JP2021068916A - 半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラム - Google Patents

Abstract

【課題】基板上に形成されるバリア膜の特性を向上させる半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラムを提供する。【解決手段】方法は、基板２００に対して、金属元素を含む第１原料ガスと、前記金属元素とは異なる他の元素を含む第２原料ガスと、をそれぞれの供給期間の少なくとも一部が重なるように供給する第１工程と、基板に対して、窒素及び炭素のうち少なくとも一方を含む反応ガスを供給する第２工程と、を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、基板上に、金属元素および他の元素を含み、窒素および炭素のうち少なくとも一方をさらに含む膜を形成する工程を有する。【選択図】図１

Description

本発明は、半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラムに関する。

半導体装置の製造工程の一工程として、基板上に、導電性の金属膜として例えばタングステン（Ｗ）を含む膜（Ｗ膜）を形成する成膜処理が行われる場合がある。Ｗ膜は、例えば、基板に対する六フッ化タングステン（ＷＦ_６）ガスの供給と、基板に対するジシラン（Ｓｉ_２Ｈ_６）ガスの供給と、を交互に所定回数行うことにより形成することができる（例えば、特許文献１参照）。

特開２０１２−６２５０２号公報

ＷＦ_６ガスのようなフッ素（Ｆ）を含むガスを用いて金属膜を形成する場合、形成された金属膜中にＦが残留する可能性がある。金属膜中に残留したＦは、その後に熱拡散工程等を行った際に、基板上に予め形成された下地としてのシリコン酸化膜（ＳｉＯ膜）等に向かって拡散し、半導体装置の性能を劣化させる場合がある。このため、金属膜を形成する前に、Ｆの拡散を抑制する拡散抑制膜（バリア膜）として、チタン窒化膜（ＴｉＮ膜）等を下地の上に形成する処理が行われる場合がある。

本発明の目的は、基板上に形成されるバリア膜の特性を向上させる技術を提供することにある。

本発明の一態様によれば、
基板に対して、金属元素を含む第１原料ガスと、前記金属元素とは異なる他の元素を含む第２原料ガスと、をそれぞれの供給期間の少なくとも一部が重なるように供給する第１工程と、
前記基板に対して、窒素および炭素のうち少なくとも一方を含む反応ガスを供給する第２工程と、
を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記金属元素および前記他の元素を含み、窒素および炭素のうち少なくとも一方をさらに含む膜を形成する工程を有する技術が提供される。

本発明によれば、基板上に形成されるバリア膜の特性を向上させることが可能となる。

本発明の一実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。 本発明の一実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を図１のＡ−Ａ線断面図で示す図である。 本発明の一実施形態で好適に用いられる基板処理装置のコントローラの概略構成図であり、コントローラの制御系をブロック図で示す図である。 本発明の一実施形態におけるガス供給のタイミングを示す図である。 （ａ）〜（ｃ）は、それぞれ、本発明の一実施形態のガス供給のタイミングの変形例を示す図である。 （ａ）〜（ｃ）は、それぞれ、本発明の一実施形態のガス供給のタイミングの変形例を示す図である。 （ａ）〜（ｃ）は、それぞれ、本発明の一実施形態のガス供給のタイミングの変形例を示す図である。 （ａ）および（ｂ）は、それぞれ、本発明の一実施形態におけるガス供給のタイミングの変形例を示す図である。 本発明の他の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。 本発明の他の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。 （ａ）および（ｂ）は、それぞれ、比較例のガス供給のタイミングを示す図である。 （ａ）および（ｂ）は、実施例で形成した膜の組成等を比較例とともに示す図である。 実施例で形成した膜の抵抗率を比較例とともに示す図である。

＜本発明の一実施形態＞
以下、本発明の一実施形態について、図１〜図３を用いて説明する。

（１）基板処理装置の構成
図１に示すように、処理炉２０２は加熱機構（温度調整部）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板に支持されることにより垂直に据え付けられている。ヒータ２０７は、ガスを熱で活性化（励起）させる活性化機構（励起部）としても機能する。

ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ_２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の下方には、反応管２０３と同心円状に、マニホールド２０９が配設されている。マニホールド２０９は、例えばステンレス（ＳＵＳ）等の金属からなり、上端および下端が開口した円筒形状に形成されている。マニホールド２０９の上端部は、反応管２０３の下端部に係合しており、反応管２０３を支持するように構成されている。マニホールド２０９と反応管２０３との間には、シール部材としてのＯリング２２０ａが設けられている。反応管２０３はヒータ２０７と同様に垂直に据え付けられている。主に、反応管２０３とマニホールド２０９とにより処理容器（反応容器）が構成される。処理容器の筒中空部には処理室２０１が形成されている。処理室２０１は、複数枚の基板としてのウエハ２００を収容可能に構成されている。

処理室２０１内には、ノズル２４９ａ〜２４９ｃが、マニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられている。ノズル２４９ａ〜２４９ｃには、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｃが、それぞれ接続されている。

ガス供給管２３２ａ〜２３２ｃには、上流側から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ〜２４１ｃおよび開閉弁であるバルブ２４３ａ〜２４３ｃがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａ〜２３２ｃのバルブ２４３ａ〜２４３ｃよりも下流側には、不活性ガスを供給するガス供給管２３２ｄ〜２３２ｆがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｄ〜２３２ｆには、上流側から順に、ＭＦＣ２４１ｄ〜２４１ｆおよびバルブ２４３ｄ〜２４３ｆがそれぞれ設けられている。

ノズル２４９ａ〜２４９ｃは、図２に示すように、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における平面視において円環状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるようにそれぞれ設けられている。すなわち、ノズル２４９ａ〜２４９ｃは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うようにそれぞれ設けられている。ノズル２４９ａ〜２４９ｃの側面には、ガスを供給するガス供給孔２５０ａ〜２５０ｃがそれぞれ設けられている。ガス供給孔２５０ａ〜２５０ｃは、反応管２０３の中心を向くようにそれぞれ開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。ガス供給孔２５０ａ〜２５０ｃは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられている。

このように、本実施形態では、反応管２０３の側壁の内壁と、反応管２０３内に配列された複数枚のウエハ２００の端部（周縁部）と、で定義される平面視において円環状の縦長の空間内、すなわち、円筒状の空間内に配置したノズル２４９ａ〜２４９ｃを経由してガスを搬送している。そして、ノズル２４９ａ〜２４９ｃにそれぞれ開口されたガス供給孔２５０ａ〜２５０ｃから、ウエハ２００の近傍で初めて反応管２０３内にガスを噴出させている。そして、反応管２０３内におけるガスの主たる流れを、ウエハ２００の表面と平行な方向、すなわち、水平方向としている。このような構成とすることで、各ウエハ２００に均一にガスを供給する。ウエハ２００の表面上を流れたガスは、排気口、すなわち、後述する排気管２３１の方向に向かって流れる。但し、このガスの流れの方向は、排気口の位置によって適宜特定され、垂直方向に限ったものではない。

ガス供給管２３２ａからは、第１原料ガスとして、例えば、金属元素としてのチタン（Ｔｉ）を含むＴｉ含有ガスが、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。Ｔｉ含有ガスとしては、例えば、塩素（Ｃｌ）、Ｆ、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）からなる群より選択される少なくとも１つのハロゲン元素をさらに含む物質、すなわち、ハロゲン化物（ハロゲン化チタン）を含むガスを用いることができる。ハロゲン化チタンを含むガスとしては、例えば、ＴｉおよびＣｌを含むテトラクロロチタン（ＴｉＣｌ_４）ガスを用いることができる。ＴｉＣｌ_４ガスは、Ｔｉソースとして作用する。なお、本明細書において「原料」という言葉を用いた場合は、「液体状態である液体原料」を意味する場合、「気体状態である原料ガス」を意味する場合、または、それらの両方を意味する場合がある。

ガス供給管２３２ｂからは、上述の金属元素とは異なる他の元素（ドーパント）を含む第２原料ガスとして、例えば、シリコン（Ｓｉ）を含むＳｉ含有ガスが、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。Ｓｉ含有ガスとしては、例えば、水素（Ｈ）をさらに含む物質、すなわち、水素化ケイ素を含むガスを用いることができる。水素化ケイ素を含むガスとしては、例えば、モノシラン（ＳｉＨ_４）ガスを用いることができる。ＳｉＨ_４ガスは、Ｓｉソースとして作用する。

ガス供給管２３２ｃからは、窒素（Ｎ）および炭素（Ｃ）のうち少なくとも一方を含む反応ガスとして、例えば、Ｎ含有ガスであるアンモニア（ＮＨ_３）ガスが、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃ、ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給される。ＮＨ_３ガスは、窒化剤、すなわち、Ｎソースとして作用する。

ガス供給管２３２ｄ〜２３２ｆからは、不活性ガスとして、例えば、窒素（Ｎ_２）ガスが、それぞれＭＦＣ２４１ｄ〜２４１ｆ、バルブ２４３ｄ〜２４３ｆ、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｃ、ノズル２４９ａ〜２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給される。

主に、ガス供給管２３２ａ、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａにより、第１原料ガス供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、第２原料ガス供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｃ、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃにより、反応ガス供給系が構成される。また、主に、ガス供給管２３２ｄ〜２３２ｆ、ＭＦＣ２４１ｄ〜２４１ｆ、バルブ２４３ｄ〜２４３ｆにより、不活性ガス供給系が構成される。

上述の各種供給系のうち、いずれか、或いは、全ての供給系は、バルブ２４３ａ〜２４３ｆやＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｆ等が集積されてなる集積型供給システム２４８として構成されていてもよい。集積型供給システム２４８は、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｆのそれぞれに対して接続され、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｆ内への各種ガスの供給動作、すなわち、バルブ２４３ａ〜２４３ｆの開閉動作やＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｆによる流量調整動作等が、後述するコントローラ１２１によって制御されるように構成されている。集積型供給システム２４８は、一体型、或いは、分割型の集積ユニットとして構成されており、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｆ等に対して集積ユニット単位で着脱を行うことができ、集積型供給システム２４８のメンテナンス、交換、増設等を、集積ユニット単位で行うことが可能なように構成されている。

反応管２０３には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が設けられている。排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいて弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されている。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、圧力センサ２４５により、排気系が構成される。真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。

マニホールド２０９の下方には、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、例えばＳＵＳ等の金属からなり、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｂが設けられている。シールキャップ２１９の下方には、後述するボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ボート２１７を処理室２０１内外に搬入および搬出することが可能なように構成されている。ボートエレベータ１１５は、ボート２１７すなわちウエハ２００を、処理室２０１内外に搬送する搬送装置（搬送機構）として構成されている。また、マニホールド２０９の下方には、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９を降下させている間、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシャッタ２１９ｓが設けられている。シャッタ２１９ｓは、例えばＳＵＳ等の金属からなり、円盤状に形成されている。シャッタ２１９ｓの上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｃが設けられている。シャッタ２１９ｓの開閉動作（昇降動作や回動動作等）は、シャッタ開閉機構１１５ｓにより制御される。

基板支持具としてのボート２１７は、複数枚、例えば２５〜２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で垂直方向に整列させて多段に支持するように、すなわち、間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート２１７は、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる。ボート２１７の下部には、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる断熱板２１８が多段に支持されている。

反応管２０３内には、温度検出器としての温度センサ２６３が設置されている。温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となる。温度センサ２６３はＬ字型に構成されており、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。

図３に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。

記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する成膜処理の手順や条件等が記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する成膜処理における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることが出来るように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、プロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。また、プロセスレシピを、単に、レシピともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、レシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。

Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｆ、バルブ２４３ａ〜２４３ｆ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、温度センサ２６３、ヒータ２０７、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５、シャッタ開閉機構１１５ｓ等に接続されている。

ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからレシピを読み出すように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｆによる各種ガスの流量調整動作、バルブ２４３ａ〜２４３ｆの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作および圧力センサ２４５に基づくＡＰＣバルブ２４４による圧力調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作、シャッタ開閉機構１１５ｓによるシャッタ２１９ｓの開閉動作等を制御するように構成されている。

コントローラ１２１は、外部記憶装置（例えば、ハードディスク等の磁気ディスク、ＣＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリ等の半導体メモリ）１２３に格納された上述のプログラムを、コンピュータにインストールすることにより構成することができる。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成されている。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。なお、コンピュータへのプログラムの提供は、外部記憶装置１２３を用いず、インターネットや専用回線等の通信手段を用いて行ってもよい。

（２）基板処理工程
上述の基板処理装置を用い、半導体装置の製造工程の一工程として、基板上に膜を形成するシーケンス例について、図４を用いて説明する。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。

図４に示す基本シーケンスでは、
基板としてのウエハ２００に対して、ＴｉＣｌ_４ガスと、ＳｉＨ_４ガスと、をそれぞれの供給期間のうち少なくとも一部が重なるように供給するステップ１と、
ウエハ２００に対して、ＮＨ_３ガスを供給するステップ２と、
を非同時に、すなわち、同期させることなく行うサイクルを所定回数（ｎ回（ｎは１以上の整数））行うことで、ウエハ２００上に、Ｔｉ、ＳｉおよびＮを含む膜としてチタン窒化膜（ＴｉＳｉＮ膜）を形成する。ＴｉＳｉＮ膜を、ＳｉがドープされたＴｉＮ膜と称することもできる。

本明細書では、上述の成膜シーケンスを、便宜上、以下のように示すこともある。なお、他の実施形態等の説明においても同様の表記を用いる。

（ＴｉＣｌ_４＋ＳｉＨ_４→ＮＨ_３）×ｎ ⇒ ＴｉＳｉＮ

本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのもの」を意味する場合や、「ウエハとその表面に形成された所定の層や膜等との積層体（集合体）」を意味する場合、すなわち、表面に形成された所定の層や膜等を含めてウエハと称する場合がある。また、本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）」を意味する場合や、「ウエハ上に形成された所定の層や膜等の表面、すなわち、積層体としてのウエハの最表面」を意味する場合がある。

従って、本明細書において「ウエハに対して所定のガスを供給する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面に対して所定のガスを直接供給する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等、すなわち、積層体としてのウエハの最表面に対して所定のガスを供給する」ことを意味する場合がある。また、本明細書において「ウエハ上に所定の層（または膜）を形成する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面上に所定の層（または膜）を直接形成する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等の上、すなわち、積層体としてのウエハの最表面の上に所定の層（または膜）を形成する」ことを意味する場合がある。

また、本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同義である。

（ウエハチャージおよびボートロード）
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、シャッタ開閉機構１１５ｓによりシャッタ２１９ｓが移動させられて、マニホールド２０９の下端開口が開放される（シャッタオープン）。その後、図１に示すように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内へ搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０ｂを介してマニホールド２０９の下端をシールした状態となる。

（圧力・温度調整ステップ）
処理室２０１内、すなわち、ウエハ２００が存在する空間が所望の圧力（真空度）となるように、真空ポンプ２４６によって真空排気（減圧排気）される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される。真空ポンプ２４６は、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は常時作動させた状態を維持する。また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の成膜温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される。ヒータ２０７による処理室２０１内の加熱は、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。また、回転機構２６７によるボート２１７およびウエハ２００の回転を開始する。回転機構２６７によるボート２１７およびウエハ２００の回転は、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。

（成膜ステップ）
その後、以下のステップ１，２を順次実行する。

［ステップ１］
このステップでは、処理室２０１内のウエハ２００に対して、ＴｉＣｌ_４ガスとＳｉＨ_４ガスとを、それぞれの供給期間のうち少なくとも一部が重なるように供給する。図４に示すシーケンスでは、これらのガスの供給を同時に開始し、また、これらのガスの供給を同時に停止する場合を示している。

具体的には、バルブ２４３ａ，２４３ｂを開き、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂ内にＴｉＣｌ_４ガス、ＳｉＨ_４ガスをそれぞれ流す。ＴｉＣｌ_４ガス、ＳｉＨ_４ガスは、それぞれ、ＭＦＣ２４１ａ，２４１ｂにより流量調整され、ノズル２４９ａ，２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＴｉＣｌ_４ガスとＳｉＨ_４ガスとが同時に供給される。このとき同時にバルブ２４３ｄ，２４３ｅを開き、ガス供給管２３２ｄ，２３２ｅ内へＮ_２ガスをそれぞれ流す。Ｎ_２ガスは、ＭＦＣ２４１ｄ，２４１ｅにより流量調整され、ＴｉＣｌ_４ガス、ＳｉＨ_４ガスと一緒に処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。また、ノズル２４９ｃ内へのＴｉＣｌ_４ガスやＳｉＨ_４ガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｆを開き、ガス供給管２３２ｆ内へＮ_２ガスを流す。Ｎ_２ガスは、ガス供給管２３２ｃ、ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。

このとき、処理室２０１内の圧力（成膜圧力）は、例えば１〜３０００Ｐａの範囲内の所定の圧力とする。ウエハ２００の温度（成膜温度）は、例えば３００〜６００℃、好ましくは３２０〜５５０℃、より好ましくは３５０〜５００℃の範囲内の所定の温度とする。

成膜温度が３００℃未満となると、処理室２０１内に供給されたＴｉＣｌ_４ガスやＳｉＨ_４ガスの活性化が不充分となり、ウエハ２００上への後述する第１層（ＴｉおよびＳｉを含む層）の形成が困難となる場合がある。成膜温度を３００℃以上とすることで、これを解消することが可能となる。成膜温度を３２０℃以上とすることで、処理室２０１内に供給されたこれらのガスをさらに活性化させ、ウエハ２００上への第１層の形成をより効率的に行うことが可能となる。成膜温度を３５０℃以上とすることで、これらの効果をより確実に得ることが可能となる。

成膜温度が６００℃を超えると、処理室２０１内に供給されたＴｉＣｌ_４ガスやＳｉＨ_４ガスが過剰に分解し、ウエハ２００上への第１層の形成が困難となる場合がある。また、これらのガスが気相中で過剰に反応することにより、処理室２０１内で発生するパーティクルが増加し、成膜処理の品質が低下する場合がある。成膜温度を６００℃以下とすることで、ガスの分解を適正に抑制し、ウエハ２００上へ第１層を形成することが可能となる。また、処理室２０１内におけるパーティクルの発生を抑制することが可能となる。成膜温度を５５０℃以下とすることで、ガスの分解をより適正に抑制し、ウエハ２００上へ第１層を、より効率的に形成することが可能となる。また、処理室２０１内におけるパーティクルの発生を、より確実に抑制することが可能となる。成膜温度を５００℃以下とすることで、これらの効果をより確実に得ることが可能となる。

なお、これらの条件は、処理室２０１内のウエハ２００に対して、ＴｉＣｌ_４ガスとＳｉＨ_４ガスとを、それぞれの供給期間のうち少なくとも一部が重なるように供給した際に、気相中におけるこれらのガスの分解や反応を適正に抑制することが可能な条件であるともいえる。

また、ＴｉＣｌ_４ガスの供給流量は、例えば０．０１〜２ｓｌｍ、好ましくは０．１〜１．５ｓｌｍ、より好ましくは０．２〜１ｓｌｍの範囲内の所定の流量とする。ＳｉＨ_４ガスの供給流量は、例えば０．００１〜２ｓｌｍ、好ましくは０．１〜１．５ｓｌｍ、より好ましくは０．１〜１ｓｌｍの範囲内の所定の流量とする。ＴｉＣｌ_４ガスおよびＳｉＨ_４ガスの供給が重なっているとき、ＳｉＨ_４ガスの流量に対するＴｉＣｌ_４ガスの流量の比率（ＴｉＣｌ_４／ＳｉＨ_４流量比）は、例えば０．０１〜１００、好ましくは０．０５〜５０、より好ましくは０．１〜１０の範囲内の値となるようＴｉＣｌ_４ガスおよびＳｉＨ_４ガスの流量を調整する。ＴｉＣｌ_４ガスおよびＳｉＨ_４ガスの供給時間は、それぞれ、例えば０．１〜２０秒の範囲内の所定の時間とする。

ＴｉＣｌ_４ガスの供給流量が０．０１ｓｌｍ未満となったり、ＳｉＨ_４ガスの供給流量が２ｓｌｍを超えたり、ＴｉＣｌ_４／ＳｉＨ_４流量比が０．０１未満となったりすると、ＴｉＳｉＮ膜の成膜処理を進行させることが困難となる場合がある。また、ＴｉＳｉＮ膜中に含まれるＴｉの量、すなわち、Ｓｉの量に対するＴｉの量の比率（Ｔｉ／Ｓｉ濃度比）が過小となり、この膜が有すべき導電性が不足する場合がある。ＴｉＣｌ_４ガスの供給流量を０．０１ｓｌｍ以上としたり、ＳｉＨ_４ガスの供給流量を２ｓｌｍ以下としたり、ＴｉＣｌ_４／ＳｉＨ_４流量比を０．０１以上としたりすることで、ＴｉＳｉＮ膜の成膜レートを実用的なレベルにまで高めることができ、また、この膜の組成を適正化させ、この膜に充分な導電性を付与することが可能となる。ＴｉＣｌ_４ガスの供給流量を０．１ｓｌｍ以上としたり、ＳｉＨ_４ガスの供給流量を１．５ｓｌｍ以下としたり、ＴｉＣｌ_４／ＳｉＨ_４流量比を０．０５以上としたりすることで、ＴｉＳｉＮ膜の成膜レートをさらに高めることができ、また、この膜の導電性をさらに向上させることが可能となる。ＴｉＣｌ_４ガスの供給流量を０．２ｓｌｍ以上としたり、ＳｉＨ_４ガスの供給流量を１ｓｌｍ以下としたり、ＴｉＣｌ_４／ＳｉＨ_４流量比を０．１以上としたりすることで、上述の効果がより確実に得られる。

ＴｉＣｌ_４ガスの供給流量が２ｓｌｍを超えたり、ＳｉＨ_４ガスの供給流量が０．００１ｓｌｍ未満となったり、ＴｉＣｌ_４／ＳｉＨ_４流量比が１００を超えたりすると、ＴｉＳｉＮ膜中に含まれるＳｉの量、すなわち、Ｔｉの量に対するＳｉの量の比率（Ｓｉ／Ｔｉ濃度比）が過小となり、この膜が発揮すべきＦの拡散抑制効果（以下、Ｆバリア効果とも称する）が不足する場合がある。ＴｉＣｌ_４ガスの供給流量を２ｓｌｍ以下としたり、ＳｉＨ_４ガスの供給流量を０．００１ｓｌｍ以上としたり、ＴｉＣｌ_４／ＳｉＨ_４流量比を１００以下としたりすることで、この膜の組成を適正化させ、この膜に充分なＦバリア効果を発揮させることが可能となる。ＴｉＣｌ_４ガスの供給流量を１．５ｓｌｍ以下としたり、ＳｉＨ_４ガスの供給流量を０．１ｓｌｍ以上としたり、ＴｉＣｌ_４／ＳｉＨ_４流量比を５０以下としたりすることで、この膜の組成をさらに適正化させ、この膜が発揮するＦバリア効果をさらに高めることが可能となる。ＴｉＣｌ_４ガスの供給流量を１ｓｌｍ以下としたり、ＴｉＣｌ_４／ＳｉＨ_４流量比を１０以下としたりすることで、上述の効果がより確実に得られる。

各ガス供給管より供給するＮ_２ガスの供給流量は、それぞれ例えば０〜１０ｓｌｍの範囲内の所定の流量とする。

上述の条件下で、ウエハ２００に対してＴｉＣｌ_４ガスおよびＳｉＨ_４ガスを同時に供給することにより、ウエハ２００の最表面上に、第１層（初期層）として、ＴｉおよびＳｉを含む層が形成される。この層は、ＴｉおよびＳｉを、例えば、Ｔｉ−Ｔｉ結合、Ｔｉ−Ｓｉ結合、Ｓｉ−Ｓｉ結合等の状態で含む層となる。第１層の組成、すなわち、層中に含まれるＳｉの量に対するＴｉの量の比率（Ｔｉ／Ｓｉ濃度比）は、例えば、上述のＴｉＣｌ_４／ＳｉＨ_４流量比を調整することで、広範囲に制御することが可能である。

なお、本実施形態のように、ウエハ２００に対してＴｉＣｌ_４ガスとＳｉＨ_４ガスとを同時に供給する場合は、これらのガスを非同時に供給する場合よりも、ウエハ２００上に形成される層に含まれるＣｌやＨ等の不純物量を低減させることが可能となる。というのも、上述の条件下でＴｉＣｌ_４ガスとＳｉＨ_４ガスとを同時に供給すると、ウエハ２００の表面上において、これらのガスを互いに反応させることができ、これらのガスに含まれるＴｉ−Ｃｌ結合やＳｉ−Ｈ結合をそれぞれ切断することが可能となる。結果として、これらのガスに含まれるＣｌやＨの第１層中への取り込み、すなわち、第１層中への不純物の取り込みを抑制できるようになる。ＣｌやＨが取り込まれるとＴｉＳｉＮ膜の抵抗率が高くなってしまう（すなわち導電性が低下してしまう）が、ＣｌやＨの第１層への取り込みを抑制することにより、より低抵抗率を有する膜を得ることが可能となる。なお、ＴｉやＳｉから分離したＣｌやＨは、互いに反応することにより、塩酸（ＨＣｌ）、塩素（Ｃｌ_２）、水素（Ｈ_２）等のガス状の副生成物を構成し、その殆どが第１層中に取り込まれることなくウエハ２００の表面から脱離し、処理室２０１内から排除される。

但し、上述した不純物の脱離効果は、ＴｉＣｌ_４／ＳｉＨ_４流量比によって影響を受けることになる。例えば、ＴｉＣｌ_４／ＳｉＨ_４流量比を１／１とし、これらのガスを１００％以上の収率で反応させることができた場合は、ＴｉＣｌ_４＋ＳｉＨ_４→Ｔｉ＋Ｓｉ＋４ＨＣｌの反応により、理論的には、第１層中に取り込まれるＣｌ等の量（Ｔｉ−Ｃｌ結合やＳｉ−Ｈ結合の量）をゼロとすることが可能となる。また、収率を１００％とすることができない場合であっても、ＴｉＣｌ_４／ＳｉＨ_４流量比を小さく設定する（ＳｉＨ_４ガスの流量比率を増やす）ことにより、第１層中に取り込まれるＣｌの量をゼロとすることが可能となる。しかしながら、ＳｉＨ_４ガスの流量を増やすことでＴｉＣｌ_４／ＳｉＨ_４流量比を過度に小さく設定し、ＴｉＳｉＮ膜中に含まれるＳｉの量を過剰に増加させると、ＴｉＳｉＮ膜の導電性が低下する場合がある。このような事情から、ＴｉＣｌ_４／ＳｉＨ_４流量比の大きさは一定の制限を受けることになり、結果として、ステップ１で形成される第１層中に、Ｔｉ−Ｃｌ結合やＳｉ−Ｈ結合が微量に取り込まれてしまう場合もある。但し、この場合であっても、後述するステップ２を行うことで、第１層中に取り込まれたこれらの結合を切断し、第１層からＣｌ等を脱離させることが可能となる。

なお、本実施形態のように、処理室２０１内へＴｉＣｌ_４ガスとＳｉＨ_４ガスとを同時に供給することで、副生成物であるＨＣｌの処理室２０１内からの除去効率を高める効果もさらに得られるようになる。これは、これらのガスを同時に供給することにより、すなわち、ＨＣｌが発生した処理室２０１内へ、ＴｉＣｌ_４ガスだけでなくＳｉＨ_４ガスを供給することにより、ＨＣｌ＋ＳｉＨ_４→ＳｉＣｌ_４＋Ｈ_２の反応が生じ、ＨＣｌが消滅するためである。このように、処理室２０１内からのＨＣｌの除去効率を高めることにより、後述するステップ２において、塩化アンモニウム（ＮＨ_４Ｃｌ）等のさらなる副生成物の発生を回避することが可能となる。後述するように、ＮＨ_４Ｃｌ等の副生成物は、ウエハ２００上へのＴｉＣｌ_４ガスやＳｉＨ_４ガスの吸着を局所的に阻害する立体障害として作用する場合がある。本実施形態のように、処理室２０１内からのＨＣｌの除去効率を高め、ＮＨ_４Ｃｌ等の副生成物の生成を抑制することにより、ウエハ２００面内における第１層の局所的な形成阻害を回避することが可能となる。これにより、ウエハ２００上に形成されるＴｉＳｉＮ膜の段差被覆性（カバレッジ特性）や面内膜厚均一性をそれぞれ向上させることが可能となる。

第１層が形成された後、バルブ２４３ａ，２４３ｂを閉じ、ＴｉＣｌ_４ガスおよびＳｉＨ_４ガスの供給をそれぞれ停止する。このとき、ＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第１層形成に寄与した後のＴｉＣｌ_４ガスやＳｉＨ_４ガスや副生成物を処理室２０１内から排除する。このとき、バルブ２４３ｄ〜２４３ｆは開いたままとして、Ｎ_２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ_２ガスはパージガスとして作用する。

［ステップ２］
ステップ１が終了した後、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、ウエハ２００上に形成された第１層に対して、ＮＨ_３ガスを供給する。

具体的には、バルブ２４３ａ，２４３ｂを閉じた状態でバルブ２４３ｃを開き、ガス供給管２３２ｃ内にＮＨ_３ガスを流す。バルブ２４３ｄ〜２４３ｆの開閉制御は、ステップ１におけるそれらと同様に制御する。ＮＨ_３ガスは、ＭＦＣ２４１ｃにより流量調整され、ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＮＨ_３ガスが供給される。Ｎ_２ガスは、ＭＦＣ２４１ｆにより流量調整され、ＮＨ_３ガスと一緒に処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。

このとき、成膜圧力は、例えば１〜３０００Ｐａの範囲内の所定の圧力とする。ＮＨ_３ガスの供給流量は、例えば０．１〜３０ｓｌｍ、好ましくは０．２〜２０ｓｌｍ、より好ましくは１〜１０ｓｌｍの範囲内の所定の流量とする。ＮＨ_３ガスの供給時間は、例えば０．０１〜３０秒、好ましくは０．１〜２０秒、より好ましくは１〜１５秒の範囲内の所定の時間とする。

ＮＨ_３ガスの供給流量が０．１ｓｌｍ未満となったり、ＮＨ_３ガスの供給時間が０．０１秒未満となったりすると、第１層を改質（窒化）させることができず、ウエハ２００上にＴｉＳｉＮ膜を形成することが困難となる場合がある。ＮＨ_３ガスの供給流量を０．１ｓｌｍ以上としたり、ＮＨ_３ガスの供給時間を０．０１秒以上としたりすることで、第１層を改質させることができ、ウエハ２００上にＴｉＳｉＮ膜を形成することが可能となる。ＮＨ_３ガスの供給流量を０．２ｓｌｍ以上としたり、ＮＨ_３ガスの供給時間を０．１秒以上としたりすることで、第１層の改質を促進させ、ウエハ２００上に形成するＴｉＳｉＮ膜の組成をより適正化させることが可能となる。ＮＨ_３ガスの供給流量を１ｓｌｍ以上としたり、ＮＨ_３ガスの供給時間を１秒以上としたりすることで、これらの効果がより確実に得られるようになる。

ＮＨ_３ガスの供給流量が３０ｓｌｍを超えたり、ＮＨ_３ガスの供給時間が３０秒を超えたりすると、第１層の改質（窒化）が過剰となり、ウエハ２００上に形成されるＴｉＳｉＮ膜の特性が劣化する場合がある。また、第１層の改質が飽和する量を超過するような条件下でＮＨ_３ガスの供給を継続すると、ガスコストの増加や、生産性の低下を招いてしまう場合がある。ＮＨ_３ガスの供給流量を３０ｓｌｍ以下としたり、ＮＨ_３ガスの供給時間を３０秒以下としたりすることで、第１層の改質を適正に制限することができ、ウエハ２００上に形成するＴｉＳｉＮ膜の特性低下を回避することが可能となる。また、ガスコストの増加や生産性の低下も回避することが可能となる。ＮＨ_３ガスの供給流量を２０ｓｌｍ以下としたり、ＮＨ_３ガスの供給時間を２０秒以下としたりすることで、第１層の改質をより適正化させ、ウエハ２００上に形成するＴｉＳｉＮ膜の特性を向上させることが可能となる。ＮＨ_３ガスの供給流量を１０ｓｌｍ以下としたり、ＮＨ_３ガスの供給時間を１５秒以下としたりすることで、これらの効果がより確実に得られるようになる。

各ガス供給管より供給するＮ_２ガスの供給流量は、それぞれ例えば０．１〜５０ｓｌｍの範囲内の所定の流量とする。

他の処理条件は、ステップ１における処理条件と同様の条件とする。

上述の条件下でＮＨ_３ガスを処理室２０１内へ供給することで、ステップ１でウエハ２００上に形成された第１層に対して窒化処理が行われる。すなわち、第１層に含まれるＴｉやＳｉと、ＮＨ_３ガスに含まれるＮと、を反応させて結合させることにより、第１層中に、Ｎを取り込ませることが可能となる。これにより、第１層は、Ｔｉ、ＳｉおよびＮを含む第２層（ＴｉＳｉＮ層）へと変化させられる（改質される）。第１層は、Ｎを、Ｔｉ−Ｎ結合、Ｔｉ−Ｓｉ−Ｎ結合、Ｔｉ−Ｎ−Ｓｉ結合等の状態で含む層となる。

なお、上述したように、ステップ１で形成される第１層中にＴｉ−Ｃｌ結合やＳｉ−Ｈ結合が取り込まれた場合であっても、本ステップを行うことで、これらの結合を切断することが可能となる。ＴｉやＳｉから分離したＣｌやＨは、互いに反応することでＨＣｌ、Ｃｌ_２、Ｈ_２等の副生成物を構成する。本ステップを行うことで生成されたこれらの副生成物は、第２層中に取り込まれることなくウエハ２００の表面から脱離し、処理室２０１内から排気される。これにより、第２層は、第１層よりもＣｌ等の不純物が少ない層、すなわち、不純物濃度の極めて低い良質な層となる。

第１層を第２層へ変化させた後、バルブ２４３ｃを閉じ、ＮＨ_３ガスの供給を停止する。そして、ステップ１と同様の処理手順により、処理室２０１内に残留する未反応もしくは上述の反応に寄与した後のＮＨ_３ガスや副生成物を処理室２０１内から排除する。

［所定回数実施］
上述したステップ１，２を非同時（交互）に行うサイクルを所定回数（ｎ回）行うことにより、ウエハ２００上に、所定組成、所定膜厚のＴｉＳｉＮ膜を形成することができる。上述のサイクルは複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、上述のサイクルを１回行う際に形成される第２層の厚さを所望の膜厚よりも小さくし、第２層を積層させることで形成されるＴｉＳｉＮ膜の膜厚が所望の膜厚になるまで、上述のサイクルを複数回繰り返すのが好ましい。

なお、上述のサイクルを複数回行う場合、ステップ１，２を実施するたびに副生成物としてＨＣｌが生成される。このＨＣｌは、ステップ２においてウエハ２００に対して供給されたＮＨ_３ガスと反応することで、ＮＨ_４Ｃｌ等のさらなる副生成物を生成する場合がある。ＮＨ_４Ｃｌは、上述したように、ウエハ２００上へのガスの吸着を局所的に阻害する立体障害として作用する場合がある。例えば、副生成物として生成されたＨＣｌと、ステップ２を実施することで第１層の表面に存在することとなったＴｉ−ＮＨ_ｘ（ｘは１または２の整数）と、が反応した場合、第２層の表面に、Ｔｉ−ＮＨ_ｙＣｌ（ｙは１〜３の整数）が存在する状態となる。このＴｉ−ＮＨ_ｙＣｌ、すなわち、第２層の表面に存在する塩化アンモニウムが、次のステップ１において、ＴｉＣｌ_４ガスやＳｉＨ_４ガスのウエハ２００表面への吸着を局所的に阻害する立体障害として作用するのである。但し、この立体障害は、本実施形態のように、処理室２０１内からのＨＣｌの除去効率を向上させることにより、その発生を抑制することが可能となる。すなわち、本実施形態のように、処理室２０１内へＴｉＣｌ_４ガスとＳｉＨ_４ガスとを同時に供給し、処理室２０１内からのＨＣｌの除去効率を向上させることにより、立体障害となり得るＮＨ_４Ｃｌの生成を抑制することが可能となる。

以下、参考までに、処理室２０１内へＴｉＣｌ_４ガスとＳｉＨ_４ガスとを同時に供給する際に生じる種々な反応について記載する。以下に示すように、副生成物としてのＮＨ_４Ｃｌは、それ自体が、ＴｉＣｌ_４からのＴｉＮの生成や、ＳｉＨ_４からのＳｉ_３Ｎ_４の生成、すなわち、窒化反応を進行させる窒化剤としても作用する。すなわち、副生成物としてのＮＨ_４Ｃｌは、ＮＨ_３ガスによる窒化反応を補助する第２の反応ガスとして捉えることもできる。但し、これらの反応は、処理室２０１内へＴｉＣｌ_４ガスとＳｉＨ_４ガスとを非同時に供給する際には生じにくい。本実施形態では、処理室２０１内へＴｉＣｌ_４ガスとＳｉＨ_４ガスとを同時に供給することから、これらのガスを非同時に供給する場合よりも、窒化処理を効率的に行うことができ、高い生産性を発揮するともいえる。

２ＮＨ_４Ｃｌ＋ＴｉＣｌ_４ ⇒ ＴｉＮ＋８ＨＣｌ

４ＮＨ_４Ｃｌ＋４ＳｉＨ_４ ⇒ Ｓｉ_３Ｎ_４＋ＳｉＣｌ_４＋１６Ｈ_２
ＳｉＨ_４＋ＨＣｌ ⇒ ＳｉＣｌ_４＋４Ｈ_２
４ＮＨ_４Ｃｌ＋３ＳｉＣｌ_４ ⇒ Ｓｉ_３Ｎ_４＋１６ＨＣｌ

（アフターパージ・大気圧復帰ステップ）
ＴｉＳｉＮ膜の形成が完了した後、ガス供給管２３２ｄ〜２３２ｆのそれぞれからＮ_２ガスを処理室２０１内へ供給し、排気管２３１から排気する。Ｎ_２ガスはパージガスとして作用する。これにより、処理室２０１内がパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物が処理室２０１内から除去される（アフターパージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。

（ボートアンロードおよびウエハディスチャージ）
ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降され、マニホールド２０９の下端が開口される。そして、処理済のウエハ２００が、ボート２１７に支持された状態で、マニホールド２０９の下端から反応管２０３の外部に搬出される（ボートアンロード）。処理済のウエハ２００は、ボート２１７より取出される（ウエハディスチャージ）。

（３）効果
本実施形態によれば、以下に示す一つまたは複数の効果が得られる。

（ａ）本実施形態で形成されるＴｉＳｉＮ膜は、膜中にＳｉを含むことから、Ｓｉ非含有のＴｉＮ膜に比べ、高いＦバリア効果を発揮する。このため、本実施形態のＴｉＳｉＮ膜を、ＳｉＯ膜とＷ膜との間に形成することにより、この膜を、Ｗ膜からＳｉＯ膜へ向かうＦの拡散を抑制するバリア膜として好適に用いることが可能となる。また、本実施形態で形成されるＴｉＳｉＮ膜は、その膜厚をＳｉ非含有のＴｉＮ膜の膜厚より薄くしても、それと同等以上のＦバリア効果を発揮することから、例えば、集積度を高めたＮＡＮＤ型フラッシュメモリ等において、好適に用いることが可能である。

（ｂ）ステップ１では、ウエハ２００に対してＴｉＣｌ_４ガスとＳｉＨ_４ガスとを同時に供給することにより、これらのガスをウエハ２００の表面上で互いに反応させることが可能となる。結果として、これらのガスを非同時に供給する場合よりも、第１層の形成を効率的に行うことができ、ＴｉＳｉＮ膜の成膜レートを向上させることが可能となる。

（ｃ）ステップ１では、ウエハ２００に対してＴｉＣｌ_４ガスとＳｉＨ_４ガスとを同時に供給し、これらのガスをウエハ２００の表面上で互いに反応させることから、これらのガスを非同時に供給する場合よりも、第１層に含まれるＣｌ等の不純物を低減させることが可能となる。結果として、ＴｉＳｉＮ膜を、Ｃｌ等の不純物濃度が極めて低く、高い導電性を有する（低抵抗率を有する）良質な膜とすることが可能となる。

（ｄ）ステップ１では、ウエハ２００に対してＴｉＣｌ_４ガスとＳｉＨ_４ガスとを同時に供給することから、これらのガスを非同時に供給する場合よりも、副生成物としてのＨＣｌを、処理室２０１内から効率的に除去することが可能となる。これにより、ＴｉＳｉＮ膜の膜質を向上させたり、処理室２０１内の部材のエッチングダメージを回避したりすることが可能となる。また、処理室２０１内からＨＣｌを効率的に除去することで、局所的な立体障害として作用し得るＮＨ_４Ｃｌの生成を抑制することができ、ＴｉＳｉＮ膜の段差被覆性や面内膜厚均一性を向上させることが可能となる。

（ｅ）ステップ１において、ウエハ２００に対してＴｉＣｌ_４ガスとＳｉＨ_４ガスとを同時に供給することにより、１サイクルあたりに実施するステップの数を３つから２つに減らすことが可能となる。結果として、１サイクルあたりの所要時間を短縮させ、サイクルの手順を簡素化させることが可能となる。これにより、成膜処理の生産性を向上させることも可能となる。

（ｆ）ステップ１において、ウエハ２００に対してＴｉＣｌ_４ガスとＳｉＨ_４ガスとを同時に供給する本実施形態の成膜シーケンスでは、第１層中におけるＴｉ／Ｓｉ濃度比、すなわち、ＴｉＳｉＮ膜の組成を、ＴｉＣｌ_４／ＳｉＨ_４流量比を調整することで容易かつ広範囲に制御することが可能となる。これに対し、ウエハ２００に対してＴｉＣｌ_４ガスとＳｉＨ_４ガスとを非同時に供給する成膜シーケンスでは、本実施形態のようにＴｉＳｉＮ膜の組成を広範囲に制御することは比較的困難となる。

（ｇ）上述の効果は、第１原料ガスとしてＴｉＣｌ_４ガス以外のＴｉ含有ガスを用いる場合や、第２原料ガスとしてＳｉＨ_４ガス以外のＳｉ含有ガスを用いる場合や、反応ガスとしてＮＨ_３ガス以外のＮ含有ガスを用いる場合であっても同様に得ることができる。

例えば、Ｔｉ含有ガスとしては、ＴｉＣｌ_４ガスの他、ジクロロチタン（ＴｉＣｌ_２）ガス、トリクロロチタン（ＴｉＣｌ_３）ガス等のクロロチタン系ガスや、テトラフルオリドチタン（ＴｉＦ_４）等のフルオリドチタン系ガス、すなわち、ハロゲン化チタン系ガスを用いることができる。

また例えば、Ｓｉ含有ガスとしては、ＳｉＨ_４ガスの他、Ｓｉ_２Ｈ_６ガス、トリシラン（Ｓｉ_３Ｈ_８）ガス等の水素化ケイ素ガスを用いることができる。なお、Ｓｉ含有ガスとしては、上述の処理条件下においてはＴｉ含有ガスとは気相中で反応しないガスを用いるのが好ましい。

また例えば、Ｎ含有ガスとしては、ＮＨ_３ガスの他、ジアゼン（Ｎ_２Ｈ_２）ガス、ヒドラジン（Ｎ_２Ｈ_４）ガス、Ｎ_３Ｈ_８ガス等の窒化水素系ガスを用いることができる。

また例えば、不活性ガスとしては、Ｎ_２ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いることができる。

（４）変形例
本実施形態における成膜処理のシーケンスでは、図４に示す態様に限定されず、以下に示す変形例のように変更することができる。

（変形例１）
図５（ａ）に示すように、ステップ１では、ＳｉＨ_４ガスの供給とＴｉＣｌ_４ガスの供給とを同時に開始し、ＳｉＨ_４ガスの供給をＴｉＣｌ_４ガスの供給の停止よりも後に停止するようにしてもよい。

本変形例においても、図４に示す成膜シーケンスと同様の効果が得られる。

また、本変形例によれば、ウエハ２００上に形成されるＴｉＳｉＮ膜のＳｉ濃度を高めることが可能となる。というのも、ステップ１において、２種類のガスの供給を同時に停止する場合、ガス供給停止の時点では、ウエハ２００の表面や第１層中にＳｉの吸着サイトがまだ存在（残留）している場合がある。この場合、本変形例のように、ＴｉＣｌ_４ガスの供給停止後もＳｉＨ_４ガスの供給を継続することで、第１層中にＳｉを添加させることができ、第１層のＳｉ濃度をさらに高めることが可能となる。また、２種類のガスの供給を同時に停止した時点で、第１層中にＳｉの吸着サイトが存在しない場合であっても、本変形例のように、ＴｉＣｌ_４ガスの供給停止後もＳｉＨ_４ガスの供給を継続することで、第１層の表面に存在するＣｌをＳｉに置換させることができ、第１層のＳｉ濃度をさらに高めることが可能となる。これらの結果として、ＴｉＳｉＮ膜のＳｉ濃度をさらに高め、この膜が発揮するＦバリア効果をさらに強化することが可能となる。なお、発明者等は、ステップ１においてＴｉＣｌ_４ガスの供給とＳｉＨ_４ガスの供給とを同時に停止すると、第１層のＳｉ濃度が例えば３〜５ａｔ％になる場合もあるが、ＴｉＣｌ_４ガスの供給停止後もＳｉＨ_４ガスの供給を継続することで、第１層のＳｉ濃度を例えば２０〜３０ａｔ％以上程度にまで高めることが可能な場合があることを確認している。

また、本変形例によれば、第１層中からＣｌ等の不純物をさらに低減させることができ、ＴｉＳｉＮ膜の膜質をさらに向上させることが可能となる。また、処理室２０１内からのＨＣｌ等の除去をより確実に行うことができ、成膜処理の品質を高めることが可能となる。

（変形例２）
図５（ｂ）に示すように、ステップ１では、ＴｉＣｌ_４ガスの供給をＳｉＨ_４ガスの供給よりも先に開始し、ＴｉＣｌ_４ガスの供給とＳｉＨ_４ガスの供給とを同時に停止するようにしてもよい。

本変形例においても、図４に示す成膜シーケンスと同様の効果が得られる。

また、本変形例によれば、ウエハ２００上に形成されるＴｉＳｉＮ膜の導電性を、ウエハ２００の面内全域にわたってまんべんなく確保することが可能となる。というのも、本変形例のようにＴｉＣｌ_４ガスの供給をＳｉＨ_４ガスの供給よりも先に開始する場合は、Ｔｉを含む層を、ウエハ２００の面内の全域にわたって略均一な厚さで連続的（非アイランド状かつ非メッシュ状に）に形成することが可能となる。本変形例では、ウエハ２００の表面をこのような状態としてからＳｉＨ_４ガスの供給を開始することにより、ＳｉＨ_４ガスが供給されるウエハ２００上のあらゆる箇所にＴｉを必ず存在させることができ、ウエハ２００の面内のあらゆる箇所において、Ｔｉ−Ｓｉ−Ｎ結合やＴｉ−Ｓｉ−Ｔｉ結合を形成することが可能となる。このように、導電性の金属元素であるＴｉを含む化学結合を、ウエハ２００の面内全域にわたって連続的に形成することで、ＴｉＳｉＮ膜の導電性を、ウエハ２００の面内全域にわたってまんべんなく確保することが可能となる。

これに対し、ステップ１において、ＳｉＨ_４ガスの供給をＴｉＣｌ_４ガスの供給よりも先に開始する場合には、上述の効果を得ることが困難となる。というのも、ステップ１においてＳｉＨ_４ガスの供給をＴｉＣｌ_４ガスの供給よりも先に開始すると、ステップ２で形成されウエハ２００の表面等に残留していた副生成物としてのＮＨ_４Ｃｌと、ステップ１で供給されたＳｉＨ_４と、が反応することにより、絶縁性のＳｉ_３Ｎ_４が、ウエハ２００の表面上において非連続的に（アイランド状或いはメッシュ状に）形成されてしまう場合がある。この場合、Ｓｉ_３Ｎ_４が形成された箇所では、Ｎ−Ｓｉ−Ｎ結合のようにＳｉの結合手の全てにＮが結合した状態となっており、Ｔｉ−Ｓｉ−Ｎ結合やＴｉ−Ｓｉ−Ｔｉ結合、すなわち、導電性の金属元素であるＴｉを含む化学結合を新たに構成することが困難となる。その結果、ＴｉＳｉＮ膜の導電性が、ウエハ２００の面内において局所的に低下してしまう場合がある。

また、本変形例によれば、ＴｉＳｉＮ膜中へのＳｉの添加量を適正に抑制することが可能となる。ＴｉＳｉＮ膜のＳｉ濃度を適正に低く抑えることで、ＴｉＳｉＮ膜の段差被覆性（ステップカバレッジ）を向上させることが可能となる。発明者等は、ＴｉＳｉＮ膜のＳｉ濃度を２０％とするとステップカバレッジが７５．２％程度となる場合が有るのに対し、ＴｉＳｉＮ膜のＳｉ濃度を１５％とすることでこれを８１．１％以上に高めることが可能な場合があることを確認済みである。なお、この現象は、ウエハ２００のＳｉＨ_４ガス曝露量を抑制する他の変形例においても、同様に得られる。

（変形例３）
図５（ｃ）に示すように、ステップ１では、ＴｉＣｌ_４ガスの供給をＳｉＨ_４ガスの供給よりも先に開始し、ＴｉＣｌ_４ガスの供給をＳｉＨ_４ガスの供給よりも先に停止するようにしてもよい。本変形例においても、図４に示す成膜シーケンスや、変形例１，２と同様の効果が得られる。

（変形例４）
図６（ａ）に示すように、ステップ１では、各種ガスの供給開始や供給停止を変形例３と同様に制御してもよい。そして、ＳｉＨ_４ガスの供給を開始する前におけるＴｉＣｌ_４ガスの供給流量を、ＳｉＨ_４ガスの供給を開始した後におけるＴｉＣｌ_４ガスの供給流量よりも少なくしてもよい。

本変形例においても、図４に示す成膜シーケンスや、変形例３と同様の効果が得られる。また、本変形例によれば、ステップ１におけるＴｉＣｌ_４ガスの供給流量を上述のように設定することで、第１層中に含まれるＴｉの量を適正に抑制し、すなわち、第１層中におけるＳｉの吸着サイトを適正に確保し、第１層中へのＳｉの添加を促進させることが可能となる。これにより、ＴｉＳｉＮ膜のＳｉ濃度を増加させ、この膜が発揮するＦバリア効果をさらに強化することが可能となる。さらに、ステップ１におけるＴｉＣｌ_４ガスの供給流量を上述のように設定することで、第１層中に残留するＣｌやＨの量をより少なくすることができるとともに、ＨＣｌ等の副生成物の発生をより少なくすることが可能となる。また、本変形例によれば、ＴｉＣｌ_４ガスの供給停止後に継続して行うＳｉＨ_４ガスの供給処理の実施期間を短くしても、ＴｉＳｉＮ膜のＳｉ濃度を充分に高めることが可能となることから、１サイクルあたりの所要時間を短縮させ、成膜処理の生産性を向上させることが可能となる。

（変形例５）
図６（ｂ）に示すように、ステップ１では、各種ガスの供給開始や供給停止を変形例３と同様に制御してもよい。そして、ＴｉＣｌ_４ガスの供給流量を変形例４と同様に制御してもよい。さらに、ＴｉＣｌ_４ガスの供給を停止した後におけるＳｉＨ_４ガスの供給流量を、ＴｉＣｌ_４ガスの供給を停止する前におけるＳｉＨ_４ガスの供給流量よりも少なくしてもよい。

本変形例においても、図４に示す成膜シーケンスや、変形例３，４と同様の効果が得られる。また、ＳｉＨ_４ガスの供給流量を上述のように設定することで、ＴｉＣｌ_４ガスの供給を停止した後において、第１層中へのＳｉの添加がソフトに行われることになり、第１層の全域にわたってＳｉをより均一に添加することが可能となる。

（変形例６）
図６（ｃ）に示すように、ステップ１では、各種ガスの供給開始や供給停止を変形例３と同様に制御してもよい。そして、ＳｉＨ_４ガスの供給流量を変形例５と同様に制御してもよい。本変形例においても、図４に示す成膜シーケンスや、変形例３と同様の効果が得られる。また、変形例５と同様に、ＴｉＣｌ_４ガスの供給を停止した後において第１層中へのＳｉの添加がソフトに行われることになり、第１層の全域にわたってＳｉをより均一に添加することが可能となる。

（変形例７）
図７（ａ）に示すように、ステップ１では、各種ガスの供給開始や供給停止を変形例３と同様に制御してもよい。そして、ＳｉＨ_４ガスの供給を開始する前におけるＴｉＣｌ_４ガスの供給流量を、ＳｉＨ_４ガスの供給を開始した後におけるＴｉＣｌ_４ガスの供給流量よりも大きくしてもよい。本変形例においても、図４に示す成膜シーケンスや、変形例３と同様の効果が得られる。また、ステップ１におけるＴｉＣｌ_４ガスの供給流量を上述のように設定することで、変形例２で説明した効果が、より確実に得られるようになる。

（変形例８）
図７（ｂ）に示すように、ステップ１では、各種ガスの供給開始や供給停止を変形例３と同様に制御してもよい。そして、ＴｉＣｌ_４ガスの供給流量を変形例７と同様に制御してもよい。さらに、ＴｉＣｌ_４ガスの供給を停止した後におけるＳｉＨ_４ガスの供給流量を、ＴｉＣｌ_４ガスの供給を停止する前におけるＳｉＨ_４ガスの供給流量よりも大きくしてもよい。本変形例においても、図４に示す成膜シーケンスや、変形例７と同様の効果が得られる。また、ステップ１におけるＳｉＨ_４ガスの供給流量を上述のように設定することにより、変形例１で説明した効果が、より確実に得られるようになる。

（変形例９）
図７（ｃ）に示すように、ステップ１では、各種ガスの供給開始や供給停止を変形例３と同様に制御してもよい。そして、ＴｉＣｌ_４ガスの供給流量を変形例７と同様に制御し、ＳｉＨ_４ガスの供給流量を変形例５と同様に制御してもよい。本変形例においても、図４に示す成膜シーケンスや、変形例５，７と同様の効果が得られる。

（変形例１０）
図８（ａ）に示すように、ステップ１では、各種ガスの供給開始や供給停止を変形例３と同様に制御してもよい。そして、ＳｉＨ_４ガスの供給流量を変形例８と同様に制御してもよい。本変形例においても、図４に示す成膜シーケンスや、変形例３と同様の効果が得られる。また、ステップ１におけるＳｉＨ_４ガスの供給流量を上述のように設定することにより、変形例１で説明した効果が、より確実に得られるようになる。

（変形例１１）
図８（ｂ）に示すように、ステップ１では、各種ガスの供給開始や供給停止を変形例３と同様に制御してもよい。そして、ＴｉＣｌ_４ガスの供給流量を変形例４と同様に制御し、ＳｉＨ_４ガスの供給流量を変形例８と同様に制御してもよい。本変形例においても、図４に示す成膜シーケンスや、変形例３，４，８と同様の効果が得られる。

（変形例における処理条件）
上述の各変形例において、ＳｉＨ_４ガスを単独で供給する場合の処理条件は、以下の通りである。

処理室２０１内の圧力は、例えば１〜３０００Ｐａの範囲内の所定の圧力とする。また、ＳｉＨ_４ガスの供給流量は、例えば０．００１〜２ｓｌｍ、好ましくは０．０５〜１．５ｓｌｍ、より好ましくは０．１〜１ｓｌｍの範囲内の所定の流量とする。ＳｉＨ_４ガスの供給時間は、例えば０．０１〜３０秒の範囲内の所定の時間とする。また、各ガス供給管より供給するＮ_２ガスの供給流量は、例えば０〜１０ｓｌｍの範囲内の所定の流量とする。

また、上述の各変形例において、ＴｉＣｌ_４ガスを単独で供給する場合の処理条件は、以下の通りである。

処理室２０１内の圧力は、例えば１〜３０００Ｐａの範囲内の所定の圧力とする。ＴｉＣｌ_４ガスの供給流量は、例えば０．０１〜２ｓｌｍ、好ましくは０．１〜１．５ｓｌｍ、より好ましくは０．２〜１ｓｌｍの範囲内の所定の流量とする。ＴｉＣｌ_４ガスの供給時間は、例えば０．１〜３０秒、好ましくは０．５〜２０秒、より好ましくは１〜１０秒の範囲内の所定の時間とする。各ガス供給管より供給するＮ_２ガスの供給流量は、例えば０．１〜２０ｓｌｍの範囲内の所定の流量とする。

他の処理条件は、上述の図４に示す成膜シーケンスと同様とする。各種処理条件を上述の範囲内とすることで、それぞれの変形例に応じた効果が適正に得られるようになる。

＜本発明の他の実施形態＞
以上、本発明の実施形態を具体的に説明した。しかしながら、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更が可能である。

例えば、以下に示す成膜シーケンスのように、反応ガスとして、プロピレン（Ｃ_３Ｈ_６）ガス等の炭化水素系ガス、すなわち、Ｃ含有ガスを用い、ウエハ２００上に、Ｔｉ、ＳｉおよびＣを含む膜として、チタン炭化膜（ＴｉＳｉＣ膜）を形成するようにしてもよい。この場合であっても、上述の実施形態と同様の効果が得られる。また、膜中にＣをドープすることで、この膜の仕事関数を低下させることが可能となる。

（ＴｉＣｌ_４＋ＳｉＨ_４→Ｃ_３Ｈ_６）×ｎ ⇒ ＴｉＳｉＣ

また例えば、以下に示す成膜シーケンスのように、反応ガスとして、トリエチルアミン（（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｎ）、略称：ＴＥＡ）等のアミン系ガスや、ジメチルヒドラジン（（ＣＨ_３）_２Ｎ_２Ｈ_２、略称：ＤＭＨ）等の有機ヒドラジン系ガス、すなわち、ＮおよびＣを含むガスを用い、ウエハ２００上に、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｃ、およびＮを含む膜として、チタン炭窒化膜（ＴｉＳｉＣＮ膜）を形成するようにしてもよい。また、複数種類の反応ガスを組み合わせ、ウエハ２００上にＴｉＳｉＣＮ膜を形成するようにしてもよい。これらの場合であっても、上述の実施形態と同様の効果が得られる。また、膜中にＣをドープすることで、この膜の仕事関数を低下させることが可能となる。

（ＴｉＣｌ_４＋ＳｉＨ_４→ＴＥＡ）×ｎ ⇒ ＴｉＳｉＣＮ

（ＴｉＣｌ_４＋ＳｉＨ_４→ＤＭＨ）×ｎ ⇒ ＴｉＳｉＣＮ

（ＴｉＣｌ_４＋ＳｉＨ_４→Ｃ_３Ｈ_６→ＮＨ_３）×ｎ ⇒ ＴｉＳｉＣＮ

また例えば、上述の実施形態や変形例では、基板上に金属元素としてＴｉを含む膜を形成する例について説明したが、本発明はこのような態様に限定されない。すなわち、本発明は、Ｔｉの他、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、ガリウム（Ｇａ）等の金属元素を含む膜を基板上に形成する場合にも、好適に適用することができる。また、本発明は、他の元素としてＳｉを含む膜を形成する例について説明したが、本発明はこのような態様に限定されない。すなわち、本発明は、Ｓｉの他、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ボロン（Ｂ）、ヒ素（Ａｓ）、リン（Ｐ）、Ａｌ等を他の元素として含む膜を基板上に形成する場合にも、好適に適用することができる。

また、本発明は、以下に示す成膜シーケンスのように、金属元素の代わりにＳｉ、Ｇｅ、Ｂ等の半金属元素を含む膜を形成する場合、すなわち、導電膜ではなく絶縁膜を形成する場合にも、好適に適用することが可能となる。この場合、第１原料ガスとしては、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ_４）ガス等のハロシラン原料ガスを用いることができる。また反応ガスとしては、上述の各種反応ガスの他、酸素（Ｏ_２）ガス等のＯ含有ガス（酸化剤）を用いることができる。

（ＳｉＣｌ_４＋ＳｉＨ_４→ＮＨ_３）×ｎ ⇒ ＳｉＮ

（ＳｉＣｌ_４＋ＳｉＨ_４→Ｃ_３Ｈ_６）×ｎ ⇒ ＳｉＣ

（ＳｉＣｌ_４＋ＳｉＨ_４→ＴＥＡ）×ｎ ⇒ ＳｉＣＮ

（ＳｉＣｌ_４＋ＳｉＨ_４→Ｃ_３Ｈ_６→ＮＨ_３→Ｏ_２）×ｎ ⇒ ＳｉＯＣＮ

また例えば、ステップ１では、ＡＰＣバルブ２４４を閉じた状態で、減圧された処理室２０１内へＴｉＣｌ_４ガスをフラッシュフローにより一気に供給するようにしてもよい。例えば、ガス供給管２３２ａにおけるバルブ２４３ａの上流側等に、加圧容器として構成された第１タンク（ガス溜め部）を設け、ステップ１では、ＡＰＣバルブ２４４を閉じた状態で、第１タンク内に充填された高圧のＴｉＣｌ_４ガスをフラッシュフローにより処理室２０１内へ一気に供給するようにしてもよい。ＴｉＣｌ_４ガスの供給をこのように行うことで、ステップ１の所要期間を短縮させ、成膜処理の生産性を向上させることが可能となる。

また例えば、ステップ２では、ＡＰＣバルブ２４４を閉じた状態で、減圧された処理室２０１内へＮＨ_３ガスをフラッシュフローにより一気に供給するようにしてもよい。例えば、ガス供給管２３２ｃにおけるバルブ２４３ｃの上流側等に、加圧容器として構成された第２タンク（ガス溜め部）を設け、ステップ２では、ＡＰＣバルブ２４４を閉じた状態で、第２タンク内に充填された高圧のＮＨ_３ガスをフラッシュフローにより処理室２０１内へ一気に供給するようにしてもよい。

ＮＨ_３ガスの供給をこのように行うことで、ステップ２の所要期間を短縮させ、成膜処理の生産性を向上させることが可能となる。

また、ＮＨ_３ガスの供給をこのように行うことで、処理室２０１内に存在する副生成物を、処理室２０１内から速やかに排出できるようになる。結果として、ＴｉＳｉＮ膜中への副生成物の取り込みを抑制し、この膜の膜質を向上させることが可能となる。というのも、副生成物としてのＨＣｌは、上述したようにステップ１を行うことでも生成されるが、ステップ２を行った際に第１層の表面に吸着しているＣｌがＮＨ_３ガスに含まれるＮと置換されることによっても生成される。副生成物としてのＨＣｌは、ステップ２で供給されたＮＨ_３ガスと反応することで、ＮＨ_４Ｃｌ等の新たな副生成物を生成する場合がある。これに対し、ＮＨ_３ガスの供給をフラッシュフローにより行うことで、ＮＨ_４Ｃｌ等の副生成物が新たに生成される前にＨＣｌを処理室２０１内から排出することが可能となる。結果として、ＴｉＳｉＮ膜中へのＮＨ_４Ｃｌ等の取り込みを抑制できるようになる。

また、本実施形態では、第１原料ガス、第２原料ガス、反応ガスを３本のノズル２４９ａ〜２４９ｃを用いて独立に処理室２０１内へ供給する場合について説明した。このように、各種ガスを異なるノズルを用いて独立に供給する場合には、第１原料ガスを供給するノズル２４９ａと、第２原料ガスを供給するノズル２４９ｂと、を可能な限り近接させた方がよい。このように構成することにより、第１原料ガスと第２原料ガスとを効率よく混合させることが可能となる。結果として、ウエハ２００上に形成される膜の組成や膜質を、その面内にわたって均一化させることが可能となる。

また、本実施形態では、第１原料ガス、第２原料ガス、反応ガスを３本のノズル２４９ａ〜２４９ｃを用いて独立に処理室２０１内へ供給する場合について説明した。しかしながら、本発明は、このような実施形態に限定されない。例えば、第１原料ガスを供給するノズル２４９ａと、第２原料ガスを供給するノズル２４９ｂと、を共用とし、処理室内２０１に設けるノズルを２本としてもよい。このように構成することにより、第１原料ガスと第２原料ガスとをノズル内にて効率よく混合（プリミックス）させることが可能となる。結果として、ウエハ２００上に形成される膜の組成や膜質を、その面内にわたって均一化させることが可能となる。

基板処理に用いられるレシピは、処理内容に応じて個別に用意し、電気通信回線や外部記憶装置１２３を介して記憶装置１２１ｃ内に格納しておくことが好ましい。そして、基板処理を開始する際、ＣＰＵ１２１ａが、記憶装置１２１ｃ内に格納された複数のレシピの中から、処理内容に応じて適正なレシピを適宜選択することが好ましい。これにより、１台の基板処理装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の膜を、再現性よく形成することができるようになる。また、オペレータの負担を低減でき、操作ミスを回避しつつ、基板処理を迅速に開始できるようになる。

上述したレシピは、新たに作成する場合に限らず、例えば、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを変更することで用意してもよい。レシピを変更する場合は、変更後のレシピを、電気通信回線や当該レシピを記録した記録媒体を介して、基板処理装置にインストールしてもよい。また、既存の基板処理装置が備える入出力装置１２２を操作し、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを直接変更してもよい。

上述の実施形態では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本発明は上述の実施形態に限定されず、例えば、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用できる。また、上述の実施形態では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本発明は上述の実施形態に限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用できる。

例えば、図９に示す処理炉３０２を備えた基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、本発明は好適に適用できる。処理炉３０２は、処理室３０１を形成する処理容器３０３と、処理室３０１内へガスをシャワー状に供給するシャワーヘッド３０３ｓと、１枚または数枚のウエハ２００を水平姿勢で支持する支持台３１７と、支持台３１７を下方から支持する回転軸３５５と、支持台３１７に設けられたヒータ３０７と、を備えている。シャワーヘッド３０３ｓのインレットにはガス供給ポート３３２ａ〜３３２ｃが接続されている。ガス供給ポート３３２ａ、３３２ｂ、３３２ｃには、上述の実施形態の第１原料ガス供給系、第２原料ガス供給系、反応ガス供給系と同様のガス供給系がそれぞれ接続されている。シャワーヘッド３０３ｓのアウトレットには、ガス分散板が設けられている。処理容器３０３には、処理室３０１内を排気する排気ポート３３１が設けられている。排気ポート３３１には、上述の実施形態の排気系と同様の排気系が接続されている。

また例えば、図１０に示す処理炉４０２を備えた基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、本発明は好適に適用できる。処理炉４０２は、処理室４０１を形成する処理容器４０３と、１枚または数枚のウエハ２００を水平姿勢で支持する支持台４１７と、支持台４１７を下方から支持する回転軸４５５と、処理容器４０３内のウエハ２００に向けて光照射を行うランプヒータ４０７と、ランプヒータ４０７の光を透過させる石英窓４０３ｗと、を備えている。処理容器４０３にはガス供給ポート４３２ａ〜４３２ｃが接続されている。ガス供給ポート４３２ａ、４３２ｂ、４３２ｃには、上述の実施形態の第１原料ガス供給系、第２原料ガス供給系、反応ガス供給系と同様のガス供給系がそれぞれ接続されている。ガス供給ポート４３２ａ〜４３２ｃは、処理室４０１内へ搬入されたウエハ２００の端部の側方にそれぞれ設けられている。処理容器４０３には、処理室４０１内を排気する排気ポート４３１が設けられている。排気ポート４３１には、上述の実施形態の排気系と同様の排気系が接続されている。

これらの基板処理装置を用いる場合においても、上述の実施形態や変形例と同様な処理手順、処理条件にて成膜処理を行うことができ、上述の実施形態や変形例と同様の効果が得られる。

また、上述の実施形態や変形例等は、適宜組み合わせて用いることができる。このときの処理手順、処理条件は、例えば、上述の実施形態の処理手順、処理条件と同様とすることができる。

以下、上述の実施形態や変形例で得られる効果を裏付ける実験結果について説明する。

（実施例１）
実施例１として、上述の実施形態における基板処理装置を用い、図４に示すシーケンスによりウエハ上にＴｉＳｉＮ膜を形成した。成膜処理の処理条件は、上述の実施形態に記載の処理条件範囲内の所定の条件とした。

また、比較例１ａとして、図１１（ａ）に示すシーケンス、すなわち、ウエハに対してＴｉＣｌ_４ガス、ＮＨ_３ガス、ＳｉＨ_４ガスを非同時に順次供給するサイクルを繰り返すことにより、ウエハ上にＴｉＳｉＮ膜を形成した。

また、比較例１ｂとして、図１１（ｂ）に示すシーケンス、すなわち、ウエハに対してＴｉＣｌ_４ガスを供給するステップと、ウエハに対してＮＨ_３ガスとＳｉＨ_４ガスとを同時に供給するステップとを交互に繰り返すシーケンスにより、ウエハ上にＴｉＳｉＮ膜を形成した。

そして、実施例１および比較例１ａ，１ｂで形成した各ＴｉＳｉＮ膜について、組成および抵抗率をそれぞれ測定した。組成の測定はＸ線光電子分光（ＸＰＳ）法を用いて行った。図１２（ａ）に、実施例１および比較例１ａ，１ｂの各膜における組成および抵抗率を一覧表で示す。図１２（ａ）によれば、実施例１のＴｉＳｉＮ膜は、比較例１ａ，１ｂのＴｉＳｉＮ膜と比較して、Ｔｉ、ＮおよびＳｉの含有率に大きな差がないことが分かる。また、実施例１のＴｉＳｉＮ膜は、比較例１ａ，１ｂのＴｉＳｉＮ膜と比較して、抵抗率が著しく低いこと、すなわち、導電性が良好であることが分かる。これは、実施例１のＴｉＳｉＮ膜が、比較例１ａ，１ｂのＴｉＳｉＮ膜よりも、Ｃｌ濃度が低いことによるものと考えられる。すなわち、図４に示すシーケンスにより形成した膜は、図１１（ａ）や図１１（ｂ）に示すシーケンスにより形成した膜よりも、不純物濃度が低く、導電性に優れた良質な膜となることが分かる。また、図４に示すシーケンスにより形成した膜は、図１１（ａ）や図１１（ｂ）に示すシーケンスにより形成した膜と同程度にＳｉを含むことから、同程度のＦバリア機能を有するであろうことが分かる。

（実施例２ａ〜２ｄ）
実施例２ａとして、上述の実施形態における基板処理装置を用い、図４に示す成膜シーケンスにより、ウエハ上にＴｉＳｉＮ膜を形成した。また、実施例２ｂ〜２ｄとして、上述の実施形態における基板処理装置を用い、図５（ａ）に示すシーケンスにより、ウエハ上にＴｉＳｉＮ膜を形成した。処理条件は、それぞれ、上述の実施形態に記載の処理条件範囲内の共通の条件とした。なお、実施例２ｂ〜２ｄでは、ＴｉＣｌ_４ガスの供給停止後に継続して供給するＳｉＨ_４ガスの供給流量を０．２２５ｓｌｍとし、供給時間をそれぞれ６，１０，１６秒に設定した。

また、比較例２として、ウエハに対してＴｉＣｌ_４ガスとＮＨ_３ガスとを交互に供給するサイクルを繰り返すことにより、ウエハ上にＴｉＮ膜を形成した。

そして、実施例２ａ〜２ｄおよび比較例２で形成した各膜について、ＸＰＳ法を用いて組成をそれぞれ測定した。図１２（ｂ）に、実施例２ａ〜２ｄ、比較例２の各膜における組成を一覧表で示す。図１２（ｂ）によれば、実施例２ａ〜２ｄのＴｉＳｉＮ膜は、比較例２のＴｉＮ膜よりもＣｌ濃度が低いことが分かる。また、実施例２ｂ〜２ｄのＴｉＳｉＮ膜は、実施例２ａのＴｉＳｉＮ膜よりもＣｌ濃度が低いことが分かる。また、ＴｉＣｌ_４ガスの供給停止後に継続して供給するＳｉＨ_４ガスの供給時間、すなわち、ウエハに対するＳｉＨ_４ガスの曝露量を増やすほど、膜のＣｌ濃度が低下することも分かる。

（実施例３ａ，３ｂ）
実施例３ａ，３ｂとして、上述の実施形態における基板処理装置を用い、図５（ａ）に示すシーケンスにより、ウエハ上にＴｉＳｉＮ膜を形成する処理を複数回実施した。処理条件は、それぞれ、上述の実施形態に記載の処理条件範囲内の共通の条件とした。膜厚は、成膜処理を行う度に３０Å〜１００Åの範囲内で変化させた。ＴｉＣｌ_４ガスの供給停止後に継続して供給するＳｉＨ_４ガスの供給流量は０．９ｓｌｍとし、その供給時間は、実施例３ａ，３ｂでそれぞれ６秒、５秒に設定した。

また、比較例３として、ウエハに対してＴｉＣｌ_４ガスとＮＨ_３ガスとを交互に供給するサイクルを繰り返すことにより、ウエハ上にＴｉＮ膜を形成する処理を複数回実施した。膜厚は、実施例３ａ，２ｂと同様に、成膜処理を行う度に３０Å〜１００Åの範囲内で変化させた。

そして、実施例３ａ，３ｂおよび比較例３で形成した各膜について、抵抗率をそれぞれ測定した。図１３にその結果を示す。図１３の横軸は膜厚（Å）を、縦軸は抵抗率（μΩｃｍ）をそれぞれ示している。図中■、●、◆印は、実施例３ａ，３ｂ、比較例３をそれぞれ示している。図１３によれば、少なくとも３０〜４０Åの範囲内の膜厚においては、実施例３ａ，３ｂの膜は、比較例３の膜よりも、同等か或いはそれより低い抵抗率を示すことが分かる。

２００ ウエハ（基板）
２０１ 処理室

Claims (14)

1. 基板が存在する空間を排気しながら、前記基板に対して、金属元素及びハロゲン元素を含む第１原料ガスと、前記金属元素とは異なる他の元素及び水素を含む第２原料ガスと、をそれぞれの供給期間の少なくとも一部が重なるように供給することで、前記第１原料ガスと前記第２原料ガスとを前記基板の表面上において反応させて、前記金属元素及び前記他の元素を含む層を形成する第１工程と、
   前記基板が存在する空間を排気しながら、前記金属元素及び前記他の元素を含む層が形成された前記基板に対して、前記金属元素及び前記他の元素を含む層と反応する反応ガスを供給する第２工程と、
   を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記金属元素及び前記他の元素を含む膜を形成する工程を有し、
   前記第１工程では、
   前記ハロゲン元素及び水素で構成される分子を含む副生成物を生成し、
   生成された前記ハロゲン元素及び水素で構成される分子を含む副生成物を、前記基板が存在する空間から排気するとともに、さらに前記第２原料ガスと反応させて前記ハロゲン元素及び前記他の元素で構成される分子を含む副生成物へと変換する半導体装置の製造方法。
2. 前記第１工程では、前記第１原料ガスの供給と前記第２原料ガスの供給とを同時に開始する請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
3. 前記第１工程では、前記第１原料ガスの供給を前記第２原料ガスの供給よりも先に開始する請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
4. 前記第１工程では、前記第１原料ガスの供給と前記第２原料ガスの供給とを同時に停止する請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
5. 前記第１工程では、前記第１原料ガスの供給を前記第２原料ガスの供給よりも先に停止する請求項１又は３に記載の半導体装置の製造方法。
6. 前記反応ガスは窒素を含むガスである、請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
7. 前記第１原料ガスは、前記金属元素としてＴｉを含むＴｉ含有ガスであり、
   前記第２原料ガスは、前記他の元素としてＳｉを含むＳｉ含有ガスであり、
   前記基板上に、ＴｉＳｉＮ膜を形成する
   請求項６に記載の半導体装置の製造方法。
8. 前記Ｔｉ含有ガスは、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つをさらに含む請求項７に記載の半導体装置の製造方法。
9. 前記Ｔｉ含有ガスは、クロロチタン系ガスであり、
   前記Ｓｉ含有ガスは、水素化ケイ素ガスである、請求項７に記載の半導体装置の製造方法。
10. 前記Ｔｉ含有ガスは、テトラクロロチタンガスであり、
    前記Ｓｉ含有ガスは、モノシランガスである、請求項７に記載の半導体装置の製造方法。
11. 前記ハロゲン元素及び水素で構成される分子を含む前記副生成物は、塩化水素である、請求項１〜１０の何れか1項に記載の半導体装置の製造方法。
12. 前記第１工程は、前記第１原料ガスと前記第２原料ガスとが気相中で反応しない条件下で実行される、請求項１〜１１の何れか１項に記載の半導体装置の製造方法。
13. 基板を収容する処理室と、
    前記処理室内の基板に対し、金属元素及びハロゲン元素を含む第１原料ガスと、前記金属元素とは異なる他の元素及び水素を含む第２原料ガスと、反応ガスとを供給するガス供給系と、
    前記処理室内を排気する排気系と、
    前記処理室内を排気しながら、前記基板に対して、前記第１原料ガスと前記第２原料ガスとをそれぞれの供給期間の少なくとも一部が重なるように供給することで、前記第１原料ガスと前記第２原料ガスとを前記基板の表面上において反応させて、前記金属元素及び前記他の元素を含む層を形成する第１処理と、前記処理室内を排気しながら、前記金属元素及び前記他の元素を含む層が形成された前記基板に対して、前記金属元素及び前記他の元素を含む層と反応する前記反応ガスを供給する第２処理と、を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記金属元素及び前記他の元素を含む膜を形成するように前記ガス供給系及び前記排気系を制御するよう構成される制御部と、
    を備え、
    前記第１処理では、前記ハロゲン元素及び水素で構成される分子を含む副生成物を生成し、生成された前記ハロゲン元素及び水素で構成される分子を含む副生成物を、前記処理室内から排気するとともに、さらに前記第２原料ガスと反応させて前記ハロゲン元素及び前記他の元素で構成される分子を含む副生成物へと変換する基板処理装置。
14. 基板処理装置の処理室内において、
    前記処理室内を排気しながら、前記処理室内に収容された基板に対して、金属元素及びハロゲン元素を含む第１原料ガスと、前記金属元素とは異なる他の元素及び水素を含む第２原料ガスとをそれぞれの供給期間の少なくとも一部が重なるように供給することで、前記第１原料ガスと前記第２原料ガスとを前記基板の表面上において反応させて、前記金属元素及び前記他の元素を含む層を形成する第１手順と、
    前記処理室内を排気しながら、前記金属元素及び前記他の元素を含む層が形成された前記基板に対して、前記金属元素及び前記他の元素を含む層と反応する反応ガスを供給する第２手順と、
    を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記金属元素及び前記他の元素を含む膜を形成する手順であって、
    前記第１手順では、前記ハロゲン元素及び水素で構成される分子を含む副生成物を生成し、生成された前記ハロゲン元素及び水素で構成される分子を含む副生成物を、前記処理室内から排気するとともに、さらに前記第２原料ガスと反応させて前記ハロゲン元素及び前記他の元素で構成される分子を含む副生成物へと変換する手順をコンピュータによって前記基板処理装置に実行させるプログラム。

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