JP6613944B2 - 鉄系化合物、超伝導線材、及び鉄系化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、新規の鉄系化合物及びその製造方法に関する。
化学式（Ｂａ１−ｘＫｘ）Ｆｅ２Ａｓ２又は（Ｓｒ１−ｘＫｘ）Ｆｅ２Ａｓ２で表される鉄系化合物が知られている。これらの鉄系化合物は、ＴｈＣｒ２Ｓｉ２構造（空間群：体心正方晶Ｉ４／ｍｍｍ）の結晶構造を有することが知られている。ここでは、化学式（Ｂａ１−ｘＫｘ）Ｆｅ２Ａｓ２で表される鉄系化合物１１０を例にして、その結晶構造について説明する。
図１０は、鉄系化合物１１０の結晶構造を示す斜視図である。鉄系化合物１１０は、ＢａＦｅ２Ａｓ２のＢａサイトの一部をＫで置換することによって得られる化合物である。図１０に示すように、鉄系化合物１１０は、第１のＢａサイト１１１と、第２のＢａサイト１１２と、Ｆｅサイト１１３と、Ａｓサイト１１４とによって構成されている。第１のＢａサイト１１１及び第２のＢａサイト１１２の各々は、ｘ＝０であるＢａＦｅ２Ａｓ２において、何れもＢａが占有するサイトである。なお、鉄系化合物１１０において第１のＢａサイト１１１と、第２のＢａサイト１１２とは等価なサイトであるが、説明の便宜上、ここでは区別して記載する。
Ｂａサイトを占有するＢａの一部をＫで置換する場合、Ｋは、第１のＢａサイト１１１及び第２のＢａサイト１１２の各々を区別しない。したがって、化学式（Ｂａ１−ｘＫｘ）Ｆｅ２Ａｓ２で表される鉄化合物１１０において、第１のＢａサイト１１１及び第２のＢａサイト１１２の各々は、ＢａとＫとの組成比によって決定される確率に基づいてＫに占有されている。すなわち、鉄化合物１１０において、第１のＢａサイト１１１におけるＢａとＫとの組成比、及び、第２のＢａサイト１１２におけるＢａとＫとの組成比は、いずれも１−ｘ：ｘで等しい。
これは、Ｂａのイオン半径とＫのイオン半径とが近いことに起因して、ＢａとＫとがよく混ざり合うためである。鉄系化合物１１０においては、ＴｈＣｒ２Ｓｉ２構造を保ったまま、置換量ｘを０≦ｘ≦１の範囲内で連続的に変化させることができる。すなわち、鉄系化合物１１０においては、ＴｈＣｒ２Ｓｉ２構造を保ったまま、ＢａとＫとの組成比を、１：０から０：１の範囲内で連続的に変化させることができる。
また、鉄系化合物１１０は、置換量ｘが所定の範囲内にある場合に超伝導性を示すことでも知られている。鉄系化合物１１０において、超伝導臨界温度Ｔｃは、置換量ｘに大きく依存する。具体的には、（１）置換量ｘがおよそ０．４（Ｂａ又はＳｒとＫとの組成比がおよそ３：２）である場合に、Ｔｃが最も高くなる（（Ｂａ０．６Ｋ０．４）Ｆｅ２Ａｓ２の場合、Ｔｃ〜３８Ｋ）こと、（２）置換量ｘが０．４より多くても少なくてもＴｃは低下すること、が知られている。したがって、所望のＴｃ（多くの場合、最高のＴｃ）を有する鉄系化合物１１０を再現性よく製造するためには、製造時に置換量ｘを精密に制御することが求められる。
また、これらの鉄系化合物１１０は、パウダーインチューブ法を用いて粉体から線材へ加工することができるため、超伝導線材用の材料として有望視されている。パウダーインチューブ法とは、超伝導性化合物の粉体を金属管に充填した後に、その金属管を圧延により引き延ばすことによって長細い線状に加工する方法である。パウダーインチューブ法は、超伝導線材を製造するために多く用いられている方法である。非特許文献１，２には、パウダーインチューブ法を用いて作製した（Ｂａ１−ｘＫｘ）Ｆｅ２Ａｓ２の超伝導線材が記載されている。
Qing-Ping Ding et.al., SUPERCONDUCTOR SCIENCE AND TECHNOLOGY, 25 (2012) 035019.
J. D. Weiss et. al., NATURE MATERIALS, VOL.11, p.682, AUGUST2012.
しかしながら、化学式（Ｂａ１−ｘＫｘ）Ｆｅ２Ａｓ２又は（Ｓｒ１−ｘＫｘ）Ｆｅ２Ａｓ２で表される鉄系化合物において、Ｂａ及びＫ、或いは、Ｓｒ及びＫの高い蒸気圧に起因して、Ｂａ及びＫ、或いは、Ｓｒ及びＫが製造時に蒸発しやすく、且つ、それぞれの蒸発の度合いが異なる。このため、鉄系化合物を製造するために同じ仕込み組成比を用いたとしても、製造するたびに置換量ｘ、すなわちＴｃがばらつくという問題が生じる。言い換えれば、所望のＴｃを有する鉄系化合物を再現性よく製造することが難しいという問題を有する。非特許文献１，２に示すように、Ｔｃが制御された鉄系化合物が得られたとしても、その化合物粉体を用いて製造された線材の加熱工程で、線材内部の鉄系化合物の置換量ｘがずれてＴｃが低下するという問題がある。
上述したように、これらの鉄系化合物のＴｃは、Ｂａ又はＳｒとＫとの組成比に大きく依存するため、この組成比がばらつきやすいということは、製造した超伝導線材のＴｃがばらつき、その結果、臨界電流密度Ｊｃなどの線材の性能が大きくばらつくということを意味する。超伝導化合物の実用化を進めるためには、材料や線材の製造工程の多少の条件の違いによらず、安定したＴｃを有する超伝導性化合物が求められる。
また、非特許文献１，２に記載されているように鉄系化合物を用いて超伝導線材に加工した場合、原因の詳細は解明されていないものの組成比のずれが生じ、結果としてＴｃが低下することが知られている。上述したように、鉄系化合物において置換量ｘは、０≦ｘ≦１の範囲内で連続的に変化することができるので、鉄系化合物を製造するたびに置換量ｘが異なり、結果としてＴｃが異なるという問題が生じる。
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、Ｔｃのばらつきを抑制可能であり、且つ、Ｔｃの高い鉄系化合物、鉄系化合物を利用した超伝導線材、及び鉄系化合物の製造方法を提供することである。
上記の課題を解決するために、本発明に係る鉄系化合物は、化学式ＡＡ’Ｆｅ４Ａｓ４で表される鉄系化合物であって、上記ＡはＣａであり、上記Ａ’はＫ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれる少なくとも１つの元素であり、又は、上記ＡはＳｒ及びＥｕから選ばれる少なくとも一つの元素であり、上記Ａ’はＲｂ及びＣｓから選ばれる少なくとも１つの元素であり、ＡＦｅ２Ａｓ２層とＡ’Ｆｅ２Ａｓ２層とが交互に積層した結晶構造を有し、上記結晶構造の空間群は、単純正方晶Ｐ４／ｍｍｍである、ことを特徴とする。
上記の課題を解決するために、本発明に係る超伝導線材は、金属管と、当該金属管に充填された本発明に係る鉄系化合物とを備えている。
上記の課題を解決するために、本発明に係る鉄系化合物の製造方法は、化学式ＡＡ’Ｆｅ４Ａｓ４で表される鉄系化合物の製造方法であって、上記ＡはＣａであり、上記Ａ’はＫ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれる少なくとも１つの元素であり、又は、上記ＡはＳｒ及びＥｕから選ばれる少なくとも一つの元素であり、上記Ａ’はＲｂ及びＣｓから選ばれる少なくとも１つの元素であり、出発原料である、Ａ、Ａ’、Ｆｅ、及びＡｓの各元素、又は、Ａ、Ａ’、Ｆｅ、及びＡｓを含む各化合物を混合する混合工程と、上記混合工程において混合された混合物を、容器中に密閉した状態で、７００℃〜１０００℃で加熱する加熱工程とを含む、ことを特徴とする。
本発明によれば、Ｔｃのばらつきを抑制可能であり、且つ、Ｔｃの高い鉄系化合物及びその製造方法を提供することができる。
〔鉄系化合物〕
本発明に係る鉄系化合物は、化学式ＡＡ’Ｆｅ４Ａｓ４で表される鉄系化合物であって、上記ＡはＣａであり、上記Ａ’はＫ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれる少なくとも１つの元素であり、又は、上記ＡはＳｒ及びＥｕから選ばれる少なくとも一つの元素であり、上記Ａ’はＲｂ及びＣｓから選ばれる少なくとも１つの元素であり、ＡＦｅ２Ａｓ２層とＡ’Ｆｅ２Ａｓ２層とが交互に積層した結晶構造を有し、上記結晶構造の空間群は、単純正方晶Ｐ４／ｍｍｍである。このような組成で、且つ、当該結晶構造を有することで、理由は後述するが、Ｔｃのばらつきが抑制される。従って、Ｔｃが安定した超伝導材料を再現性良く得ることができる。
本発明に係る鉄系化合物は、化学式ＡＡ’Ｆｅ４Ａｓ４で表される鉄系化合物であって、上記ＡはＣａであり、上記Ａ’はＫ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれる少なくとも１つの元素であり、又は、上記ＡはＳｒ及びＥｕから選ばれる少なくとも一つの元素であり、上記Ａ’はＲｂ及びＣｓから選ばれる少なくとも１つの元素であり、ＡＦｅ２Ａｓ２層とＡ’Ｆｅ２Ａｓ２層とが交互に積層した結晶構造を有し、上記結晶構造の空間群は、単純正方晶Ｐ４／ｍｍｍである。このような組成で、且つ、当該結晶構造を有することで、理由は後述するが、Ｔｃのばらつきが抑制される。従って、Ｔｃが安定した超伝導材料を再現性良く得ることができる。
本発明に係る鉄系化合物において、Ａは、Ｃａであり、Ａ’は、Ｋ、Ｒｂ又はＣｓであることがより好ましい。つまり、本発明に係る鉄系化合物は、ＣａＫＦｅ４Ａｓ４、ＣａＲｂＦｅ４Ａｓ４、又はＣａＣｓＦｅ４Ａｓ４であることがより好ましい。以下において、ＣａＫＦｅ４Ａｓ４のことをＣａＫ１１４４とも表現し、ＣａＲｂＦｅ４Ａｓ４のことをＣａＲｂ１１４４とも表現し、ＣａＣｓＦｅ４Ａｓ４のことをＣａＣｓ１１４４とも表現する。
また、本発明に係る鉄系化合物において、Ａは、Ｓｒであり、Ａ’は、Ｒｂ又はＣｓであることがより好ましい。つまり、本発明に係る鉄系化合物は、ＳｒＲｂＦｅ４Ａｓ４又はＳｒＣｓＦｅ４Ａｓ４であることがより好ましい。ＳｒＲｂＦｅ４Ａｓ４のことをＳｒＲｂ１１４４とも表現し、ＳｒＣｓＦｅ４Ａｓ４のことをＳｒＣｓ１１４４とも表現する。
また、本発明に係る鉄系化合物において、Ａは、Ｅｕであり、Ａ’は、Ｒｂ又はＣｓであることがより好ましい。つまり、本発明に係る鉄系化合物は、ＥｕＲｂＦｅ４Ａｓ４又はＥｕＣｓＦｅ４Ａｓ４であることがより好ましい。ＥｕＲｂＦｅ４Ａｓ４のことをＥｕＲｂ１１４４とも表現し、ＥｕＣｓＦｅ４Ａｓ４のことをＥｕＣｓ１１４４とも表現する。
〔鉄系化合物の結晶構造〕
本実施形態に係る鉄系化合物の結晶構造について、図１を参照して説明する。図１は、本実施形態に係る鉄系化合物１０の結晶構造を示す斜視図である。
本実施形態に係る鉄系化合物の結晶構造について、図１を参照して説明する。図１は、本実施形態に係る鉄系化合物１０の結晶構造を示す斜視図である。
図１に示すように、鉄系化合物１０は、Ａが占有するサイトであるＡサイト１１と、Ａ’が占有するサイトであるＡ’サイト１２と、Ｆｅが占有するサイトであるＦｅサイト１３と、Ａｓが占有するサイトであるＡｓサイト１４とＡｓサイト１５とによって構成されている。鉄系化合物１０の場合は、結晶学的に異なる二つのＡｓサイトが存在する。一方、鉄系化合物１１０の場合は、Ａｓサイトは一つしか存在しない。ＡＦｅ２Ａｓ２層１６は、Ａサイト１１とＦｅサイト１３とＡｓサイト１４とによって構成されている。Ａ’Ｆｅ２Ａｓ２層１７は、Ａ’サイト１２とＦｅサイト１３とＡｓサイト１５とによって構成されている。
鉄系化合物１０において、Ａイオンのイオン半径と、Ａ’イオンのイオン半径とは、大きく異なる。このイオン半径の違いに起因して、ＡイオンがＡサイト１１を占有した場合、Ａ’サイト１２を占有することができず、Ａ’イオンは、Ａ’サイト１２を占有し、Ａサイト１１を占有することができない。このように、Ａサイト１１と占有するイオンと、Ａ’サイト１２を占有するイオンとが異なるため、鉄系化合物１０の結晶構造は、ＡＦｅ２Ａｓ２層１５とＡ’Ｆｅ２Ａｓ２層１６とが規則的に積層した積層構造をとる。その結果、鉄系化合物１０が有する結晶構造の空間群は、従来から知られている鉄系化合物１１０が有する結晶構造の空間群である体心正方晶Ｉ４／ｍｍｍとは異なり、単純正方晶Ｐ４／ｍｍｍとなる。
鉄系化合物１０においては、上記の結晶構造に起因してＡとＡ’との組成比が１：１に固定されており、それ以外の組成比をとることができない。このことは、ＢａとＫと（又はＳｒとＫと）の組成比を、１：０から０：１の範囲内で連続的にとることができる従来の鉄系化合物１１０と全く異なり、ＡとＡ’との組成比のばらつきを抑制することができるという顕著な効果を奏する。結果として、鉄系化合物１０のＴｃが鉄系化合物１０に固有の値に保たれるため、鉄系化合物１０を製造するときのＴｃのばらつきを抑制することができる。すなわち、鉄系化合物１０を製造するときの歩留まりや品質の安定性を向上させることができる。
図１に示すような結晶構造を有する化合物は、本発明の鉄系化合物に限らずこれまでに報告例がなく、本願の発明者らが初めて発見した化合物である。
〔製造方法〕
本発明に係る鉄系化合物の製造方法（以下、単に「本発明に係る製造方法」という。）は、化学式ＡＡ’Ｆｅ４Ａｓ４で表される鉄系化合物の製造方法であって、上記ＡはＣａであり、上記Ａ’はＫ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれる少なくとも１つの元素であり、又は、 上記ＡはＳｒ及びＥｕから選ばれる少なくとも一つの元素であり、上記Ａ’はＲｂ及びＣｓから選ばれる少なくとも１つの元素であり、出発原料である、Ａ、Ａ’、Ｆｅ、及びＡｓの各元素、又は、Ａ、Ａ’、Ｆｅ、及びＡｓを含む各化合物を混合する混合工程と、上記混合工程において混合された混合物を、容器中に密閉した状態で、７００℃〜１０００℃で加熱する加熱工程とを含んでいる。この製造方法によれば、本発明に係る鉄系化合物を好適に製造することができる。
本発明に係る鉄系化合物の製造方法（以下、単に「本発明に係る製造方法」という。）は、化学式ＡＡ’Ｆｅ４Ａｓ４で表される鉄系化合物の製造方法であって、上記ＡはＣａであり、上記Ａ’はＫ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれる少なくとも１つの元素であり、又は、 上記ＡはＳｒ及びＥｕから選ばれる少なくとも一つの元素であり、上記Ａ’はＲｂ及びＣｓから選ばれる少なくとも１つの元素であり、出発原料である、Ａ、Ａ’、Ｆｅ、及びＡｓの各元素、又は、Ａ、Ａ’、Ｆｅ、及びＡｓを含む各化合物を混合する混合工程と、上記混合工程において混合された混合物を、容器中に密閉した状態で、７００℃〜１０００℃で加熱する加熱工程とを含んでいる。この製造方法によれば、本発明に係る鉄系化合物を好適に製造することができる。
〔出発原料〕
出発原料は、Ａ、Ａ’、Ｆｅ、及びＡｓの各元素、又は、Ａ、Ａ’、Ｆｅ、及びＡｓを含む化合物であればよく、少なくともＡＡｓ、Ａ’Ａｓ、及びＦｅ２Ａｓを含むことがより好ましい。ＡＡｓ、Ａ’Ａｓ、及びＦｅ２Ａｓの各化合物は、高純度な化合物が市販されている。従って、これらの出発原料を用いることによって、本発明の一態様に係る鉄系化合物を現実的な価格で安定供給することができる。例えば、ＡがＣａであり、Ａ’がＫである鉄系化合物を製造する場合、すなわち、ＣａＫ１１４４を製造する場合、出発原料としてＣａＡｓ、ＫＡｓ、及びＦｅ２Ａｓの組み合わせを採用することができる。なお、ＡとしてＳｒ及びＥｕの両方を含む鉄系化合物を得る場合には、ＡとしてＳｒを含む出発原料及びＡとしてＥｕを含む出発原料を混合して用いればよい。
出発原料は、Ａ、Ａ’、Ｆｅ、及びＡｓの各元素、又は、Ａ、Ａ’、Ｆｅ、及びＡｓを含む化合物であればよく、少なくともＡＡｓ、Ａ’Ａｓ、及びＦｅ２Ａｓを含むことがより好ましい。ＡＡｓ、Ａ’Ａｓ、及びＦｅ２Ａｓの各化合物は、高純度な化合物が市販されている。従って、これらの出発原料を用いることによって、本発明の一態様に係る鉄系化合物を現実的な価格で安定供給することができる。例えば、ＡがＣａであり、Ａ’がＫである鉄系化合物を製造する場合、すなわち、ＣａＫ１１４４を製造する場合、出発原料としてＣａＡｓ、ＫＡｓ、及びＦｅ２Ａｓの組み合わせを採用することができる。なお、ＡとしてＳｒ及びＥｕの両方を含む鉄系化合物を得る場合には、ＡとしてＳｒを含む出発原料及びＡとしてＥｕを含む出発原料を混合して用いればよい。
出発原料の各々は、粉砕することにより粉体となり得ることが好ましい。出発原料の各々が粉体であることによって、混合工程において均一に混合することが容易になる。
〔混合工程〕
混合工程は、出発原料を混合する工程であればよく、例えば、不活性ガス雰囲気中で実施されることがより好ましい。不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス等が挙げられる。不活性ガス雰囲気の環境は、例えばグローブボックス内に不活性ガスを充満させることによって実現できる。不活性ガス雰囲気中で混合工程を実施することにより、出発原料が混合工程において劣化（主には酸化）することを防止することができる。
混合工程は、出発原料を混合する工程であればよく、例えば、不活性ガス雰囲気中で実施されることがより好ましい。不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス等が挙げられる。不活性ガス雰囲気の環境は、例えばグローブボックス内に不活性ガスを充満させることによって実現できる。不活性ガス雰囲気中で混合工程を実施することにより、出発原料が混合工程において劣化（主には酸化）することを防止することができる。
なお、混合工程において用いる器具は、出発原料を混合可能な器具であれば特に限定されるものではない。例えば、当該器具として乳鉢を用いることができる。
〔加熱工程〕
加熱工程では、混合工程において混合された混合物を、容器中に密閉した状態で、７００℃以上、１０００℃以下で加熱すればよい。
加熱工程では、混合工程において混合された混合物を、容器中に密閉した状態で、７００℃以上、１０００℃以下で加熱すればよい。
混合物を密閉するために用いられる容器は、１０００℃以上の高温において、混合物に含まれるＡ、Ａ’、Ｆｅ、及びＡｓ、並びに、酸素及び窒素と反応しにくい材料によって構成されていることが好ましい。混合物を密閉する容器の一例として、ステンレス管が挙げられる。混合物を密閉するために、当該ステンレス管の両端は、溶接することによって封止されていてもよいし、市販されている配管用のステンレスキャップを用いることによって封止されていてもよい。ステンレス管の両端を封止するためにステンレスキャップを用いることによって、ステンレス管の溶接が不要になり、混合物の密閉及び製造された鉄系化合物の取り出しを容易に行うことができる。また、ステンレス管と混合物との反応を避けるため、アルミナ坩堝(タンマン管)に混合物を入れて、それをステンレス管に密閉してもよい。
上記加熱工程において加熱のために用いられる炉は、加熱温度を所望の温度に制御可能な炉であればよい。炉の一例として、電気炉を挙げられるがこれに限定されるものではない。また、上記加熱工程において加熱のために用いられる炉は、炉の内部に不活性ガスを流すことができる炉であってもよい。この構成によれば、不活性ガス雰囲気中で加熱工程を実施することができ、加熱工程中に混合物を入れた容器が劣化することを防止できる。
上記加熱工程における加熱温度は、Ａ及びＡ’の各々としてどの元素を選択するかに応じて、表１に示した温度範囲内において変化させることが好ましい。なお、表１に示した好ましい加熱温度は、鉄系化合物の製造工程を実施する環境等に依存して変化し得る。したがって、表１に示した温度範囲は、好ましい加熱温度のあくまでも一例であって、これに限定されるものではない。
加熱工程における加熱時間は、１時間以上であることが好ましい。加熱時間を１時間以上とすることで、出発原料同士の反応を十分に進めることができる。また、上記加熱時間は、１０時間以下であることが好ましい。加熱時間が１時間以上、１０時間以下の範囲内では、加熱時間を長くすることに伴い、製造された試料中の鉄系化合物の純度が高まる傾向にある。１０時間を超すと、試料中の鉄系化合物の純度が飽和する場合があるので、１０時間以下とすることによって、十分な純度の試料を短時間で得ることができる。
本発明に係る製造方法は、試料に残る未反応の出発原料を減らし、製造された試料中の鉄系化合物の純度を更に向上させるために、加熱工程（１回目の加熱工程とも呼ぶ）の後に、粉砕・混合工程及び繰り返して実施して、その後に２回目以降の加熱工程をさらに行ってもよい。
粉砕・混合工程は、１回目の加熱工程によって得られた鉄系化合物であって、容器から取り出された鉄系化合物を粉砕し、且つ、粉砕された鉄系化合物の粉体を混合する工程である。粉砕・混合工程は、混合工程と同様に不活性ガス雰囲気中で実施されることが好ましい。
２回目以降の加熱工程は、粉砕・混合工程において混合された混合物を、容器中に密閉した状態で、７００℃〜１０００℃で加熱してもよい。２回目以降の加熱工程で用いる電気炉及び容器としては、１回目の加熱工程で用いる電気炉及び容器と同じものを採用すればよい。なお、２回目以降の加熱工程における加熱時間は、例えば１時間以上１０時間以下であることが好ましい。２回目以降の加熱工程における加熱時間を、１時間以上とすることによって、製造された試料中の鉄系化合物の純度を更に高めることができ、１０時間以下とすることによって、試料製造に要する時間が無用に長くなくことを防止することができる。
また、本発明に係る鉄系化合物の製造方法において、粉砕・混合工程、及び、粉砕・混合工程後の加熱工程の各々は、１度ずつに限られるものではなく、交互に繰り返されてもよい。
〔秤量工程〕
本発明に係る製造方法は、混合工程の前に、出発原料である各化合物を秤量する秤量工程を含むことがより好ましい。
本発明に係る製造方法は、混合工程の前に、出発原料である各化合物を秤量する秤量工程を含むことがより好ましい。
秤量工程において秤量する出発原料の仕込み組成比は、製造する鉄系化合物、製造方法等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、Ａ：Ａ’：Ｆｅ：Ａｓ＝１：１：４：４を基本とすればよい。ただし、以下に述べるようにこれに限定されるものではない。Ｆｅのモル数に対する、Ａのモル比、Ａ’のモル比、及びＡｓのモル比は、所定の範囲内において適宜変更することができる。
秤量工程で秤量するＡのＦｅに対するモル比は、０．１２５以上０．３７５以下であり、秤量するＡ’のＦｅに対するモル比は、０．１２５以上０．３７５以下である、ことが好ましい。
本発明に係る鉄系化合物では、Ａのイオン半径とＡ’のイオン半径とが大きく異なる。そのため、Ａ’がＡサイトに配置されることはなく、且つ、ＡがＡ’サイトに配置されることはない。従って、秤量した出発原料の仕込み組成比がＡ：Ａ’：Ｆｅ：Ａｓ＝１：１：４：４から多少ずれていたとしても、製造された試料中の鉄系化合物におけるＡとＡ’との組成比は、１：１となる。このように、本発明に係る製造方法によれば、本発明に係る鉄系化合物を製造することができる。
なお、秤量する出発原料の仕込み組成比がＡ：Ａ’：Ｆｅ：Ａｓ＝１：１：４：４からずれていることに起因して、製造された試料の内部には、鉄系化合物１０とは異なる物質（異相）が生じることがある。異相は、多くの場合超伝導を示さない。この場合であっても、超伝導部分を構成するＡＡ’Ｆｅ４Ａｓ４の組成比は、Ａ：Ａ’：Ｆｅ：Ａｓ＝１：１：４：４からずれないため、鉄系化合物１０のＴｃは物質固有の値に維持される。
また、秤量工程で秤量するＡのＦｅに対するモル比は、０．２５を上回り０．３以下であり、秤量するＡ’のＦｅに対するモル比は、０．２５を上回り０．３以下であり、秤量するＡｓのＦｅに対するモル比は、１を上回り１．２以下であることがより好ましい。
加熱工程において、Ａ、Ａ’、及びＡｓの各々は、わずかに蒸発する可能性がある。このＡ、Ａ’、及びＡｓの蒸発を考慮して、Ｆｅに対して、Ａ、Ａ’、及びＡｓの各々を所定の量より多く秤量することによって、製造された試料に含まれる異相の量を抑制することができる。
〔成形工程〕
本発明に係る製造方法は、混合工程の後に成形工程を含んでもよい。成形工程では、混合工程において混合された混合物を所望の形状に成形すればよく、例えば、ペレット状に加圧成形することがより好ましい。混合工程の後に成形工程を実施することによって、出発原料同士の反応が促進されることにより加熱時間を短縮することができるとともに、加熱後、容器からの試料の取り出しが容易になる。
本発明に係る製造方法は、混合工程の後に成形工程を含んでもよい。成形工程では、混合工程において混合された混合物を所望の形状に成形すればよく、例えば、ペレット状に加圧成形することがより好ましい。混合工程の後に成形工程を実施することによって、出発原料同士の反応が促進されることにより加熱時間を短縮することができるとともに、加熱後、容器からの試料の取り出しが容易になる。
なお、上述した成形工程及び混合物を容器に密閉する工程は、混合工程と同様に、不活性ガス雰囲気中で実施されることが好ましい。これらの工程を不活性ガス雰囲気中で実施することにより、混合物が劣化することを防止できる。
〔本発明に係る製造方法の効果〕
本発明に係る製造方法によれば、再現性良く、線材応用などに十分な純度の鉄系化合物１０を得ることができる。
本発明に係る製造方法によれば、再現性良く、線材応用などに十分な純度の鉄系化合物１０を得ることができる。
〔その他の製造方法〕
本発明に係る鉄系化合物は、上述の本発明に係る製造方法以外の方法で製造してもよい。例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、レーザーアブレイション法等で薄膜を形成する方法が挙げられる。
本発明に係る鉄系化合物は、上述の本発明に係る製造方法以外の方法で製造してもよい。例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、レーザーアブレイション法等で薄膜を形成する方法が挙げられる。
真空蒸着法を用いて本発明に係る鉄系化合物を製造する場合、ＡＡｓ、Ａ’Ａｓ、及びＦｅ２Ａｓの各々の化合物をソースとする３元蒸着、あるいは、Ａ、Ａ’Ａｓ、Ｆｅ元素をソースとする４元蒸着を採用すればよい。例えば上述の３元蒸着を用いる場合、Ａの成膜速度、Ａ’の成膜速度、Ａｓの成膜速度、及びＦｅの成膜速度の各々をモニターすることによって、組成比がＡ：Ａ’：Ｆｅ：Ａｓ＝１：１：４：４である鉄系化合物を成膜可能である。
スパッタリング法又はレーザーアブレイション法を用いて鉄系化合物を製造する場合、一旦、本発明に係る製造方法によって製造した、鉄系化合物をターゲットの形に加圧成形したものを、ターゲットとして用いればよい。
以上のように、薄膜の鉄系化合物も製造可能であるため、超伝導線材などのバルク材料を用いた応用に加えて、電子デバイスへも応用することができる。
〔超伝導物質としての利用〕
本発明に係る鉄系化合物は、温度及び外部磁場を制御することによって超伝導状態とすることができる。したがって、超伝導状態にある鉄系化合物も本発明の範疇に含まれる。
本発明に係る鉄系化合物は、温度及び外部磁場を制御することによって超伝導状態とすることができる。したがって、超伝導状態にある鉄系化合物も本発明の範疇に含まれる。
本発明に係る鉄系化合物を超伝導状態にすることができる温度の条件は、本発明に係る鉄系化合物の態様、外部磁場の大きさによっても異なるが、例えば、外部磁場が０であるときに、２０Ｋ以上、３８Ｋ以下という高い温度でも超伝導状態にすることができる。当業者は、本発明に係る鉄系化合物を超伝導状態にするための温度及び外部磁場の条件を適宜見出すことができる。
このように、本発明に係る鉄系化合物は、外部磁場が０であるときに、２０Ｋ以上、３８Ｋ以下という高い温度でも超伝導性を示すものであることが好ましく、外部磁場が０であるときに３０Ｋ以上、３８Ｋ以下という高い温度でも超伝導性を示すものである。このような性質を有することによって、例えば超伝導線材や超伝導素子などに利用できるという利点がある。本発明に係る鉄系化合物は、上述の本発明に係る製造方法以外の方法で製造してもよいが、本発明に係る製造方法によれば、外部磁場が０であるときに３０Ｋ以上、３８Ｋ以下という高い温度領域において超伝導性を示すものを得ることができる。
本発明に係る超伝導線材は、金属管と、当該金属管に充填された本発明に係る鉄系化合物とによって構成されている。
本発明に係る超伝導線材の一実施形態である超伝導線材１について、図２を参照して説明すると次の通りである。図２の（ａ）は、超伝導線材１の構成を示す斜視図であり、図２の（ｂ）は、超伝導線材１の製造工程の一工程である圧延工程の概略図である。
図２の（ａ）に示すように、超伝導線材１は、本発明に係る鉄系化合物が充填されている複数の内側金属管２（特許請求の範囲に記載の金属管）と、複数の内側金属管２をまとめて収納する外側金属管３を備えている。本実施形態において、内側金属管２の内部には鉄系化合物１０が充填されている。
また、内側金属管２と鉄系化合物１０との間には、図２の（ａ）に図示しない反応防止層を備えていてもよい。内側金属管２と鉄系化合物１０とが反応することを抑制できるからである。超伝導線材の製造段階において、Ａ及びＡ’の何れかが金属管を構成する金属と反応した場合であっても、超伝導線材中に形成された本発明の鉄系化合物におけるＡとＡ’との組成比は、１：１から変化しない。したがって、超伝導線材への加工の前後においてＡとＡ’との組成比を一定に保つことができるため、加工前の鉄系化合物と同等のＴｃを有する超伝導線材を再現性よく製造することができる。
なお、本実施形態においては、超伝導線材１が複数の内側金属管２を備えているものとして説明したが、１本の内側金属管２によって構成されていてもよい。
また、超伝導線材１は、断面形状が円形である丸線のまま用いることもできるし、断面形状が長方形であるテープ状の超伝導線に加工して用いることもできる。超伝導線材１を圧延する方法の一例としては、図２の（ｂ）に示すような一対のローラーを用いて圧延する方法が挙げられる。また、上記一対のローラーに代えてプレス機を用いることもできるし、一対のローラーとプレス機とを組み合わせることもできる。
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
〔付記事項〕
以上のように、本発明に係る鉄系化合物では、上記Ａは、Ｃａであり、上記Ａ’は、Ｋ、Ｒｂ又はＣｓであることがより好ましい。
以上のように、本発明に係る鉄系化合物では、上記Ａは、Ｃａであり、上記Ａ’は、Ｋ、Ｒｂ又はＣｓであることがより好ましい。
また、本発明に係る鉄系化合物では、上記Ａは、Ｓｒであり、上記Ａ’は、Ｒｂ又はＣｓであることがより好ましい。
また、本発明に係る鉄系化合物では、上記Ａは、Ｅｕであり、上記Ａ’は、Ｒｂ又はＣｓであることがより好ましい。
また、本発明に係る鉄系化合物の製造方法では、上記混合工程の前に、上記各化合物を秤量する秤量工程を含み、上記秤量工程において、秤量するＡのＦｅに対するモル比は、０．１２５以上０．３７５以下であり、秤量するＡ’のＦｅに対するモル比は、０．１２５以上０．３７５以下であることがより好ましい。
また、本発明に係る鉄系化合物の製造方法では、上記秤量工程において、秤量するＡのＦｅに対するモル比は、０．２５を上回り０．３以下であり、秤量するＡ’のＦｅに対するモル比は、０．２５を上回り０．３以下であり、秤量するＡｓのＦｅに対するモル比は、１を上回り１．２以下であることがより好ましい。
また、本発明に係る鉄系化合物の製造方法では、上記出発原料は、少なくともＡＡｓ、Ａ’Ａｓ、及びＦｅ２Ａｓを含むことがより好ましい。
〔実施例１〜３〕
実施例１〜３の鉄系化合物は、化学式ＡＡ’Ｆｅ４Ａｓ４で表される鉄系化合物のＡとしてＣａを選択したものである。つまり、実施例１の鉄系化合物は、Ａ’としてＫを選択し、実施例２の鉄系化合物は、Ａ’としてＲｂを選択し、実施例３の鉄系化合物は、Ａ’としてＣｓを選択した。以下では、実施例１の鉄系化合物をＣａＫ１１４４と記載し、実施例２の鉄系化合物をＣａＲｂ１１４４と記載し、実施例３の鉄系化合物をＣａＣｓ１１４４と記載する。
実施例１〜３の鉄系化合物は、化学式ＡＡ’Ｆｅ４Ａｓ４で表される鉄系化合物のＡとしてＣａを選択したものである。つまり、実施例１の鉄系化合物は、Ａ’としてＫを選択し、実施例２の鉄系化合物は、Ａ’としてＲｂを選択し、実施例３の鉄系化合物は、Ａ’としてＣｓを選択した。以下では、実施例１の鉄系化合物をＣａＫ１１４４と記載し、実施例２の鉄系化合物をＣａＲｂ１１４４と記載し、実施例３の鉄系化合物をＣａＣｓ１１４４と記載する。
表２に、実施例１〜３で製造したＣａＫ１１４４、ＣａＲｂ１１４４、及びＣａＣｓ１１４４の各々の格子定数ａ，ｃ及びＴｃを示す。
ＣａＫ１１４４を製造するための出発原料として、ＣａＡｓ、ＫＡｓ、Ｆｅ２Ａｓ、及びＦｅＡｓの各化合物の粉体を用いた。
秤量工程において、ＣａＡｓ、ＫＡｓ、Ｆｅ２Ａｓ、及びＦｅＡｓのモル比が１．１：１．１：１．８：０．４となるように各化合物を秤量した。これは、加熱工程においてＣａ，Ｋ，Ａｓの一部が蒸発することを見込んだためである。加熱工程におけるこの蒸発を見込まない場合には、ＣａＡｓ、ＫＡｓ、及びＦｅ２Ａｓのモル比が１：１：２になるように各化合物を秤量すればよい。
混合工程において、乳鉢を用いて秤量したＣａＡｓ、ＫＡｓ、及びＦｅ２Ａｓを混合することによって混合物とした。
成形工程において、混合工程において混合された混合物をペレット状に加圧成形した。加圧成形するためには、一軸性の加圧成形器を用い、約１００ＭＰａの圧力を用いた。
ペレット状に加圧成形した混合物をステンレス管の内部に挿入したあと、ステンレス管の両端をステンレスキャップで封止した。ステンレスキャップとしては、配管用のものを用いた。
なお、混合工程、成形工程、及びステンレス管に混合物を封止する工程の各々は、窒素ガスを充満させたグローブボックス内、すなわち、窒素ガス雰囲気中において実施した。
加熱工程において、混合物を封止したステンレス管を箱形電気炉で加熱した。ＣａＫ１１４４を製造するために、加熱温度を９２０℃に設定し、加熱時間を５時間に設定した。試料の粉砕、加圧成形、ステンレス管封止、加熱工程をもう一度繰り返した。
以上の製造方法を用いて実施例１のＣａＫ１１４４を製造した。
出発原料のＫＡｓをＲｂＡｓに変更したうえで、加熱工程における加熱温度を９００℃に変更した以外は実施例１と同じ操作を行なって、実施例２のＣａＲｂ１１４４を製造した。
また、出発原料のＫＡｓをＣｓＡｓに変更したうえで、加熱工程における加熱温度を８６０℃に変更した以外は実施例１と同じ操作を行なって、実施例３のＣａＣｓ１１４４を製造した。
〔比較例１〕
化学式（Ｂａ０．５Ｋ０．５）Ｆｅ２Ａｓ２で表される鉄系化合物を製造した。化学式（Ｂａ０．５Ｋ０．５）Ｆｅ２Ａｓ２で表される鉄系化合物をＢａＫ１１４４と記載する。
化学式（Ｂａ０．５Ｋ０．５）Ｆｅ２Ａｓ２で表される鉄系化合物を製造した。化学式（Ｂａ０．５Ｋ０．５）Ｆｅ２Ａｓ２で表される鉄系化合物をＢａＫ１１４４と記載する。
出発原料のＣａＡｓをＢａＡｓに変更したうえで、加熱工程における加熱温度を８００℃に変更した以外は実施例１と同じ操作を行なって、比較例１であるＢａＫ１１４４を製造した。
〔結晶構造〕
図３の（ａ）は、第３の実施例のＣａＣｓ１１４４のＸ線回折パターンを示すグラフであり、図３の（ｂ）は、第２の実施例のＣａＲｂ１１４４のＸ線回折パターンを示すグラフであり、図３の（ｃ）は、第１の実施例のＣａＫ１１４４のＸ線回折パターンを示すグラフである。図３の（ｄ）は、比較例１のＢａＫ１１４４のＸ線回折パターンパターンを示すグラフである。
図３の（ａ）は、第３の実施例のＣａＣｓ１１４４のＸ線回折パターンを示すグラフであり、図３の（ｂ）は、第２の実施例のＣａＲｂ１１４４のＸ線回折パターンを示すグラフであり、図３の（ｃ）は、第１の実施例のＣａＫ１１４４のＸ線回折パターンを示すグラフである。図３の（ｄ）は、比較例１のＢａＫ１１４４のＸ線回折パターンパターンを示すグラフである。
図３の（ｄ）に示されるように、ＢａＫ１１４４のＸ線回折パターンからは、面指数（ｈｋｌ）とした場合に、ｈ＋ｋ＋ｌが偶数となる回折ピークのみが確認された。これは、ＢａＫ１１４４が有する結晶構造の空間群がＩ４／ｍｍｍであり、エックス線回折における消滅則が適用されたためである。
それに対して、図３の（ａ）に示されるように、ＣａＫ１１４４のＸ線回折パターンからは、ｈ＋ｋ＋ｌが偶数となる回折ピークに加えて、ｈ＋ｋ＋ｌが奇数となる回折ピークも確認された。なお、図３の（ａ）において、ｈ＋ｋ＋ｌが奇数となる回折ピークには、矢印を付した。
このことと、後述するＸ線回折パターンをリートベルト法を用いて解析した結果とから、ＣａＫ１１４４は図１に示した結晶構造を有し、その結晶構造の空間群はＰ４／ｍｍｍであると結論づけられた。結晶構造の空間群がＰ４／ｍｍｍである場合、エックス線回折における消滅則が適用されないため、Ｘ線回折パターンにｈ＋ｋ＋ｌが奇数となる回折ピークも現れると考えられる。
以上のことから、ＣａＫ１１４４が図１に示した結晶構造を有していること、すなわち、空間群がＰ４／ｍｍｍであり、Ａサイト１１がＣａのみで占有されており、Ａ’サイト１２がＫのみで占有されていることが分かった。ＣａＫ１１４４とＢａＫ１１４４との決定的な違いは、この点である。
図３の（ｂ）及び（ｃ）を参照すれば、ＣａＲｂ１１４４及びＣａＣｓ１１４４のＸ線回折パターンの各々からは、ｈ＋ｋ＋ｌが偶数となる回折ピークに加えて、ｈ＋ｋ＋ｌが奇数となる回折ピーク（矢印参照）も確認された。したがって、ＣａＲｂ１１４４及びＣａＣｓ１１４４の各々が図１に示した結晶構造、すなわち空間群がＰ４／ｍｍｍである結晶構造を有していることが分かった。
実施例２であるＣａＲｂ１１４４のＸ線回折パターンをリートベルト法を用いて解析した結果を、図４を参照して説明する。図４は、ＣａＲｂ１１４４のＸ線回折パターンをリートベルト法によって解析した結果を示すグラフである。図４の上図に示した点プロットは、測定したＸ線回折パターンを示し、図４の上図に示した実線は、その測定したＸ線回折パターンのフィッティング結果を示し、図４の下図は、測定したＸ線回折パターンとフィッティング結果との差分を示すグラフである。
リートベルト法を用いた解析の結果より、ＣａＲｂ１１４４の結晶構造は、空間群がＰ４／ｍｍｍである図１に示すような結晶構造の回折パターンを用いて、高精度に再現できることが分かった。
この解析の結果より、ＣａＲｂ１１４４の結晶構造パラメータを、表３の通りに決定した。
〔超伝導特性〕
実施例１〜３のＣａＫ１１４４、ＣａＲｂ１１４４、及びＣａＣｓ１１４４の各々の超伝導特性について、図５を参照して説明する。図５は、ＣａＫ１１４４、ＣａＲｂ１１４４、及びＣａＣｓ１１４４の各々の帯磁率の温度依存性を示すグラフである。
実施例１〜３のＣａＫ１１４４、ＣａＲｂ１１４４、及びＣａＣｓ１１４４の各々の超伝導特性について、図５を参照して説明する。図５は、ＣａＫ１１４４、ＣａＲｂ１１４４、及びＣａＣｓ１１４４の各々の帯磁率の温度依存性を示すグラフである。
ここでは、超伝導特性を反映する物理量である帯磁率を用いて、ＣａＫ１１４４、ＣａＲｂ１１４４、及びＣａＣｓ１１４４の超伝導特性を検証した。
図５に図示したプロット２１ａ、プロット２２ａ、及びプロット２３ａの各々は、磁場中冷却（ＦＣ）を行ったＣａＣｓ１１４４、ＣａＲｂ１１４４、及びＣａＫ１１４４の帯磁率を表し、プロット２１ｂ、プロット２２ｂ、及びプロット２３ｂの各々は、ゼロ磁場中冷却（ＺＦＣ）を行ったＣａＣｓ１１４４、ＣａＲｂ１１４４、及びＣａＫ１１４４の帯磁率を表す。
図５によれば、ＣａＫ１１４４、ＣａＲｂ１１４４、及びＣａＣｓ１１４４の各々は、３１Ｋ以上３５Ｋ以下の範囲内に収まるＴｃを有することが分かった。このＴｃは、超伝導線材が利用される場合の温度として想定される温度（４．２〜２０Ｋ）に比べて十分に高いことが分かった。また、これらのＴｃは、非特許文献１に記載された超伝導線材であって、化学式（Ｂａ１−ｘＫｘ）Ｆｅ２Ａｓ２で表される鉄系化合物１１０を用いて加工された超伝導線材のＴｃ（３４Ｋ）と比べても遜色がないことが分かった。
〔実施例４、５〕
実施例４、５の鉄系化合物は、化学式ＡＡ’Ｆｅ４Ａｓ４で表される鉄系化合物のＡとしてＳｒを選択したものである。そのうえで、実施例４の鉄系化合物は、Ａ’としてＲｂを選択し、実施例５の鉄系化合物は、Ａ’としてＣｓを選択した。以下では、実施例４の鉄系化合物をＳｒＲｂ１１４４と記載し、実施例５の鉄系化合物をＳｒＣｓ１１４４と記載する。
実施例４、５の鉄系化合物は、化学式ＡＡ’Ｆｅ４Ａｓ４で表される鉄系化合物のＡとしてＳｒを選択したものである。そのうえで、実施例４の鉄系化合物は、Ａ’としてＲｂを選択し、実施例５の鉄系化合物は、Ａ’としてＣｓを選択した。以下では、実施例４の鉄系化合物をＳｒＲｂ１１４４と記載し、実施例５の鉄系化合物をＳｒＣｓ１１４４と記載する。
出発原料のＣａＡｓをＳｒＡｓに変更し、ＫＡｓをＲｂＡｓに変更したうえで、加熱工程における加熱温度を８８０℃に変更した以外は、実施例１と同じ操作を行なうことで実施例４のＳｒＲｂ１１４４を製造した。また、出発原料のＣａＡｓをＳｒＡｓに変更し、ＫＡｓをＣｓＡｓに変更したうえで、加熱工程における加熱温度を８５０℃に変更した以外は実施例１と同じ操作を行なって、実施例５のＳｒＣｓ１１４４を製造した。
表４に、実施例４、５で製造したＳｒＲｂ１１４４及びＳｒＣｓ１１４４の各々の格子定数ａ，ｃ及びＴｃを示す。
〔比較例２〕
化学式（Ｓｒ０．５Ｋ０．５）Ｆｅ２Ａｓ２で表される鉄系化合物を製造した。化学式（Ｓｒ０．５Ｋ０．５）Ｆｅ２Ａｓ２で表される鉄系化合物をＳｒＫ１１４４と記載する。
化学式（Ｓｒ０．５Ｋ０．５）Ｆｅ２Ａｓ２で表される鉄系化合物を製造した。化学式（Ｓｒ０．５Ｋ０．５）Ｆｅ２Ａｓ２で表される鉄系化合物をＳｒＫ１１４４と記載する。
出発原料のＣａＡｓをＳｒＡｓに変更したうえで、加熱工程における加熱温度を８００℃に変更した以外は実施例１と同じ操作を行なって、比較例２であるＳｒＫ１１４４を製造した。
〔結晶構造〕
図６の（ａ）〜（ｂ）の各々は、実施例４、５であるＳｒＲｂ１１４４及びＳｒＣｓ１１４４のＸ線回折パターンをそれぞれ示すグラフである。図６の（ｃ）は、第２の比較例であるＳｒＫ１１４４のＸ線回折パターンパターンを示すグラフである。
図６の（ａ）〜（ｂ）の各々は、実施例４、５であるＳｒＲｂ１１４４及びＳｒＣｓ１１４４のＸ線回折パターンをそれぞれ示すグラフである。図６の（ｃ）は、第２の比較例であるＳｒＫ１１４４のＸ線回折パターンパターンを示すグラフである。
図６の（ｃ）を参照すれば、ＳｒＫ１１４４のＸ線回折パターンからは、面指数（ｈｋｌ）とした場合に、ｈ＋ｋ＋ｌが偶数となる回折ピークのみが確認された。これは、ＳｒＫ１１４４が有する結晶構造の空間群がＩ４／ｍｍｍであり、エックス線回折における消滅則が適用されたためである。
それに対して、図６の（ａ）を参照すれば、ＳｒＲｂ１１４４のＸ線回折パターンからは、ｈ＋ｋ＋ｌが偶数となる回折ピークに加えて、ｈ＋ｋ＋ｌが奇数となる回折ピークも確認された。なお、図６の（ａ）において、ｈ＋ｋ＋ｌが奇数となる回折ピークには、矢印を付した。したがって、ＳｒＲｂ１１４４が図１に示した結晶構造、すなわち空間群がＰ４／ｍｍｍである結晶構造を有していることが分かった。
図６の（ｂ）を参照すれば、ＳｒＣｓ１１４４のＸ線回折パターンからは、ｈ＋ｋ＋ｌが偶数となる回折ピークに加えて、ｈ＋ｋ＋ｌが奇数となる回折ピーク（矢印参照）も確認された。したがって、ＳｒＣｓ１１４４が図１に示した結晶構造、すなわち空間群がＰ４／ｍｍｍである結晶構造を有していることが分かった。
〔超伝導特性〕
実施例４、５であるＳｒＲｂ１１４４及びＳｒＣｓ１１４４の各々の超伝導特性について、図７を参照して説明する。図７は、ＳｒＲｂ１１４４及びＳｒＣｓ１１４４の各々の帯磁率の温度依存性を示すグラフである。
実施例４、５であるＳｒＲｂ１１４４及びＳｒＣｓ１１４４の各々の超伝導特性について、図７を参照して説明する。図７は、ＳｒＲｂ１１４４及びＳｒＣｓ１１４４の各々の帯磁率の温度依存性を示すグラフである。
ここでは、超伝導特性を反映する物理量である帯磁率を用いて、ＳｒＲｂ１１４４及びＳｒＣｓ１１４４の超伝導特性を検証した。
図７に図示したプロット３１ａ及びプロット３２ａの各々は、磁場中冷却（ＦＣ）を行ったＳｒＲｂ１１４４及びＳｒＣｓ１１４４の帯磁率を表し、プロット３１ｂ及びプロット３２ｂの各々は、ゼロ磁場中冷却（ＺＦＣ）を行ったＳｒＲｂ１１４４及びＳｒＣｓ１１４４の帯磁率を表す。
図７によれば、ＳｒＲｂ１１４４及びＳｒＣｓ１１４４の各々は、３４Ｋ以上３７Ｋ以下の範囲内に収まるＴｃを有することが分かった。このＴｃは、超伝導線材が利用される場合の温度として想定される温度（４.２〜２０Ｋ）に比べて十分に高いことが分かった。
〔実施例６〕
実施例６の鉄系化合物は、実施例１のＣａＫ１１４４と同様に、化学式ＡＡ’Ｆｅ４Ａｓ４で表される鉄系化合物のＡとしてＣａを選択し、Ａ’としてＫを選択したものである。実施例６の鉄系化合物を、ＣａＫ１．５０．５４４と記載する。
実施例６の鉄系化合物は、実施例１のＣａＫ１１４４と同様に、化学式ＡＡ’Ｆｅ４Ａｓ４で表される鉄系化合物のＡとしてＣａを選択し、Ａ’としてＫを選択したものである。実施例６の鉄系化合物を、ＣａＫ１．５０．５４４と記載する。
本実施例のＣａＫ１．５０．５４４は、実施例１のＣａＫ１１４４と比較して、秤量工程において仕込むＣａ、Ｋ、Ｆｅ、及びＡｓの組成比、すなわち仕込み組成が異なる。実施例１のＣａＫ１１４４の仕込み組成は、Ｃａ：Ｋ：Ｆｅ：Ａｓ＝１．１：１．１：４：４．４であった。それに対して、本実施例のＣａＫ１１４４の仕込み組成として、Ｃａ：Ｋ：Ｆｅ：Ａｓ＝１．５：０．５：４：４を採用した。すなわち、本実施例では、ＣａとＫとの仕込み組成を１：１から著しくずらす構成を採用した。
図８の（ａ）は、実施例１のＣａＫ１１４４のＸ線回折パターンを示すグラフであり、図３の（ｃ）と同じグラフである。図８の（ｂ）は、本実施例のＣａＫ１１４４のＸ線回折パターンを示すグラフである。
図８の（ｂ）を参照すれば、ＣａとＫとの仕込み組成を１：１から著しくずらした場合であっても、ＣａとＫの組成比が１：１であるＣａＫＦｅ４Ａｓ４に由来する回折ピークがＸ線回折パターンに現れることが分かった。この回折ピークから計算した格子定数は、実施例１の試料とほぼ同じであった。
また、図８の（ｂ）を参照すれば、Ｃａの仕込み組成がＫより著しく多い場合、ＣａＦｅ２Ａｓ２に由来するピークが現れることが分かった。
以上のことから、ＣａとＫとの仕込み組成を１：１から著しくずらして製造した試料であっても、その内部には、ＣａとＫの組成比が１：１であるＣａＫＦｅ４Ａｓ４が形成されていることが分かった。なお、仕込み組成において、Ｋに対してＣａが著しく多いために、過剰なＣａがＣａＦｅ２Ａｓ２を形成していることも確認された。
図８の（ｃ）は、実施例１のＣａＫ１１４４及び本実施例のＣａＫ１．５０．５４４の各々の帯磁率の温度依存性を示すグラフである。図８の（ｃ）に図示したプロット４１ａ及びプロット４１ｂの各々は、それぞれ、磁場中冷却（ＦＣ）を行った実施例１のＣａＫ１１４４、及び、ゼロ磁場中冷却（ＺＦＣ）を行った実施例１のＣａＫ１１４４の帯磁率の温度依存性を示す。プロット４１ａ，４１ｂは、図５に示したプロット２１ａ，２１ｂと同じプロットである。図８の（ｃ）に図示したプロット４２ａ及びプロット４２ｂの各々は、それぞれ、磁場中冷却（ＦＣ）を行った本実施例のＣａＫ１．５０．５４４、及び、ゼロ磁場中冷却（ＺＦＣ）を行った本実施例のＣａＫ１．５０．５４４の帯磁率の温度依存性を示す。
図８の（ｃ）を参照すれば、ＣａとＫとの仕込み組成を１：１から著しくずらした本実施例のＣａＫ１．５０．５４４であっても、ＣａとＫとの仕込み組成を１：１とした実施例１のＣａＫ１１４４と同程度のＴｃを示すことが分かった。
この結果は、本発明に係る鉄系化合物を製造する過程において、ＡとＡ’との組成比がずれた場合であっても、製造した試料の内部にはＡとＡ’との組成比が１：１であるＡＡ’Ｆｅ２Ａｓ２と、ＡＦｅ２Ａｓ２又はＡ’Ｆｅ２Ａｓ２が形成され、Ａ１−ｘＡ’ｘＦｅ２Ａｓ２は、形成されないことを意味する。したがって、本発明に係る鉄系化合物は、仕込み組成のずれ、及び、製造工程の途中で生じる組成のずれに対して、安定してＴｃを維持することができるため、超伝導線材に加工する場合や、薄膜を作製する場合などに大変有利である。
〔比較例３〕
比較例３の鉄系化合物は、化学式（Ｂａ１−ｘＫｘ）Ｆｅ２Ａｓ２で表される鉄系化合物であって、仕込み組成をＢａ：Ｋ：Ｆｅ：Ａｓ＝１．５：０．５：４：４とした鉄系化合物である。すなわち、本比較例の鉄系化合物は、ＢａとＫとの仕込み組成が１：１から著しくずれている。本比較例の鉄化合物をＢａＫ１．５０．５４４と記載する。
比較例３の鉄系化合物は、化学式（Ｂａ１−ｘＫｘ）Ｆｅ２Ａｓ２で表される鉄系化合物であって、仕込み組成をＢａ：Ｋ：Ｆｅ：Ａｓ＝１．５：０．５：４：４とした鉄系化合物である。すなわち、本比較例の鉄系化合物は、ＢａとＫとの仕込み組成が１：１から著しくずれている。本比較例の鉄化合物をＢａＫ１．５０．５４４と記載する。
本比較例の鉄系化合物の製造方法は、仕込み組成を変更した以外、比較例１のＢａＫ１１４４の製造方法と同様である。
図９の（ａ）は、比較例１のＢａＫ１１４４のＸ線回折パターンを示すグラフであり、図３の（ｄ）と同じグラフである。比較例１のＢａＫ１１４４において、ＢａとＫとの仕込み組成は、１：１である。図９の（ｂ）は、本比較例の鉄系化合物１１０のＸ線回折パターンを示すグラフである。
図９の（ａ）と（ｂ）とを参照すれば、本比較例の鉄系化合物のＸ線回折パターンは、格子定数が大きく変化することに起因してピークの位置がシフトしている点を除いて、比較例１のＢａＫ１１４４のＸ線回折パターンと同じように指数付けできた。空間群がＩ４／ｍｍｍである結晶構造を有するＢａ１−ｘＫｘＦｅ２Ａｓ２において、ＢａとＫとの仕込み組成を１：１からずらした場合には、その仕込み組成に応じた単相のＢａ１−ｘＫｘＦｅ２Ａｓ２のみが形成され、ＢａＦｅ２Ａｓ２又はＫＦｅ２Ａｓ２が形成されないためと考えられる。
このことは、図８に示した実施例６のＣａＫ１１４４のＸ線回折パターンにＣａＦｅ２Ａｓ２に由来するピークが現れていたことと全く異なる。
図９の（ｃ）は、比較例１のＢａＫ１１４４及び本比較例の鉄系化合物１１０の各々の帯磁率の温度依存性を示すグラフである。図９の（ｃ）に図示したプロット１５１ａ及びプロット１５１ｂの各々は、それぞれ、磁場中冷却（ＦＣ）を行った比較例１のＢａＫ１１４４、及び、ゼロ磁場中冷却（ＺＦＣ）を行った比較例１のＢａＫ１１４４の帯磁率の温度依存性を示す。図９の（ｃ）に図示したプロット１５２ａ及びプロット１５２ｂの各々は、それぞれ、磁場中冷却（ＦＣ）を行った本比較例のＢａＫ１１４４、及び、ゼロ磁場中冷却（ＺＦＣ）を行った本比較例のＢａＫ１１４４の帯磁率の温度依存性を示す。
図９の（ｃ）を参照すれば、ＢａとＫとの仕込み組成を１：１から著しくずらした本比較例の鉄系化合物１１０は、ＢａとＫとの仕込み組成を１：１とした第１の比較例のＢａＫ１１４４と比較して、著しく低いＴｃを示すことが分かった。すなわち、本比較例の鉄系化合物は、比較例１のＢａＫ１１４４と比較して、超伝導特性が著しく劣化していることが分かった。
〔実施例７、８〕
実施例７、８の鉄系化合物は、化学式ＡＡ’Ｆｅ４Ａｓ４で表される鉄系化合物のＡとしてＥｕを選択したものである。そのうえで、実施例７の鉄系化合物は、Ａ’としてＲｂを選択し、実施例８の鉄系化合物は、Ａ’としてＣｓを選択した。以下では、実施例７の鉄系化合物をＥｕＲｂ１１４４と記載し、実施例８の鉄系化合物をＥｕＣｓ１１４４と記載する。
実施例７、８の鉄系化合物は、化学式ＡＡ’Ｆｅ４Ａｓ４で表される鉄系化合物のＡとしてＥｕを選択したものである。そのうえで、実施例７の鉄系化合物は、Ａ’としてＲｂを選択し、実施例８の鉄系化合物は、Ａ’としてＣｓを選択した。以下では、実施例７の鉄系化合物をＥｕＲｂ１１４４と記載し、実施例８の鉄系化合物をＥｕＣｓ１１４４と記載する。
出発原料のＣａＡｓをＥｕＡｓに変更し、ＫＡｓをＲｂＡｓに変更したうえで、加熱工程における加熱温度を９００℃に変更した以外は、実施例１と同じ操作を行なうことで実施例７のＥｕＲｂ１１４４を製造した。また、出発原料のＣａＡｓをＥｕＡｓに変更し、ＫＡｓをＣｓＡｓに変更したうえで、加熱工程における加熱温度を８８０℃に変更した以外は実施例１と同じ操作を行なって、実施例８のＥｕＣｓ１１４４を製造した。
表５に、実施例７、８で製造したＥｕＲｂ１１４４及びＥｕＣｓ１１４４の各々の格子定数ａ，ｃ及びＴｃを示す。
〔結晶構造〕
図１１の（ａ）〜（ｂ）の各々は、実施例７、８であるＥｕＲｂ１１４４及びＥｕＣｓ１１４４のＸ線回折パターンをそれぞれ示すグラフである。
図１１の（ａ）〜（ｂ）の各々は、実施例７、８であるＥｕＲｂ１１４４及びＥｕＣｓ１１４４のＸ線回折パターンをそれぞれ示すグラフである。
図１１の（ａ）を参照すれば、ＥｕＲｂ１１４４のＸ線回折パターンからは、ｈ＋ｋ＋ｌが偶数となる回折ピークに加えて、ｈ＋ｋ＋ｌが奇数となる回折ピークも確認された。なお、図１１の（ａ）において、ｈ＋ｋ＋ｌが奇数となる回折ピークには、矢印を付した。したがって、ＥｕＲｂ１１４４が図１に示した結晶構造、すなわち空間群がＰ４／ｍｍｍである結晶構造を有していることが分かった。
図１１の（ｂ）を参照すれば、ＥｕＣｓ１１４４のＸ線回折パターンからは、ｈ＋ｋ＋ｌが偶数となる回折ピークに加えて、ｈ＋ｋ＋ｌが奇数となる回折ピーク（矢印参照）も確認された。したがって、ＥｕＣｓ１１４４が図１に示した結晶構造、すなわち空間群がＰ４／ｍｍｍである結晶構造を有していることが分かった。
〔超伝導特性〕
実施例７、８であるＥｕＲｂ１１４４及びＥｕＣｓ１１４４の各々の超伝導特性について、図１２を参照して説明する。図１２は、ＥｕＲｂ１１４４及びＥｕＣｓ１１４４の各々の帯磁率の温度依存性を示すグラフである。
実施例７、８であるＥｕＲｂ１１４４及びＥｕＣｓ１１４４の各々の超伝導特性について、図１２を参照して説明する。図１２は、ＥｕＲｂ１１４４及びＥｕＣｓ１１４４の各々の帯磁率の温度依存性を示すグラフである。
ここでは、超伝導特性を反映する物理量である帯磁率を用いて、ＥｕＲｂ１１４４及びＥｕＣｓ１１４４の超伝導特性を検証した。
図１２に図示したプロット７１ａ及びプロット７１ｂの各々は、磁場中冷却（ＦＣ）を行ったＥｕＲｂ１１４４及びＥｕＣｓ１１４４の帯磁率を表し、プロット７２ａ及びプロット７２ｂの各々は、ゼロ磁場中冷却（ＺＦＣ）を行ったＥｕＲｂ１１４４及びＥｕＣｓ１１４４の帯磁率を表す。
図１２によれば、ＥｕＲｂ１１４４及びＥｕＣｓ１１４４の各々は、３４Ｋ以上３７Ｋ以下の範囲内に収まるＴｃを有することが分かった。このＴｃは、超伝導線材が利用される場合の温度として想定される温度（４.２〜２０Ｋ）に比べて十分に高いことが分かった。
なお、１５Ｋ付近の温度領域において、Ａ＝Ｓｒ、Ｃａの場合には見られなかった帯磁率の変化が確認された。この帯磁率の変化は、磁性元素であるＥｕの磁気秩序が温度低下に伴い生じたことに起因するものであり、超伝導に伴う反磁性とは無関係なものである。
本発明は、化学式ＡＡ’Ｆｅ４Ａｓ４で表される鉄系化合物、超伝導線材、及び鉄系化合物の製造方法に利用することができる。
１ 超伝導線材
２ 内側金属管（金属管）
３ 外側金属管
１０ 鉄系化合物
１１ Ａサイト
１２ Ａ’サイト
１３ Ｆｅサイト
１４、１５ Ａｓサイト
１６ ＡＦｅ２Ａｓ２層
１７ Ａ’Ｆｅ２Ａｓ２層
２ 内側金属管（金属管）
３ 外側金属管
１０ 鉄系化合物
１１ Ａサイト
１２ Ａ’サイト
１３ Ｆｅサイト
１４、１５ Ａｓサイト
１６ ＡＦｅ２Ａｓ２層
１７ Ａ’Ｆｅ２Ａｓ２層
Claims (6)
- 化学式ＡＡ’Ｆｅ４Ａｓ４で表される鉄系化合物であって、
上記ＡはＣａであり、上記Ａ’はＫ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれる少なくとも１つの元素であり、又は、
上記ＡはＳｒ及びＥｕから選ばれる少なくとも一つの元素であり、上記Ａ’はＲｂ及びＣｓから選ばれる少なくとも１つの元素であり、
ＡＦｅ２Ａｓ２層とＡ’Ｆｅ２Ａｓ２層とが交互に積層した結晶構造を有し、
上記結晶構造の空間群は、単純正方晶Ｐ４／ｍｍｍである、
鉄系化合物。 - 金属管と、当該金属管に充填された請求項１に記載の鉄系化合物とを備えている、超伝導線材。
- 化学式ＡＡ’Ｆｅ４Ａｓ４で表される鉄系化合物の製造方法であって、
上記ＡはＣａであり、上記Ａ’はＫ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれる少なくとも１つの元素であり、又は、
上記ＡはＳｒ及びＥｕから選ばれる少なくとも一つの元素であり、上記Ａ’はＲｂ及びＣｓから選ばれる少なくとも１つの元素であり、
出発原料である、Ａ、Ａ’、Ｆｅ、及びＡｓの各元素、又は、Ａ、Ａ’、Ｆｅ、及びＡｓを含む各化合物を混合する混合工程と、
上記混合工程において混合された混合物を、容器中に密閉した状態で、７００℃以上、１０００℃以下で加熱する加熱工程とを含む、
鉄系化合物の製造方法。 - 上記混合工程の前に、上記各化合物を秤量する秤量工程を含み、
上記秤量工程において、
秤量するＡのＦｅに対するモル比は、０．１２５以上０．３７５以下であり、
秤量するＡ’のＦｅに対するモル比は、０．１２５以上０．３７５以下である、
請求項３に記載の鉄系化合物の製造方法。 - 上記秤量工程において、
秤量するＡのＦｅに対するモル比は、０．２５を上回り０．３以下であり、
秤量するＡ’のＦｅに対するモル比は、０．２５を上回り０．３以下であり、
秤量するＡｓのＦｅに対するモル比は、１を上回り１．２以下である、
請求項４に記載の鉄系化合物の製造方法。 - 上記出発原料は、少なくともＡＡｓ、Ａ’Ａｓ、及びＦｅ２Ａｓを含む、請求項３〜５の何れか１項に記載の鉄系化合物の製造方法。
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