JP2021063833A - 改良された精度および速度を有する電気化学ガスセンサシステム - Google Patents

Abstract

【課題】作用電極の撓曲を低減させるための技法および改良されたバイアス回路の提供【解決手段】ガスを感知するための電気化学セルが、圧力差に起因する作用電極の撓曲を防止するために作用電極のための機械的支持を追加している。追加された機械的支持は、１）作用電極のより大きい面積をセルの本体に添着することと、２）圧力を均等化するための、本体の空洞へのガス通気孔と、３）作用電極の背面に当接する、リジッドな電解質層と、４）リジッド性を向上させるための、多孔性の作用電極の側面の中の深部に接着剤を注入することと、５）リジッドなパッケージ本体を用いて、作用電極の対向表面を支持することと、６）作用電極をよりリジッドに作製するための他の技法とを含む。制御可能な電流源、種々の電流の積分器、およびカウンター電極への電圧および基準電極へのバイアス電圧を供給するためのフィードバック回路を使用するバイアス回路もまた説明される。【選択図】なし

Description

（関連出願の相互参照）
本願は、２０１７年２月１５日にＪｉｍ Ｃｈｉｈ−Ｍｉｎ Ｃｈｅｎｇ ｅｔ ａｌによって出願され、本願の譲受人に譲渡された米国仮特許出願第６２／４５９，５９７号に基づいており、該米国仮特許出願からの優先権を主張するものであり、該米国仮特許出願は、参照により本明細書中に援用される。

本発明は、感知回路と併せた電気化学セルによる、ガスの感知および同定に関し、特に、作用電極の撓曲を低減させるための技法および改良されたバイアス回路に関する。

工業化および自然発生源によって促進される地球大気の劇的な変化、および劇的に増加する世帯数および都市汚染源を前提として、正確かつ連続的な大気質監視に対する必要性が、源を同定することと、消費者に差し迫る危険を警告することとの両方のために、必須になっている。リアルタイムな監視および暴露評価と同様に、最も広範囲のプラットフォームおよび用途の中に統合され得る、低コスト、小型形状因子、および低電力デバイスをもたらすための能力も不可欠である。

ガス等の明確に異なる低密度材料を感知する複数の方法が、存在する。一般的な方法は、ガスクロマトグラフィと、非分散赤外線分光法（ＮＤＩＲ）と、金属酸化物センサの使用と、ケミレジスタの使用と、電気化学センサの使用とを含む。本発明は、電気化学センサに関する。電気化学センサの動作原理は、周知であり、以下の概要（参照することによって組み込まれる）内に要約される。ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｓｐｅｃ−ｓｅｎｓｏｒｓ．ｃｏｍ／ｗｐ−ｃｏｎｔｅｎｔ／ｕｐｌｏａｄｓ／２０１６／０５／ＳＰＥＣ−Ｓｅｎｓｏｒ−Ｏｐｅｒａｔｉｏｎ−Ｏｖｅｒｖｉｅｗ．ｐｄｆ

基本的に、電気化学センサにおいて、多孔性のセンサ電極（また、作用電極としても知られている）は、好適な電解質に接触する。ガスは、電極に行き渡り、電解質に接触する。センサ電極は、典型的には、標的ガスおよび電解質と反応し、電極が適切にバイアスされるとき、および適切なカウンター電極と併用されるとき、電解質内に特性電流を作成する電子を解放または受容する、触媒金属を含む。電流は、概して、センサ電極に接触する標的ガスの量に比例する。センサ電極材料および検出されるべき特定のガスに関して適切であるバイアスを使用することによって、周囲の大気中の標的ガスの濃度が、感知電流から決定されることができる。

特定のガスに対する電気化学セルの感度は、そのセルへのバイアス電圧の印加によって、影響を及ぼされ得る。したがって、電気化学セルに一連の異なるバイアスを印加することによって、かつ記録される信号を、個々の既知のガスのそれらの信号特性に対応する（ルックアップテーブル内の）信号のライブラリと比較することによって、センサの環境における複数のガスの存在を確認し、それらを区別し、その発生を定量化することが可能である。セルに印加されるバイアスを連続的かつ急速に漸増させることによって、単一の電気化学セルは、その環境内の複数のガスを迅速に区別し得る。実験室のもの等の制御されている環境内の、潜在的漸増スキームを介した検体の同定は、「ボルタンメトリ」として当分野において公知である。しかしながら、当技術分野において公知である電気化学感知システムは、大きい抵抗／静電容量（ＲＣ）時定数を有する電気化学セルと、長い整定時間を有する駆動電子機器との組み合わせに起因して、ボルタンメトリが起動し得る速度に関して限定され、２０分またはさらにそれを上回る時間を要するボルタンメトリ測定をもたらす。１秒あたりわずか数ミリボルトでバイアス電圧を漸増させることが、典型的である。

そのような測定が非常に制御されている条件において実施される場合、試験条件が、その時間枠にわたって制御され得るため、長いデータ収集時間は、全く重要ではない。しかしながら、制御されている実験室環境の外では、セルの周囲条件が、データ収集のそのような長時間の周期の過程にわたって有意に変化し得る。例えば、日常的な消費者使用の場合、周囲相対湿度、周囲温度、および検体ガスの周囲混合成分および濃度が、そのような長時間のデータ採集周期にわたって有意に変化し得る。電気化学セルに関するボルタンメトリの起動に固有の電子ドリフトと組み合わせられるこれらの因子は全て、データ分析を意味を持たないものにする。さらに、ガスセンサが危険なガスを検出するように意図される場合、長い遅延時間が、悪影響をもたらし得る。

故に、そのような消費者用途のために、短い整定時間を可能にする新規の駆動回路と併せて、本出願人の米国特許出願第１５／５９８，２２８号に説明されるもの等の、小型形状因子、故に、小さい時定数を有する電気化学ガスセンサが、要求される。そのようなシステムは、ボルタンメトリが数秒以内の周期内で実施されることを可能にする。そのようなタイムスケールにわたって、セルが存在し得る制御されていない消費者環境の大部分における周囲条件は、本質的に不変であり、本質的には制御されていない環境においてボルタンメトリを実施しながら、正確な電気化学分析を可能にするために十分な量のデータを提供するための能力をもたらすであろう。

種々のバイアス電圧は、正弦波であり得るかまたは別の波形を有し得る。種々の電圧を出力するデジタル／アナログコンバータ（ＤＡＣ）を介して可変のバイアス電圧を供給することが、一般的である。そのような出力は、ＤＡＣ出力の量子化される性質に起因して、離散ステップを含み、したがって、高いｄｖ／ｄｔが、存在する。バイアスが電気化学セル内で漸増され得るレートは、他の因子の中でもとりわけ、セルの静電容量およびセルへのバイアス漸増の段階的な印加の間にセル内で生じる電流の急上昇の存在によって、限定される。電圧ステップの間に生じる電流の急上昇に及ぼすセルの容量性の影響は、方程式ｉ＝Ｃｄｖ／ｄｔによって説明される。過度の過渡電流は、セルの損傷をもたらし得る。あるスキームでは、セルの正確な測定は、過渡電流が、セル出力がその定常状態条件にある間に測定されるように、大部分が減衰していることを要求する。故に、整定時間は、典型的には、電圧ステップがセルに印加される点とセルの作用電極において生成される電流が測定される点との間に生じる。これは、セルのバイアス掃引が印加され得るレートを限定する。セルの静電容量およびそれ以内の電流の急上昇の発生を最小限にすることは、ボルタンメトリが実施され得るレートを最大限にし、故に、センサの性能を最大限にすることを可能にする。

電子雑音もまた、センサによって達成可能である精度および速度に影響を及ぼす、電気化学センサにおける重要な課題である。電気化学センサは、大きい電極および電解質に起因して６０Ｈｚおよび種々のＲＦ雑音を捕捉することで知られている。市販のシステムは、センサのまわりの遮蔽された筐体を通して雑音を最小限にし、バッテリを使用してセンサに動力供給し、信号処理を使用して雑音をフィルタ除去することができる。しかしながら、雑音環境は、依然として、概して、電気化学システムの精度および雑音を最小限にさせるために必要とされる追加の電子機器に起因するシステムのサイズを限定する。これは、雑音を軽減させるために追加されることが必要とされる、レジスタおよびコンデンサ等の付加的な回路要素に起因する、ステップ遷移の間に生じ得るより高電流の急上昇およびより長い整定時間に起因して、ボルタンメトリの漸増が実行され得るレートに影響を及ぼす。

加えて、作用電極の任意の撓曲が、その電気特性を変化させる。撓曲は、ガス圧力変動に起因して生じ得る。電極における小さい細孔サイズに起因する圧力蓄積もまた、センサの感度に影響を及ぼし得る電極の内側の３つの相界面の位置／形成を変化させ得る。３つの相界面は、ガス拡散電極の重要な側面であり、ガスと、固形物と、液体と（すなわち、ガス／電極／電解質）の接合界面において形成される。圧力の変化は、３つの相界面の密度および３つの相界面が形成される場所に影響を及ぼし得る。

故に、必要とされているものは、高ｄｖ／ｄｔ特性を有していない種々のバイアス信号を採用する、ガスに関する電気化学センサシステムである。また、必要とされているものは、雑音をあまり受けやすくない電気化学センサである。加えて、変化するガス圧力に起因して作用電極が実質的に撓曲しない電気化学センサが、変化する環境における安定性のために要求される。さらに、短時間で種々の異なるガスを急速に検出し得る低静電容量ガスセンサと併用するための制御方法が、所望される。

掃引バイアス電圧発生器が開示され、該掃引バイアス電圧発生器は、種々のバイアス電圧を電気化学センサに印加し、バイアス電圧は、正弦波であり得るかまたは任意のステップを伴わずに連続的であるように漸増し得る。したがって、ｉ＝Ｃ ｄｖ／ｄｔに起因する電流の急上昇は、無視することができる。その結果、整定時間は殆どまたは全く必要とされず、センサは、変化する周囲ガスに対する非常に迅速な応答を有することができる。

作用電極の撓曲を最小限にさせるために、作用電極が変化するガス圧力に起因して歪曲されることを防止する、作用電極の機械的支持特徴が、開示される。加えて、撓曲を防止するために、作用電極の対向表面上のガス圧力を均等化する、センサ構造が、説明される。

電子雑音を最小限にするために、導体および金属遮蔽体が、センサ本体（例えば、成型されたセラミック）の壁の中に組み込まれ、これは、システムに対する雑音の影響を防止する。導体および遮蔽体の組み込みは、金属を保護し、電解質（例えば、酸）の接触および環境暴露に起因する腐食を防止する。これはまた、回路設計の単純化を可能にし、最小限の集積回路サイズを可能にし（そのため、回路は、センサと統合され得る）、より少ない雑音に起因する、後処理の単純化を可能にする。

センサモジュールの使用は、大気質（例えば、一酸化炭素）の検出、ガス暴露制御、有毒ガス検出、呼気分析、産業プロセス内のフィードバック等を含む。

他の実施形態および利点もまた、説明される。
（項目１）
電気化学ガスセンサであって、
１つ以上の空洞を含む本体と、
上記１つ以上の空洞内に含まれる電解質と、
上記１つ以上の空洞の内側にある複数の電極であって、上記電極は、上記電解質と接触し、上記電極は、多孔性の第１の電極を含む、複数の電極と、
ガスが上記第１の電極に進入し、化学反応を生じさせることを可能にするための上記本体内のガス開口部と
を備え、
上記第１の電極は、上記空洞内で支持され、変化するガス圧力に起因する上記第１の電極の撓曲を実質的に防止する、電気化学ガスセンサ。
（項目２）
上記第１の電極を上記本体に堅く添着するためのガス入口面積を除いて上記第１の電極の第１の表面全体を実質的に被覆する接着剤をさらに備える、項目１に記載のセンサ。
（項目３）
ガス通路をさらに備え、上記ガス通路は、上記第１の電極の前面を介して上記第１の電極に進入する上記ガスが、上記空洞にも進入し、上記第１の電極の対向背面にガス圧力を提供し、上記前面および上記背面に印加されるガス圧力を実質的に均等化することを可能にする、項目１に記載のセンサ。
（項目４）
上記第１の電極を上記本体に添着する接着剤をさらに備え、上記接着剤は、上記空洞の中に上記ガス通路を提供するようにパターン化される、項目３に記載のセンサ。
（項目５）
上記第１の電極は、上記ガスが、上記第１の電極の側面から外に、かつ、上記空洞の中に拡散することを可能にするように構成される、項目３に記載のセンサ。
（項目６）
上記ガスは、上記第１の電極の前面に進入し、上記センサはさらに、上記第１の電極を機械的に支持するための上記第１の電極の背面と接触する実質的にリジッドな電解質層を備える、項目１に記載のセンサ。
（項目７）
上記第１の電極の側面は、上記ガスが上記第１の電極の側面から退出することを防止するためにシールされる、項目１に記載のセンサ。
（項目８）
上記空洞内に、多孔性の第２の電極をさらに備え、上記第２の電極の側面は、上記ガスが上記第２の電極の側面に進入することを防止するためにシールされる、項目１に記載のセンサ。
（項目９）
上記第１の電極は、作用電極であり、上記第２の電極は、カウンター電極である、項目８に記載のセンサ。
（項目１０）
接着剤が、上記第１の電極の側面を通して注入され、上記第１の電極に機械的安定性を追加する、項目１に記載のセンサ。
（項目１１）
上記第１の電極は、上記ガスを上記第１の電極の前面の中に受けるように、上記ガス開口部に対して位置付けられ、上記電解質は、上記第１の電極の背面と接触する電解質層を形成し、上記電解質層は、背面を有し、上記センサはさらに、
機械的支持部分であって、上記電解質層は、上記第１の電極と上記機械的支持部分との間にあり、上記機械的支持部分は、上記電解質層の背面に接触し、ひいては、上記第１の電極を機械的に支持する、機械的支持部分
を備える、項目１に記載のセンサ。
（項目１１）
電極層は、固形またはゲル電解質層を形成する、項目１０に記載のセンサ。
（項目１２）
上記第１の電極から上記本体の外部にある金属パッドまで通じる導体をさらに備え、上記導体は、上記本体内に組み込まれる、項目１に記載のセンサ。
（項目１３）
上記導体の少なくとも一部と上記本体の外部表面との間に、金属遮蔽層をさらに備え、上記金属遮蔽層は、上記本体内に組み込まれる、項目１２に記載のセンサ。
（項目１４）
上記第１の電極は、伝導性接着剤によって上記本体に添着され、上記伝導性接着剤はまた、上記第１の電極の少なくとも一部のまわりにガスシールを形成し、上記伝導性接着剤は、上記第１の電極を上記導体に電気的に接続する、項目１２に記載のセンサ。
（項目１５）
電気化学ガスセンサであって、
１つ以上の空洞を含む本体と、
上記１つ以上の空洞内に含まれる電解質と、
上記１つ以上の空洞の内側にある複数の電極であって、上記電極は、上記電解質と接触し、上記電極は、多孔性の第１の電極を含む、複数の電極と、
ガスが上記第１の電極に進入し、化学反応を生じさせることを可能にする上記本体内のガス開口部と
を備え、
上記本体は、外部回路に接続するための金属パッドを支持し、上記金属パッドは、上記金属パッドを上記複数の電極に電気的に結合する導体に結合され、上記導体は、上記本体の壁の中に完全に封入される、電気化学ガスセンサ。
（項目１６）
上記本体の壁の中に封入される金属遮蔽層をさらに備え、上記金属遮蔽層は、上記導体と上記本体の少なくとも１つの外壁との間に位置する、項目１６に記載のセンサ。
（項目１７）
センサシステムであって、
電気化学セルであって、上記電気化学セルは、作用電極と、カウンター電極と、基準電極とを有し、上記基準電極は、電気的にバイアスされ、上記作用電極と上記カウンター電極との間の電流は、上記作用電極に行き渡る標的ガスに依存する、電気化学セルと、
上記セルに結合されるバイアス回路であって、上記バイアス回路は、
制御可能な電流を出力するように構成される制御可能な電流源と、
上記制御可能な電流源の出力に結合される積分器と、
上記積分器の出力に結合されるフィードバック回路であって、上記フィードバック回路は、第１の電圧を上記カウンター電極に供給し、上記基準電極のバイアス電圧を設定する、フィードバック回路と
を備える、バイアス回路と
を備える、センサシステム。
（項目１８）
電気化学ガスセンサを使用して実施される方法であって、
約１分以内で、公称上制御されていない環境内の電気化学ガスセンサ上でボルタンメトリを実施することであって、それによって、上記電気化学ガスセンサ内の１つ以上の電極へのバイアス信号が、電圧の範囲を通して掃引され、少なくとも上記環境内の１つ以上の標的ガスを検出する、ことと、
上記ボルタンメトリの間に収集されたデータから、相対空気湿度、空気温度、および上記電気化学セルのイオン状態のうちの１つ以上のものを決定することと、
検出されたデータを補償することであって、上記検出されたデータは、同一の単一のボルタンメトリ動作において決定されるような、上記相対空気湿度、空気温度、および上記セルのイオン状態のうちの１つ以上のものに関する、上記ボルタンメトリからの上記標的ガスに関連する、ことと
を含む、方法。
（項目１９）
電気化学ガスセンサを使用して実施される方法であって、
約１分以内で、公称上制御されていない環境内の電気化学ガスセンサ上でボルタンメトリを実施することであって、それによって、上記電気化学ガスセンサ内の１つ以上の電極へのバイアス信号が、電圧の範囲を通して掃引され、少なくとも上記環境内の１つ以上の標的ガスを検出する、ことと、
上記環境内の上記標的ガスの検出に対応する波形を記憶することと、
上記波形を波形のデータベースと比較し、存在する上記標的ガスを同定することと
を含む、方法。
（項目２０）
上記環境内の標的ガスの上記検出に対応する上記波形は、重複するガス信号を含み、上記方法はさらに、上記重複するガス信号に対応する異なるガスを区別することを含む、項目１９に記載の方法。
（項目２１）
存在するガスを同定する一連の方程式を伴う推論エンジンを使用して、上記ガスセンサによって収集されるデータを評価することをさらに含む、項目１９に記載の方法。
（項目２２）
上記１つ以上の電極への上記バイアス信号は、連続波形として上記電圧の範囲を通して掃引される、項目１９に記載の方法。

図１は、本発明の一実施形態による、電気化学セルに結合されるバイアス回路を図示する。

図２は、作用電極（ＷＥ）が、ＷＥの撓曲を防止するようにＷＥの大きい面積にわたってセルのリジッドな本体に添着される、電気化学セルの一部の断面である。

図３は、リジッドな電解質層が、ＷＥの撓曲を防止するように、ＷＥの背面を機械的に支持する、電気化学セルの一部の断面である。

図４は、流入ガスが、ＷＥの対向表面上の圧力を均等化するように、本体内の空洞を加圧することを可能にされる、電気化学セルの一部の断面である。

図５は、リジッドな電解質層が、ＷＥの撓曲を防止するように、ＷＥの背面を機械的に支持し、ＷＥの側面は、ガスが多孔性のＷＥの側面から退出することを防止するためにシールされ、カウンター電極（ＣＥ）の側面もまた、ガスがＣＥの側面から進入することを防止するためにシールされる、電気化学セルの一部の断面である。

図６は、リジッドなパッケージ本体自体が、撓曲を防止するように、ＷＥの背面を機械的に支持するために使用される、電気化学セルの断面である。

図７は、電極に信号をルーティングさせるための統合された遮蔽体層および導体を伴う、電気化学セルの断面である。遮蔽層および導体は、パッケージ本体の壁の中に完全に封入される。導体は、プリント回路基板に接合するための金属パッドの中で終端する。

種々の図において同一または均等である要素は、同一の番号を用いて標識される。

図１は、セル１２と、セル１２が異なるタイプのガスを検出することを可能にするためにバイアス電圧を掃引するための、バイアス回路１４とを示す、電気化学センサモジュール１０を図示する。セルの特徴は、セル１２が異なるバイアス電圧レベルに応答して異なるタイプのガスを検出し得るように設計される。電圧は、有毒ガスであり得る標的ガスの存在をより急速に同定するために、可能である限り迅速に掃引されるべきである。

基本的に、セル１２は、作用電極（ＷＥ）１８、カウンター電極（ＣＥ）２０、および基準電極（ＲＥ）２２と接触する電解質を含む、空洞１６を含む。付加的な電極が、ガス検出のために、セルの異なる変形物のための付加的な作用電極およびカウンター電極として追加されることができる。ＲＥ２２は、それによって基準電位がセルに印加され得る手段を提供する。

セル１２の本体は、多孔性のＷＥ１８の中に感知されているガスまたは大気の拡散を可能にするための、ガス開口部を含む。ある実施形態では、開口部は、ガスがＷＥ１８の中に拡散することを可能にするが、液体またはペースト様の電解質が空洞から退出しないように遮断する、多孔性の材料で部分的または完全に充填される。

電極１８／２０／２２は、炭素等の導電材料と、ルテニウム、銅、金、銀、白金、鉄、ルテニウム、ニッケル、パラジウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、オスミウム、バナジウム、または任意の他の好適な遷移金属およびそれらの合金等の触媒とを含んでもよい。触媒は、１つ以上の特定のガスと反応するように選択される。電極１８／２０／２２は、電気化学反応が、電極１８／２０／２２の本体内で生じ得るように、電解質および検出されるべきガスの両方に部分的に浸透性であってもよい。

電解質は、酸等のイオン材料を含んでもよい。電解質は、ゲル等のように粘着性であってもよい、または有機酸または無機酸を注入されたポリマーであってもよい。

バイアス回路１４は、ＷＥ１８と、ＣＥ２０と、ＲＥ２２との間に電位を印加する。感知回路２６は、ＷＥ１８と、ＣＥ２０と、ＲＥ２２との間を通過する電流を感知し、感知される信号に関して報告する。感知回路２６は、作用電極からの感知信号をデジタル表現に変換することが可能であるアナログ／デジタルコンバータ（ＡＤＣ）と併せて、トランスインピーダンス増幅器（ＴＩＡ）を備えてもよい。デジタル信号は、例えば、較正されたガス濃度を報告することを可能にする、アルゴリズムが記憶かつ実行されるマイクロプロセッサによって処理される。感知回路２６および電極へのその接続は、従来のものであってもよい。

ある実施例では、一酸化炭素（ＣＯ）等の有毒ガスが、ＷＥ１８（感知電極）と接触すると、空気中の水分子との化学反応を通して、ＣＯガスの酸化が、ＷＥ１８上で生じるであろう。ポテンショスタット回路を通してＷＥ１８およびＣＥ２０を接続することは、ＷＥ１８上で生成される陽子（Ｈ＋）が電解質（イオン導体）を通してＣＥ２０に向かって流動することを可能にするであろう。加えて、生成された電子は、ポテンショスタット回路を通してＣＥ２０に移動する。酸素との反応が、ＣＥ２０上で生じ、水を再形成させるであろう。ＷＥ１８とＣＥ２０との間の電流レベルを測定することによって、電気化学セル１２は、空気中の標的ガス（例えば、ＣＯ）の濃度を検出することができる。これは、通常、単一のバイアス点において行われる。異なるタイプの電極および異なるバイアス電圧が、従来から、異なるタイプのガスを検出するために使用されている。

図１は、本発明の一実施形態による、電気化学セルと併用するための、バイアス回路（ポテンショスタット）を図示する。バイアス回路は、可変のバイアス信号をＲＥ２２に供給する。

デジタル制御信号が、デジタルコードをアナログ電流に変換する、電流源２８の入力に印加される。デジタルコードは、一定であり得るかまたは変動し得る。種々のデジタルコードが、電流源２８に実質的に正弦波である電流を出力させ得る。電流は、入力レジスタ３０を介して、オペアンプ３２の反転入力に印加される。オペアンプ３２は、出力と反転入力との間に接続されているフィードバックコンデンサ３４に起因して、積分器として接続される。非反転入力は、接地に接続される。フィードバックは、反転入力と非反転入力との間の電位をほぼゼロボルトに等しくさせるように動作する。入力電流の積分は、電流源２８の出力が段階的であり得る場合でも、オペアンプ３２の出力における連続的信号をもたらす。オペアンプ３２の出力は、電流源２８による電流出力の関数として連続的に変動する。電流源２８によって正電流を供給することは、オペアンプ３２の出力における電位を減少させ、負電流を提供することは、出力における電位を増加させる。ゼロ電流を提供することは、一定の出力電圧を維持する。オペアンプ３２の出力は、入力電流の逆積分（積分の１８０度位相偏移）である。入力におけるステップ関数は、オペアンプ３２の出力電圧における不連続性をもたらさない。

オペアンプ３２の連続的な出力は、次いで、その出力がＣＥ２０に結合されるレジスタ４０を介して、オペアンプ３８の反転入力に印加される。オペアンプ３８の非反転入力は、接地に結合され、フィードバックループは、反転入力と非反転入力との間の電位をゼロボルトに保つように試みる。

ＲＥ２２は、その反転入力がその出力に結合される、別のオペアンプ４４の非反転入力に結合される。オペアンプ４４の出力は、レジスタ４６を介してオペアンプ３８の反転入力に結合され、オペアンプ３８の非反転入力は、接地に接続され、フィードバックループは、ＲＥ２２とオペアンプ３８の反転入力との間の電位をゼロボルトに保つように試みる。

オペアンプ４４は、ユニティゲイン増幅器である。一次ではオペアンプ４４およびそのフィードバックループは、回路に影響を及ぼさない。実際には、オペアンプは、非理想的であり、入力漏洩電流を有する。入力漏洩電流は、典型的には、それが非反転入力の中にある場合より、オペアンプの反転入力の中において大きい。オペアンプ４４の役割は、ＲＥ２２から引き込まれる入力漏洩電流を低減させることである。ＲＥ２２は、理想的には、バイアスを電気化学セルに印加するが、電流を引き込まない。そのようにする場合、これは、セルの性能および状態に影響を及ぼす。（オペアンプ３８に基づく）ポテンショスタット回路は、（ｉ）ＲＥ２２が、反転入力においてオペアンプ３８に印加されているバイアス電位に保持され、（ｉｉ）ＷＥ１８とＣＥ２０との間のセル内で生じる電気化学反応を支持するために要求される電流が、セルに提供されるように、ＣＥ２０を通して駆動されているバイアスおよび電流を変化させることによって作用する。

故に、電気化学セル１２のＲＥ２２は、ガスセンサを動作させるために、種々の（例えば、漸増する）連続的信号において適切にバイアスされる。ＲＥ２２は、任意の電圧でバイアスされることができる。回路は、ＣＥ２０の電位が、要求される電流がＣＥ２０とＷＥ１８との間に流動することを可能にするように、要求に応じて変動することを可能にする。これは、ボルタンメトリとして知られている。印加されるバイアスにおける不連続性の抑制は、センサが、性能に悪影響を及ぼし得る、最小限にされるまたは完全に排除される一過性の信号を用いて正確に制御されることを可能にする。漸増は、制御されていない環境中のある範囲のガスを急速に検出するように、迅速に実施されてもよい。整定時間は、必要とされない。危険なガスが検出される場合、回路が、警報を発生させるまたはガスの源をオフにするために使用されてもよい。

コンデンサ（図示せず）が、高周波数信号をフィルタリングするために、ＲＥ２２とＣＥ２０との間に随意に結合されてもよい。

オペアンプ４４は、レジスタノードとＣＥ２０との間にまたはレジスタ分割器と並列に接続されるコンデンサを用いて、ＲＥ２２とオペアンプ３８の反転入力との間にレジスタ分割器を接続することによって、削除されてもよい。

標的ガスに対するセンサの反応を検出するための種々の方法が、存在する。ガスは、それが酸化または還元される多孔性のＷＥ１８の中に拡散する。本電気化学反応は、外部感知回路２６を通過する電流をもたらす。バイアス回路１４は、ＷＥ１８とＲＥ２２との間にバイアス電圧を維持する。ＣＥ２０において、ＷＥ１８において生成または消費される電子が、ＣＥ２０において生成または消費される電子に等しくなるように、半反動が、生じる。加えて、ＣＥ２０が万一ＷＥ１８の代わりとして環境に暴露される場合、ＣＥ２０は、正反応するであろう一方、ＷＥ１８は、逆反応するであろう。ガス感知において、ＣＥ２０が、環境に直面することは稀であるが、そのような構成が、可能性として考えられることは公知である。

電流の大きさは、センサからの出力がガス濃度に線形に比例するように、標的ガスがＷＥ１８において反応される量によって制御される。故に、感知回路２６は、電流を測定し、電流をバイアス電圧および現在測定されている標的ガスと関連付けるために分析を実施してもよい。

バイアス回路１４は、電圧制御式ではなく、電流制御式であるため、静電容量に起因する電流の急上昇は、存在せず（そのため、一過性の整定時間もまた、存在しない）、センサは、種々の標的ガスの存在を迅速に検出するように動作することができる。

一実施形態では、電流源２８および電気構成要素は、印加されるバイアスを１Ｖと−１Ｖとの間で変動させるように選択される。バイアス電圧はまた、最大２．５Ｖ等、１Ｖを上回り得るか、または、最低−２．５Ｖ等、−１Ｖを下回り得る。酸化エチレン等のいくつかの標的ガスが、選定される電極／電解質の組み合わせに応じて、その酸化のためにさらにより高いバイアスレベルを要求する一方、一酸化炭素等のいくつかのガスは、比較的に低いバイアスレベルを要求するのみであり得る。いくつかのガスは、複数のバイアスレベルにおいてさらに酸化する。２つのガスは、ＷＥ１８においてガスを反応させるために必要とされる種々のバイアスレベルに基づいて区別され得る。２つのガスが非常に類似するバイアスレベルを有するより複雑な場合では、さらに詳細なボルタモグラムが、いくつかのバイアス点を掃引することによって作成されることができる。

バイアス回路１４およびセンサ２６は、単一の集積回路として形成されてもよい。

センサ全体は、１０ｍｍ×１０ｍｍ未満の占有面積を使用してもよい。

新規の駆動スキームもまた、開示される。単一のガスまたは複数の混合ガスを同定するために、複数のバイアスが、ＲＥ２２に印加される。異なる反応が、異なる印加バイアスにおいて助長または抑制されるため、複数のバイアス点の印加の間に、登録されるガスの「スペクトル」を参照することによって、特定のガスを同定することが可能性として考えられる。

複数のガスが存在する場合、理論上、ガス混合物の記録されたスペクトルは、それらの相対的濃度および感度によってスケーリングされる個々の成分ガスのスペクトルの線形加算値を含む。捕捉されるスペクトルをガススペクトルの基準ライブラリと比較することによって、存在する複数のガスを同定することが、可能性として考えられるはずである。

類似するガスが、記録されたスペクトル中に類似するピークを有するであろう。例えば、メタノールおよびエタノールは、類似する化学結合を含み、故に、任意の１つの特定のバイアス掃引の間、実質的な重複部を有し得る、類似するスペクトルを有し得る。検体に印加されるバイアスの波形を変化させることが、記録されたピークの位置を変化させ得ることが、当技術分野において公知であるのに対し、典型的には、典型的な電気化学システムに正常に印加され得る、限定されるバイアス漸増レートに起因して、実践的に実装することは、困難である。本原理は、液体分光法の適用のために公知であるが、本発明者らの知る限りでは、限定されたハードウェアに起因するガスに関する電気化学分光法に関してはまだ実証されていない。故に、印加されるバイアスの急速な漸増を可能にする電気化学セルの場合、印加されるバイアス波形、特に、標準的な電気化学システムにおけるその能力に優り、かつそれを上回るようにバイアス漸増の速度、すなわち、ｄＶ／ｄｔを変化させることによって、２つ以上の類似するガスを大いにさらに区別することが、可能性として考えられる。

化学物質の存在を決定することが可能であることに加えて、ボルタンメトリは、相対湿度、温度、および電気化学セルのイオン状態の決定を可能にする。これらの因子は、セルが暴露されるガスに対する電気化学セルの感度に影響を及ぼすことが知られている。規格および最新技術では、多くの場合、因子のうちの１つ以上のものが、限定されたセルハードウェアのドリフト結果の一般的パラメータおよび適切な補償のために必要な波形を生成するための能力に束ねられる。制御されていない環境においてであるが、数秒以内の規模で実施され、セルの周囲および内部状態が、したがって、本質的には一定である、ボルタンメトリの場合、セルがまた、ガスに暴露されている時に、相対湿度、温度、および電気化学セルのイオン状態を決定することが、可能性として考えられる。本データは、したがって、ガスに対するセルの感度に及ぼすこれらの因子の影響を補償し、それによって、システムがガスを同定し、定量化し得る精度を改善するために使用されることができる。

制御されている環境におけるセンサの較正の間に収集されたデータは、バイアス回路およびマイクロプロセッサ等の同一の集積回路内に位置するもの等のローカルルックアップテーブルの中に記憶される。既知の標的ガスおよび環境条件に対応するセンサ特性（バイアスレベル、センサ電流等）もまた、記憶される。較正データに対する検出された環境の変化が、次いで、バイアス電圧が掃引されるにつれて、環境および他の環境因子における標的化されたガスの濃度を決定するために使用される。ガス読取値は、検出された湿度、温度等によって補償され、濃度を決定してもよい。バイアスは、例えば、２０分またはそれ上回る先行技術のサイクル時間にわたって掃引されるのではなく、本発明を使用するサイクル時間は、１分を下回り得る。これは、安定した環境の間、種々のガスの迅速な検出を可能にする。

環境中の標的ガスの検出に対応する波形は、重複するガス信号を含んでもよい。マイクロプロセッサが、次いで、記憶されたデータおよびアルゴリズムに基づいて、重複するガス信号に対応する、異なるガスを区別する。マイクロプロセッサは、存在するガスを同定する一連の方程式を伴う推論エンジンとして、性能を発揮してもよい。

センサの別の特徴は、ＷＥ１８の任意の撓曲を低減または排除する技法に関する。変化する条件の存在下におけるＷＥ１８の撓曲が、標的ガスに対するＷＥ１８の応答を変化させるであろう。較正は、最初に、理想的条件下で実施され、センサ読取は、ＷＥ１８がその較正状態に対して撓曲されている間に生じる場合、歪められるであろう。撓曲の１つの原因は、ＷＥ１８の正面および背面上のガス圧力差である。

図２は、電気化学セルの一部の断面図である。ＷＥ６０が、接着剤６３によってセルのリジッドな本体６２（例えば、セラミック）に添着されるように示される。セルは、幅および長さがわずか数ミリメートルであってもよい。本体６２内の開口部６４は、周囲ガスがＷＥ６０に接触することを可能にする。ＷＥ６０は、多孔性であり、ガスは、ＷＥ６０の背面と接触する電解質（図示せず）を通して行き渡る。電解質は、ＣＥ（図示せず）とＷＥ６０との間に電荷を搬送し、標的ガスの存在を効果的に同定する電流を生成する。

接着剤６３はまた、ガスシールとして作用する。接着剤６３は、エポキシ、シリコーン、アクリレート、または他の接着剤であってもよく、例えば、伝導性金属、炭素、または他の粒子の包含を介して伝導性であってもよい。接着剤６３が伝導性である場合、これは、ＷＥ６０を、プリント回路基板に接合するための金属パッドにつながる導体に電気的に接続する役割を果たし得る。ガス開口部６４面積を除くＷＥ６０の前面全体は、リジッドな本体６２に添着され、そのため、温度変動および圧力差に起因するＷＥ６０の撓曲が、防止される。ＷＥ６０もまた、通常の動作条件下での撓曲を防止するようにリジッドであるように形成される。ガスは、側方およびＷＥ６０の中に拡散し、そのため、接着剤６３が実質的にＷＥ６０の中に拡散しないことが、重要である。接着剤６３は、本体６２上に印刷またはスタンプすることによって適用されてもよい。電解質は、ＷＥ６０の背面に接触する液体またはゲルであってもよく、そのため、ＷＥ６０に対する実質的な機械的支持を提供しない。

図３は、ＷＥ７０およびＣＥ７２が接着剤７６を介してセルのリジッドな本体７４に添着される、別の電気化学セルの一部の断面図である。接着剤７６は、電極を本体７４上の金属パッドに接続するように伝導性であってもよい。本体７４内の開口部７８が、周囲ガスがＷＥ７０の中に拡散することを可能にする。図２におけるものとは異なり、接着剤７６は、ＷＥ７０の周部分に適用されるのみである。これは、ガスがＷＥ７０と本体７４との間の小さいシールされた空洞に進入し、より急速な反応時間にわたってより早くＷＥ７０のより大きい面積の中に拡散することを可能にする。接着剤７６は、ガスがＣＥ７２に接触しないように遮断する。したがって、接着剤７６自体は、ＷＥ７０の撓曲を実質的に阻止しない。

ＷＥ７０およびＣＥ７２の撓曲は、ＷＥ７０およびＣＥ７２の背面に接触する非常にリジッドな電解質層８０によって阻止される。電解質層８０は、リジッドであるが、硫酸またはリン酸等のイオン材料が注入された、多孔性のポリマーであってもよい。電解質層８０は、通常の動作条件下でＷＥ７０およびＣＥ７２の撓曲を防止するように十分に厚く、リジッドである。電荷が、電解質層８０を通してＷＥ７０とＣＥ７２との間を自由に移動し、適切なバイアス条件下における標的ガスの電流シグネチャを生成する。電解質層８０は、本質的には、電極の間にイオンブリッジを形成する。電解質層８０は、良好な接触のために、多孔性のＷＥ７０およびＣＥ７２の中に、最大１０ミクロンまたはそれを上回って拡散し得る。ＷＥ７０の対向表面上のガス間に、圧力差が、存在し得、そのような圧力差は、電解質層８０のリジッド性に起因して、ＷＥ７０を撓曲させるために十分ではないことに留意されたい。

図４は、ＷＥ８２の背面および前面が、接着剤８６内の開口部８４に起因する同一のガス圧力に暴露される、電気化学セルの一部の断面図である。接着剤８６は、良好な機械的支持のためにＷＥ８２の周のほぼ全体のまわりに延在し得るが、ガス圧力を均等化するための小さい開口部を有することのみが、必要である。本体８８は、セラミックであってもよい。標的ガス８９は、本体８８の背面空洞９０に進入するため、ＣＥ９２は、エポキシ等の接着剤またはシーラント９４を用いて背面空洞からシールされなければならない。電解質層９６は、ＷＥ８２とＣＥ９２との間に電荷を搬送するために、酸等の電解質が注入された多孔性の材料であってもよい。電解質層９６は、背面空洞９０中のガス８９が電解質の中に拡散し、ＷＥ８２の背面と反応することを防止するように、ガスに対して十分に非多孔性であってもよい。そのような「背面」拡散が生じた場合、センサは、周囲空気の変化に対して反応するために、長い時間を要するであろう。

図４の変形例では、ＷＥ８２の底面の周が、接着剤８６によって完全にシールされ、ガス８９が、非常に多孔性のＷＥ８２を通して側方に拡散し、ＷＥ８２の縁から退出し、本体８８の背面空洞９０に進入することが可能にされる。本設計の欠点は、背面圧力が、変化する正面圧力に対して反応することが緩慢であることである。ＣＥ９２は、シーラント９４によってシールされたその側面を有し、ガスがＷＥ８２の側面から外に拡散し、ＣＥ９２と反応することを防止する。

図５は、多孔性のＷＥ１００の側面が、エポキシ等のシーラント１０２によってシールされ、ガスが側面から外に退出し、他の電極に影響を及ぼすことを防止する、別の電気化学セルの一部の断面図である。ＣＥ９２もまた、図４に関して説明されるように、シーラント９４によってシールされたその側面を有する。側面シーラントは、電極が本体８８に接合されることに先立って、またはその後に、針分注、噴射、印刷、または他の方法によって適用されてもよい。代替として、側面シーラントは、印刷等によるそれらの単一化に先立って、電極に適用されてもよい。この場合、電極側面は、本体８８に接合されることに先立ってシールされ、さらなるシールは、要求されない。最後に、電極は、個々の空洞内に設置され、相互から隔離されることができる。本空洞ベースの分離は、電極の構造的支持を増加させるための代替の方法を提供する。

電極の側面をシールすることはまた、電極の摩耗を防止する。シーラントは、任意の好適なポリマーであってもよい。

図６は、撓曲を防止するように、ＷＥ１００を機械的に安定させるための方法の別の実施例を図示する。図６は、図５と同じであり得るが、セラミック等のリジッドな本体８８は、また、図３の電解質層８０のようにリジッドであり得る電解質層９６の背面に直接接触する。これは、ひいては、電解質層９６の前面と接触するＷＥ１００を支持する。したがって、リジッドなパッケージ自体は、撓曲を防止するように、ＷＥ１００の背面を機械的に支持するために使用される。

全ての実施形態において、少なくとも作用電極と、カウンター電極とを含む別個の空洞が、本体８８内に存在し得る。各空洞および関連付けられる電極は、独立し、特定のガスのためにバイアスされてもよい。空洞は全て、周囲ガスを受け、各空洞は、特定の標的ガス専用であってもよい。電流センサおよびマイクロプロセッサが、多重化を使用し、異なる空洞によって感知される種々のガスを検出してもよい。

図７は、信号をルーティングさせるための統合された遮蔽体層および導体を伴う、電気化学セルの断面である。セラミック等の誘電体１０５は、感知電流およびバイアス電圧を伝導するリードフレーム形成導体１０４のまわりに成型される。導体１０４は、本体材料によって複雑に封入され、本体１０５の内壁と外壁との間に延設される。ガスをシールし、電極を本体に添着する接着剤８６は、伝導性接着剤であってもよく、ＷＥ１００に電気的に接触する。他の導体は、図面外でＣＥ９２に電気的に接続される。本体１０５の各表面に沿った導体１０４は全て、同一平面内にあってもよい。導体１０４は、回路基板への接合（はんだ付け等）のための金属パッド１０６を形成するように、本体１０５の上部で暴露される。任意の数のパッド１０６が、使用されてもよい。

感知電流は、小さい信号対雑音比を有し、そのため、導体１０４上の任意の雑音は、有意である。導体１０４は、接地されるまたは浮遊し得る金属遮蔽体層１０８によって雑音から遮蔽される。遮蔽体層１０８は、本体１０５内に封入される。遮蔽体層１０８は、導体１０４を実質的に囲繞するための遮蔽要件に応じて、本体１０５の上部、底部、および側面のまわりに位置してもよい。遮蔽体層１０８は、バイアス信号およびセンサ電流信号に結合されている外部雑音を大いに低減させる。

導体１０４を本体１０５の中に組み込むことによって、それらは、電解質（例えば、腐食性酸）および他の可能性として考えられる損傷から保護される。これは、導体１０４が実質的には任意のタイプの非常に伝導性の金属から形成されることを可能にし、導体１０４が本体１０５内で効率的にルーティングされることを可能にする。

本発明の特定の実施形態が、示されかつ説明されているが、変更および修正が、本発明のそのより広い側面から逸脱することなく成され得、したがって、添付される請求項は、それらの範囲内に、本発明の真の精神および範囲内の全てのそのような変更および修正を包含することが、当業者に明白となるであろう。

Claims (12)

1. 電気化学ガスセンサを使用して実施される方法であって、前記ガスセンサは、少なくとも、作用電極と、カウンター電極と、基準電極とを含み、前記方法は、
   メモリに記憶された第１のデータを提供することであって、前記第１のデータは、１つ以上の制御されている環境において生成され、前記第１のデータは、１つ以上の標的ガス、異なる環境条件、バイアス電圧、および、前記作用電極と前記カウンター電極との間の電流と関連付けられたデータを含む、ことと、
   制御されていない環境における前記ガスセンサの現在の状態を検出しながら、標的ガスも検出することであって、
   第１の変動バイアス電圧を前記基準電極に印加し、少なくとも、前記作用電極と前記カウンター電極との間に結果として生じる電流を検出することにより、第２のデータを生成することと、
   前記メモリに前記第２のデータを記憶することと、
   前記第１のデータを前記第２のデータと比較することにより、前記標的ガスを検出し、かつ、前記制御されていない環境における変化を補償することであって、前記制御されていない環境における変化は、湿度、温度、前記ガスセンサのイオン状態のうちの少なくとも１つを含む、ことと
   を含むステップによって行われる、ことと
   を含む、方法。
2. 前記第１の変動バイアス電圧を印加することは、前記第１の変動バイアス電圧の周波数を変動させることを含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記第１の変動バイアス電圧を印加し、少なくとも、前記作用電極と前記カウンター電極との間に結果として生じる電流を検出することにより、第２のデータを生成することは、少なくとも２つのバイアス電圧点間で前記第１の変動バイアス電圧を掃引しながら、前記少なくとも２つのバイアス電圧点で前記結果として生じる電流を検出することを含む、請求項１に記載の方法。
4. 前記第２のデータは、少なくとも、前記検出されたガスのスペクトルを作成するための複数のバイアス点と関連付けられた電流を備える、請求項１に記載の方法。
5. 前記第１の変動バイアス電圧は、１分未満のサイクルを有する、請求項１に記載の方法。
6. 前記第１のデータは、第１の波形を備え、前記第２のデータは、第２の波形を備える、請求項１に記載の方法。
7. 前記第１の変動バイアス電圧は、サイン波を備える、請求項１に記載の方法。
8. 前記第１の変動バイアス電圧は、漸増するバイアス電圧を備える、請求項１に記載の方法。
9. 前記第１の変動バイアス電圧は、繰り返しサイクルを有する、請求項１に記載の方法。
10. 前記第２のデータは、前記環境における標的ガスの前記検出に対応する波形を備え、前記波形は、重複するガス信号を備え、前記方法は、前記重複するガス信号に対応する異なるガスを区別することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
11. ガスの存在を同定する一連の方程式を伴う推論エンジンを使用して、前記ガスセンサによって収集されたデータを評価することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
12. 前記第１の変動バイアス電圧は、連続波形として電圧の範囲を通じて掃引される、請求項１に記載の方法。
    
    
    
    

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