JP2021042263A - 水性インクジェットインク、印刷物及びインクジェット記録方法 - Google Patents

Abstract

【課題】非吸収性基材に対する濡れ性に優れ、画像品質が向上し、かつ、耐熱水性及び光沢性が向上した水性インクジェットインク、印刷物及びインクジェット記録方法を提供する。【解決手段】本発明の水性インクジェットインクは、少なくとも顔料、有機溶媒、界面活性剤及び水を含有する水性インクジェットインクであって、前記顔料が、水不溶性樹脂微粒子に含有されており、前記有機溶媒として、アルコール類を含有し、かつ、前記界面活性剤が、一般式（１）で表される構造を有するシリコーン系界面活性剤である。【選択図】なし

Description

本発明は、水性インクジェットインク、印刷物及びインクジェット記録方法に関し、特に、非吸収性基材に対する濡れ性に優れ、画像品質が向上し、かつ、耐熱水性及び光沢性が向上した水性インクジェットインク、印刷物及びインクジェット記録方法に関する。

インクジェット法は、簡便かつ安価に画像を作製できるため、写真、各種印刷、マーキング、カラーフィルター等の特殊印刷を含む様々な印刷分野に応用されてきている。特に、インクジェット法は、版を用いずデジタル印刷が可能であるため、多様な画像を少量ずつ形成するような用途に特に好適である。

インクジェット法で用いられるインクジェットインクには、水と少量の有機溶媒からなる水性インク、有機溶媒を含むが実質的に水を含まない非水性インク、室温では固体のインクを加熱溶融して印字するホットメルトインク、印字後に活性光線を照射されることにより硬化する活性光線硬化性インク等、複数の種類があり、これらのインクは用途に応じて使い分けられている。この中で、水性インクは一般に臭気が少なく安全性が高い点から家庭用プリンターなどに広く用いられる。

このような水性インクジェットインクを塩化ビニルのような難吸収性基材に印字するために、シリコーン系界面活性剤や有機溶媒を使用してインクの濡れ性を向上させ、印字適性を持たせることが知られている（例えば、特許文献１及び２参照。）特に、シリコーン系活性剤は、インクの表面張力を下げるために好適に用いられているが、ポリプロピレン（ＰＰ）に代表される非吸収性基材に対しては濡れ性が十分ではなく、画像品質の低下が見られた。
また、架橋された顔料粒子、樹脂及びエーテル系溶剤を含有するインクを用いることで、保存安定性、基材密着性及び耐水性が向上することが知られている（例えば、特許文献３参照。）。しかしながら、特許文献３に開示されている技術では、ポリプロピレンに代表される非吸収性基材に対しては濡れ性が十分ではなく、画像品質の低下が見られた。また、耐水性に関しては、基材表面の水滴等に対する耐水性を意図しており、本発明者が意図する、殺菌を想定した高温の耐水性（殺菌用途で用いられる熱水への耐水性）を満たすことができない。

特許第５９２８０２８号公報 特許第５８１７０２７号公報 特許第６０３１５８６号公報

本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、非吸収性基材に対する濡れ性に優れ、画像品質が向上し、かつ、耐熱水性及び光沢性が向上した水性インクジェットインク、印刷物及びインクジェット記録方法を提供することである。

本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、顔料を含有する水不溶性樹脂微粒子と、特定の有機溶媒及び特定の界面活性剤を含有させることにより、非吸収性基材への濡れ性及びインク塗膜自身の耐熱水性が向上し、さらに画像表面の光沢が向上することを見いだし本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。

１．少なくとも顔料、有機溶媒、界面活性剤及び水を含有する水性インクジェットインクであって、
前記顔料が、水不溶性樹脂微粒子に含有されており、
前記有機溶媒として、アルコール類を含有し、かつ、
前記界面活性剤が、下記一般式（１）で表される構造を有するシリコーン系界面活性剤であることを特徴とする水性インクジェットインク。

［式中、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基を表す。Ｘは、炭素数２〜６のアルキレン基であり、分岐構造を有していてもよい。ＥＯは、エチレンオキシド基を表し、ＰＯは、プロピレンオキシド基を表し、ＥＯとＰＯの順序はランダムである。ｍ及びｎは、繰り返し単位構造の数を表し、ｍは２〜５０の整数、ｎは、０〜２０の整数である。］

２．前記シリコーン系界面活性剤の含有量が、インク全体に対して０．１〜３質量％の範囲内であることを特徴とする第１項に記載の水性インクジェットインク。

３．前記有機溶媒が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール又は１，６−ヘキサンジオールのいずれかを少なくとも含有することを特徴とする第１項又は第２項に記載の水性インクジェットインク。

４．前記有機溶媒の含有量が、インク全体に対して５〜５０質量％の範囲内であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の水性インクジェットインク。

５．ポリエステル骨格、ポリオレフィン骨格又はポリウレタン骨格のいずれかを含む水不溶性樹脂をさらに含有することを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の水性インクジェットインク。

６．非吸収性のフィルム基材上に、第１項から第５項までのいずれか一項に記載の水性インクジェットインクを含有する印刷層を有することを特徴とする印刷物。

７．第１項から第５項までのいずれか一項に記載の水性インクジェットインクを用いて、非吸水性のフィルム基材上に画像の記録を行うことを特徴とするインクジェット記録方法。

本発明の上記手段により、非吸収性基材に対する濡れ性に優れ、画像品質が向上し、かつ、耐熱水性及び光沢性が向上した水性インクジェットインク、印刷物及びインクジェット記録方法を提供することができる。
本発明の効果の発現機構又は作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。

（シリコーン系界面活性剤の作用効果）
シリコーン系界面活性剤は、ポリシロキサン骨格を有する界面活性剤であり、その特性はポリシロキサンの構造に由来する。一般的に、シロキサンユニット（−Ｓｉ−Ｏ−）で形成される主鎖の長さにより、表面張力の低下能を制御することが知られている。すなわち、シロキサン主鎖が短くなるほど、インク中の相溶性が向上し、表面張力を低下させることが可能となる。本発明における前記一般式（１）で表される構造を有するポリシロキサン構造を備えたシリコーン系界面活性剤は、これらを両立するための最短鎖のユニットを有しており、非吸収性基材への効果的なインク濡れ性付与が可能となる。
また、用途に合わせてシリコーン系界面活性剤の相溶性を制御する際に、シロキサンユニット（−Ｓｉ−Ｏ−）に対し、側鎖又は末端に相当する部位を有機変性させることが可能である。水性インクに使用する場合には、シリコーン系界面活性剤自体を高極性にする必要があり、一般的には、ポリエチレンオキサイド又はポリプロピレンオキサイドを用いたポリエーテル変性が用いられる。シリコーン部分は疎水性なのでポリエーテル部分が水や含有させる有機溶媒に配向することになり、相溶性が向上するため、吐出安定性と濡れ性の付与が両立できる。

（有機溶媒の作用効果）
また、上記吐出安定性及び濡れ性の付与に加えて、有機溶媒としてアルコール類を共存させるとより保存安定性が向上することが分かった。
具体的には、エチレングリコールのようなグリコール系溶媒、１，３−プロパンジオールのようなジオール系溶媒を共存させると、両末端にヒドロキシ基を持ち、適度な分子量の構造が顔料分散体と樹脂微粒子の間の凝集を抑えることで安定化したことが考えられる。

（顔料を含有する水不溶性樹脂微粒子の作用効果）
本来、顔料を含有する水不溶性樹脂微粒子は、インクの保存安定性を向上させることが知られている。しかしながら、水性インクのような親水性媒体に含有された極性の高い顔料を含有する水不溶性樹脂微粒子は、特に、ＰＰなどの非吸収性基材に対して塗膜上に均一に濡れ広がることが難しく、液よりが発生するため画質が低下する。そこで、本発明に係るシロキサン主鎖が最短差のシリコーン系の界面活性剤と組み合わせることにより、顔料を含有する水不溶性樹脂微粒子が素早く好適に濡れ広がることが可能となり、非吸収性基材に対する画質を確保することが可能となる。
また、アルコール類と組み合わせてインク化することにより、乾燥過程におけるインク溶媒極性の劇的な変化によって起こる顔料粒子周りの高分子の広がりが変動することを抑制でき、顔料粒子間に亀裂なくインク膜化ができるため、耐熱水性を向上することが可能となる。
さらに驚くべきことに、本発明に係る前記一般式（１）で表される構造を有するシリコーン界面活性剤、顔料を含有する水不溶性樹脂微粒子及び有機溶媒を併用することで、塗膜化した際のインク膜の光沢が向上することが分かった。上記シリコーン系界面活性剤で基材への濡れ性を担保し、さらにインク乾燥過程において両末端にヒドロキシ基を持つ溶媒が、顔料分散体粒子の間に入ることで、粒子間に水素結合が生じ、この水素結合によって粒子が規則的に配向したまま乾燥することで、最終的な塗膜は各粒子が隙間なく均一に整列した状態となり、光沢が向上したものと推定している。

本発明の一実施形態に係る画像形成装置の例示的な構成を示す模式図

本発明の水性インクジェットインクは、少なくとも顔料、有機溶媒、界面活性剤及び水を含有する水性インクジェットインクであって、前記顔料が、水不溶性樹脂微粒子に含有されており、前記有機溶媒として、アルコール類を含有し、かつ、前記界面活性剤が、前記一般式（１）で表される構造を有するシリコーン系界面活性剤であることを特徴とする。この特徴は、下記各実施形態に共通又は対応する技術的特徴である。

本発明の実施態様としては、前記シリコーン系界面活性剤の含有量が、インク全体に対して０．１〜３質量％の範囲内であることが、保存安定性に優れ、かつ、効果的なインク濡れ性付与が可能となる点で好ましい。

前記有機溶媒が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール又は１，６−ヘキサンジオールのいずれかを少なくとも含有することが、本発明の効果がより良好に発揮される点で好ましい。

前記有機溶媒の含有量が、インク全体に対して５〜５０質量％の範囲内であることが、保存安定性に優れる点で好ましい。

ポリエステル骨格、ポリオレフィン骨格又はポリウレタン骨格のいずれかを含む水不溶性樹脂微粒子をさらに含有することが、耐熱水性を向上させる観点で好ましい。

本発明の印刷物は、非吸収性のフィルム基材上に、前記水性インクジェットインクを含有する印刷層を有することを特徴とする。これにより、非吸収性基材に対する濡れ性に優れ、画像品質が向上し、かつ、耐熱水性及び光沢性が向上した印刷物を得ることができる。

本発明のインクジェット記録方法は、前記水性インクジェットインクを用いて、非吸水性のフィルム基材上に画像の記録を行うことを特徴とする。これにより、非吸収性基材に対する濡れ性に優れ、画像品質が向上し、かつ、耐熱水性及び光沢性が向上したインクジェット記録方法を提供することができる。

以下、本発明とその構成要素及び本発明を実施するための形態・態様について説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。

〔１〕水性インクジェットインク
本発明に係る水性インクジェットインク（以下、単にインクジェットインクともいう。）は、少なくとも顔料、有機溶媒、界面活性剤及び水を含有する水性インクジェットインクであって、前記顔料が、水不溶性樹脂微粒子に含有され、前記有機溶媒として、アルコール類を含有し、かつ、前記界面活性剤が、下記一般式（１）で表される構造を有するシリコーン系界面活性剤であることを特徴とする。

［式中、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基を表す。Ｘは、炭素数２〜６のアルキレン基であり、分岐構造を有していてもよい。ＥＯは、エチレンオキシド基を表し、ＰＯは、プロピレンオキシド基を表し、ＥＯとＰＯの順序はランダムである。ｍ及びｎは、繰り返し単位構造の数を表し、ｍは２〜５０の整数、ｎは、０〜２０の整数である。］

〔１．１〕シリコーン系界面活性剤
本発明に係るシリコーン系界面活性剤は、前記一般式（１）で表される構造を有する。
前記一般式（１）において、Ｒは、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましい。
また、前記一般式（１）において、Ｘは、炭素数３のアルキレン基（すなわち、プロピレン基）であることが好ましい。
また、前記一般式（１）において、ｍが５から２０の整数であり、ｎが０から６の整数であることが好ましい。
なお、前記一般式（１）において、［ＥＯ］_ｍと［ＰＯ］_ｎの順序はどちらでもよく、例えば、ＸにＥＯが結合するのに限らず、ＸにＰＯが結合してもよく、さらに、ＥＯとＰＯの並びは順不同でＥＯにＰＯが結合し、さらにその先にＥＯが結合するような並びでもよい。

前記一般式（１）で表される構造を有するシリコーン系界面活性剤の具体例として、Ｓ−１〜Ｓ−８を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
（Ｓ−１）：前記一般式（１）において、Ｒ＝メチル基、Ｘ＝炭素数３のアルキレン基、ｍ＝９、ｎ＝０
（Ｓ−２）：前記一般式（１）において、Ｒ＝ブチル基、Ｘ＝炭素数３のアルキレン基、ｍ＝２５、ｎ＝６
（Ｓ−３）：前記一般式（１）において、Ｒ＝水素原子、Ｘ＝炭素数３のアルキレン基、ｍ＝３、ｎ＝０
（Ｓ−４）：前記一般式（１）において、Ｒ＝水素原子、Ｘ＝炭素数３のアルキレン基、ｍ＝３３、ｎ＝０
（Ｓ−５）：前記一般式（１）において、Ｒ＝水素原子、Ｘ＝炭素数３のアルキレン基、ｍ＝２２、ｎ＝１６
（Ｓ−６）：前記一般式（１）において、Ｒ＝水素原子、Ｘ＝炭素数３のアルキレン基、ｍ＝９、ｎ＝０
（Ｓ−７）：前記一般式（１）において、Ｒ＝水素原子、Ｘ＝炭素数３のアルキレン基、ｍ＝１２、ｎ＝３
（Ｓ−８）：前記一般式（１）において、Ｒ＝水素原子、Ｘ＝炭素数３のアルキレン基、ｍ＝１、ｎ＝０

前記一般式（１）で表される構造を有するシリコーン系界面活性剤は、インク全体に対して０．１〜３質量％の範囲内であることが、保存安定性に優れ、かつ、効果的なインク濡れ性付与が可能となる点で好ましい。

本発明に係るシリコーン系界面活性剤は、例えば、後述する実施例で説明する合成例に従って合成することができる。

〔１．２〕有機溶媒
本発明に係る有機溶媒として、アルコール類を含有する。より好ましくは、ヒドロキシ基を１〜３個有するアルコール（類）を含有し、特に好ましくは、ヒドロキシ基を２〜３個有するアルコール（類）を含有する。

前記ヒドロキシ基を１個有するモノアルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、及びターシャリーブタノール等を好ましく例示できる。
前記ヒドロキシ基を２個有するジオール類としては、１，２−エタンジオール（エチレングリコール）、３−オキサペンタン−１，５−ジオール（ジエチレングリコール）、１，２−プロパンジオール（プロピレングリコール）、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、及び１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。
前記ヒドロキシ基を３個有するトリオール類としては、１，２，３−プロパントリオール、トリメチロールプロパン、及びトリメチロールエタン等が挙げられる。

特に、前記有機溶媒として、１，２−エタンジオール（エチレングリコール）、３−オキサペンタン−１，５−ジオール（ジエチレングリコール）、１，２−プロパンジオール（プロピレングリコール）、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール又は１，６−ヘキサンジオールのいずれかを少なくとも含有することが、保存安定性により優れる点で好ましい。

本発明に係る有機溶媒として、前記ヒドロキシ基を１〜３個有するアルコール類以外の、他の有機溶媒をさらに用いてもよい。
前記他の有機溶媒としては、水溶性の有機溶媒が好適であり、例えば、アミン類、アミド類、及びグリコールエーテル類などが好ましく例示できる。

アミン類としては、例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、及びテトラメチルプロピレンジアミン等を好ましく例示できる。

アミド類としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等を好ましく例示できる。

グリコールエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、及びトリプロピレングリコールモノメチルエーテル等を好ましく例示できる。

また、インクジェットインクが２種以上の有機溶媒を含有するとき、有機溶媒全体の質量に対するアルコール類の質量比率は５０％以上である

また、本発明に係る有機溶媒の、インクジェットインクに対する含有量は、５〜５０質量％の範囲内であることが、保存安定性により優れる点で好ましい。

〔１．３〕水不溶性樹脂微粒子Ａ
本発明に係る顔料は、水不溶性樹脂微粒子（以下、水不溶性樹脂微粒子Ａともいう。）に含有される。

〔１．３．１〕顔料
本発明に係る水不溶性樹脂微粒子Ａを構成する顔料は格別限定されず、例えば、有機顔料、無機顔料等が挙げられる。顔料は、１種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。

有機顔料は格別限定されず、例えば、縮合多環系顔料、アゾ系顔料等が挙げられる。縮合多環系顔料としては、例えば、アントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、インジゴ系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、イソインドリノン系顔料、イソインドリン系顔料、フタロシアニン系顔料、キノフタロン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料等が挙げられる。アゾ系顔料としては、例えば、ジスアゾ系顔料、縮合アゾ系顔料等が挙げられる。

アゾ系顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ＰＹ７４、Ｃ．Ｉ．ＰＹ１５１、Ｃ．Ｉ．ＰＹ１５４、Ｃ．Ｉ．ＰＹ１５５、Ｃ．Ｉ．ＰＹ１８０、及びＣ．Ｉ．ＰＹ２１３が挙げられる。

キナクリドン系顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ＰＲ１２２、Ｃ．Ｉ．ＰＲ１９２、Ｃ．Ｉ．ＰＲ２０２、Ｃ．Ｉ．ＰＲ２０７、及びＣ．Ｉ．ＰＲ２０９、Ｃ．Ｉ．ＰＶ１９等が挙げられる。

フタロシアニン系顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ＰＢ１５：１、Ｃ．Ｉ．ＰＢ１５：２、Ｃ．Ｉ．ＰＢ１５：３、Ｃ．Ｉ．ＰＢ１５：４、Ｃ．Ｉ．ＰＢ１５：５、Ｃ．Ｉ．ＰＢ１５：６、Ｃ．Ｉ．ＰＢ１６、及びＣ．Ｉ．ＰＧ７、Ｃ．Ｉ．ＰＧ３６等が挙げられる。

これらの有機顔料の表面に、例えばヒドロキシ基、カルボキシ基、カルバモイル基、スルホ基、スルホンアミド基、フタルイミドメチル基等の官能基を導入して用いてもよい。

無機顔料は格別限定されず、例えば、カーボンブラック、アルミナ、及び二酸化チタン等の金属酸化物等が挙げられる。

カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、サーマルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、及びチャンネルブラック等が挙げられる。

これらの無機顔料は、例えば、チタンカップリング剤、シランカップリング剤、高級脂肪酸金属塩等の公知の疎水化処理剤等で処理して用いてもよい。

インク中の顔料の含有量は、例えば、１質量％以上、２質量％以上、さらには３質量％以上とすることができ、また、例えば、２５質量％以下、１０質量％以下、さらには７質量％以下とすることができる。

〔１．３．２〕分散樹脂
水不溶性樹脂微粒子Ａを構成する水不溶性樹脂（以下、分散樹脂ともいう。）としては、１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達した樹脂を、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下である樹脂を用いることができる。上記溶解量は、５ｇ以下であることが好ましく、１ｇ以下であることがさらに好ましい。樹脂がアニオン性基を有する場合は、上記溶解量は、該アニオン性基を水酸化ナトリウムで１００％中和したときの溶解量である。

前記分散樹脂は格別限定されず、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、ビニル系ポリマー等が挙げられ、中でもビニル系ポリマーが好ましい。ビニル系ポリマーは、例えば、ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物から選ばれる１種以上のビニル単量体の付加重合によって得られる。

ビニル系ポリマーからなる分散樹脂は、イオン性モノマーと疎水性モノマーとを含むモノマー混合物であることが好ましい。このようなビニル系ポリマーは、イオン性モノマー由来の構成単位と、疎水性モノマー由来の構成単位とを有する。

また、ビニル系ポリマーからなる分散樹脂は、イオン性モノマーと疎水性モノマーとノニオン性モノマーとを含むモノマー混合物を共重合させて得られたものであることも好ましい。このようなビニル系ポリマーは、イオン性モノマー由来の構成単位と、疎水性モノマー由来の構成単位と、ノニオン性モノマー由来の構成単位とを有する。

イオン性モノマーは、アニオン性モノマー及びカチオン性モノマーのいずれでもよいが、アニオン性モノマーであることが好ましい。

アニオン性モノマーは格別限定されず、例えば、カルボン酸モノマー、スルホン酸モノマー、及びリン酸モノマー等が挙げられる。

カルボン酸モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、及び２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。

スルホン酸モノマーとしては、例えば、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、及び３−スルホプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。

リン酸モノマーとしては、例えば、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、及びジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート等が挙げられる。

疎水性モノマーは格別限定されず、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有モノマー、高分子量モノマー（マクロマーともいう。）等が挙げられる。

アルキル（メタ）アクリレートは格別限定されないが、アルキル基の炭素数が１〜２２、好ましくは６〜１８であることが好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、及び（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

なお、本明細書において、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの基が存在しない場合にはノルマルを意味する

芳香族基含有モノマーは格別限定されないが、ヘテロ原子を含む置換基を有しても有しなくてもよい、炭素数６〜２２の芳香族基を有するビニルモノマーが好ましく、スチレン系モノマー、芳香族基含有（メタ）アクリレートがより好ましい。スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、２−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

高分子量モノマーは、片末端に重合性官能基を有する数平均分子量５００〜１０００００、好ましくは１０００〜１００００の化合物である。数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。

高分子量モノマーの片末端に存在する重合性官能基は格別限定されず、例えば、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等が挙げられる。

高分子量モノマーとしては、例えば、芳香族基含有モノマー系高分子量モノマー、シリコーン系高分子量モノマー等が挙げられる。

芳香族基含有モノマー系高分子量モノマーを構成する芳香族基含有モノマーとしては、上述した芳香族基含有モノマーが挙げられる。芳香族基含有モノマーとしてスチレン系モノマーを用いたスチレン系高分子量モノマーは、例えば、東亞合成社製「ＡＳ−６（Ｓ）」、「ＡＮ−６（Ｓ）」、「ＨＳ−６（Ｓ）」等として市販されている。

シリコーン系高分子量モノマーとしては、片末端に重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン等が挙げられ、例えば下記式で表され得る。

ＣＨ_２＝ＣＲ^１−ＣＯＯＣ_３Ｈ_６−［Ｓｉ（Ｒ^２）_２−Ｏ］_ｂ−Ｓｉ（Ｒ^２）_３
［式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基、Ｒ^２は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基をそれぞれ表し、ｂは５〜６０である。］

シリコーン系高分子量モノマーは、例えば、チッソ社製「サイラプレーンＦＭ−０７１１」、「サイラプレーンＦＭ−０７２１」、「サイラプレーンＦＭ−０７２５」等として市販されている。

ノニオン性モノマーは格別限定されず、例えば、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、及びフェノキシ（エチレングリコール−プロピレングリコール共重合）（メタ）アクリレート等が挙げられる。

ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、及びポリプロピレングリコール（オキシアルキレン基の平均付加モル数ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート等が挙げられる。

アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートとしては、例えば、メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝１〜３０）（メタ）アクリレート等が挙げられる。

フェノキシ（エチレングリコール−プロピレングリコール共重合）（メタ）アクリレートとしては、例えば、フェノキシ（エチレングリコール−プロピレングリコール共重合）（オキシアルキレン基の平均付加モル数ｎ＝１〜３０、オキシアルキレン基のうちエチレングリコールの平均付加モル数ｎ’＝１〜２９）（メタ）アクリレート等が挙げられる。

ノニオン性モノマーは、ヒドロキシ基を有することが好ましい。ヒドロキシ基を有するノニオン性モノマーは、例えば、新中村化学工業社製「ＮＫエステルＭ−２０Ｇ」、「ＮＫエステルＭ−４０Ｇ」、「ＮＫエステルＭ−９０Ｇ」、「ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ」、日油社製「ブレンマーＰＥ−９０」、「ブレンマーＰＥ−２００」、「ブレンマーＰＥ−３５０」、「ＰＭＥ−１００」、「ＰＭＥ−２００」、「ＰＭＥ−４００」等、「ＰＰ−５００」、「ＰＰ−８００」等、「ＡＰ−１５０」、「ＡＰ−４００」、「ＡＰ−５５０」等、「５０ＰＥＰ−３００」、「５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ」、及び「４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ」等として市販されている。

以上に説明したイオン性モノマー、疎水性モノマー、ノニオン性モノマーは、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

分散樹脂の合成時における、各モノマーのモノマー混合物中における含有量、又は、分散樹脂中における各モノマー由来の構成単位の含有量は、好ましくは以下のとおりである。なお、ここでいう含有量は、未中和量としての含有量である。

イオン性モノマーの含有量は、例えば、３質量％以上、４質量％以上、さらには５質量％以上とすることができ、また、例えば、４０質量％以下、３０質量％以下、さらには２５質量％以下とすることができる。

疎水性モノマーの含有量は、例えば、５質量％以上、１０質量％以上、さらには４０質量％以上とすることができ、また、例えば、９８質量％以下、８０質量％以下、さらには７０質量％以下とすることができる。

ノニオン性モノマーの含有量は、０質量％以上でよく、ノニオン性モノマーを用いる場合は、例えば、２質量％以上、４質量％以上、さらには６質量％以上とすることができ、また、例えば、３０質量％以下、２５質量％以下、さらには２０質量％以下とすることができる。

イオン性モノマーの含有量と、疎水性モノマーの含有量との質量比〔イオン性モノマー／疎水性モノマー〕は、例えば、０．０１以上、０．０２以上、さらには０．０３以上とすることができ、また、１．０以下、０．７以下、さらには０．５以下とすることができる。

以上に説明した分散樹脂を製造するための重合法（共重合法）は格別限定されず、公知の方法を用いることができる。

インク中において、以上に説明した分散樹脂の含有量は、例えば、１．０質量％以上、２．０質量％以上、さらには３．０質量％以上とすることができ、また、例えば、１５質量％以下、１０質量％以下、さらには５．０質量％以下とすることができる。

〔１．３．３〕被覆及び架橋
水不溶性樹脂微粒子Ａにおいて、顔料は分散樹脂（水不溶性樹脂）に含有される。顔料が分散樹脂に含有されるというのは、顔料が分散樹脂によって被覆されることであり得る。このとき、必ずしも顔料表面の全体が分散樹脂で被覆されている必要はなく、顔料表面の少なくとも一部が被覆された状態であってもよい。

水不溶性樹脂微粒子Ａは、顔料を分散樹脂で包含してなるカプセル化顔料であることが好ましい。これは、分散樹脂によって構成された粒子に顔料が含有されたポリマーエマルジョンであり、また、分散樹脂で顔料を被覆し、顔料表面に樹脂層を形成して水に分散されているものであり得る。以上のようにして、顔料を分散樹脂で内包することができる。

水不溶性樹脂微粒子Ａは、顔料を含有する水不溶性樹脂微粒子を架橋してなるものであることが好ましい。これにより、画像の光沢がさらに均一になる効果が得られる。

架橋剤は格別限定されず、分散樹脂を構成するポリマー中の反応性基と反応可能な官能基を分子中に複数（例えば２〜６）有する化合物を用いることができる。ポリマー中の反応性基は格別限定されないが、例えばイオン性基等であり得る。イオン性基は、上述したイオン性モノマーに由来するものであり得る。

架橋剤の分子量は格別限定されないが、例えば、１２０以上、さらには１５０以上とすることができ、また、例えば、２０００以下、１５００以下、さらには１０００以下とすることができる。

架橋剤の官能基は格別限定されず、例えば、ヒドロキシ基、エポキシ基、アルデヒド基、アミノ基、カルボキシ基、オキサゾリン基、イソシアネート基等が挙げられる。

エポキシ基を有する架橋剤のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）は、例えば、９０以上、１００以上、さらには１１０以上とすることができ、また、１０００以下、５００以下、さらには３００以下とすることができる。なお、架橋剤のエポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ７２３６に準拠して、電位差自動滴定装置（京都電子工業社製「ＡＴ−６１０」）を用いて電位差滴定法により測定される値である。

分子中に２以上のエポキシ基を有する架橋剤として、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、及び水添ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテルが挙げられる。

架橋剤は、ナガセケムテックス社製のデナコールＥＸシリーズ、日油社製のエピオールＢＥ、エピオールＢシリーズ等として市販されている。

分散樹脂の架橋に用いる架橋剤の重量比（架橋剤：分散樹脂）は、例えば、０．３：１００〜５０：１００、１：１００〜４０：１００、さらには３：１００〜２５：１００とすることができる。

また、架橋剤の使用量は、例えば、分散樹脂１ｇ当たりのイオン性基量換算で、該分散樹脂のイオン性基の０．１ｍｍｏｌ以上、０．３ｍｍｏｌ以上、さらには０．５ｍｍｏｌ以上と反応する量とすることができ、また、該イオン性基の２０ｍｍｏｌ以下、１５ｍｍｏｌ以下、１０ｍｍｏｌ以下、５ｍｍｏｌ以下、さらには１．０ｍｍｏｌ以下と反応する量とすることができる。

分散樹脂が架橋された水不溶性粒子Ａは、例えば、水不溶性樹脂１ｇ当たり、塩基で中和されたイオン性基を０．３ｍｍｏｌ以上、さらには０．５ｍｍｏｌ以上含有することができ、また、１．５ｍｍｏｌ以下含有することができる。

水不溶性樹脂微粒子Ａの架橋率は、画像の光沢を良好に均一化する観点で、高いことが好ましく、例えば、１０モル％以上、２０モル％以上、さらには３０モル％以上であることが好ましい。架橋率の上限は格別限定されないが、例えば、８０モル％以下、６０モル％以下、さらには５０モル％以下とすることができる。なお、架橋率（モル％）は、｛（架橋剤の反応性基のモル数）／（水不溶性樹脂微粒子Ａが有する架橋剤と反応可能な反応性基のモル数）｝×１００で表される。

〔１．３．４〕その他
水不溶性樹脂微粒子Ａの平均粒径は、例えば、４０ｎｍ以上、５０ｎｍ以上、さらには６０ｎｍ以上とすることができ、また、例えば、２００ｎｍ以下、１５０ｎｍ以下、さらには１００ｎｍ以下とすることができる。

水不溶性樹脂微粒子Ａの平均粒径は、レーザー粒子解析システム（大塚電子社製「ＥＬＳ−８０００」を用い、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回、分散溶媒の屈折率＝１．３３３（水の屈折率）、測定濃度５×１０^−３質量％（固形分濃度換算）の測定条件において測定される値（キュムラント法により解析された値）である。

インク中の水不溶性樹脂微粒子Ａの含有量は、例えば、３．０質量％以上、４．０質量％以上、さらには６．０質量％以上とすることができ、また、例えば、３０質量％以下、２０質量％以下、１５質量％以下、さらには９．０質量％以下とすることができる。

〔１．４〕水不溶性樹脂Ｂ
本発明の水性インクジェットインクは、前記した顔料を含有する水不溶性樹脂微粒子Ａのほかに、さらに、ポリエステル骨格、ポリオレフィン骨格又はポリウレタン骨格のいずれかを含む水不溶性樹脂（以下、水不溶性樹脂Ｂともいう。）をさらに含有することが耐熱水性を向上させる観点で好ましい。
本発明において、水不溶性樹脂とは、弱酸性又は弱塩基性の範囲の水に対して不溶な樹脂であり、好ましくは、ｐＨ４〜１０（２５℃）の水溶液に対する溶解度が０．５％以下の樹脂をいう。

本発明に係る水不溶性樹脂Ｂとして、好ましくは、ポリウレタン骨格を含む水不溶性樹脂である。
水不溶性樹脂Ｂの数分子量としては、３０００〜５０００００の範囲内のものを用いることができ、好ましくは、７０００〜２０００００の範囲内のものを用いることができる。

〔１．４．１〕ポリエステル樹脂
前記水不溶性樹脂Ｂに含有されるポリエステル骨格を有するポリエステル樹脂は、多価アルコール成分と多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステル等の多価カルボン酸成分とを用いて得ることができる。
前記多価アルコール成分としては、２価のアルコール（ジオール）、具体的には炭素数２〜３６の範囲内のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール等）、炭素数４〜３６の範囲内のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等）、炭素数６〜３６の範囲内の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）、前記脂環式ジオールの炭素数２〜４の範囲内のアルキレンオキシド（エチレンオキシド（以下、ＥＯと略記する。）、プロピレンオキシド（以下、ＰＯと略記する。）、ブチレンオキシド（以下、ＢＯと略記する。））付加物（付加モル数１〜３０の範囲）又はビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）の炭素数２〜４の範囲内のアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯ等）付加物（付加モル数２〜３０の範囲）等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記多価カルボン酸成分としては、２価のカルボン酸（ジカルボン酸）、具体的には炭素数４〜３６の範囲内のアルカンジカルボン酸（コハク酸、アピジン酸、セバシン酸等）、アルケニルコハク酸（ドデセニルコハク酸等）、炭素数４〜３６の範囲内の脂環式ジカルボン酸（ダイマー酸（２量化リノール酸）等）、炭素数４〜３６の範囲内のアルケンジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸等）、又は炭素数８〜３６の範囲内の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸又はこれらの誘導体、ナフタレンジカルボン酸等）等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記ポリエステル樹脂の数平均分子量としては、１０００〜５００００の範囲内が好ましく、２０００〜２００００の範囲内がより好ましい。

前記ポリエステル樹脂としては、市販品を使用してもよく、前記市販品としては、例えば、商品名：エリーテルＫＡ−５０３４（ユニチカ社製、数平均分子量：８５００）、エリーテルＫＡ−５０７１Ｓ（ユニチカ社製、数平均分子量：８５００）、エリーテルＫＡ−１４４９（ユニチカ社製、数平均分子量：７０００）、エリーテルＫＡ−０１３４（ユニチカ社製、数平均分子量：８５００）、エリーテルＫＡ−３５５６（ユニチカ社製、数平均分子量：８０００）、エリーテルＫＡ−６１３７（ユニチカ社製、数平均分子量：５０００）、エリーテルＫＺＡ−６０３４（ユニチカ社製、数平均分子量：６５００）、エリーテルＫＴ−８８０３（ユニチカ社製、数平均分子量：１５０００）、エリーテルＫＴ−８７０１（ユニチカ社製、数平均分子量：１３０００）、エリーテルＫＴ−９２０４（ユニチカ社製、数平均分子量：１７０００）、エリーテルＫＴ−８９０４（ユニチカ社製、数平均分子量：１７０００）、エリーテルＫＴ−０５０７（ユニチカ社製、数平均分子量：１７０００）、エリーテルＫＴ−９５１１（ユニチカ社製、数平均分子量：１７０００）、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

〔１．４．２〕ポリオレフィン樹脂
水不溶性樹脂Ｂに含有されるポリオレフィン骨格を有するポリオレフィン樹脂としては、不飽和カルボン酸及び／又は酸無水物で変性されたポリオレフィン等の変性ポリオレフィンでもよい。

ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体の他、エチレン及び／又はプロピレンと、他のコモノマー、例えば１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネンなどの炭素数２以上、好ましくは２〜６のα−オレフィンコモノマーとのランダム共重合体又はブロック共重合体（例えば、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体など）が挙げられる。また、これらの他のコモノマーを２種類以上共重合したものでもよい。また、これらのポリマーを２種以上混合して用いることもできる。

変性ポリオレフィンとしては、不飽和カルボン酸及び／又は酸無水物及び／又は１分子当り１個以上の二重結合を有する化合物で変性されたポリオレフィンが好ましく用いられる。

不飽和カルボン酸及び酸無水物としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、アコニット酸、無水アコニット酸などの、α，β−不飽和カルボン酸及びその無水物が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用してもよく、また２種以上併用してもよく、２種以上併用した場合、塗膜物性が良好になることが多い。

上記１分子当り１個以上の二重結合を有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸系モノマーとして、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸、ジ（メタ）アクリル酸（ジ）エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−１，４−ブタンジオ−ル、ジ（メタ）アクリル酸−１，６−ヘキサンジオ−ル、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロ−ルプロパン、ジ（メタ）アクリル酸グリセリン、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、アクリルアミド等が挙げられる。また、スチレン系モノマーとして、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、クロロメチルスチレン等が挙げられる。さらに、この他に併用し得るモノマーとしては、ジビニルベンゼン、酢酸ビニル、及びバ−サチック酸のビニルエステル等のビニル系モノマーが挙げられる。ここで、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸とメタクリル酸を示す。

ポリオレフィンの変性は、ポリオレフィンを一旦トルエン又はキシレンのような有機溶媒に溶解せしめ、ラジカル発生剤の存在下にα，β−不飽和カルボン酸及び／又はその酸無水物及び／又は１分子当り１個以上の二重結合を有する化合物で行うか、又は、ポリオレフィンの軟化温度又は融点以上まで昇温できる溶融状態で反応させうるオートクレーブ、又は１軸又は２軸以上の多軸エクストルーダー中で、ラジカル発生剤の存在下又は不存在下にα，β−不飽和カルボン酸及び／又はその酸無水物及び／又は１分子当り１個以上の二重結合を有する化合物を用いて行う。

該変性反応に用いられるラジカル発生剤としては、例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシエチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドのようなパーオキサイド類や、アゾビスイソブチロニトリル、及びアゾビスイソプロピオニトリル等のアゾニトリル類が挙げられる。これらの過酸化物を使用してグラフト共重合せしめる場合、その過酸化物量はポリオレフィンに対して０．１〜５０質量部の範囲が望ましく、特に好ましくは０．５〜３０質量部の範囲である。

以上のポリオレフィン樹脂は、公知の方法で製造されたものでよく、それぞれの製造方法や変性度合については特に限定されない。

本発明に用いられるポリオレフィン樹脂は、重量平均分子量が２００００〜１０００００の範囲内であることが好ましい。２００００以上であると、塗膜の凝集力が強くなり、密着性や耐溶剤性（耐ガソホール性）のような塗膜物性が向上する。１０００００以下であると、有機溶媒に対する溶解性が良く、乳化分散体の粒子径の微小化が促進される。重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される値であり、例えば、株式会社島津製作所製「ＲＩＤ−６Ａ」（カラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ」、溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、カラム温度：４０℃）を用いて、ポリスチレン標準試料で作成した検量線から求めることができる。

また、本発明では市販のポリオレフィン樹脂を用いることもでき、ポリオレフィン骨格を有する樹脂からなる樹脂微粒子として、日本製紙社製「アウローレン１５０Ａ」（ポリオレフィン樹脂微粒子）、日本製紙社製「スーパークロンＥ−４１５」（ポリプロピレン樹脂微粒子）、日本製紙社製「アウローレンＡＥ−３０１」（ポリオレフィン樹脂微粒子）、東洋化成社製「ハードレンＮａ−１００１」等の市販品を用いることができる。

〔１．４．３〕ポリウレタン樹脂
水不溶性樹脂Ｂに含有されるポリウレタン骨格を有するポリウレタン樹脂としては、親水基を有するものが用いられる。
かかる親水基としては、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）及びその塩、スルホン酸基（−ＳＯ_３Ｈ）及びその塩などが挙げられる。上記塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、及びアミン塩などが挙げられる。これらの中でも、親水基としては、カルボキシ基又はその塩が好ましい。

本発明に係る水不溶性樹脂Ｂに含有されるポリウレタン樹脂は、分子内に水溶性官能基を有する自己乳化型ポリウレタンを分散させた水分散体、又は界面活性剤を併用して強力な機械剪断力の下で乳化した強制乳化型ポリウレタンの水分散体であることが好ましい。上記水分散体におけるポリウレタン樹脂は、ポリオールと有機ポリイソシアネート及び親水基含有化合物との反応により得られるものである。

ポリウレタン樹脂水分散体の調製に使用し得るポリオールとして、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィン系ポリオールのいずれも使用することができる。中でも、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールを用いて、ウレタン系樹脂中に、カーボネート基又はエーテル基を有する構造とすることが好ましい。

ポリエステルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−及び１，３−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−及び１，４−ブタンジオール、３−メチルペンタンジオール、ヘキサメチレングリコール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、シクロヘキサンジメタノール等の低分子ポリオールと、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、テトラヒドロフラン酸、エンドメチンテトラヒドロフラン酸、ヘキサヒドロフタル酸などの多価カルボン酸との縮合物を挙げることができる。

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレンポリテトレメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールのような各種のポリエーテルポリオールを挙げることができる。

ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート又はホスゲン等の炭酸誘導体と、ジオールとの反応により得ることができる。そのようなジオールの適当な例として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−及び１，３−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−及び１，４−ブタンジオール、３−メチルペンタンジオール、ヘキサメチレングリコール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、及びシクロヘキサンジメタノールを挙げることができる。これらのうちで、１，６−ヘキサンジオールを用いたポリカーボネートポリオールが、耐候性及び耐溶剤性の観点から好ましい。

次に有機ポリイソシアネート化合物としては、ウレタン工業の分野において公知のものを使用することができ、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などの芳香族イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）などの脂肪族イソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、及び４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ、Ｈ１２ＭＤＩ）などの脂環族イソシアネートなどを挙げることができ、これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、脂肪族イソシアネート及び／又は脂環族イソシアネートを用いることが好ましい。また、無黄変性を要求される場合には、脂肪族イソシアネートではＨＭＤＩ、脂環族イソシアネートではＩＰＤＩ、Ｈ１２ＭＤＩ、芳香族イソシアネートではＸＤＩ、ＴＭＸＤＩを使用することが好ましい。

親水基含有化合物としては、分子内に１個以上の活性水素原子と上記親水基とを有する化合物が挙げられる。例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸、グリシンなどのカルボン酸含有化合物、及び、そのナトリウム塩、カリウム塩、アミン塩などの誘導体；タウリン（即ち、アミノエチルスルホン酸）、エトキシポリエチレングリコールスルホン酸などのスルホン酸含有化合物、及び、そのナトリウム塩、カリウム塩、アミン塩などの誘導体などを挙げることができる。

本発明に係るポリウレタン樹脂は、ポリオールと有機ポリイソシアネート及び親水基含有化合物とを混合し、公知の方法により、３０〜１３０℃で３０分〜５０時間反応させることにより、まずウレタンプレポリマーが得られる。

得られたウレタンプレポリマーは、鎖伸長剤により伸長してポリマー化することで、親水基を有するポリウレタン系樹脂が得られる。鎖伸長剤としては、水及び／又はアミン化合物が好ましく用いられる。鎖伸張剤として水やアミン化合物を用いることにより、遊離イソシアネートと短時間で反応して、イソシアネート末端プレポリマーを効率よく伸長させることができる。

鎖伸長剤としてのアミン化合物としては、ポリアミン、例えば、エチレンジアミン、トリエチレンジアミンなどの脂肪族ポリアミン、メタキシレンジアミン、トルイレンジアミンなどの芳香族ポリアミン、ヒドラジン、アジピン酸ジヒドラジドのようなポリヒドラジノ化合物などが用いられる。アミン化合物には、上記ポリアミンとともに、ポリマー化を大きく阻害しない程度で、ジブチルアミンなどの１価のアミンやメチルエチルケトオキシム等を反応停止剤として含んでいてもよい。

なお、ウレタンプレポリマーの合成においては、イソシアネートと不活性で、かつ、ウレタンプレポリマーを溶解しうる溶剤を用いてもよい。これらの溶剤として、ジオキサン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。反応段階で使用されるこれらの親水性有機溶媒は、最終的に除去されるのが好ましい。

また、ウレタンプレポリマーの合成においては、反応を促進させるために、アミン触媒（例えば、トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルフォリン、トリエチルジアミン等）、スズ系触媒（例えば、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、オクチル酸スズ等）、チタン系触媒（例えば、テトラブチルチタネート等）などの触媒を添加してもよい。

ポリウレタン樹脂の分子量は、分岐構造や内部架橋構造を導入して可能な限り大きくすることが好ましく、分子量５００００〜１０００００００であることが好ましい。分子量を大きくして溶剤に不溶とした方が、耐候性、耐水性に優れた塗膜が得られるからである。

また、本発明では市販のポリウレタン樹脂を用いることもでき、例えば、カチオン性又はノニオン性のポリウレタン樹脂微粒子を好ましく用いることができる。

以下に、カチオン性又はノニオン性のポリウレタン樹脂微粒子の具体例を挙げる。カチオン性のポリウレタン樹脂微粒子としては、例えば、第一工業製薬株式会社製の「スーパーフレックス６２０」及び「スーパーフレックス６５０」（「スーパーフレックス」は同社の登録商標）、三洋化成工業株式会社製の「パーマリンＵＣ−２０」（「パーマリン」は同社の登録商標）、大原パラヂウム化学株式会社製の「パラサーフＵＰ−２２」などを挙げることができる。ノニオン性のポリウレタン樹脂微粒子としては、例えば、第一工業製薬株式会社製の「スーパーフレックス５００Ｍ」及び「スーパーフレックスＥ−２０００」などを挙げることができる。
〔１．５〕水
本発明の水性インクジェットインクに含まれる水については、特に限定されるものではなく、イオン交換水、蒸留水、又は純水であり得る。

〔１．６〕その他の成分
本発明に用いられるインクジェットインクでは、必要に応じて、出射安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、多糖類、粘度調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができ、例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコーンオイル等の油滴微粒子、特開昭５７−７４１９３号公報、同５７−８７９８８号公報及び同６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号公報、同５７−８７９８９号公報、同６０−７２７８５号公報、同６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報及び同３−１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号公報、同５９−５２６８９号公報、同６２−２８００６９号公報、同６１−２４２８７１号公報及び特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤等を挙げることができる。

〔１．７〕物性
本発明のインクジェットインクの粘度としては、２５℃で１〜４０ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、より好ましくは２〜１０ｍＰａ・ｓの範囲内である。

〔１．８〕インクジェットインクの製造方法
本発明に係るインクジェットインクの製造方法は、少なくとも顔料、有機溶媒、界面活性剤及び水を混合する工程を備えることが好ましい。

混合する工程では、少なくとも、前記顔料を含有する水不溶性樹脂微粒子Ａ、有機溶媒、水及び前記一般式（１）で表される構造を有するシリコーン系界面活性剤と、任意の各成分とを、常温下、又は必要に応じて加熱下において混合する。
その後、得られた混合液を所定のフィルターで濾過することが好ましい。

〔２〕印刷物
本発明の印刷物は、前記水性インクジェットインクを含有する印刷層を有することを特徴とする。すなわち、本発明の印刷物は、基材上に、前記水性インクジェットインクをインクジェットヘッドから吐出して塗布、定着して印刷層を形成したものである。また、基材上に、あらかじめ、インクジェット記録用前処理液をインクジェットヘッドから吐出して前処理層を形成し、当該前処理層を塗布、定着した位置に前記印刷層を形成したものであることが好ましい。

また、基材と前処理層との層間に他の機能性層を形成してもよく、また、印刷層の上層に、例えばラミネート接着層を介して非吸収性のフィルム基材等を貼合してもよい。

本発明でいう「インクジェット記録用前処理液」とは、基材にインクジェットプリント法によって画像を記録する際に、インクの画像形成を速めたり、画質を向上させる機能を有する、あらかじめ基材上に付与するインクの１種である。具体的には、インクジェット記録用前処理液は、画像を形成する色インクが記録媒体に滲まないよう、前処理液を記録媒体に塗布した位置にインクを定着させるためのインクである。このようなインクジェット記録用前処理液は、少なくとも樹脂微粒子、凝集剤及び水を含有することが好ましい。

〔３〕基材
本発明に係る基材としては、特に限定されず、吸水性の高い紙基材でもよいが、低吸収性基材又は非吸収性基材が本発明の効果を有効に発揮できる点で好ましい。
本発明において、低吸収性基材又は非吸収性基材の記録媒体とは、下記に示す記録媒体面の水に対する濡れ性の測定結果に基づき定義する。

すなわち、記録媒体の記録面に０．５μＬの水滴を滴下し、接触角の低下率（着弾後０．５ミリ秒における接触角と５秒における接触角の比較）を測定することによって記録媒体の吸収性能の特徴付けを行う。より具体的には、記録媒体の性質としての、非吸収性基材の記録媒体とは上記接触角の低下率が１．０％未満の特性を有する記録媒体のことであり、低吸収性基材の記録媒体とは上記接触角の低下率が１．０％以上、５．０％未満の特性を有する記録媒体のことである。また、吸収性とは上記接触角の低下率が５．０％以上である記録媒体と定義する。なお、接触角はポータブル接触角計「ＰＣＡ−１」（協和界面科学株式会社製）等を用いて測定することができる。

本発明では、上記記録媒体として、フィルムを用いることができる。

上記フィルムには、公知のプラスチックフィルムが含まれる。上記プラスチックフィルムの例には、ポリエステル（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ナイロン（ＮＹ）フィルム、ポリスチレン（ＰＳ）フィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）フィルム、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）フィルム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルム、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）フィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、及びポリ乳酸フィルムなどの生分解性フィルムなどが含まれる。

ガスバリアー性、防湿性及び保香性などを付与するために、フィルムの片面又は両面にポリ塩化ビニリデンがコートされていてもよいし、金属酸化物が蒸着されていてもよい。また、フィルムには防曇加工が施されていてもよい。また、フィルムにはコロナ放電及びオゾン処理などが施されていてもよい。

また、上記フィルムは、未延伸フィルムでも延伸フィルムでもよいし、紙などの吸収性の基材の表面にＰＶＡコートなどの層を設けて、記録をすべき領域を非吸収性とした、多層性の基材でもよい。

〔４〕インクジェット記録方法
本発明のインクジェット記録方法は、前記した水性インクジェットインクを用いて、非吸水性のフィルム基材上に画像の記録を行うことを特徴とする。
具体的には、本発明のインクジェット記録方法は、上述した前処理液を、非吸水性基材の記録媒体（例えば、上述したフィルム）上に付与する前処理液付与工程と、非吸水性基材上に付与された前処理液を乾燥させて前処理層を形成する前処理液乾燥工程と、上記前処理層上に、上述した水性インクジェットインクを、インクジェット法により付与するインク付与工程と、前処理層上に付与されたインクを乾燥させて印刷層を形成するインク乾燥工程と、を有する画像形成方法である。

〔４．１〕前処理液付与工程
前処理液付与工程では、非吸収性基材の記録媒体上に、前述の前処理液を付与する。

非吸収性基材の記録媒体上への前処理液の付与方法は、特に限定されないが、例えばローラー塗布法、カーテン塗布法、スプレー塗布法、インクジェット法などを好ましく挙げることができる。中でも、ローラー塗布機などをインクジェット装置に連結して用いることができ、粘度が比較的高い場合であっても効率よく付与できる観点などから、ローラー塗布法が好ましい。

〔４．２〕前処理液乾燥工程
前処理液乾燥工程は、非吸収性基材の記録媒体上に付与された前処理液を乾燥させて、前処理層を形成する工程である。

前処理液の乾燥は、前処理液の溶媒成分である水や水溶性有機溶媒などを除去しつつ、前処理液に含まれる樹脂粒子が完全には融着しないような条件で乾燥を行うことが好ましい。前処理液の乾燥温度は、例えば、５０〜１００℃の範囲内が好ましい。前処理液の乾燥時間は、例えば、３〜３０秒の範囲内が好ましい。

前処理液の乾燥は、例えば、乾燥炉や熱風送風機などのような非接触加熱型の乾燥装置を用いて行ってもよいし、ホットプレートや熱ローラーなどのような接触加熱型の乾燥装置を用いて行ってもよい。

乾燥温度は、（ａ）乾燥炉や熱風送風機等のような非接触加熱型の乾燥装置を用いる場合には、炉内温度又は熱風温度などのような雰囲気温度、（ｂ）ホットプレートや熱ローラーなどのような接触加熱型の乾燥装置を用いる場合には、接触加熱部の温度、又は、（ｃ）被乾燥面の表面温度から選ばれるいずれか１つを前処理液の乾燥の全期間において測定することで得ることができ、測定場所としては（ｃ）被乾燥面の表面温度を測定することがより好ましい。

得られる前処理層の厚さは、０．３〜３．０μｍの範囲内であることが好ましく、前処理層の厚さは、０．５〜２μｍの範囲内であることがより好ましい。前処理層の厚さが０．３μｍ以上であると、インクの滲みを抑制しつつ、画像の密着性やラミネート強度を高めやすい。前処理層の厚さが３．０μｍ以下であると、水分や熱による変形応力を低減できるので、画像の密着性やラミネート強度が損なわれにくい。

〔４．３〕インク付与工程
インク付与工程では、非吸収性基材の記録媒体上に、前記した水性インクジェットインクを、インクジェット法により付与する。

インクジェット法は、特に制限されず、インクを装填したインクジェットヘッドを備えるプリンターを用いることができる。具体的には、デジタル信号に基づいてインクジェットヘッドのノズルからインクを液滴として吐出させ、これをフィルム基材の前処理層上に着弾させて印字を行うことができる。

上記インクジェットヘッドは、オンデマンド方式及びコンティニュアス方式のいずれのインクジェットヘッドでもよい。オンデマンド方式のインクジェットヘッドの例には、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型及びシェアードウォール型を含む電気−機械変換方式、ならびにサーマルインクジェット型及びバブルジェット（「バブルジェット」はキヤノン株式会社の登録商標）型を含む電気−熱変換方式等が含まれる。

上記インクジェットヘッドの中では、電気−機械変換方式に用いられる電気−機械変換素子として圧電素子を用いたインクジェットヘッド（ピエゾ型インクジェットヘッドともいう）であることが好ましい。

また、インクジェットヘッドは、スキャン式及びライン式のいずれのインクジェットヘッドでもよいが、ライン式であることが好ましい。

ライン式のインクジェットヘッドとは、印字範囲の幅以上の長さを持つインクジェットヘッドのことをいう。ライン式のインクジェットヘッドとしては、一つのヘッドで印字範囲の幅以上であるものを用いてもよいし、複数のヘッドを組み合わせて印字範囲の幅以上となるように構成してもよい。

また、複数のヘッドを、互いのノズルが千鳥配列となるように並設して、これらヘッド全体としての解像度を高くしてもよい。

非吸収性基材の記録媒体の搬送速度は、例えば、１〜１２０ｍ／ｍｉｎの範囲内で設定することができる。搬送速度が速いほど画像形成速度が速まる。本発明によれば、シングルパスのインクジェット画像形成方法で適用可能な、線速５０〜１２０ｍ／ｍｉｎという非常に速い線速でもインクの定着性の高い高精細な画像を得ることができる。

〔４．４〕インク乾燥工程
インク乾燥工程では、非吸収性基材の記録媒体上に付与したインクを乾燥させる。

インクの乾燥は、主にインクの溶媒成分である水や水溶性有機溶媒などを除去する。インクの乾燥温度は、例えば５０〜１００℃の範囲内が好ましい。インクの乾燥時間は、例えば３〜３０秒の範囲内が好ましい。

インクの乾燥は、前述した前処理液の乾燥と同様の方法で行うことができる。また、インクの乾燥温度も、前述した前処理液乾燥工程での乾燥温度と同様に測定することができる。

本発明の画像形成方法は、ロール状に収納されるフィルムに対して行うことができる。

〔５〕インクジェット画像形成装置
本発明に係るインクジェット画像形成装置１００は、図１に示すように、インクジェット記録液セットのインクジェットインクの液滴を吐出して非吸収性基材１１０（以下、単に「基材」という）上の領域に着弾させるインクジェットヘッドを有するヘッドキャリッジ１２０、上述した前処理液を基材１１０に付与する前処理液付与部１３０を有する。インクジェット画像形成装置１００は、上記基材表面に付与された前処理液を乾燥させる乾燥器１４０をさらに有していてもよい。

図１では、基材１１０の搬送方向（図中矢印方向）に沿って上流側から、前処理液付与部１３０、ヘッドキャリッジ１２０がこの順に配置されているが、これらの配置順はこの順番に限定されず、任意に設定できる。

ただし、前処理液付与部１３０、ヘッドキャリッジ１２０はこの順に配置されることが好ましい。

ヘッドキャリッジ１２０は、例えば、４つのインクジェットヘッド１２１を搭載しており、それぞれのインクジェットヘッド１２１が有するノズル１２２からは、イエロー、マゼンタ、シアン及びブラックのインクを吐出して基材１１０のインクジェットインクの液滴を着弾させるべき領域に着弾させる。

前処理液付与部１３０は、インクジェットインクの液滴が着弾される基材１１０上の領域よりも広い領域に、前処理液を付与できる構成であればよい。例えば、前処理液付与部１３０は、塗布ローラー１３１に前処理液を供給するディスペンサー１３２と、供給された前処理液をフィルム状に塗布する塗布ローラー１３１と、を含む構成とすることができる。

なお、前処理液付与部１３０の構成はこれに限定されず、インクジェットヘッド１２１から前処理液をそれぞれ吐出して基材１１０上に着弾させる構成であってもよい。

乾燥器１４０は、熱風を吹き付ける温風ドライヤー、及び赤外線又は電離放射線を照射する照射器などの公知の乾燥器とすることができる。乾燥器１４０は、前処理液付与部１３０の下流かつヘッドキャリッジ１２０の上流に設けられて、インクジェットインクの液滴の吐出前に前処理液を乾燥させる。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記実施例において、特記しない限り、操作は室温（２５℃）で行われた。また、特記しない限り、「％」及び「部」は、それぞれ、「質量％」及び「質量部」を意味する。

［インク材料］
＜樹脂＞
下記表Ｉに記載の樹脂を用いた。

＜有機溶媒＞
下記表IIに記載の有機溶媒を用いた。

＜シリコーン系界面活性剤＞
シリコーン系界面活性剤として、下記合成例で合成した界面活性剤Ｓ−１〜Ｓ−８、及び、市販品の界面活性剤Ｓ−９〜Ｓ−１２を用いた。

（界面活性剤Ｓ−１の合成例）
撹拌機、還流冷却管、滴下ロート、温度計及び窒素吹き込み管を備えた５つ口フラスコに、アリル化ポリエーテル（ユニオックスＰＫＡ−５００８ 日油株式会社製）を４５０質量部と、Ｈ_２Ｐｔ_１６・６Ｈ_２Ｏヘキサクロロ白金(IV)酸六水和物（東京化成工業（株）製）を０．０１質量部とを仕込み、窒素置換を行った。７０℃に加熱し、ヘプタメチルトリシロキサン（アルドリッチ社製）２２０質量部を１時間かけて滴下したのち、反応容器を１１０℃まで昇温させて４時間反応させた。反応後に未反応材料を減圧留去することで、目的のシリコーン活性剤である、シリコーン系界面活性剤Ｓ−１を得た。得られたシリコーン活性剤Ｓ−１は、一般式（１）中のＲ＝メチル基、Ｘ＝炭素数３のアルキレン基、ｍ＝９、ｎ＝０に相当するシリコーン系界面活性剤である。

（界面活性剤Ｓ−２の合成例）
前記界面活性剤Ｓ−１の合成例において、アリル化ポリエーテル（ユニオックスＰＫＡ−５００８ 日油株式会社製）４５０質量部の代わりに、アリル化ポリエーテル（ユニセーフＰＫＡ−５０１５ 日油株式会社製）１６００質量部を用いた以外は、前記界面活性剤Ｓ−１の合成例と同様の方法でシリコーン系界面活性剤Ｓ−２を得た。得られたシリコーン系界面活性剤Ｓ−２は、一般式（１）中のＲ＝ブチル基、Ｘ＝炭素数３のアルキレン基、ｍ＝２５、ｎ＝６に相当するシリコーン系界面活性剤である。

（界面活性剤Ｓ−３の合成例）
前記界面活性剤Ｓ−１の合成例において、アリル化ポリエーテル（ユニオックスＰＫＡ−５００８ 日油株式会社製）４５０質量部の代わりに、アリル化ポリエーテル（ユニオックスＰＫＡ−５００１ 日油株式会社製）２００質量部を用いた以外は、前記界面活性剤Ｓ−１の合成例と同様の方法でシリコーン系界面活性剤Ｓ−３を得た。得られたシリコーン系界面活性剤は、一般式（１）中のＲ＝水素原子、Ｘ＝炭素数３のアルキレン基、ｍ＝３、ｎ＝０に相当するシリコーン系界面活性剤である。

（界面活性剤Ｓ−４の合成例）
前記界面活性剤Ｓ−１の合成例において、アリル化ポリエーテル（ユニオックスＰＫＡ−５００８ 日油株式会社製）４５０質量部の代わりに、アリル化ポリエーテル（ユニオックスＰＫＡ−５００５ 日油株式会社製）１５００質量部を用いた以外は、前記界面活性剤Ｓ−１の合成例と同様の方法でシリコーン系界面活性剤Ｓ−４を得た。得られたシリコーン系界面活性剤は、一般式（１）中のＲ＝水素原子、Ｘ＝炭素数３のアルキレン基、ｍ＝３３、ｎ＝０に相当するシリコーン系界面活性剤である。

（界面活性剤Ｓ−５の合成例）
前記界面活性剤Ｓ−１の合成例において、アリル化ポリエーテル（ユニオックスＰＫＡ−５００８ 日油株式会社製）４５０質量部の代わりに、アリル化ポリエーテル（ユニルーブＰＫＡ−５０１３ 日油株式会社製）２０００質量部を用いた以外は、前記界面活性剤Ｓ−１の合成例と同様の方法でシリコーン系界面活性剤Ｓ−５を得た。得られたシリコーン系界面活性剤は、一般式（１）中のＲ＝水素原子、Ｘ＝炭素数３のアルキレン基、ｍ＝２２、ｎ＝１６に相当するシリコーン系界面活性剤である。

（界面活性剤Ｓ−６の合成例）
前記界面活性剤Ｓ−１の合成例において、アリル化ポリエーテル（ユニオックスＰＫＡ−５００８ 日油株式会社製）４５０質量部の代わりに、アリル化ポリエーテル（ユニオックスＰＫＡ−５００３ 日油株式会社製）４５０質量部を用いた以外は、前記界面活性剤Ｓ−１の合成例と同様の方法でシリコーン系界面活性剤Ｓ−６を得た。得られたシリコーン系界面活性剤は、一般式（１）中のＲ＝水素原子、Ｘ＝炭素数３のアルキレン基、ｍ＝９、ｎ＝０に相当するシリコーン系界面活性剤である。

（界面活性剤Ｓ−７の合成例）
前記界面活性剤Ｓ−１の合成例において、アリル化ポリエーテル（ユニオックスＰＫＡ−５００８ 日油株式会社製）４５０質量部の代わりに、アリル化ポリエーテル（ユニセーフＰＫＡ−５０１１ 日油株式会社製）７５０質量部を用いた以外は、前記界面活性剤Ｓ−１の合成例と同様の方法でシリコーン系界面活性剤Ｓ−７を得た。得られたシリコーン系界面活性剤は、一般式（１）中のＲ＝水素原子、Ｘ＝炭素数３のアルキレン基、ｍ＝１２、ｎ＝３に相当するシリコーン系界面活性剤である。

（界面活性剤Ｓ−８の合成例）
前記界面活性剤Ｓ−１の合成例において、アリル化ポリエーテル（ユニオックスＰＫＡ−５００８ 日油株式会社製）４５０質量部の代わりに、エチレングリコールモノアリルエーテル（東京化成工業株式会社製）１０５質量部を用いた以外は、前記界面活性剤Ｓ−１の合成例と同様の方法でシリコーン系界面活性剤Ｓ−８を得た。得られたシリコーン系界面活性剤は、一般式（１）中のＲ＝水素原子、Ｘ＝炭素数３のアルキレン基、ｍ＝１、ｎ＝０に相当するシリコーン系界面活性剤である。

シリコーン系界面活性剤Ｓ−９〜Ｓ−１１は、下記の市販品を用いた。
シリコーン系界面活性剤Ｓ−９：ＢＹＫ−３３３（ＢＹＫ社製）
シリコーン系界面活性剤Ｓ−１０：ＢＹＫ−３４７（ＢＹＫ社製）
シリコーン系界面活性剤Ｓ−１１：ＢＹＫ−３４８（ＢＹＫ社製）
シリコーン系界面活性剤Ｓ−１２：Ｔｅｇｏｗｅｔ ２４０（エポニック デグサ社製）

＜顔料分散液の調製＞
（１）水不溶性樹脂微粒子Ｐ−１の分散体Ｐ１
〔水不溶性樹脂ｐ−１の合成〕
反応容器に、メチルエチルケトン８８質量部を加えて窒素雰囲気下で７２℃に加熱し、これにメチルエチルケトン５０質量部にジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．８５質量部、フェノキシエチルメタクリレート５０質量部、メタクリル酸１２質量部、及びエチルメタクリレート３８質量部を溶解した溶液を３時間かけて滴下し、撹拌した。滴下終了後、さらに１時間反応した後、メチルエチルケトン２質量部にジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．４２質量部を溶解した溶液を加え、７８℃に昇温して４時間加熱した。得られた反応溶液は過剰量のヘキサンに２回再沈殿させ、析出した樹脂を乾燥させて、フェノキシエチルメタクリレート／エチルメタクリレート／メタクリル酸（共重合比［質量比］＝５０／３８／１２）共重合体（水不溶性樹脂ｐ−１）９６．３ｇを得た。

〔水不溶性樹脂微粒子Ｐ−１の分散体Ｐ１の調製〕
ピグメント・ブルー１５：３（大日精化社製「フタロシアニンブルーＡ２２０」）２２．０質量部と、上述した水不溶性樹脂ｐ−１を１１．０質量部と、メチルエチルケトン４２質量部と、１規定ＮａＯＨ水溶液１２．１質量部と、イオン交換水７５．１質量部とを混合し、ビーズミルで０．１ｍｍφジルコニアビーズを使用して２〜６時間分散した。得られた分散物を減圧下、５５℃でメチルエチルケトンを除去し、さらに一部の水を除去することにより、顔料濃度が２２．０質量％である水不溶性樹脂微粒子Ｐ−１の分散体Ｐ１を得た。

（２）水不溶性樹脂微粒子Ｐ−２の分散体Ｐ２
上述した分散体Ｐ１の調製において、水不溶性樹脂ｐ−１に代えて下記の水不溶性樹脂ｐ−２を用いたこと以外は、分散体Ｐ１の調製と同様にして、水不溶性樹脂微粒子Ｐ−２の分散体Ｐ２を得た。

〔水不溶性樹脂ｐ−２の合成〕
上述した水不溶性樹脂ｐ−１の合成において、フェノキシエチルメタクリレートを７０質量部、メタクリル酸を７質量部とし、エチルメタクリレート３８質量部に代えてメチルメタクリレート２３質量部を用いたこと以外は、水不溶性樹脂ｐ−１の合成と同様にして、フェノキシエチルメタクリレート／メチルメタクリレート／メタクリル酸（共重合比［質量比］＝７０／２３／７）共重合体（水不溶性樹脂ｐ−２）を合成した。

（３）水不溶性樹脂微粒子Ｐ−３の分散体Ｐ３
〔水不溶性樹脂ｐ−３の合成及び溶液の調製〕
特許文献１の「製造例１」に記載の合成方法によって、有機溶媒（メチルエチルケトン）中において、イオン性モノマーとしてメタクリル酸９６．０質量部、疎水性モノマーとしてスチレン２６４質量部及びスチレン系マクロマー１８０質量部、並びにノニオン性モノマーとして新中村化学工業社製「ＮＫエステルＭ−４０Ｇ」１５０質量部を共重合した。この際、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製「Ｖ−６５」）を用い、重合連鎖移動剤として２−メルカプトエタノールを用いた。これにより、水不溶性樹脂ｐ−３の溶液（固形分濃度４０．８％）を得た。得られた水不溶性樹脂ｐ−３の重量平均分子量は５２７００であった。

〔水不溶性樹脂微粒子Ｐ−３の分散体Ｐ３の調製〕
＜工程１＞
上記により得られた水不溶性樹脂ｐ−３の溶液（固形分濃度４０．８％）１５７．６ｇを、メチルエチルケトン６０．７ｇと混合し、水不溶性樹脂ｐ−３のＭＥＫ溶液を得た。ディスパーに該ＭＥＫ溶液を投入し、撹拌しながら、イオン交換水４４６．９ｇ、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２２．３ｇ、及び２５％アンモニア水溶液１．７ｇを添加して、水酸化ナトリウムによる中和度が７８．８％、アンモニアによる中和度が２１．２％となるように調整し、０℃の水浴で冷却しながら、１４００ｒｐｍで１５分間撹拌した。次いで、ピグメント・ブルー１５：３（大日精化社製「フタロシアニンブルーＡ２２０」）１５０ｇを加え、７０００ｒｐｍで３時間撹拌した。さらにイオン交換水１９９．８ｇを添加して、得られた顔料混合物を高圧ホモジナイザーによって分散処理し、分散処理物（固形分濃度２１．０質量％）を得た。

＜工程２＞
工程１で得られた分散処理物１０００ｇを２Ｌナスフラスコに入れ、イオン交換水４００ｇを加え（固形分濃度１５．０質量％）、ロータリーエバポレーターを用いて、回転数５０ｒｐｍで、３２℃に調整した温浴中、０．０９ＭＰａの圧力で３時間保持して、有機溶媒を除去した。さらに、温浴を６２℃に調整し、圧力を０．０７ＭＰａに下げて固形分濃度２５．０質量％になるまで濃縮した。得られた濃縮物を５００ｍｌアングルローターに投入し、高速冷却遠心機（２０℃）を用いて７０００ｒｐｍで２０分間遠心分離した後、液層部分を５μｍのメンブランフィルターで濾過し、顔料分散体ｐ３を得た。

＜工程３＞
工程２で得られた顔料分散体ｐ３ ４００ｇ（ピグメント・ブルー１５：３ ６８．６ｇ、水不溶性樹脂ｐ−３ ２９．４ｇ）にイオン交換水５４．６ｇを添加し、さらに防黴剤（アーチケミカルズジャパン社製「プロキセルＬＶＳ」、有効分２０％）０．８９ｇ、エポキシ架橋剤（トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル；ナガセケムテックス社製「デナコールＥＸ３２１Ｌ」、エポキシ当量１２９）２．８２ｇ（架橋率が４０モル％になる量に相当）を添加し、７０℃で２時間撹拌した。２５℃に冷却後、５μｍのメンブランフィルターでろ過し、さらに固形分濃度が２２．０質量％になるようにイオン交換水を加えて、水不溶性樹脂微粒子Ｐ−３の分散体Ｐ３を得た。水不溶性樹脂微粒子Ｐ−３の架橋率は４０モル％であり、平均粒径は９３．１ｎｍであった。

（４）水不溶性樹脂微粒子Ｐ−４の分散体Ｐ４
上述した分散体Ｐ３の調製における工程２で得られた顔料分散体ｐ３ ４００ｇ（ピグメント・ブルー１５：３ ６８．６ｇ、水不溶性樹脂ｐ−３ ２９．４ｇ）にイオン交換水４９．６ｇを添加し、さらに防黴剤（「プロキセルＬＶＳ」、有効分２０％）０．８９ｇ、エポキシ架橋剤（「デナコールＥＸ３２１Ｌ、エポキシ当量１２９）１．４１ｇ（架橋率が２０モル％になる量に相当）を添加し、７０℃で２時間撹拌した。２５℃に冷却後、５μｍのメンブランフィルターでろ過し、さらに固形分濃度が２２．０質量％になるようにイオン交換水を加えて、水不溶性樹脂微粒子Ｐ−４の分散体Ｐ４を得た。水不溶性樹脂微粒子Ｐ−４の架橋率は２０モル％であり、平均粒径は９２．５ｎｍであった。

（５）分散体Ｐ５（樹脂分散）
ピグメント・ブルー１５：３（大日精化社製「フタロシアニンブルーＡ２２０」）を２２．０質量％に、水溶性高分子化合物である顔料分散剤（水酸化ナトリウム中和されたカルボキシル基を有するアクリル系分散剤（ＢＡＳＦ社製「ジョンクリル８１９」、酸価７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分２０重量％）を３１．５質量％と、エチレングリコール２０．０質量％と、イオン交換水（残量；全量が１００重量％となる量）を加えた混合液をプレミックスした後、０．５ｍｍのジルコニアビーズを体積率で５０％充填したサンドグラインダーを用いて分散し、顔料の含有量が２２．０質量％の分散体Ｐ５を調製した。

＜水性インクジェットインク１の調製＞
上記顔料分散液（分散体Ｐ１）２０．００質量部に、有機溶媒（Ａ−１）５．００質量部、界面活性剤（Ｓ−１）０．０５質量部及びイオン交換水（残量；７４．９５質量部）を撹拌しながら添加し、得られた混合液を１μｍのフィルターにより濾過して水性インクジェットインク１を得た。濾過前後で実質的な組成変化はなかった。

＜水性インクジェットインク２〜３３の調製＞
前記水性インクジェットインク１の調製において、下記表III〜表ＶＩに示すインク組成にしたがってそれぞれ変更した以外は、同様にして水性インクジェットインク２〜３３を調製した。

［評価］
調製した水性インクジェットインク１〜３３を用いて、画像１〜３３を形成して、それぞれについて、画像品質、耐熱水性及び光沢性の評価を行った。

＜評価用の画像形成＞
評価用の画像１〜３３は、以下の方法で形成した。
調製した水性インクジェットインク１〜３３を、ピエゾ型インクジェットノズルを備えたインクジェット記録ヘッドを有するインクジェット記録装置（コニカミノルタ株式会社製、３６０ｄｐｉ、吐出量１４ｐＬ）の独立駆動ヘッド二つをノズルが互い違いになるように配置し、７２０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉのヘッドモジュールを作成し、ステージ搬送機上に、搬送方向にノズル列が直交するように設置した。ヘッドモジュールのインクジェットに、インクジェットインク１〜３３を充填し、ステージ搬送機によって搬送される基材表面に形成された前処理層上にシングルパス方式でベタ画像を記録できるようにインクジェット記録装置を構成した。
基材として、ＰＥＴ：二軸延伸ポリエステルフィルム（Ｅ−５２００、東洋紡株式会社製）と、ＯＰＰ（二軸延伸ＰＰ）フィルム（商品名：ＦＯＳ（フタムラ化学株式会社製））をそれぞれ用いた。上記ヘッドを用いて、インク付量が１１．２ｃｃ／ｍ^２である７２０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉのベタ画像が形成されるように、インクジェットインクの液滴を吐出した。

＜画像品質評価＞
（評価方法）
基材として、ＰＥＴフィルム及びＯＰＰフィルムを用いた場合において、上記方法で作成した画像を目視にて評価を行った。なお、下記評価においては、△以上が実用上好ましいと判断した。

（評価基準）
◎：インクの濡れ性が非常に良好で、濃度ムラがなく均一な画像で、インクの抜けが観察されない良好な画像
○：インクの濡れ性が良好で、濃淡が異なる箇所があるが、インクの抜けが観察されない実用上許容可能な画像
△：インクの濡れ性がわずかに足りず、インクの抜け落ちている箇所があり、僅かに白抜けが発生している画像
×：インクの濡れ性が十分でなく、画像中にインクが抜け落ちている箇所が多く存在し、白抜けが目立つ画像

＜耐熱水性評価＞
（評価方法）
上記ＰＥＴフィルムを用いた場合の画像１〜３３を４０℃で３日保管したのち、ベタ部分が切断端面となるようにして１０ｃｍ×１ｃｍの短冊状に切断して試験片とした。試験片を熱水３０分処理し、処理後の試験片の様子を目視で確認し、各インクによる画像の耐熱水性を以下の基準で評価した。

（評価基準）
評価は下記基準で行った。なお、下記評価においては、△以上が実用上好ましいと判断した。
◎：試験片に全く剥がれがない
○：試験片に一部剥がれが生じているが、大きな剥がれはない
△：試験片に大きな剥がれが生じている
×：試験片フィルムから画像部分が全て剥がれおちている

＜光沢性＞
（評価方法）
前記「＜評価用の画像形成＞」において、ＯＰＰフィルム上に形成された塗膜（印刷物）の光沢度合を目視及び６０°光沢計（日本電色工業株式会社製、商品名：ＨＡＮＤＹ ＧＬＯＳＳＭＥＴＥＲ、品番：ＰＧ−１）にて測定し評価した。評価基準は下記のとおりであり、◎、〇、△評価が実用可能領域である。

（評価基準）
◎：光沢値が高く、印刷物表面の光沢の均一性が良好である
〇：光沢値が高いが、印刷物表面の光沢が僅かに不均一である
△：印刷物表面の光沢の均一性が悪く、光沢値も低い
×：印刷物表面の光沢の均一性が著しく悪く、光沢値も低い

上記結果に示されるように、本発明の水性インクジェットインクは、比較例の水性インクジェットインクに比べて、ＰＥＴやＰＰ基材に対する画像品質、耐熱水性及び光沢性に優れることが分かる。

１００ インクジェット画像形成装置
１１０ 基材
１２０ ヘッドキャリッジ
１２１ インクジェットヘッド
１２２ ノズル
１３０ 前処理液付与部
１３１ 塗布ローラー
１３２ ディスペンサー
１４０ 乾燥器

Claims (7)

1. 少なくとも顔料、有機溶媒、界面活性剤及び水を含有する水性インクジェットインクであって、
   前記顔料が、水不溶性樹脂微粒子に含有されており、
   前記有機溶媒として、アルコール類を含有し、かつ、
   前記界面活性剤が、下記一般式（１）で表される構造を有するシリコーン系界面活性剤であることを特徴とする水性インクジェットインク。
   

   

   ［式中、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基を表す。Ｘは、炭素数２〜６のアルキレン基であり、分岐構造を有していてもよい。ＥＯは、エチレンオキシド基を表し、ＰＯは、プロピレンオキシド基を表し、ＥＯとＰＯの順序はランダムである。ｍ及びｎは、繰り返し単位構造の数を表し、ｍは２〜５０の整数、ｎは、０〜２０の整数である。］
2. 前記シリコーン系界面活性剤の含有量が、インク全体に対して０．１〜３質量％の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の水性インクジェットインク。
3. 前記有機溶媒が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール又は１，６−ヘキサンジオールのいずれかを少なくとも含有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の水性インクジェットインク。
4. 前記有機溶媒の含有量が、インク全体に対して５〜５０質量％の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の水性インクジェットインク。
5. ポリエステル骨格、ポリオレフィン骨格又はポリウレタン骨格のいずれかを含む水不溶性樹脂をさらに含有することを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の水性インクジェットインク。
6. 非吸収性のフィルム基材上に、請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の水性インクジェットインクを含有する印刷層を有することを特徴とする印刷物。
7. 請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の水性インクジェットインクを用いて、非吸水性のフィルム基材上に画像の記録を行うことを特徴とするインクジェット記録方法。

Images