JP2021059646A - 熱硬化性樹脂組成物、コンポジット積層板、及びプリント配線板 - Google Patents

Abstract

【課題】ドリル加工による孔を形成しても、孔の内壁面の傷つきを生じにくく、かつ高いはんだ耐熱性を有する絶縁層を作製するために使用できる熱硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】熱硬化性樹脂組成物は、不織布基材に含浸させることで樹脂含浸基材を作製するためのものである。熱硬化性樹脂（Ａ）と、無機充填材（Ｂ）と、を含有する。無機充填材（Ｂ）は、水酸化アルミニウムと、カオリンクレーと、タルクとを含み、かつワラストナイト又はガラス粉又はその両方を含む。【選択図】図１

Description

本開示は、熱硬化性樹脂組成物、コンポジット積層板、及びプリント配線板に関する。より詳細には、不織布基材に含浸させることで樹脂含浸基材を作製するための熱硬化性樹脂組成物、この熱硬化性樹脂組成物の硬化物を含むコンポジット積層板、及びプリント配線板に関する。

従来、プリント配線板等の電子回路基板材料における絶縁層には、熱硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂を含む組成物を不織布に含浸させた基材が備えられている。また、電子回路基板材料を備える電子機器の高性能化に応じて、絶縁層には様々な特性が要求されている。

例えば、特許文献１では、不織布基材を樹脂組成物に含浸させた不織布層を備える積層板において、不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂、ラジカル重合開始剤、及び無機フィラーを含む樹脂組成物が開示されている。そして、この樹脂組成物を含む積層板から金属張積層板を作製し、金属張積層板から回路基板を形成することが提案されている。

特開２０１２−２２７４１７号公報

しかし、金属張積層板から回路基板を作製するにあたって、金属張積層板に導電用のスルーホール等のための孔を形成するためにドリル加工を施す場合、金属張積層板における絶縁層の内壁面に傷つきが生じることがある。このような傷は、孔の内面にめっき処理を施すなどして作製されるスルーホールにおける、導通不良の原因になる。また、回路基板等に用いられる絶縁層には、はんだを形成する際のはんだ耐熱性も要求される。

本発明の目的は、ドリル加工による孔を形成しても、孔の内壁面の傷つきを生じにくく、かつ高いはんだ耐熱性を有する絶縁層を作製するために使用できる熱硬化性樹脂組成物、この熱硬化性樹脂組成物から作製された絶縁層を備えるコンポジット積層板、及びこの熱硬化性樹脂組成物から作製された絶縁層を備えるプリント配線板を提供することにある。

本開示の一態様に係る熱硬化性樹脂組成物は、不織布基材に含浸させることで樹脂含浸基材を作製するための熱硬化性樹脂組成物であり、熱硬化性樹脂（Ａ）と、無機充填材（Ｂ）と、を含有する。前記無機充填材（Ｂ）は、水酸化アルミニウムと、カオリンクレーと、タルクとを含み、かつワラストナイト又はガラス粉又はその両方を含む。

本開示の一態様に係るコンポジット積層板は、織布と前記織布に含浸した第一の樹脂組成物の硬化物とを各々含む二つの表材層と、不織布と前記不織布に含浸した第二の樹脂組成物の硬化物とを含む芯材層と、を備え、前記二つの表材層と前記芯材層とが、前記二つの表材層の間に前記芯材層が介在した状態で積層しているコンポジット積層板である。前記不織布は、厚み０．２５ｍｍ以上０．４５ｍｍ以下である。前記第二の樹脂組成物は、上記熱硬化性樹脂組成物である。

本開示の一態様に係るプリント配線板は、絶縁層と、導体配線と、を備える。前記絶縁層は、織布と前記織布に含浸した第一の樹脂組成物の硬化物とを各々含む二つの表材層と、不織布と前記不織布に含浸した第二の樹脂組成物の硬化物とを含む芯材層と、を備える。前記二つの表材層と前記芯材層とは、前記二つの表材層の間に前記芯材層が介在した状態で積層している。前記不織布は、厚み０．２５ｍｍ以上０．４５ｍｍ以下である。前記第二の樹脂組成物は、上記熱硬化性樹脂組成物である。

本開示の一態様によれば、ドリル加工による孔を形成しても、孔の内壁面の傷つきを生じにくく、かつ高いはんだ耐熱性を有する絶縁層を作製するために使用できる熱硬化性樹脂組成物、この熱硬化性樹脂組成物から作製された絶縁層を備えるコンポジット積層板、及びこの熱硬化性樹脂組成物から作製された絶縁層を備えるプリント配線板が得られる。

図１Ａは、本開示の実施形態に係るコンポジット積層板の一例を示す概略の断面図であり、図１Ｂは、同上のコンポジット積層板の他例を示す概略の断面図である。 図２は、同上のコンポジット積層板の製造工程を示す概略の説明図である。 図３は、本発明の他の実施形態に係るプリント配線板の一例を示す概略の断面図である。

１．概要
まず、本開示の熱硬化性樹脂組成物、コンポジット積層板１、及びプリント配線板１００の概要について説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。ただし、以下に説明する実施形態は、本開示の様々な実施形態の一つに過ぎず、本開示の目的を達成できれば設計に応じて種々の変更が可能である。

本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、不織布基材に含浸させることで樹脂含浸基材を作製するためのものである。熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂（Ａ）と、無機充填材（Ｂ）とを含有する。無機充填材（Ｂ）は、水酸化アルミニウムと、カオリンクレーと、タルクとを含み、かつワラストナイト又はガラス粉又はその両方を含む。樹脂含浸基材は、熱硬化性樹脂組成物を不織布に含浸させ、かつ熱硬化性樹脂組成物を硬化させることで作製することができる。樹脂含浸基材における熱硬化性樹脂組成物は、上記の無機充填材（Ｂ）を含有することで、この樹脂含浸基材から作製される絶縁層にドリル加工によって孔を形成しても、孔の内壁面の傷つきを生じにくくすることができる。すなわち、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、樹脂含浸基材から作製される絶縁層の耐ドリル摩耗性を向上させることに寄与できる。

上記熱硬化性樹脂組成物によって、耐ドリル摩耗性及びはんだ耐熱性を向上できる理由は詳細には明らかになっていないが、以下のような理由によると推察される。

無機充填材（Ｂ）が、水酸化アルミニウム、カオリンクレー及びタルクに加えてワラストナイトとガラス粉とのうちのいずれか一方又は両方を含むことによって、絶縁層へのドリル加工時に、絶縁層によるドリルの先端にかかる負担が低減しうる。このため、絶縁層をドリル加工により切削することで発生する切粉がドリルと孔の内壁面との間に介在してこの内壁面に擦らせても、孔の内壁面を傷つけにくくなり、絶縁層の強度を確保しやすくなる、と考えられる。また、無機充填材（Ｂ）が、水酸化アルミニウムを含むと耐熱性は低下しやすくなるが、特にカオリンクレー及びタルクに加えてワラストナイトとガラス粉とのうちのいずれか一方又は両方を含むことによって、はんだ耐熱性を向上できると考えられる。

本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、二つの表材層２（２１，２２）と芯材層３とを備えるコンポジット積層板１における表材層２（２１，２２）を作製するための樹脂組成物として用いることができる。

本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、絶縁層５０と導体配線６０とを備えるプリント配線板１００における絶縁層５０を作製するための樹脂組成物として用いることもできる。詳細については、それぞれ後述する。

２．詳細
以下、本開示の熱硬化性樹脂組成物、コンポジット積層板１（１０）、及びプリント配線板１００について順に具体的に説明する。

２．１．熱硬化性樹脂組成物
まず、本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物について、説明する。

熱硬化性樹脂組成物は、既に述べたとおり、不織布基材に含浸させることで樹脂含浸基材を作製するためのものである。熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂（Ａ）と、無機充填材（Ｂ）とを含有する。

熱硬化性樹脂（Ａ）は、例えばエポキシ樹脂及びラジカル重合性化合物からなる群から選択される一種以上の成分を含有することができる。

エポキシ樹脂は、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、キサンテン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、及びアントラセン型エポキシ樹脂からなる群から選択される一種以上の樹脂を含有することができる。特にエポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含有することが好ましい。

熱硬化性樹脂（Ａ）がエポキシ樹脂である場合、熱硬化性樹脂組成物はエポキシ樹脂の硬化剤を含有してもよい。硬化剤は、例えばアミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、及びイミダゾール系硬化剤からなる群から選択される一種以上の化合物を含有することができる。特に硬化剤が、イミダゾール系硬化剤を含有することが好ましい。硬化剤がイミダゾール系硬化剤を含有すると、熱硬化性樹脂組成物が加熱される場合の硬化速度が速くなると共に、常温では熱硬化性樹脂組成物の安定性が高くなる。イミダゾール系硬化剤は、例えば２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウム・トリメリテート及びエポキシ−イミダゾールアダクトからなる群から選択される一種以上の化合物を含有することができる。

特に、熱硬化性樹脂組成物が、イミダゾール系硬化剤を含有し、イミダゾール系硬化剤のエポキシ樹脂に対する割合が、０．１質量％以上１．０質量％以下であることが好ましい。この割合が０．１質量％以上であることで、熱硬化性樹脂組成物の熱硬化が特に効率良く進行する。また、この割合が１．０質量％以下であることで、熱硬化性樹脂組成物の常温下でのゲル化が特に抑制され、これにより熱硬化性樹脂組成物の保存安定性が良好となる。このイミダゾール系硬化剤の割合は０．２質量％以上０．８質量％以下であればより好ましく、０．２質量％以上０．６質量％以下であれば更に好ましい。

ラジカル重合性化合物は、適宜のラジカル重合が可能な化合物であってよく、例えば不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシビニルエステル樹脂、及びラジカル重合性不飽和単量体からなる群から選択される一種以上の化合物を含有することができる。特にラジカル重合性化合物は、エポキシビニルエステル樹脂及びラジカル重合性不飽和単量体を含有することが好ましい。エポキシビニルエステル樹脂は、エポキシ樹脂とエチレン性不飽和一塩基酸とを反応させることで合成される。

なお、熱硬化性樹脂としては、上記で示したエポキシ樹脂及びラジカル重合性化合物に限られず、適宜の熱硬化性の樹脂を採用できる。

無機充填材（Ｂ）は、水酸化アルミニウムと、カオリンクレーと、タルクとを含み、かつワラストナイト又はガラス粉又はその両方を含む。熱硬化性樹脂組成物が無機充填材（Ｂ）を含有することで、熱硬化性樹脂組成物の粘度上昇を生じにくくでき、流動性を維持することができる。このため、不織布を熱硬化性樹脂組成物に含浸させた樹脂含浸基材の成形性を向上することができる。そして、上述した通り、特に、無機充填材（Ｂ）が水酸化アルミニウムと、カオリンクレーと、タルクとを含み、かつワラストナイト又はガラス粉又はその両方を含むことで、不織布を熱硬化性樹脂組成物に含浸させた樹脂含浸基材から作製される層の耐ドリル摩耗性及びかつはんだ耐熱性を向上させうる。

無機充填材（Ｂ）の形状は、例えば粒状、針状、繊維状、及び板状から選択される少なくとも一つであってよい。

水酸化アルミニウムの、メジアン径である平均粒径Ｄ５０（以下、メジアン径Ｄ５０という）は、３μｍ以上８μｍ以下であることが好ましい。水酸化アルミニウムのメジアン径Ｄ５０が３μｍ以上８μｍ以下であると、不織布を熱硬化性樹脂組成物に含浸させた樹脂含浸基材から作製される層の耐ドリル摩耗性をより向上させることができ、また樹脂含浸基材から作製される層におけるはんだ耐熱性を維持することができる。

カオリンクレーのメジアン径Ｄ５０は、４μｍ以上６μｍ以下であることが好ましい。カオリンクレーのメジアン径Ｄ５０が４μｍ以上６μｍ以下であると、熱硬化性樹脂組成物の粘度を、好適な粘度５０００ｍＰａ・ｓ以上１５０００ｍＰａ・ｓ以下に調整しやすい。カオリンクレーのメジアン径Ｄ５０が４μｍ未満であると、熱硬化性樹脂組成物の粘度が上昇しやすく、６μｍ超であると、樹脂含浸基材から作製される層の耐ドリル摩耗性が悪化しやすい。

タルクのメジアン径Ｄ５０は、１０μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。タルクのメジアン径Ｄ５０が１０μｍ以上１５μｍ以下であると、熱硬化性樹脂組成物の粘度への影響を上昇しにくく、かつ分散性を確保できる。タルクのメジアン径Ｄ５０が１０μｍ未満であると、熱硬化性樹脂組成物の粘度が上昇しやすく、また１５μｍ超であると、熱硬化性樹脂組成物における分散性が悪化する。

ワラストナイトのメジアン径Ｄ５０は、１５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。ワラストナイトのメジアン径Ｄ５０が１５μｍ以上３０μｍ以下であると、樹脂含浸基材から作製される層の耐熱性を向上できる。ワラストナイトのメジアン径Ｄ５０が１５μｍ未満であると、熱硬化性樹脂組成物の粘度が上昇しやすく、また３０μｍ超であると、樹脂含浸基材から作製される層の耐ドリル摩耗性が悪化する。

ガラス粉の平均粒径メジアン径Ｄ５０は、１０μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。ガラス粉のメジアン径Ｄ５０が１０μｍ以上２０μｍ以下であると、樹脂含浸基材から作製される層の耐熱性に寄与できる。ガラス粉の平均粒径メジアン径Ｄ５０が１０μｍ未満であると、熱硬化性樹脂組成物の粘度が上昇しやすく、また２０μｍ超であると、樹脂含浸基材から作製される層のドリル摩耗性が悪化する。

特に、タルクのメジアン径Ｄ５０が１０μｍ以上１５μｍ以下であり、水酸化アルミニウムのメジアン径Ｄ５０が３μｍ以上８μｍ以下であり、かつカオリンクレーのメジアン径Ｄ５０が４μｍ以上６μｍ以下であることが好ましい。この場合、熱硬化性樹脂組成物は、樹脂含浸基材から作製される層の耐ドリル摩耗性を向上しつつ、且つ耐熱性を有する。

なお、メジアン径Ｄ５０とは、レーザ回折・散乱法で測定される粒度分布から算出され、その粒径分布における頻度の累計が５０％になる粒子径である。

水酸化アルミニウムのモース硬度は、２．５以上４．０以下であることが好ましい。モース硬度とは、物質の硬さを示す指標であり、１から１０段階で物質の硬さが規定されるものである。水酸化アルミニウムのモース硬度が２．５以上であることで、不織布を熱硬化性樹脂組成物に含浸させた樹脂含浸基材から作製される絶縁層の強度を確保することに寄与できる。このモース硬度が４．０以下であることで不織布を熱硬化性樹脂組成物に含浸させた樹脂含浸基材から作製される絶縁層の耐ドリル摩耗性を向上させることに寄与できる。

カオリンクレーのモース硬度が２．５以上であることで、不織布を熱硬化性樹脂組成物に含浸させた樹脂含浸基材から作製される絶縁層の強度を確保することに寄与できる。このモース硬度が４．０以下であることで、不織布を熱硬化性樹脂組成物に含浸させた樹脂含浸基材から作製される絶縁層の耐ドリル摩耗性を向上させることに寄与できる。

タルクのモース硬度が０．５以上１．５以下であれば、不織布を熱硬化性樹脂組成物に含浸させた樹脂含浸基材から絶縁層を作製するにあたっての加工性を向上させることができる。

水酸化アルミニウムのモース硬度が２．５以上４．０以下であり、カオリンクレーのモース硬度は、２．５以上４．０以下であり、かつタルクのモース硬度が０．５以上１．５以下であれば、特に好ましい。この場合、熱硬化性樹脂は、不織布をこの熱硬化性樹脂組成物に含浸させた樹脂含浸基材から作製される絶縁層の耐ドリル摩耗性を特に向上させることができる。

ワラストナイトのモース硬度は、４．５以上５以下であることが好ましい。ワラストナイトのモース硬度が４．５以上５以下であると、樹脂含浸基材から作製される絶縁層の強度を向上させることに寄与できる。

ガラス粉のモース硬度は、６以上７以下であることが好ましい。ガラス粉のモース硬度が６以上７以下であると、不織布を熱硬化性樹脂組成物に含浸させた樹脂含浸基材から作製される絶縁層の強度を向上させることに寄与できる。

熱硬化性樹脂組成物において、熱硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対する、無機充填材（Ｂ）の量は、１２０質量部以上１６０質量部以下であれば好ましい。

熱硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対する水酸化アルミニウムの量は、５０質量部以上９０質量部以下であることが好ましい。この場合、不織布を熱硬化性樹脂組成物に含浸させた樹脂含浸基材から作製される絶縁層の耐ドリル摩耗性の向上に寄与しうる。熱硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対する水酸化アルミニウムの量は５５質量部以上７０質量部以下であることがより好ましい。

熱硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対するカオリンクレーの量は、１０質量部以上４０質量部以下であることが好ましい。この場合、不織布を熱硬化性樹脂組成物に含浸させた樹脂含浸基材から作製される絶縁層のはんだ耐熱性の向上に寄与しうる。熱硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対するカオリンクレーの量は、１５質量部以上３０質量部以下であることがより好ましい。

熱硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対するタルクの量は、３５質量部以上６０質量部以下であることが好ましい。この場合、不織布を熱硬化性樹脂組成物に含浸させた樹脂含浸基材から作製される絶縁層の耐ドリル摩耗性の向上に寄与しうる。熱硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対するタルクの量は、４０質量部以上５５質量部以下であることがより好ましい。

熱硬化性樹脂組成物において、熱硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対する、水酸化アルミニウムの量は、５５質量部以上９０質量部以下であり、カオリンクレーの量は、１５質量部以上３０質量部以下であり、かつタルクの量は、４０質量部以上５５質量部以下であることが特に好ましい。この場合、不織布を熱硬化性樹脂組成物に含浸させた樹脂含浸基材から作製される絶縁層の耐ドリル摩耗性を向上させることができ、かつ絶縁層の強度を向上させることができる。

なお、無機充填材（Ｂ）は、本開示の効果を逸脱しない限りにおいて、上記の水酸化アルミニウム、カオリンクレー、タルク、ワラストナイト、及びガラス粉以外の無機充填材（Ｂ１）を含んでもよい。この場合、熱硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対する上記の水酸化アルミニウム、カオリンクレー、タルク、ワラストナイト、及びガラス粉の合計の割合は１１５質量％以上であれば好ましく、１５０質量％以上であれば更に好ましい。無機充填材（Ｂ１）の例としては、カーボンブラック、アルミナ、酸化チタン、及びチタン酸バリウムからなる群から選択される一種以上の材料等を挙げることができる。熱硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対する無機充填材（Ｂ１）の割合は、５質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上２５質量％以下であることがより好ましい。

熱硬化性樹脂組成物は、上記で説明した成分以外の添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば硬化剤、硬化触媒、減粘剤、カップリング剤、及び溶剤等が挙げられる。

熱硬化性樹脂組成物は、適宜の方法で調整すればよいが、例えば上記で説明した熱硬化性樹脂（Ａ）、無機充填材（Ｂ）を含む各成分を、ディスパー、ボールミル、及びロール等を用いて混合することで、調製できる。

２．２．コンポジット積層板
本実施形態に係るコンポジット積層板１は、二つの表材層２（２１，２２）と、芯材層３と、を備える。二つの表材層２（２１，２２）は、織布２０と、織布２０に含浸した第一の樹脂組成物の硬化物とを各々含む。芯材層３は、不織布３０と、不織布３０に含浸した第二の樹脂組成物の硬化物とを含む。コンポジット積層板１は、二つの表材層２（２１，２２）の間に芯材層３が介在した状態で積層している。以下の説明では、二つの表材層２１，２２のうち少なくとも一方のことを総称して「表材層２」ということもある。

表材層２における織布２０としては、例えばガラスクロス、及び合成樹脂クロス等を挙げることができる。合成樹脂クロスは、例えばポリエステル繊維、ポリアミド繊維、及びアラミド繊維などの合成樹脂繊維から作製される。織布２０の厚みは、例えば１５０μｍ以上２５０μｍ以下である。

表材層２における第一の樹脂組成物は、特に制限されないが、織布２０に含浸させることができ、かつ硬化物を形成できるものであればよい。第一の樹脂組成物の例は、例えばエポキシ樹脂等の熱硬化性成分、及びラジカル重合性化合物からなる群から選択される一種以上の成分を含有することができる。

エポキシ樹脂及びラジカル重合性化合物の各々は、上記で説明した熱硬化性樹脂（Ａ）におけるエポキシ樹脂及びラジカル重合性化合物の各々と同じであってよい。

第一の樹脂組成物は、第二の樹脂組成物と同一の成分、すなわち上記２．１で説明した熱硬化性樹脂組成物を含有してもよく、又は第二の樹脂組成物とは異なる成分を含有してもよい。例えば、第一の樹脂組成物は、必要により添加剤を含有してもよい。添加剤としては、上記で説明した熱硬化性樹脂組成物に配合されうる材料と同じものであってよい。また、第一の樹脂組成物は、本開示の効果を阻害しない範囲において、無機充填材を含有してもよい。無機充填材としては、上記２．１で説明した「無機充填材（Ｂ）」に含まれる材料を挙げることができる。

第一の樹脂組成物は、適宜の方法で調製すればよいが、例えば上記で説明した第一の樹脂組成物に含まれうる成分を、ディスパー、ボールミル、及びロール等を用いて混合することで、調製できる。

芯材層３における不織布３０は、例えばガラス繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アラミド繊維などの合成樹脂繊維、及び紙からなる群から選択される少なくとも一種の材料から作製される。不織布３０は、例えば繊維同士を、バインダーを介して接着することで形成されてもよい。

不織布３０の厚みは、０．０３ｍｍ以上０．５０ｍｍ以下であることが好ましい。この場合、コンポジット積層板１における芯材層３に、よりドリル加工による摩耗を生じにくくすることができる。不織布３０の厚みは、０．２５ｍｍ以上０．４５ｍｍ以下であればより好ましい。

芯材層３における第二の樹脂組成物は、上記２．１で説明した熱硬化性樹脂組成物である。

本実施形態のコンポジット積層板１では、二つの表材層２とその間に介在する芯材層３とが積層されている。芯材層３は、上記の熱硬化性樹脂組成物の硬化物を含有するため、コンポジット積層板１の表材層２側からドリル加工により孔を空ける場合にも芯材層３の孔の内壁面には傷が生じにくくなる。これにより、孔の内壁面にめっき処理を施すなどしてスルーホールを作製しても、スルーホールに導通不良が生じにくい。

コンポジット積層板１は、二つの表材層２（２１，２２）のいずれか一方又は両方に重なる金属箔４を備えてもよい。すなわち、コンポジット積層板１は、片面金属張積層板又は両面金属張積層板であってもよい。なお、図１Ａには、二つの表材層２１，２２にそれぞれ重なる二つの金属箔４（４１，４２）を備える両面金属張積層板であるコンポジット積層板１を示している。

金属箔４は、電導性を有する導体層として機能しうる。金属箔４としては、例えば銅箔、アルミ箔、及びニッケル箔等を挙げることができる。金属箔４の厚みは、例えば１８μｍ以上７０μｍ以下である。

なお、コンポジット積層板１は、図１Ｂに示すような、金属箔４を備えないアンクラッド板であってもよい。

コンポジット積層板１の作製方法は、特に制限されない。コンポジット積層板１は、例えば第一の樹脂組成物を各々含浸させた二つの織布２０の間に、第二の樹脂組成物を含浸させた不織布３０が介在するようにして織布２０及び不織布３０を積層し、第二の樹脂組成物及び第一の樹脂組成物を熱硬化させることで作製できる。

コンポジット積層板１の製造方法の具体的な一形態を、図２を参照して説明する。なお、本方法では、二つの導体層としての金属箔４、二つの表材層２及び一つの芯材層３を備えるコンポジット積層板１が製造される。

本方法では、長尺な不織布３０、長尺な織布２０及び長尺な金属箔４を連続的に搬送しながら、不織布３０に第二の樹脂組成物を含浸させると共に、織布２０に第一の樹脂組成物を含浸させ、更に不織布３０、織布２０及び金属箔４を積層してから加熱することで、第二の樹脂組成物及び第一の樹脂組成物を熱硬化する。これにより、コンポジット積層板１が製造される。得られたコンポジット積層板１を、必要に応じて所定寸法にカットする。

製造方法について、より具体的に説明する。

長尺な不織布３０のロール７１を用意し、このロール７１から不織布３０を引き出して搬送する。不織布３０の搬送経路上に供給装置７２を配置し、この供給装置７２で不織布３０に第二の樹脂組成物を供給する。これにより、不織布３０に第二の樹脂組成物が含浸する。図２における供給装置７２は、ロールコータであるが、供給装置７２は、不織布３０に第二の樹脂組成物を供給することで不織布３０に第二の樹脂組成物を含浸させるように構成されているものであれば、これに限定されない。

なお、本方法では、一つの不織布３０を含む芯材層３を形成するために、不織布３０のロール７１を一つだけ用いるが、複数の不織布３０を含む芯材層３を形成する場合には、それに応じて不織布３０のロールを複数用いる。

また、長尺な織布２０のロール７０を二つ用意し、各ロール７０から織布２０を引き出して搬送する。各織布２０の搬送経路上に供給装置７３を配置し、この供給装置７３で織布２０に第二の樹脂組成物を塗布する。図２における供給装置７３は、ロールコータであるが、供給装置７３は、織布２０に第一の樹脂組成物を供給することで織布２０に第一の樹脂組成物を含浸させるように構成されているものであれば、これに限定されない。

また、長尺な金属箔４のロール７４を二つ用意し、各ロール７４から金属箔４を搬送する。

上記の第一の樹脂組成物が含浸した不織布３０、第二の樹脂組成物が含浸した二つの織布２０及び二つの金属箔４を、搬送しながら、金属箔４、織布２０、不織布３０、織布２０、金属箔４の順に積層することで、積層物１１を作製し、この積層物１１を二つのロール７５，７５間に導入する。これにより、積層物１１の厚み調整及び積層物１１内の樹脂量の調整をおこなう。

この積層物１１を、加熱炉７６内に連続的に搬送することで加熱する。これにより、第二の樹脂組成物と第一の樹脂組成物とを熱硬化させる。加熱温度及び加熱時間は、第二の樹脂組成物及び第一の樹脂組成物の組成等に応じて適宜設定されるが、例えば加熱温度（最高到達温度）は、１００℃以上１５０℃以下、加熱時間は、３０分以上６０分以下の範囲内である。

加熱炉７６から引き出されたコンポジット積層板１を、カッター７７で所定の寸法にカットする。これにより、所定寸法のコンポジット積層板１が得られる。このコンポジット積層板１を更に加熱することで後硬化（アフターキュア）させてもよい。

なお、コンポジット積層板１の製造方法は、上記連続工法に限られない。例えば第一の樹脂組成物を各々含浸させた二つの織布２０の間に、第二の樹脂組成物を含浸させた不織布３０が介在するようにして積層物を作製し、この積層物を熱盤などを用いて加熱プレスすることで、コンポジット積層板１を製造してもよい。

上記では、コンポジット積層板１が金属箔４（４１，４２）を備える場合（図１Ａ参照）について説明したが、これに限られず、図１Ｂに示すように、コンポジット積層板１（１０）は、金属箔４を備えていなくてもよい。

２．３．プリント配線板
本実施形態に係るプリント配線板１００は、絶縁層５０と、導体配線６０とを備える。絶縁層５０は、二つの表材層２（２１，２２）と、芯材層３と、を備える。二つの表材層２（２１，２２）は、織布２０と織布２０に含浸した第一の樹脂組成物の硬化物とを各々含む。芯材層３は、不織布３０と不織布３０に含浸した第二の樹脂組成物の硬化物とを含む。二つの表材層と芯材層とは、二つの表材層２（２１，２２）の間に芯材層３が介在した状態で積層している。不織布３０は、厚み０．２５ｍｍ以上０．４５ｍｍ以下である。第二の樹脂組成物は、上記で説明した熱硬化性樹脂組成物を含む。

本実施形態のプリント配線板１００における絶縁層５０は、上記の芯材層３を備えており、芯材層３は、熱硬化性樹脂組成物を含有する。すなわち、絶縁層５０は、既に述べた無機充填材（Ｂ）を含有するため、絶縁層５０にドリル加工によるスルーホール等を形成するための孔７を形成しても、その孔７の内壁面を傷つきにくくすることができる。言い換えれば、本実施形態のプリント配線板１００は、上記の熱硬化性樹脂組成物を含有する絶縁層５０に形成されうる孔７における内壁面は、ドリル加工による損傷が抑制されている。また、絶縁層５０における芯材層３の不織布３０の厚みが０．２５ｍｍ以上０．４５ｍｍ以下であることで、芯材層３に、よりドリル加工による摩耗を生じにくくすることができる。

なお、プリント配線板１００の絶縁層５０における表材層２及び芯材層３の各々は、２．２．で説明した表材層２及び芯材層３の各々と同じであるため、詳細な説明は省略する。

プリント配線板１００の作製方法は、特に制限されず適宜の方法を採用することができ、例えばプリント配線板１００を作製するには、アディティブ法、サブトラクティブ法、及びセミアディティブ法等を挙げることができる。

プリント配線板１００の作製方法の具体的な例について説明する。

まず、プリント配線板１００における絶縁層５０は、第一の樹脂組成物を各々含浸させた二つの織布２０の間に、第二の樹脂組成物を含浸させた不織布３０が介在するようにして織布２０及び不織布３０を積層し、第一の樹脂組成物及び第二の樹脂組成物を熱硬化させることで、製造される。すなわち、プリント配線板１００における絶縁層５０は、二つの表材層２（２１，２２）との芯材層３を介在させて形成される、既に述べたコンポジット積層板１を作製するのと同様に作製することができる。

続いて、絶縁層５０における表材層２１、芯材層３、及び表材層２２にドリル加工を施すことで、スルーホールとなる孔７を形成する。孔７の寸法は、適宜調整すればよい。なお、ドリル加工による孔７は、絶縁層５０を貫通させて形成されていなくてもよい。

続いて、孔７が形成された絶縁層５０にめっき処理を施すことで、絶縁層５０上に導体配線６０を形成する。これにより、絶縁層５０と導体配線６０とを備えるプリント配線板１００が得られる。

また、プリント配線板１００は、例えば金属箔４を備えるコンポジット積層板１（図１Ａ参照）から作製されてもよい。例えば、コンポジット積層板１における金属箔４の一部又は全部をエッチング等により除去してから、絶縁層５０（表材層２１、芯材層３、及び表材層２２）にドリル加工を施し、孔７を形成する。続いて、孔７にめっき処理を施すことで、導体配線６０を形成する。これにより、プリント配線板１００が得られる。

金属箔４を備えるコンポジット積層板１からプリント配線板１００を作製するにあたっては、金属箔４を備えた状態で、すなわちエッチング等の処理を施すことなく、ドリル加工を行うことで、孔７が形成されてもよい。プリント配線板１００は、コンポジット積層板１における金属箔４及び絶縁層５０に孔７を形成してから、めっき処理を施すことで、導体配線６０を形成することで作製してもよい。

以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できれば設計に応じて種々の変更が可能である。

（１）熱硬化性樹脂組成物（第二の樹脂組成物）の調製
後掲の表１に示す樹脂組成物の欄に示す成分を配合して、第一の樹脂組成物及び熱硬化性樹脂組成物（第二の樹脂組成物）を調製した。

表１に掲げる樹脂組成物の組成における各成分の詳細は、以下の通りである。
［第一の樹脂組成物］
・熱硬化性樹脂：変性エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製 品番ＣＥ−３３０−ＩＭ）。
・重合開始剤１：日本油脂株式会社製 品名 パークミルＨ−８０。
・重合開始剤２：日本油脂株式会社製 品名 パーヘキサＨＣ。
・無機充填材Ａ：水酸化アルミニウム（住友化学工業株式会社製 品番：水酸化アルミＣＬ−３０３Ｙ 平均粒径（メジアン径Ｄ５０）４μｍ。モース硬度３）
・添加剤：（Ｃｈｉｐｉｎｇ Ｈｕａｈａｏ製 品番：アセチルアセトン）。
・難燃付与剤（アンチモン）：和益工業製 品番：ＨＹ−１０３０）。
［第二の樹脂組成物］
・熱硬化性樹脂：変性エポキシ樹脂（ジャパンコンポジット株式会社製 品番 Ｓ−６０８７）。
・ラジカル重合性化合物：スチレンモノマー。
・シランカップリング剤：東レ・ダウ株式会社製 品番ＳＨ６０４０。
・減粘剤：ビックケミー株式会社製 品番ＢＹＫ−Ｗ９０１０。
・無機充填材１：水酸化アルミニウム（住友化学工業株式会社製 品番 Ｃ−３０５。メジアン径Ｄ５０ ５．３μｍ。モース硬度３）。
・無機充填材２：ワラストナイト（啓和炉材株式会社製 品番 Ｋ−４００。メジアン径Ｄ５０ ５．２μｍ。モース硬度５）。
・無機充填材３：カオリンクレー（啓和炉材株式会社製 品番 ＦＣ−Ｋ。メジアン径Ｄ５０ ２１．５μｍ。モース硬度３）。
・無機充填材４：ガラス粉（富士タルク株式会社製 品番 ＰＡＧ。メジアン径Ｄ５０ １２μｍ。モース硬度７）。
・無機充填材５：タルク（富士タルク株式会社製 品番 ＭＧ１１５。メジアン径Ｄ５０ ５．３μｍ。モース硬度１）。

（２）コンポジット積層板の作製
上記（１）で調整した熱硬化性樹脂組成物（第二の樹脂組成物）を、不織布（オリベスト株式会社製のガラスペーパー。厚み０．３８ｍｍ）に含浸させた。

また、第一の樹脂組成物を、織布（７６２８クロス：グローテック株式会社製。厚み０．１８ｍｍ）に含浸させた。

続いて、第一の樹脂組成物を含浸させた１枚の織布、第二の樹脂組成物を含浸させた１枚の不織布、及び第一の樹脂組成物を含浸させた１枚の織布をこの順番に積層し、更に両側の最外層に銅箔を配置することで積層物を得た。

この積層物を、最高加熱温度１００℃、加熱時間３０分間加熱することで、第一の樹脂組成物及び第二の樹脂組成物を硬化させ、これにより、表材層、芯材層、及び表材層をこの順に備えるコンポジット積層板を得た。

（３）評価試験
（３−１）ドリル摩耗率（加工時の耐ドリル加工性）
（２）で作製したコンポジット積層板の両面の最外層の銅箔を、エッチングにより取り除いたアンクラッド板を準備し、このアンクラッド板に対し、直径０．６５ｍｍのドリル刃でドリル加工を施した。これにより、加工前後でのドリル刃の変化を、ミツトヨ株式会社製の測定顕微鏡装置により測定し、測定結果に基づいて、ドリル刃の形状の変化を解析することで、ドリル摩耗率を数値化して算出し、以下のように評価した。
Ａ：摩耗率が４０％以下である。
Ｂ：摩耗率が４０％超６０％以下である。
Ｃ：摩耗率が６０％超である。

（３−２）はんだ耐熱性
２６０℃に加熱したはんだ表面に、（２）で作製したコンポジット積層板の銅箔面が接触するように乗せ、コンポジット積層板を乗せてから銅箔面が膨れるまでの時間を計測した。計測した時間に基づき、以下のように評価した。
Ａ：銅箔面が膨れるまでの時間が６０秒以上であった。
Ｂ：銅箔面が膨れるまでの時間が３０秒以上６０秒以下であった。
Ｃ：銅箔面が膨れるまでの時間が３０秒以下であった。

（３−３）強度（曲げ強度）
（２）で作製したコンポジット積層板を、幅４０ｍｍ、長さ２５ｍｍ（又は幅２５ｍｍ、長さ４０ｍｍ）、厚み１．６ｍｍに切り出してから、切り出した積層板の両面の最外層の銅箔を取り除き、これを試験片とした。水平面と平行な面上に、金属製であり、先端に丸みを有する２つの支持部材を試験片の長さよりも短い間隔（２３．７ｍｍ）に配置した。２つの支持部材の間隔の中心に、試験片の長さ方向の中心が重なるように、支持部材上に試験片を配置した。続いて、試験片の中心の上方から、金属製であり、先端に丸みを有する加圧具を、試験片の中央部に押し当てて試験片に力を加えた。試験片に力を加える速度は、１．０ｍｍ／分とした。試験片に力を加え続けて、試験片が折れたときに終了とした。支持部材間距離（支点間の距離）、試験片の幅、試験片の厚み、及び試験片が折れたときに加えていた力に基づいて、曲げ強度を算出した。その測定結果を表１に示した。

（３−４）基板の色調（エッチング後の基板の色調）
（２）で作製したコンポジット積層板の両面の最外層の銅箔を、エッチングにより取り除いたアンクラッド板を準備し、このアンクラッド板の表面の色調を、目視により観察し、その色調につき、比較例１を「黄褐色」と判定し、比較例１と比較して各実施例及び比較例の色調を判定し、表１に示した。

（３−５）灰分
（２）で作製したコンポジット積層板の両面の最外層の銅箔を、エッチングにより取り除いたアンクラッド板を準備し、このアンクラッド板を３０ｍｍ角に切り取ったものを試験片とした。試験片の重量（Ｗ_１）を測定し、この試験片をルツボに入れ、８００±５度の電気炉で約２時間加熱処理をした。加熱後、試験片入りのルツボを３分間自然放冷した後、乾燥塩化カルシウム入りのデシケーター内に入れて、試験片及びルツボを室温まで冷却した。冷却後、試験片入りのルツボの重量（Ｗ₂）を測定した。さらに、ルツボから試験片とルツボ内に生じた粉体を完全に除去してから、ルツボのみの重量（Ｗ₃）を測定した。上記で測定した重量Ｗ₁，Ｗ₂，Ｗ₃から次式（ｉ）に基づき、灰分ａ（％）を算出した。
ａ（％）＝（Ｗ₂−Ｗ₃）／Ｗ₁ ・・・（ｉ）
算出結果に基づいて、５０％超の場合をＡ：規格範囲内、５０％以下の場合をＢ：規格範囲外と評価した。

なお、上記（３−１）から（３−５）の結果を表１に示した。

１ コンポジット積層板
２ 表材層
３ 芯材層
２０ 織布
３０ 不織布
５０ 絶縁層
６０ 導体配線

Claims (5)

1. 不織布基材に含浸させることで樹脂含浸基材を作製するための熱硬化性樹脂組成物であり、
   熱硬化性樹脂（Ａ）と、
   無機充填材（Ｂ）と、
   を含有し、
   前記無機充填材（Ｂ）は、水酸化アルミニウムと、カオリンクレーと、タルクとを含み、かつワラストナイト又はガラス粉又はその両方を含む、
   熱硬化性樹脂組成物。
2. 前記水酸化アルミニウムのモース硬度は、２．５以上４．０以下であり、
   前記カオリンクレーのモース硬度は、２．５以上４．０以下であり、
   前記タルクのモース硬度は、０．５以上１．５以下である、
   請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
3. 前記熱硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対し、前記水酸化アルミニウムの量は、５５質量部以上９０質量部以下であり、前記カオリンクレーの量は、１５質量部以上３０質量部以下であり、かつ前記タルクの量は、４０質量部以上５５質量部以下である、
   請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
4. 織布と前記織布に含浸した第一の樹脂組成物の硬化物とを各々含む二つの表材層と、不織布と前記不織布に含浸した第二の樹脂組成物の硬化物とを含む芯材層と、を備え、前記二つの表材層と前記芯材層とが、前記二つの表材層の間に前記芯材層が介在した状態で積層しているコンポジット積層板であって、
   前記不織布は、厚み０．２５ｍｍ以上０．４５ｍｍ以下であり、
   前記第二の樹脂組成物は、請求項１から３のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物である、
   コンポジット積層板。
5. 絶縁層と、導体配線と、を備え、
   前記絶縁層は、織布と前記織布に含浸した第一の樹脂組成物の硬化物とを各々含む二つの表材層と、不織布と前記不織布に含浸した第二の樹脂組成物の硬化物とを含む芯材層と、を備え、前記二つの表材層と前記芯材層とが、前記二つの表材層の間に前記芯材層が介在した状態で積層しており、
   前記不織布は、厚み０．２５ｍｍ以上０．４５ｍｍ以下であり、
   前記第二の樹脂組成物は、請求項１から３のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物である、
   プリント配線板。

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