JP2021037761A

JP2021037761A - 複合成形体の製造方法

Info

Publication number: JP2021037761A
Application number: JP2020145599A
Authority: JP
Inventors: 一博水木; Kazuhiro Mizuki; 真司藤崎; Shinji Fujisaki; 誠大森; Makoto Omori
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2019-09-02
Filing date: 2020-08-31
Publication date: 2021-03-11
Anticipated expiration: 2040-08-31
Also published as: JP6924313B2; JP2021102345A

Abstract

【課題】成形体間に剥離が生じることを抑制可能な複合成形体の製造方法を提供する。【解決手段】複合成形体２０の製造方法は、第１成形用原料Ｍ１を部分硬化させる第１工程と、第２成形用原料Ｍ２を部分硬化した第１成形用原料Ｍ１上に配置する第２工程と、第１成形用原料Ｍ１及び第２成形用原料Ｍ２を完全硬化させる第３工程とを備える。第２工程において、部分硬化した第１成形用原料Ｍ１の硬化率は、９３％以下である。【選択図】図３

Description

本発明は、複合成形体の製造方法に関する。

従来、流動性を有する自己硬化性の成形用原料を用いて、下地層、被覆層及び成形体本体によって構成される複合成形体を作製する手法が知られている（例えば、特許文献１参照）。

下地層は、流動性を有する自己硬化性の下地層成形用原料を成形型の内面上に印刷した後、下地層成形用原料を硬化させることによって形成される。被覆層は、流動性を有する自己硬化性の被覆層成形用原料を下地層上に塗布した後、被覆層成形用原料を硬化させることによって形成される。成形体本体は、流動性を有する自己硬化性の本体成形用原料を成形型に充填した後、本体成形用原料を硬化させることによって形成される。

特開２０１８−１７１９１５号公報

しかしながら、特許文献１に記載の手法では、成形用原料同士の収縮量が異なるため、成形体間に剥離が生じる場合がある。具体的には、被覆層が硬化する際に、下地層と被覆層との間に剥離が生じたり、或いは、成形体本体が硬化する際に、被覆層と成形体本体との間に剥離が生じたりする。

このような問題は、成形型を用いる場合に限らず、流動性を有する自己硬化性の成形用原料を用いて複数の成形体を積層する場合に共通して生じる。

本発明の目的は、成形体間に剥離が生じることを抑制可能な複合成形体の製造方法を提供することである。

本発明に係る複合成形体の製造方法は、流動性を有する自己硬化性の第１成形用原料を部分硬化させる第１工程と、流動性を有する自己硬化性の第２成形用原料を部分硬化した第１成形用原料上に配置する第２工程と、第１成形用原料及び第２成形用原料を完全硬化させることによって、第１成形体及び第２成形体を形成する第３工程とを備える。第２工程において、部分硬化した第１成形用原料の硬化率は、９３％以下である。

本発明によれば、成形体間に剥離が生じることを抑制可能な複合成形体の製造方法を提供することができる。

実施形態に係る成形型の断面図である。実施形態に係る複合成形体の製造方法を説明するための断面図である。実施形態に係る複合成形体の製造方法を説明するための断面図である。実施形態に係る複合成形体の製造方法を説明するための断面図である。変形例１に係る複合成形体の構成を示す断面図である。変形例２に係る複合成形体の構成を示す断面図である。

（成形型１０の構成）
本実施形態に係る複合成形体２０（図４参照）の製造に用いられる成形型１０の構成について説明する。図１は、成形型１０の断面図である。

成形型１０は、例えば、金属（アルミニウム、アルミニウム合金、ＳＵＳ鋼、ニッケル合金など）によって構成される。本実施形態において、成形型１０は、第１型１１及び第２型１２によって構成される。第１型１１は、第２型１２に締結される。ただし、成形型１０は、複合成形体２０を取り出せるように分解可能であればよく、成形型１０を構成する型の数は適宜変更可能である。

第１型１１の内表面１１ａ及び第２型１２の内表面１２ａは、成形空間１３の内表面である。成形空間１３の内表面は、離型剤によって構成される離型層によって被覆されていてもよい。離型剤としては、例えば、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、フッ素化合物、及びシリコン化合物などが挙げられる。離型層の形成方法としては、スプレーコートやディップコートなどが挙げられる。

成形型１０は、成形空間１３、注入孔１４、及び排出孔１５を内部に有する。

成形空間１３は、複合成形体２０を形成するための空間である。成形空間１３は、いわゆるキャビティーである。成形空間１３は、複合成形体２０の外形に対応していればよく、その形状は特に限られない。本実施形態において、成形空間１３は、略直方体状に形成されている。

なお、複合成形体２０に流路などの構造を設ける場合には、当該構造の形状に応じた物体（例えば、棒など）を成形空間１３に予め配置してもよい。また、複合成形体２０に何らかの物体（例えば、導体、電子機器など）を埋設する場合には、当該物体を成形空間１３に予め配置してもよい。

注入孔１４は、外部から成形空間１３に成形用原料を注入するための流路である。排出孔１５は、成形空間１３から外部に気体や成形用原料を排出するための流路である。注入孔１４から成形空間１３に注入される成形用原料は、成形空間１３に充填された後、その過充填分が排出孔１５から排出される。

（成形用原料）
次に、複合成形体２０の作製に用いられる成形用原料について説明する。

成形用原料は、流動性を有する自己硬化性のスラリーである。成形用原料は、所定の粉末、反応剤、ゲル化剤、及び溶媒を含む。成形用原料は、必要に応じて、分散助剤、その他の添加剤（例えば、造孔剤など）を含んでいてもよい。

所定の粉末は、成形体の基材である。所定の粉末としては、例えば、セラミック粉末、金属粉末、及びこれらの混合物が挙げられる。セラミック粉末としては、例えば、アルミナ粉末、ジルコニア粉末、窒化アルミニウム粉末、炭化珪素粉末などが挙げられるが、これに限定されない。金属粉末としては、白金粉末、タングステン粉末、モリブデン粉末などが挙げられるが、これに限定されない。所定の粉末の含有量は特に限られないが、例えば、２０体積％以上６０体積％以下とすることができる。

反応剤は、ゲル化剤と反応して硬化反応（ゲル化反応）を引き起こす反応性官能基を含む。反応剤としては、多価アルコール（エチレングリコールのようなジオール類、グリセリンのようなトリオール類等）、多塩基酸（ジカルボン酸等）、ポリエチレングリコールなどが挙げられる。反応剤の含有量は特に限られないが、例えば、０．０５体積％以上５体積％以下とすることができる。

ゲル化剤は、反応剤に含まれる反応性官能基と反応して硬化反応を引き起こす添加剤である。ゲル化剤としては、例えば、ＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート）、ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアナート）、ＴＤＩ（トリレンジイソシアナート）、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアナート）などが挙げられる。ゲル化剤は、イソシアナート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）及びイソチオシアナート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ）の少なくとも一方を有することが好ましい。これにより、ゲル化剤と反応剤との反応を促進することができる。ゲル化剤の含有量は特に限られないが、例えば、３体積重量％以上２０体積％以下とすることができる。

溶媒は、所定の粉末を分散させるための添加剤である。溶媒としては、多塩基酸エステル（グルタル酸ジメチル等）、多価アルコールの酸エステル（トリアセチン等）、脂肪族多価エステルなどの２以上のエステル基を有するエステル類などが挙げられる。溶媒の含有量は特に限られないが、例えば、３０体積％以上７０体積％以下とすることができる。

分散助剤は、成形用原料の粘度を低減させるための添加剤である。分散助剤は、所望により添加される任意の添加剤である。分散助剤としては、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリカルボン酸系共重合体、重合体のリン酸エステル塩化合物、酸基を含む重合体のアルキルアンモニウム塩化合物、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。分散助剤の含有量は特に限られないが、例えば、０．５体積％以上１０体積％以下とすることができる。

触媒は、ゲル化剤と反応剤との反応を更に促進するための添加剤である。触媒は、所望により添加される任意の添加剤である。触媒としては、例えば、トリエチレンジアミン、ヘキサンジアミン、６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノールなどが挙げられる。触媒の含有量は特に限られないが、例えば、０．０１体積％以上３体積％以下とすることができる。

なお、成形用原料における有機成分の含有量は、４０体積％以上８０体積％以下とすることができる。有機成分とは、所定の粉末以外の成分の総称である。従って、有機成分には、反応剤、ゲル化剤、溶媒、分散助剤、その他の添加剤などが含まれる。

このような成形用原料は、上記の各組成物を混合した時点から硬化し始めるため、例えば射出成形に用いられる熱可塑性樹脂とは異なり、急速に粘度が増大する。具体的には、成形用原料は、各組成物の混合から２分経過後の粘度をＥ１（せん断速度１ｓｅｃ^−１）とし、各組成物の混合から１２分経過後の粘度をＥ２（せん断速度１ｓｅｃ^−１）としたとき、０．０１Ｐａ・ｓｅｃ≦Ｅ１≦３．０Ｐａ・ｓｅｃ、２．０Ｐａ・ｓｅｃ≦Ｅ２≦２０００Ｐａ・ｓｅｃ、Ｅ２／Ｅ１≧５．０の関係を満たすものである。

（複合成形体２０の製造方法）
次に、本実施形態に係る複合成形体２０の製造方法について説明する。図２乃至図４は、複合成形体２０の製造方法を説明するための断面図である。

１．第１成形用原料Ｍ１の部分硬化工程
まず、所定の粉末として、セラミック粉末、金属粉末、及びこれらの混合物から選択される第１粉末を含む第１成形用原料Ｍ１を準備する。

次に、図２に示すように、流動性を有する自己硬化性の第１成形用原料Ｍ１を第１型１１の内表面１１ａ上に塗布する。第１成形用原料Ｍ１は、スクリーン印刷やディスペンサによって塗布することができる。

次に、第１成形用原料Ｍ１を放置して部分硬化させる（第１工程）。これにより、部分硬化した第１成形用原料Ｍ１によって構成される中間成形体２１ａが形成される。

ここで、部分硬化とは、第１成形用原料Ｍ１に含まれる反応剤とゲル化剤との硬化反応が未完了であり、第１成形用原料Ｍ１の硬化が不完全であることを意味する。具体的には、部分硬化した第１成形用原料Ｍ１の硬化率ｆｍ（以下、「第１成形用原料Ｍ１の硬化率ｆｍ」と略称する。）を９３％以下とする。第１成形用原料Ｍ１の硬化率ｆｍは、７０％以下がより好ましい。第１成形用原料Ｍ１の硬化率ｆｍの下限値は特に限られないが、第１成形用原料Ｍ１の形状保持性を考慮すると、５７％以上とすることができる。第１成形用原料Ｍ１の硬化率ｆｍは、第１成形用原料Ｍ１の放置時間によって簡便に調整可能である。

第１成形用原料Ｍ１の硬化率ｆｍは、部分硬化した第１成形用原料Ｍ１（すなわち、中間成形体２１ａ）の表面硬度をｆ１とし、完全硬化した第１成形用原料Ｍ１の表面硬度をｆ２とした場合、下記式（１）によって算出される。

ｆｍ＝１００×（ｆ１／ｆ２）・・・（１）

表面硬度ｆ１及び表面硬度ｆ２は、ＪＩＳＫ７３１２−１９９６に準拠して、デュロメータを用いて測定される。表面硬度ｆ２は、１時間あたりにおける表面硬度の増大率が１％／ｈ以下になったときの第１成形用原料Ｍ１の表面硬度である。従って、表面硬度ｆ２は、後述する第１成形体２１の表面硬度である。

２．第２成形用原料Ｍ２の充填工程
次に、所定の粉末として、セラミック粉末、金属粉末、及びこれらの混合物から選択される第２粉末を含む第２成形用原料Ｍ２を準備する。

本実施形態では、第２成形用原料Ｍ２が第１成形用原料Ｍ１とは異なる場合が想定されている。具体的には、第２成形用原料Ｍ２に含まれる粉末、反応剤、ゲル化剤、溶媒、分散助剤、及びその他の添加剤（例えば、造孔剤など）から選択される少なくとも一つの種類、組成、及び含有量のうち少なくとも１つが、第１成形用原料Ｍ１とは異なる。

次に、図３に示すように、第１型１１に第２型１２を締結した後、第２成形用原料Ｍ２を成形空間１３に充填する。これにより、第２成形用原料Ｍ２を部分硬化した第１成形用原料Ｍ１上に配置する（第２工程）。第２成形用原料Ｍ２は、第１成形用原料Ｍ１と直接的に接触する。

第２成形用原料Ｍ２を部分硬化した第１成形用原料Ｍ１上に配置するとき、上述のとおり、部分硬化した第１成形用原料Ｍ１の硬化率ｆｍは９３％以下である。そのため、第１成形用原料Ｍ１と第２成形用原料Ｍ２との界面付近において、第１成形用原料Ｍ１及び第２成形用原料Ｍ２それぞれに含まれる樹脂成分（主に、反応剤）を互いに混合させることができる。従って、第１成形用原料Ｍ１と第２成形用原料Ｍ２との界面付近において、第１成形用原料Ｍ１及び第２成形用原料Ｍ２の樹脂成分を一体化させることができる。その結果、第１成形用原料Ｍ１と第２成形用原料Ｍ２との密着性を向上させることができる。

また、第２成形用原料Ｍ２を部分硬化した第１成形用原料Ｍ１上に配置するとき、部分硬化した第１成形用原料Ｍ１の硬化率ｆｍが７０％以下である場合には、第１成形用原料Ｍ１の流動性が特に高い。そのため、第１成形用原料Ｍ１と第２成形用原料Ｍ２との界面付近において、第１成形用原料Ｍ１に含まれる第１粉末と第２成形用原料Ｍ２に含まれる第２粉末とを互いに混合させることができる。従って、第１成形用原料Ｍ１と第２成形用原料Ｍ２との界面付近において、第１成形用原料Ｍ１及び第２成形用原料Ｍ２の樹脂成分だけでなく粉末同士をも一体化させることができる。その結果、第１成形用原料Ｍ１と第２成形用原料Ｍ２との密着性をより向上させることができる。

３．第１成形体２１及び第２成形体２２の形成工程
次に、第１成形用原料Ｍ１及び第２成形用原料Ｍ２を所定の時間（例えば、０．５時間〜７２時間）放置して完全硬化させる（第３工程）。これによって、図４に示すように、第１成形体２１及び第２成形体２２を含む複合成形体２０が完成する。

第１成形用原料Ｍ１及び第２成形用原料Ｍ２が完全硬化する際、部分硬化した第１成形用原料Ｍ１の収縮量と第２成形用原料Ｍ２の収縮量とが異なるため、第１成形用原料Ｍ１と第２成形用原料Ｍ２との間に応力が生じうる。しかしながら、上述のとおり、第１成形用原料Ｍ１及び第２成形用原料Ｍ２の少なくとも樹脂成分が一体化されているため、第１成形体２１及び第２成形体２２の界面付近に剥離が生じることを抑制できる。

なお、第１成形用原料Ｍ１及び第２成形用原料Ｍ２は、成形型１０に入れたまま完全硬化させてもよいし、ある程度硬化が進んだ後に成形型１０から取り出して完全硬化させてもよい。

（実施形態の変形例）
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。

［変形例１］
上記実施形態では、図１に示した成形型１０を用いて複合成形体２０を形成することとしたが、これに限られない。

例えば、図５に示すように、載置部３０上に第１成形体２１及び第２成形体２２が順次配置された複合成形体２０ｘを形成してもよい。複合成形体２０ｘは、載置部３０上に配置した第１成形用原料Ｍ１を部分硬化させた後、部分硬化した第１成形用原料Ｍ１上に第２成形用原料Ｍ２を配置することによって形成することができる。載置部３０としては、樹脂シートや各種基板などを用いることができる。このように、第１成形体２１上に第２成形体２２を配置する場合であっても、上記実施形態にて説明したとおり、第１成形体２１及び第２成形体２２の界面付近に剥離が生じることを抑制できる。

［変形例２］
上記実施形態では、図４に示すように、複合成形体２０は、第１成形体２１及び第２成形体２２によって構成されることとしたが、これに限られない。複合成形体２０は、３層以上の多層構造を有していてもよい。

例えば、図６に示すように、第１成形用原料Ｍ１上に第３成形用原料Ｍ３を配置した後に、第１成形用原料Ｍ１上に第２成形用原料Ｍ２を配置することによって、第１成形体２１、第２成形体２２及び第３成形体２３を含む複合成形体２０ｙを形成してもよい。この場合であっても、上記実施形態にて説明したとおり、第１成形体２１及び第２成形体２２の界面に剥離が生じることを抑制できる。

以下において、本発明の実施例について説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施例に限定されるものではない。

（複合成形体２０の作製）
図１に示した成形型１０を用いて、実施例１〜１１及び比較例１〜３に係る複合成形体２０を作製した。

まず、流動性を有する自己硬化性の第１成形用原料Ｍ１を第１型１１の内表面１１ａ上にディスペンサ法で塗布した。第１成形用原料Ｍ１に含まれる有機成分の含有量は、表１に示すように、４０体積％以上８０体積％以下の範囲内で調整した。成形空間１３の内寸法は、縦１００ｍｍ×横１５０ｍｍ×高さ５ｍｍであった。塗布した第１成形用原料Ｍ１の外寸法は、縦７０ｍｍ×横１００ｍｍ×厚み０．４ｍｍであった。

次に、第１成形用原料Ｍ１を放置して部分硬化させた。この際、第１成形用原料Ｍ１の放置時間を変更することによって、表１に示すように、部分硬化した第１成形用原料Ｍ１（すなわち、中間成形体２１ａ）の硬化率ｆｍを調整した。なお、部分硬化した第１成形用原料Ｍ１の硬化率ｆｍを算出するために、部分硬化した第１成形用原料Ｍ１（すなわち、中間成形体２１ａ）の表面硬度をｆ１と、第１成形用原料Ｍ１が完全硬化したときの表面硬度ｆ２とを測定した。

次に、第１型１１に第２型１２を締結した後、成形空間１３に第２成形用原料Ｍ２を充填した。第２成形用原料Ｍ２に含まれる有機成分の含有量は、表１に示すように、４０体積％以上８０体積％以下の範囲内で調整した。

次に、第１成形用原料Ｍ１及び第２成形用原料Ｍ２を２４時間放置して完全硬化させることによって、第１成形体２１及び第２成形体２２を含む複合成形体２０を作製した。

（剥離観察）
次に、実施例１〜１１及び比較例１〜３に係る複合成形体２０の断面を電子顕微鏡（倍率１０００倍）で観察することによって、第１成形体２１及び第２成形体２２の界面付近における剥離の有無を観察した。

表１では、任意に選択した５箇所を電子顕微鏡で観察したときに、１００μｍ以上の剥離が３個以上観察された場合を「×」と評価し、１００μｍ以上の剥離が１個以上３個未満観察された場合を「○」と評価し、１００μｍ以上の剥離が観察されなかった場合を「◎」と評価した。

表１に示すように、第２成形用原料Ｍ２を部分硬化した第１成形用原料Ｍ１上に配置したときの第１成形用原料Ｍ１の硬化率を９３％以下とした実施例１〜１１では、第１成形体２１及び第２成形体２２の界面付近に剥離が生じることを抑制できた。このような結果が得られたのは、第１成形用原料Ｍ１及び第２成形用原料Ｍ２それぞれに含まれる樹脂成分（主に、反応剤）を互いに混合させることによって、第１成形体２１及び第２成形体２２の密着性を向上できたためである。

また、表１に示すように、第２成形用原料Ｍ２を部分硬化した第１成形用原料Ｍ１上に配置したときの第１成形用原料Ｍ１の硬化率を７０％以下とした実施例１〜２，６〜７，９〜１０では、第１成形体２１及び第２成形体２２の界面付近に剥離が生じることをより抑制できた。このような結果が得られたのは、第１成形用原料Ｍ１及び第２成形用原料Ｍ２それぞれに含まれる樹脂成分だけでなく粉末同士をも混合させることによって、第１成形体２１及び第２成形体２２の密着性をより向上できたためである。

１０成形型
１３成形空間
２０複合成形体
２１第１成形体
２２第２成形体
２３第３成形体
Ｍ１第１成形用原料
Ｍ２第２成形用原料

Claims

流動性を有する自己硬化性の第１成形用原料を部分硬化させる第１工程と、
流動性を有する自己硬化性の第２成形用原料を部分硬化した前記第１成形用原料上に配置する第２工程と、
前記第１成形用原料及び前記第２成形用原料を完全硬化させることによって、第１成形体及び第２成形体を形成する第３工程と、
を備え、
前記第２工程において、部分硬化した前記第１成形用原料の硬化率は、９３％以下である、
複合成形体の製造方法。
前記第２工程において、部分硬化した前記第１成形用原料の硬化率は、７０％以下である、
請求項１に記載の複合成形体の製造方法。
前記第２工程において、部分硬化した前記第１成形用原料の硬化率は、５７％以上である、
請求項１又は２に記載の複合成形体の製造方法。