JP2021066642A - 炭素質構造体の形成方法及び炭素質構造体を有する基体 - Google Patents
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Abstract
Description
また、上記方法において、上記積層体が、上記微小炭素体分散液を吸引濾過して当該微小炭素体分散液を保持させた当該多孔質膜を、更に溶媒中に浸漬した後、基体と重ね合わせて形成される炭素質構造体の形成方法を提供する。
また、上記方法において、前記分散媒除去工程は、上記多孔質膜の細孔を通して上記分散媒を蒸発させて行う炭素質構造体の形成方法を提供する。
また、前記多孔質膜を除去する工程は、当該多孔質膜を炭素質構造体から剥離することによって行う炭素質構造体の形成方法を提供する。
1,本発明における多孔質膜の使用について
本発明における多孔質膜は微小炭素体等の分散液を介して基体と積層体を形成することで、基体表面で分散液が液滴化等することを防止して略均一な膜厚で分散液を基体表面に分布させる機能を果たすと共に、分散液中の微小炭素体等を基体と多孔質膜間に閉じ込める役割を果たすものである。更に、分散媒が多孔質膜の細孔等を通じて基体と多孔質膜間から排出される過程で、多孔質膜が分散質を大気圧により等方的に圧縮する圧力媒体としての役割を果たすものである。
しかしながら、図6(a)に模式的に示すように、当該液体と基体表面間の濡れ性が低い場合には、当該液体の表面張力によって基体表面との接触面積を縮小すると共に、自己の表面積を最小化しようとする結果、当該液体は基体表面で液滴を形成し、結果として均一な液膜を形成することは困難である。この現象は、特に形成しようとする液膜が薄い際に顕著となる。
(1)本発明で使用する微小炭素体について
本発明で炭素質構造体を形成するために使用される微小炭素体として、工業的な手法によって微細で均質な微小炭素体が得られるCNT、グラフェン、フラーレン等の微小炭素体が好ましく使用される。当該CNT等は、炭素原子によって形成される六角形格子構造を基本として、当該構造が単層又は数層組み合わされることで特有の二次構造を有するものであり、特異な化学的、物理的特徴を有する。特に、CNT、グラフェンが有する極めて高い導電性や、CNTの一部やフラーレンの一種が示す半導体としての性質を利用することで、特色のある炭素質構造体が形成可能となる。一方、上記CNT等の微小炭素体が極めて高い比表面積を有すること等に起因して、印刷法的な手法によって炭素質構造体を形成する過程に各種の困難性が存在する。
本発明により基体上に炭素質構造体を形成する工程においては、まず炭素質構造体を形成可能な微小炭素体等を適宜の分散媒に分散した分散液が作製される。なお、本発明において分散とは、分散質が分散媒中に浸漬していることによって分散質の表面が分散媒に覆われていればよく、その範囲で分散質間や分散質と多孔質膜等の間で容易に再分散が可能な程度で凝集を生じている状態を含むものとする。つまり、本発明における分散液は、超音波や撹拌処理等により均一化された後、分散媒中の分散質である微小炭素体等が所定の時間に亘って略均一に存在可能であれば良く、分散媒中において分散質が実質的な相互作用を示さずに安定して分散する分散液の他に、当該分散媒を撹拌等した後に長時間の静置した際に分散質が沈殿を生じるようなものであってもよく、分散質が分散媒中において容易に再分散が可能な状態で沈殿等しているものも含むものとする。当該分散液中に保持することで微小炭素体等の表面が分散媒で覆われることにより、微小炭素体間や、多孔質膜や基体表面と微小炭素体との間での強固な固着等を生じ難くすることが可能である。
本発明において使用する多孔質膜は、その表面と裏面間を連通する細孔を内部に有すると共に、上記分散液中の分散媒を保持可能なものであれば適宜使用することが可能である。特に、適宜の溶媒等に浸漬した際に当該溶媒に対して良好な濡れ性を示すと共に、柔軟であることによって、各種凹凸等を有する基体に対しても濡れた状態で貼付された際に容易に隙間なく密着可能である多孔質膜が好ましく使用される。
高い密度で微小炭素体を含む分散液を用いる場合には、多孔質膜に当該分散液を滴下、スピンコート、噴霧する等の他、多孔質膜を分散液に浸漬する等、適宜の手段によって炭素質構造体を形成するために十分な密度で多孔質膜に微小炭素体が供給可能であり、分散液を保持した多孔質膜の面に基体を重ね合わせることにより、分散液を介して基体と多孔質膜の積層体が形成される。或いは、基体表面に分散液を滴下等した際には、当該基体の表面に多孔質膜を重ね合わせることにより、分散液を介して基体と多孔質膜の積層体が形成される。その際に、分散液を滴下した基体表面に積層される多孔質膜として、予め適宜の溶媒を浸透させた多孔質膜を用いることは、基体と多孔質膜間の分散液の欠乏を防ぎ良好な積層体を形成する点で有効である。
一方、基体表面の一部に炭素質構造体を形成する際には、予め基体表面にレジスト等を用いたマスク層を形成することで分散液が接触する箇所を制限したり、各種の表面修飾によって基体表面の所定の箇所に微小炭素体等を結合し易くする(又は、微小炭素体等を結合し難くする)等によって、基体表面の所定の箇所に炭素質構造体を形成することができる。
なお、上記分散液を介して多孔質膜と基体が積層した積層体においては、分散液は多孔質膜と基体間の全面を充填させてもよく、炭素質構造体を形成する箇所を部分的に充填してもよい。
上記のようにして形成された多孔質膜/分散液/基体からなる積層体において、主に多孔質膜の外側の面内から分散媒を除去することにより多孔質膜と基体間の間隔が縮小し、その過程で分散液中の微小炭素体等が等方的な静水圧によって圧縮され、炭素質構造体が形成される。
上記積層体からの分散媒の除去は、多孔質膜を通じて行うものに限定されず、例えば、基体側に通気孔を設けたり、基体に分散媒を吸収させること等により基体の側から行うことも可能である。
上記CNT水分散液1.0mLを9.0mLの蒸留水で希釈し、その希釈液20μLを5.0mLの蒸留水でさらに希釈して濃度調整したCNT水分散液を得た。当該CNT水分散液をPTFE製メンブレンフィルター(ミリポア JGWP02500、25mmφ、ポアサイズ0.2μm)を使って、フィルター上の分散液が無くなる直前まで吸引濾過することでフィルター上にCNTを濃縮した。次に、CNTに付着している分散剤(界面活性剤)を洗浄・除去する目的で、フィルター上に適当量の蒸留水を供給して吸引濾過する工程を3回繰り返し、最後にフィルター上の分散液が無くなる直前で吸引濾過を終了した。
CNTを水中に分散させるための界面活性剤としてのドデシル硫酸ナトリウム(関東化学 特級)50mgを溶かした蒸留水5.0mLに、上記単層カーボンナノチューブ(ZEON ZEONANO SG101)0.50mg加え、超音波ホモジナイザー(BRANSON SONIFIER 250)を用いて1時間の超音波処理をすることでCNT水分散液を得た。
界面活性剤としてのドデシル硫酸ナトリウム500mgを溶かした蒸留水5.0mLに、上記単層カーボンナノチューブ(大阪ソーダ株式会社製)0.50mgを加えて、超音波ホモジナイザーで1時間の超音波処理をして得たCNT水分散液80μLを5.0mLの蒸留水で希釈して得たCNT水分散液を使用した以外は、実施例2と同様の方法の操作を行って、PET基板上にCNT被膜を形成した。上記と同様に測定した当該CNT被膜が付着したPET基板の平均透過率は74.5%であり、また、面抵抗は270Ω/□であった。
実施例3,4と同様に分散液を作製し、フィルター上への吸引濾過等を経てCNT被膜をガラス基板上に形成した。形成されたCNT被膜を、走査型電子顕微鏡(日本電子JSM−7600F)で観察した。
図2Cには、上記図2Bに示したCNT被膜を形成したガラス基板の断面のSEM像を示す。実施例4で基板上に形成されるCNT被膜の厚みは50nm程度であることが確認された。
トルエンに分散可能なCNTとするために、m−クレゾール(東京化成、>98.0%)5.0mLに、上記単層カーボンナノチューブ(ZEON ZEONANO SG101)0.50mgを加え、超音波ホモジナイザー(BRANSON SONIFIER 250)を用いて2時間の超音波処理をすることで、CNTをm−クレゾールに分散させた。このCNT分散液をマイクロ冷却遠心機(KUBOTA 3780)で遠心分離(15000g、1時間)を行い、黒色の上澄み液を沈殿物から分離した。
次に、作製したCNTトルエン分散液をPTFE製メンブレンフィルター(ミリポア JGWP02500、25mmφ、ポアサイズ0.2μm)を使って吸引濾過し、フィルター上にCNTを濃縮した。吸引濾過は、フィルター上の分散液が無くなる直前で終了した。
以上のことから、CNT分散液を吸引濾過後のフィルター表面には、濃縮されたCNTが、実質的な結合等を伴わない何らかの比較的弱い力により容易に再分散可能な形態でフィルター表面に拘束されているものと考えられた。
上記実施例1〜6の結果から、各種の分散媒を用いたCNT分散液により、本発明によって基体上にCNT被膜が形成可能であることが示される。
図4A〜Gには、実施例6と同様の手法で各種の材質表面に形成したCNT被膜の写真を示す。(A)ガラス表面以外にも、(B)フッ素樹脂(Cytop)で被覆したガラス表面、(C)ポリシクロオレフィン樹脂表面、(D)PTFE樹脂表面にも良好にCNT被膜が形成された。また、表面が曲率を有したり凹凸が存在するような、(E)曲面のガラス表面、(F)アルミホイル表面、(G)ゴム手袋(ニトリルゴム)の表面にも良好にCNT被膜が形成された。実施例6,7の結果から明らかなように、本発明に係る方法によって、各種の材質や表面形状を有する基体表面にCNT被膜等が形成可能である。
また、曲率を有したり凹凸が存在する表面上にも良好にCNT被膜が形成される(図4E〜G)ことから、柔軟な多孔質膜を使用することで、分散液の表面張力によって多孔質膜が基体の細部にも密着し、CNT被膜等を形成可能であることが示される。
界面活性剤としてのドデシル硫酸ナトリウム500mgを溶かした蒸留水5.0mLに、eDIPS法で製造されたSWCNTを0.50mg加え、超音波ホモジナイザーで1時間の超音波処理をしてCNT水分散液を作製した。次に、当該CNT水分散液80μLを水2.0mL、及びメタノール3.0mLで希釈して水・メタノール混合溶媒を分散媒とするCNT分散液とした。当該CNT分散液をPTFE製メンブレンフィルター(ミリポア JGWP02500、25mmφ、ポアサイズ0.2μm)を使って、フィルター上の分散液が無くなる直前まで吸引濾過することでフィルター上にCNTを濃縮した。次に、フィルター上に適当量のメタノールを供給して吸引濾過する工程を3回繰り返し、最後にフィルター上の分散液が無くなる直前で吸引濾過を終了した。
上記CNT被膜を形成したPET基板の平均透過率は71.3%であり、また、面抵抗は170Ω/□であり、CNT水分散液を用いて同一のSWCNTによってCNT被膜の形成した際(実施例4)と比較して、同程度の特性を示すCNT被膜が形成された。
上記CNT、グラフェンをトルエンに分散可能とするために、m−クレゾール(東京化成、>98.0%)5.0mLに、上記単層カーボンナノチューブ(ZEON ZEONANO SG101)0.45mgとグラフェン(iGurafen−as 180020C)0.050mgを加え、超音波ホモジナイザー(BRANSON SONIFIER 250)を用いて2時間の超音波処理をすることで、CNTとグラフェンをm−クレゾールに分散させた。このCNT分散液をマイクロ冷却遠心機(KUBOTA 3780)で遠心分離(15000g、1時間)を行い、黒色の上澄み液を沈殿物から分離した。
その後、実施例6と同様に、吸引濾過によりCNTとグラフェンの混合物をフィルター上に濃縮等して、PET基板及びガラス基板上へCNTとグラフェンの混合被膜を形成した。
図5Bには、上記でガラス基板状に形成したCNTとグラフェンの混合被膜のSEM像を示す。CNTとグラフェンが混合して被膜を形成することが確認された。
その後、実施例6と同様に70℃に保持したホットプレート上でトルエンを蒸発除去した後、フィルターを剥離したところ、ほぼ全てのCNTがフィルター側に残留して、PET基板表面にCNT被膜は形成されなかった。
以上のことから、フィルターの乾燥に伴ってCNT表面を覆っていた分散媒が除去されることでCNTとフィルター間の直接的な接触を生じる結果、CNTとフィルター間に物理吸着等を生じ、トルエン浴への浸漬によってもトルエン内でCNTが容易に再分散しないために、実施例6とは異なり、PET基板表面にCNT被膜が形成できなかったと考えられた。
Claims (8)
- 基体表面に炭素質構造体を形成する炭素質構造体の形成方法であって、
微小炭素体と分散媒を含む微小炭素体分散液が、当該分散媒を保持可能な多孔質膜と基体の間の少なくとも一部を充填してなる積層体を形成する積層体形成工程と、
上記多孔質膜及び/又は基体を介して上記分散媒の少なくとも一部を積層体外に取り出す分散媒除去工程を含むことを特徴とする炭素質構造体の形成方法。 - 上記積層体が、上記微小炭素体分散液を吸引濾過して当該微小炭素体分散液を保持させた当該多孔質膜を基体と重ね合わせて形成されることを特徴とする請求項1に記載の炭素質構造体の形成方法。
- 上記積層体が、上記微小炭素体分散液を吸引濾過して当該微小炭素体分散液を保持させた当該多孔質膜を、更に溶媒中に浸漬した後、基体と重ね合わせて形成されることを特徴とする請求項1に記載の炭素質構造体の形成方法。
- 上記吸引濾過の過程において上記微小炭素体分散液に含まれる分散媒を他の分散媒に置換することを特徴とする請求項2又は3に記載の炭素質構造体の形成方法。
- 前記分散媒除去工程は、上記多孔質膜の細孔を通して上記分散媒を蒸発させて行うことを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の炭素質構造体の形成方法。
- 請求項1〜5に記載の炭素質構造体の形成方法において、更に形成された炭素質構造体から上記多孔質膜を除去する工程を含むことを特徴とする炭素質構造体の形成方法。
- 前記多孔質膜を除去する工程は、当該多孔質膜を炭素質構造体から剥離することによって行うことを特徴とする請求項6に記載の炭素質構造体の形成方法。
- 微小炭素体を含む炭素質構造体を有する基体であって、
当該炭素質構造体が、微小炭素体と分散媒を含む微小炭素体分散液が当該分散媒を保持可能な多孔質膜と基体の間の少なくとも一部を充填してなる積層体から、当該多孔質膜及び/又は基体を介して当該分散媒の少なくとも一部を積層体外に取り出す過程で形成されたものであることを特徴とする基体。
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