellow 117, C. I. Pigment Yellow 120, Pigment Yellow 125, C.I. I. Pigment Yellow 128, C. I. Pigment Yellow 129, C. I. Pigment Yellow 137, C. I. Pigment, Yellow 138, C. I. Pigment Yellow 139, C. I. Pigment Yellow 147, C. I. Pigment Yellow 148, C. I. Pigment Yellow 150, C. I. Pigment Yellow 151, C. I. Pigment Yellow 153, C. I. Pigment Yellow 154, C. I. Pigment Yellow 155, C. I. Pigment Yellow 166, C. I. Pigment Yellow 168, C. I. Pigment Yellow 174, C. I. Pigment Yellow 180, C. I. Pigment Yellow 185 and C.I. I. Pigment Yellow 213 and the like.
橙色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントオオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレンジ５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１、又はＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ７４などが挙げられる。 Examples of orange pigments include C.I. I. Pigment Orange 5, C. I. Pigment Orange 13, C. I. Pigment Orange 16, C. I. Pigment Orange 34, C. I. Pigment Orange 36, C. I. Pigment Orange 37, C. I. Pigment O Orange 38, C. I. Pigment Orange 43, C. I. Pigment Orange 51, C. I. Pigment Range 55, C. I. Pigment Orange 59, C. I. Pigment Orange 61, C. I. Pigment Orange 64, C. I. Pigment Orange 71 or C.I. I. Pigment Orange 74 and the like.
茶色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５、又はＣ．Ｉ．ピグメントブラウン２６などが挙げられる。 Examples of brown pigments include C.I. I. Pigment Brown 23, C. I. Pigment Brown 25 or C.I. I. Pigment Brown 26 and the like.
中でも、好ましい顔料として、黒色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブラック７、
藍色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、
緑色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７、
赤色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、
紫色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７、
黄色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、
橙色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、
等が挙げられ、これらの群から選ばれる少なくとも一種または二種以上を使用することが好ましい。
Among them, as a preferable pigment, C.I. I. pigment black 7,
C. as an indigo pigment. I. Pigment Blue 15, C. I. Pigment Blue 15:1, C. I. Pigment Blue 15:2, C. I. Pigment Blue 15:3, C. I. Pigment Blue 15:4, C. I. pigment blue 15:6,
C. as a green pigment. I. pigment green 7,
C. as a red pigment. I. Pigment Red 57:1, C.I. I. Pigment Red 48:1, C.I. I. Pigment Red 48:2, C. I. Pigment Red 48:3, C.I. I. Pigment Red 146, C. I. Pigment Red 242, C. I. Pigment Red 185, C. I. Pigment Red 122, C. I. Pigment Red 178, C. I. Pigment Red 149, C. I. Pigment Red 144, C. I. pigment red 166,
C. as a purple pigment. I. Pigment Violet 23, C. I. pigment violet 37,
C. as a yellow pigment. I. Pigment Yellow 83, C. I. Pigment Yellow 14, C. I. Pigment Yellow 180, C. I. pigment yellow 139,
C. as an orange pigment. I. Pigment Orange 38, C. I. Pigment Orange 13, C. I. Pigment Orange 34, C. I. pigment orange 64,
It is preferable to use at least one kind or two or more kinds selected from these groups.
無機顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、シリカ、リトボン、アンチモンホワイト、石膏などの白色無機顔料が挙げられる。無機顔料の中では酸化チタンの使用が特に好ましい。酸化チタンは白色を呈し、着色力、隠ぺい力、耐薬品性、耐候性の点から好ましく、印刷性能の観点から該酸化チタンはシリカおよび／またはアルミナ処理を施されているものが好ましい。 Examples of the inorganic pigment include white inorganic pigments such as titanium oxide, zinc oxide, zinc sulfide, barium sulfate, calcium carbonate, chromium oxide, silica, lithobon, antimony white, and gypsum. Among the inorganic pigments, use of titanium oxide is particularly preferred. Titanium oxide is white and is preferred from the viewpoint of coloring power, hiding power, chemical resistance, and weather resistance. From the viewpoint of printing performance, the titanium oxide is preferably treated with silica and/or alumina.
白色以外の無機顔料としては、例えば、アルミニウム粒子、マイカ（雲母）、ブロンズ粉、クロムバーミリオン、黄鉛、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、群青、紺青、ベンガラ、黄色酸化鉄、鉄黒、ジルコンが挙げられ、アルミニウムは粉末またはペースト状であるが、取扱い性および安全性の面からペースト状で使用するのが好ましく、リーフィングまたはノンリーフィングを使用するかは輝度感および濃度の点から適宜選択される。 Examples of inorganic pigments other than white include aluminum particles, mica (mica), bronze powder, chrome vermilion, yellow lead, cadmium yellow, cadmium red, ultramarine blue, deep blue, red iron oxide, yellow iron oxide, iron black, and zircon. Aluminum is in the form of powder or paste, but it is preferable to use it in paste form from the viewpoint of ease of handling and safety, and whether to use leafing or non-leafing is selected as appropriate from the viewpoint of brightness and density.
前記顔料は、印刷用リキッドインキの濃度・着色力を確保するのに充分な量、すなわちインキ総質量に対して１～６０質量％、インキ中の固形分重量比では１０～９０質量％の割合で含まれることが好ましい。また、これらの顔料は単独で、または２種以上を併用して用いることができる。 The pigment is used in an amount sufficient to ensure the density and coloring power of the liquid printing ink, that is, in a proportion of 1 to 60% by mass based on the total mass of the ink, and 10 to 90% by mass of the solid content in the ink. It is preferable that it be included. Further, these pigments can be used alone or in combination of two or more.
本発明の印刷用リキッドインキでは更に必要に応じて、体質顔料、レベリング剤、消泡剤、可塑剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、芳香剤、難燃剤なども含むこともできる。
例えば前記体質顔料としてシリカを適量添加すれば、より耐摩耗性が向上する傾向となる。
The liquid printing ink of the present invention may further contain extender pigments, leveling agents, antifoaming agents, plasticizers, infrared absorbers, ultraviolet absorbers, fragrances, flame retardants, etc., if necessary.
For example, if an appropriate amount of silica is added as the extender pigment, the wear resistance tends to be further improved.
（印刷用リキッドインキの製造方法）
本発明の印刷用リキッドインキは、バインダー樹脂、顔料などを有機溶剤中に溶解及び／又は分散することにより製造することができる。具体的には、顔料をバインダー樹脂により有機溶剤に分散させた顔料分散体を製造し、得られた顔料分散体に、必要に応じて他の化合物などを配合することによりインキを製造することができる。
(Production method of liquid ink for printing)
The liquid printing ink of the present invention can be produced by dissolving and/or dispersing binder resin, pigment, etc. in an organic solvent. Specifically, ink can be manufactured by manufacturing a pigment dispersion in which a pigment is dispersed in an organic solvent using a binder resin, and adding other compounds as necessary to the resulting pigment dispersion. can.
前記顔料分散体における顔料の粒度分布は、分散機の粉砕メディアのサイズ、粉砕メディアの充填率、分散処理時間、顔料分散体の吐出速度、顔料分散体の粘度などを適宜調節することにより、調整することができる。分散機としては、一般に使用される、例えば、ローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミルなどを用いることができる。
インキ中に気泡や予期せずに粗大粒子などが含まれる場合は、印刷物品質を低下させるため、濾過などにより取り除くことが好ましい。濾過器は従来公知のものを使用することができる。
The particle size distribution of the pigment in the pigment dispersion can be adjusted by appropriately adjusting the size of the grinding media of the dispersion machine, the filling rate of the grinding media, the dispersion processing time, the discharge speed of the pigment dispersion, the viscosity of the pigment dispersion, etc. can do. As the dispersing machine, commonly used ones such as a roller mill, ball mill, pebble mill, attritor, and sand mill can be used.
If air bubbles or unexpected coarse particles are contained in the ink, it is preferable to remove them by filtration or the like, since this will reduce the quality of printed matter. A conventionally known filter can be used.
前記方法で製造されたインキ粘度は、顔料の沈降を防ぎ、適度に分散させる観点から１０ｍＰａ・ｓ以上、インキ製造時や印刷時の作業性効率の観点から１０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であることが好ましい。尚、上記粘度はトキメック社製Ｂ型粘度計で２５℃において測定された粘度である。
インキの粘度は、使用される原材料の種類や量、バインダー樹脂、顔料、有機溶剤などを適宜選択することにより調整することができる。また、インキ中の顔料の粒度および粒度分布を調節することによりインキの粘度を調整することもできる。
The viscosity of the ink produced by the above method is preferably in the range of 10 mPa s or more from the viewpoint of preventing sedimentation of the pigment and dispersing it appropriately, and 1000 mPa s or less from the viewpoint of workability efficiency during ink production and printing. preferable. Note that the above viscosity is a viscosity measured at 25° C. using a B-type viscometer manufactured by Tokimec.
The viscosity of the ink can be adjusted by appropriately selecting the types and amounts of raw materials used, binder resins, pigments, organic solvents, and the like. The viscosity of the ink can also be adjusted by adjusting the particle size and particle size distribution of the pigment in the ink.
本発明の印刷用リキッドインキは、各種の基材と密着性に優れ、紙、合成紙、プラスチックフィルムやプラスチック製品等のプラスチック基材、鋼板等への印刷に使用することができるものであり、電子彫刻凹版等によるグラビア印刷版を用いたグラビア印刷用、又は樹脂版等によるフレキソ印刷版を用いたフレキソ印刷用のインキとして有用である一方で、版を使用せずインクジェットノズルからインキを吐出するインクジェット方式向けのインキを除くものである。
即ち、インクジェットインキの場合、ノズルから吐出したインク滴が、直接基材に密着し印刷物を形成するのに対し、本発明の印刷用リキッドインキは、印刷インキを一旦印刷版又は印刷パターンに密着・転写した後、インキのみを再度基材に密着させ、必要に応じて乾燥させ印刷物とするものである。
本発明の印刷用リキッドインキを用いてグラビア印刷方式やフレキソ印刷方式から形成される印刷インキの膜厚は、例えば１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下である。
The liquid printing ink of the present invention has excellent adhesion to various base materials and can be used for printing on paper, synthetic paper, plastic base materials such as plastic films and plastic products, steel plates, etc. While it is useful as an ink for gravure printing using a gravure printing plate such as an electronic engraving intaglio or for flexographic printing using a flexographic printing plate such as a resin plate, the ink is ejected from an inkjet nozzle without using a plate. This excludes ink for inkjet printing.
That is, in the case of inkjet ink, ink droplets ejected from a nozzle directly adhere to a substrate to form a printed matter, whereas the liquid printing ink of the present invention allows printing ink to be brought into close contact with a printing plate or a printing pattern once. After the transfer, only the ink is brought into close contact with the base material again and, if necessary, dried to form a printed matter.
The film thickness of the printing ink formed by the gravure printing method or the flexographic printing method using the liquid printing ink of the present invention is, for example, 10 μm or less, preferably 5 μm or less.
本発明で使用する基材としては特に限定は無くグラビア・フレキソ印刷分野で通常使用されている紙もしくはプラスチック基材、食品包装分野で使用される軟包装基材を使用すればよい。例えば紙であれば、化粧品や飲料、医薬品、おもちゃ、機器等の包材・パッケージ等の印刷に用いられる上質紙、クラフト紙、純白ロール紙、グラシンペーパー、パーチメント紙、マニラボール、白ボール、コート紙、アート紙、模造紙、薄紙、厚紙、ポリエチレンコート紙等の紙、各種合成紙、等が挙げられる。 The base material used in the present invention is not particularly limited, and paper or plastic base materials commonly used in the gravure/flexo printing field, and flexible packaging base materials used in the food packaging field may be used. For example, paper includes high-quality paper, kraft paper, pure white roll paper, glassine paper, parchment paper, Manila ball, white ball, and coated paper used for printing packaging materials and packages for cosmetics, beverages, pharmaceuticals, toys, equipment, etc. Examples include papers such as paper, art paper, imitation paper, thin paper, cardboard, polyethylene coated paper, and various synthetic papers.
プラスチック基材として代表的なフィルム基材は、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと称する場合がある）、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリ乳酸等のポリヒドロキシカルボン酸、ポリ（エチレンサクシネート）、ポリ（ブチレンサクシネート）等の脂肪族ポリエステル系樹脂などの生分解性樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂又はそれらの混合物等の熱可塑性樹脂よりなるフィルムやこれらの積層体が挙げられるが、中でも、ＰＥＴ、ポリエステル、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレンからなるフィルムが好適に使用できる。これらの基材フィルムは、未延伸フィルムでも延伸フィルムでもよく、その製法も限定されるものではない。また、基材フィルムの厚さも特に限定されるものではないが、通常は１～５００μｍの範囲であればよい。
基材フィルムの印刷面には、コロナ放電処理がされていることが好ましく、アルミ、シリカ、アルミナ等が蒸着されていてもよい。
Typical film base materials for plastic base materials include polyamide resins such as nylon 6, nylon 66, and nylon 46, polyethylene terephthalate (hereinafter sometimes referred to as PET), polyethylene naphthalate, polytrimethylene terephthalate, and polytrimethylene terephthalate. Biodegradable polyester resins such as phthalate, polybutylene terephthalate, and polybutylene naphthalate, polyhydroxycarboxylic acids such as polylactic acid, and aliphatic polyester resins such as poly(ethylene succinate) and poly(butylene succinate). Examples include films and laminates of thermoplastic resins such as resins, polyolefin resins such as polypropylene and polyethylene, polyimide resins, polyarylate resins, and mixtures thereof, and among them, films made of thermoplastic resins such as PET, polyester, polyamide, polyethylene, and polypropylene. A film can be suitably used. These base films may be unstretched films or stretched films, and the manufacturing method thereof is not limited. Further, the thickness of the base film is not particularly limited, but it is usually in the range of 1 to 500 μm.
The printed surface of the base film is preferably subjected to corona discharge treatment, and aluminum, silica, alumina, etc. may be deposited thereon.
本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。以下、「部」及び「％」は、いずれも質量基準によるものとする。
なお、本発明におけるＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による重量平均分子量（ポリスチレン換算）の測定は東ソー(株)社製ＨＬＣ８２２０システムを用い以下の条件で行った。
分離カラム：東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ－Ｎを４本使用。カラム温度：４０℃。移動層：和光純薬工業（株）製テトラヒドロフラン。流速：１．０ｍｌ／分。試料濃度：０．４質量％。試料注入量：１００マイクロリットル。検出器：示差屈折計。
粘度はトキメック社製Ｂ型粘度計で２５℃において測定した。
The present invention will be explained in more detail with reference to Examples. Hereinafter, both "parts" and "%" are based on mass.
In the present invention, the weight average molecular weight (in terms of polystyrene) was measured by GPC (gel permeation chromatography) using an HLC8220 system manufactured by Tosoh Corporation under the following conditions.
Separation columns: Four TSKgelGMHHR-N manufactured by Tosoh Corporation were used. Column temperature: 40°C. Mobile layer: Tetrahydrofuran manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Flow rate: 1.0ml/min. Sample concentration: 0.4% by mass. Sample injection volume: 100 microliters. Detector: Differential refractometer.
The viscosity was measured at 25° C. using a B-type viscometer manufactured by Tokimec.
〔合成実施例１〕：エーテル（ポリエチレングリコール）を用いたポリウレタン樹脂溶液Ｐu１の合成
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、ネオペンチルグリコールアジペートジオール６２部（水酸基価：５６．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）とポリエチレングリコール３８部（水酸基価：１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）およびイソホロンジイソシアネート２４．５０部を仕込み、窒素気流下に９０℃で１０時間反応させ、イソシアネート基含有率１．６８質量％のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル６７．０部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン４．７１部、ジ－ｎ－ブチルアミン０．１１部、酢酸エチル１２９．１部およびイソプロピルアルコール１０５．６部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間攪拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Ｐu１を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Ｐu１は、樹脂固形分濃度３０．３質量％、樹脂固形分の重量平均分子量（Ｍｗ）は５４，０００であった。
[Synthesis Example 1]: Synthesis of polyurethane resin solution Pu1 using ether (polyethylene glycol) 62 parts of neopentyl glycol adipate diol was placed in a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, and nitrogen gas inlet tube. (hydroxyl value: 56.6 mgKOH/g), 38 parts of polyethylene glycol (hydroxyl value: 160 mgKOH/g) and 24.50 parts of isophorone diisocyanate were charged, and reacted at 90°C for 10 hours under a nitrogen stream to obtain an isocyanate group content of 1. After producing a 68% by mass urethane prepolymer, 67.0 parts of ethyl acetate was added thereto to obtain a homogeneous solution of the urethane prepolymer. Next, the urethane prepolymer solution was added to a mixture consisting of 4.71 parts of isophoronediamine, 0.11 parts of di-n-butylamine, 129.1 parts of ethyl acetate, and 105.6 parts of isopropyl alcohol, and the mixture was heated at 45°C for 5 minutes. The reaction was stirred for a period of time to obtain a polyurethane resin solution Pu1. The obtained polyurethane resin solution Pu1 had a resin solid content concentration of 30.3% by mass and a weight average molecular weight (Mw) of the resin solid content of 54,000.
〔合成実施例２〕：エーテルを用いないポリウレタン樹脂溶液Ｐu２の合成
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、ネオペンチルグリコールアジペートジオール８０部（水酸基価：５６．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）とネオペンチルグリコールアジペートジオール２０部（水酸基価：１０９．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）およびイソホロンジイソシアネート２２．４９部を仕込み、窒素気流下に９０℃で１０時間反応させ、イソシアネート基含有率２．８４質量％のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル６５．９６部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン７．２５部、ジ－ｎ－ブチルアミン０．２７部、酢酸エチル１３１．２部およびイソプロピルアルコール１０６．２部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間攪拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Ｐu２を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Ｐu２は、樹脂固形分濃度３０．４質量％、樹脂固形分の重量平均分子量（Ｍｗ）は５０，０００であった。
[Synthesis Example 2]: Synthesis of polyurethane resin solution Pu2 without using ether 80 parts of neopentyl glycol adipate diol (hydroxyl value: 56.6 mgKOH/g), 20 parts of neopentyl glycol adipate diol (hydroxyl value: 109.8 mgKOH/g), and 22.49 parts of isophorone diisocyanate were reacted at 90°C for 10 hours under a nitrogen stream to determine the isocyanate group content. After producing a 2.84% by mass urethane prepolymer, 65.96 parts of ethyl acetate was added thereto to obtain a homogeneous solution of the urethane prepolymer. Next, the urethane prepolymer solution was added to a mixture consisting of 7.25 parts of isophoronediamine, 0.27 parts of di-n-butylamine, 131.2 parts of ethyl acetate, and 106.2 parts of isopropyl alcohol, and the mixture was heated at 45°C for 5 minutes. The reaction was stirred for a period of time to obtain a polyurethane resin solution Pu2. The obtained polyurethane resin solution Pu2 had a resin solid content concentration of 30.4% by mass and a weight average molecular weight (Mw) of the resin solid content of 50,000.
（ロジン変性フマル酸樹脂溶液の調整）
攪拌機、温度計、還流冷却器、分水器及び窒素ガス導入管を具備した四つ口フラスコ内で、溶融したガムロジン１０００部を仕込んで加熱溶融させた。その後、フマル酸７０部を加えて２００℃まで１時間かけて昇温した。
次いで、そのままの温度で２時間反応させた後、冷却してフマル酸変性ロジンを得た後、イソプロピルアルコールに溶解した。得られたフマル酸変性樹脂溶液は、樹脂固形分濃度５０．０質量％、樹脂固形分の重量平均分子量（Ｍｗ）は１２００であった。
（ロジン変性マレイン酸樹脂溶液の調整）
攪拌機、温度計、還流冷却器、分水器及び窒素ガス導入管を具備したの四つ口フラスコ内で、溶融したトール油ロジン１０００部を仕込み、１６０℃で無水マレイン酸１００部を加えて２００℃まで１時間かけて昇温した。
次いで、そのままの温度で２時間反応させた後、冷却してマレイン酸変性ロジンを得た後、イソプロピルアルコールに溶解した。得られたマレイン酸変性樹脂溶液は、樹脂固形分濃度４０．０質量％、樹脂固形分の重量平均分子量（Ｍｗ）は２０００であった。
(Preparation of rosin modified fumaric acid resin solution)
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a water separator, and a nitrogen gas introduction tube, 1000 parts of molten gum rosin was charged and heated to melt. Thereafter, 70 parts of fumaric acid was added and the temperature was raised to 200°C over 1 hour.
Next, the reaction was carried out at the same temperature for 2 hours, and then cooled to obtain a fumaric acid-modified rosin, which was then dissolved in isopropyl alcohol. The obtained fumaric acid-modified resin solution had a resin solid content concentration of 50.0% by mass and a weight average molecular weight (Mw) of the resin solid content of 1200.
(Preparation of rosin modified maleic acid resin solution)
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a water separator, and a nitrogen gas inlet tube, 1000 parts of molten tall oil rosin was charged, and 100 parts of maleic anhydride was added at 160°C. The temperature was raised to ℃ over 1 hour.
Next, the mixture was reacted at the same temperature for 2 hours, and then cooled to obtain a maleic acid-modified rosin, which was then dissolved in isopropyl alcohol. The resulting maleic acid-modified resin solution had a resin solid content concentration of 40.0% by mass and a weight average molecular weight (Mw) of the resin solid content of 2000.
（塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂溶液の調整）
水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂（樹脂モノマー組成が質量％で塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール＝９２／３／５、水酸基価（ｍｇＫＯＨ）＝６４）を酢酸エチルで固形分１５％溶液とし、これを塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂溶液Ｅｖとした。
(Preparation of vinyl chloride vinyl acetate copolymer resin solution)
A 15% solid solution of vinyl chloride/vinyl acetate copolymer resin having hydroxyl groups (resin monomer composition in mass %: vinyl chloride/vinyl acetate/vinyl alcohol = 92/3/5, hydroxyl value (mgKOH) = 64) in ethyl acetate This was designated as vinyl chloride vinyl acetate copolymer resin solution Ev.
（塩素化ポリオレフィン溶液の調整）
日本製紙株式会社製の「スーパークロン ８１４ＨＳ」を酢酸エチルで固形分３０％溶液とし、これを塩素化ポリオレフィン（塩素化ＰＰ）溶液とした。
(Preparation of chlorinated polyolefin solution)
"Superclone 814HS" manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd. was made into a 30% solids solution with ethyl acetate, and this was made into a chlorinated polyolefin (chlorinated PP) solution.
〔実施例１〕
得られたポリウレタン樹脂溶液Ｐu１の固形分を１５部、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂溶液Ｅｖを１０部、酸化チタンＪＲ－７８０（テイカ（株）社製）３４部、酢酸エチル：酢酸プロピル：イソプロピロアルコールの質量比率が４：４：２の混合有機溶剤１９部の計７８部を練肉して顔料分散体を作製した。
次いで、顔料分散体に更にポリウレタン樹脂溶液Ｐｕ１を１０部、塩素化ポリオレフィン溶液を２部、ロジン変性フマル酸樹脂溶液を０．４部、酢酸エチルを９．６部加え攪拌し、白色印刷用リキッドインキを作製した。
[Example 1]
15 parts of solid content of the obtained polyurethane resin solution Pu1, 10 parts of vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin solution Ev, 34 parts of titanium oxide JR-780 (manufactured by Teika Co., Ltd.), ethyl acetate: propyl acetate: A pigment dispersion was prepared by kneading a total of 78 parts of 19 parts of a mixed organic solvent in which the mass ratio of isopropyl alcohol was 4:4:2.
Next, 10 parts of polyurethane resin solution Pu1, 2 parts of chlorinated polyolefin solution, 0.4 parts of rosin-modified fumaric acid resin solution, and 9.6 parts of ethyl acetate were added to the pigment dispersion and stirred to obtain a white printing liquid. Ink was produced.
〔実施例２～１４、及び比較例１～６〕
表１～４に示した配合に従って、実施例１と同様の手順にて各印刷用リキッドインキを作製した。
[Examples 2 to 14 and Comparative Examples 1 to 6]
According to the formulations shown in Tables 1 to 4, each liquid printing ink was produced in the same manner as in Example 1.
表３及び表４中の「ＳＹＭＵＬＥＲ ＦＡＳＴ ＹＥＬＬＯＷ ４４１８」は、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４黄色顔料（ＤＩＣ(株)社製）である。
"SYMULER FAST YELLOW 4418" in Tables 3 and 4 is C. I. Pigment Yellow 14 yellow pigment (manufactured by DIC Corporation).
（フィルムへの密着性試験）
表１～４に記載のインキを、インキ作成に使用した同一比率の混合有機溶剤で希釈し、離合社製ザーンカップＮｏ３で１６秒になるように希釈した。それを、版深度２２μｍを有するグラビア版を取り付けたグラビア印刷機（ＤＩＣエンジニアリング株式会社製）を用いて、片面にコロナ放電処理を施した二軸延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡績株式会社製 Ｐ２１６１ 厚さ２０μｍ）と二軸延伸ポリエステルフィルム（東洋紡績株式会社製 Ｅ－５１００ 厚さ１２μｍ）の処理面に印刷を行った。印刷直後の印刷面にセロテープ（登録商標）（ニチバン製１２ｍｍ幅）を貼り付け、これを急速に剥がした時のインキ皮膜の外観の状態を次の３段階で評価した。
（密着性試験の評価）
〇：インキ皮膜の７０％以上がフィルムに残った。
△：インキ皮膜の４０％以上～７０％未満がフィルムに残った。
×：インキ皮膜の３０％未満しか残らなかった。
(Adhesion test to film)
The inks listed in Tables 1 to 4 were diluted with mixed organic solvents in the same proportions used for ink preparation, and diluted to 16 seconds using Zahn Cup No. 3 manufactured by Rigosha. Using a gravure printing machine (manufactured by DIC Engineering Co., Ltd.) equipped with a gravure plate having a plate depth of 22 μm, a biaxially stretched polypropylene film (P2161, manufactured by Toyobo Co., Ltd., thickness 20 μm), which had been subjected to corona discharge treatment on one side, was printed. ) and a biaxially stretched polyester film (manufactured by Toyobo Co., Ltd., E-5100, thickness 12 μm). Cellotape (registered trademark) (12 mm width, manufactured by Nichiban) was applied to the printed surface immediately after printing, and when it was rapidly peeled off, the appearance of the ink film was evaluated on the following three scales.
(Evaluation of adhesion test)
Good: 70% or more of the ink film remained on the film.
Δ: 40% or more to less than 70% of the ink film remained on the film.
×: Less than 30% of the ink film remained.
（印刷適性試験：転移性試験）
表１～４に記載のインキを、インキ作成に使用した同一比率の混合有機溶剤で希釈し、離合社製ザーンカップＮｏ３で１６秒になるように希釈した。それを、版深度３μｍを有するグラビア版を取り付けたグラビア印刷機（ＤＩＣエンジニアリング株式会社製）を用いて、片面にコロナ放電処理を施した二軸延伸ポリエステルフィルム（東洋紡績株式会社製 Ｅ－５１００ 厚さ１２μｍ）の処理面に印刷を行った。印刷物の印刷部分へのインキの転移度（カスレ度）を評価した。カスレ試験は、グラビア版の円周６００ｍｍφで３００ｍ／ｍｉｎの印刷速度での評価を行った。
（評価）
５：カスレなし
４：ごく僅かにカスレ発生
３：少しカスレ発生、実用範囲
２：カスレが顕著に確認できる
１：カスレが多発している
(Printing suitability test: Transferability test)
The inks listed in Tables 1 to 4 were diluted with mixed organic solvents in the same proportions used for ink preparation, and diluted to 16 seconds using Zahn Cup No. 3 manufactured by Rigosha. Using a gravure printing machine (manufactured by DIC Engineering Co., Ltd.) equipped with a gravure plate having a plate depth of 3 μm, a biaxially stretched polyester film (manufactured by Toyobo Co., Ltd. E-5100 thickness) that had been subjected to corona discharge treatment on one side was printed. Printing was performed on a treated surface with a diameter of 12 μm). The degree of ink transfer (fading) to the printed portion of the printed matter was evaluated. The smudge test was performed using a gravure plate with a circumference of 600 mm and a printing speed of 300 m/min.
(evaluation)
5: No fading 4: Slight fading 3: Slight fading, practical range 2: Fading is noticeable 1: Frequent fading
（印刷適性試験：版かぶり試験）
上記カスレ試験の条件で印刷した時の印刷物の中で、非印刷部の汚れ具合（版かぶり度）を評価した。
（評価）
５：印刷汚れ 無し
４：印刷汚れ ごく僅かに確認できる
３：印刷汚れ 僅かに確認できる、実用範囲
２：印刷汚れ 顕著に発生している
１：印刷汚れ 甚だしい
(Printing aptitude test: plate fogging test)
Among the printed matter printed under the conditions of the blurring test described above, the degree of staining (plate fogging) of the non-printed area was evaluated.
(evaluation)
5: Printing stains None 4: Printing stains very slightly visible 3: Printing stains slightly visible, practical range 2: Printing stains noticeably occurring 1: Printing stains Severe
（ラミネート強度）
実施例１～１４、比較例１～６のインキをフィルム密着試験と同様に二軸延伸ポリエステルフィルムに印刷した上記印刷物にエーテル系接着剤のドライラミネート接着剤ディックドライＬＸ－４０１Ａ／ＳＰ－６０（ＤＩＣ製）を使用し、ドライラミネート機（ＤＩＣエンジニアリング製）によって無延伸ポリエチレンフィルム（三井化学東セロ製 ＴＵＸ－ＨＣ ６０μｍ）を積層した。この積層物を４０℃で５日間エージング後、１５ｍｍ幅に切り出し、引っ張り速度３００ｍｍ／分、１８０度剥離の条件で剥離強度を測定した。
また、実施例１、２、８、９、及び比較例１～６のインキを用いた上記と同様の印刷物に、ウレタン系接着剤を使用し、ドライラミネート機（ＤＩＣエンジニアリング製）によってアルミ箔（９μｍ）、無延伸ポリプロピレンフィルム（東レ合成フィルム製 ＺＫ－７５ ５０μｍ）を積層した。なお、印刷物とアルミ箔間の接着剤はＬＸ－９６３／ＫＷ－７５（ＤＩＣ製）をアルミ箔と無延伸ポリプロピレンフィルム（東レ合成フィルム製 ＺＫ－７５ ５０μｍ）間の接着剤にはＬＸ－５２０／ＫＯ－４０（ＤＩＣ製）を使用した。この積層物を４０℃で５日間エージング後、１５ｍｍ幅に切り出し、引っ張り速度３００ｍｍ／分、１８０度剥離の条件で剥離強度を測定した。なお判定基準は次の通りとした。
（評価）
○：ラミネート強度が４００（ｇ／１５ｍｍ）以上であり強度充分。
△：ラミネート強度が２００以上～４００（ｇ／１５ｍｍ）未満でありやや強度不足。
×：ラミネート強度が２００（ｇ／１５ｍｍ）未満であり強度不充分。
(laminate strength)
The inks of Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 6 were printed on biaxially oriented polyester films in the same manner as in the film adhesion test, and then a dry lamination adhesive DickDry LX-401A/SP-60 (ether-based adhesive) was applied to the printed matter. A non-stretched polyethylene film (TUX-HC, 60 μm, manufactured by Mitsui Chemicals Tocello) was laminated using a dry laminating machine (manufactured by DIC Engineering). After aging this laminate at 40° C. for 5 days, it was cut into 15 mm width pieces, and the peel strength was measured under conditions of 180 degree peeling at a pulling speed of 300 mm/min.
In addition, printed matter similar to the above using the inks of Examples 1, 2, 8, 9 and Comparative Examples 1 to 6 was printed with aluminum foil using a dry laminating machine (manufactured by DIC Engineering) using a urethane adhesive. 9 μm) and an unstretched polypropylene film (ZK-75 50 μm manufactured by Toray Synthetic Film) were laminated. The adhesive between the printed matter and the aluminum foil is LX-963/KW-75 (manufactured by DIC), and the adhesive between the aluminum foil and unstretched polypropylene film (ZK-75 50 μm, manufactured by Toray Synthetic Film) is LX-520/ KO-40 (manufactured by DIC) was used. After aging this laminate at 40° C. for 5 days, it was cut into 15 mm width pieces, and the peel strength was measured under conditions of 180 degree peeling at a pulling speed of 300 mm/min. The criteria for judgment were as follows.
(evaluation)
○: Lamination strength is 400 (g/15 mm) or more, and the strength is sufficient.
△: Lamination strength is 200 or more and less than 400 (g/15mm), which is slightly insufficient.
×: Lamination strength is less than 200 (g/15 mm) and strength is insufficient.
表１及び表２の結果より、実施例に示す本発明の印刷用リキッドインキは、密着性、ラミネート強度、及び印刷適性のいずれにおいても実用上問題無い優れた特性を示し、バランスのとれたインキであることがわかった。シーラントが１層（ＰＥＴ／ＰＥ）よりも２層（ＰＥＴ／ＡＬ／Ｒ－ＣＰＰ）の方がラミネート強度は通常弱くなるが、本発明のリキッドインキは、比較例に比べて強いラミネート強度を維持できることから、より実用性に優れたインキを得られることがわかった。
また、実施例２と比較例３の対比、及び実施例１０と比較例６の対比より、ロジン変性フマル酸樹脂を用いることにより、ラミネート強度をより向上できることがわかった。
From the results in Tables 1 and 2, the liquid printing ink of the present invention shown in the Examples shows excellent properties with no practical problems in terms of adhesion, lamination strength, and printability, and is a well-balanced ink. It turned out to be. Laminating strength is usually weaker when the sealant is in two layers (PET/AL/R-CPP) than in one layer (PET/PE), but the liquid ink of the present invention maintains stronger laminating strength than the comparative example. As a result, it was found that an ink with superior practicality could be obtained.
Further, from the comparison between Example 2 and Comparative Example 3, and the comparison between Example 10 and Comparative Example 6, it was found that the laminate strength could be further improved by using the rosin-modified fumaric acid resin.
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