JP2021075681A - 顔料捺染用水性樹脂分散体及び顔料捺染用水性樹脂分散体を含有する顔料捺染用糊 - Google Patents

Abstract

【課題】塩素を含まず、摩擦堅牢性に優れる顔料捺染用糊を提供することを目的とする。【解決手段】水とポリウレタン樹脂（Ｕ）とを含有してなる顔料捺染用水性樹脂分散体であって、前記ポリウレタン樹脂（Ｕ）が、活性水素基含有化合物（Ｗ）とイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させてなるポリウレタン樹脂であり、前記活性水素基含有化合物（Ｗ）が高分子ポリオール（Ａ）を含み、前記高分子ポリオール（Ａ）が水酸基含有ポリオレフィン（Ａ１）を含み、前記水酸基含有ポリオレフィン（Ａ１）の構成単量体であるエチレンとα−オレフィン（炭素数３〜８）との重量比［エチレン／α−オレフィン］が５／９５〜６５／３５であり、水酸基含有ポリオレフィン（Ａ１）のα−オレイン部分のアイソタクティシティーが１〜５０％であり、インクジェット捺染用水性樹脂分散体を除く顔料捺染用水性樹脂分散体。【選択図】なし

Description

本発明は、顔料捺染用水性樹脂分散体及び顔料捺染用水性樹脂分散体を含有する顔料捺染用糊に関する。

水性ポリウレタン樹脂は従来、塗料、接着剤、繊維加工処理剤、紙処理剤及びインキ等に使用されてきた。塗装基材は鉄、木材、繊維、ＰＥＴフィルム、オレフィン系樹脂基材等多岐に及ぶが、昨今はコスト面及び再利用性の観点から特にＰＰ（ポリプロピレン）等オレフィン系樹脂基材の採用が増えてきている。

またオレフィン系樹脂基材はその分子内に極性基を有さず化学的に不活性であるため、塗装されにくく、接着が困難であるといった課題がある。
オレフィン系基材に対する密着性向上のため、塩素化ポリオールを使用した水性ポリウレタン樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１）。

特開平０６−１７２６３７号公報

しかしながら、上記特許文献１に記載の水性ポリウレタン樹脂組成物は塩素を含有しており、環境問題の観点から非塩素系の材料が求められていた。本発明の顔料捺染用水性樹脂分散体は、塩素を含まず、密着性及び摩擦堅牢性に優れる顔料捺染用糊を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、水とポリウレタン樹脂（Ｕ）とを含有してなる顔料捺染用水性樹脂分散体であって、前記ポリウレタン樹脂（Ｕ）が、活性水素基含有化合物（Ｗ）とイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させてなるポリウレタン樹脂であり、前記活性水素基含有化合物（Ｗ）が高分子ポリオール（Ａ）を含み、前記高分子ポリオール（Ａ）が水酸基含有ポリオレフィン（Ａ１）を含み、前記水酸基含有ポリオレフィン（Ａ１）の構成単量体であるエチレンとα−オレフィン（炭素数３〜８）との重量比［エチレン／α−オレフィン］が５／９５〜６５／３５であり、水酸基含有ポリオレフィン（Ａ１）のα−オレイン部分のアイソタクティシティーが１〜５０％であり、インクジェット捺染用水性樹脂分散体を除く顔料捺染用水性樹脂分散体である。

本発明の顔料捺染用水性樹脂分散体を含有する顔料捺染用糊は、複数種の基材（特にオレフィン系基材）に対して塗膜の基材密着性及び摩擦堅牢性に優れる。

＜ポリウレタン樹脂（Ｕ）＞
本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｕ）は、前記活性水素基含有化合物（Ｗ）とイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させてなるポリウレタン樹脂である。なお、（Ｕ）には、ウレア基を有していてもよく、その場合、（Ｕ）は、ポリウレタンウレア樹脂である。

前記活性水素基含有化合物（Ｗ）は高分子ポリオール（Ａ）を含む。

前記高分子ポリオール（Ａ）は水酸基含有ポリオレフィン（Ａ１）を含むポリオールである。

＜水酸基含有ポリオレフィン（Ａ１）＞
本発明における水酸基含有ポリオレフィン（Ａ１）は、例えば、後述の炭素−炭素二重結合を有するポリオレフィン（Ａ０１）が不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）（Ｅ）で変性された酸変性ポリオレフィン（Ｘ）と、アミノアルコール（Ｇ）とを反応させて得ることができ、また、酸変性ポリオレフィン（Ｘ）とアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記）とを反応させて得ることができる。

前記ポリオレフィン（Ａ０１）は、エチレンとα−オレフィン（炭素数３〜８）とを構成単量体として含む。
前記α−オレフィン（炭素数３〜８）は炭素数３〜８のα−オレフィンであり、前記α−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテンが挙げられる。
なお、α−オレフィンは２種又はそれ以上を併用してもよいが、１種が好ましい。
上記α−オレフィンのうち、ポリオレフィン系基材との密着性の観点から、好ましくは直鎖のα−オレフィン（炭素数３〜８）であり、更に好ましくは直鎖のα−オレフィン（炭素数３〜６）であり、特に好ましいのはプロピレンである。

ポリオレフィン（Ａ０１）の構成単量体であるエチレンとα−オレフィン（炭素数３〜８）との重量比［エチレン／α−オレフィン］は、５／９５〜６５／３５であり、好ましくは１０／９０〜６０／４０、更に好ましくは１５／８５〜４０／６０である。
ポリオレフィン（Ａ０１）のエチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンの重量比はそのまま水酸基含有ポリオレフィン（Ａ１）のエチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンの重量比に反映されるので、重量比［エチレン／α−オレフィン］が、５／９５未満の場合、貯蔵安定性に劣り、６５／３５を超えると基材密着性に劣る。
上記重量比［エチレン／α−オレフィン］は、例えば、^１Ｈ−ＭＮＲにより算出できる。また、ポリオレフィン（Ａ０１）のエチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンの重量比は、後述する原料となる高分子量ポリオレフィン（Ａ００）のエチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンの重量比により調整することができる。

前記（Ａ０１）には、エチレン、α−オレフィン（炭素数３〜８）以外にその他の単量体を構成単量体としてもよい。その場合、（Ａ０１）を構成する全単量体の重量に基づいて、その他の単量体の重量は、好ましくは１０重量％以下、更に好ましくは５重量％以下、特に好ましくは１重量％以下である。
上記その他の単量体としては、例えば、２−ブテン、イソブテン、炭素数［Ｃと略記することがある］９〜３０のα−オレフィン（１−デセン、１−ドデセン等）、Ｃ４〜３０の不飽和単量体（例えば、酢酸ビニル）が挙げられる。

ポリオレフィン（Ａ０１）の数平均分子量（Ｍｎ）は、基材密着性及び貯蔵安定性の観点から、好ましくは８００〜５，８００であり、更に好ましくは９００〜４，８００、特に好ましくは１，０００〜３，８００である。

本発明におけるＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）による水酸基含有ポリオレフィン（Ａ１）、ポリオレフィン（Ａ０１）、後記する高分子量ポリオレフィン（Ａ００）及びポリウレタン樹脂のＭｎ、重量平均分子量（Ｍｗ）の測定条件は以下のとおりである。
装置 ：高温ゲルパーミエイションクロマトグラフ
［「Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ Ｖ２０００」、Ｗａｔｅｒｓ（株）製］
検出装置 ：屈折率検出器
溶媒 ：オルトジクロロベンゼン
基準物質 ：ポリスチレン
サンプル濃度：３ｍｇ／ｍｌ
カラム固定相：ＰＬｇｅｌ １０μｍ、ＭＩＸＥＤ−Ｂ ２本直列
［ポリマーラボラトリーズ（株）製］
カラム温度 ：１３５℃

ポリオレフィン（Ａ０１）の炭素数１０００個当たりの二重結合数［（Ａ０１）の分子末端及び／又は分子鎖中の炭素−炭素の二重結合数］は、後述の（ポリ）カルボン酸（無水物）（Ｅ）との反応性及び生産性の観点から、好ましくは１〜３０個であり、更に好ましくは１．５〜２０個、特に好ましくは２〜１５個である。
ここにおいて、該二重結合数は、（Ａ０１）の^１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）分光法のスペクトルから求めることができる。すなわち、該スペクトル中のピークを帰属し、（Ａ０１）の４．５〜６ｐｐｍにおける二重結合由来の積分値及び（Ａ０１）由来の積分値から、（Ａ０１）の二重結合数と（Ａ０１）の炭素数の相対値を求め、（Ａ０１）の炭素１，０００個当たりの該分子末端及び／又は分子鎖中の二重結合数を算出する。後述の実施例における二重結合数は該方法に従った。

ポリオレフィン（Ａ０１）のα−オレフィン単位連鎖部分のアイソタクティシティーは、密着性及び貯蔵安定性の観点から、好ましくは１〜５０％であり、更に好ましくは５〜４５％である。
なお、ポリオレフィン（Ａ０１）のα−オレフィン単位連鎖部分のアイソタクティシティーは、後述の酸変性ポリオレフィン（Ｘ）及び水酸基変性ポリオレフィン（Ａ１）のα−オレフィン単位連鎖部分のアイソタクティシティーに、そのまま反映される傾向がある。また、ポリオレフィン（Ａ０１）のα−オレフィン単位連鎖部分のアイソタクティシティーは、後述の原料となるポリオレフィン（Ａ００）のα−オレフィン単位連鎖部分のアイソタクティシティーが反映される傾向にあるので、用いる原料のポリオレフィン（Ａ００）により調整することができる。

上記アイソタクティシティーは、例えば、^１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴分光法）を用いて算出することができる。一般的に、側鎖メチル基は両隣（三連子、トリアッド）、その三連子の両隣隣（五連子、ペンタッド）、更にその五連子の両隣（七連子、ヘプタッド）程度までのメチル基との立体配置（メソ又はラセモ）の影響を受け、異なる化学シフトにピークが観測されることが知られており、立体規則性の評価はペンタッドについて行うことが一般的であり、本発明におけるアイソタクティシティーも、ペンタッドの評価に基づいて算出することができる。
即ち、α−オレフィンがプロピレンの場合、^１３Ｃ−ＮＭＲで得られるプロピレン中の側鎖メチル基由来の炭素ピークについて、ペンタッド各ピーク（Ｈ）、ペンタッドがメソ構造のみで形成されるアイソタクティックのプロピレン中のメチル基由来のピーク（Ｈａ）とした場合、アイソタクティシティ−は、以下の式で算出される。
アイソタクティシティー（％）＝［（Ｈａ）／Σ（Ｈ）］×１００ （１）
但し、式中、Ｈａはアイソタクチック（ペンタッドがメソ構造のみで形成される）の信号のピーク高さ、Ｈはペンタッドの各ピーク高さである。
なお、（Ａ０１）、（Ｘ）のα−オレフィン単位連鎖部分のアイソタクティシティーについても上記同様に測定できる。

ポリオレフィン（Ａ０１）の製造方法は、例えば、高分子量（好ましくはＭｎが６０，０００〜４００，０００、更に好ましくはＭｎが８０，０００〜２５０，０００）ポリオレフィン（Ａ００）を熱減成する方法が挙げられる。

熱減成法には、前記高分子量ポリオレフィン（Ａ００）を（１）有機過酸化物不存在下、例えば３００〜４５０℃で０．５〜１０時間、熱減成する方法、及び（２）有機過酸化物［例えば２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン］存在下、例えば１８０〜３００℃で０．５〜１０時間、熱減成する方法等が含まれる。
これらのうち工業的な観点及び改質特性の観点から、好ましいのは分子末端及び／又は分子鎖中の二重結合数のより多いものが得やすい（１）の方法である。

上記（Ａ０１）を構成する単量体であるエチレンとα−オレフィンとの重量比［エチレン／α−オレフィン］は、高分子量ポリオレフィン（Ａ００）の重量比［エチレン／α−オレフィン］が、そのまま維持される傾向がある。
また、熱減成温度が高い、熱減成時間が長いほど、炭素数１０００個当たりの二重結合数は、大となる傾向がある。
更に、（Ａ００）のＭｎが小さい、熱減成温度が高い、熱減成時間が長いほど、（Ａ）のＭｎは小となる傾向がある。
また、（Ａ００）のアイソタクティシティーが大であるほど、（Ａ０１）のアイソタクティシティーが大である傾向がある。

前記不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）（Ｅ）としては、重合性不飽和基を１個有する炭素数［以下、Ｃと略記することがある］３〜３０の（ポリ）カルボン酸（無水物）が含まれる。
なお、本発明において不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）は、不飽和モノカルボン酸、不飽和ポリカルボン酸及び／又は不飽和ポリカルボン酸無水物を意味する。

該（Ｅ）のうち、不飽和モノカルボン酸としては、脂肪族モノカルボン酸（Ｃ３〜２４、例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸）、脂環含有モノカルボン酸（Ｃ６〜２４、例えばシクロヘキセンカルボン酸）；不飽和ポリ（２〜３又はそれ以上）カルボン酸（無水物）としては、不飽和ジカルボン酸（無水物）［脂肪族ジカルボン酸（無水物）（Ｃ４〜２４、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、及びこれらの無水物）、脂環含有ジカルボン酸（無水物）（Ｃ８〜２４、例えばシクロへキセンジカルボン酸、シクロヘプテンジカルボン酸、ビシクロヘプテンジカルボン酸、メチルテトラヒドロフタル酸、及びこれらの無水物）等］等が挙げられる。（Ｅ）は１種単独でも、２種以上併用してもいずれでもよい。
上記（Ｅ）のうち、ポリオレフィン（Ａ０１）との反応性、貯蔵安定性、機械的強度の点から好ましいのは、不飽和ジカルボン酸無水物、更に好ましいのは無水マレイン酸である。

＜酸変性ポリオレフィン（Ｘ）＞
本発明における酸変性ポリオレフィン（Ｘ）は、前記炭素−炭素二重結合を有するポリオレフィン（Ａ０１）と不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）（Ｅ）とを構成単位として含む。好ましくは、前記ポリオレフィン（Ａ０１）と不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）（Ｅ）とを、ラジカル開始剤の不存在下又は存在下で反応させてなる。

（Ａ０１）と（Ｅ）との重量比［（Ａ０１）／（Ｅ）］は、基材密着性及び貯蔵安定性のバランスの観点から、好ましくは８０／２０〜９９．５／０．５、更に好ましくは９０／１０〜９９／１で反応させてなる。

酸変性ポリオレフィン（Ｘ）は、好ましくは、ラジカル開始剤（Ｆ）の存在下で、前記ポリオレフィン（Ａ０１）及び不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）（Ｅ）に、必要により適当な有機溶媒［Ｃ３〜１８、例えば炭化水素（ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン等）、ハロゲン化炭化水素（ジ−、トリ−、及びテトラクロロエタン、ジクロロブタン等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、ジ−ｔ−ブチルケトン等）、エーテル（エチル−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｔ−ブチルエーテル、ジオキサン等）］を加え反応させて製造することができる。
なお、上記ラジカル開始剤（Ｆ）は、公知のもの、例えば、アゾ開始剤（アゾビスイソブチロニトリル等）、過酸化物開始剤（ジクミルパーオキサイド等）が挙げられる。
上記（Ｆ）のうち、過酸化物開始剤が好ましい。

反応温度は（Ａ０１）、（Ｅ）の反応性及び生産性の観点から好ましくは１００〜２７０℃、更に好ましくは１２０〜２５０℃、特に好ましくは１３０〜２４０℃である。

酸変性ポリオレフィン（Ｘ）の酸価は、基材密着性の観点から、１〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、更に好ましくは３〜７５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。ここにおける酸価はＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２に準じて以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の手順で測定される値である。
（ｉ）１００℃に温度調整したキシレン１００ｇに（Ｘ）１ｇを溶解させる。
（ｉｉ）同温度でフェノールフタレインを指示薬として、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液［商品名「０．１ｍｏｌ／Ｌエタノール性水酸化カリウム溶液」、和光純薬（株）製］で滴定を行う。
（ｉｉｉ）滴定に要した水酸化カリウム量をｍｇに換算して酸価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）を算出する。
なお、上記測定では１個の酸無水物基は１個のカルボキシル基と等価になる結果が得られる。
また、上記酸価は、（Ａ０１）の有する二重結合数、（Ａ０１）の重量、（Ｅ）の種類、（Ｅ）の重量で適宜、調整可能である。

酸変性ポリオレフィン（Ｘ）のＭｎは、溶剤溶解性及び基材密着性の観点から、好ましくは９００〜５，９００であり、更に好ましくは９００〜５，０００、特に好ましくは９００〜４，０００である。

酸変性ポリオレフィン（Ｘ）のα−オレフィン部分のアイソタクティシティーは、溶剤溶解性、基材密着性の観点から、１〜５０％が好ましく、更に好ましくは５〜４５％、特に好ましくは１０〜４０％である。

本発明における水酸基変性ポリオレフィン（Ａ１）としては、酸変性ポリオレフィン（Ｘ）とアミノアルコール（Ｇ）との反応生成物及び酸変性ポリオレフィン（Ｘ）とＡＯとの反応生成物等が挙げられる。

アミノアルコール（Ｇ）としては、炭素数が２〜１２の直鎖アルカノールアミン、シクロアルカノールアミン及びアルキルアルカノールアミン（例えば２−アミノエタノール、３−アミノプロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、４−アミノブタノール、５−アミノペンタノール、６−アミノヘキサノール、ジエタノールアミン、ジ−ｎ−又はイソプロパノールアミン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノール、メチルエタノールアミン及びエチルエタノールアミン）等が挙げられ、基材密着性の観点から、好ましいのは２−アミノエタノールである。

ＡＯとしては、炭素数が２〜１２のＡＯ（エチレンオキサイド、１，２−又は１，３−プロピレンオキサイド、１，２−，２，３−又は１，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、スチレンオキサイド及びα−オレフィンオキサイド等）等が挙げられ、基材密着性の観点から、好ましくは炭素数が２〜４のものであり、更に好ましいのはエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドである。ＡＯは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
ＡＯの付加モル数は（Ｘ）のカルボキシ基１個当たり、基材密着性の観点から、好ましくは１〜１０モル又はそれ以上、更に好ましくは１〜５モル、特に好ましくは１モルである。

アミノアルコール（Ｇ）による（Ｘ）の変性は公知の方法、例えば、（Ｘ）のカルボキシル基（無水物の場合は、カルボニル基）に対して過剰（例えば１．１〜２倍モル又はそれ以上）のアミノアルコールを加えて反応させた後、未反応のアミノアルコールを蒸留法等の方法で除去する方法が挙げられる。反応は有機溶剤の存在下又は不存在下に行うことができる。反応温度は反応速度及び反応の安定性の観点から、好ましくは１００〜２２０℃、更に好ましくは１２０〜２００℃である。
ＡＯによる（Ｘ）の変性は、公知の方法で行われる。例えば、ＡＯを開環付加重合させる際の反応温度は、反応速度及び反応の安定性の観点から、好ましくは４０〜２００℃であり、更に好ましくは７０〜１６０℃である。反応圧力は好ましくは−０．１〜０．５ＭＰａである。反応は、必要により触媒の存在下に行われる。

水酸基変性ポリオレフィン（Ａ１）の構成単量体であるエチレンとα−オレフィン（炭素数３〜８）との重量比［エチレン／α−オレフィン］は、５／９５〜６５／３５であり、好ましくは１０／９０〜６０／４０、更に好ましくは１５／８５〜４０／６０である。
重量比［エチレン／α−オレフィン］が、５／９５未満の場合、貯蔵安定性に劣り、６５／３５を超えると基材密着性に劣る。
水酸基変性ポリオレフィン（Ａ１）の構成単量体であるエチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンの重量比は、（Ａ００）に用いるエチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンの比率により、適宜、調整可能である。

水酸基含有ポリオレフィン（Ａ１）のα−オレフィン部分のアイソタクティシティーは、１〜５０％であり、好ましくは５〜４５％である。（Ａ１）のα−オレフィン部分のアイソタクティシティーが１％未満であると基材密着性が劣り、５０％を超えると溶剤溶解性が劣る。
上記水酸基含有ポリオレフィン（Ａ１）のα−オレフィン部分のアイソタクティシティーは、（Ａ０１）のアイソタクティシティーにより、適宜、調整可能である。

水酸基含有ポリオレフィン（Ａ１）のＭｎは、５００以上であることが好ましく、基材密着性及び貯蔵安定性の観点から、好ましくは１，０００〜１０，０００、更に好ましくは１，１００〜７，５００、特に好ましくは１，４００〜５，５００である。
（Ａ１）のＭｎは、（Ａ０１）のＭｎ、（Ｅ）の種類及び使用量並びに（Ａ０１）と（Ｅ）との反応の制御により、適宜、調整可能である。

水酸基含有ポリオレフィン（Ａ１）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、基材密着性の観点から、好ましくは１２〜１２０、更に好ましくは１５〜１１０、特に好ましくは２０〜８０である。
（Ａ１）の水酸基価は、（Ａ０１）が有する二重結合数、（Ａ０１）の使用量、（Ｅ）の種類及び使用量並びに（Ｇ）又はＡＯの種類及び使用量で適宜、調整可能である。
（Ａ１）の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、耐膨潤性の観点から好ましくは０〜５０、更に好ましくは０〜３０である。 なお、（Ａ１）の水酸基価及び酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２に準拠して測定される値である。

本発明において、水酸基変性ポリオレフィン（Ａ１）１分子当りの水酸基の数は、基材密着性の観点から、１．５〜２．０個が好ましく、さらに好ましくは１．６〜２．０個である。なお、水酸基変性ポリオレフィン（Ａ１）１分子当りの水酸基の数は、下記数式（１）により算出することができる。
１分子当りの水酸基の数＝Ｍｎ_Ａ１×ＯＨＶ／５６１００ （１）
Ｍｎ_Ａ１：（Ａ１）のＭｎ
ＯＨＶ：（Ａ１）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）

ポリウレタン樹脂（Ｕ）が水酸基変性ポリオレフィン（Ａ１）を複数種類用いたものである場合、ポリウレタン樹脂（Ｕ）を構成する全ての水酸基変性ポリオレフィン（Ａ１）の水酸基数の重量平均値は、ポリウレタン樹脂（Ｕ）の基材密着性の観点から、１．５〜２．０個が好ましく、さらに好ましくは１．６〜２．０個である。

水酸基含有ポリオレフィン（Ａ１）以外の高分子ポリオール（Ａ）として、縮合型ポリエステルポリオール（Ａ２）、ポリラクトンポリオール（Ａ３）、ポリカーボネートポリオール（Ａ４）、ポリエーテルポリオール（Ａ５）及びポリアクリルポリオール（Ａ６）の内の１種以上を併用することができる。（Ａ）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。前記（Ａ２）〜（Ａ６）を高分子ポリオール（Ａ２）〜高分子ポリオール（Ａ６）とも記載する。
水酸基含有ポリオレフィン（Ａ１）以外の高分子ポリオール（Ａ）のＭｎは、基材密着性の観点から好ましくは５００以上であり、更に好ましくは５００〜５０００であり、特に好ましくは１０００〜４０００である。

縮合型ポリエステルポリオール（Ａ２）としては、Ｍｎが５００未満のジオールとテレフタル酸以外のジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級（炭素数１〜４）アルキルエステル及び酸ハライド等］との縮合により得られるもの等が挙げられる。

Ｍｎが５００未満のジオールとしては、炭素数２〜８の脂肪族２価アルコール［直鎖ジオール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオール等）及び分岐アルキル鎖を有するジオール（１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−又は２，３−ブタンジオール等）等］；炭素数６〜１０の脂環基含有２価アルコール［１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等］；炭素数８〜２０の芳香環含有２価アルコール［ｍ−又はｐ−キシリレングリコール、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン］；ビスフェノール（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ及びビスフェノールＦ等）のＡＯ付加物、ジヒドロキシナフタレンのＡＯ付加物及びビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート等］等が挙げられる。Ｍｎが５００未満のジオールは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体としては、炭素数２〜１５の脂肪族ジカルボン酸［シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸及びフマル酸等］、炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸［テレフタル酸、フタル酸及びイソフタル酸等］及びこれらのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキルエステル（ジメチルエステル及びジエチルエステル等）、酸ハライド（酸クロライド等）等］等が挙げられる。ジカルボン酸は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

縮合型ポリエステルポリオール（Ａ２）の具体例としては、例えばポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンイソフタレートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリ（ポリオキシテトラメチレン）アジペートジオール、ポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール、ポリエチレンアゼレートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンアゼレートジオール及びポリブチレンセバケートジオール等が挙げられる。（Ａ２）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

ポリラクトンポリオール（Ａ３）としては、前記Ｍｎが５００未満のジオールを開始剤としてラクトンモノマー（γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン及びこれらの２種以上の混合物等）を開環重合したもの等が挙げられる。ポリラクトンポリオール（Ａ３）の具体例としては、ポリブチロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール及びポリカプロラクトンジオール等が挙げられる。（Ａ３）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

ポリカーボネートポリオール（Ａ４）としては、前記Ｍｎが５００未満のジオールと、低分子カーボネート化合物（例えば、アルキル基の炭素数１〜６のジアルキルカーボネート、炭素数２〜６のアルキレン基を有するアルキレンカーボネート及び炭素数６〜９のアリール基を有するジアリールカーボネート）とを、脱アルコール反応させながら縮合させることによって製造されるポリカーボネートジオール等が挙げられる。（Ａ４）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

ポリカーボネートポリオール（Ａ４）の具体例としては、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、ポリテトラメチレンカーボネートジオール及びポリ（テトラメチレン／ヘキサメチレン）カーボネートジオール（例えば１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールをジアルキルカーボネートと脱アルコール反応させながら縮合させて得られるジオール）等が挙げられる。

ポリエーテルポリオール（Ａ５）としては、前記Ｍｎが５００未満のジオールへの前記炭素数２〜１２のＡＯ付加物等が挙げられ、ＡＯは１種を単独で用いても２種以上をブロック共重合又はランダム共重合してもよい。

ポリエーテルポリオール（Ａ５）の内で、再溶解性の観点から好ましいのは分岐アルキル鎖を有するもの、即ち原料としてＭｎが５００未満のジオールの内の分岐アルキル鎖を有するジオールを用いたものやＡＯ付加物におけるＡＯとして１，２−プロピレンオキサイド、１，２−，２，３−又は１，３−ブチレンオキサイド及び３−メチルテトラヒドロフラン等を用いたもの等であり、更に好ましいのは分岐アルキルを有する２価アルコールの脂肪族ポリエーテルジオール、特に好ましいのはポリオキシプロピレングリコールである。（Ａ５）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

ポリ（メタ）アクリルポリオール（Ａ６）としては、特に制限はなく、例えば、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルの単独重合物や共重合物が挙げられる。
前記（メタ）アクリルポリオールは、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルの他に、重合性不飽和結合を有する化合物を共重合させて得ることもできる。
なお、本発明において、「（メタ）アクリル」は「メタクリル及び／又はアクリル」を意味する。

前記ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリロイル基を１つ有するものが含まれ、例えば、炭素数２〜２０のヒドロキシアルキル基を有するもの｛例えば、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキシブチル等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステル｝、３価のアルコールの（メタ）アクリル酸モノエステル化物｛例えば、グリセリンの（メタ）アクリル酸モノエステル、トリメチロールプロパンの（メタ）アクリル酸モノエステル等｝等が挙げられる。

前記重合性不飽和結合を有する化合物としては、重合性不飽和結合を１つ有する化合物が含まれ、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル等の炭素数４〜５０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の炭素数３〜５０の不飽和カルボン酸；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等の炭素数３〜５０の不飽和アミド；スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、フマル酸ジブチル等のその他の重合性モノマー等が挙げられる。

前記ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルや前記重合性不飽和結合を有する化合物の重合方法としては、乳化重合、懸濁重合、分散重合、溶液重合などが挙げられる。前記乳化重合は段階的に重合を行うこともできる。

市販されている前記ポリアクリルポリオールの具体的例としては、例えば、東亞合成社製「ＡＲＵＦＯＮ ＵＨ−２０００、ＵＨ−２０４１、ＵＨ−２１９０、ＵＨＥ−２０１２」、綜研化学社製「アクトフロー ＵＴ−１００１、ＵＭＭ−１００１」等が挙げられる。

ポリ（メタ）アクリルポリオール（Ａ６）の内で、水酸基含有ポリオレフィン（Ａ１）との相溶性の観点から好ましくは前記重合性不飽和結合を有する化合物として（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル及び（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシルからなる群より選ばれる少なくとも１種を使用したポリアクリルポリオールであり、更に好ましくは（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル及び／又は（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシルを使用したポリアクリルジオールである。（Ａ６）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

水酸基含有ポリオレフィン（Ａ１）に、縮合型ポリエステルポリオール（Ａ２）、ポリラクトンポリオール（Ａ３）、ポリカーボネートポリオール（Ａ４）、ポリエーテルポリオール（Ａ５）及び／又はポリ（メタ）アクリルポリオール（Ａ６）を併用する場合、水酸基含有ポリオレフィン（Ａ１）の重量と、縮合型ポリエステルポリオール（Ａ２）、ポリラクトンポリオール（Ａ３）、ポリカーボネートポリオール（Ａ４）、ポリエーテルポリオール（Ａ５）及びポリ（メタ）アクリルポリオール（Ａ６）の合計重量の比が、基材密着性の観点から、好ましくは１００：０〜３０：７０であり、更に好ましくは１００：０〜５０：５０である。

本発明における前記水酸基含有ポリオレフィン（Ａ１）以外の高分子ポリオール（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、例えば以下の条件で測定することができる。
装置：「Ｗａｔｅｒｓ Ａｌｌｉａｎｃｅ ２６９５」［Ｗａｔｅｒｓ社製］
カラム：「Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ Ｓｕｐｅｒ Ｈ−Ｌ」（１本）、「ＴＳＫｇｅｌ
ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００（いずれも東ソー株式会社製）を各１本連結したもの」
試料溶液：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量：１０μｌ
流量：０．６ｍｌ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリエチレングリコール

＜イソシアネート成分（Ｂ）＞
本発明におけるイソシアネート成分（Ｂ）としては、２〜３個又はそれ以上のイソシアネート基を有する炭素数６〜２０（イソシアネート基中の炭素を除く、以下同様）の芳香族ポリイソシアネート（Ｂ１）、炭素数２〜１８の脂肪族イソシアネート成分（Ｂ２）、炭素数４〜１５の脂環式イソシアネート成分（Ｂ３）、炭素数８〜１５の芳香脂肪族イソシアネート成分（Ｂ４）及び（Ｂ１）〜（Ｂ４）の変性物（Ｂ５）等が挙げられる。イソシアネート成分（Ｂ）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

炭素数６〜２０の芳香族イソシアネート成分（Ｂ１）としては、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−又は２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネー
ト、ｍ−又はｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート及びクルードＭＤＩ等が挙げられる。

炭素数２〜１８の脂肪族イソシアネート成分（Ｂ２）としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート及び２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等が挙げられる。

炭素数４〜１５の脂環式イソシアネート成分（Ｂ３）としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート及び２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。

炭素数８〜１５の芳香脂肪族イソシアネート成分（Ｂ４）としては、ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等が挙げられる。

（Ｂ１）〜（Ｂ４）の変性物（Ｂ５）としては、ウレタン基、カルボジイミド基、アロハネート基、ウレア基、ビウレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基又はオキサゾリドン基を有する（Ｂ１）〜（Ｂ４）の変性物等が挙げられる。

イソシアネート成分（Ｂ）のうち、機械的強度及び耐候性の観点から好ましいのは炭素数２〜１８の脂肪族イソシアネート成分（Ｂ２）及び炭素数４〜１５の脂環式イソシアネート成分（Ｂ３）、更に好ましいのは（Ｂ３）、特に好ましいのはＩＰＤＩ及び水添ＭＤＩである。

前記活性水素基含有化合物（Ｗ）は高分子ポリオール（Ａ）以外に、必要により鎖伸長剤（Ｃ）を含んでもよい。

＜Ｍｎ又は化学式量が５００未満の鎖伸長剤（Ｃ）＞
ポリウレタン樹脂（Ｕ）は、活性水素基含有化合物（Ｗ）として高分子ポリオール（Ａ）とイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させるだけでなく、更に鎖伸長剤（Ｃ）と反応させてもよい。つまり、活性水素基含有化合物（Ｗ）としては高分子ポリオール（Ａ）以外に鎖伸長剤（Ｃ）を含んでもよい。
鎖伸長剤（Ｃ）としては、イオン性極性基と２個の活性水素原子とを含有する化合物（ｃ１）、Ｍｎ又は化学式量が５００未満の多価アルコール（ｃ２）、ポリアルキレンポリアミン（ｃ３）、ヒドラジン又はその誘導体（ｃ４）、炭素数２〜１０のアミノアルコール（ｃ５）、炭素数２〜３０のポリエポキシ化合物（ｃ６）及び水等が挙げられる。

イオン性極性基と２個の活性水素原子とを含有する化合物（ｃ１）はポリウレタン樹脂（Ｕ）にイオン性極性基を導入するためにも使用される。

鎖伸長剤（Ｃ）としては、（ｃ１）〜（ｃ６）のうち１種を単独で用いてもよく、任意の組み合わせで使用してもよい。

＜イオン性極性基と２個の活性水素原子とを含有する化合物（ｃ１）＞
前記イオン性極性基と２個の活性水素原子とを含有する化合物（ｃ１）としては、アニオン性基と活性水素原子とを含有する化合物（ｃ１１）及びカチオン性基と活性水素原子とを含有する化合物（ｃ１２）が挙げられる。（ｃ１）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

（ｃ１１）におけるアニオン性基とは、酸基及び中和された酸アニオン基を意味する。（ｃ１１）としては、例えばアニオン性基としてカルボキシル基を含有し、炭素数が２〜１０の化合物［ジアルキロールアルカン酸（例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールヘプタン酸及び２，２−ジメチロールオクタン酸）、酒石酸及びアミノ酸（例えばグリシン、アラニン及びバリン）等］、アニオン性基としてスルホン酸基を含有し、炭素数が２〜１６の化合物［３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸及びスルホイソフタル酸ジ（エチレングリコール）エステル等］、アニオン性基としてスルファミン酸基を含有し、炭素数が２〜１０の化合物［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシルエチル）スルファミン酸等］等並びにこれらの化合物を中和剤で中和した塩が挙げられる。

（ｃ１１）の塩に用いられる中和剤としては、例えばアンモニア、炭素数１〜２０のアミン化合物又はアルカリ金属水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウム等）が挙げられる。
炭素数１〜２０のアミン化合物としては、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン及びモノエタノールアミン等の１級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン及びジイソプロパノールアミン、メチルプロパノールアミン等の２級アミン並びにトリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルモノエタノールアミン及びトリエタノールアミン等の３級アミン等が挙げられる。

（ｃ１１）の塩に用いられる中和剤の添加量としては、生成する水性樹脂分散体の乾燥性及び得られる塗膜の耐水性の観点から、２５℃における蒸気圧が高い化合物が好適である。このような観点から、（ｃ１１）の塩に用いられる中和剤としては、アンモニア、モノメチルアミン、モノエチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン及びジメチルエチルアミンが好ましい。
（ｃ１１）の添加量としては、耐水性と水性樹脂分散体の分散安定性の観点から、ポリウレタン樹脂（Ｕ）が有する酸性基量に対し、中和率が５０〜２００％であることが好ましく、更に好ましくは６０〜１５０％である。

（ｃ１１）の内、得られる塗膜の樹脂物性及び水性樹脂分散体の分散安定性の観点から好ましいのは、２，２−ジメチロールプロピオン酸及び２，２−ジメチロールブタン酸並びにこれらの塩類であり、更に好ましいのは２，２−ジメチロールプロピオン酸及び２，２−ジメチロールブタン酸のアンモニア又は炭素数１〜２０のアミン化合物による中和塩である。

カチオン性基と活性水素原子とを含有する化合物（ｃ１２）におけるカチオン性基とは、３級アミノ基にプロトンが付加した基、未中和の３級アミノ基及び４級アンモニウム基を意味する。

（ｃ１２）としては、例えばカチオン性基として３級アミノ基を有し、活性水素原子として水酸基を有する化合物、炭素数３〜２０の３級アミノ基含有ジオール［Ｎ−アルキルジアルカノールアミン（例えばＮ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン及びＮ−メチルジプロパノールアミン）及びＮ，Ｎ−ジアルキルモノアルカノールアミン（例えばＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン）等］等の化合物を中和剤で中和した塩が挙げられる。

（ｃ１２）に用いられる中和剤としては、例えば炭素数１〜１０のモノカルボン酸（例えばギ酸、酢酸、プロパン酸等）、炭酸、炭酸ジメチル、硫酸ジメチル、メチルクロライド及びベンジルクロライド等が挙げられる。

（ｃ１１）及び（ｃ１２）に用いられる中和剤は、ウレタン化反応前、ウレタン化反応中、ウレタン化反応後、水分散工程前、水分散工程中又は水分散後のいずれの時期に添加してもよいが、ウレタン樹脂の安定性及び水性樹脂分散体の安定性の観点から、水分散工程前又は水分散工程中に添加することが好ましい。また、脱溶剤時に揮発した中和剤を脱溶剤後に追添加してもよく、追添加する中和剤種は上記のものから自由に選択することができる。

前記Ｍｎ又は化学式量が５００未満の多価アルコール（ｃ２）としては、炭素数２〜２０の２価アルコール［脂肪族ジオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−又は１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−又は１，１０−デカンジオール及び１，２−又は１，１２−ドデカンジオール等）、脂環式ジオール（１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジオール及びシクロヘキサンジメタノール等）、芳香脂肪族ジオール｛１−フェニルエタン−１，２−ジオール及び１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等｝、エーテル基含有ジオール｛３−ブトキシ−１，２−プロパンジオール、３−（２−エチルヘキソキシ）−１，２−プロパンジオール、３−フェノキシ−１，２−プロパンジオール及び３−（ｐ−ｔｅｒｔ―ブチルフェノキシ）−１，２−プロパンジオール等｝及びハロゲン基含有ジオール（３−クロロ−１，２−プロパンジオール等）等］、炭素数３〜２０の３価アルコール［脂肪族トリオール（グリセリン及びトリメチロールプロパン等）等］及び炭素数５〜２０の４〜８価アルコール［脂肪族ポリオール（ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン及びジペンタエリスリトール等）及び糖類（ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシド及びその誘導体）］等が挙げられる。

前記ポリアルキレンポリアミン（ｃ３）としては、炭素数２〜２０の脂肪族ポリアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン及びテトラエチレンペンタミン等）、炭素数６〜２０の脂環式ポリアミン（ジアミノシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジアミン及びイソホロンジアミン等）、炭素数２〜２０の芳香族ポリアミン（フェニレンジアミン、トリレンジアミン及びジフェニルメタンジアミン等）、炭素数２〜２０の複素環式ポリアミン（ピペラジン及びＮ−アミノエチルピペラジン等）等が挙げられる。

前記ヒドラジン又はその誘導体（ｃ４）としては、ヒドラジン（ヒドラジン及びモノアルキルヒドラジン等）、ジヒドラジッド（コハク酸ジヒドラジド及びアジピン酸ジヒドラジド等）等が挙げられる。

前記炭素数２〜１０のアミノアルコール（ｃ５）としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール及びトリエタノールアミン等が挙げられる。

前記炭素数２〜３０のポリエポキシ化合物（ｃ６）としては、前記炭素数２〜４のＡＯ、グリシドール、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ―ブチルフェニルグリシジルエーテル、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシドデカン、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロロヒドリン、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル及びトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等が挙げられる。

前記炭素数２〜３０のポリエポキシ化合物（ｃ６）は、イオン性極性基と２個の活性水素原子とを含有する化合物（ｃ１）がカルボキシル基を有する場合に鎖伸長剤として用いられ、エポキシ基がカルボキシル基と反応することにより、伸長反応が進行する。

鎖伸長剤（Ｃ）のうち、基材密着性の観点から好ましくはイオン性極性基と２個の活性水素原子とを含有する化合物（ｃ１）、多価アルコール（ｃ２）、水、ポリアルキレンポリアミン（ｃ３）、アミノアルコール（ｃ５）であり、更に好ましくはイオン性極性基と２個の活性水素原子とを含有する化合物（ｃ１）、２価アルコール、３価アルコール、水、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン及びアミノアルコール（ｃ５）である。

（ｃ１）の使用量は、（Ｕ）中のイオン性極性基の含有量が、（Ｕ）の重量を基準として、好ましくは０．５〜５．０重量％、更に好ましくは０．５〜４．８重量％、特に好ましくは０．５〜４．５重量％となるよう調節する。
本発明におけるイオン性極性基の含有量とは、未中和のカチオン性基又はアニオン性基の重量％を意味し、対イオンの重量は含まない。例えば、（ｃ１１）におけるイオン性極性基の含有量は、２，２−ジメチロールプロピオン酸のトリエチルアミン塩の場合は、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）の重量％を、３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸のトリエチルアミン塩の場合はスルホ基（−ＳＯ_３Ｈ）の重量％を意味する。また、（ｃ１２）におけるイオン性極性基の含有量は、３級アミノ基中の窒素原子のみの重量％を意味する。

本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｕ）には、必要により活性水素基含有化合物（Ｗ）として反応停止剤を使用することができる。
反応停止剤としては、炭素数１〜８のモノアルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、セロソルブ及びカルビトール等）及び炭素数１〜１０のモノアミン（モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン及びモノオクチルアミン等のモノ又はジアルキルアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びジイソプロパノールアミン等のモノ又はジアルカノールアミン等）が挙げられる。反応停止剤は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｕ）は、必要により酸化防止剤、着色防止剤、耐候安定剤、可塑剤及び離型剤等の添加剤を含有することができる。これらの添加剤の使用量は（Ｕ）の重量を基準として基材密着性の観点から、添加剤の効果発現できる範囲で、できるだけ少ない量とすることが好ましく、好ましくは１０重量％以下、更に好ましくは３重量％以下、特に好ましくは１重量％以下である。

本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｕ）中のウレタン基含量は得られる塗膜の基材密着性の観点から０．５〜３．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、更に好ましくは０．７〜２．５ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは０．９〜２．０ｍｍｏｌ／ｇである。

水酸基含有ポリオレフィン（Ａ１）及び必要により使用する前記（Ａ２）〜（Ａ６）を含む高分子ポリオール（Ａ）、イソシアネート成分（Ｂ）、必要により鎖伸長剤（Ｃ）を適宜調整することにより、ポリウレタン樹脂（Ｕ）のウレタン基含量を所望の範囲とすることができる。
ウレタン基含量は、窒素分析計によって定量されるＮ原子含量と^１Ｈ−ＮＭＲによって
定量されるウレタン基とウレア基の比率及びアロハネート基及びビューレット基含量から算出される。

ポリウレタン樹脂（Ｕ）中のウレア基含量は、基材密着性の観点から、（Ｕ）の重量を基準として１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、更に好ましくは１．２ｍｍｏｌ／ｇ以下、特に好ましくは１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下、最も好ましくは０．８ｍｍｏｌ／ｇ以下である。

ポリウレタン樹脂（Ｕ）中のウレア基含量を所望の範囲とするには、（Ｕ）の原料中のアミノ基含量、水分含量及びイソシアネート基含量を適宜調整すればよい。
ウレア基含量は窒素分析計によって定量されるＮ原子含量と^１Ｈ−ＮＭＲによって定量されるウレタン基とウレア基の比率及びアロハネート基及びビューレット基含量から算出される。

＜顔料捺染用水性樹脂分散体（Ｑ）＞
本発明の顔料捺染用水性樹脂分散体（Ｑ）は、水と、前記ポリウレタン樹脂（Ｕ）とを含有してなる。
前記顔料捺染用水性樹脂分散体（Ｑ）は、例えば、以下の方法により製造できる。

（１）水酸基含有ポリオレフィン（Ａ１）を含む高分子ポリオール（Ａ）とイソシアネート成分（Ｂ）とを構成単量体として含む末端にイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマー（Ｐ）の溶液（例えば、後述の溶剤溶液）を作成する。
次に、水、必要により、溶剤、鎖伸長剤（Ｃ）、中和剤を仕込み、転相乳化し、更に必要により、溶剤を留去して、顔料捺染用水性樹脂分散体（Ｑ）を得る。
（２）水酸基含有ポリオレフィン（Ａ１）を含む高分子ポリオール（Ａ）とイソシアネート成分（Ｂ）とを構成単量体として含む末端にイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマー（Ｐ）の溶液（例えば、後述の有機溶剤溶液）を作成する。
次に、水、必要により、溶剤、中和剤、鎖伸長剤（Ｃ）との混合物を仕込み、公知の分散機により分散し、更に必要により、溶剤を留去して、顔料捺染用水性樹脂分散体（Ｑ）を得る。

（３）水酸基含有ポリオレフィン（Ａ１）を含む高分子ポリオール（Ａ）とイソシアネート成分（Ｂ）とを構成単量体として含む末端にイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマー（Ｐ）の溶液（例えば、後述の溶剤溶液）を作成する。
次に、上記（Ｐ）の溶液と水とを含む混合物を、公知の分散機により分散した後、必要により、中和剤、反応停止剤を加えて、更に必要により、溶剤を留去して、顔料捺染用水性樹脂分散体（Ｑ）を得る。
（４）水酸基含有ポリオレフィン（Ａ１）を含む高分子ポリオール（Ａ）とイソシアネート成分（Ｂ）とを構成単量体として含むポリウレタン樹脂（Ｕ）の溶剤溶液を作成する。
次に、水を加えて、例えば、分散機により分散し、必要により、溶剤を留去して、顔料捺染用水性樹脂分散体（Ｑ）を得る。

また、上記顔料捺染用水性樹脂分散体を得る工程において、ポリウレタンプレポリマー（Ｐ）、溶剤、中和剤、鎖伸長剤（Ｃ）、水、反応停止剤以外に、必要により、公知のアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤を用いてもよい。

上記溶剤としては、ケトン系溶剤（例えばアセトン及びメチルエチルケトン）、エステル系溶剤［例えば酢酸エチル及びニ塩基酸エステル（ＤＢＥ）］、エーテル系溶剤（例えばテトラヒドロフラン）、アミド系溶剤（例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ−メチルピロリドン）、アルコール系溶剤（例えばイソプロピルアルコール）及び芳香族炭化水素系溶剤（例えばトルエン）等の有機溶剤が挙げられる。
また、（Ｑ）中に、上記溶剤を含有していてもよい。

顔料捺染用水性樹脂分散体（Ｑ）の固形分濃度（揮発性成分以外の成分の含有量）は、水性樹脂分散体の取り扱い易さの観点から、好ましくは２０〜６５重量％、更に好ましくは２５〜５５重量％である。固形分濃度は、水性樹脂分散体（Ｑ）約１ｇをペトリ皿上にうすく伸ばし、精秤した後、循環式定温乾燥機を用いて１３０℃で、４５分間加熱した後の重量を精秤し、加熱前の重量に対する加熱後の残存重量の割合（百分率）を計算することにより得ることができる。

また、顔料捺染用水性樹脂分散体（Ｑ）の２５℃における粘度は、ハンドリング性の観点から、好ましくは１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１０〜５，０００ｍＰａ・ｓである。粘度はＢＬ型粘度計を用いて、２５℃の定温下で測定することができる。

顔料捺染用水性樹脂分散体（Ｑ）のｐＨは、配合安定性の観点から、好ましくは２〜１２、更に好ましくは４〜１０である。ｐＨは、ｐＨ Ｍｅｔｅｒ Ｍ−１２［（株）堀場製作所製］で２５℃で測定することができる。

本発明の顔料捺染用水性樹脂分散体（Ｑ）における（Ｕ）の粒子の体積平均粒子径（Ｄｖ）は、分散安定性の観点から、好ましくは０．０１〜１μｍ、更に好ましくは０．０２〜０．７μｍ、特に好ましくは０．０３〜０．４μｍである。（Ｄｖ）が０．０１μｍ以上であると粘度が適正でありハンドリング性が良好であり、１μｍ以下であると分散安定性が良好である。

上記体積平均粒子径（Ｄｖ）は、（Ｕ）中のイオン性極性基量及び分散工程で使用する分散機の種類及び運転条件によって制御できる。

本発明の顔料捺染用水性樹脂分散体（Ｑ）は、とりわけ顔料捺染用糊として好適である。
なお、塗膜は、例えば、基材（プラスチックフィルム等）に塗工して、必要により加熱及び／又は養生して得られる。

＜顔料捺染用糊＞
本発明の顔料捺染糊は、前記本発明の顔料捺染用水性樹脂分散体（Ｑ）並びに顔料及び／または染料を含有してなる。本発明の顔料捺染用糊において、ポリウレタン樹脂（Ｕ）は、バインダーや顔料分散性樹脂等として機能を発揮する。

顔料としては、無機顔料および有機顔料を用いた水性顔料などがあげられる。無機顔料としては、白色顔料、体質顔料、黒色顔料、灰色顔料、赤色顔料、茶色顔料、黄色顔料、緑色顔料、青色顔料、紫色顔料などが挙げられ、具体的には「顔料および絵具」［昭和４７年６月１０日、共立出版（株）発行］第７６〜１４７項記載の顔料などがあげられる。有機顔料としては、体質顔料（アルミナ白、クレー等）、沈殿剤（占領を水に不溶の金属塩類に変えたもの）、天然有機顔料（コチニール・レーキ、マダー・レーキ等）、合成有機顔料（ニトロソ顔料、ニトロ顔料、アゾ顔料等）などが挙げられる。具体的には同出版物第１５０〜１８６項記載の顔料などがあげられる。顔料の含有量は、顔料捺染用糊の重量に基づいて好ましくは１０〜２０重量％、更に好ましくは１２〜１８重量％以下である。

本発明の顔料捺染糊は、さらに、他の合成樹脂分散体、粘弾性調整剤、レベリング剤、湿潤剤、消泡剤、充填剤、難燃剤、防腐剤、劣化防止剤および安定剤、架橋剤、柔軟撥水剤、無機塩および可塑剤からなる群から選ばれる１種以上の添加材を含有していてもよい。
他の合成樹脂としては、アクリル樹脂、ＮＢＲ、ＳＢＲ、ＥＶＡ、ポリオレフィン樹脂、ＰＶＡ等が挙げられるが、特に限定されるものではない。粘弾性調整剤としては、増粘剤、たとえば無機系粘度調整剤（ケイ酸ソーダやベントナイトなど）、セルロース系粘度調整剤（メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロースなど、Ｍｎは通常２０，０００以上）、タンパク質系（カゼイン、カゼインソーダ、カゼインアンモニウムなど）、アクリル系（ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸アンモニウムなど、Ｍｎは通常２０，０００以上）、およびビニル系（ポリビニルアルコールなど、Ｍｎは通常２０，０００以上）が含まれる。アクリル系、ビニル系が好ましい。
湿潤剤としては、多価アルコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、グリセリンなど）などが挙げられる。
消泡剤には、長鎖アルコール（オクチルアルコールなど）、ソルビタン誘導体（ソルビタンモノオレートなど）、シリコーンオイル（ポリメチルシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、弗素変性シリコーンなど）などが挙げられる。
充填剤としては、炭酸カルシウム、酸化チタン、シリカ、タルク、セラミックス、樹脂等の微粒子、中空ビーズ等が挙げられる。
難燃剤としては、ハロゲン系、リン系、アンチモン系、メラミン系、グアニジン系、グアニル尿素系のものが挙げられる。
防腐剤としては、有機窒素硫黄化合物系、有機硫黄ハロゲン化合物系防腐剤などが挙げられる。
劣化防止剤および安定化剤（ 紫外線吸収剤、酸化防止剤など）には、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、ヒドラジン系、リン系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系などが挙げられる。
架橋剤としては、前述の架橋剤（Ｃ）以外の、エポキシ系、ブロックイソシアネート系、メラミン系、エチレンイミン系、アジリジン系、アルコキシシラン系のもの等が挙げられる。
繊維撥水剤としては、ポリシロキサン、変性シリコーンオイル等のシリコーン化合物、アクリル酸のフロロアルキルエステル系重合体などのフッ素化合物などが挙げられる。
無機塩としてはアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。可塑剤としてはエチレングリコール、Ｎ−メチルピロリドン、ジオクチルフタレートなどの低分子化合物、脂肪族直鎖状ポリエステルなどのエステル基含有高分子、ポリエチレングリコールジ安息香酸エステルなどのエーテル基含有高分子などが挙げられる。
顔料捺染用糊中の、他の合成樹脂の含有量は、顔料捺染用糊中の水および有機溶剤以外の成分の重量にもとづいて、好ましくは０〜４０％、さらに好ましくは０〜２０％である。

本発明の顔料捺染用糊が使用される繊維基材としては特に限定されるものではないが、例えば、木綿、ウールなどに代表される天然繊維、ポリエステル、ナイロン、ポリプロピレン等の素材に代表されるような合成繊維が挙げられる。

本発明の顔料捺染用糊を繊維基材に付与する方法としては、インクジェットを除くものであり、それ以外は特に限定されるものではないが,例えば浸せき塗工、ブレードコーター、エアナイフコーター、ロッドコーター、ハイドロバーコーター、トランスファロールコーター、リバースコーター、グラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スプレコーター、ロールコーター、スクリーンコーターなどが挙げられ、基体の一部、もしくは全面に塗工することができる。
塗工された後の乾燥条件は、室温、もしくは２５〜１６０℃の温度で５分〜１日間である。
本発明の顔料捺染用糊は特にポリプロピレン系合成繊維への密着性に優れ、且つその他基材への密着性にも優れるという特徴を有し、その結果各種繊維基体への摩擦堅牢性に優れるといった特徴を有する。
本発明の顔料捺染用糊を使用して捺染された繊維製品は、衣料用、靴用、鞄用、家具用、自動車内装用、産業用資材用などとして有用である。
本発明における水性樹脂分散体（Ｑ）は、各種繊維基材への密着性に優れるので、顔料捺染用糊以外の、ウールの防縮剤、ピリング防止剤、面ファスナー用バインダー、不織布バインダー、その他繊維用補強剤、風合い調整剤などとしても使用可能である。

以下、実施例を以て本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。

＜製造例１＞
反応容器に、プロピレン９１重量％、エチレン９重量％を構成単量体とするポリオレフィン（Ａ００−１）［Ｍｎ：１１３，０００、アイソタクティシティー：５０％、商品名「Ｖｉｓｔａｍａｘｘ３９８０」、Ｅｘｘｏｎｍｏｂｉｌ社製］１０００重量部を仕込み、液相に窒素通気しながら、マントルヒーターにて加熱溶融し、撹拌しながら３７０℃で８５分間の条件で、熱減成を行い、ポリオレフィン（Ａ０１−１）を得た。
反応容器に、得られたポリオレフィン（Ａ０１−１）１００重量部、無水マレイン酸（Ｅ−１）６．５重量部（後記する留去分をあらかじめ差し引いた重量部で記載。以下の製造例でも同様。）を仕込み、窒素置換後、窒素通気下に１８０℃まで加熱昇温して均一に溶解させ、ラジカル開始剤［ジクミルパーオキサイド、商品名「パークミルＤ」、日油（株）製］（Ｆ−１）０．５重量部をキシレン５重量部に溶解させた溶液を５分間で滴下した後、キシレン還流下１時間撹拌を続けた。その後、減圧下（１．５ｋＰａ）で未反応の無水マレイン酸を留去して、酸変性ポリオレフィン（Ｘ−１）を得た。
次に、反応容器に、（Ｘ−１）１００重量部及び２−アミノエタノール（Ｇ−１）６．４重量部（後記する留去分をあらかじめ差し引いた重量部で記載。以下の製造例でも同様。）を仕込み、窒素ガス雰囲気下、１８０℃で１時間反応させた。
次いで１８０℃、２．７ｋＰａの減圧下で未反応の２−アミノエタノールを留去し、水酸基含有ポリオレフィン（Ａ１−１）を得た。
なお、（Ａ１−１）の水酸基価は２９、酸価は０．２、Ｍｎは３，５００、アイソタクティシティーは４３％であった。また、変性に用いたポリオレフィン（Ａ０１−１）の炭素１，０００個当たりの二重結合数は７．５個であった。

＜製造例２＞
反応容器に、プロピレン９１重量％、エチレン９重量％を構成単量体とするポリオレフィン（Ａ００−１）［Ｍｎ：１１３，０００、アイソタクティシティー：５０％、商品名「Ｖｉｓｔａｍａｘｘ３９８０」、Ｅｘｘｏｎｍｏｂｉｌ社製］１０００重量部を仕込み、液相に窒素通気しながら、マントルヒーターにて加熱溶融し、撹拌しながら３８０℃で６５分間の条件で、熱減成を行い、ポリオレフィン（Ａ０１−２）を得た。
反応容器に、得られたポリオレフィン（Ａ０１−２）１００重量部、無水マレイン酸（Ｅ−１）８重量部を仕込み、窒素置換後、窒素通気下に１８０℃まで加熱昇温して均一に溶解させ、１時間撹拌を続けた。その後、減圧下（１．５ｋＰａ）で未反応の無水マレイン酸を留去して、酸変性ポリオレフィン（Ｘ−２）を得た。
次に、反応容器に、（Ｘ−２）１００重量部及び２−アミノエタノール（Ｇ−１）６．４重量部を仕込み、窒素ガス雰囲気下、１８０℃で１時間反応させた。
次いで１８０℃、２．７ｋＰａの減圧下で未反応の２−アミノエタノールを留去し、水酸基含有ポリオレフィン（Ａ１−２）を得た。
なお、（Ａ１−２）の水酸基価は２９、酸価は０．１、Ｍｎは３，３００、アイソタクティシティーは４３％であった。また、変性に用いたポリオレフィン（Ａ０１−２）の炭素１，０００個当たりの二重結合数は８．８個であった。

＜製造例３＞
反応容器に、プロピレン８５重量％、エチレン１５重量％を構成単量体とするポリオレフィン（Ａ００−２）［Ｍｎ：７６，０００、アイソタクティシティー：２０％、商品名「Ｖｉｓｔａｍａｘｘ６２０２」、Ｅｘｘｏｎｍｏｂｉｌ社製］１０００重量部を仕込み、液相に窒素通気しながら、マントルヒーターにて加熱溶融し、撹拌しながら４００℃で５０分間の条件で、熱減成を行い、ポリオレフィン（Ａ０１−３）を得た。
反応容器に、得られたポリオレフィン（Ａ０１−３）１００重量部、無水マレイン酸（Ｅ−１）１１重量部を仕込み、窒素置換後、窒素通気下に１８０℃まで加熱昇温して均一に溶解させ、ラジカル開始剤［ジクミルパーオキサイド、商品名「パークミルＤ」、日油（株）製］（Ｆ−１）３重量部をキシレン１０重量部に溶解させた溶液を５分間で滴下した後、キシレン還流下１時間撹拌を続けた。その後、減圧下（１．５ｋＰａ）で未反応の無水マレイン酸を留去して、酸変性ポリオレフィン（Ｘ−３）を得た。
次に、反応容器に、（Ｘ−３）１００重量部、２−アミノエタノール（Ｇ−１）１０重量部を仕込み、窒素ガス雰囲気下、１８０℃で１時間反応させた。
次いで１８０℃、２．７ｋＰａの減圧下で未反応の２−アミノエタノールを留去し、水酸基含有ポリオレフィン（Ａ１−３）を得た。
なお、（Ａ１−３）の水酸基価は４６、酸価は０．１、Ｍｎは２，３００、アイソタクティシティーは１８％であった。また、変性に用いたポリオレフィン（Ａ０１−３）の炭素１，０００個当たりの二重結合数は９．５個であった。

＜製造例４＞
反応容器に、プロピレン８５重量％、エチレン１５重量％を構成単量体とするポリオレフィン（Ａ００−２）［Ｍｎ：７６，０００、アイソタクティシティー：２０％、商品名「Ｖｉｓｔａｍａｘｘ６２０２」、Ｅｘｘｏｎｍｏｂｉｌ社製］１０００重量部を仕込み、液相に窒素通気しながら、マントルヒーターにて加熱溶融し、撹拌しながら４００℃で１００分間の条件で、熱減成を行い、ポリオレフィン（Ａ０１−４）を得た。
反応容器に、得られたポリオレフィン（Ａ０１−４）１００重量部、無水マレイン酸（Ｅ−１）２３．５重量部を仕込み、窒素置換後、窒素通気下に１８０℃まで加熱昇温して均一に溶解させ、ラジカル開始剤［ジクミルパーオキサイド、商品名「パークミルＤ」、日油（株）製］（Ｆ−１）３重量部をキシレン１０重量部に溶解させた溶液を５分間で滴下した後、キシレン還流下１時間撹拌を続けた。その後、減圧下（１．５ｋＰａ）で未反応の無水マレイン酸を留去して、酸変性ポリオレフィン（Ｘ−４）を得た。
次に、反応容器に、（Ｘ−４）１００重量部、２−アミノエタノール（Ｇ−１）２７重量部を仕込み、窒素ガス雰囲気下、１８０℃で１時間反応させた。
次いで１８０℃、２．７ｋＰａの減圧下で未反応の２−アミノエタノールを留去し、水酸基含有ポリオレフィン（Ａ１−４）を得た。
なお、（Ａ１−４）の水酸基価は１０８、酸価は０．２、Ｍｎは１，０５０、アイソタクティシティーは１７％であった。また、変性に用いたポリオレフィン（Ａ０１−４）の炭素１，０００個当たりの二重結合数は２２．４個であった。

＜製造例５＞
反応容器に、プロピレン７３重量％、エチレン２７重量％を構成単量体とするポリオレフィン（Ａ００−３）［Ｍｎ：２００，０００、アイソタクティシティー：３３％、商品名「タフマーＳ４０３０」、三井化学社製］１０００重量部を仕込み、液相に窒素通気しながら、マントルヒーターにて加熱溶融し、撹拌しながら３８０℃で８０分間の条件で、熱減成を行い、ポリオレフィン（Ａ０１−５）を得た。
反応容器に、得られたポリオレフィン（Ａ０１−５）１００重量部、無水マレイン酸（Ｅ−１）４．５重量部を仕込み、窒素置換後、窒素通気下に１８０℃まで加熱昇温して均一に溶解させ、ラジカル開始剤［ジクミルパーオキサイド、商品名「パークミルＤ」、日油（株）製］（Ｆ−１）０．５重量部をキシレン５重量部に溶解させた溶液を５分間で滴下した後、キシレン還流下１時間撹拌を続けた。その後、減圧下（１．５ｋＰａ）で未反応の無水マレイン酸を留去して、酸変性ポリオレフィン（Ｘ−５）を得た。
次に、反応容器に、（Ｘ−５）１００重量部、２−アミノエタノール（Ｇ−１）４．６重量部を仕込み、窒素ガス雰囲気下、１８０℃で１時間反応させた。
次いで１８０℃、２．７ｋＰａの減圧下で未反応の２−アミノエタノールを留去し、水酸基含有ポリオレフィン（Ａ１−５）を得た。
なお、（Ａ１−５）の水酸基価は２１、酸価は０．２、Ｍｎは４，５００、アイソタクティシティーは３１％であった。また、変性に用いたポリオレフィン（Ａ０１−５）の炭素１，０００個当たりの二重結合数は５．４個であった。

＜比較製造例１＞
反応容器に、プロピレン９８重量％、エチレン２重量％を構成単量体とするポリオレフィン（比Ａ００−１）［Ｍｎ：１００，０００、アイソタクティシティー：９０％、商品名「サンアロマーＰＺＡ２０Ａ」、サンアロマー（株）製］１０００重量部を仕込み、液相に窒素通気しながら、マントルヒーターにて加熱溶融し、撹拌しながら４００℃で１２００分間の条件で、熱減成を行い、ポリオレフィン（比Ａ０１−１）を得た。
反応容器に、得られたポリオレフィン（比Ａ０１−１）１００重量部、無水マレイン酸（Ｅ−１）２８重量部を仕込み、窒素置換後、窒素通気下に１８０℃まで加熱昇温して均一に溶解させ、ラジカル開始剤［ジクミルパーオキサイド、商品名「パークミルＤ」、日油（株）製］（Ｆ−１）３重量部をキシレン１０重量部に溶解させた溶液を５分間で滴下した後、キシレン還流下１時間撹拌を続けた。その後、減圧下（１．５ｋＰａ）で未反応の無水マレイン酸を留去して、酸変性ポリオレフィン（比Ｘ−１）を得た。
次に、反応容器に、（比Ｘ−１）１００重量部、２−アミノエタノール（Ｇ−１）２２重量部を仕込み、窒素ガス雰囲気下、１８０℃で１時間反応させた。
次いで１８０℃、２．７ｋＰａの減圧下で未反応の２−アミノエタノールを留去し、水酸基含有ポリオレフィン（比Ａ１−１）を得た。
なお、（比Ａ１−１）の水酸基価は１２２、酸価は０．２、Ｍｎは９４０、アイソタクティシティーは８４％であった。また、変性に用いたポリオレフィン（比Ａ０１−１）の炭素１，０００個当たりの二重結合数は２２．５個であった。

＜比較製造例２＞
反応容器に、プロピレン２７重量％、エチレン７３重量％を構成単量体とするポリオレフィン（比Ａ００−２）［Ｍｎ：４０，０００、アイソアクティシティー：３％、商品名「タフマーＰ０２８０」、三井化学（株）製］１０００重量部を仕込み、液相に窒素通気しながら、マントルヒーターにて加熱溶融し、撹拌しながら３８５℃で２１０分間の条件で、熱減成を行い、ポリオレフィン（比Ａ０１−２）を得た。
反応容器に、得られたポリオレフィン（比Ａ０１−２）１００重量部、無水マレイン酸（Ｅ−１）９重量部を仕込み、窒素置換後、窒素通気下に１８０℃まで加熱昇温して均一に溶解させ、ラジカル開始剤［ジクミルパーオキサイド、商品名「パークミルＤ」、日油（株）製］（Ｆ−１）０．５重量部をキシレン５重量部に溶解させた溶液を５分間で滴下した後、キシレン還流下１時間撹拌を続けた。その後、減圧下（１．５ｋＰａ）で未反応の無水マレイン酸を留去して、酸変性ポリオレフィン（比Ｘ−２）を得た。
次に、反応容器に、（比Ｘ−２）１００重量部、２−アミノエタノール（Ｇ−１）１０重量部を仕込み、窒素ガス雰囲気下、１８０℃で１時間反応させた。
次いで１８０℃、２．７ｋＰａの減圧下で未反応の２−アミノエタノールを留去し、水酸基含有ポリオレフィン（比Ａ１−２）を得た。
なお、（比Ａ１−２）の水酸基価は３５、酸価は０．１、Ｍｎは３，０００、アイソタクティシティーは１％であった。また、変性に用いたポリオレフィン（比Ａ０１−２）の炭素１，０００個当たりの二重結合数は１０．５個であった。

＜実施例１＞
（ウレタンプレポリマーの製造）
撹拌機及び加熱装置を備えた簡易加圧反応装置に、水酸基含有ポリオレフィン（Ａ１−１）１７９．２６重量部、高分子ポリオール（Ａ２−１）９２．１９重量部、イソシアネート成分（Ｂ−１）［ＩＰＤＩ、イソホロンジイシシアネート］８２．６５重量部、鎖伸長剤（Ｃ）として［１，４−ブタンジオール］４．１８重量部、［２，２−ジメチロールプロピオン酸］１７．０３重量部、有機溶剤［ＴＨＦ、テトラヒドロフラン］１２４．６９重量部を仕込み、８５℃で１０時間攪拌してウレタン化反応を行い、ウレタンプレポリマーのＴＨＦ溶液（Ｐ−１）を製造した。
（顔料捺染用水性樹脂分散体の製造）
攪拌機及び加熱反応装置を備えた簡易加圧反応装置に、得られたウレタンプレポリマーのＴＨＦ溶液（Ｐ−１）５００．００重量部を仕込み、５０℃で撹拌しながらＴＨＦ３５９．２８重量部、トリエチルアミン（中和剤）１２．８１重量部を加え、６０ｒｐｍで３０分間均一化した後、温度を５０℃に保ち、５００ｒｐｍで攪拌下、イオン交換水６７６．０４重量部を徐々に添加することで乳化した後、鎖伸長剤（Ｃ−３）［５重量％ジエチレントリアミン水溶液］８６．８２重量部を加え、減圧下に６５℃で１２時間かけてＴＨＦを留去し、顔料捺染用水性樹脂分散体（Ｑ−１）を得た。

＜顔料捺染用糊の作製＞
予めイオン交換水により固形分濃度を２４重量％に調整した上記水性樹脂分散体（Ｑ−１）１００重量部に粘弾性調整剤（「ＳＮシックナー６１８」サンノプコ（株）製）８．９重量部、酸化チタン４４．６重量部、および顔料（「ＮＬレッド ＦＲ３Ｒ−Ｄ」山宋実業（株）製）１８．９重量部を混合して、顔料捺染糊を得た。

＜実施例２〜２５、比較例１〜３＞
実施例１において、使用原料を表１〜表４に記載の原料を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、各例の顔料捺染用水性樹脂分散体（Ｑ−２）〜（Ｑ−２５）、（比Ｑ−１）〜（比Ｑ−３）と各例の顔料捺染用水性樹脂分散体（Ｑ−２）〜（Ｑ−２５）、（比Ｑ−１）〜（比Ｑ−３）を含有する顔料捺染用糊を（Ｉ−２）〜（Ｉ−２５）、（比Ｉ−１）〜（比Ｉ−３）とを得た。
得られた各例の顔料捺染用水性樹脂分散体（Ｑ−２）〜（Ｑ−２５）、（比Ｑ−１）〜（比Ｑ−３）及び顔料捺染用糊（Ｉ−２）〜（Ｉ−２５）、（比Ｉ−１）〜（比Ｉ−３）を、後述の手順で評価を行った。結果を表１〜表４に示す。

なお、体積平均粒子径（Ｄｖ）は、レーザー回折式粒度分布測定器「ＬＡ−７５０」［（株）堀場製作所製］を用いて、測定を行った。

表１〜表４の実施例、比較例で使用した各原料は以下のとおりである。各原料の量は重量部である。
高分子ポリオール（Ａ２−１）：
・クラレポリオールＰ−２０１０：Ｍｎ＝２，０００のポリ（３−メチル−１，５ペンタンジオール、アジピン酸重縮合物）、クラレ（株）製］
高分子ポリオール（Ａ２−２）：
・クラレポリオールＰ−２０１１：Ｍｎ＝２，０００のポリ（３−メチル−１，５ペンタンジオール、アジピン酸、テレフタル酸重縮合物）、クラレ（株）製］
高分子ポリオール（Ａ２−３）：
・クラレポリオールＰ−２０１２：Ｍｎ＝２，０００のポリ（３−メチル−１，５ペンタンジオール、アジピン酸、イソフタル酸重縮合物）、クラレ（株）製］
高分子ポリオール（Ａ２−４）：
・クラレポリオールＰ−２０２０：Ｍｎ＝２，０００のポリ（３−メチル−１，５ペンタンジオール、テレフタル酸重縮合物）、クラレ（株）製］
高分子ポリオール（Ａ４−１）：
・エタナコールＵＨ−２００：Ｍｎ＝２，０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール［宇部興産（株）製］
高分子ポリオール（Ａ５−１）：
・ＰＴＭＧ２０００：Ｍｎ＝２，０００のポリ（オキシテトラメチレン）グリコール［三菱化学（株）製］
高分子ポリオール（Ａ５−２）：
・ＰＴＭＧ３０００：Ｍｎ＝３，０００のポリ（オキシテトラメチレン）グリコール［三菱化学（株）製］
高分子ポリオール（Ａ６−１）：
・アクトフローＵＴ−１００１：Ｍｎ＝２０００のポリアクリルジオール［綜研化学（株）製］
高分子ポリオール（Ａ６−２）：
・ＡＲＵＦＯＮ ＵＨ−２０３２：Ｍｎ＝２０００のポリアクリルジオール［東亜合成（株）製］
触媒：
・ネオスタンＵ−６００：ビスマストリス（２−エチルへキサノエート）［日東化成（株）製］
活性剤：
・エマルミン５０：高級アルコールのエチレンオキサイド（ＥＯ）付加物［三洋化成工業（株）製］

＜１＞密着性
表面処理ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）［東洋紡績株式会社製「パイレンＰ−２１６１」（厚さ３０μｍ）］、表面処理ポリエステルフィルム（ＰＥＴ）［東洋紡績株式会社製「エスペットＥ−５１０２」（厚さ１２μｍ）］及び表面処理ナイロンフィルム［東洋紡績株式会社製「ハーデンＮ−１１３０」（厚さ１５μｍ）］に顔料捺染用水性樹脂分散体（Ｑ）をグラビア印刷機（ＲＫＰｒｉｎｔ Ｃｏａｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）で２０μｍベタ版に速度５０ｍ／ｍｉｎで塗工しドライヤーで乾燥させた後、碁盤目セロハンテープ（登録商標）剥離試験を行い、基材に対する密着性を評価した。
温度、湿度以外の条件はＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に準拠し、セロハンテープ（登録商標）（ニチバン（株）製）を使用し、以下の＜評価基準＞で評価した。
＜評価基準＞
◎：剥がれなかったマス目が１００個
○：剥がれなかったマス目が９０〜９９個
×：剥がれなかったマス目が９０個未満

＜２＞摩擦堅牢性
上記で作成した顔料捺染糊を綿金巾の型の上に２ｃｍ×１０ｃｍで膜厚が０．２ｍｍとなるようにバーコーターを用いて各種繊維布に塗布した。これを１４０℃テンターで５分乾燥することにより顔料捺染された繊維布を得た。得られた繊維布を用いてＪＩＳ Ｌ０８４９（ＩＩ型）に規定された方法に準拠して乾燥試験及び湿潤試験を実施し、汚染グレースケールを基準として摩擦用繊維布への汚染を評価した。

表１〜表４の結果から、本発明の顔料捺染用水性樹脂分散体及びこれを含有する顔料捺染用糊は、異なる種類の基材（特にポリプロピレン基材）に対する密着性及び摩擦堅牢性に優れることがわかる。一方で、比較例のものは、ポリプロピレン基材に対する密着性及び摩擦堅牢性に劣るものがあることがわかる。

本発明の顔料捺染用水性樹脂分散体は特に顔料捺染用バインダーとして有用である。
また、ウールの防縮剤、ピリング防止剤、面ファスナー用バインダー、不織布バインダー、その他繊維用補強剤、風合い調整剤などとしても使用可能である。
また、本発明のバインダーで樹脂加工された繊維基材は、衣料用、靴用、鞄用、家具用、自動車内装用、産業用資材用などとして有用である。

Claims (3)

1. 水とポリウレタン樹脂（Ｕ）とを含有してなる顔料捺染用水性樹脂分散体であって、前記ポリウレタン樹脂（Ｕ）が、活性水素基含有化合物（Ｗ）とイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させてなるポリウレタン樹脂であり、前記活性水素基含有化合物（Ｗ）が高分子ポリオール（Ａ）を含み、前記高分子ポリオール（Ａ）が水酸基含有ポリオレフィン（Ａ１）を含み、前記水酸基含有ポリオレフィン（Ａ１）の構成単量体であるエチレンとα−オレフィン（炭素数３〜８）との重量比［エチレン／α−オレフィン］が５／９５〜６５／３５であり、水酸基含有ポリオレフィン（Ａ１）のα−オレイン部分のアイソタクティシティーが１〜５０％であり、インクジェット捺染用水性樹脂分散体を除く顔料捺染用水性樹脂分散体。
2. 水酸基含有ポリオレフィン（Ａ１）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が１２〜１２０である請求項１記載の顔料捺染用水性樹脂分散体。
3. 請求項１又は２に記載の顔料捺染用水性樹脂分散体を含有する顔料捺染用糊。