JP2021038435A - 多結晶バルク体、及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】（Ｂａ１−ｘＫｘ）Ｆｅ２Ａｓ２により各結晶粒が構成されている多結晶バルク体と比較して、超伝導特性におけるばらつきを抑制すること。【解決手段】多結晶バルク体（１）は、化学式ＡＡ’Ｆｅ４Ａｓ４で表され、上記Ａは、Ｃａであり、上記Ａ’は、Ｋであり、ＡＦｅ２Ａｓ２層（１６）とＡ’Ｆｅ２Ａｓ２層（１７）とが交互に積層した結晶構造を有する鉄系の化合物（１０）により各結晶粒が構成されている。【選択図】図１

Description

本発明は、多結晶バルク体、及びその製造方法に関する。

化学式（Ｂａ_１−ｘＫ_ｘ）Ｆｅ_２Ａｓ_２で表され、ＴｈＣｒ_２Ｓｉ_２構造（空間群：体心正方晶Ｉ４／ｍｍｍ）の結晶構造を有する鉄系の化合物が知られている。以下において、この化合物のことをＢａＫ１２２とも表記する。

ＢａＫ１２２は、置換量ｘが所定の範囲内にある場合に超伝導性を示す。また、ＢａＫ１２２の臨界温度（Ｔｃ）は、置換量ｘに依存して変化し、ｘ＝０．４である場合に、Ｔｃは、最高値（３８Ｋ）を示す。すなわち、ＢａＫ１２２のＴｃは、置換量ｘが０．４より多くても少なくても３８Ｋから低下する。また、臨界電流密度（Ｊｃ）もＴｃと同様に、置換量ｘに依存して変化して変化する。

また、特許文献１には、ＢａＫ１２２の多結晶のバルク体である多結晶バルク体が記載されている。このような多結晶バルク体は、超伝導体の多結晶バルク体の一例であり、磁束をトラップすることによって磁石として機能することが知られている。多結晶バルク体を利用した磁石は、例えば、核磁気共鳴画像（ＭＲＩ）装置などに用いられている。

特表２０１８−５１２７３７号公報（２０１８年５月１７日公表）

しかしながら、ＢａＫ１２２において、Ｂａ及びＫの高い蒸気圧に起因して、Ｂａ及びＫが製造時に蒸発しやすく、且つ、それぞれの蒸発の度合いが異なる。このため、ＢａＫ１２２を製造するために同じ仕込み組成比を用いたとしても、製造するたびに置換量ｘがばらつき、その結果として製造するたびにＴｃ及びＪｃに代表される超伝導特性がばらつくという問題が生じる。

本発明は、上述した課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、化学式（Ｂａ_１−ｘＫ_ｘ）Ｆｅ_２Ａｓ_２で表される鉄系の化合物の多結晶バルク体と比較して、超伝導特性におけるばらつきを抑制可能な多結晶バルク体を提供することである。

上記の課題を解決するために、本発明の第１の態様に係る多結晶バルク体は、化学式ＡＡ’Ｆｅ_４Ａｓ_４で表され、上記Ａは、Ｃａであり、該Ａのうちの一部のＡは、Ｓｒ及びＥｕのうち少なくとも一方で置換されていてもよく、上記Ａ’は、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれる少なくとも１つの元素であり、ＡＦｅ_２Ａｓ_２層とＡ’Ｆｅ_２Ａｓ_２層とが交互に積層した結晶構造を有し、上記結晶構造の空間群は、単純正方晶Ｐ４／ｍｍｍであり、臨界温度未満の温度領域において超伝導性を示す鉄系化合物により各結晶粒が構成されている。

本発明の第１の態様に係る多結晶バルク体は、ＢａＫ１２２により各結晶粒が構成されている多結晶バルク体と比較して、Ｔｃ及びＪｃに代表される超伝導特性に生じ得るばらつきを抑制することができる。ＢａＫ１２２においては、ＫがＢａサイトの一部を置換していることに起因して、置換量ｘが容易に変化し得る。それに対し、化学式ＡＡ’Ｆｅ_４Ａｓ_４で表される化合物（以下においてＡＡ’１１４４とも表記する）においては、Ａ及びＡ’の各々がそれぞれ異なるサイトを占有することに起因して、ＡとＡ’との比がほぼ１：１に固定されているためである。

また、ＡＡ’１１４４の多結晶バルク体は、ＢａＫ１２２の多結晶バルク体と比較して、臨界温度により近い温度領域、すなわち、より高温な温度領域において磁石として用いることができる。これは、臨界温度未満の温度領域において、低温側から温度を上昇させることに伴って、（１）ＢａＫ１２２の超伝導特性（例えば臨界電流密度）が、徐々に低下するのに対して、（２）ＡＡ’１１４４の超伝導特性は、臨界温度の近傍まであまり変化しないためである。

本発明の第２の態様に係る多結晶バルク体は、上述した第１の態様において、上記Ａ’は、Ｋであり、該Ａ’のうちの一部のＡ’は、Ｒｂ及びＣｓのうち少なくとも一方で置換されていてもよい。

上記の構成によれば、多結晶バルク体の製造コストを低減することができる。

本発明の第３の態様に係る多結晶バルク体は、上述した第２の態様において、上記結晶構造におけるｃ軸方向の格子定数が１２．８５Å以上である。

上記の構成によれば、ｃ軸方向の格子定数が１２．８５Å未満である場合と比較して、Ｔｃが高い多結晶バルク体を得ることができる。

本発明の第４の態様に係る多結晶バルク体は、上述した第１〜第３のいずれかの態様において、錫、ガリウム、及びインジウムから選ばれる少なくとも１つが添加されている。

多結晶バルク体に対して、錫、ガリウム、及びインジウムから選ばれる少なくとも１つを添加することにより、各結晶粒間における電気的な結合を強めることができる。したがって、上記の構成によれば、錫、ガリウム、及びインジウムの少なくとも何れかが添加されていない多結晶バルク体と比較して、Ｊｃが高い多結晶バルク体を得ることができる。

本発明の第５の態様に係る多結晶バルク体は、上述した第４の態様において、上記錫、ガリウム、及びインジウムから選ばれる少なくとも１つは、上記各結晶粒の粒界の少なくとも一部に充填されている。

上記の構成によれば、錫、ガリウム、及びインジウムの少なくとも何れかは、概ね、各結晶粒の粒界に存在し、各結晶粒の内部には存在しない。すなわち、錫、ガリウム、及びインジウムの少なくとも何れかは、ＡＡ’１１４４の各結晶粒の結晶構造を乱しにくい。したがって、本多結晶バルク体は、錫、ガリウム、及びインジウムの少なくとも何れかが添加されていない多結晶バルク体と比較して、よりＪｃを高めることができる。

本発明の第６の態様に係る多結晶バルク体の製造方法は、化学式ＡＡ’Ｆｅ_４Ａｓ_４で表される鉄系化合物の多結晶バルク体の製造方法であって、上記Ａは、Ｃａであり、該Ａのうちの一部のＡは、Ｓｒ及びＥｕのうち少なくとも一方で置換されていてもよく、上記Ａ’は、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれる少なくとも１つの元素であり、出発原料である、Ａ、Ａ’、Ｆｅ、及びＡｓの各元素、又は、Ａ、Ａ’、Ｆｅ、及びＡｓを含む各化合物を混合する混合工程と、上記混合工程において混合された混合物を加圧する加圧工程と、上記加圧工程のあとに、又は、上記加圧工程と並行して実施される加熱工程であって、上記混合物を、容器中に密閉した状態で、７５０℃以上、１０００℃以下で加熱する加熱工程と、を含む。

上記のように構成された製造方法は、本発明の一態様に係る多結晶バルク体を製造するために好適に用いることができる。すなわち、本製造方法は、本発明の一態様に係る多結晶バルク体と同様の効果を奏する。

本発明の第７の態様に係る製造方法は、上述した第６の態様において、上記加熱工程として、放電プラズマ焼結法を用いる。

放電プラズマ焼結法を用いることによって、各結晶粒間における電気的な結合を強めることができる。したがって、上記の構成によれば、放電プラズマ焼結法を用いずに単に焼結させた多結晶バルク体と比較して、Ｊｃが高い多結晶バルク体を得ることができる。

本発明の第８の態様に係る製造方法は、上述した第６又は第７の態様において、上記Ａ’は、Ｋであり、該Ａ’のうちの一部のＡ’は、Ｒｂ及びＣｓのうち少なくとも一方で置換されていてもよい。

上記の構成によれば、多結晶バルク体の製造コストを低減することができる。

本発明の第９の態様に係る製造方法は、上述した第８の態様において、上記加熱工程が施された混合物に対して、７５０℃未満で熱処理を施す熱処理工程を更に含む。

上記の構成によれば、熱処理を施していない多結晶バルク体と比較して、Ｔｃが高い多結晶バルク体を製造することができる。

本発明の第１０の態様に係る製造方法は、上述した第９の態様において、上記熱処理工程は、上記混合物及び錫、ガリウム、及びインジウムから選ばれる少なくとも１つを容器中に密閉した状態で、上記混合物に対して熱処理を施す。

上記の構成によれば、錫、ガリウム、及びインジウムの少なくとも何れかを多結晶バルク体に対して添加することができる。したがって、錫、ガリウム、及びインジウムの少なくとも何れかが添加されていない多結晶バルク体と比較して、Ｊｃが高い多結晶バルク体を製造することができる。

本発明によれば、（Ｂａ_１−ｘＫ_ｘ）Ｆｅ_２Ａｓ_２により各結晶粒が構成されている多結晶バルク体と比較して、超伝導特性におけるばらつきを抑制することができる。

（ａ）は、本発明の第１の実施形態に係る多結晶バルク体の各結晶粒を構成する鉄系化合物の結晶構造を示す斜視図である。（ｂ）は、（ａ）に示した多結晶バルク体の斜視図である。 錫が添加された多結晶バルク体の電子顕微鏡像である。 本発明の第２の実施形態に係る多結晶バルク体の製造方法を示すフローチャートである。 図３に示した熱処理工程において、多結晶バルク体のなかに不純物が生成しない目安となる熱処理時間の熱処理温度依存性を示すグラフである。 図１の（ａ）に示した化合物の参考例におけるＪｃの温度依存性を示すグラフである。 本発明の第１の実施例、第５の実施例、第６の実施例、及び第１の比較例〜第２の比較例のＸＲＤパターンを示すグラフである。 （ａ）及び（ｂ）の各々は、それぞれ、本発明の第６の実施例〜第１０の実施例の、磁化の温度依存性及びＪｃの温度依存性を示すグラフである。（ｃ）は、本発明の第６の実施例〜第１０の実施例のＴｃ及びＪｃの錫添加量依存性を示すグラフである。 本発明の第６の実施例〜第１０の実施例のＸＲＤパターンを示すグラフである。

〔第１の実施形態〕
＜化合物１０の概要＞
本発明の一実施形態に係る多結晶バルク体１の各結晶粒を構成する鉄系の化合物１０は、化学式ＡＡ’Ｆｅ_４Ａｓ_４で表される化合物である。

化学式ＡＡ’Ｆｅ_４Ａｓ_４において、Ａは、Ｃａであり、一部のＡは、Ｓｒ及びＥｕのうち少なくとも一方で置換されていてもよい。本実施形態においては、Ａは、Ｃａであるものとして説明する。また、Ａ’は、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれる少なくとも１つの元素である。本発明の一態様において、Ａ’は、Ｋであり、該Ａ’のうちの一部のＡ’は、Ｒｂ及びＣｓのうち少なくとも一方で置換されていてもよい。本実施形態において、Ａ’は、Ｋであるものとして説明する。すなわち、本実施形態において、化合物１０は、化学式ＣａＫＦｅ_４Ａｓ_４で表される。

化合物１０は、図１の（ａ）に示す様に、ＡＦｅ_２Ａｓ_２層とＡ’Ｆｅ_２Ａｓ_２層とが交互に積層した結晶構造を有し、結晶構造の空間群は、単純正方晶Ｐ４／ｍｍｍである。

化合物１０は、臨界温度未満の温度領域において超伝導性を示し、さらに、理由は後述するが、超伝導特性のばらつきが抑制される。従って、超伝導特性が安定した多結晶バルク体を再現性良く得ることができる。

一部のＣａがＳｒ及びＥｕのうち少なくとも一方で置換されている場合、Ｃａに対するＳｒ及びＥｕのうち少なくとも一方の置換量をｙとして、置換量ｙは、０＜ｙ≦０．１であることが好ましい。Ｓｒ及びＥｕは、Ｃａに比べて高価なためである。この構成によれば、化合物１０の製造コストがいたずらに高くなることを防ぐことができる。

同様に、一部のＫがＲｂ及びＣｓのうち少なくとも一方で置換されている場合、Ｋに対するＲｂ及びＣｓのうち少なくとも一方の置換量をｚとして、置換量ｚは、０＜ｚ≦０．１であることが好ましい。Ｓｒ及びＥｕの場合と同様に、Ｒｂ及びＣｓは、Ｋに比べて高価なためである。

＜化合物１０の結晶構造＞
化合物１０の結晶構造について、図１の（ａ）を参照して説明する。図１の（ａ）は、多結晶バルク体１の各結晶粒を構成する化合物１０の結晶構造を示す斜視図である。

図１の（ａ）に示すように、化合物１０は、Ａが占有するサイトであるＡサイト１１と、Ａ’が占有するサイトであるＡ’サイト１２と、Ｆｅが占有するサイトであるＦｅサイト１３と、Ａｓが占有するサイトであるＡｓサイト１４と、Ａｓサイト１５と、によって構成されている。化合物１０の場合は、結晶学的に異なる二つのＡｓサイトが存在する。一方、化合物（Ｂａ_１−ｘＫ_ｘ）Ｆｅ_２Ａｓ_２の場合は、Ａｓサイトは一つしか存在しない。

ＡＦｅ_２Ａｓ_２層１６は、Ａサイト１１とＦｅサイト１３とＡｓサイト１４とによって構成されている。Ａ’Ｆｅ_２Ａｓ_２層１７は、Ａ’サイト１２とＦｅサイト１３とＡｓサイト１５とによって構成されている。

化合物１０において、Ａイオンのイオン半径と、Ａ’イオンのイオン半径とは、大きく異なる。このイオン半径の違いに起因して、Ａイオンは、Ａサイト１１を占有し、且つ、Ａ’サイト１２を占有することができず、Ａ’イオンは、Ａ’サイト１２を占有し、且つ、Ａサイト１１を占有することができない。

このように、Ａサイト１１と占有するイオンと、Ａ’サイト１２を占有するイオンとが異なるため、化合物１０の結晶構造は、ＡＦｅ_２Ａｓ_２層１５とＡ’Ｆｅ_２Ａｓ_２層１６とが規則的に積層した積層構造をとる。その結果、化学式（Ｂａ_１−ｘＫ_ｘ）Ｆｅ_２Ａｓ_２で表される鉄系の化合物（以下において、ＢａＫ１２２とも記載する）の結晶構造の空間群が体心正方晶Ｉ４／ｍｍｍであるのに対し、化合物１０の結晶構造の空間群は、単純正方晶Ｐ４／ｍｍｍとなる。

化合物１０においては、上記の結晶構造に起因してＡとＡ’との組成比が１：１に固定されており、それ以外の組成比をとることができない。このことは、ＢａとＫとの組成比を、１：０から０：１の範囲内で連続的にとることができるＢａＫ１２２と全く異なり、ＡとＡ’との組成比のばらつきを抑制することができるという顕著な効果を奏する。結果として、化合物１０の臨界温度が化合物１０に固有の値に保たれるため、化合物１０を製造するときの超伝導特性のばらつきを抑制することができる。すなわち、化合物１０を製造するときの歩留まりや品質の安定性を向上させることができる。

また、後述する熱処理工程Ｓ１４を施していない化合物１０において、ｃ軸方向の格子定数（Ｌｃ）は、１２．８４Å程度であり、Ｔｃは、３２Ｋ程度である。それに対して、熱処理工程Ｓ１４を施した化合物１０においては、Ｌｃが１２．８５Å以上になり、Ｔｃが３５Ｋ程度まで上昇する。したがって、化合物１０の格子定数Ｌｃは、１２．８５Å以上であることが好ましい。

＜多結晶バルク体１＞
化合物１０の多結晶のバルク体である多結晶バルク体１について、図１の（ｂ）及び図２を参照して説明する。図１の（ｂ）は、多結晶バルク体１の斜視図である。図１の（ｂ）において、化合物１０により構成された各結晶粒は、図示を省略している。図２は、錫が添加された多結晶バルク体１の電子顕微鏡像である。図２においては、錫の添加量を１０ｗｔ％，２０ｗｔ％，３０ｗｔ％，４０ｗｔ％と変化させた化合物１０の各々について、倍率を２００倍、４００倍、及び１５００倍で撮影した場合の電子顕微鏡像を示している。また、各化合物１０について、Ｓｎの分布を示す画像も示している。

図１の（ｂ）に示すように、本実施形態において、多結晶バルク体１は、高さＨが直径Ｄよりも低い円盤状あるいは円柱状に成形されている。多結晶バルク体１の形状及び大きさは、限定されず、後述する加圧工程Ｓ１２において任意に成形することができる。一例として、本実施形態においては、直径Ｄとして１０ｍｍを採用し、高さＨとして３ｍｍを採用している。

図２に示すように、多結晶バルク体１においては、低融点金属（錫、ガリウム、インジウム、及び鉛）から選ばれる少なくとも１つが添加されていることが好ましく、低融点金属から選ばれる少なくとも１つは、化合物１０の各結晶粒の粒界の少なくとも一部に充填されていることがより好ましい。

これらの構成によれば、低融点金属が各結晶粒の粒界における電気的な結合を強めるため、多結晶バルク体１の臨界電流密度（Ｊｃ）が上昇する。

（多結晶バルク体１の効果）
上述したように、多結晶バルク体１は、化学式ＡＡ’Ｆｅ_４Ａｓ_４で表され、上記Ａは、Ｃａであり、該Ａのうちの一部のＡは、Ｓｒ及びＥｕのうち少なくとも一方で置換されていてもよく、上記Ａ’は、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれる少なくとも１つの元素であり、ＡＦｅ_２Ａｓ_２層とＡ’Ｆｅ_２Ａｓ_２層とが交互に積層した結晶構造を有し、上記結晶構造の空間群は、単純正方晶Ｐ４／ｍｍｍであり、臨界温度未満の温度領域において超伝導性を示す鉄系化合物により各結晶粒が構成されている。本実施形態において、Ａは、Ｃａであり、Ａ’は、Ｋである。

多結晶バルク体１は、ＢａＫ１２２により各結晶粒が構成されている多結晶バルク体と比較して、Ｔｃ及びＪｃに代表される超伝導特性に生じ得るばらつきを抑制することができる。ＢａＫ１２２においては、ＫがＢａサイトの一部を置換していることに起因して、置換量ｘが容易に変化し得る。それに対し、化学式ＡＡ’Ｆｅ_４Ａｓ_４で表される化合物（以下においてＡＡ’１１４４とも表記する）においては、Ａ及びＡ’の各々がそれぞれ異なるサイトを占有することに起因して、ＡとＡ’との比がほぼ１：１に固定されているためである。

また、多結晶バルク体１は、ＢａＫ１２２の多結晶バルク体と比較して、臨界温度により近い温度領域、すなわち、より高温な温度領域において磁石として用いることができる。これは、臨界温度未満の温度領域において、低温側から温度を上昇させることに伴って、（１）ＢａＫ１２２の超伝導特性（例えば臨界電流密度）が、徐々に低下するのに対して、（２）ＡＡ’１１４４の超伝導特性は、臨界温度の近傍まであまり変化しないためである。

多結晶バルク体１において、上記Ａ’は、Ｋであり、該Ａ’のうちの一部のＡ’は、Ｒｂ及びＣｓのうち少なくとも一方で置換されていてもよい。

上記の構成によれば、多結晶バルク体の製造コストを低減することができる。

上述したように、多結晶バルク体１は、図１に示した結晶構造におけるｃ軸方向の格子定数Ｌｃが１２．８５Å以上であることが好ましい。

上記の構成によれば、格子定数Ｌｃが１２．８５Å未満である場合と比較して、Ｔｃが高い多結晶バルク体を得ることができる。

多結晶バルク体１は、錫、ガリウム、及びインジウムから選ばれる少なくとも１つが添加されていることが好ましい。

多結晶バルク体１に対して、錫、ガリウム、及びインジウムから選ばれる少なくとも１つを添加することにより、各結晶粒間における電気的な結合を強めることができる。したがって、上記の構成によれば、錫、ガリウム、及びインジウムの少なくとも何れかが添加されていない多結晶バルク体と比較して、Ｊｃを高めることができる。

多結晶バルク体１において、錫、ガリウム、及びインジウムから選ばれる少なくとも１つは、化合物１０の各結晶粒の粒界の少なくとも一部に充填されていることが好ましい。

上記の構成によれば、錫、ガリウム、及びインジウムの少なくとも何れかは、概ね、各結晶粒の粒界に存在し、各結晶粒の内部には存在しない。すなわち、錫、ガリウム、及びインジウムの少なくとも何れかは、ＡＡ’１１４４の各結晶粒の結晶構造を乱しにくい。したがって、本多結晶バルク体は、錫、ガリウム、及びインジウムの少なくとも何れかが添加されていない多結晶バルク体と比較して、よりＪｃを高めることができる。

〔第２の実施形態〕
＜製造方法Ｍ１０＞
本発明の第２の実施形態に係る多結晶バルク体の製造方法Ｍ１０について、図３及び図４を参照して説明する。製造方法Ｍ１０は、図１に示した多結晶バルク体１を製造するために好適に利用できる。図３は、製造方法Ｍ１０のフローチャートである。図４は、後述する熱処理工程Ｓ１４において、多結晶バルク体１のなかに不純物が生成しない目安となる熱処理時間の熱処理温度依存性を示すグラフである。

図３に示すように、製造方法Ｍ１０は、混合工程Ｓ１１と、加圧工程Ｓ１２と、加熱工程Ｓ１３と、熱処理工程Ｓ１４と、を含んでいる。

（混合工程Ｓ１１）
混合工程Ｓ１１は、出発原料である、Ａ、Ａ’、Ｆｅ、及びＡｓの各元素、又は、Ａ、Ａ’、Ｆｅ、及びＡｓを含む各化合物を混合する工程である。混合工程Ｓ１１を実施することによって、出発原料の混合物が得られる。なお、Ａ、Ａ’、Ｆｅ、及びＡｓの各元素、又は、Ａ、Ａ’、Ｆｅ、及びＡｓを含む各化合物は、秤量工程において予め秤量されている。この秤量工程については、後述する。

出発原料は、Ａ、Ａ’、Ｆｅ、及びＡｓの各元素、又は、Ａ、Ａ’、Ｆｅ、及びＡｓを含む化合物であればよく、少なくともＡＡｓ、Ａ’Ａｓ、及びＦｅ_２Ａｓを含むことがより好ましい。ＡＡｓ、Ａ’Ａｓ、及びＦｅ_２Ａｓの各化合物は、高純度な化合物が市販されている。したがって、これらの出発原料を用いることによって、鉄系化合物を現実的な価格で安定供給することができる。例えば、ＡがＣａであり、Ａ’がＫである鉄系化合物を製造する場合、出発原料としてＣａＡｓ、ＫＡｓ、及びＦｅ_２Ａｓの組み合わせを採用することができる。また、Ａ’としてＲｂ及びＣｓの両方を含む鉄系化合物を得る場合には、Ａ’としてＳｒを含む出発原料及びＡ’としてＥｕを含む出発原料を混合して用いればよい。

出発原料の各々は、粉砕することにより粉体となり得ることが好ましい。出発原料の各々が粉体であることによって、混合工程Ｓ１１において均一に混合することが容易になる。

混合工程Ｓ１１は、出発原料を混合する工程であればよく、例えば、不活性ガス雰囲気中で実施されることがより好ましい。不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス等が挙げられる。不活性ガス雰囲気の環境は、例えばグローブボックス内に不活性ガスを充満させることによって実現できる。不活性ガス雰囲気中で混合工程Ｓ１１を実施することにより、出発原料が混合工程Ｓ１１において劣化（主には酸化）することを防止することができる。

なお、混合工程Ｓ１１において用いる器具は、出発原料を混合可能な器具であれば特に限定されるものではない。例えば、当該器具として乳鉢を用いることができる。

（加圧工程Ｓ１２）
加圧工程Ｓ１２は、混合工程Ｓ１１において混合された混合物を加圧する工程である。加圧工程Ｓ１２は、混合物を容器に密閉し、混合物が所望の形状になるように、例えば、円盤状あるいは円柱状になるように、外部から圧力を加える。加圧工程Ｓ１２を実施することにより、混合物は、所望の形状に成形される。

加圧工程Ｓ１２と後述する加熱工程Ｓ１３とを並行して実施する場合には、混合物を加圧しながら加熱することにより、出発原料同士の反応が促進される。そのため、加熱時間を短縮することができるとともに、強固な多結晶バルク体１を得ることができ、結果として、加熱後に多結晶バルク体１を容器から取り出すことが容易になる。

加圧工程Ｓ１２は、混合工程Ｓ１１と同様に、不活性ガス雰囲気中で実施されることが好ましい。これらの工程を不活性ガス雰囲気中で実施することにより、混合物が劣化することを防止できる。

また、混合物を密閉するために用いられる容器は、１０００℃以上の高温において、混合物に含まれるＡ、Ａ’、Ｆｅ、及びＡｓ、並びに、酸素及び窒素と反応しにくい材料、例えば、ステンレスによって構成されていることが好ましい。

（加熱工程Ｓ１３）
加熱工程Ｓ１３は、加圧工程Ｓ１２のあとに、又は、加圧工程Ｓ１２と並行して実施される工程である。上述した理由におり、加熱工程Ｓ１３は、加圧工程Ｓ１２と並行して実施されることが好ましい。

加熱工程Ｓ１３は、容器中に密閉した状態で、７５０℃以上、１０００℃以下の加熱温度で、混合物を加熱する。

加熱工程Ｓ１３を実施するために用いる加熱方法は、限定されない。しかし、加圧工程Ｓ１２と並行して加熱工程Ｓ１３を実施可能な加熱方法であることが好ましい。このような加熱方法の例としては、放電プラズマ焼結法が挙げられる。

なお、加圧工程Ｓ１２のあとに加熱工程Ｓ１３を実施する場合、加熱工程Ｓ１３を実施するために用いる加熱方法は、加熱焼結可能な加熱方法であればどのような加熱方法であってもよい。このような加熱方法の例としては、電気炉を用いた加熱方法が挙げられる。

本実施形態の多結晶バルク体１のように、ＡがＣａであり、Ａ’がＫである場合、加熱工程Ｓ１３における加熱温度は、８００℃を上回っていることが好ましく、９００℃近傍であることがより好ましい。また、加熱工程Ｓ１３における加熱時間は、３分以上であることが好ましい。加熱時間を３分以上とすることで、出発原料同士の反応を十分に進めることができる。また、上記加熱時間は、１時間以下であることが好ましい。加熱時間が１時間以上、１時間以下の範囲内では、加熱時間を長くすることに伴い、製造された試料中の鉄系化合物の純度が高まる傾向にある。１時間を超すと、試料中の鉄系化合物の純度が飽和する場合があるので、１時間以下とすることによって、無駄に時間をかけることなく十分な純度の試料を製造することができる。

（熱処理工程Ｓ１４）
熱処理工程Ｓ１４は、加熱工程Ｓ１３が施された混合物を、容器中に密閉した状態で、温度が７５０℃未満である環境下に放置することによって、混合物に熱処理を施す工程である。この熱処理は、アニール処理とも呼ばれる。以下において、熱処理工程Ｓ１４において混合物お放置する温度のことを熱処理温度とも称する。

熱処理工程Ｓ１４は、加熱工程Ｓ１３を実施したあとに、（１）そのまま温度を７５０℃未満に設定することによって実施することもできるし、（２）一度、化合物の温度を室温まで戻したあとに、再び化合物を加熱し、温度を７５０℃未満に設定することによって実施することもできる。

本実施形態の多結晶バルク体１のように、ＡがＣａであり、Ａ’がＫである場合、熱処理温度が８００℃近傍である場合に、混合物のなかに化合物１０とは異なる相（いわゆる不純物）が生成しやすい。したがって、加熱工程Ｓ１３から熱処理工程Ｓ１４に移行するために温度を低下させる場合、８００℃近傍の温度領域をできるだけ速やかに通過させることが好ましい。

また、熱処理工程Ｓ１４を長い時間に亘って施しすぎると、熱処理温度が７５０℃未満であっても多結晶バルク体１のなかに不純物が生成しやすい。ＡがＣａであり、Ａ’がＫである場合、不純物が生成しにくい熱処理時間の目安は、図４に示すように、熱処理温度が５００℃である場合に５０時間であり、熱処理温度が６００℃である場合に１０時間であり、熱処理温度が７００℃である場合に３時間である。

図４に示した破線は、上述した３つのプロットをフィッティングすることによって得られた曲線である。熱処理温度が５００℃、６００℃、及び７００℃以外の温度である場合であっても、図４に示した破線以下の熱処理時間を採用することによって、多結晶バルク体１のなかに生じ得る不純物を抑制することができる。

加熱工程Ｓ１３のあとに熱処理工程Ｓ１４を実施することによって、化合物１０のｃ軸方向における格子定数Ｌｃが拡大される。より具体的には、熱処理工程Ｓ１４を施す前の格子定数Ｌｃが１２．８５Å未満（例えば１２．８４Å）であるのに対し、熱処理工程Ｓ１４を施した後の格子定数Ｌｃは、１２．８５Å以上に拡大する。その結果、化合物１０のＴｃは、熱処理工程Ｓ１４を施す前の３２Ｋ程度から３５Ｋ程度まで上昇する。したがって、熱処理工程Ｓ１４を実施することによって、多結晶バルク体１のＴｃを上昇させることができる。

また、熱処理工程Ｓ１４は、加熱工程Ｓ１３が施された混合物と、低融点金属である錫、ガリウム、及びインジウムから選ばれる少なくとも１つを容器中に密閉した状態で、混合物に対して熱処理を施すように構成されていることが好ましい。この熱処理工程Ｓ１４を実施することにより、多結晶バルク体１にガリウム、及びインジウムから選ばれる少なくとも１つを添加することができる。より具体的には、多結晶バルク体１を構成する化合物１０の各結晶粒の粒界の少なくとも一部に、ガリウム、及びインジウムから選ばれる少なくとも１つを充填することができる。

錫、ガリウム、及びインジウムから選ばれる少なくとも１つが添加された多結晶バルク体１は、錫、ガリウム、及びインジウムから選ばれる少なくとも１つが添加されていない多結晶バルク体１と比較して、高いＪｃを示す。これは、化合物１０の各結晶粒の粒界の少なくとも一部に、ガリウム、及びインジウムから選ばれる少なくとも１つが充填されることによって、各結晶粒間における電気的な結合が強められるためと考えられる。また、錫、ガリウム、及びインジウムから選ばれる少なくとも１つが添加された多結晶バルク体１においては、上述した熱処理を施すことに伴い、格子定数Ｌｃが拡大され、Ｔｃも上昇する。

錫、ガリウム、及びインジウムから選ばれる少なくとも１つの添加量には、最適値がある。例えば、図２に示した多結晶バルク体１においては、錫の添加量を１０ｗｔ％、２０ｗｔ％、３０ｗｔ％と増加させることにともないＪｃが向上した。しかし、４０ｗｔ％の錫を添加した多結晶バルク体１のＪｃは、３０ｗｔ％の錫を添加した多結晶バルク体１よりも低下した。

また、この最適値は、加圧工程Ｓ１２及び加熱工程Ｓ１３を実施する方法にも依存していると考えられる。

（秤量工程）
上述したように、製造方法Ｍ１０は、混合工程Ｓ１１のまえに、出発原料である各化合物を秤量する秤量工程を含んでいる。

秤量工程において秤量する出発原料の仕込み組成比は、製造する鉄系化合物、製造方法等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、Ａ：Ａ’：Ｆｅ：Ａｓ＝１：１：４：４を基本とすればよい。ただし、以下に述べるようにこれに限定されるものではない。Ｆｅのモル数に対する、Ａのモル比、Ａ’のモル比、及びＡｓのモル比は、所定の範囲内において適宜変更することができる。

秤量工程で秤量するＡのＦｅに対するモル比は、０．１２５以上０．３７５以下であり、秤量するＡ’のＦｅに対するモル比は、０．１２５以上０．３７５以下である、ことが好ましい。

本発明に係る鉄系化合物では、Ａのイオン半径とＡ’のイオン半径とが大きく異なる。そのため、Ａ’がＡサイトに配置されることはなく、且つ、ＡがＡ’サイトに配置されることはない。従って、秤量した出発原料の仕込み組成比がＡ：Ａ’：Ｆｅ：Ａｓ＝１：１：４：４から多少ずれていたとしても、製造された試料中の鉄系化合物におけるＡとＡ’との組成比は、１：１となる。このように、本発明に係る製造方法によれば、本発明に係る鉄系化合物を製造することができる。

なお、秤量する出発原料の仕込み組成比がＡ：Ａ’：Ｆｅ：Ａｓ＝１：１：４：４からずれていることに起因して、製造された試料の内部には、化合物１０とは異なる物質（異相）が生じることがある。異相は、多くの場合超伝導を示さない。この場合であっても、超伝導部分を構成するＡＡ’Ｆｅ_４Ａｓ_４の組成比は、Ａ：Ａ’：Ｆｅ：Ａｓ＝１：１：４：４からずれないため、化合物１０の臨界温度は物質固有の値に維持される。

また、秤量工程で秤量するＡのＦｅに対するモル比は、０．２５を上回り０．３以下であり、秤量するＡ’のＦｅに対するモル比は、０．２５を上回り０．３以下であり、秤量するＡｓのＦｅに対するモル比は、１を上回り１．２以下であることがより好ましい。

加熱工程において、Ａ、Ａ’、及びＡｓの各々は、わずかに蒸発する可能性がある。このＡ、Ａ’、及びＡｓの蒸発を考慮して、Ｆｅに対して、Ａ、Ａ’、及びＡｓの各々を所定の量より多く秤量することによって、製造された試料に含まれる異相の量を抑制することができる。

（本発明に係る製造方法の効果）
上述したように、製造方法Ｍ１０は、化学式ＡＡ’Ｆｅ_４Ａｓ_４で表される鉄系化合物の多結晶バルク体の製造方法である。上記Ａは、Ｃａであり、該Ａのうちの一部のＡは、Ｓｒ及びＥｕのうち少なくとも一方で置換されていてもよい。上記Ａ’は、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれる少なくとも１つの元素である。製造方法Ｍ１０は、出発原料である、Ａ、Ａ’、Ｆｅ、及びＡｓの各元素、又は、Ａ、Ａ’、Ｆｅ、及びＡｓを含む各化合物を混合する混合工程Ｓ１１と、混合工程Ｓ１１において混合された混合物を加圧する加圧工程Ｓ１２と、加圧工程Ｓ１２のあとに、又は、加圧工程Ｓ１２と並行して実施される加熱工程であって、混合物を、容器中に密閉した状態で、７５０℃以上、１０００℃以下で加熱する加熱工程Ｓ１３と、を含む。

製造方法Ｍ１０は、多結晶バルク体１を製造するために好適に用いることができる。すなわち、製造方法Ｍ１０は、多結晶バルク体１と同様の効果を奏する。

製造方法Ｍ１０は、加熱工程Ｓ１３として、放電プラズマ焼結法を用いることが好ましい。

放電プラズマ焼結法を用いることによって、密度を高めることができるので、化合物１０の各結晶粒間における電気的な結合を強めることができる。したがって、上記の構成によれば、放電プラズマ焼結法を用いずに単に焼結させた多結晶バルク体１と比較して、Ｊｃが高い多結晶バルク体１を得ることができる。

製造方法Ｍ１０において、上記Ａ’は、Ｋであり、該Ａ’のうちの一部のＡ’は、Ｒｂ及びＣｓのうち少なくとも一方で置換されていてもよい。

上記の構成によれば、多結晶バルク体１の製造コストを低減することができる。

製造方法Ｍ１０は、加熱工程Ｓ１３が施された混合物に対して、７５０℃未満で熱処理を施す熱処理工程Ｓ１４を更に含むことが好ましい。

上記の構成によれば、熱処理を施していない多結晶バルク体１と比較して、Ｔｃが高い多結晶バルク体１を製造することができる。

製造方法Ｍ１０において、熱処理工程Ｓ１４は、加熱工程Ｓ１３が施された混合物及び錫、ガリウム、及びインジウムから選ばれる少なくとも１つを容器中に密閉した状態で、上記混合物に対して熱処理を施すように構成されていることが好ましい。

上記の構成によれば、錫、ガリウム、及びインジウムの少なくとも何れかを多結晶バルク体１に対して添加することができる。したがって、錫、ガリウム、及びインジウムの少なくとも何れかが添加されていない多結晶バルク体１と比較して、Ｊｃが高い多結晶バルク体を製造することができる。

本発明に係る製造方法によれば、簡便に、再現性良く、超伝導磁石等に適用可能な超伝導特性を備えた多結晶バルク体を得ることができる。また、本発明に係る製造方法は、装置及び各工程において条件の制約が少ないため、低コストで大型のバルクを製造することが可能である。

〔参考例〕
本発明の実施例について説明する前に、本発明の参考例であるＣａＫ１１４４の単結晶と、本発明の比較例の参考例であるＢａＫ１２２の単結晶とについて、図５を参照して説明する。図５は、ＣａＫ１１４４の単結晶及びＢａＫ１２２の単結晶の各々のＪｃの温度依存性を示すグラフである。なお、図５には、ＣａＫ１１４４の単結晶及びＢａＫ１２２の単結晶の各々について、それぞれ、ａｂ面方向に３Ｔの磁場を印加した場合のＪｃと、ｃ軸方向に３Ｔの磁場を印加した場合のＪｃとをプロットした。

図５を参照すれば、ａｂ面方向に磁場を印加した場合、及び、ｃ軸方向に磁場を印加した場合の何れについても、ＢａＫ１２２の単結晶のＪｃは、温度を上昇させていくことに伴い、なだらかに低下していくことが分かった。一方、ＣａＫ１１４４の単結晶においては、ｃ軸方向に磁場を印加した場合のＪｃがａｂ面内方向に磁場を印加した場合のＪｃよりも小さいことが分かった。しかしながら、ｃ軸方向に磁場を印加した場合のＪｃは、温度を上昇させていった場合でも２８Ｋまでは１０^５Ａ／ｃｍ^２を上回っていることが分かった。

多結晶バルク体１においては、多結晶のＣａＫ１１４４を用いている。そのため、多結晶バルク体１のＪｃは、単結晶のＣａＫ１１４４のＪｃには及ばない。とはいえ、図５に示した参考例の結果は、より高い温度領域において磁石として利用するという観点において、ＣａＫ１１４４がＢａＫ１２２よりも高いポテンシャルを有していることを示唆している。

〔実施例〕
本発明の第１の実施例〜第１０の実施例について、図６〜図８を参照して説明する。図６の（ａ）は、第１の実施例、第５の実施例、第６の実施例、及び第１の比較例〜第２の比較例のＸＲＤパターンを示すグラフである。図６の（ｂ）は、第１の実施例及び第６の実施例のＸＲＤパターンを示すグラフである。図７の（ａ）及び（ｂ）の各々は、それぞれ、第６の実施例〜第１０の実施例の、磁化の温度依存性及びＪｃの温度依存性を示すグラフである。図７の（ｃ）は、第６の実施例〜第１０の実施例のＴｃ及びＪｃの錫添加量依存性を示すグラフである。図８は、第６の実施例〜第１０の実施例のＸＲＤパターンを示すグラフである。

第１の実施例〜第１０の実施例は、何れも、多結晶バルク体１の実施例である。第１の実施例〜第１０の実施例を製造するために、加圧工程Ｓ１２においては、静水圧方式のプレス機を用いて出発原料の混合物を円盤状に成形し、加熱工程Ｓ１３においては、電気炉を用いて混合物を加熱した。

第１の実施例は、加熱工程Ｓ１３のあとに速やかに炉の出力をゼロにすることによって自然冷却し、その後、容器から多結晶バルク体１を取り出した。すなわち、第１の実施例には、熱処理工程Ｓ１４を施しておらず、低融点金属の一例である錫も添加していない。

第２の実施例〜第６の実施例の各々は、第１の実施例と同様に製造した多結晶バルク体１に対して、熱処理工程Ｓ１４を施したものである。第２の実施例〜第６の実施例の各々に施した熱処理工程Ｓ１４における熱処理温度は、それぞれ、３００℃、４００℃、５００℃、６００℃、及び７００℃である。また、第２の実施例〜第６の実施例の各々に施した熱処理工程Ｓ１４における熱処理時間は、何れも３時間である。
したがって、第２の実施例〜第６の実施例の各々には、熱処理工程Ｓ１４を施したものの、錫は添加していない。

なお、第１の実施例と同様に製造した多結晶バルク体１に対して、熱処理工程Ｓ１４を施したものであって、熱処理温度を８００℃及び９００℃としたものを本発明の第１の比較例及び第２の比較例とする。

第７の実施例〜第１０の実施例の各々は、第１の実施例と同様に製造した多結晶バルク体１に対して、熱処理工程Ｓ１４を施したものである。なお、第７の実施例〜第１０の実施例の各々に施した熱処理工程Ｓ１４においては、多結晶バルク体１に対して錫とともに熱処理を施した。したがって、第７の実施例〜第１０の実施例の各々には熱処理工程Ｓ１４を施したうえで錫も添加した。第７の実施例〜第１０の実施例の各々における錫の添加量は、１０ｗｔ％、２０ｗｔ％、３０ｗｔ％、４０ｗｔ％、である。

（熱処理工程Ｓ１４の効果）
まず、熱処理工程Ｓ１４の効果を検証するために、第２の実施例〜第６の実施例の各々についてＸＲＤパターンを測定した。表１には、それぞれのＸＲＤパターンから得られた、ａ軸方向の格子定数Ｌａ、ｃ軸方向の格子定数Ｌｃ、体積、及びＴｃを記載した。

表１を参照すれば、熱処理温度が３００℃以上７００℃以下の温度範囲内において熱処理工程Ｓ１４を実施することによって、Ｔｃが３２．３Ｋから３５Ｋ近くまで上昇することが分かった。

また、図６の（ａ）を参照すると、熱処理温度が７００℃以下である第５の実施例及び第６の実施例の各々は、熱処理工程Ｓ１４を施していない第１の実施例と大きく変わらないＸＲＤパターンを示した。第５の実施例及び第６の実施例の各々においては、表１に示すように第１の実施例よりもＴｃが上昇しているので、第５の実施例及び第６の実施例の各々においては、多結晶バルク体１の超伝導特性に悪影響を与えるような不純物質が生成していないものと考えられる。

一方、熱処理温度が８００℃及び９００℃である第１の比較例及び第２の比較例は、超伝導性を示さなかった。また、図６の（ａ）を参照すると、ＣａＫ１１４４に起因するピークがほとんど消失してしまい、他の化合物に起因するピークが多く確認された。したがって、第１の比較例及び第２の比較例においては、ＣａＫ１１４４が分解し、超伝導性を示さない不純物に変化したものと考えられる。

図６の（ｂ）には、熱処理工程Ｓ１４を施していない第１の実施例、及び、熱処理工程Ｓ１４を施したものの一例である第６の実施例の各々のＸＲＤパターンを図示している。図６の（ｂ）によれば、熱処理工程Ｓ１４を施すことによって、格子定数Ｌｃが拡大していることが分かった。

（錫添加の効果）
次に錫添加を伴う熱処理工程Ｓ１４の効果を検証するために、第７の実施例〜第１０の実施例の各々について、磁化の温度依存性、Ｊｃの温度依存性、及びＸＲＤパターンを測定した。なお、図７及び図８には、熱処理工程Ｓ１４を実施せず、且つ、錫を添加していない第１の実施例もプロットしている。

図７の（ａ）を参照すれば、錫の添加量を０ｗｔ％から増やしてくことに伴って磁化が強くなっていくことが分かった。しかしながら、錫の添加量が３０ｗｔ％である第９の実施例において、磁化は最も大きくなり、錫の添加量が４０ｗｔ％である第１０の実施例において、磁化は、著しく低下した。

図７の（ｂ）を参照すれば、Ｊｃにも磁化と同様の傾向があることが分かった。例えば、磁場を印加していない状態のＪｃに着目すれば、錫の添加量を０ｗｔ％から増やしてくことに伴ってＪｃが大きくなっていくものの、第９の実施例のＪｃがピークとなり、第１０の実施例のＪｃは、著しく低下した。

図７の（ｃ）を参照すれば、錫の添加量が増えていくにしたがってＪｃが大きくなり、３０ｗｔ％をピークとして、４０ｗｔ％で低下していることがよく分かる。

一方、図７の（ｃ）を参照すれば、第７の実施例〜第１０の実施例の各々のＴｃは、錫の添加量の影響をほとんど受けていないことが分かった。これは、錫が化合物１０の各結晶粒の粒界に充填されており、結晶粒の内部に侵入したり、結晶粒を破壊したりしていないことを示唆している。なお、熱処理工程Ｓ１４を実施せず、且つ、錫を添加していない第１の実施例のＴｃが第７の実施例〜第１０の実施例のＴｃよりも低いのは、熱処理工程Ｓ１４を実施していないためであって、錫の添加量とは無関係である。

また、図８を参照すると、錫の添加量が０ｗｔ％から４０ｗｔ％まで増えていくにしたがって、錫に起因するピークが大きくなっていくものの、錫の添加量が４０ｗｔ％である第１０の実施例においてもＣａＫ１１４４に起因するピークが概ね保たれていることが分かった。これは、錫が化合物１０の各結晶粒の粒界に充填されており、結晶粒の内部に侵入したり、結晶粒を破壊したりしていないことを示唆している。また、図８に示した結果は、図２に示した電子顕微鏡像と整合している。図２に示した電子顕微鏡像においては、錫の添加量が増えていくにしたがって、錫のネットワークが発達し、錫がリッチな領域が目立つようになっている。

〔付記事項〕
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

１ 多結晶バルク体
１０ 化合物
１１ Ａサイト
１２ Ａ’サイト
１３ Ｆｅサイト
１４、１５ Ａｓサイト
１６ ＡＦｅ_２Ａｓ_２層
１７ Ａ’Ｆｅ_２Ａｓ_２層

Claims (10)

1. 化学式ＡＡ’Ｆｅ_４Ａｓ_４で表され、
   上記Ａは、Ｃａであり、該Ａのうちの一部のＡは、Ｓｒ及びＥｕのうち少なくとも一方で置換されていてもよく、
   上記Ａ’は、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれる少なくとも１つの元素であり、
   ＡＦｅ_２Ａｓ_２層とＡ’Ｆｅ_２Ａｓ_２層とが交互に積層した結晶構造を有し、
   上記結晶構造の空間群は、単純正方晶Ｐ４／ｍｍｍであり、
   臨界温度未満の温度領域において超伝導性を示す鉄系化合物により各結晶粒が構成されている、多結晶バルク体。
2. 上記Ａ’は、Ｋであり、該Ａ’のうちの一部のＡ’は、Ｒｂ及びＣｓのうち少なくとも一方で置換されていてもよい、請求項１に記載の多結晶バルク体。
3. 上記結晶構造におけるｃ軸方向の格子定数が１２．８５Å以上である、請求項２に記載の多結晶バルク体。
4. 錫、ガリウム、及びインジウムから選ばれる少なくとも１つが添加されている、請求項１〜３の何れか１項に記載の多結晶バルク体。
5. 上記錫、ガリウム、及びインジウムから選ばれる少なくとも１つは、上記各結晶粒の粒界の少なくとも一部に充填されている、請求項４に記載の多結晶バルク体。
6. 化学式ＡＡ’Ｆｅ_４Ａｓ_４で表される鉄系化合物の多結晶バルク体の製造方法であって、
   上記Ａは、Ｃａであり、該Ａのうちの一部のＡは、Ｓｒ及びＥｕのうち少なくとも一方で置換されていてもよく、
   上記Ａ’は、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれる少なくとも１つの元素であり、
   出発原料である、Ａ、Ａ’、Ｆｅ、及びＡｓの各元素、又は、Ａ、Ａ’、Ｆｅ、及びＡｓを含む各化合物を混合する混合工程と、
   上記混合工程において混合された混合物を加圧する加圧工程と、
   上記加圧工程のあとに、又は、上記加圧工程と並行して実施される加熱工程であって、上記混合物を、容器中に密閉した状態で、７５０℃以上、１０００℃以下で加熱する加熱工程と、を含む、
   多結晶バルク体の製造方法。
7. 上記加熱工程として、放電プラズマ焼結法を用いる、請求項６に記載の多結晶バルク体の製造方法。
8. 上記Ａ’は、Ｋであり、該Ａ’のうちの一部のＡ’は、Ｒｂ及びＣｓのうち少なくとも一方で置換されていてもよい、請求項６又は７に記載の多結晶バルク体の製造方法。
9. 上記加熱工程が施された混合物に対して、７５０℃未満で熱処理を施す熱処理工程を更に含む、請求項８に記載の多結晶バルク体の製造方法。
10. 上記熱処理工程は、上記混合物及び錫、ガリウム、及びインジウムから選ばれる少なくとも１つを容器中に密閉した状態で、上記混合物に対して熱処理を施す、請求項９に記載の多結晶バルク体の製造方法。