JP2021060384A - 酵素センサー電極形成用組成物、酵素センサー用電極及び酵素センサー - Google Patents
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- Apparatus Associated With Microorganisms And Enzymes (AREA)
Abstract
Description
実用化されている酵素センサーにおける電極部分は、スパッタやめっき等により金属層が形成されたものが用いられることがある(例えば特許文献1)。しかし、その測定感度は未だ十分とは言い難い状況であり、高価な金属を使用しないことは腐食やコストの観点からも好ましい。
すなわち本発明は、炭素材料(A)およびバインダー(B)を含む酵素センサー電極形成用組成物であって、前記炭素材料(A)が、黒鉛(A−a)と黒鉛以外の炭素材料(A−b)とを含むことを特徴とする酵素センサー電極形成用組成物に関する。
(炭素材料(A))
本発明における炭素材料(A)としては、導電性に優れた導電層が得られることから、少なくとも黒鉛(A−a)と黒鉛以外の炭素材料(A−b)とを含有する2種類以上の炭素材料を使用する。
カーボンの酸化処理は、カーボンを空気中で高温処理したり、硝酸や二酸化窒素、オゾン等で二次的に処理したりすることより、例えばフェノール基、キノン基、カルボキシル基、カルボニル基の様な酸素含有極性官能基をカーボン表面に直接導入(共有結合)する処理であり、カーボンの分散性を向上させるために一般的に行われている。しかしながら、官能基の導入量が多くなる程カーボンの導電性が低下することが一般的であるため、酸化処理をしていないカーボンの使用が好ましい。
また、用いるカーボンブラックの粒径は、一次粒子径で0.005〜1μmが好ましく、特に、0.01〜0.2μmが好ましい。ただし、ここでいう一次粒子径とは、電子顕微鏡などで測定された粒子径を平均したものである。
バインダー(B)の種類は、炭素材料(A)の分散性や非導電性基材への密着性、導電性組成物の安定性を付与できるものであれば特に制限されず、樹脂等が挙げられる。例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリオレフィン樹脂、シリコーン樹脂、スチレン−ブタジエンゴム及びフッ素ゴム等の合成ゴム、ポリアニリン及びポリアセチレン等の導電性樹脂、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリフッ化ビニル等の含フッ素化合物、セルロース類、これらの変性物や共重合物等が挙げられる。これらバインダーは、1種又は2種以上用いることができる。
水性エマルションとしては特に限定されず、(メタ)アクリル系エマルション;ニトリル系エマルション;ウレタン系エマルション;SBR(スチレンブタジエンゴム)等のジエン系ゴムを含むジエン系エマルション;PVdF(ポリフッ化ビニリデン)及びPTFE(ポリテトラフルオロエチレン)等の含フッ素高分子を含むフッ素系エマルション等が挙げられる。
エマルションの平均粒子径は、結着性や粒子の安定性の観点から、10〜1000nmであることが好ましく、10〜300nmであることが好ましい。なお、本発明における平均粒子径とは、体積平均粒子径のことを表し、動的光散乱法により測定できる。
酵素センサー電極形成用組成物は、任意の液状媒体を含むことができる。液状媒体としては特に限定されず、公知のものを用いることができる。ペースト組成物の分散性向上、並びに、非導電性基材上へのペースト組成物の塗工性向上のために、複数種の溶剤を混ぜて使用してもよい。
液状媒体としては、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、アミノアルコール類、アミン類、ケトン類、カルボン酸アミド類、リン酸アミド類、スルホキシド類、カルボン酸エステル類、リン酸エステル類、エーテル類、ニトリル類等の有機溶剤、及び水等が挙げられる。
酵素センサー電極形成用組成物は分散剤を使用することができる。分散剤は、炭素材料等に対して分散剤として有効に機能し、その凝集を緩和することができる。分散剤は炭素材料に対して凝集を緩和する効果が得られれば特に限定されるものではない。
本発明の酵素センサー用電極は、少なくとも非導電性基材上に配置された導電層からなる。例えば、非導電性基材の少なくとも片側の表面に、導電性の炭素材料(A)とバインダー(B)と、必要に応じて溶剤等を含有する酵素センサー電極形成用組成物を塗工、必要に応じてプレス処理等を行って、導電層を形成することで酵素センサー用電極を得ることができる。また、必要に応じて酸化還元酵素やメディエーターを担持して電極を得ることができる。
非導電性基材としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロアルコキシアルカン、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー、ポリビニリデンフルオライド、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレンクロロトリフルオロエチレンコポリマー等の樹脂フィルムが例示できる。また、樹脂フィルム以外にも紙や布等も挙げられる。
導電層は、前記の非導電性基材に酵素センサー電極形成用組成物を塗工・印刷、必要に応じてプレス処理等を行って形成することができる。非導電性基材上に導電性組成物を塗工・印刷する方法としては、特に制限はなく、例えばスクリーン印刷、インクジェット印刷、グラビア印刷、ナイフコーター、バーコーター、ブレードコーター、スプレー、ディップコーター、スピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター等の一般的な方法を適用できる。
酵素センサーにおける電極は、作用極及び対極、あるいは作用極、対極及び参照極の構成で設置される。これらの電極は、異なる非導電性基材上に導電層をそれぞれ形成することで作製する場合や、同一の非導電性基材上にそれぞれの電極について導電層を形成する場合や、同一の非導電性基材上に導電層を設置した後に非導電部位を形成することで電極を作製してもよい。また予め、非導電性基材に金属スパッタなどで金属層を形成した上に、各電極の導電層を形成して電極を作製してもよい。参照極を設置する場合は、例えば導電層の上部へ更に銀や塩化銀などを積層することによって作製される。各電極のリード部は、金属スパッタなどで金属層を形成する方法、導電層を延長して用いる方法、延長した導電層の上部や下部に金属スパッタなどで金属層を更に形成する方法等、が例示できる。
本発明における酵素としては、反応により電子を授受できる酵素であれば特に制限はなく、検出対象に応じて適宜選択される。糖や有機酸などのオキシダーゼやデヒドロゲナーゼなどが利用できる。中でも、人体の血液や尿などの生体試料に含まれるグルコースを検出対象にできるグルコースオキシダーゼやグルコースデヒドロゲナーゼが好ましい場合がある。その他、フルクトースを検出対象にできるフルクトースオキシダーゼやフルクトースデヒドロゲナーゼ、乳酸を検出対象にできる乳酸オキシダーゼや乳酸デヒドロゲナーゼが好ましい場合がある。
酵素には電極に直接電子を伝達できる直接電子移動型(DET型)酵素と直接電子を伝達できない酵素が存在し、DET型以外の酵素の場合には、燃料の酸化によって生じた電子を酵素から電極に伝達する役割を担うメディエーターを併用する必要がある。メディエーターとしては、電極に電子を伝達できる酸化還元物質であれば特に制限はなく、従来公知のものを使用できる。メディエーターの使用方法としては、電極に担持させる方法や電解液に溶解させて使用する方法等がある。メディエーターとしては、テトラチアフルバレン、ハイドロキノンや1,4‐ナフトキノン等のキノン類などの非金属化合物、フェロセン、フェリシアン化物、オスミウム錯体、及びこれら化合物を修飾したポリマー等が例示できる。
<酵素センサー電極形成用組成物の作製>
イオン交換水500質量部に水溶性樹脂(B−a:CMCダイセル#1240(ダイセル化学工業社製))5質量部を溶解させ、黒鉛(A−a1:球状天然黒鉛 CGB−50(日本黒鉛社製))72質量部と黒鉛以外の炭素材料(A−b1:ライオナイト EC−200L(ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製、比表面積380m2/g)8質量部を添加しミキサーに入れて混合した。次いで、サンドミルにて分散を行った。
次に水分散性樹脂微粒子(B−b:(メタ)アクリル系エマルション W−168(トーヨーケム社製 固形分50質量%))30質量部を添加し、適宜イオン交換水を加えてミキサーで混合し、表1に示す酵素センサー電極形成用組成物(1)を得た。
酵素センサー電極形成用組成物(1)を非導電性基材である厚さ100μmのPET基材(ルミラー(東レ社製))上にドクターブレードを用いて塗布した後、加熱乾燥して導電層(1)を得た。
上記作製した酵素センサー用電極を作用極として、対極(白金コイル電極)、参照電極(銀/塩化銀電極)が取り付けられた電解槽に、電解液として0.1Mリン酸緩衝液(pH7.0)を入れ、反応基質(センシング対象物)としてD−グルコースを20mMとなるように添加し、0.5V(vsAg/AgCl)の電位を印加して10秒後の電流値を測定した。表1に示すように、比較例における電位印加10秒後の電流値に対する、各実施例における同電流値の百分率(%)で比較した。酵素センサー用電極で測定される電流値が大きい程、センシング対象物質を検出しやすいため感度が高いと言える。
3:160%以上
2:130%以上160%未満
1:100%より大きく130%未満
また、実施例1〜5より、黒鉛以外の炭素材料(A−b)の質量部が大きい程、電流値が向上することが確認された。これは、黒鉛以外の炭素材料(A−b)の質量部が大きいと、良好な導電パスを形成するため電極の導電性が向上することと、黒鉛(A−a)よりも黒鉛以外の炭素材料(A−b)の方が比表面積が大きいため、電気化学反応の起きる面積が増大することに起因すると考える。また、実施例13と実施例14の比較により、黒鉛(A−a)の比表面積が大きい程、電流値が向上することが確認された。これは、電気化学反応の起きる面積が増大したためと考える。また、実施例13と実施例2の比較により、黒鉛以外の炭素材料(A−b)の比表面積が大きい程、電流値が向上することが確認された。これも、電気化学反応の起きる面積が増大したためと考える。また、実施例15〜17より、黒鉛(A−a)の比表面積が大きく、かつ、黒鉛以外の炭素材料(A−b)の比表面積も大きいと、どちらか一方が大きい実施例2や実施例14よりも、電流値が向上することが確認された。
Claims (8)
- 炭素材料(A)およびバインダー(B)を含む酵素センサー電極形成用組成物であって、前記炭素材料(A)が、黒鉛(A−a)と黒鉛以外の炭素材料(A−b)とを含むことを特徴とする酵素センサー電極形成用組成物。
- 酵素センサー電極形成用組成物の固形分の合計100質量%中の炭素材料(A)の含有量が50〜98質量%であり、炭素材料(A)の固形分の合計100質量%中の黒鉛(A−a)の含有量が25〜99質量%であることを特徴とする請求項1記載の酵素センサー電極形成用組成物。
- 黒鉛(A−a)が、比表面積が1m2/g以上である黒鉛を含む請求項1または2記載の酵素センサー電極形成用組成物。
- 炭素材料(A−b)が、比表面積が20m2/g以上である炭素材料を含む請求項1〜3いずれか記載の酵素センサー電極形成用組成物。
- 黒鉛(A−a)が、比表面積が1m2/g以上である黒鉛を含み、かつ、炭素材料(A−b)が、比表面積が20m2/g以上である炭素材料を含む請求項1〜4いずれか記載の酵素センサー電極形成用組成物。
- 非導電性基材の上に請求項1〜5いずれか記載の酵素センサー電極形成用組成物から形成された導電層を有する酵素センサー用電極。
- 請求項6記載の電極を、作用極および/または対極に用いた酵素センサー。
- 請求項7記載のセンサーにおいて、酸化還元酵素を導電層上部および/または内部に含む酵素センサー。
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