JP2021042511A

JP2021042511A - ポリ乳酸長繊維の製造方法

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Publication number: JP2021042511A
Application number: JP2019167249A
Authority: JP
Inventors: 千秋近藤; Chiaki Kondo
Original assignee: Teijin Frontier Co Ltd
Current assignee: Teijin Frontier Co Ltd
Priority date: 2019-09-13
Filing date: 2019-09-13
Publication date: 2021-03-18
Anticipated expiration: 2039-09-13
Also published as: JP7335118B2

Abstract

【課題】製品毛羽、失透が無く圧電性に優れた組紐とすることができるポリ乳酸長繊維を提供する。【解決手段】延伸されたポリ乳酸長繊維の製造方法であって、９５モル％以上がＬ−乳酸からなるポリ乳酸ポリマを溶融して口金より押し出し冷却固化し、紡糸速度２０００〜２５００ｍ／ｍｉｎで巻取り、複屈折率△ｎが０．００５〜０．００７４の未延伸糸を得る工程、および上記未延伸糸を、少なくとも３個の接触式ローラーを用いて延伸倍率１．６〜２．０倍で延伸し、延伸されたポリ乳酸長繊維を得る工程を含むことを特徴とする、延伸されたポリ乳酸長繊維の製造方法。【選択図】図１

Description

本発明は、ポリ乳酸長繊維の製造方法に関する。

近年、ポリ乳酸繊維からなるいわゆるウェアラブルセンサーが注目を浴びており、眼鏡型や腕時計といった形状の商品が世に出始めている。ウェアブルセンサーは装着している感覚を装着者に与えないことが望ましいが、これらのデバイスでは装着している感覚を着用者に与えてしまう。そのような感覚を与えない究極のウェアラブルデバイスとして、布状つまり衣類のような形状のものが望ましい。そのようなセンサーとして、圧電性繊維として、圧電効果をもつポリ乳酸繊維を用いた圧電素子が知られている。

しかし、ポリ乳酸繊維は、紡糸、延伸、仮撚加工といった製造工程での工程通過性が悪く、このため、得られる繊維製品は従来の合成繊維を用いた製品に較べて毛羽が多く、失透のあるものとなり、品質面で劣っていた。

特許文献１には、ポリ乳酸繊維のチーズ状パッケージの製造方法として、紡糸速度を２５００〜７０００ｍ／ｍｉｎとして引き取ることが開示されている。この方法によれば良好な捲姿を有するポリ乳酸繊維のチーズ状パッケージを得ることができる。しかし、これよりも高速の紡糸速度のもとでは、紡糸断糸、失透が多発し、満足する品質のポリ乳酸長繊維を得ることができない。

特許文献２には、延伸予熱ローラーと加熱ローラーとの間で延伸を行い、この加熱ローラーを唯一の熱セット手段として用いること、特許文献３には、加熱延伸後、加熱ローラーを唯一の熱セット手段として用いることが開示されている。しかし、この熱セット手段を用いても、圧電性を得るために必要な高い結晶化度のポリ乳酸長繊維を得ることはできない。

特許第４３３７３４４号公報特許第４８０３１９２号公報特許第４２０３９７８号公報

本発明の目的は、毛羽や失透の発生が無く、圧電性に優れた組紐を得ることができるポリ乳酸長繊維を提供することにある。

本発明は、延伸されたポリ乳酸長繊維の製造方法であって、
（工程１）９５モル％以上がＬ−乳酸からなるポリ乳酸ポリマを溶融して口金より押し出し冷却固化し、紡糸速度２０００〜２５００ｍ／ｍｉｎで巻取り、複屈折率△ｎが０．００５〜０．００７４の未延伸糸を得る工程、および
（工程２）上記未延伸糸を、少なくとも３個の接触式延伸ローラーを用いて延伸倍率１．６〜２．０倍で延伸し、延伸されたポリ乳酸長繊維を得る工程
を含むことを特徴とする、延伸されたポリ乳酸長繊維の製造方法である。

本発明によれば、毛羽や失透の発生が無く、圧電性に優れた組紐が得ることができるポリ乳酸長繊維を提供することができる。

発明を実施するための態様を説明するためのローラーの配置である。実体顕微鏡観察による失透糸および非失透糸の観察例である。ＳＥＭ観察による失透糸および非失透糸の観察例である。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の延伸されたポリ乳酸長繊維の製造方法は、上述のとおり、工程１として、９５モル％以上がＬ−乳酸からなるポリ乳酸ポリマを溶融して口金より押し出し冷却固化し、紡糸速度２０００〜２５００ｍ／ｍｉｎで巻取り、複屈折率△ｎが０．００５〜０．００７４の未延伸糸を得る工程、および工程２として、上記未延伸糸を、少なくとも３個の接触式ローラーを用いて延伸倍率１．６〜２．０倍で延伸し、延伸されたポリ乳酸長繊維を得る工程をこの順で含む。

〔工程１〕
工程１は、９５モル％以上がＬ−乳酸からなるポリ乳酸ポリマを溶融して口金より押し出し冷却固化し、紡糸速度２０００〜２５００ｍ／ｍｉｎで巻取り、複屈折率△ｎが０．００５〜０．００７４の未延伸糸を得る工程である。

紡糸速度は２０００〜２５００ｍ／ｍｉｎであることが重要であり、好ましくは２０００〜２２５０ｍ／ｍｉｎである。２０００ｍ／ｍｉｎ未満の紡糸速度では、得られるポリ乳酸長繊維の物性を実用的なものにするために次の工程で行う延伸を高倍率にすることが必須となり、次の工程で毛羽や失透が多発する。他方、２５００ｍ／ｍｉｎを超える防止速度での引き取りでは、紡糸断糸の多発を招き、かつ得られる未延伸糸の複屈折率が高くなり、次の延伸工程での単糸切れを生じやすく、失透や毛羽の発生により高次加工での通過性が悪化する。

工程１において、口金より押し出されて冷却固化したポリ乳酸ポリマに油剤を付与する工程をさらに含むことが好ましい。すなわち、工程１は、９５モル％以上がＬ−乳酸からなるポリ乳酸ポリマを溶融して口金より押し出し冷却固化し、冷却固化したポリ乳酸ポリマに油剤を付与して紡糸速度２０００〜２５００ｍ／ｍｉｎで巻取り、複屈折率△ｎが０．００５〜０．００７４の未延伸糸を得る工程であることが好ましい。

〔ポリ乳酸ポリマ〕
工程１に供するポリマとして、９５モル％以上がＬ−乳酸からなるポリ乳酸ポリマを用いる。ポリ乳酸ポリマの製造方法には、Ｌ−乳酸を原料として一旦環状二量体であるラクチドを生成しその後開環重合を行う二段階のラクチド法と、Ｌ−乳酸を原料として溶媒中で直接脱水縮合を行う一段階の直接重合法とが知られている。本発明で用いるポリ乳酸ポリマは、いずれの製法により得られたものであってもよい。

工程１に供するポリ乳酸ポリマの重量平均分子量は、好ましくは１４０，０００〜１７０，０００、さらに好ましくは１４０，０００〜１６０，０００、特に好ましくは１５０，０００〜１６０，０００である。重量平均分子量が１４０，０００未満であると繊維の強度が低くなり、紡糸時および延伸時に糸切れを生じる可能性が高く好ましくない。他方、重量平均分子量が１７０，０００を超えると得られる繊維の染色時に斑を生じやすくなり好ましくなく、また、溶融粘度を適切なレベルまで下げて紡糸すると熱分解物の発生が顕著となるため好ましくない。

工程１に供するポリ乳酸ポリマの融点は、好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１４０℃以上、特に好ましくは１７０℃以上である。融点が１００℃未満であると、紡糸の際に単糸間の融着の発生による延伸性不良、染色加工時や熱セット時、摩擦加熱時に溶融欠点が生じるなど、製品の品位が低いものとなり好ましくない。ここで、融点はＤＳＣ測定によって得られる１ｓｔラン溶融ピークのピーク温度を意味する。

工程１に供するポリ乳酸ポリマは、Ｌ−乳酸の他にエステル形成能を有するその他の成分を共重合した共重合ポリ乳酸ポリマであってもよい。共重合可能な成分としては、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸類の他、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール等の分子内に複数の水酸基を含有する化合物類またはそれらの誘導体、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸など分子内に複数のカルボン酸基を含有する化合物類またはそれらの誘導体を例示することができる。

ポリマの溶融粘度を低減させるため、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネートのような脂肪族ポリエステルポリマーを内部可塑剤として、あるいは外部可塑剤として用いてもよい。さらに、艶消し剤、消臭剤、難燃剤、糸摩擦低減剤、抗酸化剤、着色顔料などとして無機微粒子や有機化合物を添加してもよい。

〔工程２〕
工程２は、上記の未延伸糸を、少なくとも３個の接触式延伸ローラーを用いて延伸倍率１．６〜２．０倍で延伸し、延伸されたポリ乳酸長繊維を得る工程である。この工程２では少なくとも３個の接触式延伸ローラーを用いて延伸することが肝要である。
工程２は、以下の工程２−１、工程２−２工程および２−３をこの順序で含む態様をとることが好ましい。

工程２−１は、工程１で得られた未延伸糸を、表面温度７０〜１００℃の延伸予熱ローラーに接触させて予熱する予熱工程である。

工程２−２は、上記予熱工程を経た未延伸糸を、表面温度７０〜１００℃の延伸予熱ローラーと表面温度１４０〜１６０℃の延伸加熱ローラーとの間で、延伸倍率１．５〜１．６倍で延伸することで延伸糸を得る第一段階延伸工程である。

工程２−３は、上記延伸糸を、表面温度１４０〜１６０℃の延伸加熱ローラーと表面温度１４０〜１６０℃の延伸加熱ローラーとの間で延伸倍率１．１〜１．３倍で延伸することで、延伸されたポリ乳酸長繊維を得る第二段階延伸工程である。

この工程２は、工程２−１で用いる少なくとも１個の接触式延伸余熱ローラー、ならびに工程２−２および工程２−３で用いる少なくとも２個の接触式延伸加熱ローラーを有する延伸機により行われることが好ましい。

〔工程２に供する未延伸繊維〕
工程２に供する未延伸糸の複屈折率△ｎは０．００５〜０．００７４であることが重要であり、好ましくは０．００６〜０．００７０以下である。複屈折率△ｎが０．００５未満であると、未延伸糸の分子配向が極めて低いため、延伸を行う際に配向がスムーズに行われない。このため、どのような延伸条件をとっても延伸糸の繊度斑は大きなものとなってしまい、工程断糸多発やこのような繊維を用いて作成した布帛は染め斑などの染色異常が発生することになる。他方、複屈折率△ｎが０．００７４を超える未延伸糸を供すると、未延伸糸の伸度がすでに低下しており、失透が発生するほか、延伸時に単糸切れを生じやすく毛羽が発生し、高次加工通過性が悪化するので好ましくない。

〔１つの延伸予熱ローラーと２つの加熱延伸ローラー〕
工程２における延伸は、少なくとも３個の接触式延伸ローラーを有する延伸機を使用し、２段階以上の延伸を実施する。工程２において、少なくとも３個の接触式延伸ローラーを用いず唯２つの接触式延伸ローラーを用いた場合には、加熱効率が悪く、圧電繊維に重要な結晶化度が低くなり、満足した圧電性能を得ることができない。

工程２においては、図１に記載のように、延伸予熱ローラー２から供給された未延伸糸は接触式延伸加熱ローラー３および４で加熱されることが最も効率的であり好ましい。

なお、図１において、未延伸糸は延伸予熱ローラー２と接触式延伸加熱ローラー３との間での第１段延伸により延伸される。さらに接触式延伸加熱ローラー３と接触式延伸加熱ローラー４との間での第２段延伸により延伸される。この方法によると毛羽および失透の発生は無く、かつ満足な結晶化度の未延伸糸を得ることができる。接触式延伸加熱ローラー４と非加熱の収縮ローラー５との間は、緊張下でもリラックス下でよく、延伸または弛緩にいずれでもよい。

〔延伸〕
本発明のポリ乳酸長繊維の製造方法において、良好な機械特性および延伸性の観点から、二弾延伸により延伸されていることが好ましい。未延伸糸は、一定速度で回転する延伸予熱ローラー２と、該延伸予熱ローラー２および供給ローラー１よりも速い速度で回転する接触式延伸加熱ローラー３との間で、好ましくは１．１〜２．０倍、さらに好ましくは１．４〜１．８倍、特に好ましくは１．５〜１．７倍に延伸される。この延伸を第一段延伸と称する。延伸倍率が１．１倍未満であると延伸によるポリマの配向結晶化が十分に進まず、強度の向上が達成できず好ましくない。他方、２．０倍を超えると、製品の毛羽や失透が多発し好ましくない。

第一段延伸のあと、ひきつづき、第一段延伸の接触式延伸加熱ローラー３と、それよりも早い速度で回転するもう一つの接触式延伸加熱ローラー４との間で第二段延伸が行われる。第二段延伸の倍率は、好ましくは１．１〜１．４倍、特に好ましくは１．２〜１．３倍である。延伸倍率が１．１倍未満であると延伸によるポリマの配向結晶化が十分に進まず、強度の向上が達成できず好ましくない。他方、延伸倍率が１．４倍を越えると製品の毛羽や失透が多発し好ましくない。

〔延伸予熱ローラー温度と接触式延伸加熱ローラー温度〕
延伸予熱ローラー２の温度（Ｔ２）と、接触式延伸加熱ローラー３の温度（Ｔ３）と、接触式延伸加熱ローラー４の温度（Ｔ４）との関係は、以下の式をすべて満足することが好ましい。
７０℃≦Ｔ２≦１００℃
１４０℃≦Ｔ３≦１６０℃
１４０℃≦Ｔ４≦１６０℃
延伸予熱ローラー２の温度Ｔ２が７０℃に満たない場合には、予熱が不十分となり、延伸時の熱変形が均一に行われなくなり染色斑が発生する。他方、１００℃を越える温度ではローラー上における糸揺れが激しくなり、延伸点が固定できなくなるため、延伸工程断糸多発が発生する。このため、延伸予熱ローラー２の温度Ｔ２は、好ましくは７０〜１００℃、さらに好ましくは８０〜９５℃、特に好ましくは８０〜９０℃である。

さらに接触式延伸加熱ローラー３の温度（Ｔ３）および接触式延伸加熱ローラー４の温度（Ｔ４）は、例えば１４０〜１６０℃、好ましく１４０〜１５５℃、特に好ましくは１４０〜１５０℃である。Ｔ３とＴ４の温度が１６０℃を超えると、工程安定性に欠け、延伸断糸や毛羽の多発を伴う。１４０℃未満の温度であると、結晶化度の進行ができず、圧電性能が発現しないか不足する。

〔失透〕
本発明における失透とは、主に延伸工程で発現し、ポリ乳酸長繊維の表面に形成されるミクロな凹凸によって生じる現象を意味し、その言葉どおり透明性を失い白化した状態となるものである。ここで表面の凹凸のサイズは、サブμからμオーダーである。サブμ未満であれば失透せず、一方、数十μのオーダーになると、通常その部分は糸切れや毛羽の原因となるので、失透として認められることは少ない。延伸時にフィラメントに形成される表面の凹凸によって失透が生じるということは、スムーズな熱延伸が行われていないこと、および過度の延伸が行われていることを意味する。

スムーズな熱延伸とは、例えば、多段熱延伸工程において、延伸前の配向のレベルに適した温度で各フィラメントが予熱され、分子鎖の易動性に相応しい延伸比で延伸され、スムーズに分子鎖が引き伸ばされることである。延伸前の配向度の割に予熱温度を高くし過ぎると、分子鎖は配向する前に結晶化してしまい、引き伸ばし難くなり、結果として表面の凹凸を生成する。更に高すぎると、分子鎖の流れが生じ、分子鎖の配向を伴わない所謂スーパードロー現象となり、効果的な延伸がなされない。この場合フィラメント表面に凹凸は生成しないものの強度が得られない。一方、延伸前の予熱が十分でないと、分子鎖の易動性が低いまま無理な延伸をすることになり、結果としフィラメント表面の凹凸を生成し、失透が生ずる。

ポリ乳酸は、分子鎖の易動性が生ずるガラス転移温度（Ｔｇ）が約６０℃で、繊維構造の結晶の融解温度（融点：Ｔｍ）が約１７０℃であり、ＴｍとＴｇの温度差は約１１０℃と小さい。ちなみに、ポリエチレンテレフタレートはそれぞれＴｇ＝８０℃とＴｍ＝２６０℃で、ＴｍとＴｇの差は１８０℃である。従って、ポリ乳酸繊維を熱延伸する際の最適温度領域は狭いため、スムーズな延伸条件から外れ易くなり、容易に前記表面凹凸等を発生し、失透が起こり易い。

〔延伸されたポリ乳酸長繊維〕
〔固有粘度〕
本発明の製造方法により得られる延伸されたポリ乳酸長繊維の固有粘度（ＩＶ）は、好ましくは１．４〜１．７ｄＬ／ｇ、さらに好ましくは１．６〜１．７ｄＬ／ｇである。固有粘度（ＩＶ）が１．４ｄＬ／ｇ未満であると、製造する際の成形性が不十分となり、安定した製糸ができず、毛羽や断糸が発生しやすく、実用に適したものとならず好ましくない。他方、１．７ｄＬ／ｇを超えると、製糸条件としてポリマの溶融温度を高く設定する必須があり、工程安定性や経時断糸多発など大きな弊害が発生するため、好ましくない。

〔結晶化度〕
本発明の製造方法よって、結晶化度が４０％以上である延伸されたポリ乳酸長繊維を得ることができる。結晶化度が４０％未満であると、圧電性は著しく低く機能性能は不十分なものとなる。本発明は、本発明の製造方法により得られる延伸されたポリ乳酸長繊維であって結晶化度が４０％以上である態様を含む。

この結晶化度は圧電素子として重要な品質であるが、ポリ乳酸の繊維では結晶化度のみを求めると、製品の毛羽や失透が発生し、工程安定性など弊害が発生する。本発明では、延伸工程で２つの加熱延伸を行う２段階延伸を行なうことにより、結晶化度４０％以上である延伸されたポリ乳酸長繊維を得ている。

〔強度〕
本発明の製造方法により得られる延伸されたポリ乳酸長繊維の破断強度は、好ましくは４．０ｃＮ／Ｄｔｅｘ以上、さらに好ましくは４．１ｃＮ／Ｄｔｅｘ以上である。破断強度が４．０ｃＮ／Ｄｔｅｘ未満であると、製編織時の糸切れ停台が発生し、布帛、編地など圧電性の有した組紐にしたときに強力低下による製品強度の低下を招くため好ましくない。

〔収縮率〕
本発明の製造方法により得られる延伸されたポリ乳酸長繊維の沸水収縮率は、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは９．９％以下である。沸水収縮率が１０％を超えると、布帛、編地など圧電性の有した組紐にしたときに寸法安定性の低下を招くため好ましくない。

以下、実施例により具体的に本発明の説明をする。測定および評価は以下の方法により行った。
（１）分子量
試料を１０ｍｇ／ｍＬの濃度になるようクロロホルムに溶かして、ＷａｔｅｒｓＬＣＭｏｄｅｌＩｐｌｕｓによりＧＰＣ分析を行い、重量平均分子量Ｍｗおよび数平均分子量Ｍｎを測定した。
（２）固有粘度（ＩＶ）
固有粘度（ｄｌ／ｇ）は、ｏ−クロロフェノール中、３５℃での粘度の測定値から求めた。
（３）破断強度
ＪＩＳ−Ｌ−１０１３に基づいて測定した。
（４）沸水収縮率
長さの初期値５０ｃｍの試料に重さ２００ｍｇの錘を吊るして、沸騰水中に１５分間浸漬し、５分間風乾した後、次式により沸水収縮率を求めた。
沸水収縮率（％）＝（初期試料長−収縮後の試料長）／初期試料長×１００
（５）結晶化度
示差走査熱量測定器を用いて測定を行なった。結晶化度は、高分子中の結晶領域が占める割合として、以下の式で算出した。なお、完全結晶体融解熱量は、１００％結晶時の融解熱量である。
結晶化度（％）＝（測定融解熱量／完全結晶体融解熱量）×１００
（６）複屈折率（Δｎ）
Ｄ線を光源として用い、ベレックコンペンセーター法によりレターデーションと糸径を測定し、下記式に従って複屈折率（Δｎ）を求めた。測定は１０フィラメントについて行い、その平均値をとした。
Δｎ＝（レターデーション／糸径）
（７）毛羽
延伸で巻き取った糸の毛羽の発生具合を、以下の基準で評価した。
○ ；毛羽の発生がない。
× ；毛羽の発生が見られる。
（８）紡糸工程性
溶融紡糸により連続７日間の紡糸を行った。紡糸時の糸切れの発生頻度を以下の基準で評価した。
〇；糸切れ回数が、０回／７日
△；糸切れ回数が、１〜２回／７日
×；糸切れ回数が、３回以上／７日
（９）延伸工程性
延伸工程における糸切れの発生頻度を以下の基準で評価した。
〇；糸切れ回数が、０回／７日
△；糸切れ回数が、１〜２回／７日
×；糸切れ回数が、３回以上／７日

（１０）失透
実施例において各フィラメントの失透の判定は、下記（１０−１）に示す方法で確認した。なお、失透は下記（１０−２）〜（１０−３）に示すように、実体顕微鏡、ＳＥＭ等でも観察でき、肉眼での判定が難しい場合には観察する繊維の種類（フィラメント繊度や原着糸等）によって適時観察方法を変更した評価する。
（１０−１）肉眼での確認
ポリ乳酸繊維を黒色の画用紙上に置いて観察する。マルチフィラメントの場合に各単糸が重なり合わないように配置させる。フィラメント０．５ｍを観察した際に、白色の領域が存在していればそのフィラメントは失透していると判定する。
（１０−２）実体顕微鏡での確認
ポリ乳酸繊維を、実体顕微鏡（ニコン（株）製実体顕微鏡ＨＦＸ型）を用い、反射光により観察し、ＳＯＮＹ製カラービデオカメラＣＣＤ−ＩＲＩＳで撮影してモニターで観察する。フィラメント０．３ｍ中、ランダムな２５点を選んで観察し、図２のように失透によって光が乱反射して白く見える領域が存在していればそのフィラメントは失透していると判定する。なお、観察倍率は繊維の繊度によって適時変更することができる。図２に実体顕微鏡観察による失透糸および非失透糸の観察例を示した。
（１０−３）ＳＥＭでの確認
ポリ乳酸繊維における任意な点の全フィラメントをイオンコーター（（株）エイコー・エンジニアリング製ＩＢ−３）を用いて金蒸着した。作成サンプルをＳＥＭ（トプコン（株）製ＡＢＴ−５５）にて観察した。図３に示したように繊維表面に凹凸を有するフィラメントがあれば、その繊維は失透領域を有していると判定する。なお、観察倍率はフィラメント繊度によって適時変更すればよい。図３にＳＥＭ観察による失透糸および非失透糸の観察例を示した。失透の有無で判定を行なった。

（１１）圧電性能
得られた繊維を組紐状圧電素子１Ａ中の導電性繊維Ｂを信号線としてオシロスコープ（横河電機（株）製デジタルオシロスコープＤＬ６０００シリーズＤＬ６０００）に配線を介して１００倍増幅回路を経由して接続し、組紐状圧電素子１Ａの導電層４を接地（アース）した。組紐状圧電素子１Ａに捩じり変形を加え、紐状圧電素子から出力される電気信号により、布帛状圧電素子で衣類形状のウェアラブルセンサーに適用することができる圧電性能は、以下の判定基準により評価した。
〇：圧電性能が非常に良い
×：圧電性能が無い

〔実施例１〕
（ポリ乳酸ポリマチップの製造）
Ｌ−ラクチド（（株）武蔵野化学研究所製、光学純度１００％）の１００質量部に対し、オクチル酸スズを０．００５質量部加え、窒素雰囲気下、撹拌翼のついた反応機にて１８０℃で２時間反応させ、オクチル酸スズに対して１．２倍当量のリン酸を添加し、その後１３．３Ｐａで残存するラクチドを減圧除去しチップ化した。得られたポリマの固有粘度（ＩＶ）は１．６８ｄＬ／ｇ、重量平均分子量は１５．２万、ガラス転移点は５５℃、融点は１７５℃であった。

（圧電性繊維の製造）
上記で得られたポリ乳酸ポリマチップを２２０℃にて溶融させ、孔径０．２５ｍｍ、０．６ｍｍＬ、孔数２４ケを有する紡糸ノズルより空中に押し出し、３２ｇ／ｍｉｎで吐出し、この紡出糸を２３℃、３．５Ｎｍ^３／ｍｉｎの冷却風によって冷却し、油剤を付与して収束した後、２２５０ｍ／ｍｉｎで引き取って未延伸糸を得た。この未延伸糸の複屈折率は０．００６８であった。この未延伸糸を延伸工程に供した。すなわち、この未延伸糸を、供給ローラー１を経て、延伸予熱ローラー２（温度８５℃）、接触式延伸加熱ローラー３（温度１５０℃）および接触式延伸加熱ローラー４（温度１５０℃）で延伸し、その後、室温（２５℃）の収縮ローラー５で熱固定処理した。各ローラーの周回数は５から６回とした。この延伸工程では、第１段延伸として延伸予熱ローラー２と接触式延伸加熱ローラー３との間で１．６０倍の倍率で延伸した。第２段延伸として接触式延伸加熱ローラー３と接触式延伸加熱ローラー４との間で１．１５倍に延伸した。さらに接触式延伸加熱ローラー４と収縮ローラー５との間でリラックス下にて０．９９倍に弛緩した。よって、延伸の総倍率は１．８２倍とした。各ローラーの位置関係を図１に示す。

これにより、８４ｄＴｅｘ／２４フィラメントの延伸されたポリ乳酸長繊維を得た。連続７日間の紡糸テストを行ない、紡糸性および延伸時の毛羽発生具合を評価した。評価結果を表１に示す。

この製造方法は延伸工程の延伸性に優れ、かつ得られる延伸されたポリ乳酸長繊維の品質が優れており、取扱上の問題は生じなかった。この延伸されたポリ乳酸長繊維を用いて作成した圧電繊維の組紐の圧電性能は、ウェアラブルセンサーに適用することができる圧電性能を有していた。

〔実施例２〕
未延伸糸を得るための紡糸速度を２４００ｍ／ｍｉｎとし、第１段延伸の倍率を１．５５倍、第２段延伸の倍率を１．１５倍とし、延伸の総倍率を１．７６倍とした以外は実施例１と同様にして延伸されたポリ乳酸長繊維を得た。この製造方法は工程的に優れ、かつ得られるポリ乳酸長繊維の品質的に優れており、取扱上の問題は生じなかった。この延伸されたポリ乳酸長繊維を用いて作成した圧電繊維の組紐の圧電性能は、ウェアラブルセンサーに適用することができる圧電性能を有していた。

〔比較例１〕
未延伸糸を得るための紡糸速度を１５００ｍ／ｍｉｎとする以外は実施例１と同様にして、延伸されたポリ乳酸長繊維を得た。この例では、紡糸安定性が悪く、得られた延伸されたポリ乳酸長繊維は強度が満足のいく品質ではなかった。

〔比較例２〕
未延伸糸を得るための紡糸速度を３２００ｍ／ｍｉｎとする以外は実施例１と同様にして、延伸されたポリ乳酸長繊維を得た。この例では失透が見られ、得られた延伸されたポリ乳酸長繊維の品質は大幅に劣ったものであった。紡糸および延伸工程性が悪く、得られた延伸されたポリ乳酸長繊維には毛羽が顕著に発生した。また圧電性能は、満足のいく性能を有していなかった。

〔比較例３〕
延伸の総倍率を２．５倍とし、第１段延伸の倍率を１．９４倍、第２段延伸の倍率を１．３０倍とした以外は実施例１と同様にして、延伸されたポリ乳酸長繊維を得た。

この例では失透が見られ、得られたポリ乳酸長繊維の品質は大幅に劣ったものであった。延伸工程性が悪く、得られたポリ乳酸長繊維には毛羽が顕著に発生した。また圧電性能は、満足のいく性能を有していなかった。

〔比較例４〕
延伸について第２段延伸を行わず、第１段延伸のみを行う他は実施例１と同様にして、延伸されたポリ乳酸長繊維を得た。この例では、第二段階延伸に関わる接触式延伸加熱ローラー３と接触式延伸加熱ローラー４の回転数を等しくすることで第二段階延伸が行われないようにした。この例で得られた延伸されたポリ乳酸長繊維は、結晶化度が低く、圧電性能は満足のいく性能を有していなかった。

〔比較例５〕
延伸予熱ローラー２、接触式延伸加熱ローラー３および接触式延伸加熱ローラー４を有する延伸機を用いず、かわりに接触式延伸加熱ローラーの二つのみを有する延伸機を用いることで第一段延伸を行なわずに第二段延伸を行った以外は実施例１と同様にして、延伸されたポリ乳酸長繊維を得た。得られた延伸されたポリ乳酸長繊維は結晶化度が低く、圧電性能について満足のいく性能を有していなかった。この例は、実施例１において延伸予熱ローラー２がない構成に相当する。各ローラーの温度および回転数は実施例１と同様とした。

〔比較例６〕
延伸予熱ローラーの温度を１０５℃に変更した以外は実施例１と同様にして、延伸されたポリ乳酸長繊維を得た。この例では、延伸工程での延伸性が悪く、得られた延伸されたポリ乳酸長繊維は毛羽が顕著に発生していた。

〔比較例７〕
接触式延伸加熱ローラー３および４の温度をいずれも１７０℃に変更した以外は実施例１と同様にして、延伸されたポリ乳酸長繊維を得た。この例では、延伸工程での延伸性が悪く、得られた延伸されたポリ乳酸長繊維は毛羽が顕著に発生した。

〔比較例８〕
接触式延伸加熱ローラー３および４の温度をそれぞれ１２０℃に変更した以外は実施例１と同様にして、延伸されたポリ乳酸長繊維を得た。この例では、得られた延伸されたポリ乳酸長繊維に失透が見られ、品質が大幅に低くなる結果となった。延伸工程での延伸性が悪く、得られた延伸されたポリ乳酸長繊維には毛羽が顕著に発生した。また圧電性能は、満足のいく性能を有していなかった。

〔比較例９〕
未延伸繊維を得るためのポリマチップを固有粘度１．２のものに変更した以外は実施例１と同様にして延伸されたポリ乳酸長繊維を得た。この例では得られた繊維に失透が見られ、品質は大幅に低い結果となった。紡糸性および延伸工程での延伸性が悪く、得られた延伸されたポリ乳酸長繊維には毛羽が顕著に発生した。また圧電性能は、満足のいく性能を有していなかった。

〔比較例１０〕
未延伸繊維を得るためのポリマチップを重量平均分子量１０万のものに変更した以外は実施例１と同様にして、延伸されたポリ乳酸長繊維を得た。この例では失透が見られ、品質は大幅に低い結果となった。紡糸性および延伸工程での延伸性が悪く、得られた延伸されたポリ乳酸繊維は毛羽が顕著に発生した。また圧電性能は、満足のいく性能を有していなかった。

〔比較例１１〕
未延伸繊維を得るためのポリマをポリエチレンテレフタレート（表中、「ＰＥＴ」と表記）に変更した以外は、実施例１と同様にして延伸されたポリエステル長繊維を得た。得られた延伸されたポリエステル繊維は圧電性能の点で満足のいく性能を有していなかった。

本発明の製造方法によれば、優れた生産性でポリ乳酸長繊維を得ることができ、このポリ乳酸長繊維は、組紐の形態にすることによって圧電素子として用いることができる。

１：供給ローラー
２：延伸予熱ローラー
３：接触式延伸加熱ローラー
４：接触式延伸加熱ローラー
５：収縮ローラー

Claims

延伸されたポリ乳酸長繊維の製造方法であって、
（工程１）９５モル％以上がＬ−乳酸からなるポリ乳酸ポリマを溶融して口金より押し出し冷却固化し、紡糸速度２０００〜２５００ｍ／ｍｉｎで巻取り、複屈折率△ｎが０．００５〜０．００７４の未延伸糸を得る工程、および
（工程２）上記未延伸糸を、少なくとも３個の接触式延伸ローラーを用いて延伸倍率１．６〜２．０倍で延伸し、延伸されたポリ乳酸長繊維を得る工程
を含むことを特徴とする、延伸されたポリ乳酸長繊維の製造方法。
工程２が、
（工程２−１）工程１で得られた未延伸糸を、表面温度７０〜１００℃の延伸予熱ローラーに接触させて予熱する予熱工程、
（工程２−２）上記予熱工程を経た未延伸糸を、表面温度７０〜１００℃の延伸予熱ローラーと表面温度１４０〜１６０℃の延伸加熱ローラーとの間で、延伸倍率１．５〜１．６倍で延伸することで延伸糸を得る第一段階延伸工程、および
（工程２−３）上記延伸糸を、表面温度１４０〜１６０℃の延伸加熱ローラーと表面温度１４０〜１６０℃の延伸加熱ローラーとの間で延伸倍率１．１〜１．３倍で延伸することで、延伸されたポリ乳酸長繊維を得る第二段階延伸工程
をこの順序で含む、請求項１記載の延伸されたポリ乳酸長繊維の製造方法。
工程２が、工程２−１で用いる少なくとも１個の接触式延伸余熱ローラー、ならびに工程２−２および工程２−３で用いる少なくとも２個の接触式延伸加熱ローラーを有する延伸機により行われる、請求項２記載の延伸されたポリ乳酸長繊維の製造方法。
工程１に供するポリ乳酸ポリマの重量平均分子量が１４０，０００〜１７０，０００である、請求項１記載の延伸されたポリ乳酸長繊維の製造方法。
工程１において、口金より押し出されて冷却固化したポリ乳酸ポリマに油剤を付与する工程をさらに含む、請求項１記載の延伸されたポリ乳酸長繊維の製造方法。
延伸されたポリ乳酸長繊維の固有粘度が１．４〜１．７ｄＬ／ｇ、破断強度が４．０ｃＮ／Ｄｔｅｘ以上、沸水収縮率が１０％以下、かつ結晶化度が４０％以上である、請求項１記載の延伸されたポリ乳酸長繊維の製造方法。
請求項１記載の製造方法により得られる延伸されたポリ乳酸長繊維であって、固有粘度が１．４〜１．７ｄＬ／ｇ、破断強度が４．０ｃＮ／Ｄｔｅｘ以上、沸水収縮率が１０％以下、かつ結晶化度が４０％以上である、延伸されたポリ乳酸長繊維。