JP2021046463A - 熱分解性コーティング用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】各種基材への密着性、塗工性、熱分解性を兼ね備えたコーティング用樹脂組成物を提供すること。【解決手段】Ｎ−ビニルアミド由来の構成単位（Ａ）、下記一般式（１）で表される（メタ）アクリレート由来の構成単位（Ｂ）を必須構成単位とする共重合体、ならびにそれを含むコーティング用樹脂組成物を提供する。式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２はシクロアルキル基またはアリール基を含む炭素数６以上の有機基を表す。【選択図】なし

Description

本発明は、熱分解性コーティング用樹脂組成物に関する。

基材へ樹脂組成物をコーティングすることで、基材の保護および外観向上等がなされているが、基材／コーティング層の種類および組み合わせやコーティング条件によっては、基材とコーティング層の密着性が不十分となる場合があった。基材の上に易接着層を設けることで密着性を向上させる手法もあるが、基材と易接着層、および易接着層とコーティング層の相性によって候補が限定されるほか、工程が追加されるためにコストや生産性の面で不利となることが多い。よって、易接着層なしで各種基材への密着性が高いコーティング層が求められている。（特許文献１）

一方、導電性ペースト等、樹脂に塗工性と焼成時の熱分解性が要求される用途（特許文献２−４）も知られており、例えば無機材料の焼成前に用いる一時的な表面保護用コーティング剤には、上記の各種基材への密着性と、塗工性および熱分解性の両立が求められている。

特開２０１７−１１４９８８号公報 特開２０１５−１０８０６９号公報 特開２０１７−８２１８４号公報 ＷＯ２０１２／１１１４７９号公報

従って、本発明の課題は、各種基材への密着性、塗工性、熱分解性を兼ね備えたコーティング用樹脂組成物を提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、Ｎ−ビニルアミド由来の構成単位（Ａ）下記一般式（１）で表される（メタ）アクリレート由来の構成単位（Ｂ）、および下記一般式（２）で表される（メタ）アクリレート由来の構成単位（Ｃ）を必須構成単位として含む共重合体ならびにそれを含むコーティング用樹脂組成物により、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成した。

式（１）中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^２はシクロアルキル基またはアリール基を含む炭素数６以上の有機基を表す。

式（２）中、Ｒ^３は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^４はＯＨ基を含む炭素数５以下の有機基を表す。

すなわち、本発明の共重合体は、Ｎ−ビニルアミド由来の構成単位（Ａ）、上記一般式（１）で表される（メタ）アクリレート由来の構成単位（Ｂ）、および上記一般式（２）で表される（メタ）アクリレート由来の構成単位（Ｃ）を必須構成単位とする。
上記単位（Ａ）と上記単位（Ｂ）との質量比は、単位（Ａ）：単位（Ｂ）＝１：１〜１：１５であることが好ましい。

また、上記単位（Ｃ）の含有量が、上記共重合体１００質量％中、５質量％超５０質量％以下であることが好ましい。
また、上記単位（Ａ）の含有量が、上記共重合体１００質量％中、５〜５０質量％であることが好ましい。
また、上記単位（Ｂ）の含有量が、上記共重合体１００質量％中、３０〜７５質量％であることが好ましい。

また、本発明の共重合体は、Ｔｇが５０℃以上であることが好ましい。
さらに、上記単位（Ａ）が、ビニルピロリドンまたはビニルカプロラクタム由来の構成単位であり、上記単位（Ｂ）が、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート及びジシクロペンテニル（メタ）アクリレートからなる群から選択された少なくとも１種のモノマー由来の構成単位であり、上記単位（Ｃ）が、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート及びグリセリンモノ（メタ）アクリレートからなる群から選択された少なくとも１種のモノマー由来の構成単位であることが好ましい。

また、本発明のコーティング用樹脂組成物は、上記何れか１つの共重合体を含むコーティング用樹脂組成物である。

本発明の共重合体ならびにそれを含むコーティング用樹脂組成物によれば、各種基材への密着性、塗工性、熱分解性を兼ね備えたコーティング用樹脂組成物を提供できる。

［共重合体］
本発明の共重合体では、Ｎ−ビニルアミド由来の構成単位（Ａ）；上記一般式（１）で表される、シクロアルキル基またはアリール基を含む炭素数が６以上の有機基を有する（メタ）アクリレート由来の構成単位（Ｂ）；および上記一般式（２）で表される、ＯＨ基含有（メタ）アクリレート由来の構成単位（Ｃ）を必須構成単位とする。

Ｎ−ビニルアミド由来の構成単位（Ａ）は、Ｎ−ビニルアミドモノマーを使用して重合することにより導入できる。Ｎ−ビニルアミドモノマーとしては、ビニルピロリドン、ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド等が挙げられる。中でも、ビニルピロリドンまたはビニルカプロラクタムが好ましい。
これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類を併用してもよい。

上記単位（Ａ）の含有量としては、共重合体１００質量％中、５〜５０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましく、５〜２５質量％であることがさらに好ましい。上記単位（Ａ）の含有量は、共重合体を共重合する際に使用した全てのモノマーの質量中に占めるＮ−ビニルアミドモノマーの合計質量％とすることができる。

上記一般式（１）で表される（メタ）アクリレート由来の構成単位（Ｂ）は、下記一般式（３）で表される（メタ）アクリレートをモノマーとして使用して重合することにより導入できる。

式（３）中、Ｒ^１、Ｒ^２は、式（１）中のものと同じである。

上記一般式（３）で表される（メタ）アクリレート中、Ｒ^２がシクロアルキル基を含む炭素数６以上の有機基である（メタ）アクリレートとしては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−メチルシクロへキシルメチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート等が挙げられる。
これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

上記一般式（３）で表される（メタ）アクリレート中、Ｒ^２がアリール基を含む炭素数６以上の有機基である（メタ）アクリレートとしては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノールＥＯ付加物（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート等が挙げられる。
これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

上記一般式（３）で表される（メタ）アクリレートとしては、Ｒ^２がシクロアルキル基を含む炭素数６以上の有機基である（メタ）アクリレートが好ましく、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート及びジシクロペンテニル（メタ）アクリレートがより好ましく、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレートがさらに好ましい。
これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

上記単位（Ｂ）の含有量としては、共重合体１００質量％中、３０〜７０質量％であることが好ましく、３０〜６０質量％であることがより好ましく、３０〜５０質量％であることがさらに好ましい。上記単位（Ｂ）の含有量は、共重合体を共重合する際に使用した全てのモノマーの質量中に占める、上記一般式（３）で表される（メタ）アクリレートモノマーの合計質量％とすることができる。

一般式（２）で表される（メタ）アクリレート由来の構成単位（Ｃ）は、下記一般式（４）で表される（メタ）アクリレートをモノマーとして使用して重合することにより導入できる。

式（４）中、Ｒ^３、Ｒ^４は、式（２）中のものと同じである。

上記一般式（４）で表される（メタ）アクリレートモノマーとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート等が挙げられ、中でも、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート及びグリセリンモノ（メタ）アクリレートが好ましい。
これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類を併用してもよい。

上記単位（Ｃ）の含有量としては、共重合体１００質量％中、５質量％超５０質量％以下であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましく、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。上記単位（Ｃ）の含有量は、共重合体を共重合する際に使用した全てのモノマーの質量中に占める、上記一般式（４）で表される（メタ）アクリレートモノマーの合計質量％とすることができる。

本発明の共重合体では、好ましくは、上記単位（Ａ）と上記単位（Ｂ）との質量比を、単位（Ａ）：単位（Ｂ）＝１：１〜１：１５とすることにより、各種基材への密着性、塗工性、熱分解性をより兼ね備えたコーティング用樹脂組成物を提供できる共重合体とすることができる。上記質量比は、単位（Ａ）：単位（Ｂ）＝１：１．５〜１：１０とすることがより好ましく、１：１．５〜１：８とすることがさらに好ましい。

各種基材への密着性を付与するために、上記単位（Ａ）や上記単位（Ｃ）などに含まれる極性基を導入することが考えられるが、耐水性が低下しやすい。本発明では、耐水性の低下を抑制するために疎水性の高いコモノマーを導入する。疎水性の高いコモノマーとしては、コーティング剤として必要となるＴｇ（ガラス転移温度）を確保するためには、環構造を有する成分が有効である。また、密着性の観点から、上記単位（Ａ）と上記単位（Ｂ）との質量比を上記のようにして、適切にバランス調整をすることがさらに好ましい。

また、上記単位（Ａ）と上記単位（Ｃ）との質量比は、単位（Ａ）：単位（Ｃ）＝５：１〜１：５とすることが好ましく、単位（Ａ）：単位（Ｃ）＝３：１〜１：３とすることがより好ましい。上記単位（Ａ）と上記単位（Ｃ）との質量比をこのようにすることにより、各種基材への密着性、塗工性、熱分解性をよりよく兼ね備えたコーティング用樹脂組成物を提供できる共重合体が得られる。

また、上記単位（Ｂ）と上記単位（Ｃ）との質量比は、単位（Ｂ）：単位（Ｃ）＝１０：１〜１：２とすることが好ましく、単位（Ｂ）：単位（Ｃ）＝８：１〜１：１とすることがより好ましい。上記単位（Ｂ）と上記単位（Ｃ）との質量比をこのようにすることにより、各種基材への密着性、塗工性、熱分解性をよりよく兼ね備えたコーティング用樹脂組成物を提供できる共重合体が得られる。

本発明の共重合体は、Ｔｇ（ガラス転移温度）が５０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましい。Ｔｇが上記範囲を満たす場合に、コーティング用樹脂組成物として好適に使用できる。
ガラス転移温度は、共重合体の原料として用いられるモノマーに含まれているモノマーからなるホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）（絶対温度：Ｋ）とモノマーの質量分率から、下記式：
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋Ｗ３／Ｔｇ３＋・・・・＋Ｗｎ／Ｔｇｎ
［式中、Ｔｇは、求めようとしているポリマーのガラス転移温度（Ｋ）、Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３・・・・Ｗｎは、それぞれ各モノマーの質量分率、Ｔｇ１、Ｔｇ２、Ｔｇ３・・・・Ｔｇｎは、それぞれ各モノマーの質量分率に対応するモノマーからなるホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）を示す］で表されるフォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求めることができる。

本発明においては、共重合体のガラス転移温度は、前記フォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求められたガラス転移温度を意味する。

本発明の共重合体は、好ましくは、常温から５００℃まで、＋１０℃／分で昇温し、５００℃に到達した時の重量変化率が−７５％以下であり、熱分解性に優れている。このため、導電性ペーストや無機材料の焼成前に用いる一時的な表面保護用コーティング剤等の、樹脂に塗工性と焼成時の熱分解性が要求される用途に好適に使用できる。

本発明の共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲において、上記以外の他の単量体由来の構成単位を含んでいても良い。上記他の単量体としては、例えば、（Ｂ）、（Ｃ）以外の（メタ）アクリレート由来の構成単位、（メタ）アクリル酸由来の構成単位、ビニル芳香族由来の構成単位、ビニルエステル類由来の構成単位、ビニルエーテル類由来の構成単位、マレイン酸エステルおよびその誘導体由来の構成単位などが挙げられるが、本発明はかかる例示のみに限定されるものではない。これらの構成単位はそれぞれ単独でも用いられても良く、２種類以上を併用して用いられていても良い。
（Ｂ），（Ｃ）以外の（メタ）アクリレート由来の構成単位としては、例えば、直鎖または分岐アルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位が挙げられ、具体的にはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等由来の構成単位が挙げられる。
ビニル芳香族由来の構成単位としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等由来の構成単位が挙げられる。
ビニルエステル類由来の構成単位としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等由来の構成単位が挙げられる。
ビニルエーテル類由来の構成単位としては、例えばブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等由来の構成単位が挙げられる。
マレイン酸エステルおよびその誘導体由来の構成単位としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、無水マレイン酸、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、ベンジルマレイミド等由来の構成単位が挙げられる。
これら（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）以外の構成単位としては、多様な基材への密着性と塗膜のＴｇを高めやすい観点から、分岐アルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、マレイン酸エステル由来の構成単位が好ましく、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド由来の構成単位がより好ましく、ｔ−ブチルアクリレート由来の構成単位が特に好ましい。
上記他の単量体由来の構成単位の含有量は、得られる共重合体のガラス転移温度が所望の値となるように適宜調整することができる。

単量体成分を重合させる方法としては、例えば、溶液重合法、分散重合法、懸濁重合法、乳化重合法などが挙げられる。

単量体成分を溶液重合法によって重合させる場合、溶媒として、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒；イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコールなどのアルコール系溶媒；プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブなどのエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコールなどのケトン系溶媒；ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒などの有機溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。溶媒の量は、重合条件、単量体成分の組成、粘度、得られる熱分解性重合体の濃度などを考慮して適宜決定できる。

単量体成分を重合させる際には、重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などのアゾ系開始剤、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドなどの過酸化物系開始剤などが挙げられる。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。単量体成分１００質量部あたりの重合開始剤の量は、得られる共重合体の所望する物性などに応じて適宜設定すればよいが、通常、好ましくは０．０１〜５０質量部、より好ましくは０．０５〜２０質量部である。

単量体成分を重合させる際の重合条件は、重合方法に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、重合温度としては、好ましくは室温〜２００℃、より好ましくは４０〜１４０℃である。反応時間は、単量体成分の重合反応が完結するように適宜設定すればよい。

以上のようにして単量体成分を重合させることによって共重合体が得られる。共重合体の重量平均分子量は、好ましくは５０００以上、より好ましくは１００００以上である。共重合体の重量平均分子量は、標準物質としてポリスチレンを用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定できる。

［コーティング用樹脂組成物］
本発明のコーティング用樹脂組成物は、上記の共重合体を含んでいる。本発明のコーティング用樹脂組成物は、上記で得られた共重合体の反応溶液をそのままの状態で用いることができる。また、本発明のコーティング用樹脂組成物は、例えば、有機溶剤で所定の共重合体（不揮発分）含量となるように希釈することにより、容易に調製することができる。有機溶剤としては、前述した溶媒と同様のものを例示できる。

本発明のコーティング用樹脂組成物における共重合体（不揮発分）含量は、生産性を向上させる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上であり、取り扱い性を向上させる観点から、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。

なお、コーティング用樹脂組成物における共重合体（不揮発分）含量は、コーティング用樹脂組成物１ｇを秤量し、熱風乾燥機で１５０℃の温度で１５分間乾燥させ、得られた残渣を共重合体（不揮発分）とし、式：
［コーティング用樹脂組成物における不揮発分含量（質量％）］
＝（［残渣の質量］÷［コーティング用樹脂組成物１ｇ］）×１００
に基づいて求められた値を意味する。

本発明のコーティング用樹脂組成物には、必要により、例えば、添加剤などが本発明の目的を阻害しない範囲内で含まれていてもよい。

添加剤としては、例えば、分散剤、消泡剤、増粘剤、レオロジーコントロール剤、発泡剤、湿潤剤、ブロッキング防止剤、防腐剤、重合禁止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、シランカップリング剤、難燃剤、レベリング剤、可塑剤、染料、顔料、酸化防止剤などが挙げられる。これらの添加剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの添加剤の量は、当該添加剤の種類によって異なることから、当該添加剤の種類に応じて適宜調整することが好ましい。

本発明のコーティング用樹脂組成物は、種々の基材に適用することができる。基材を構成する材質としては、例えば、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、トリアセチルセルロース、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、セロファン、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂、ＡＢＳ樹脂、ノリル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂などの樹脂、ガラス、スレート、モルタルなどの無機系材料、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛などの金属およびそれらの合金などが挙げられる。

本発明のコーティング用樹脂組成物は、多様な基材に対し、優れた密着性を発現する。基材の厚さは、その用途などによって異なるため一概には決定することができないので、その用途に応じて適宜決定することが好ましい。

本発明のコーティング用樹脂組成物を基材に塗布する方法としては、例えば、スプレーコーティング法、刷毛塗り法、カーテンフローコート法、グラビアコート法、ロールコート法、スピンコート法、バーコート法、静電塗装法などをはじめ、基材を本発明のコーティング用樹脂組成物中に浸漬する方法などが挙げられる。

本発明のコーティング用樹脂組成物を基材に塗布した後、形成された被膜を硬化させるために適宜加熱してもよい。加熱温度および加熱時間は、本発明のコーティング用樹脂組成物の組成や基材の耐熱温度などによって異なるので一概には決定することができないため、当該耐熱温度などを考慮して適宜決定することが好ましい。

なお、本発明のコーティング用樹脂組成物を基材の表面に塗布・乾燥させた後の被膜の厚さは、特に限定がなく、用途に応じて適宜決定することが好ましいが、通常、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上であり、基材との密着強度を高める観点、および乾燥工程での生産性向上の観点から、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。

本発明のコーティング用樹脂組成物によれば、各種基材への密着性、塗工性、熱分解性を兼ね備えたコーティング用樹脂組成物を提供できる。

本発明のコーティング用樹脂組成物は、従来のように基材に被膜を強固に接着させるための易接着処理を施さなくても各種基材表面に被膜を強固に接着させることができるため、各種基材表面に効率よく被膜を形成することができる。

本発明のコーティング用樹脂組成物の密着性は、具体的には、塗料一般試験方法ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６（１９９９）の塗膜の機械的性質（ＩＳＯ２４０９：１９９２）クロスカット法に準拠した付着性試験において、共重合体を４５質量％含むコーティング用樹脂組成物をバーコーターＮｏ．１２でポリブチレンテレフタレート樹脂板（ＰＢＴ板）に塗工後、１３０℃１０分乾燥し室温で５時間静置した塗膜についての、セロハンテープを用いた１０＊１０のクロスカット試験にて、カットの淵が完全に滑らかで、格子の目に剥がれが生じていないカット（以下、未剥離のカットという場合がある）が８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、１００％であることがさらに好ましい。
また、ガラス板に対する同様のクロスカット試験にて、未剥離のカットが５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることがさらに好ましい。
また、アルミ板に対する同様のクロスカット試験にて、未剥離のカットが４０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、６０％以上であることがさらに好ましい。

また、上記本発明の共重合体は、優れた密着性を有するとともに、熱分解性にも優れるため、本発明の共重合体を含むコーティング用樹脂組成物は、導電性ペーストや無機材料の焼成前に用いる一時的な表面保護用コーティング剤等の、樹脂に塗工性と焼成時の熱分解性が要求される用途に好適に使用できる。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
下記の実施例、比較例で得られた共重合体ならびにそれを含むコーティング組成物の評価は以下のようにして行った。

＜Ｔｇ＞
ポリマーのガラス転移温度は、当該ポリマーの原料に用いられるモノマーの単独重合体のガラス転移温度を用いて、式：
１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｍ／Ｔｇｍ）／１００
［式中、Ｗｍは重合体を構成する単量体成分における単量体ｍの含有率（重量％）、Ｔｇｍは単量体ｍの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度：Ｋ）を示す］
で表されるフォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求められた温度を意味する。
共重合体（不揮発分）のガラス転移温度は、当該共重合体の原料として用いられる単量体成分に含まれている単量体からなる単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）（絶対温度：Ｋ）と単量体の質量分率から、式（Ｉ）：
１／Ｔｇ＝Ｗ_１／Ｔｇ_１＋Ｗ_２／Ｔｇ_２＋Ｗ_３／Ｔｇ_３＋・・・・＋Ｗ_ｎ／Ｔｇ_ｎ （Ｉ）
［式中、Ｔｇは、求めようとしているポリマーのガラス転移温度（Ｋ）、Ｗ_１、Ｗ_２、Ｗ_３・・・・Ｗ_ｎは、それぞれ各単量体の質量分率、Ｔｇ_１、Ｔｇ_２、Ｔｇ_３・・・・Ｔｇ_ｎは、それぞれ各単量体の質量分率に対応する単量体からなる単独重合体のガラス転移温度（Ｋ）を示す］
で表されるフォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求めた。
得られたガラス転移温度（Ｔｇ）（絶対温度：Ｋ）について、表１にＴｇ（℃）を示す。

＜共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
共重合体の重量平均分子量について、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により下記の条件で測定して求めた。
装置：東ソー製 ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
検出器：ＲＩ
カラム：昭和電工株式会社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＫＤ−８０６Ｍ（２本）、ＫＤ−Ｇ ４Ａ
カラム温度：４０℃
流速：０．８ｍｌ／ｍｉｎ
検量線：Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ
溶離液：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（０．１％ＬｉＢｒ含有）

＜熱分解性評価＞
アルミカップに０．５ｇの共重合体溶液（コーティング組成物）を入れ、熱風乾燥機にて１３０℃１０分間加熱し、共重合体の乾燥物を得た。差動型示差熱天秤装置（リガク製、Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ２ ＴＧ−８１２０）を用い、空気雰囲気下、上記乾燥物１０ｍｇを常温から５００℃まで昇温した。昇温時の速度は＋１０℃／分とした。５００℃到達時の重量変化率が−７５％以下の場合を○、−７５％超〜０％の場合を×とした。

＜塗工性評価＞
バーコーターＮｏ．１２を用いて共重合体溶液（コーティング組成物）を塗工したガラス板を、熱風乾燥機にて１３０℃１０分間加熱し、室温で５時間静置した。目視にて観察し、発泡およびひび割れがない場合を○、ある場合を×とした。

＜耐水性評価＞
バーコーターＮｏ．１２を用いて共重合体溶液（コーティング組成物）を塗工したガラス板を、熱風乾燥機にて１３０℃１０分間加熱し、室温で５時間静置した。イオン交換水をしみ込ませた脱脂綿で１０回ラビングした後の表面状態を目視にて観察し、変化がない場合を○、変化がある場合を×とした。

＜密着性評価＞
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６（１９９９）に準拠して、以下の手順に従い、碁盤目試験を行った。
（基材）
それぞれガラス、アルミ、ポリブチレンテレフタレート（略称：ＰＢＴ）からなる、ＪＩＳ Ｋ５６００に準拠した塗料用試験板（日本テストパネル製）を用いた。
（標準サンプルの作製）
バーコーターＮｏ．１２を用いて共重合体溶液（コーティング組成物）を塗工した基材板を、熱風乾燥機にて１３０℃１０分間加熱し、室温で５時間静置した。
（湿熱後サンプルの作製）
上記手順で作製した標準サンプルを、６０℃９０％ＲＨの恒温恒湿機に入れ、１６時間静置後に取り出し、さらに室温で５時間静置した。
（評価手順）
鋭利な刃物で１ｍｍ角の碁盤目状の切込みを入れた後、ＪＩＳ Ｚ１５２２に準拠した２５ｍｍ幅のセロハンテープを密着させた後、セロハンテープを剥がした。作成した１００マスのうち、残っているマス目（カットの淵が完全に滑らかで、格子の目に剥がれが生じていないカット）の数を、下記表１の「密着性」の欄に示した。

○実施例１
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管、および滴下ポンプを備えた反応容器に、溶媒として、１−ブタノールと酢酸エチル＝１：３（質量比）の混合溶媒６６．７質量部と、単量体としてＮ−ビニルピロリドン（略称ＶＰ、構成単位（Ａ）に該当）５質量部を仕込み、窒素ガスを流しながら攪拌と昇温とを開始した。内温を８３℃に維持しながら、重合開始剤としてパーオクタＯ（日油製）０．２質量部と１−ブタノールと酢酸エチル＝１：３（質量比）の混合溶媒２．０質量部を添加し、重合反応を開始した。
重合開始から２分後に、単量体として、ＶＰ１５質量部と、ジシクロペンタジエニルアクリレート（日立化成製ＦＡ−５１３ＡＳ：略称ＤＣＰＡ、構成単位（Ｂ）に該当）５０質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（略称ＨＥＡ、構成単位（Ｃ）に該当）３０質量部の混合溶液を、滴下ポンプ１を用いて３時間かけて滴下するとともに、重合開始剤としてパーオクタＯ（日油製）０．８質量部と１−ブタノールと酢酸エチル＝１：３（質量比）の混合溶媒８．９質量部を、滴下ポンプ２を用いて３時間かけて滴下した。
重合反応は内温が８３℃から８７℃の範囲で行い、滴下終了から３時間熟成後、１−ブタノールと酢酸エチル＝１：３（質量比）の混合溶媒を４３．６質量部追加し希釈することで、共重合体１の溶液（コーティング組成物１）を得た。評価結果を表１に示す。

○実施例２
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管、および滴下ポンプを備えた反応容器に、溶媒として、１−ブタノールと酢酸エチル＝１：３（質量比）の混合溶媒６６．７質量部と、単量体としてＮ−ビニルピロリドン（略称ＶＰ）２質量部を仕込み、窒素ガスを流しながら攪拌と昇温とを開始した。内温を８３℃に維持しながら、重合開始剤としてパーオクタＯ（日油製）０．２質量部と１−ブタノールと酢酸エチル＝１：３（質量比）の混合溶媒２．０質量部を添加し、重合反応を開始した。
重合開始から２分後に、単量体として、ＶＰ１８質量部と、ジシクロペンタジエニルアクリレート（日立化成製ＦＡ−５１３ＡＳ：略称ＤＣＰＡ）４０質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（略称ＨＥＡ）１０質量部、シクロヘキシルアクリレート（略称ＣＨＡ、構成単位（Ｂ）に該当）３０質量部の混合溶液を、滴下ポンプ１を用いて３時間かけて滴下するとともに、重合開始剤としてパーオクタＯ（日油製）０．８質量部と１−ブタノールと酢酸エチル＝１：３（質量比）の混合溶媒８．９質量部を、滴下ポンプ２を用いて３時間かけて滴下した。
重合反応は内温が８３℃から８７℃の範囲で行い、滴下終了から３時間熟成後、１−ブタノールと酢酸エチル＝１：３（質量比）の混合溶媒を４３．６質量部追加し希釈することで、共重合体２の溶液（コーティング組成物２）を得た。評価結果を表１に示す。

○実施例３
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管、および滴下ポンプを備えた反応容器に、溶媒として、１−ブタノールと酢酸エチル＝１：３（質量比）の混合溶媒６６．７質量部と、単量体としてＮ−ビニルピロリドン（略称ＶＰ）２質量部、ジシクロペンタジエニルアクリレート（日立化成製ＦＡ−５１３ＡＳ：略称ＤＣＰＡ）４．５質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（略称ＨＥＡ）１．７質量部、ｔ−ブチルアクリレート（略称ｔＢＡ）１．８質量部を仕込み、窒素ガスを流しながら攪拌と昇温とを開始した。内温を８３℃に維持しながら、重合開始剤としてパーオクタＯ（日油製）０．１質量部と１−ブタノールと酢酸エチル＝１：３（質量比）の混合溶媒１．０質量部を添加し、重合反応を開始した。
重合開始から２分後に、単量体として、ＶＰ１８質量部と、ＤＣＰＡ４０．５質量部、ＨＥＡ１５．３質量部、ｔＢＡ１６．２質量部の混合溶液を、滴下ポンプ１を用いて３時間かけて滴下するとともに、重合開始剤としてパーオクタＯ（日油製）０．５質量部と１−ブタノールと酢酸エチル＝１：３（質量比）の混合溶媒５．６質量部を、滴下ポンプ２を用いて３時間かけて滴下した。
重合反応は内温が８３℃から８７℃の範囲で行い、滴下終了から３時間熟成後、１−ブタノールと酢酸エチル＝１：３（質量比）の混合溶媒を４８．４質量部追加し希釈することで、共重合体３の溶液（コーティング組成物３）を得た。評価結果を表１に示す。

○実施例４
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管、および滴下ポンプを備えた反応容器に、溶媒として、１−ブタノールと酢酸エチル＝１：３（質量比）の混合溶媒６６．７質量部と、単量体としてＮ−ビニルピロリドン（略称ＶＰ）４質量部、シクロヘキシルアクリレート（略称ＣＨＡ）６質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（略称ＨＥＡ）２．８質量部、ｔ−ブチルアクリレート（略称ｔＢＡ）３．２質量部、Ｎ−フェニルマレイミド（略称ＰＭＩ）４質量部を仕込み、窒素ガスを流しながら攪拌と昇温とを開始した。内温を８３℃に維持しながら、重合開始剤としてパーオクタＯ（日油製）０．１質量部と１−ブタノールと酢酸エチル＝１：３（質量比）の混合溶媒１．０質量部を添加し、重合反応を開始した。
重合開始から２分後に、単量体として、ＶＰ１６質量部と、ＣＨＡ２４質量部、ＨＥＡ１１．２質量部、ｔＢＡ１２．８質量部、ＰＭＩ１６質量部の混合溶液を、滴下ポンプ１を用いて３時間かけて滴下するとともに、重合開始剤としてパーオクタＯ（日油製）０．５質量部と１−ブタノールと酢酸エチル＝１：３（質量比）の混合溶媒５．６質量部を、滴下ポンプ２を用いて３時間かけて滴下した。
重合反応は内温が８３℃から８７℃の範囲で行い、滴下終了から３時間熟成後、１−ブタノールと酢酸エチル＝１：３（質量比）の混合溶媒を４８．４質量部追加し希釈することで、共重合体４の溶液（コーティング組成物４）を得た。評価結果を表１に示す。

○比較例１
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管、および滴下ポンプを備えた反応容器に、溶媒として、酢酸ブチル５０質量部とキシレン２５．５質量部を仕込み、窒素ガスを流しながら攪拌と昇温とを開始した。内温を１０５℃に維持しながら、単量体としてブチルアクリレート（略称：ＢＡ）３．１質量部、シクロヘキシルメタクリレート（略称：ＣＨＭＡ、構成単位（Ｂ）に該当）５２．６質量部、メチルメタクリレート（略称：ＭＭＡ）２０．５質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（略称：ＨＥＭＡ、構成単位（Ｃ）に該当）２１．１質量部、アデカスタブＬＡ−８７（ＡＤＥＫＡ製、略称：ＬＡ−８７、構成単位（Ｂ）に該当）２質量部、メタクリル酸（略称：ＭＡＡ）０．７質量部と、溶媒としてキシレン６．９質量部の混合溶液を、滴下ポンプ１を用いて３時間かけて滴下するとともに、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（日本ファインケム製）１．８質量部をキシレン８．９質量部に溶解させた溶液を、滴下ポンプ２を用いて３時間かけて滴下し、重合反応を開始した。重合反応は内温が１０３℃から１０７℃の範囲で行った。滴下終了から１時間熟成後に内温を９０℃とし、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（日本ファインケム製）０．６質量部をキシレン３．３質量部に希釈させて添加し、さらに４時間熟成した。続いてキシレンを２４．３質量部追加し希釈することで、共重合体５の溶液（コーティング組成物５）を得た。評価結果を表１に示す。

表１に示された結果から、実施例で得られた構成単位（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含む共重合体ならびにそれを含むコーティング用樹脂組成物は、塗工性、熱分解性に優れるとともに、比較例で得られた共重合体ならびにそれを含むコーティング用樹脂組成物と対比して、密着性に優れていることがわかった。

Claims (8)

1. Ｎ−ビニルアミド由来の構成単位（Ａ）、下記一般式（１）で表される（メタ）アクリレート由来の構成単位（Ｂ）、および下記一般式（２）で表される（メタ）アクリレート由来の構成単位（Ｃ）を必須構成単位とする共重合体。
   

   

   式（１）中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^２はシクロアルキル基またはアリール基を含む炭素数６以上の有機基を表す。
   

   

   式（２）中、Ｒ^３は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^４はＯＨ基を含む炭素数５以下の有機基を表す。
2. 前記単位（Ａ）と前記単位（Ｂ）との質量比が、単位（Ａ）：単位（Ｂ）＝１：１〜１：１５である、請求項１に記載の共重合体。
3. 前記単位（Ｃ）の含有量が、前記共重合体１００質量％中、５質量％超５０質量％以下である、
   請求項１または２に記載の共重合体。
4. 前記単位（Ａ）の含有量が、前記共重合体１００質量％中、５〜５０質量％である、
   請求項１または２に記載の共重合体。
5. 前記単位（Ｂ）の含有量が、前記共重合体１００質量％中、３０〜７５質量％である、
   請求項１または２に記載の共重合体。
6. Ｔｇが５０℃以上である、請求項１〜５の何れか１項に記載の共重合体。
7. 前記単位（Ａ）が、ビニルピロリドンまたはビニルカプロラクタム由来の構成単位であり、
   前記単位（Ｂ）が、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート及びジシクロペンテニル（メタ）アクリレートからなる群から選択された少なくとも１種のモノマー由来の構成単位であり、
   前記単位（Ｃ）が、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート及びグリセリンモノ（メタ）アクリレートからなる群から選択された少なくとも１種のモノマー由来の構成単位である、請求項１〜６の何れか１項に記載の共重合体。
8. 請求項１〜７の何れか１項に記載の共重合体を含む、コーティング用樹脂組成物。