JP2021038305A - 樹脂組成物および成形品 - Google Patents

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Abstract

【課題】水接触角が大きく、かつ、透明性に優れた樹脂組成物および成形品の提供。【解決手段】(A)ポリカーボネート樹脂100質量部に対し、(B)主鎖が分岐構造を有するオルガノポリシロキサンを0.8〜4.0質量部含み、さらに、ワックスを含む、樹脂組成物であって、前記樹脂組成物を2mmの厚さの平板に成形したときのヘイズが5.0%以下であり、かつ、水の接触角が87°以上である、樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリカーボネート樹脂を含む樹脂組成物に関する。また、前述の樹脂組成物を用いた成形品に関する。
ポリカーボネート樹脂は、機械的強度、電気的特性、透明性などに優れ、エンジニアリングプラスチックとして、電気電子機器分野、自動車分野等の様々な分野において幅広く利用されている。近年、これらの分野においては、成形加工品の薄肉化、低コスト化、小型化、軽量化が進展し、成形素材のさらなる性能向上が要求され、いくつかの提案がなされている。
例えば、特許文献1には、ポリブチレンテレフタレート樹脂(A)100質量部に対し、ポリオレフィン系樹脂又はスチレン系樹脂(B)を0.2〜12質量部、シリコーン化合物(C)を0.5〜10質量部及びフュームドシリカ(D)を0.5〜7質量部含有することを特徴とするポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物に関する発明が記載されている。
また、特許文献2には、下記式(1)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を含むポリカーボネート樹脂(A)と、末端に下記式(2)で表されるシリル基を有するフェニル基含有オルガノポリシロキサン(B)と、を含有し、下記式(2)におけるR1〜R3がアルキル基又はアリール基をからなる、ポリカーボネート樹脂組成物に関する発明が記載されている。
Figure 2021038305
Figure 2021038305
特開2018−062554号公報 特開2018−154826号公報
ところで、近年、ポリカーボネート樹脂を含む樹脂組成物を用いて製造される成形品であって、水接触角が大きく、透明性に優れる成形品について需要が増えつつある。よって、種々の用途に対応できるよう、さらなる材料の提供が求められる。
本発明は、かかる課題を解決することを目的とするものであって、水接触角が大きく、かつ、透明性に優れた樹脂組成物および成形品を提供することを目的とする。
上記課題のもと、本発明者が鋭意検討を行った結果、オルガノポリシロキサンを用いることにより、上記課題は解決された。具体的には、下記手段により、上記課題は解決された。
<1>(A)ポリカーボネート樹脂と(B)オルガノポリシロキサンを含む樹脂組成物であって、前記樹脂組成物を2mmの厚さの平板に成形したときのヘイズが5.0%以下であり、かつ、水の接触角が87°以上である、樹脂組成物。
<2>前記(B)オルガノポリシロキサンの主鎖が分岐構造を有する、<1>に記載の樹脂組成物。
<3>前記(B)オルガノポリシロキサンの分子量分布(Mw/Mn)が1.01〜1.4である、<1>または<2>に記載の樹脂組成物。
<4>(A)ポリカーボネート樹脂100質量部に対し、(B)オルガノポリシロキサンを0.8〜4.0質量部含む、<1>〜<3>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<5>前記(A)ポリカーボネート樹脂が、式(1)で表される構造単位および式(2)で表される構造単位の少なくとも1種を含む、<1>〜<4>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
式(1)
Figure 2021038305
(式(1)中、R1はメチル基を表し、R2は水素原子またはメチル基を表し、X1は下記のいずれかの式を表し、
Figure 2021038305
3およびR4は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、ZはCと結合して炭素数6〜12の、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素を形成する基を表す。)
式(2)
Figure 2021038305
(式(2)中、X2は下記のいずれかの式を表し、
Figure 2021038305
3およびR4は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、ZはCと結合して炭素数6〜12の、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素を形成する基を表す。)
<6>前記(A)ポリカーボネート樹脂が、式(1)で表される構造単位の少なくとも1種を含む、<5>に記載の樹脂組成物。
<7>前記(A)ポリカーボネート樹脂における式(1)で表される構造単位と式(2)で表される構造単位の質量比が、10:90〜100:0である、<5>に記載の樹脂組成物。
<8>前記樹脂組成物から形成される成形品のISO 15184に従って測定した鉛筆硬度がHB以上である、<1>〜<7>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<9>(B)オルガノポリシロキサンの重量平均分子量が500以上2000以下である、<1>〜<8>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<10>さらに、ワックスを含む、<1>〜<9>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<11><1>〜<10>のいずれか1つに記載の樹脂組成物から形成された成形品。
<12>ディスプレイ用部品、携帯情報端末部品、家庭用電気製品用部品または室内調度品用部品である、<11>記載の成形品。
本発明により、水接触角が大きく、かつ、透明性に優れた樹脂組成物および成形品を提供可能になった。
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本発明の樹脂組成物は、(A)ポリカーボネート樹脂と(B)オルガノポリシロキサンを含む樹脂組成物であって、前記樹脂組成物を2mmの厚さの平板に成形したときのヘイズが5.0%以下であり、かつ、水の接触角が87°以上であることを特徴とする。
オルガノポリシロキサンを用いることにより、従来とは異なる材料にて、水接触角が大きく、かつ、透明性に優れた樹脂組成物の提供に成功したものである。さらに、本発明の樹脂組成物は、油接触角を高くし、鉛筆硬度を高くすることも可能になる。
以下、本発明の詳細について説明する。
<(A)ポリカーボネート樹脂>
本発明で用いる(A)ポリカーボネート樹脂は、式(1)で表される構造単位および式(2)で表される構造単位の少なくとも1種を含み、式(1)で表される構造単位の少なくとも1種を含むことが好ましい。
式(1)
Figure 2021038305
(式(1)中、R1はメチル基を表し、R2は水素原子またはメチル基を表し、X1は下記のいずれかの式を表し、
Figure 2021038305
3およびR4は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、ZはCと結合して炭素数6〜12の、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素を形成する基を表す。)
式(2)
Figure 2021038305
(式(2)中、X2は下記のいずれかの式を表し、
Figure 2021038305
3およびR4は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、ZはCと結合して炭素数6〜12の、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素を形成する基を表す。)
<<式(1)で表される構造単位>>
本発明で用いるポリカーボネート樹脂(A)は、式(1)で表される構造単位を含むことが好ましい。(A)ポリカーボネート樹脂が式(1)で表される構造単位を含むことにより、得られる成形品の表面硬度を向上させることができる。
式(1)
Figure 2021038305
(式(1)中、R1はメチル基を表し、R2は水素原子またはメチル基を表し、X1は下記のいずれかの式を表し、
Figure 2021038305
3およびR4は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、ZはCと結合して炭素数6〜12の、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素を形成する基を表す。)
式(1)中の2つのR2は、それぞれ同一でも、異なっていてもよく、好ましくは同一である。R2は水素原子であることが好ましい。
式(1)中、X1は、
Figure 2021038305
である場合、R3およびR4は、少なくとも一方がメチル基であることが好ましく、両方がメチル基であることがより好ましい。
またX1が、
Figure 2021038305
の場合、Zは、上記式(1)中の2個のフェニル基と結合する炭素Cと結合して、炭素数6〜12の2価の脂環式炭化水素基を形成するが、2価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シキロヘキシリデン基、シクロヘプチリデン基、シクロドデシリデン基、アダマンチリデン基、シクロドデシリデン基等のシクロアルキリデン基が挙げられる。置換されたものとしては、これらのメチル置換基、エチル置換基を有するもの等が挙げられる。これらの中でも、シクロヘキシリデン基、シキロヘキシリデン基のメチル置換体(好ましくは3,3,5−トリメチル置換体)、シクロドデシリデン基が好ましい。
式(1)中、X1は下記構造が好ましい。
Figure 2021038305
本発明では、(A)ポリカーボネート樹脂は、式(1)で表される構造単位を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。
上記式(1)の好ましい構造単位の具体例としては、以下のi)〜iv)が挙げられる。
i)2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパンから構成される構造単位、すなわち、R1がメチル基、R2が水素原子、X1が−C(CH32−である構造単位、
ii)2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパンから構成される構造単位、すなわち、R1がメチル基、R2がメチル基、X1が−C(CH32−である構造単位、
iii)2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサンから構成される構造単位、すなわち、R1がメチル基、R2が水素原子、X1がシクロヘキシリデン基である構造単位、
iv)2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)シクロドデカンから構成される構造単位、すなわち、R1がメチル基、R2が水素原子、X1がシクロドデシリデン基である構造単位である。
これらの中で、上記i)、ii)およびiii)が好ましく、上記i)およびiii)がより好ましく、上記i)がさらに好ましい。
<<式(2)で表される構造単位>>
本発明で用いるポリカーボネート樹脂(A)は、式(2)で表される構造単位を含むことが好ましい。(A)ポリカーボネート樹脂が式(2)で表される構造単位を含むことにより、得られる成形品のヘイズをより低くすることができる。
式(2)
Figure 2021038305
(式(2)中、X2は下記のいずれかの式を表し、
Figure 2021038305
3およびR4は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、ZはCと結合して炭素数6〜12の、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素を形成する基を表す。)
ZがCと結合して形成される脂環式炭化水素としては、シクロヘキシリデン基、シクロヘプチリデン基、シクロドデシリデン基、アダマンチリデン基、シクロドデシリデン基等のシクロアルキリデン基が挙げられる。ZがCと結合して形成される置換基を有する脂環式炭化水素としては、上述した脂環式炭化水素基のメチル置換体、エチル置換体などが挙げられる。これらの中でも、シクロヘキシリデン基、シクロヘキシリデン基のメチル置換体(好ましくは3,3,5−トリメチル置換体)、シクロドデシリデン基が好ましい。
式(2)のX2の好ましい範囲は、式(1)のX1の好ましい範囲と同義である。すなわち、式(2)中、X2は下記構造が好ましい。
Figure 2021038305
3およびR4は、少なくとも一方がメチル基であることが好ましく、両方がメチル基であることがより好ましい。
上記式(2)で表される構造単位の好ましい具体例としては、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、すなわち、ビスフェノール−Aから構成される構造単位(カーボネート構造単位)である。
本発明において、(A)ポリカーボネート樹脂は、式(2)で表される構造単位を含まなくてもよいし、1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。
本発明において、(A)ポリカーボネート樹脂は、他の構造単位として以下に示すジヒドロキシ化合物由来の構造単位を含んでいてもよい。
ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−メチルペンタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−(1−メチルエチル)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−tert−ブチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−(1−メチルプロピル)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−シクロヘキシルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−フェニルフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)デカン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−(1−メチルエチル)フェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−tert−ブチルフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−(1−メチルプロピル)フェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−シクロヘキシルフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−フェニルフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−(1−メチルエチル)フェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−tert−ブチルフェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−(1−メチルプロピル)フェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−シクロヘキシルフェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−フェニルフェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロオクタン、4,4'−(1,3−フェニレンジイソプロピリデン)ビスフェノール、4,4'−(1,4−フェニレンジイソプロピリデン)ビスフェノール、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン、4,4'−ジヒドロキシベンゾフェノン、4,4'−ジヒドロキシフェニルエーテル、4,4'−ジヒドロキシビフェニル、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−6−メチル−3−tert−ブチルフェニル)ブタン。
また、他の構造単位の一実施形態として、国際公開第2017/099226号の段落0008に記載の式(1)で表される構造単位、国際公開第2017/099226号の段落0043〜0052の記載、特開2011−046769号公報の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
本発明で用いるポリカーボネート樹脂は、以下の形態が好ましい。
(A0)式(1)で表される構造単位を含むポリカーボネート樹脂、特に、式(1)で表される構造単位を95質量%以上の割合で含むポリカーボネート樹脂
(A1)式(1)で表される構造単位を含むポリカーボネート樹脂と、式(2)で表される構造単位を含むポリカーボネート樹脂のブレンド物
(A2)式(1)で表される構造単位と式(2)で表される構造単位を含むポリカーボネート樹脂
(A3)式(1)で表される構造単位を含むポリカーボネート樹脂と、式(1)で表される構造単位と式(2)で表される構造単位を含むポリカーボネート樹脂のブレンド物
(A4)式(2)で表される構造単位を含むポリカーボネート樹脂と、式(1)で表される構造単位と式(2)で表される構造単位を含むポリカーボネート樹脂のブレンド物
(A5)式(1)で表される構造単位を含むポリカーボネート樹脂と、式(2)で表される構造単位を含むポリカーボネート樹脂と、式(1)で表される構造単位と式(2)で表される構造単位を含むポリカーボネート樹脂のブレンド物
(A6)上記(A0)〜(A5)において、ポリカーボネート樹脂またはそのブレンド物を構成するポリカーボネート樹脂が式(1)で表される構造単位と式(2)で表される構造単位以外の他の構造単位を含むポリカーボネート樹脂である形態
(A7)上記(A0)〜(A6)のポリカーボネート樹脂またはブレンド物と、他の構造単位とからなるポリカーボネート樹脂とのブレンド物
本発明で用いるポリカーボネート樹脂における、上記各構成成分比の実施形態の一例は、式(1)で表される構造単位と式(2)で表される構造単位を質量比で10:90〜100:0の割合で含む形態であり、好ましくは、式(1)で表される構造単位と式(2)で表される構造単位を質量比で10:90〜90:10の割合で含む形態であり、より好ましくは、式(1)で表される構造単位と式(2)で表される構造単位を質量比で40:60〜90:10の割合で含む形態である。特に、本発明では、式(1)で表される構造単位と式(2)で表される構造単位を質量比で40:60〜70:30の割合で含む形態、さらには、51:49〜60:40の割合で含む形態とすることにより、ヘイズがより低く、全光線透過率および水接触角が大きく、さらに、鉛筆硬度も高い成形品が得られる。
また、(A)ポリカーボネート樹脂は、上記式(1)で表される構造単位および式(2)で表される構造単位以外の構造単位の含有量は、30質量%以下であるのが好ましく、より好ましくは20質量%以下、さらに好ましくは10質量%以下であり、5質量%以下であってもよく、1質量%以下であってもよい。下限値は、0質量%であってもよい。
本発明において、(A)ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量(Mv)は、下限値が9,000以上であることが好ましく、10,000以上であることがより好ましく、12,000以上であることがさらに好ましい。また、Mvの上限値は、32,000以下であることが好ましく、30,000以下であることがより好ましく、28,000以下であることがさらに好ましい。
粘度平均分子量を上記下限値以上とすることにより、成形性が向上し、かつ、機械的強度の高い成形品が得られる。また、上記上限値以下とすることにより、成形品の流動性が向上し、薄肉の成形品なども効率的に製造することができる。
粘度平均分子量(Mv)は、後述する実施例に記載の方法に従って測定される。2種以上の(A)ポリカーボネート樹脂を含む場合は、各ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量に質量分率をかけた値の合計とする。以下、粘度平均分子量について同様に考える。
上記(A)ポリカーボネート樹脂は、ISO 15184に従って測定した鉛筆硬度が3B〜2Hであることが例示され、2B〜2Hが好ましい。鉛筆硬度は、後述する実施例に記載の方法に従って測定される。2種以上の(A)ポリカーボネート樹脂を含む場合は、混合物の鉛筆硬度が上記範囲であることが好ましい。
上記(A)ポリカーボネート樹脂は、水接触角が75°以上であることが好ましく、また、85°以下であることが好ましい。水接触角は、後述する実施例に記載の水接触角の測定において、樹脂組成物ペレットを、ポリカーボネート樹脂ペレットに置き換えて測定することができる。2種以上の(A)ポリカーボネート樹脂を含む場合は、混合物の水接触角が上記範囲であることが好ましい。
上記(A)ポリカーボネート樹脂を製造する方法は、特に限定されるものではなく、公知の任意の方法を採用できる。その例を挙げると、界面重合法、溶融エステル交換法、ピリジン法、環状カーボネート化合物の開環重合法およびプレポリマーの固相エステル交換法を挙げることができる。これらの中でも、界面重合法および溶融エステル交換法が好ましい。
本発明の樹脂組成物は、(A)ポリカーボネート樹脂を樹脂組成物の70質量%以上の割合で含むことが好ましく、80質量%以上の割合で含むことがより好ましく、90質量%以上の割合で含むことがさらに好ましく、95質量%以上の割合で含むことが一層好ましい。(A)ポリカーボネート樹脂の上限は特に定めるものではないが、例えば、99.9質量%以下とすることができる。
本発明の樹脂組成物は、(A)ポリカーボネート樹脂を、1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<(B)オルガノポリシロキサン>
本発明の樹脂組成物は、(B)オルガノポリシロキサンを含有する。
(B)オルガノポリシロキサンは、ケイ素原子が酸素を介して他のケイ素原子と結合した部分を持つ構造に有機基が付加している高分子物質を指す。(B)オルガノポリシロキサンは、通常、シロキサン結合を主鎖とする有機重合体をいい、例えば以下に示す一般組成式(B1)で表される化合物や、その混合物が挙げられる。
(R123SiO1/2M(R45SiO2/2D(R6SiO3/2T(SiO4/2Q(O1/27E1(O1/2H)E2・・・(1)
(式(B1)中、R1〜R6は、それぞれ独立に、有機官能基または水素原子から選択される。R7は有機基であり、M、D、TおよびQは、それぞれ独立に、0以上1未満であり、M+D+T+Q=1を満足する数である。E1≧0、E2≧0かつ0<E1+E2≦4である。)
主なオルガノポリシロキサンを構成する単位は、1官能型[R3SiO0.5](トリオルガノシルヘミオキサン、M単位)、2官能型[R2SiO](ジオルガノシロキサン、D単位)、3官能型[RSiO1.5](オルガノシルセスキオキサン、T単位)、4官能型[SiO2](シリケート、Q単位)であり、これら4種の単位の構成比率を変えることにより、オルガノポリシロキサンの性状の違いが出てくるので、所望の特性が得られるように適宜選択し、オルガノポリシロキサンの合成を行うことが好ましい。
より具体的には、M単位は末端封止に用いられ、M単位を使用することにより、末端にトリオルガノシロキシ基が導入される。また、D単位を導入することによってオルガノポリシロキサン中に直鎖成分が導入されるため、多くの場合でD単位量が多いほど低粘度化する。また、T単位および/またはQ単位を導入することによってオルガノポリシロキサン中に分岐成分が導入される。
本発明で用いる(B)オルガノポリシロキサンは、前記(B)オルガノポリシロキサンの主鎖が分岐構造を有することが好ましい。(B)オルガノポリシロキサンの主鎖が分岐構造を有することにより水接触角や油接触角を効果的に向上させることができる。この理由は、成形品の表面に存在する有機官能基の数が多くなり、得られる成形品の表面性能の改質効果がより効果的に発揮されるからであると推測される。
本発明で用いる(B)オルガノポリシロキサンは、前記(B)オルガノポリシロキサンの主鎖が分岐構造を有することが好ましい。(B)オルガノポリシロキサンの主鎖が分岐構造を有することにより水接触角や油接触角を効果的に向上させることができる。この理由は、(B)オルガノポリシロキサンの主鎖が分岐構造を有することにより、同一分子量の分岐構造を有さないオルガノポリシロキサンと比較して(A)ポリカーボネート樹脂との絡み合いが少なくなり、表面へ偏析しやすくなるため成形品の表面に存在する(B)オルガノポリシロキサンの量が多くなり、得られる成形品の水接触角等の表面性能の改質効果がより効果的に発揮されるからであると推測される。
本発明で用いる(B)オルガノポリシロキサンは、分子量分布(Mw/Mn)が1.01〜1.40であることが好ましい。分子量分布の上限は、好ましくは1.35であり、より好ましくは1.30であり、さらに好ましくは1.25であり、特に好ましくは1.20である。また、下限は、好ましくは1.02であり、より好ましくは1.03であり、さらに好ましくは1.04であり、特に好ましくは1.05である。分子量分布を上記上限値以下とすることで低分子量の揮発成分量が低減し、滞留成形性が向上するため好ましい。また、分子量分布を上記上限値以下とした場合、(A)ポリカーボネート樹脂への相溶性に乏しい高分子量成分の量を低減できるため好ましい。さらには、分子量分布を上記上限値以下とした場合、表面に偏析しにくいと考えられる高分子量体の割合が低下し、水接触角等の表面性能の改質効果がより効果的に発揮されるため好ましい。また、分子量分布を上記下限値以上とすることで、(B)オルガノポリシロキサンの精製にかかるコストを低減できるため好ましい。
なお、分子量分布(Mw/Mn)は、後述する実施例に記載の方法に従って測定される。
本発明で用いる(B)オルガノポリシロキサンの数平均分子量(Mn)は特段限定されないが、好ましくは500以上であり、より好ましくは600以上であり、さらに好ましくは700以上であり、一層好ましくは750以上である。また、好ましくは2000以下であり、より好ましくは1800以下であり、さらに好ましくは1600以下であり、一層好ましくは1100以下であり、より一層好ましくは1000以下である。数平均分子量を上記下限値以上とすることで、揮発成分量が低減し、滞留成形性が向上し、また、表面の水接触角に影響する成分の減少をより効果的に抑えるため好ましい。また数平均分子量を上記上限値以下とすることで、(B)オルガノポリシロキサンの粘度が低下し、成形体中で表面に偏析しやすく、その結果、水接触角がより向上する傾向にあり好ましい。
本発明で用いる(B)オルガノポリシロキサンの重量平均分子量(Mw)は特段限定されないが、好ましくは500以上であり、より好ましくは600以上であり、さらに好ましくは700以上であり、特に好ましくは800以上である。また、好ましくは2000以下であり、より好ましくは1800以下であり、さらに好ましくは1700以下であり、一層好ましくは1600以下であり、より一層好ましくは1100以下であってもよい。重量平均分子量を上記下限値以上とすることで、揮発成分量が低減し、滞留成形性が向上し、また、表面の水接触角に影響する成分の減少をより効果的に抑えるため好ましい。また、重量平均分子量を上記上限値以下とすることで、(B)オルガノポリシロキサンの粘度が低下し、成形体中で表面に偏析しやすく、その結果、水接触角がより向上する傾向にあり好ましい。また、重量平均分子量を上記上限値以下とすることで、(B)オルガノポリシロキサンの(A)ポリカーボネート樹脂への相溶性が向上し、より透明な樹脂組成物が得られやすいため好ましい。
本発明で用いる(B)オルガノポリシロキサンに関して、上記式(B1)中、R1からR6は独立して、有機官能基、水素原子から選択される。R1からR6は有機基、水素原子であれば特段限定されず、有機官能基は直鎖構造、分岐構造、および環状構造を含んでいてもよく、本発明の効果を損なわない範囲で酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子を含んでいてもよいが、好ましくは炭素数1〜20の有機基であり、より好ましくは炭素数1〜10の有機基であり、さらに好ましくはメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、3−ペンチル基、tert−ペンチル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、3−メチルペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基であり、特に好ましくはメチル基、フェニル基である。有機官能基を炭素数の少ないメチル基とすることで(B)オルガノポリシロキサン中のシロキサン含有量、すなわち無機成分が多くなるため、耐熱性が向上するため好ましい。
1からR6にフェニル基を含む場合、全有機基に対するフェニル基の含有量は、好ましくは5mol%以上であり、より好ましくは8mol%以上であり、さらに好ましくは12mol%以上である。また好ましくは40mol%以下であり、より好ましくは30mol%以下であり、さらに好ましくは25mol%以下であり、特に好ましくは20mol%以下である。また、フェニル基の含有量な下限値以上とすることで、(B)オルガノポリシロキサンの(A)ポリカーボネート樹脂への相溶性が向上し、透明な組成物となりやすいため好ましい。また、全有機基に対するフェニル基の含有量を上記上限値以下とすることで、(B)オルガノポリシロキサンの粘度が高すぎない範囲にできるため好ましい。
本発明で用いる(B)オルガノポリシロキサンに関して、上記式(B1)中R7は有機基であれば特段限定されず、直鎖構造、分岐構造、および環状構造を含んでいてもよく、本発明の効果を損なわない範囲で酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子を含んでいてもよいが、好ましくは炭素数1〜10の有機基であり、さらに好ましくはメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、3−ペンチル基、tert−ペンチル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、3−メチルペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基であり、特に好ましくはメチル基、エチル基である。
本発明で用いる(B)オルガノポリシロキサンのオルガノオキシ基の量は特段限定されないが、全有機官能基に対するオルガノオキシ基の割合が好ましくは0.01mol%以上であり、より好ましくは0.5mol%以上であり、さらに好ましくは1.0mol%以上である。また、好ましくは10mol%以下であり、より好ましくは7mol%以下であり、さらに好ましくは5mol%以下であり、特に好ましくは4.5mol%以下であり、最も好ましくは4mol%以下である。全有機官能基に対するオルガノオキシ基の割合を上記下限値以上とすることで、適度な流動性を有することとなり好ましい。また、全有機官能基に対するオルガノオキシ基の割合を上記上限値以下とすることで、オルガノポリシロキサンの極性度合を下げることができ、水の接触角向上により効果的である。
本発明で用いる(B)オルガノポリシロキサンの全ケイ素原子中のD単位、T単位、およびQ単位の量は特段限定されないが、式(B1)中のD、T、およびQの値に関して、好ましくは0≦D/(T+Q)≦0.4であり、より好ましくは0≦D/(T+Q)≦0.25であり、さらに好ましくは0≦D/(T+Q)≦0.11であり、特に好ましくは0≦D/(T+Q)≦0.053であり、最も好ましくはD=0である。D/(T+Q)が大きい場合、オルガノポリシロキサン中に直鎖成分が多いことを意味し、D/(T+Q)が小さい場合、オルガノポリシロキサン中に分岐成分が多いことを意味する。D/(T+Q)を上記上限値以下とすることで(B)オルガノポリシロキサン中の分岐成分が多くなるため、同一分子量の分岐構造を有さないオルガノポリシロキサンと比較して(A)ポリカーボネート樹脂との絡み合いが少なくなり、表面へ偏析しやすくなるため成形品の表面に存在する(B)オルガノポリシロキサンの量が多くなり、得られる成形品の水接触角がより高くなる傾向にあり好ましい。
本発明で用いる(B)オルガノポリシロキサンの全ケイ素原子中のM単位の量は特段限定されないが、式(B1)中のMの値に関して、好ましくは0.30以上、より好ましくは0.35以上、さらに好ましくは0.40以上である。また、好ましくは0.60以下、より好ましくは0.55以下、さらに好ましくは0.50である。Mの値を適切な上限値以上とすることで(B)オルガノポリシロキサン製造時に分子量の異常な分子量上昇を抑制できるため好ましい。また、Mの値を適切な上限値以下とすることで低沸点成分の生成を抑制できるため好ましい。
本発明で用いる(B)オルガノポリシロキサンを表す式(B1)中、E1はオルガノポリシロキサン中のケイ素原子の量を1とした場合のケイ素原子に直接結合するオルガノオキシ基の量を、E2はオルガノポリシロキサン中のケイ素原子の量を1とした場合のケイ素原子に直接結合するヒドロキシル基の量を表している。すなわち、E1+E2は、いわゆる末端基の量を表しており、通常E1≧0、E2≧0かつ0<E1+E2≦4であるが、上述した全有機官能基に対するオルガノオキシ基の割合の好ましい範囲となるようにE1の値を設定するのが好ましい。
本発明で用いる(B)オルガノポリシロキサンはD単位のみからなるDレジン、T単位のみからなるTレジン、M単位およびD単位からなるMDレジンであってもよく、M単位およびT単位からなるMTレジンであってもよく、M単位およびQ単位からなるMQレジンであってもよく、D単位およびT単位からなるDTレジンであってもよく、D単位およびQ単位からなるDQレジンであってもよく、T単位およびQ単位からなるTQレジンであってもよく、M単位、T単位およびQ単位からなるMTQレジンであってもよく、D単位、T単位およびQ単位からなるDTQレジンであってもよく、M単位、T単位およびQ単位からなるMTQレジンであってもよく、M単位、D単位およびQ単位からなるMDQレジンであってもよく、M単位、D単位、T単位およびQ単位からなるMDTQレジンであってもよいが、好ましくはMTレジン、TQレジン、MTQレジンであり、より好ましくはMTレジン、MTQレジンである。
本発明で用いる(B)オルガノポリシロキサンは常温、常圧下において液体であることが好ましい。液体であることにより成形体中で表面に偏析しやすく、その結果水接触角がより向上するため好ましい。ここで、常温とは20℃±15℃(5〜35℃)の範囲の温度をいい、常圧とは大気圧に等しい圧力をいい、ほぼ1気圧である。また、液体とは流動性のある状態をいう。
本発明で用いる(B)オルガノポリシロキサンの粘度は特段限定されないが、25℃で測定した際の粘度が、好ましくは200mPa・s以上であり、より好ましくは300mPa・s以上であり、さらに好ましくは800mPa・s以上である。また、好ましくは2000mPa・s以下であり、より好ましくは1800mPa・s以下であり、さらに好ましくは1700mPa・s以下である。粘度を適切な下限値以上とすることで、成形の液垂れを防止することができ、さらに(A)ポリカーボネート樹脂との混練性が向上するため好ましい。また、粘度を適切な上限値以下とすることで、取扱い時の糸引きが低減されるため取扱い性が向上するため好ましい。
本発明で用いる(B)オルガノポリシロキサンの製造方法は特段限定されない。例えば、ジシロキサン化合物やジシラザン化合物およびそれらの加水分解物、アルコキシシラン化合物やその加水分解物、部分加水分解縮合物を1種または複数種同時に縮合させる方法、ジシロキサン化合物やジシラザン化合物およびそれらの加水分解物、クロロシラン化合物やその加水分解物、部分加水分解縮合物を縮合させる方法、環状シロキサン化合物を開環重合させる方法、アニオン重合をはじめとする連鎖重合等、いずれの製造方法であってもよく、複数の製造方法を組み合わせて使用してもかまわない。また、有機官能基を化学的手法により別の有機官能基に変換して用いてもよい。有機官能基を別の有機官能基に変換する方法としては、水素原子がケイ素原子に直接結合した基とアルケニル基を反応させる方法(ヒドロシリル化法)等が挙げられる。
また、得られたオルガノポリシロキサンについて、カラムクロマトグラフィーやGPC、溶媒による抽出、不要成分の留去等によって、所望の分子量や分子量分布を有するオルガノポリシロキサンを分画して使用してもよい。また、減圧や加熱等の処理により低沸点成分を除去してもよい。
本発明で用いる(B)オルガノポリシロキサンを製造する際、溶媒を用いても用いなくてもよい。溶媒を用いる場合には水および有機溶媒を使用することができるが、特に有機溶媒が好ましく、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、アセトン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、クロロホルム、ジクロロメタンがより好ましく、溶解性、除去の容易性、低環境有害性の観点から、テトラヒドロフラン、トルエン、メタノールが更に好ましい。また、これらの水および有機溶媒は2種以上組み合わせて使用してもよく、反応の工程によって溶媒種が異なっていてもよい。また、アルコキシシラン化合物やクロロシラン化合物等を加水分解縮合させることでオルガノポリシロキサン骨格を形成する場合には、水を適量添加して加水分解を促すことができる。
本発明で用いる(B)オルガノポリシロキサンを製造する際の反応温度は特に限定されず、通常、反応温度は−40℃以上、好ましくは−20℃以上、さらに好ましくは0℃以上である。これにより、目的とするオルガノポリシロキサンを形成する反応が容易に進行するため好ましい。また通常200℃以下、好ましくは150℃以下さらに好ましくは130℃以下である。
本発明で用いる(B)オルガノポリシロキサンを製造する際、反応を実施するための圧力は特に限定されず、通常は0.6気圧以上、好ましくは0.8気圧以上、より好ましくは0.9気圧以上である。この範囲にすることにより、溶媒の沸点が適切な範囲に保たれ、反応系内を適切な反応温度にすることができる。また通常1.4気圧以下で実施されるが、1.2気圧以下が好ましく、1.1気圧以下で実施されることがより好ましい。この範囲にすることにより、溶媒の沸点が上昇し、反応が必要以上に加速されることがなく、その結果、装置の破損や爆発のリスクを低減させることができる。
本発明の樹脂組成物における(B)オルガノポリシロキサンの含有量は、(A)ポリカーボネート樹脂100質量部に対して、好ましくは0.6質量部以上であり、より好ましくは0.8質量部以上であり、さらに好ましくは1.0質量部以上であり、一層好ましくは1.2質量部以上、より一層好ましくは1.5質量部以上であり、また、好ましくは4.0質量部以下であり、より好ましくは3.8質量部以下、さらに好ましくは3.5質量部以下である。(B)オルガノポリシロキサンの含有量を上記下限値以上にすることにより、得られる成形品の水接触角がより向上する傾向にある。また、上述の上限値以下にすることにより、得られる成形品のヘイズをより効果的に低くすることが可能になる。
<その他の成分>
本発明の樹脂組成物は、所望の諸物性を著しく損なわない限り、必要に応じて、上記以外の他成分を含有していてもよい。その他の成分の例を挙げると、上記したポリカーボネート樹脂以外の熱可塑性樹脂(例えば、アクリル樹脂等)、各種樹脂添加剤などが挙げられる。
樹脂添加剤としては、例えば、ワックス等の滑剤(オルガノポリシロキサンに該当するものを除く)、安定剤(熱安定剤、酸化防止剤等)、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、染料、顔料、防曇剤、アンチブロッキング剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤などが挙げられる。なお、樹脂添加剤は1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせおよび比率で含有されていてもよい。
<<滑剤>>
本発明の樹脂組成物は、滑剤を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。滑剤は、高級脂肪族炭化水素、脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステル、パラフィンワックス等の高級脂肪族炭化水素が例示され、パラフィンワックスが特に好ましい。滑剤の詳細は、特開2019−059813号公報の段落0105〜0113に「離型剤」として記載された内容を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
特に、ワックスを含むことにより、水接触角および油接触角をより高くし、動摩擦係数をより低くすることが可能となる。
本発明の樹脂組成物が滑剤(好ましくは、ワックス)を含む場合、その含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、また、好ましくは2質量部以下、より好ましくは1質量部以下である。滑剤の含有量を上記下限値以上とすることにより、離型性がより効果的に向上し、滑剤の含有量を上記上限値以下とすることにより、耐加水分解性の低下、射出成形時の金型汚染などをより効果的に抑制できる。
また、ポリオルガノシロキサンと滑剤の質量比率(ポリオルガノシロキサン/滑剤)が2〜7であることが好ましく、3〜6であることがより好ましい。このような範囲とすることにより、動摩擦係数をより低くすることが可能になる。
滑剤は、1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<安定剤>>
安定剤としては、熱安定剤や酸化防止剤が挙げられる。
安定剤としては、フェノール系安定剤、アミン系安定剤、リン系安定剤、チオエーテル系安定剤などが挙げられる。中でも本発明においては、リン系安定剤およびフェノール系安定剤が好ましい。
リン系安定剤としては、公知の任意のものを使用できる。具体例を挙げると、リン酸、ホスホン酸、亜リン酸、ホスフィン酸、ポリリン酸などのリンのオキソ酸;酸性ピロリン酸ナトリウム、酸性ピロリン酸カリウム、酸性ピロリン酸カルシウムなどの酸性ピロリン酸金属塩;リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸セシウム、リン酸亜鉛など第1族または第2B族金属のリン酸塩;有機ホスフェート化合物、有機ホスファイト化合物、有機ホスホナイト化合物などが挙げられるが、有機ホスファイト化合物が特に好ましい。
有機ホスファイト化合物としては、トリフェニルホスファイト、トリス(モノノニルフェニル)ホスファイト、トリス(モノノニル/ジノニル・フェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリステアリルホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト等が挙げられる。
このような、有機ホスファイト化合物としては、具体的には、例えば、ADEKA社製「アデカスタブ(登録商標。以下同じ)1178」、「アデカスタブ2112」、「アデカスタブHP−10」、城北化学工業社製「JP−351」、「JP−360」、「JP−3CP」、BASF社製「イルガフォス(登録商標。以下同じ)168」等が挙げられる。
フェノール系安定剤としては、ヒンダードフェノール系安定剤が好ましく用いられる。ヒンダードフェノール系安定剤の具体例としては、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、チオジエチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、N,N'−ヘキサン−1,6−ジイルビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナミド]、2,4−ジメチル−6−(1−メチルペンタデシル)フェノール、ジエチル[[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチル]ホスフェート、3,3',3'',5,5',5''−ヘキサ−tert−ブチル−a,a',a''−(メシチレン−2,4,6−トリイル)トリ−p−クレゾール、4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾール、エチレンビス(オキシエチレン)ビス[3−(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−m−トリル)プロピオネート]、ヘキサメチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、2,6−ジ−tert−ブチル−4−(4,6−ビス(オクチルチオ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ)フェノール、2−[1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ペンチルフェニル)エチル]−4,6−ジ−tert−ペンチルフェニルアクリレート等が挙げられる。
なかでも、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートが好ましい。このようなヒンダードフェノール系安定剤としては、具体的には、例えば、BASF社製「Irganox(登録商標。以下同じ)1010」、「Irganox1076」、ADEKA社製「アデカスタブAO−50」、「アデカスタブAO−60」等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物における安定剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂100質量部に対して、通常0.001質量部以上、好ましくは0.005質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、また、通常1質量部以下、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.3質量部以下である。安定剤の含有量を前記範囲とすることにより、安定剤の添加効果がより効果的に発揮される。
<<紫外線吸収剤>>
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾオキサジン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、マロン酸エステル系紫外線吸収剤が好ましいものとして挙げられ、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましい。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−5−tert−オクチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−tert−オクチル−2−ヒドロキシフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−tert−アミル−2−ヒドロキシフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(3−ラウリル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−tert−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール、2−(3−tert−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール、2−(3,5−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)−2−ヒドロキシフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、ビス(3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)メタン、ビス(3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−2−ヒドロキシ−5−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェニル)メタン、ビス(3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−2−ヒドロキシ−5−クミルフェニル)メタン、ビス(3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−2−ヒドロキシ−5−オクチルフェニル)メタン、1,1−ビス(3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)オクタン、1,1−ビス(3−(2H−5−クロロベンゾトリアゾール−2−イル)−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)オクタン、1,2−エタンジイルビス(3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−2−ヒドロキシベンゾエート)、1,12−ドデカンジイルビス(3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−ヒドロキシベンゾエート)、1,3−シクロヘキサンジイルビス(3−(5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−2−ヒドロキシベンゾエート)、1,4−ブタンジイルビス(3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニルエタノエート)、3,6−ジオキサ−1,8−オクタンジイルビス(3−(5−メトキシ−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−ヒドロキシフェニルエタノエート)、1,6−ヘキサンジイルビス(3−(3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)プロピオネート)、p−キシレンジイルビス(3−(3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)、ビス(3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−ヒドロキシトルイル)マロネート、ビス(2−(3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−ヒドロキシ−5−オクチルフェニル)エチル)テレフタレート、ビス(3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−ヒドロキシ−5−プロピルトルイル)オクタジオエート、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−6−フタルイミドメチル−4−メチルフェノール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−6−フタルイミドエチル−4−メチルフェノール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−6−フタルイミドオクチル−4−メチルフェノール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−6−フタルイミドメチル−4−tert−ブチルフェノール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−6−フタルイミドメチル−4−クミルフェノール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4,6−ビス(フタルイミドメチル)フェノール等が挙げられる。これらの中でも、2−(2−ヒドロキシ−5−tert−オクチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾールが好ましい。
紫外線吸収剤としては、特開2016−216534号公報の段落0059〜0062の記載、特開2018−178019号公報の段落0069〜0082の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の樹脂組成物において、上記紫外線吸収剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、好ましくは0.01〜1質量部である。紫外線吸収剤の含有量は、より好ましくはポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、0.03〜0.7質量部であり、さらに好ましくは0.05〜0.5質量部である。
紫外線吸収剤は、1種のみ含まれていても、2種以上含まれていてもよい。2種以上含まれる場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<帯電防止剤>>
帯電防止剤としては、特開2016−216534号公報の段落0063〜0067の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
<<難燃剤>>
難燃剤としては、特開2016−216534号公報の段落0068〜0075の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
<樹脂組成物の特性>
本発明の樹脂組成物を用いて得られる成形品は、大きな水接触角を有している。前記樹脂組成物を2mmの厚さの平板に成形したときの水接触角は、87°以上であり、88°以上がより好ましく、89°以上がさらに好ましく、90°以上が一層好ましく、91°以上がより一層好ましい。水接触角の上限値としては、特に限定はないが105°以下とすることができ、100°以下とすることもでき、98°以下とすることもできる。
本発明の樹脂組成物を用いて得られる成形品は、油接触角も大きくすることができる。前記樹脂組成物を2mmの厚さの平板に成形したときの油接触角は、6°超であり、7°以上がより好ましく、8°以上がさらに好ましく、9°以上が一層好ましい。油接触角の上限値としては、特に限定はないが20°以下とすることができ、15°以下とすることもできる。水接触角の測定方法は、後述する実施例の記載に従う。
本発明の樹脂組成物は、低いヘイズを達成できる。本発明の樹脂組成物は、2mmの厚さの平板に成形したときのヘイズが5.0%以下であり、3.0%以下とすることができ、さらには2.5%以下、2.0%以下、1.5%以下、1.0%以下とすることもできる。ヘイズの下限値としては、0%が理想であるが、0.01%以上、さらには0.07%以上でも実用レベルである。ヘイズの測定方法は、後述する実施例の記載に従う。
本発明の樹脂組成物は、高い全光線透過率を達成できる。例えば、本発明の樹脂組成物を2mm厚さに成形した成形品の全光線透過率を85%以上とすることができ、さらには、85%以上、特には、87%以上とすることができる。全光線透過率の上限は、100%が理想であるが、99%以下、さらには93%以下でも実用レベルである。全光線透過率の測定方法は、後述する実施例の記載に従う。
本発明の樹脂組成物は、高い硬度を達成できる。例えば、本発明の樹脂組成物は、得られる成形品のISO 15184に従って測定した鉛筆硬度をHB以上とすることができ、さらには、F以上、H以上とすることもできる。鉛筆硬度の上限値については、特に定めるものではないが、例えば、4H以下、さらには3H以下でも、実用レベルである。鉛筆硬度の測定方法は、後述する実施例の記載に従う。
尚、鉛筆硬度は、3B、2B、B、HB、F、H、2H、3Hの順に硬くなる。
本発明の樹脂組成物は、小さい動摩擦係数を達成できる。本発明の樹脂組成物は、ISO19252に準拠した動摩擦係数(水平荷重/垂直荷重)を0.6以下とすることができ、0.40未満とすることができ、さらには、0.38以下、0.34未満、0.31以下とすることができる。下限は、0.1以上が実際的である。動摩擦係数の測定方法は、後述する実施例の記載に従う。
<樹脂組成物の製造方法>
本発明の樹脂組成物の製造方法に制限はなく、公知の樹脂組成物の製造方法を広く採用でき、上記(A)ポリカーボネート樹脂および(B)オルガノポリシロキサン、ならびに、必要に応じて配合されるその他の成分を、例えばタンブラーやヘンシェルミキサーなどの各種混合機を用い予め混合した後、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダーなどの混合機で溶融混練する方法が挙げられる。なお、溶融混練の温度は特に制限されないが、通常240〜320℃の範囲である。
<成形品>
上記した樹脂組成物(例えば、ペレット)は、各種の成形法で成形して成形品とされる。すなわち、本発明の成形品は、本発明の樹脂組成物から成形される。成形品の形状としては、特に制限はなく、成形品の用途、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フィルム状、ロッド状、円筒状、環状、円形状、楕円形状、多角形形状、異形品、中空品、枠状、箱状、パネル状、ボタン状のもの等が挙げられる。中でも、フィルム状、枠状、パネル状、ボタン状のものが好ましく、厚さは例えば、枠状、パネル状の場合1mm〜5mm程度である。
成形品を成形する方法としては、特に制限されず、従来公知の成形法を採用でき、例えば、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、異形押出法、トランスファー成形法、中空成形法、ガスアシスト中空成形法、ブロー成形法、押出ブロー成形、IMC(インモールドコ−ティング成形)成形法、回転成形法、多層成形法、2色成形法、インサート成形法、サンドイッチ成形法、発泡成形法、加圧成形法等が挙げられる。特に、本発明の樹脂組成物は、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法で得られる成形品に適している。しかしながら、本発明の樹脂組成物がこれらで得られた成形品に限定されるものではないことは言うまでもない。
本発明の成形品は、電気電子機器、OA機器、携帯情報端末、機械部品、家電製品、車輌部品、各種容器、照明機器、ディスプレイ等の部品等に好適に用いられる。これらの中でも、特に、ディスプレイ用部品、携帯情報端末部品、家庭用電気製品用部品または室内調度品用部品などに好ましく用いられ、ディスプレイ用部品としてより好ましく用いられる。ディスプレイ用部品としては、車載内装用、スマートフォン用などが挙げられる。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
1.原料
<製造例1:ポリカーボネート樹脂A1の製造>
ビスフェノールC(BPC)26.14モル(6.75kg)と、ジフェニルカーボネート26.79モル(5.74kg)を、撹拌機および留出凝縮装置付きのSUS製反応器(内容積10リットル)内に入れ、反応器内を窒素ガスで置換後、窒素ガス雰囲気下で220℃まで30分間かけて昇温した。
次いで、反応器内の反応液を撹拌し、溶融状態下の反応液にエステル交換反応触媒として炭酸セシウム(Cs2CO3)を、BPC1モルに対し1.5×10-6モルとなるように加え、窒素ガス雰囲気下、220℃で30分、反応液を撹拌醸成した。次に、同温度下で反応器内の圧力を40分かけて100Torrに減圧し、さらに、100分間反応させ、フェノールを留出させた。
次に、反応器内の温度を60分かけて284℃まで上げるとともに3Torrまで減圧し、留出理論量のほぼ全量に相当するフェノールを留出させた。次に、同温度下で反応器内の圧力を1Torr未満に保ち、さらに60分間反応を続け重縮合反応を終了させた。このとき、撹拌機の撹拌回転数は38回転/分であり、反応終了直前の反応液温度は289℃、撹拌動力は1.00kWであった。
次に、溶融状態のままの反応液を二軸押出機に送入し、炭酸セシウムに対して4倍モル量のp−トルエンスルホン酸ブチルを二軸押出機の第1供給口から供給し、反応液と混練し、その後、反応液を二軸押出機のダイを通してストランド状に押し出し、カッターで切断してポリカーボネート樹脂A1のペレットを得た。
本発明の樹脂組成物の製造には、下記表1に示す材料を用いた。
Figure 2021038305
<ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量(Mv)の測定>
ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量(Mv)は、溶媒としてメチレンクロライドを使用し、ウベローデ粘度計を用いて温度20℃での極限粘度(η)(単位:dL/g)を求め、以下のSchnellの粘度式から算出した。
η=1.23×10-4Mv0.83
<ポリカーボネート樹脂の鉛筆硬度の測定>
ポリカーボネート樹脂ペレットを100℃で5時間乾燥した後、射出成形機((株)日本製鋼所製「J55−60H」)を用い、シリンダー設定温度280℃、金型温度70℃にて、スクリュー回転数100rpm、射出速度25mm/sの条件下にて、平板状試験片(90mm×50mm×2mm厚)を射出成形した。この平板状試験片について、ISO 15184に準拠し、鉛筆硬度試験機を用いて、1000g荷重にて測定した鉛筆硬度を求めた。鉛筆硬度試験機は、東洋精機製作所社製を用いた。
<オルガノポリシロキサンのゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定値>
各オルガノポリシロキサンの数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、および分子量分布(Mw/Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて下記条件で測定し、標準ポリスチレン換算値として示した。試料は約10質量%のテトラヒドロフラン溶液を用いて溶解し、測定前に0.45μmのフィルターで濾過して用いた。
装置:TOSOH HL−8220 GPC(東ソー社製)
カラム:KF−G、KF−402.5HQ、KF−402HQ、KF−401HQ(いずれも昭和電工社製)、カラム温度40℃
溶離液:テトラヒドロフラン、流量0.3mL/分
2.実施例1〜実施例18、比較例1〜比較例9
<樹脂組成物ペレットの製造>
上記表1に記載した各成分を、下記の表2〜4に示す割合(全て質量部にて表示)にて配合し、タンブラーミキサーにて均一に混合した後、二軸押出機((株)日本製鋼所製TEX30α)を用いて、シリンダー設定温度260℃、スクリュー回転数180rpm、吐出量30kg/hrにて押出機上流部のバレルより押出機にフィードし、溶融混練して樹脂組成物ペレットを得た。
<水接触角の測定>
上記樹脂組成物ペレットを100℃で5時間乾燥した後、射出成形機((株)日本製鋼所製「J55−60H」)を用い、シリンダー設定温度280℃、金型温度70℃にて、スクリュー回転数100rpm、射出速度25mm/sの条件下にて、3段型プレート(90mm×50mm×厚みがゲート側から3mm(長さ20mm)、2mm(長さ45mm)、1mm(長さ25mm))を射出成形した。
得られた3段型プレートの厚み2mmの部分について、静電気除去し、表面温度を23℃に調整したのち、マイクロシリンジを用いて、液滴直径1.0mmのイオン交換水を滴下し、接触角(水接触角)(単位:°)を測定した。
測定装置には、協和界面科学製固液界面解析装置DropMaster 300を用いた。
<油接触角の測定>
ポリカーボネート樹脂ペレットを100℃で5時間乾燥した後、射出成形機((株)日本製鋼所製「J55−60H」)を用い、シリンダー設定温度280℃、金型温度70℃にて、スクリュー回転数100rpm、射出速度25mm/sの条件下にて、3段型プレート(90mm×50mm×厚みがゲート側から3mm(長さ20mm)、2mm(長さ45mm)、1mm(長さ25mm))を射出成形した。
得られた3段型プレートの厚み2mmについて、静電気除去したのち、マイクロシリンジを用いて、液滴直径0.5mmのオレイン酸(東京化成工業社製、品番:O0180)を滴下し、接触角を測定した。
測定装置には、協和界面科学製固液界面解析装置DropMaster 300を用いた。油接触角が5°以下のものは、測定不可と示した。
<ヘイズ、全光線透過率の測定>
上記樹脂組成物ペレットを100℃で5時間乾燥した後、射出成形機((株)日本製鋼所製「J55−60H」)を用い、シリンダー設定温度280℃、金型温度70℃にて、スクリュー回転数100rpm、射出速度25mm/sの条件下にて、3段型プレート(90mm×50mm×厚みがゲート側から3mm(長さ20mm)、2mm(長さ45mm)、1mm(長さ25mm))を射出成形した。
得られた3段型プレートの厚み2mmの部分について、ヘイズメーターを用いてヘイズ(単位:%)および全光線透過率(単位:%)を測定した。
ヘイズメーターは、日本電色工業(株)製のNDH−2000型ヘイズメーターを用いた。
<鉛筆硬度の測定>
上記樹脂組成物ペレットを100℃で5時間乾燥した後、射出成形機((株)日本製鋼所製「J55−60H」)を用い、シリンダー設定温度280℃、金型温度70℃にて、スクリュー回転数100rpm、射出速度25mm/sの条件下にて、平板状試験片(90mm×50mm×2mm厚)を射出成形した。
この平板状試験片について、ISO 15184に準拠し、鉛筆硬度試験機を用いて、1000g荷重にて測定した鉛筆硬度を求めた。
鉛筆硬度試験機は、東洋精機製作所社製を用いた。
<動摩擦係数の測定>
上記樹脂組成物ペレットを100℃で5時間乾燥した後、射出成形機を用い、シリンダー設定温度280℃、金型温度70℃にて、スクリュー回転数100rpm、射出速度25mm/sの条件下にて、平板状試験片(100mm×100mm×2mm厚)を射出成形した。
ISO19252に準拠し、スクラッチテスターを用いて、直径1mmの球状の端子にて、試験速度100mm/秒、試験距離100mmの間を垂直荷重1Nから50Nまで可変させながら走査し、荷重30Nの地点にて、水平荷重と垂直荷重を測定し、動摩擦係数(水平荷重/垂直荷重)を求めた。動摩擦係数は、小さい方が好ましい。
射出成形機は、(株)日本製鋼所製「J55−60H」を、スクラッチテスターは、カトーテック(株)製のものを用いた。
結果を下記表2〜4に示す。
Figure 2021038305
Figure 2021038305
Figure 2021038305
上記結果から明らかな通り、本発明の樹脂組成物は、水接触角を高く維持しつつ、透明性も高く維持できた(実施例1〜18)。
一方、比較例の樹脂組成物は、水接触角および透明性の少なくとも一方が劣っていた。

Claims (12)

  1. (A)ポリカーボネート樹脂と(B)オルガノポリシロキサンを含む樹脂組成物であって、
    前記樹脂組成物を2mmの厚さの平板に成形したときのヘイズが5.0%以下であり、かつ、水の接触角が87°以上である、樹脂組成物。
  2. 前記(B)オルガノポリシロキサンの主鎖が分岐構造を有する、請求項1に記載の樹脂組成物。
  3. 前記(B)オルガノポリシロキサンの分子量分布(Mw/Mn)が1.01〜1.40である、請求項1または2に記載の樹脂組成物。
  4. (A)ポリカーボネート樹脂100質量部に対し、(B)オルガノポリシロキサンを0.8〜4.0質量部含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  5. 前記(A)ポリカーボネート樹脂が、式(1)で表される構造単位および式(2)で表される構造単位の少なくとも1種を含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
    式(1)
    Figure 2021038305
    (式(1)中、R1はメチル基を表し、R2は水素原子またはメチル基を表し、X1は下記のいずれかの式を表し、
    Figure 2021038305
    3およびR4は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、ZはCと結合して炭素数6〜12の、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素を形成する基を表す。)
    式(2)
    Figure 2021038305
    (式(2)中、X2は下記のいずれかの式を表し、
    Figure 2021038305
    3およびR4は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、ZはCと結合して炭素数6〜12の、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素を形成する基を表す。)
  6. 前記(A)ポリカーボネート樹脂が、式(1)で表される構造単位の少なくとも1種を含む、請求項5に記載の樹脂組成物。
  7. 前記(A)ポリカーボネート樹脂における式(1)で表される構造単位と式(2)で表される構造単位の質量比が、10:90〜100:0である、請求項5に記載の樹脂組成物。
  8. 前記樹脂組成物から形成される成形品のISO 15184に従って測定した鉛筆硬度がHB以上である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  9. (B)オルガノポリシロキサンの重量平均分子量が500以上2000以下である、請求項1〜8のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  10. さらに、ワックスを含む、請求項1〜9のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  11. 請求項1〜10のいずれか1項に記載の樹脂組成物から形成された成形品。
  12. ディスプレイ用部品、携帯情報端末部品、家庭用電気製品用部品または室内調度品用部品である、請求項11記載の成形品。
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