JP2021066863A - ホルムアミドを含まない環境保護型ゴムプラスチック発泡製品の調製方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ホルムアミドを含まない環境保護型ゴムプラスチック発泡製品のための発泡剤組成物、それを用いた環境保護型ゴムプラスチック発泡製品を調製する方法、及び前記発泡製品の提供。【解決手段】発泡剤組成物は、コアシェル構造を有し、炭酸水素塩とニトログアニジンとを含む発泡剤コアと、発泡剤コアを囲むシェルと、を含み、シェルの軟化点は、コアが分解してガスになる温度よりも高い。ニトリルゴム、ポリ塩化ビニルと前記発泡剤組成物とを混合して加え、高温混練した後、フィルムに加工する混練ステップと、フィルムに加硫剤を加えて二回目練りを行い、ストリップに加工する二回目練りステップと、ストリップを押出成形した後、加硫発泡させて、ゴムプラスチック発泡製品を得る発泡ステップと、を含む、ホルムアミドを含まない環境保護型ゴムプラスチック発泡製品を調製する方法。【選択図】図１

Description

本発明は発泡材料の技術分野に属し、具体的にはホルムアミドを含まない環境保護型ゴムプラスチック発泡製品の調製方法に関する。

発泡材料は、密度が低く、質量が軽く、比表面積が大きく、力学的性質も高く、減衰性能が良いなどの利点を有し、航空・宇宙・原子力・医学・環境・環境・冶金・機械・建築・電気化学・石油化学工業などの分野に広く用いられており、優れたステップ材料となってきている。種々の発泡材料の調製は、発泡剤の使用を伴わなければならなく、発泡剤の性質は、発泡材料の性能だけでなく、その加工や成形プロセスにも大きな影響を及ぼすため、発泡剤の研究は既に発泡材料分野における研究のホットスポットとなっており、既に大きな進展が得られている。発泡剤は、プラスチックやゴム等のポリマー材料にセルを形成させることができ、発泡材料の性能への影響が非常に重要である。発生するガスの由来により、発泡剤は、物理発泡剤と化学発泡剤とに分けられ、物理系発泡剤とは、ガス発生時に化学反応を行わず、気化または揮発によりガスを発生させるものであり、主として、ハイドロフルオロカーボン類（ＨＦＣｓ）、クロロフルオロカーボン類（ＣＦＣｓ）、水、超臨界（ＣＯ_２）、アルカン類等が含まれる。化学系発泡剤は、種類が十分に多く、有機発泡剤と無機発泡剤とに分類することができ、常用の無機発泡剤は、炭酸水素塩及び無機炭酸塩等を含み、有機発泡剤はアゾジカルボンアミド（ＡＣ）、スルホニルヒドラジド類等を含む。

従来の発泡材料は、単一のプラスチック又は樹脂を発泡マトリックスとすることが多い。ゴムだけを骨格材とすると、発泡材料は弾性が良いが、ゴム分子のクリープ運動により、その発泡材料の硬さが悪く、収縮率が大きく、長時間放置したり、使用した後に変形が激しくなったりする。プラスチックだけを発泡基体とする製品は、弾性が悪く、圧縮永久性が大きくなり、材料への後続加工に多くの不便をもたらす。ゴムプラスチック発泡製品とは、ゴムとプラスチックを主要部とし、ガスを充填剤とする複合材料である。ニトリルゴム（ＮＢＲ）は、溶解パラメータが９．４〜９．５であり、凝集エネルギー密度が３７０．１〜３７７．６Ｊ／ｃｍ３であり、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）の溶解パラメータが９．５〜９．６であり、凝集エネルギー密度が３３７．６〜３９３．６Ｊ／ｃｍ３であり、両者の間に溶解パラメータおよび凝集エネルギー密度が似ているとともに、いずれも極性基を含み、極性が近い。そのため、ＮＢＲとＰＶＣとの相溶性がよく、任意の割合で相溶することができる。近年、国内外の研究者は、ＮＢＲとＰＶＣをマトリックスとして、ＮＢＲ−ＰＶＣブレンド発泡材料を多く検討してきたが、ＮＢＲ−ＰＶＣゴムプラスチック発泡材料は、減衰性能、耐熱性能、機械的性能、高衝撃エネルギー吸収能力、反発性、耐薬品性、コンプライアンス性、遮音性等の諸特性を備えていることが判明した。しかし現在ではＮＢＲ−ＰＶＣブレンド発泡材料に一般的に用いられている化学発泡剤はＡＣであり、ＡＣは無毒無臭、ガス生成量が大きいなどの利点があるが、その分解温度が高く、強い発熱反応があり、分解速度が速すぎ、ＡＣが熱分解する過程でホルムアミドが発生し、ホルムアミドが発泡後に発泡材料中に残留し、ホルムアミドが人体に有害であり、残存するホルムアミドが多すぎてＰＳ発泡材料が使用者に持続的なダメージを与えることがあり、従来の解決手段は、発泡材料中にホルムアミド除去剤を同時に加えるが、従来のホルムアミド除去剤が強い塩基性を有し、アゾジカルボンアミドと反応しやすく、ホルムアミドに対する吸収効果に影響を与えるとともに、発泡剤の使用量を増やし、発泡材料の発泡過程にも悪影響を及ぼす。そのため、ホルムアミドを含まない環境保護型ゴムプラスチック発泡材料用の発泡剤を探す必要がある。

中国特許出願公開第１０７７９３６６７号明細書

本発明は、
１、発泡マスターバッチが溶融温度に達したときに安定的にガスを放出することができ、ガス発生量が大きく、セルの構造と均一性を安定させ、コア物質の凝集や吸湿を防止し、大きな孔径を有する気泡の発生及び連続気泡間の連通を回避することができる発泡剤組成物を提供することを目的とする。
２、ホルムアミドを含まない発泡製品を調製するために、前記発泡剤組成物の果たす用途を提供することを更に目的とする。本実施例の発泡剤組成物は、分解過程でホルムアミドを含まないものであり、得られる発泡製品は環境に優しい。
３、前記発泡剤組成物と、ニトリルゴムと、ポリ塩化ビニルとを含むホルムアミドを含まない熱発泡ゴムプラスチック組成物を提供することを更に目的とする。
４、発泡効果がよく、均一的で綿密な独立気泡構造を有し且つホルムアミドを含まない環境保護型ゴムプラスチック発泡製品の調製方法を提供することを更に目的とする。
５、前記調製方法により得られた環境保護型ゴムプラスチック発泡製品を提供することを更に目的とする。前記環境保護型ゴムプラスチック発泡製品は、優れた保温、防水及び遮音効果を有する。

コアシェル構造を有する発泡剤組成物であって、
炭酸水素塩とニトログアニジンとを含む発泡剤コアと
前記発泡剤コアを囲むシェルと、を含み、前記シェルの軟化点は、前記コアが分解してガスになる温度よりも高い。

炭酸水素塩及びニトログアニジンは、分解温度が発泡マスターバッチの溶融温度より低いため、発泡マスターバッチの非溶融状態に分解して大量のガスを発生し、発泡マスターバッチが気体を包み込むことができなく、気体が流失してしまう。本実施例の発泡剤組成物におけるシェル構造は、発泡物質表面に保護層を形成することができ、発泡マスターバッチが溶融温度に達したときに発泡物質がガスに分解することが回避され、また、発泡マスターバッチが溶融温度に達したときにシェル物質が軟化し、その後放出されたコア物質が瞬時にガスに分解され、ガス発生量が大きく、発泡材料の多孔性を高め、発泡材料の密度を低下させることができ、かつ、発泡材料の硬度、引張強さおよび破断伸度および遮音性能を向上させることができる。本実施例の発泡剤組成物におけるシェル構造は、コア物質の凝集や吸湿を著しく防止することができ、発泡母材との混和性が向上し、大きな孔径を有する気泡の発生および連続気泡間の連通を回避し、均一的で緻密で独立したセル構造を形成することができ、発泡材料の吸水率および熱伝導率を低下させて、発泡材料の保温および防水効果を向上させることができる。

本発明の一つの実施例において、前記コアには、式（Ｉ）で表されるコーヒー酸アミド誘導体と式（ＩＩ）で表される桂皮酸誘導体とが含まれており、
式（Ｉ）：

式（ＩＩ）：

式中、−Ｒは、−ＣＨ_３、−ＣＨ−（ＣＨ_３）_２、−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）_２、−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−ＣＨ_３、−ＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_５から選ばれる一種である。

前記式（Ｉ）で表されるコーヒー酸アミド誘導体及び前記式（ＩＩ）で表される桂皮酸誘導体の仕込みは、発泡シェル物質の分解温度及び速度を調節して、安定的にガスを発生させ、連続気泡間の連通を回避し、発泡材料セルの構造及び均一性を安定させ、更に発泡材料の吸水率及び熱伝導率を低下させ、最終的に発泡材料の保温及び防水効果を高めると共に、前記コーヒー酸アミド誘導体及び桂皮酸誘導体の添加により、発泡ゴム製品の表皮の厚さを改善し、発泡ゴム製品の硬さ及び強度を向上させることができ、また、前記コーヒー酸アミド誘導体の添加は加硫過程に抑制作用を有しない。より好ましくは、コーヒー酸アミド誘導体の使用量は、発泡剤使用量の３．５〜６．０ｗｔ％であり、桂皮酸誘導体の使用量は、発泡剤使用量の１２〜２５ｗｔ％である。

本発明の一つの実施例において、前記発泡剤組成物のガス発生量は、４００〜４３５ｍＬ／ｇである。

本発明は、ホルムアミドを含まない発泡製品を調製するために、前記発泡剤組成物の果たす用途を提供することを更に目的とする。本実施例の発泡剤組成物は、分解過程でホルムアミドを含まないものであり、得られる発泡製品は環境に優しい。

本発明は、前記発泡剤組成物と、ニトリルゴムと、ポリ塩化ビニルとを含むホルムアミドを含まない熱発泡ゴムプラスチック組成物を提供することを更に目的とする。

本発明は、発泡効果がよく、均一的で綿密な独立気泡構造を有し且つホルムアミドを含まない環境保護型ゴムプラスチック発泡製品の調製方法を提供することを更に目的とする。前記調製方法は、
ニトリルゴム、ポリ塩化ビニルと発泡剤組成物とを混合して加え、高温混練した後、フィルムに加工する混練ステップと、
前記フィルムに加硫剤を加えて二回目練りを行い、ストリップに加工する二回目練りステップと、
前記ストリップを押出成形した後、加硫発泡させて、ゴムプラスチック発泡製品を得る発泡ステップと、を含む。

本発明の一つの実施例では、前記加硫発泡は、温度が１５０〜２２０℃であり、時間が１５〜４０ｍｉｎであり、好ましくは、温度が１７０〜２００℃であり、時間が２０〜３０ｍｉｎである。

本発明は、前記調製方法により得られた環境保護型ゴムプラスチック発泡製品を提供することを更に目的とする。前記環境保護型ゴムプラスチック発泡製品は、優れた保温、防水及び遮音効果を有する。

本発明の環境保護型ゴムプラスチック発泡製品は、気泡が独立気泡構造であり、孔間が互いに独立しており、熱伝導率、水蒸気透過率及び吸水率が低く、環境保護型ゴムプラスチック発泡製品に低い密度及び高い保温防水性能を有させ、材料表層が損なわれても、水分が材料内部に浸透することを防止でき、かつ、良好な遮音性、柔軟性及び抗老化性を有し、本発明の環境保護型ゴムプラスチック発泡製品は、優れた防火性能を有し、ＧＢ／８６２４Ｂ１級難燃性材料の規格よりも大きく、本発明の環境保護型ゴムプラスチック発泡製品は、使用温度範囲が広く、−４０から１０５℃までである。上記特性に基づいて、本発明の環境保護型ゴムプラスチック発泡製品は、中央空調冷凍機室、建築、船舶、車両等の産業の各種の蒸気ダクトの保温、断熱に広く適用することができ、フィットネス機器、医療機器、日用品のハンドルスリーブ及び拡張スリーブ等に加工製作することができる。

本発明の一つの実施例では、前記環境保護型ゴムプラスチック発泡製品の密度は、０．２５〜０．４２ｇ／ｃｍ^３である。

本発明の一つの実施例では、前記環境保護型ゴムプラスチック発泡製品の熱伝導率は、０．０２８Ｗ／（ｍ・ｋ）より小さいか等しいである。前記環境保護型ゴムプラスチック発泡製品は、優れた防湿性能を有するだけでなく、低い熱伝導率を有し、すなわち、同じ環境条件において、本発明の環境保護型ゴムプラスチック発泡製品の使用厚さが他の保温材より半分以上薄く、建築の利用可能スペースを増加させる。

本発明の発泡剤組成物は、従来技術と比較して、発泡マスターバッチが溶融温度に到達した際に発泡物質がガスに分解することを回避でき、また、発泡マスターバッチが溶融温度に達したときに安定的にガスを放出することができ、ガス発生量が大きく、発泡材料セルの構造及び均一性を安定させることができ、本発明の発泡剤組成物は、コア物質の凝集及び吸湿を顕著に防止することができ、発泡母材との混和性が向上し、大きな孔径を有する気泡の発生及び連続気泡間の連通を回避することができ、本発明の調製方法に基づいて本発明の発泡剤組成物を用いて製造されたゴムプラスチック発泡製品は、発泡効果が高く、均一的且つ緻密で独立したセル構造を得ることができ、ゴムプラスチック発泡製品は、吸水率と熱伝導率が低く、遮音指数が高く、良好な保温、防水及び遮音効果を有する。

本発明は上記の技術的解決手段を採用してホルムアミドを含まない環境保護型ゴムプラスチック発泡製品の調製方法を提供し、従来技術の不足を補い、設計が合理的であり、取り扱いが容易である。

本発明の試験例１における発泡剤組成物の分解測定装置である。 本発明の試験例１における単位質量の発泡剤組成物のガス発生量の経時変化図である。 本発明の試験例１における発泡剤組成物のガス発生量である。 本発明の試験例２におけるゴムプラスチック発泡製品の密度である。 本発明の試験例２におけるゴムプラスチック発泡製品の硬さである。 本発明の試験例２におけるゴムプラスチック発泡製品の引張強さ試験及び破断伸度である。 本発明の試験例２におけるゴムプラスチック発泡製品の写真である。 本発明の試験例２におけるゴムプラスチック発泡製品のセル径分布図である。 本発明の試験例３におけるゴムプラスチック発泡製品の吸水率である。 本発明の試験例３におけるゴムプラスチック発泡製品の熱伝導率である。 は本発明の試験例３におけるゴムプラスチック発泡製品の遮音指数である。

本発明は、種々の変形及び変形が可能であり、その特定の実施例を例示したものであり、以下に詳細に説明する。ただし、本発明を開示の特別な形態に限定する趣旨ではなく、逆に、本発明は、特許請求の範囲によって定義される本発明の思想と一致するあらゆる修正、均等及び代替を含むものである。

これらの実施例は、本発明をより具体的に説明するためのものであり、本発明の趣旨に基づいて、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではなく、当業者には自明である。

本発明の一つの実施例は、コアシェル構造を有する発泡剤組成物であって、
炭酸水素塩とニトログアニジンとを含む発泡剤コアと
前記発泡剤コアを囲むシェルと、を含み、前記シェルの軟化点は、コアが分解してガスになる温度よりも高い。

炭酸水素塩及びニトログアニジンは、分解温度が発泡マスターバッチの溶融温度より低いため、発泡マスターバッチの非溶融状態に分解して大量のガスを発生し、発泡マスターバッチが気体を包み込むことができなく、気体が流失してしまう。本実施例の発泡剤組成物におけるシェル構造は、発泡物質表面に保護層を形成することができ、発泡マスターバッチが溶融温度に達したときに発泡物質がガスに分解することが回避され、また、発泡マスターバッチが溶融温度に達したときにシェル物質が軟化し、その後放出されたコア物質が瞬時にガスに分解され、ガス発生量が大きく、発泡材料の多孔性を高め、発泡材料の密度を低下させることができ、かつ、発泡材料の硬度、引張強さおよび破断伸度および遮音性能を向上させることができる。本実施例の発泡剤組成物におけるシェル構造は、コア物質の凝集や吸湿を著しく防止することができ、発泡母材との混和性が向上し、大きな孔径を有する気泡の発生および連続気泡間の連通を回避し、均一的で緻密で独立したセル構造を形成することができ、独立気泡率が９６％以上であり、セルの孔径が３０〜５０μｍであり、発泡材料の吸水率および熱伝導率を低下させて、発泡材料の保温および防水効果を向上させることができる。

本発明の一つの実施例において、炭酸水素塩は、炭酸水素カリウムと炭酸水素ナトリウムとの少なくともいずれか一つを選択し、粒子径は２００〜３００メッシュである。炭酸水素塩は、優れたコア形成効果、吸熱分解、安全等の特徴を有しており、発生するガスはＣＯ_２であり、無汚染であり、環境に優しい。また、アルカリ金属の前記炭酸水素塩の粒子の粒径が２００〜３００メッシュであると、発泡材料のセルの均一性を向上させることができる。ニトログアニジンは、Ｎ−ニトログアニジンと１，２−ジニトログアニジンとの少なくともいずれか一つを選択する。より好ましくは、コア材料は、重量比が１：０．５〜１．５の炭酸水素カリウムおよび１，２−ジニトログアニジンである。前記１，２−ジニトログアニジンの調製方法は、室温で０．１ｍｏｌのジニトログアニジン、３００ｍＬのメタノールを５０ｍＬの三口フラスコに入れ、完全に溶解した後、０．０５ｍｏｌの炭酸グアニジンを徐々に加え、３５ｍｉｎ撹拌反応させ、濾過し、酢酸エチルで洗浄し、乾燥し、１，２−ジニトログアニジンを得る。炭酸水素カリウムの空気中での分解温度が１９５〜２１０℃であり、１，２−ジニトログアニジンの空気中での分解温度が２２０〜２３０℃であることにより、発泡マスターバッチ中での発泡剤組成物の分解温度が高くなり、発泡製品の品質が向上する。

本発明の一つの実施例において、前記シェル材料は、ポリマーから構成されていてもよい。前記ポリマーは、重合性単量体と架橋剤とから構成されることにより、発泡剤組成物の発泡特性及び耐熱性等を改良することができる。より好ましくは、前記シェルは、アクリロニトリル単量体と、塩化ビニリデン単量体と、を含むポリマーであり、前記アクリロニトリル単量体は、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、フマロニトリル、α−シアノエチルアクリロニトリルから選択される少なくともいずれか一種を含み、アクリロニトリルの比率が高いほど、発泡剤組成物におけるシェルの軟化点が高く、コアがガスを発生する温度が高くなるため、ポリマー中のアクリロニトリルの含有量が５０〜７５ｗｔ％であることが好ましく、ポリマー中の塩化ビニリデンの含有比率が高いほど、形成されるマイクロスフェアのガスバリア性が高くなるため、ポリマー中の塩化ビニリデンの含有比率が低いほど、形成されるマイクロスフェアのガスバリア性が低くなるため、ポリマー中の塩化ビニリデンの含有量が２０〜５０ｗｔ％であることが好ましい。より好ましくは、アクリロニトリルと塩化ビニリデンの他に、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ジシクロペンテニルアクリレート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソボルニル等の（メタ）アクリル酸エステル、塩化ビニル、スチレン、酢酸ビニル、α−メチルスチレン、クロロプレン、クロロプレンゴム、ブタジエン等の他の重合性単量体を添加してもよい。より好ましくは、前記架橋剤は、二つ以上の炭素−炭素二重結合を有する化合物であり、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアネート、トリアクリルホルマール、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，３−ブチルグリコール、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられ、架橋性単量体の含有量は、重合性単量体の総量の０．０１〜３ｗｔ％であることが好ましい。

本発明の一つの実施例において、コア材料１００重量部あたり２〜５重量部のシェル材料を使用し、この条件で得られる発泡剤組成物は凝集せず、早期に分解せず、物性変化がない。シェルの厚さは、ＳＥＭ写真で５点の厚さを測定したところ、前記シェルの厚さは０．６〜１μｍであった。前記シェル材料を２重量部以下使用すると、調製される発泡剤組成物の凝集が激しく早期に分解する欠点があり、前記シェル材料を５重量部以上使用すると、分解して生成するガス量が減少するなど物性が変化する欠点がある。

本発明の一つの実施例において、発泡剤組成物の調製方法は、分散安定剤を含む水系分散媒中で、シェル材料と、シェル材料用重合性単量体と架橋剤との混合物と、を懸濁重合させることにより、前記発泡剤組成物を調製することを含む。

本発明の一つの実施例において、コアには、式（Ｉ）で表されるコーヒー酸アミド誘導体と式（ＩＩ）で表される桂皮酸誘導体とが含まれており、
式（Ｉ）：

式（ＩＩ）：

式中、−Ｒは、−ＣＨ_３、−ＣＨ−（ＣＨ_３）_２、−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）_２、−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−ＣＨ_３、−ＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_５から選ばれる一種である。

式（Ｉ）で表されるコーヒー酸アミド誘導体及び式（ＩＩ）で表される桂皮酸誘導体の仕込みは、発泡シェル物質の分解温度及び速度を調節して、安定的にガスを発生させ、連続気泡間の連通を回避し、発泡材料セルの構造及び均一性を安定させ、更に発泡材料の吸水率及び熱伝導率を低下させ、最終的に発泡材料の保温及び防水効果を高めると共に、前記コーヒー酸アミド誘導体及び桂皮酸誘導体の添加により、発泡ゴム製品の表皮の厚さを改善し、発泡ゴム製品の硬さ及び強度を向上させることができ、また、前記コーヒー酸アミド誘導体の添加は加硫過程に抑制作用を有しない。より好ましくは、コーヒー酸アミド誘導体の使用量は、発泡剤使用量の３．５〜６．０ｗｔ％であり、桂皮酸誘導体の使用量は、発泡剤使用量の１２〜２５ｗｔ％である。

前記式（Ｉ）で表されるコーヒー酸アミド誘導体の調製方法は、コーヒー酸、テトラヒドロフランを自製Ｎ_２保護装置ペニシリン瓶に入れ、０℃条件下でＮＭＭとＩＢＣＦを順に加え１５ｍｉｎ反応させた後、アミノ酸を加えて０℃で反応させ、ＴＬＣで反応を追跡し、ＴＬＣで基質がなくなるまで反応液を常温条件で１０ｈ反応させ、１０ｈ後に反応液を減圧濃縮し、減圧濃縮した後に酢酸エチルで２〜４回抽出し、有機相を３〜７％クエン酸溶液、飽和食塩水溶液で順次洗浄し、有機層を無水Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥減圧濃縮して生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製してコーヒー酸アミド誘導体を得た。前記アミノ酸は、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシンまたはフェニルアラニンから選択される。

前記式（ＩＩ）で表される桂皮酸誘導体の調製方法は、まず無水酢酸とベンゼン環上のフェノール性水酸基とをフェノール化反応させ、さらに無水酢酸と求核付加反応を行った後に水を除去して、アセト桂皮酸を生成し、最後に塩基性条件下で加水分解し、希硫酸により酸化し、式（ＩＩ）で表される桂皮酸誘導体を得る。具体的には、モル比が１：４：１であるβ−ヒドロキシ安息香酸、炭酸カリウム、無水酢酸を、電力が５００〜８００Ｗのマイクロ波反応器に放射して１〜３ｈ撹拌反応させ、溶媒及び副生成物を除去し、式（ＩＩ）で示される桂皮酸誘導体を得た。

本発明の一つの実施例において、発泡剤組成物のガス発生量は、４００〜４３５ｍＬ／ｇである。

本発明の一つの実施例は、ホルムアミドを含まない発泡製品を調製するために、前記発泡剤組成物の果たす用途を提供する。本実施例の発泡剤組成物は、分解過程でホルムアミドを含まないものであり、得られる発泡製品は環境に優しい。

本発明の一つの実施例は、前記発泡剤組成物と、ニトリルゴムと、ポリ塩化ビニルとを含むホルムアミドを含まない熱発泡ゴムプラスチック組成物を提供する。

本発明の一つの実施例は、ホルムアミドを含まない環境保護型ゴムプラスチック発泡製品の調製方法であって、

ニトリルゴム、ポリ塩化ビニルと発泡剤組成物とを混合して加え、高温混練した後、フィルムに加工する混練ステップと、
前記フィルムを１２〜２４ｈ保管し、加硫剤を加えて二回目練りを行い、ストリップに加工する二回目練りステップと、
前記ストリップを押出成形した後、加硫発泡させて、ゴムプラスチック発泡製品を得る発泡ステップと、を含み、
本実施例の方法の好ましい実施例において、ゴムプラスチック母材には、ゴムプラスチック母材の重量に対して、０．２〜１０ｗｔ％の発泡剤組成物が加えられ、好ましくは０．５〜５ｗｔ％の発泡剤組成物であり、特に好ましくは０．８〜２．５ｗｔ％の発泡剤組成物である。

本発明の一つの実施例において、ニトリルゴム、ポリ塩化ビニルの質量比は、４〜７：１、例えば４．２：１、４．５：１、５．３：１、５．８：１、６：１、６．７：１等である。

混練時には、発泡製品の性能を向上させるために、一種または複数種の添加剤をさらに含んでいてもよい。添加剤としては、充填剤、難燃剤、老化防止剤、架橋剤、着色剤、顔料、これらの組み合わせ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。いくつかの実施例においては、前記組み合わせは、さらに、充填剤と、加工助剤と、硬化剤と、促進剤とこれらの組み合わせの少なくともいずれか一種の添加剤を含む。ここで、充填剤の添加量は、ゴムプラスチック母材の重量に対して２０〜７０ｗｔ％であり、充填剤は有機充填剤と無機充填剤の少なくともいずれか一つであってもよい。有機充填剤としては、カーボンブラック、フライアッシュ、グラファイト、セルロース、デンプン、小麦粉、木粉、ポリエステル基、ポリアミド系材料等の高分子繊維が挙げられる。無機充填剤としては、炭酸カルシウム、タルク、フライアッシュ、クレー、長石、シリカ、ガラス粉、ヒュームドシリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、二酸化チタン、チタン酸塩等が挙げられる。

本発明の一つの実施例では、混練時に難燃剤、例えばデカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、テトラブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノール、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリクロロエチルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェートなどのリン酸エステルなどを加える。本実施例の環境保護型ゴムプラスチック発泡製品は、調製過程において難燃剤を加えることができ、環境保護型ゴムプラスチック発泡製品は、燃焼時に発生する煙濃度が低く、また、火に当たると溶解せず、着火した火球が滴下せず、自己消火の特徴を有している。難燃剤の添加量は、ゴムプラスチック母材の重量に対して２〜７ｗｔ％である。しかし、難燃剤の添加は、発泡製品の力学的性質を低下させることができ、ゴムプラスチック発泡製品の難燃性能を向上させるとともに、その力学的性質に影響を与えないように、難燃剤を加えながらイタコン酸を加えることができ、これは、イタコン酸の添加により、ニトリルゴムやポリ塩化ビニルの架橋力を強くし、セル壁が薄くなることを回避し、発泡製品の力学的性質の低下を回避できるためである。また、イタコン酸の添加は、発泡製品の酸素指数、すなわち発泡製品の難燃性能を高めることもできる。好ましくは、イタコン酸の添加量は、難燃剤の３〜５ｗｔ％である。

本発明の一つの実施例では、混練時に老化防止剤、例えば、２−メルカプトベンズイミダゾールとＮ，Ｎ'−ジ（β−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミンとの少なくともいずれか一つを加える。本実施例の環境保護型ゴムプラスチック発泡製品は調製過程において老化防止剤を添加することにより、環境保護型ゴムプラスチック発泡製品の老化防止性能が強くなり、使用寿命を伸ばすことができる。老化防止剤の添加量は、ゴムプラスチック母材の重量に対して０．１〜０．５ｗｔ％である。

本発明の一つの実施例では、混練時に架橋剤、例えばジクミルパーオキサイドが加えられる。発泡マスターバッチが加熱溶融されると、その粘度が急激に低下し、材料内部に気体が包まれにくく、添加されたジクミルパーオキサイドが発泡マスターバッチと架橋され、材料の溶融状態での粘度を適度に高め、発泡剤による気泡を内包するとともに、本実施例に係る環境保護型ゴムプラスチック発泡製品における気孔分布の均一性を向上させることができる。

本発明の一つの実施例において、混練ステップは、ニトリルゴム、ポリ塩化ビニルを９０〜１００℃で３〜５ｍｉｎ前処理した後、発泡剤組成物と混合し、１６０〜１７０℃で１０〜１５ｍｉｎ混練する。

本発明の一つの実施例では、二回目練りの温度が４０〜５０℃であり、二回目練りの時間が３〜５ｍｉｎである。

本発明の一つの実施例において、加硫剤は、硫黄無し加硫剤であり、Ｎ，Ｎ'−ｍ−フェニレンビスマレイミド又は４，４'−ジチオジモルホリンである。

本発明の一つの実施例において、加硫発泡の加硫発泡は、温度が１５０〜２２０℃であり、時間が１５〜４０ｍｉｎであり、好ましくは、温度が１７０〜２００℃であり、時間が２０〜３０ｍｉｎである。

本発明の一つの実施例は前記調製方法により得られた環境保護型ゴムプラスチック発泡製品を提供する。本実施例に係る環境保護型ゴムプラスチック発泡製品は、気泡が独立気泡構造であり、孔間が互いに独立しており、熱伝導率、水蒸気透過率及び吸水率が低く、環境保護型ゴムプラスチック発泡製品に低い密度及び高い保温防水性能を有させ、材料表層が損なわれても、水分が材料内部に浸透することを防止でき、かつ、良好な遮音性、柔軟性及び抗老化性を有し、本実施例に係る環境保護型ゴムプラスチック発泡製品は、優れた防火性能を有し、ＧＢ／８６２４Ｂ１級難燃性材料の規格よりも大きく、本実施例に係る環境保護型ゴムプラスチック発泡製品は、使用温度範囲が広く、−４０から１０５℃までである。上記特性に基づいて、本実施例に係る環境保護型ゴムプラスチック発泡製品は、中央空調冷凍機室、建築、船舶、車両等の産業の各種の蒸気ダクトの保温、断熱に広く適用することができ、フィットネス機器、医療機器、日用品のハンドルスリーブ及び拡張スリーブ等に加工製作することができる。

本発明の一つの実施例において、環境保護型ゴムプラスチック発泡製品の密度は、０．２５〜０．４２ｇ／ｃｍ^３である。

本発明の一つの実施例では、環境保護型ゴムプラスチック発泡製品の熱伝導率は、０．０２８Ｗ／（ｍ・ｋ）より小さいか等しいである。環境保護型ゴムプラスチック発泡製品は、優れた防湿性能を有するだけでなく、低い熱伝導率を有し、すなわち、同じ環境条件において、本実施例の環境保護型ゴムプラスチック発泡製品の使用厚さが他の保温材より半分以上薄く、建築の利用可能スペースを増加させる。

以下に実施例により本発明をさらに説明する。ただし、前記実施例は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。

実施例１：
コアシェル構造を有する発泡剤組成物であって、１００重量部のコアと、コアを包囲する３重量部のシェルと、を有し、
前記コアは、炭酸水素カリウムと１，２−ジニトログアニジンとの重量比が１：１．２の発泡剤と、前記式（Ｉ）で表されるコーヒー酸アミド誘導体と、前記式（ＩＩ）で表される桂皮酸誘導体と、を含み、
前記式（Ｉ）において、−Ｒは−ＣＨ_３であり、コーヒー酸アミド誘導体の使用量は発泡剤使用量の４．２ｗｔ％であり、桂皮酸誘導体の使用量は発泡剤使用量の１５．５ｗｔ％であり、炭酸水素カリウムの粒径は２００〜３００メッシュである。

前記シェルは、６３ｗｔ％のアクリロニトリル及び２７ｗｔ％の塩化ビニリデン単量体を含むポリマーである。

前記発泡剤組成物の調製方法は、ステップ１〜ステップ３を含み、
前記ステップ１：２０ｗｔ％のコロイダルシリカ２１０ｇと、５０ｗｔ％のジエタノールアミン−アジピン酸縮合生成物９．８ｇと、亜硝酸ナトリウム０．８４ｇと、塩化ナトリウム１２４６ｇと、水３９８２ｇとを混合し、ｐＨ３．５に調整し、水系分散媒を得て、
前記ステップ２：重合性単量体と、発泡剤、式（Ｉ）で表されるコーヒー酸アミド誘導体と、前記式（ＩＩ）で表される桂皮酸誘導体と、架橋剤、２，２'−アゾビスイソブチロニトリルとを混合し、重合性混合物を得て
前記ステップ３：水系分散媒と重合性混合物を８０００ｒｐｍで３０ｓ混合し、水系分散媒中に重合性混合物の液滴を形成し、液滴の水系分散媒を攪拌機付き重合容器に仕込み、３６０ｒｐｍ、６０℃で１２ｈ反応させ、さらに７０℃で１０ｈ加熱反応させ、反応後に後ろ、水洗、乾燥し、コアシェル構造を有する発泡剤組成物を得た。

実施例２：
コアシェル構造を有する発泡剤組成物であって、１００重量部のコアと、コアを包囲する３重量部のシェルと、を有し、
前記コアは、炭酸水素カリウムと１，２−ジニトログアニジンとの重量比が１：１．２の発泡剤と、前記式（Ｉ）で表されるコーヒー酸アミド誘導体と、前記式（ＩＩ）で表される桂皮酸誘導体と、を含有して、
前記式（Ｉ）において、−Ｒは−ＣＨ−（ＣＨ_３）_２であり、コーヒー酸アミド誘導体の使用量は発泡剤使用量の４．２ｗｔ％であり、桂皮酸誘導体の使用量は発泡剤使用量の１５．５ｗｔ％であり、炭酸水素カリウムの粒径は２００〜３００メッシュである。

前記シェルは、６３ｗｔ％のアクリロニトリル及び２７ｗｔ％の塩化ビニリデン単量体を含むポリマーである。

前記発泡剤組成物の調製方法は実施例１と同じである。

実施例３：
コアシェル構造を有する発泡剤組成物であって、１００重量部のコアと、コアを包囲する３重量部のシェルと、を有し、
前記コアは、炭酸水素カリウムと１，２−ジニトログアニジンとの重量比が１：１．２の発泡剤と、前記式（Ｉ）で表されるコーヒー酸アミド誘導体と、前記式（ＩＩ）で表される桂皮酸誘導体とを含有して、
前記式（Ｉ）において、−Ｒは−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）_２であり、コーヒー酸アミド誘導体の使用量は発泡剤使用量の４．２ｗｔ％であり、桂皮酸誘導体の使用量は発泡剤使用量の１５．５ｗｔ％であり、炭酸水素カリウムの粒径は２００〜３００メッシュである。

前記シェルは、６３ｗｔ％のアクリロニトリル及び２７ｗｔ％の塩化ビニリデン単量体を含むポリマーである。

前記発泡剤組成物の調製方法は実施例１と同じである。

実施例４：
コアシェル構造を有する発泡剤組成物であって、１００重量部のコアと、コアを包囲する３重量部のシェルと、を有し、
前記コアは、炭酸水素カリウムと１，２−ジニトログアニジンとの重量比が１：１．２の発泡剤と、前記式（Ｉ）で表されるコーヒー酸アミド誘導体と、前記式（ＩＩ）で表される桂皮酸誘導体とを含有して、
前記式（Ｉ）において、−Ｒは−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−ＣＨ_３であり、コーヒー酸アミド誘導体の使用量は発泡剤使用量の４．２ｗｔ％であり、桂皮酸誘導体の使用量は発泡剤使用量の１５．５ｗｔ％であり、炭酸水素カリウムの粒径は２００〜３００メッシュである。
前記シェルは、６３ｗｔ％のアクリロニトリル及び２７ｗｔ％の塩化ビニリデン単量体を含むポリマーである。

前記発泡剤組成物の調製方法は実施例１と同じである。

実施例５：
コアシェル構造を有する発泡剤組成物であって、１００重量部のコアと、コアを包囲する３重量部のシェルと、を有し、
前記コアは、炭酸水素カリウムと１，２−ジニトログアニジンとの重量比が１：１．２の発泡剤組成物と、前記式（Ｉ）で表されるコーヒー酸アミド誘導体と、前記式（ＩＩ）で表される桂皮酸誘導体とを含有し、
前記式（Ｉ）において、−Ｒは−ＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_５であり、コーヒー酸アミド誘導体の使用量は発泡剤使用量の４．２ｗｔ％であり、桂皮酸誘導体の使用量は発泡剤使用量の１５．５ｗｔ％であり、炭酸水素カリウムの粒径は２００〜３００メッシュである。

前記シェルは、６３ｗｔ％のアクリロニトリル及び２７ｗｔ％の塩化ビニリデン単量体を含むポリマーである。

前記発泡剤組成物の調製方法は実施例１と同じである。

実施例６：
ホルムアミドを含まない環境保護型ゴムプラスチック発泡製品の調製方法であって、
質量比が６：１のニトリルゴムとポリ塩化ビニルを１００℃で３ｍｉｎ前処理してゴムプラスチック母材を得た後、ゴムプラスチック母材重量の２．２ｗｔ％の実施例１における発泡剤組成物と、４ｗｔ％のトリメチルホスフェートと、０．２ｗｔ％の２−メルカプトベンゾイミダゾールと、１．２ｗｔ％のジクミルパーオキサイドと混合し、１６５℃で１２ｍｉｎ混練し、フィルムに加工した混練ステップと、
前記フィルムを２０ｈ保管し、加硫剤Ｎ，Ｎ'−ｍ−フェニレンビスマレイミドを加え、５０℃で５ｍｉｎ二回目練りし、ストリップに加工した二回目練りステップと、
前記ストリップを押出成形した後、１８０℃で３０ｍｉｎ加硫発泡させて、ゴムプラスチック発泡製品を得た発泡ステップと、を含む。

実施例７：
ホルムアミドを含まない環境保護型ゴムプラスチック発泡製品の調製方法であって、
質量比が６：１のニトリルゴムとポリ塩化ビニルを１００℃で３ｍｉｎ前処理してゴムプラスチック母材を得た後、ゴムプラスチック母材重量の２．２ｗｔ％の実施例２における発泡剤組成物と、４ｗｔ％のトリメチルホスフェートと、０．２ｗｔ％の２−メルカプトベンゾイミダゾールと、１．２ｗｔ％のジクミルパーオキサイドと混合し、１６５℃で１２ｍｉｎ混練し、フィルムに加工した混練ステップと、
前記フィルムを２０ｈ保管し、加硫剤Ｎ，Ｎ'−ｍ−フェニレンビスマレイミドを加え、５０℃で５ｍｉｎ二回目練りし、ストリップに加工した二回目練りステップと、
前記ストリップを押出成形した後、１８０℃で３０ｍｉｎ加硫発泡させて、ゴムプラスチック発泡製品を得た発泡ステップと、を含む。

実施例８：
ホルムアミドを含まない環境保護型ゴムプラスチック発泡製品の調製方法であって、
質量比が６：１のニトリルゴムとポリ塩化ビニルを１００℃で３ｍｉｎ前処理してゴムプラスチック母材を得た後、ゴムプラスチック母材重量の２．２ｗｔ％の実施例３における発泡剤組成物と、４ｗｔ％のトリメチルホスフェートと、０．２ｗｔ％の２−メルカプトベンゾイミダゾールと、１．２ｗｔ％のジクミルパーオキサイドと混合し、１６５℃で１２ｍｉｎ混練し、フィルムに加工した混練ステップと、
前記フィルムを２０ｈ保管し、加硫剤Ｎ，Ｎ'−ｍ−フェニレンビスマレイミドを加え、５０℃で５ｍｉｎ二回目練りし、ストリップに加工した二回目練りステップと、
前記ストリップを押出成形した後、１８０℃で３０ｍｉｎ加硫発泡させて、ゴムプラスチック発泡製品を得た発泡ステップと、を含む。

実施例９：
ホルムアミドを含まない環境保護型ゴムプラスチック発泡製品の調製方法であって、
質量比が６：１のニトリルゴムとポリ塩化ビニルを１００℃で３ｍｉｎ前処理してゴムプラスチック母材を得た後、ゴムプラスチック母材重量の２．２ｗｔ％の実施例４における発泡剤組成物と、４ｗｔ％のトリメチルホスフェートと、０．２ｗｔ％の２−メルカプトベンゾイミダゾールと、１．２ｗｔ％のジクミルパーオキサイドと混合し、１６５℃で１２ｍｉｎ混練し、フィルムに加工した混練ステップと、
前記フィルムを２０ｈ保管し、加硫剤Ｎ，Ｎ'−ｍ−フェニレンビスマレイミドを加え、５０℃で５ｍｉｎ二回目練りし、ストリップに加工した二回目練りステップと、
前記ストリップを押出成形した後、１８０℃で３０ｍｉｎ加硫発泡させて、ゴムプラスチック発泡製品を得た発泡ステップと、を含む。

実施例１０：
ホルムアミドを含まない環境保護型ゴムプラスチック発泡製品の調製方法であって、
質量比が６：１のニトリルゴムとポリ塩化ビニルを１００℃で３ｍｉｎ前処理してゴムプラスチック母材を得た後、ゴムプラスチック母材重量の２．２ｗｔ％の実施例５における発泡剤組成物と、４ｗｔ％のトリメチルホスフェートと、０．２ｗｔ％の２−メルカプトベンゾイミダゾールと、１．２ｗｔ％のジクミルパーオキサイドと混合し、１６５℃で１２ｍｉｎ混練し、フィルムに加工した混練ステップと、
前記フィルムを２０ｈ保管し、加硫剤Ｎ，Ｎ'−ｍ−フェニレンビスマレイミドを加え、５０℃で５ｍｉｎ二回目練りし、ストリップに加工した二回目練りステップと、
前記ストリップを押出成形した後、１８０℃で３０ｍｉｎ加硫発泡させて、ゴムプラスチック発泡製品を得た発泡ステップと、を含む。

実施例１１：
ホルムアミドを含まない環境保護型ゴムプラスチック発泡製品の調製方法であって、以下のステップを含む：
質量比が６：１のニトリルゴムとポリ塩化ビニルを１００℃で３ｍｉｎ前処理してゴムプラスチック母材を得た後、ゴムプラスチック母材重量２．２ｗｔ％の実施例２における発泡剤組成物と、４ｗｔ％トリメチルホスフェートと、０．２ｗｔ％の２−メルカプトベンゾイミダゾールと、１．２ｗｔ％のジクミルパーオキサイドと、難燃剤と、３．６ｗｔ％のイタコン酸と混合し、１６５℃で１２ｍｉｎ混練し、フィルムに加工した混練ステップと、
前記フィルムを２０ｈ保管し、加硫剤Ｎ，Ｎ'−ｍ−フェニレンビスマレイミドを加え、５０℃で５ｍｉｎ二回目練りし、ストリップに加工した二回目練りステップと、
前記ストリップを押出成形した後、１８０℃で３０ｍｉｎ加硫発泡させて、ゴムプラスチック発泡製品を得た発泡ステップと、を含む。

比較例１：
実施例２と異なる点は、発泡剤組成物に炭酸水素カリウムが含まれていない点である。

比較例２：
実施例２と異なる点は、発泡剤組成物に１，２−ジニトログアニジンが含まれていない点である。

比較例３：
実施例２と異なる点は、発泡剤組成物に式（Ｉ）で表されるコーヒー酸アミド誘導体が含まれていない点である。

比較例４：
実施例２と異なる点は、発泡剤組成物中に式（ＩＩ）で示される桂皮酸誘導体が含まれていない点である。

比較例５：
実施例２と異なる点は、発泡剤組成物に式（Ｉ）で表されるコーヒー酸アミド誘導体と式（ＩＩ）で表される桂皮酸誘導体が含まれていない点である。

比較例６：
実施例７との違いは、ホルムアミドを含まない環境保護型ゴムプラスチック発泡製品の調製に使用する発泡剤組成物が比較例１の発泡剤組成物である点である。

比較例７：
実施例７との違いは、ホルムアミドを含まない環境保護型ゴムプラスチック発泡製品を調製するための発泡剤組成物が比較例２の発泡剤組成物である点である。

比較例８：
実施例７との違いは、ホルムアミドを含まない環境保護型ゴムプラスチック発泡製品を調製するための発泡剤組成物が比較例３の発泡剤組成物である点である。

比較例９：
実施例７との違いは、ホルムアミドを含まない環境保護型ゴムプラスチック発泡製品を調製するための発泡剤組成物が比較例４の発泡剤組成物である点である。

比較例１０：
実施例７との違いは、ホルムアミドを含まない環境保護型ゴムプラスチック発泡製品を調製するための発泡剤組成物が比較例５の発泡剤組成物である点である。

比較例１１：
実施例１０との違いは、混練時に難燃剤トリメチルホスフェートを添加しない点である。

試験例１：

１．発泡剤組成物のガス発生量測定
発生ガスの体積を排水法により測定し、発泡剤組成物の分解測定装置を図１に示す。オイルバスの温度が１８０℃に達すると、測定装置の気密性を確認した後に試験管内の空気を排出し、示数が安定したところで排出空気の体積を記録し、発泡剤組成物１ｇを試験管に入れると同時に計時及び測気管液面の初期目盛の記録を開始し、その後１ｍｉｎおきに測気管から測気管液面の目盛を一回記録し、オイルバス温度と室温とをバランスさせた後、加熱を停止し、実験を３回繰り返し、平均値をとり、単位質量の発泡剤組成物のガス発生量の経時変化を図２に示す。図２から明らかなように、実施例１〜５の発泡剤組成物の分解が最大ガス量に達するまでに要する時間が短く、反応開始から最大ガス発生量が発生するまでに約３ｍｉｎの時間を要し、比較例１〜５の発泡剤組成物の分解が最大ガス量に達するまでに要する時間が実施例１〜５よりも長く、実施例２と比較して比較例１及び比較例２の発泡剤組成物が分解して最大ガス発生量に達するまでに要した時間が９ｍｉｎであり、これは本発明の発泡剤組成物のコア材料が分解過程において瞬時にガスに分解され、かつ、ガス発生量が大きいことを意味し、実施例２と比較して、比較例３、比較例４及び比較例５の発泡剤組成物が分解して最大ガス発生量に達するまでに要する時間は７ｍｉｎであり、これは、本発明の発泡剤組成物におけるコーヒー酸アミド誘導体と桂皮酸誘導体とが共存して初めて、発泡シェル物質の分解温度及びレートを調節して、安定的にガスを放出し、発泡剤組成物のガス発生量を向上させることができることを示している。

加熱を停止した時、発泡剤組成物のガス発生量の試験結果は、図３に示すように、実施例１〜５の発泡剤組成物のガス発生量が４００〜４３５ｍＬ／ｇであり、比較例１〜５の発泡剤組成物のガス発生量が実施例１〜５よりもはるかに低く、実施例２と比較して比較例１および比較例２の発泡剤組成物へのガス発生量が低く、これは、本発明の発泡剤組成物のコア材料が分解過程においてより多くのガスを放出し、かつ、分解による水の気化率を高めることができ、高いガス発生量を得ることができたことを説明し、実施例２と比較して、比較例３、比較例４および比較例５の発泡剤組成物のガス発生量が低く、これは、本発明の発泡剤組成物におけるコーヒー酸アミド誘導体と桂皮酸誘導体とが共存してから初めて、ガスを安定的に放出することができ、発泡剤組成物のガス発生量を向上させたことを示している。

２．発泡剤組成物の粒径分析
米国ベックマン・コールター社のＬＳ１３３２０型レーザー粒度計を用いて、発泡剤の粒径範囲を測定したところ、表１に示すとおりであった。

表１：発泡剤組成物の粒径（μｍ）

試験例２：

１．ゴムプラスチック発泡製品の密度試験
ＧＢ／Ｔ６３４３−２００９発泡プラスチック及びゴム見かけ密度の試験方法に従い、発泡材料を常温で７２ｈ放置した後、体積５ｃｍ×２ｃｍ×２ｃｍのスプラインに裁断し、ノギスで寸法を正確に測定し、電子天秤に入れてスプラインの重量を秤量し、３回繰り返して平均値をとり、発泡材料の密度はρ＝ｍ／Ｖで算出し、
前記ρは、見掛け密度を表し、単位がｇ／ｃｍ^３であり、
前記ｍは、スプラインの質量を表し、単位がグラム（ｇ）であり、
前記Ｖは、スプラインの体積を表し、単位が立方センチメートル（ｃｍ^３）である。

図４に示すように、実施例６〜１０で得られたゴムプラスチック発泡製品の密度試験結果は、０．２５〜０．４２ｇ／ｃｍ^３であり、比較例６〜１０で得られたゴムプラスチック発泡製品の密度は、実施例６〜１０よりも大きく、実施例７と比較して、比較例６及び比較例７で得られたゴムプラスチック発泡製品の密度は、５ｇ／ｃｍ^３よりも大きく、これは、本発明の発泡剤組成物は、ガス発生量が高く、ゴムプラスチック発泡製品の独立気泡率を高め、ゴムプラスチック発泡製品の密度を低下させることができることを説明し、実施例７と比較して、比較例８、比較例９及び比較例１０で得られたゴムプラスチック発泡製品の密度は、０．４２ｇ／ｃｍ^３よりも大きく、これは、本発明の発泡剤組成物における、コーヒー酸アミド誘導体と桂皮酸誘導体との共存により、発泡剤組成物のガス発生量を向上させ、ゴムプラスチック発泡製品の密度を低下させることを説明し、図４に示す試験結果は、試験例１における発泡剤組成物のガス発生量測定結果と一致していることがわかる。

２．ゴムプラスチック発泡製品の硬度試験
ＨＧ−Ｔ２４８９−２００７に準拠して試験し、発泡材料を５０ｍｍ×１５ｍｍ×６ｍｍの試料に裁断し、試料を１６ｈ放置した後、ＬＸ−Ｃ型硬度計で発泡材料の硬さを測定し、３回測定して平均値をとる。硬度試験結果が図５に示すように、実施例６〜１０で得られたゴムプラスチック発泡製品は、比較例６〜１０で得られたゴムプラスチック発泡製品よりも硬度が大きく、実施例７と比較して、比較例６及び比較例７で得られたゴムプラスチック発泡製品は、硬度が小さいことから、本発明の発泡剤組成物は、発泡材料の硬度を向上させることができることがわかり、実施例７と比較して、比較例８、比較例９及び比較例１０で得られたゴムプラスチック発泡製品は、硬度が小さく、本発明の発泡剤組成物におけるコーヒー酸アミド誘導体と桂皮酸誘導体との共存により、発泡ゴム製品の表皮厚さを改善し、発泡ゴム製品の硬度を向上させることができたことがわかる。

３．ゴムプラスチック発泡製品の力学的性質

３．１ゴムプラスチック発泡製品の引張強さ試験
ＧＢ６３４４−２００８に準拠して試験し、プレス成形されたＥＶＡ発泡材料をパンチ刃でサイズが１２０ｍｍ×２５ｍｍ×１０ｍｍの１Ａ型試料に裁断し、試料をアメリカ工業システム有限会社のＣＭＴ６１０３型引張試験機治具に載せ、試料に０．１ＫＰａのプレストレスを施してプレロードを完了とした後、引張測定システムの伸長示値をクリアした後、引張試験機を起動し、引張速度を５００ｍｍ／ｍｉｎにし、試料が破断した直後に実験を停止し、引張過程最大荷重を記録し、３回繰り返して平均値をとり、試料引張強さがＴ_Ｓ＝Ｆ／Ａ×１０^３で算出され、
前記Ｔ_Ｓは、引張強さを表し、単位がｋＰａであり、
前記Ｆは、最大荷重を表し、単位がＮであり、
前記Ａは、試料の元の断面積であり、単位がｍｍ^２である。

３．２ゴムプラスチック発泡製品の破断伸度試験
ゴムプラスチック発泡製品をパンチ刃で１２０ｍｍ×２５ｍｍ×１０ｍｍの１Ａ型試料に裁断し、試料を美特斯工業系統有限公司のＣＭＴ６１０３型引張試験機治具に載せ、試料に０．５％の予伸長を加えて予備伸長を完了した後、引張測定系統の伸長示値をクリアした後、引張試験機を起動し、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎで試料を引きちぎった直後に試験を停止し、引きちぎる瞬時の両標線の間隔を記録し、標線外の破断した試料を取り除き、３回繰り返し平均値をとる。試料の破断伸度は、Ｅ_ｂ＝（Ｌ−Ｌ_０）／Ｌ_０×１００％で算出され、
前記Ｅ_ｂは、破断伸度を表し、％で示し、
前記Ｌは、試料の破断ゲージ長を表し、単位がミリメートル（ｍｍ）であり、
前記Ｌ_０は、試料の原始ゲージ長を表し、単位がミリメートル（ｍｍ）である。

実施例６〜１０で得られたゴムプラスチック発泡製品は、図６に示すように、実施例６〜１０で得られたゴムプラスチック発泡製品の引張強さおよび破断伸度がいずれも比較例６〜１０よりも大きく、実施例７と比較して、比較例６および比較例７で得られたゴムプラスチック発泡製品は、引張強さおよび破断伸度がいずれも小さいことがわかるが、本発明の発泡剤組成物は、発泡材料の力学的性質を向上させることができ、実施例７と比較して、比較例８、比較例９および比較例１０で得られたゴムプラスチック発泡製品は、引張強さおよび破断伸度がいずれも小さいことを示し、本発明の発泡剤組成物におけるコーヒー酸アミド誘導体および桂皮酸誘導体の共存在により、発泡ゴム製品の表皮厚みを改善し、発泡ゴム製品の力学的性質を向上させることができることがわかり、実施例７、実施例１１および比較例１１より、実施例１１で得られたゴムプラスチック発泡製品は、引張強さおよび破断伸度がいずれも実施例７よりも大きいが、比較例１１との違いは明らかではないが、これは、イタコン酸を添加することにより、ゴムプラスチック発泡製品の難燃性能を高めするとともに、ゴムプラスチック発泡製品の力学的性質に影響を及ぼさないことを示している。

４．ゴムプラスチック発泡製品のセル構造
実施例７、比較例８、比較例９及び比較例１０で得られたゴムプラスチック発泡製品試料の写真を図７に示すように、実施例７で得られたゴムプラスチック発泡製品は、発泡効果が良好であり、セルが独立気泡構造であり、分布が均一であり、分布が緻密であり、比較例８、比較例９及び比較例１０で得られたゴムプラスチック発泡製品の孔径は、大きさが異なり、分布も不均一であり、かつ、複数箇所に気泡の連通及び陥没が発生しており、発泡効果が劣っていた。以上の結果から、本発明の発泡剤組成物におけるコーヒー酸アミド誘導体と桂皮酸誘導体との共存在は、発泡シェル物質の分解温度及びレートを調節し、安定した放出ガスを発生させ、連続気泡間の連通を回避し、発泡材料セルの構造及び均一性を安定させることができ、発泡材料の吸水率及び熱伝導率を更に低下させることができる。

ゴムプラスチック発泡製品試料のセルのミクロ構造をさらに考察するために、本明細書では、孔径分布およびセル構造を解析し、走査型電子顕微鏡ＳＥＭ（ＪＳＭ−６３６０ＬＶ）型を用いて、ゴムプラスチック発泡製品サンプルのセルミクロ外観を観測し、各試料のＳＥＭをコンピュータソフトウェア（Ｉｍａｇｅ−ｐｒｏ）に導入し、セルサイズを統計分析し、試料セル数が２００個以上である。

４．１ＧＢ／Ｔ６３４３−２００９を参照し、ゴムプラスチック発泡製品試料の発泡前後の見掛け密度を測定した。

４．２ゴムプラスチック発泡製品試料の平均孔径Ｄは、

に従って計算され、
前記Ｄは、発泡材料の平均径を表し、
前記ｎは、試験面積内のセル個数を表し、
前記Ｄ_ｉは、ｉ番目のセルの直径である。

４．３ゴムプラスチック発泡製品試料のセル壁の平均厚さは、

に従って計算され、
前記δは、セル壁の平均厚さを表し、
前記Ｄは、発泡材料の平均径を表し、
前記ρ_ｐは、サンプルにおけるセルの前見掛け密度を表し、
前記ρ_ｆは、サンプルにおけるセルの後見掛け密度を表す。

４．４ゴムプラスチック発泡製品試料の単位体積のセル数Ｎは、

に従って算出され、
前記ｎは、サンプルにおいて、ＳＥＭ所定面積内（Ａ）のセルの数を表し、
前記ρ_ｐは、サンプルにおけるセルの前見掛け密度を表し、
前記ρ_ｆは、サンプルにおけるセルの後見掛け密度を表す。

４．５孔径分布は、発泡材料に存在する各段の孔径を数又は体積に応じて計算する百分率である。本試験例は、各段の孔径の数に応じて算出した孔径分布である。

図８は、ゴムプラスチック発泡製品試料のセル孔径分布ヒストグラムであり、表２は、ゴムプラスチック発泡製品試料におけるセル平均孔径、セル密度（単位体積セル数）及びセル孔壁平均厚さである。実施例７で得られたゴムプラスチック発泡製品のセル平均孔径は３１ｍのみであり、その単位体積当たりの数が最も多く、泡壁間の厚みが４．６μｍであり、発泡効果が良好であるが、比較例８、比較例９および比較例１０で得られたゴムプラスチック発泡製品は、平均孔径が大きく、その単位体積たりの数が小さく、泡壁間の厚みが大きく、発泡効果が劣っていた。これは、本発明用発泡剤組成物において、コーヒー酸アミド誘導体と桂皮酸誘導体との共存在により、発泡材料セルの構造と均一性を安定させることができ、発泡材料の吸水率および熱伝導率をさらに低下させることができることを説明する。

表２：ゴムプラスチック発泡製品のセル平均孔径、単位体積セル数及びセル孔壁平均厚さ

試験例３：

１．ゴムプラスチック発泡製品の防水性能
サンプルの吸水率をＧＢ／Ｔ１０３４−１９９８試験規格に準拠して試験した。サイズ２０×２０×４ｍｍの試験サンプルを５０℃オーブン中で２４ｈ乾燥し、冷却後、初期重量ｍを秤量した。その後、試験サンプルを温度２５℃の水中に４８ｈ完全に浸漬した後、その表面の水を乾拭きし、吸水後の質量ｍ_１を秤量した。吸水率Ｃ（％）をＣ（％）＝（ｍ１−ｍ）／ｍ×１００％で算出し、５回繰り返し、その平均値をとる。

その結果、図１０に示すように、実施例７で得られたゴムプラスチック発泡製品の吸水率が最も低く、比較例６および比較例７で得られたゴムプラスチック発泡製品の吸水率が実施例７よりも大きく、比較例８、比較例９および比較例１０で得られたゴムプラスチック発泡製品の吸水率が実施例７よりも大きかった。以上の結果から、本発明の発泡剤組成物は、発泡材料の吸水率を低くすることができ、発泡材料の防水効果を向上させることができ、発泡剤組成物におけるコーヒー酸アミド誘導体と桂皮酸誘導体との仕込みにより、発泡製品の防水効果をより高めることができると推察される。

２．ゴムプラスチック発泡製品の保温性能
熱伝導率は、保温材保温性能の良否を測る最も重要なパラメータであり、ＧＢ／Ｔ２０９７４−２０１４に準拠して測定し、ＰＤＲ−３０３０Ｂ型平板熱伝導率測定器で測定した。測定結果の正確性を保証するために、各サンプルを三回測定してその平均値を求めた。結果は図１１に示すように、実施例７で得られたゴムプラスチック発泡製品の熱伝導率は、最も低く、０．０２９ｗ／ｍｋに達しているが、比較例６及び比較例７で得られたゴムプラスチック発泡製品は、実施例７よりも熱伝導率が大きいことが分かる。このことから、本発明の発泡剤組成物は、発泡材料の熱伝導率を低下させて、発泡材料の保温効果を高めることができ、これは、空気の熱伝導率が固体よりもはるかに小さく、サンプル独立気泡率が高く、その内部に充填される空気が多いほどサンプルの熱伝導率が低く、本試験例におけるゴムプラスチック発泡製品の独立気泡率と一致するためであることがわかる。比較例８、比較例９及び比較例１０で得られたゴムプラスチック発泡製品の熱伝導率が実施例７よりも大きいことは、本発明の発泡剤組成物におけるコーヒー酸アミド誘導体及び桂皮酸誘導体の添加により、発泡体の熱伝導率をより低下させることができることを示している。

３．ゴムプラスチック発泡製品の遮音性能
遮音指数は、材料遮音性能の優劣を測る最も重要なパラメータであり、試料の遮音性能を、北京声望声電技術有限公司（ＢＳＷＡ）で生産された四チャネル抵抗管音響分析器でテストし、ＧＢ／Ｚ２７７６４?２０１１を参照する。試料のサイズはそれぞれφ１００ｍｍ（試験周波数範囲は１００〜１６００Ｈｚ）、φ３０ｍｍ（試験周波数範囲は１０００〜６３００Ｈｚ）であり、厚さが約６ｍｍであった。実験試験後のデータは、ＶＡ?Ｌａｂｅｌ４ソフトウェアで分析処理し、試料毎に少なくとも５個のサンプルを測定し、試験結果を平均値とした。図１１は、ゴムプラスチック発泡体の遮音指数のヒストグラムであり、実施例７で得られたゴムプラスチック発泡体の遮音指数は、図から明らかなように、最大で２７．３ｄＢに達しており、比較例６及び比較例７で得られたゴムプラスチック発泡体は、遮音指数が実施例７よりも小さかった。これは、本発明の発泡剤組成物が発泡材料の遮音性能を向上させることができることを説明する。比較例８、比較例９及び比較例１０で得られたゴムプラスチック発泡製品の遮音指数は実施例７に相当し、これは本発明の発泡剤組成物におけるコーヒー酸アミド誘導体及び桂皮酸誘導体の添加による発泡製品への遮音性能の影響が大きくないことを示している。

４．ゴムプラスチック発泡製品の難燃性能
ＧＢ／Ｔ２４０６．１?２００８を参照し、酸素指数を酸素指数計で試験した。酸素指数とは、所定の条件下で、材料が酸素窒素混合気流中で有炎燃焼し、着火後に材料が５０ｍｍ又は３ｍｉｎ燃焼するのに必要な最低酸素濃度を意味する。酸素が占める体積パーセントの数値で表す。酸素指数の大きさは、材料の燃焼の難易度を示しており、一般に、酸素指数が２２以下の材料は、可燃性材料に属し、酸素指数が２２〜２７の間の材料は、可燃性材料に属し、酸素指数が２７以上の材料は、難燃材料に属すると考えられる。

結果は表３に示す通りであり、実施例１０で得られたゴムプラスチック発泡製品の酸素指数が実施例７よりも大きいことから、イタコン酸の添加により発泡製品の酸素指数が向上し、発泡製品の難燃性能が向上することがわかる。

表３ゴムプラスチック発泡製品の酸素指数

試験例４：
ゴムプラスチック発泡製品のホルムアミド残留量
得られたゴムプラスチック発泡製品サンプルを等体積サンプリングし、採取したサンプルを同体積の有機溶剤に入れ、機械攪拌破砕し、濾過後に有機溶剤中のホルムアミド含有量を検出し、さらに製品サンプル中のホルムアミド残留量を導出した。検出結果を表４に示すと、本発明が提供する環境保護型ゴムプラスチック発泡製品は、ホルムアミドを含まないことが分かる。

表４ゴムプラスチック発泡製品の酸素指数

上記実施例における従来技術は当業者に知られている従来技術であるため、ここでは詳細な説明を省略する。

以上の実施例は、本発明を説明するためのものであり、本発明を限定するものではなく、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、様々な変形や変形が可能であることは当業者に明らかである。したがって、すべての同等の技術的解決手段も本発明の範疇に含まれるものであり、本発明の特許請求の範囲は、特許請求の範囲によって制限されるべきである。

１ オイルバス
２ 温度計
３ 測気管
４ 水
５ 水準瓶

Claims (10)

1. コアシェル構造を有する発泡剤組成物であって、
   炭酸水素塩とニトログアニジンとを含む発泡剤コアと、前記発泡剤コアを囲むシェルと、を含み、
   前記シェルの軟化点は、前記コアが分解してガスになる温度よりも高い、
   ことを特徴とする発泡剤組成物。
2. 前記コアには、式（Ｉ）で表されるコーヒー酸アミド誘導体と式（ＩＩ）で表される桂皮酸誘導体とが含まれており、
   式（Ｉ）：
   

   

   式（ＩＩ）：
   

   

   式（Ｉ）において、−Ｒは、−ＣＨ_３、−ＣＨ−（ＣＨ_３）_２、−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）_２、−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−ＣＨ_３、−ＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_５から選ばれる一種である、
   ことを特徴とする請求項１に記載の発泡剤組成物。
3. 前記発泡剤組成物のガス発生量は、４００〜４３５ｍＬ／ｇである、
   ことを特徴とする請求項１に記載の発泡剤組成物。
4. ホルムアミドを含まない発泡製品を調製するために、請求項１又は請求項２又は請求項３に記載の前記発泡剤組成物が果たす用途。
5. 請求項１又は請求項２又は請求項３に記載の前記発泡剤組成物と、ニトリルゴムと、ポリ塩化ビニルと、を含むホルムアミドを含まない熱発泡ゴムプラスチック組成物。
6. ニトリルゴム、ポリ塩化ビニルと発泡剤組成物とを混合して加え、高温混練した後、フィルムに加工する混練ステップと、
   前記フィルムに加硫剤を加えて二回目練りを行い、ストリップに加工する二回目練りステップと、
   前記ストリップを押出成形した後、加硫発泡させて、ゴムプラスチック発泡製品を得る発泡ステップと、を含む、
   ことを特徴とする請求項５に記載の前記ゴムプラスチック組成物でホルムアミドを含まない環境保護型ゴムプラスチック発泡製品を調製する方法。
7. 前記加硫発泡は、温度が１５０〜２２０℃であり、時間が１５〜４０ｍｉｎであり、好ましくは、温度が１７０〜２００℃であり、時間が２０〜３０ｍｉｎである、
   ことを特徴とする請求項６に記載のホルムアミドを含まない環境保護型ゴムプラスチック発泡製品を調製する方法。
8. 請求項６又は請求項７に記載の調製方法によって調製される環境保護型ゴムプラスチック発泡製品。
9. 前記環境保護型ゴムプラスチック発泡製品の密度は、０．２５〜０．４２ｇ／ｃｍ^３である、
   ことを特徴とする請求項８に記載の環境保護型ゴムプラスチック発泡製品。
10. 前記環境保護型ゴムプラスチック発泡製品の熱伝導率は、０．０２８Ｗ／（ｍ・ｋ）より小さいか等しいである、
    ことを特徴とする請求項８に記載の環境保護型ゴムプラスチック発泡製品。

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