JP2021082458A

JP2021082458A - 電池の材料、電池及び電池の製造方法

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Publication number: JP2021082458A
Application number: JP2019208357A
Authority: JP
Inventors: 肥田　勝春; Katsuharu Hida; 勝春肥田
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 2019-11-19
Filing date: 2019-11-19
Publication date: 2021-05-27
Anticipated expiration: 2039-11-19
Also published as: JP7327102B2

Abstract

【課題】従来の、Ｌｉ２Ｃｏ１−ｘＮｉｘＰ２Ｏ７（０＜ｘ≦０．２）の組成で結晶性を有する正極活物質層を用いた電池は、二次電池の性能を評価する際に標準的な、エネルギー密度が十分でなかった。本発明は、電池のエネルギー密度を向上させる材料、当該材料を用いた電池及び電池の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】電池の材料は、組成式Ｌｉ２Ｃｏ１−ｘＮｉｘＰ２Ｏ７（０＜ｘ＜１）で表され、Ｘ線回折において、２θ＝２１．８°±０．５°の範囲に半値幅が０．４６°以下の回折ピークを有しないことを特徴とする。【選択図】図３

Description

本発明は、電池の材料、電池及び電池の製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池のうち、電解質に液体を使用しない全固体型リチウム二次電池は、液漏れによる発火のおそれがなく安全性が高い。正極にＬｉＣｏＯ_２、電解質にＬｉＰＯＮ、負極にＬｉを用いた構成の全固体型リチウム二次電池が実用化されている。しかし、ＬｉＣｏＯ_２を正極活物質層として用いた電池はエネルギー密度が十分でない。エネルギー密度は、電極の電位と電池の平均充放電容量値とを乗算した値に相当する。

二次電池のエネルギー密度を向上させる方法は、例えば、高電位の材料を正極活物質層として用いることである。高電位の正極活物質層材料としてＬｉ_２ＣｏＰ_２Ｏ_７が知られている。Ｌｉ_２ＣｏＰ_２Ｏ_７のＣｏの一部をＮｉに置換した組成のＬｉ_２Ｃｏ_１−ｘＮｉ_ｘＰ_２Ｏ_７（０＜ｘ≦０．２）は、Ｌｉ_２ＣｏＰ_２Ｏ_７よりも高電位であることが知られている。

国際公開第２０１８／００３０７１号特開２００８−２０４７０２号公報特開平６−２７５２７７号公報

従来の、Ｌｉ_２Ｃｏ_１−ｘＮｉ_ｘＰ_２Ｏ_７（０＜ｘ≦０．２）の組成で結晶性を有する正極活物質層を用いた電池は、二次電池の性能を評価する際に標準的な、エネルギー密度が十分でなかった。

本発明は、電池のエネルギー密度を向上させる材料、当該材料を用いた電池及び電池の製造方法を提供することを目的とする。

１つの態様では、電池の材料は、組成式Ｌｉ_２Ｃｏ_１−ｘＮｉ_ｘＰ_２Ｏ_７（０＜ｘ＜１）で表され、Ｘ線回折において、２θ＝２１．８°±０．５°の範囲に半値幅が０．４６°以下の回折ピークを有しないことを特徴とする。

１つの側面として、電池のエネルギー密度を向上させる電池の材料を提供できる。

図１は実施形態にかかる電池の製造方法のうち、基板上に集電層を形成する工程を示す図である。図２は、実施形態にかかる電池の製造方法のうち、集電層上に正極活物質層を形成する工程を示す図である。図３は、実施形態にかかる電池の製造方法のうち、正極活物質層上に電解質層及び負極を形成する工程を示す図である。図４は、第１サンプル及び第２サンプルの正極活物質層のＸ線回折スペクトルである。図５は、第１サンプル及び第４サンプルの正極活物質層のＦＴ−ＩＲスペクトルである。図６は、第２サンプル及び第５サンプルの正極活物質層のＦＴ−ＩＲスペクトルである。図７は、第１サンプル、第２サンプル及び第３サンプルの正極活物質層を含む電池の平均電位を示す図である。

実施形態にかかる電池の製造方法を図１〜図３を用いて説明する。実施形態にかかる電池は、正極活物質層としてアモルファス状態のＬｉ_２Ｃｏ_１−ｘＮｉ_ｘＰ_２Ｏ_７（０＜ｘ＜１）を有する。

図１は、実施形態にかかる電池の製造方法のうち、基板上に集電層を形成する工程を示す図である。まず、基板１上に集電層２を形成する。基板１は、例えば、酸化膜付きシリコンウエハである。集電層２の形成は、例えば、スパッタリング法によって行われる。集電層２は、電池の層間の接触抵抗を低減するために、低抵抗の材料が好ましい。集電層２は、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、銅、Ｎｉ又はＴｉ及びＰｔの２層である。

図２は、実施形態にかかる電池の製造方法のうち、集電層２上に正極活物質層を形成する工程を示す図である。基板１上に集電層２を形成した後に、集電層２上に正極活物質層３を形成する。正極活物質層３の形成は、例えば、ターゲット材料のＬｉ_２Ｃｏ_１−ｘＮｉ_ｘＰ_２Ｏ_７（０＜ｘ＜１）を用いたスパッタリング法によって行われる。正極活物質層３の厚さは、例えば、１０ｎｍ〜１００ｎｍである。ここで、スパッタリング法で形成されたＬｉ_２Ｃｏ_１−ｘＮｉ_ｘＰ_２Ｏ_７（０＜ｘ＜１）は、結晶性のないアモルファス状態となっている。

集電層２上に正極活物質層３を形成した後に、正極活物質層３に熱処理を施す。熱処理の時間は、例えば、１０秒間〜１０分間である。熱処理は、酸素含有雰囲気下で行ってもよい。酸素含有雰囲気は、例えば、大気である。熱処理の温度は、アモルファス状態で形成された正極活物質層３の材料を完全に結晶化させない条件で行うことが、実施形態にかかる電池の充放電容量を増加させることでエネルギー密度を増加させる観点から好ましい。Ｌｉを含む正極活物質層３の材料を完全に結晶化させない熱処理の温度は、４００℃以上６００℃以下である。４００℃以上の温度で熱処理を行うことによってアモルファス状態の材料が結晶化し始めることが知られている。また、６００℃以下の温度で熱処理を行うことによってアモルファス状態の材料が完全に結晶化しないことが知られている。

熱処理を施した正極活物質層３は、材料が結晶状態に近いアモルファス状態であることが、実施形態にかかる電池の充放電容量を増加させることでエネルギー密度を増加させる観点から好ましい。材料が結晶状態に近いアモルファス状態であることの定義と、正極活物質層３の特性を示すための材料測定結果は、後述する。

図３は、実施形態にかかる電池の製造方法のうち、正極活物質層３上に電解質層及び負極を形成する工程を示す図である。正極活物質層３に熱処理を施した後に、正極活物質層３上に電解質層４及び負極５を形成する。電解質層４の形成は、例えば、スパッタリング法で行われる。負極５の形成は、例えば、蒸着法で行われる。電解質は、例えば、Ｌｉ_３ＰＯ_４である。

電解質は、例えば、固体電解質又は非水電解液である。電解質として固体電解質を用いた電池は全固体電池となる。

固体電解質は、充放電反応を担うキャリアであるリチウムイオンの伝導性を有する固体の電解質であれば特に制限はなく、例えば、酸化物系固体電解質又は硫化物系固体電解質である。

酸化物系固体電解質は、例えば、ペロブスカイト型酸化物、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物、ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物又はガーネット型酸化物である。

硫化物系固体電解質は、例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_３．２５Ｐ_０．２５Ｇｅ_０．７６Ｓ_４、Ｌｉ_４−ｒＧｅ_１−ｒＰ_ｒＳ_４（０≦ｒ≦１）、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１又はＬｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４である。硫化物系固体電解質は、結晶性硫化物、非晶性硫化物のいずれであってもよい。

なお、これらの固体電解質は、結晶構造が同等である限り、元素の一部が他の元素に置換されたものでもよく、元素組成比が異なるものでもよい。

また、これらの固体電解質は、一種を単独で選択されてもよく、二種以上を選択されてもよい。

層状の固体電解質の平均厚さは、例えば、０．０５μｍ〜５．０μｍである。

非水電解液は、例えば、リチウム塩と、有機溶媒とを含有する非水電解液である。

リチウム塩は、例えば、六フルオロリン酸リチウム、四フルオロホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミド又はリチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミドである。これらのリチウム塩は、一種を単独で選択されてもよく、二種以上を選択されてもよい。

リチウム塩の濃度は、特に制限はないが、有機溶媒中に０．５ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌであることがイオン伝導度の点で好ましい。

有機溶媒は、例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート又はエチルメチルカーボネートである。これらの有機溶媒は、一種を単独で選択されてもよく、二種以上を選択されてもよい。

有機溶媒の非水電解液中の含有量は、特に制限はないが、７５質量％〜９５質量％が好ましく、８０質量％〜９０質量％がより好ましい。

有機溶媒の含有量が、７５質量％未満であると、非水電解液の粘度が増加し、電極への濡れ性が低下するため、電池の内部抵抗の上昇を招くことがあり、９５質量％を超えると、イオン伝導度が低下し、電池の出力の低下を招くことがある。一方、有機溶媒の含有量が８０質量％〜９０質量％であると、高いイオン伝導度を維持することができ、非水電解液の粘度を抑えることで電池への濡れ性を維持する点で有利である。

電池における電解質の含有量は、特に制限はない。

負極５は、例えば、少なくとも負極活物質層を有し、更に必要に応じて、集電層を有する。負極５の大きさ、形状に特に制限はない。負極５の形状は、例えば、棒状、円板状又は薄膜状である。負極５は、例えば、リチウム、リチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金、リチウムチタン酸化物、リチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物又はリチウムマンガン窒化物である。負極５の平均厚さは、例えば、０．０５μｍ〜５μｍである。

実施形態にかかる電池は、Ｌｉ_２Ｃｏ_１−ｘＮｉ_ｘＰ_２Ｏ_７（０＜ｘ≦０．２）を正極活物質層に用いた電池よりも充放電容量が高い。これは、電池の正極活物質層３が組成式Ｌｉ_２Ｃｏ_１−ｘＮｉ_ｘＰ_２Ｏ_７（０＜ｘ＜１）で表され、Ｘ線回折において、２θ＝２１．８°±０．５°の範囲に半値幅が０．４６°以下の回折ピークを有しないことに起因する。Ｌｉ_２ＣｏＰ_２Ｏ_７のＣｏの一部をＮｉに置換された材料はエネルギー準位が上がりＬｉ_２ＣｏＰ_２Ｏ_７よりも電位が向上する。Ｘ線回折において結晶性を示すピークを有しない材料はアモルファス状態であり、結晶状態よりも充放電によって移動するリチウムイオンの出入りがしやすく容量が向上する。

以下、正極活物質層３の組成が互いに異なる第１サンプル、第２サンプル及び第３サンプル、並びに第１サンプル及び第２サンプルと製造方法の異なる第４サンプル及び第５サンプルの電池の正極活物質層３の特性と、第１サンプル及び第２サンプル、第３サンプルの電池の性能について、測定結果を説明する。

第１サンプル、第２サンプル及び第３サンプルの電池の構成は、基板１は酸化膜付きシリコンウエハ、集電層２は膜厚３０ｎｍのチタンと膜厚１７０ｎｍの白金との２層、正極活物質層３は１００ｎｍのＬｉ_２Ｃｏ_１−ｘＮｉ_ｘＰ_２Ｏ_７（０≦ｘ≦０．５）、電解質層４は２μｍのＬｉ_３ＰＯ_４、負極５は２μｍのＬｉを成膜した点で同じである。第１サンプル、第２サンプル及び第３サンプルの電池の製造方法は、集電層２、電解質層４及び正極活物質層３をスパッタリング法で形成し、負極５は蒸着法で形成した点、正極活物質層３の熱処理を大気下で５２５℃、２分で行った点で同じである。第１サンプル、第２サンプル及び第３サンプルの電池の構成は、正極活物質層３の材料組成のみ互いに異なり、以下の通りである。
（第１サンプル）
正極活物質層３：Ｌｉ_２Ｃｏ_０．５Ｎｉ_０．５Ｐ_２Ｏ_７
（第２サンプル）
正極活物質層３：Ｌｉ_２Ｃｏ_０．９Ｎｉ_０．１Ｐ_２Ｏ_７
（第３サンプル）
正極活物質層３：Ｌｉ_２ＣｏＰ_２Ｏ_７

図４は、第１サンプル及び第２サンプルの正極活物質層３のＸ線回折スペクトルである。図４の上側のプロットは、第１サンプルの正極活物質層３について測定した結果を示す。図４の下側のプロットは、第２サンプルの正極活物質層３について測定した結果を示す。第１サンプル及び第２サンプルの正極活物質層３は、Ｘ線回折において、２θ＝２１．８°±０．５°の範囲に、半値幅が０．４６°以下の回折ピークを有しない。Ｘ線回折における２θ＝２１．８°±０．５°の範囲はリチウムコバルトリン酸化合物に由来するピークが現れ、半値幅が０．４６°以下の回折ピークを有することは材料の結晶性を示すものである。このことから、第１サンプル及び第２サンプルの正極活物質層３は、結晶性を有しないことがわかる。

第４サンプル及び第５サンプルの電池は、製造方法のみ互いに異なり、以下の通りである。
（第４サンプル）
第４サンプルは、第１サンプルと同様の構成で、正極活物質層３を形成した後に熱処理を施さない製造方法で製造した。
（第５サンプル）
第５サンプルは、第２サンプルと同様の構成で、正極活物質層３を形成した後に熱処理を施さない製造方法で製造した。

図５は、第１サンプル及び第４サンプルの正極活物質層３のＦＴ−ＩＲスペクトルである。図５の上側のプロットは、第１サンプルの正極活物質層３について測定した結果を示す。図５の下側のプロットは、第４サンプルの正極活物質層３について測定した結果を示す。図６は、第２サンプル及び第５サンプルの正極活物質層３のＦＴ−ＩＲスペクトルである。図６の上側のプロットは、第２サンプルの正極活物質層３について測定した結果を示す。図６の下側のプロットは、第５サンプルの正極活物質層３について測定した結果を示す。図５、図６は、上下のプロットのＦＴ−ＩＲスペクトルの形状を両者間で比較するため上下に並べているものであり、上側のプロットが下側のプロットよりもＦＴ−ＩＲスペクトルの強度が高いことを示すものではない。

第１サンプル及び第２サンプルの正極活物質層３は、ＦＴ−ＩＲ測定において、７００ｃｍ^−１〜８００ｃｍ^−１の範囲にＰ_２Ｏ_７に由来する半値幅が７３ｃｍ^−１以下のピークが観察される。第１サンプル及び第２サンプルの正極活物質層３のＦＴ−ＩＲ測定結果における７００ｃｍ^−１〜８００ｃｍ^−１の範囲にて観察されるピークの半値幅は、少なくとも７３ｃｍ^−１以下であり、Ｘ線回折において２θ＝２１．８°±０．５°の範囲に半値幅が０．４６°以下の回折ピークを有しない限り７０ｃｍ^−１以下であってもよいし、６０ｃｍ^−１以下であってもよいし、５０ｃｍ^−１以下であってもよい。

第１サンプル及び第２サンプルの正極活物質層３のＦＴ−ＩＲ測定結果に現れる７００ｃｍ^−１〜８００ｃｍ^−１のピークは、熱処理を行っていない第４サンプル及び第５サンプルに比べて、明瞭に観察されることがわかる。正極活物質層３のＦＴ−ＩＲ測定において７００ｃｍ^−１〜８００ｃｍ^−１の範囲にピークが観察されることは、材料が結晶状態に近いことを示す。

正極活物質層３のＸ線回折測定において半値幅が０．４６°以下の回折ピークが観測されず、かつ、正極活物質層３のＦＴ−ＩＲ測定において７００ｃｍ^−１〜８００ｃｍ^−１の範囲に半値幅が７３ｃｍ^−１以下のピークが観察される状態を、結晶状態に近いアモルファス状態と定義する。

図７は、第１サンプル、第２サンプル及び第３サンプルの正極活物質層３を含む電池の平均電位を示す図である。図７の縦軸は平均電位を示し、横軸は正極活物質層３のＬｉ_２Ｃｏ_１−ｘＮｉ_ｘＰ_２Ｏ_７のｘの値を示す。Ｌｉ_２Ｃｏ_１−ｘＮｉ_ｘＰ_２Ｏ_７のｘの値は、Ｌｉ_２ＣｏＰ_２Ｏ_７のＣｏをＮｉに置換した割合に対応する。

電池の充放電評価は、充電：ＣＣ−ＣＶ、０．５ｍＡ、５．４Ｖ終止、放電：ＣＣ、０．５ｍＡ、２Ｖ終止の条件で室温にて行った。

第３サンプル、第２サンプル、第１サンプルの順でＮｉ置換割合が上がるにつれ、平均電位が向上することがわかる。
符号の説明

１基板
２集電層
３正極活物質層
４電解質層
５負極

Claims

組成式Ｌｉ_２Ｃｏ_１−ｘＮｉ_ｘＰ_２Ｏ_７（０＜ｘ＜１）で表され、Ｘ線回折において、２θ＝２１．８°±０．５°の範囲に半値幅が０．４６°以下の回折ピークを有しない
ことを特徴とする電池の材料。
ＦＴ−ＩＲ測定において、７００ｃｍ^−１〜８００ｃｍ^−１の範囲に半値幅が７３ｃｍ^−１以下のピークを有する
ことを特徴とする請求項１に記載の電池の材料。
前記ｘは、更に、０．１≦ｘ≦０．５の範囲である
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の電池の材料。
組成式Ｌｉ_２Ｃｏ_１−ｘＮｉ_ｘＰ_２Ｏ_７（０＜ｘ＜１）で表され、Ｘ線回折において、２θ＝２１．８°±０．５°の範囲に半値幅が０．４６°以下の回折ピークを有しない材料を有する正極と、
前記正極とイオン交換可能な状態の負極と、
前記正極と前記負極との間に配置され、前記正極及び前記負極とイオン交換可能な状態の電解質と、
を備えることを特徴とする電池。
前記正極は、ＦＴ−ＩＲ測定において、７００ｃｍ^−１〜８００ｃｍ^−１の範囲に半値幅が７３ｃｍ^−１以下のピークを有する
ことを特徴とする請求項４に記載の電池。
前記ｘは、更に、０．１≦ｘ≦０．５の範囲で規定される
ことを特徴とする請求項４又は５に記載の電池。
前記電解質は、リチウムを含有する酸化物系固体電解質、リチウムを含有する硫化物系固体電解質、リチウム塩の少なくともいずれかを含む
ことを特徴とする請求項４〜６いずれか一項に記載の電池。
基板上に、組成式Ｌｉ_２Ｃｏ_１−ｘＮｉ_ｘＰ_２Ｏ_７（０＜ｘ＜１）で表される材料を有する正極を形成し、
前記正極がＸ線回折において、２θ＝２１．８°±０．５°の範囲に半値幅が０．４６°以下の回折ピークを有しないようになるよう熱処理を施し、
前記正極上に電解質を形成し、
前記電解質上に負極を形成する
ことを含むことを特徴とする電池の製造方法。
前記ｘは、更に、０．１≦ｘ≦０．５の範囲で規定される
ことを特徴とする請求項８に記載の電池の製造方法。
前記正極に５２５℃の温度で熱処理を施す
ことを特徴とする請求項８又は９に記載の電池の製造方法。