JP2021034204A - Transparent conductive film - Google Patents

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Daisuke Kajiwara
大輔 梶原
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翔也 竹下
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Abstract

To provide a transparent conductive film excellent in flex resistance, responding to a requirement of high flex resistance with regard to a transparent conductive film so as to cope with a display such as a flexible display having flexibility.SOLUTION: A transparent conductive film 1 sequentially includes a transparent substrate 2, a curable resin layer 3 and a transparent conductive layer 4. The transparent conductive film 1 includes silica particles in the curable resin layer, and has a surface resistance value of 45 Ω/sq. or less, and flex resistance with 10 mm or less of a flexure diameter measured with a flexibility test.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、透明導電性フィルムに関し、詳しくは、光学用途に好適に用いられる透明導電性フィルムに関する。 The present invention relates to a transparent conductive film, and more particularly to a transparent conductive film preferably used for optical applications.

従来から、インジウムスズ複合酸化物(ITO)からなる透明導電層を所望の電極パターンに形成した透明導電性フィルムが、タッチパネルなどの光学用途に用いられている。 Conventionally, a transparent conductive film in which a transparent conductive layer made of indium tin oxide composite oxide (ITO) is formed in a desired electrode pattern has been used for optical applications such as touch panels.

透明導電性フィルムには、目的および用途に応じて、耐屈曲性が求められる場合がある。 The transparent conductive film may be required to have bending resistance depending on the purpose and application.

このような透明導電性フィルムとして、透明プラスチックフィルム基材と、透明導電膜とを順に備え、柔軟性試験による曲げ直径が10.7mmである透明導電性フィルムが提案されている(例えば、特許文献1の実施例7参照。)。 As such a transparent conductive film, a transparent conductive film having a transparent plastic film base material and a transparent conductive film in this order and having a bending diameter of 10.7 mm by a flexibility test has been proposed (for example, Patent Documents). See Example 7 of 1).

国際公開第2017/126466号パンフレットInternational Publication No. 2017/126466 Pamphlet

近年、フレキシブルディスプレイ(フォルダブル、ベンダブル、ローラブルディスプレイなど)などの屈曲性を有するディスプレイに対応するべく、特許文献1の透明導電性フィルムよりも、さらなる耐屈曲性が要求される傾向にある。 In recent years, in order to support flexible displays such as flexible displays (foldable, bendable, rollable displays, etc.), there is a tendency that further bending resistance is required as compared with the transparent conductive film of Patent Document 1.

本発明は、耐屈曲性に優れる透明導電性フィルムを提供することにある。 The present invention is to provide a transparent conductive film having excellent bending resistance.

本発明[1]は、透明基材と、硬化樹脂層と、透明導電層とを順に備え、前記硬化樹脂層は、シリカ粒子を含み、下記柔軟性試験により測定される曲げ直径が、10mm以下である、透明導電性フィルムを含んでいる。 The present invention [1] includes a transparent base material, a cured resin layer, and a transparent conductive layer in this order. The cured resin layer contains silica particles and has a bending diameter of 10 mm or less as measured by the following flexibility test. Includes a transparent conductive film.

柔軟性試験:165℃75分加熱処理した透明導電性フィルムを20mm×80mmの長方形状にカットする。次に、長方形の短辺をテスターでつなぎ抵抗値を観測する。前記透明導電層が外側となるように、透明導電性フィルムを、長方形の短辺が近づくように、曲げていき、テスターの抵抗値が増加し始めた時の透明導電性フィルムの曲げ直径(mm)を測定した。 Flexibility test: A transparent conductive film heat-treated at 165 ° C. for 75 minutes is cut into a rectangular shape of 20 mm × 80 mm. Next, connect the short sides of the rectangle with a tester and observe the resistance value. The transparent conductive film is bent so that the short sides of the rectangle approach each other so that the transparent conductive layer is on the outside, and the bending diameter (mm) of the transparent conductive film when the resistance value of the tester begins to increase. ) Was measured.

本発明[2]は、前記透明導電層の厚みが、35nmを超過する、上記[1]に記載の透明導電性フィルムを含んでいる。 The present invention [2] includes the transparent conductive film according to the above [1], wherein the thickness of the transparent conductive layer exceeds 35 nm.

本発明[3]は、前記透明導電層の表面抵抗値が、45Ω/□以下である、上記[1]または[2]に記載の透明導電性フィルムを含んでいる。 The present invention [3] includes the transparent conductive film according to the above [1] or [2], wherein the surface resistance value of the transparent conductive layer is 45 Ω / □ or less.

本発明[4]は、透明基材の厚みが、45μm以下である、上記[1]〜[3]のいずれか一項に記載の透明導電性フィルムを含んでいる。 The present invention [4] includes the transparent conductive film according to any one of the above [1] to [3], wherein the thickness of the transparent base material is 45 μm or less.

本発明の透明導電性フィルムにおいて、硬化樹脂層は、シリカ粒子を含んでいる。 In the transparent conductive film of the present invention, the cured resin layer contains silica particles.

そのため、耐屈曲性に優れる。 Therefore, it has excellent bending resistance.

また、この透明導電性フィルムにおいて、柔軟性試験により測定される曲げ直径が、10mm以下である。 Further, in this transparent conductive film, the bending diameter measured by the flexibility test is 10 mm or less.

そのため、耐屈曲性が要求される光デバイスおよびその構成部品に好適に用いることができる。 Therefore, it can be suitably used for optical devices and their components that require bending resistance.

図1は、本発明の透明導電性フィルムの一実施形態の断面図を示す。FIG. 1 shows a cross-sectional view of an embodiment of the transparent conductive film of the present invention. 図2は、図1に示す透明導電性フィルムの変形例(透明導電性フィルムが光学調整層を備える場合)の断面図を示す。FIG. 2 shows a cross-sectional view of a modified example of the transparent conductive film shown in FIG. 1 (when the transparent conductive film includes an optical adjustment layer). 図3は、図1に示す透明導電性フィルムの変形例(透明導電性フィルムが、ハードコート層および光学調整層を備える場合)の断面図を示す。FIG. 3 shows a cross-sectional view of a modified example of the transparent conductive film shown in FIG. 1 (when the transparent conductive film includes a hard coat layer and an optical adjustment layer).

図1を参照して、本発明の透明導電性フィルムの一実施形態を説明する。 An embodiment of the transparent conductive film of the present invention will be described with reference to FIG.

図1において、紙面上下方向は、上下方向(厚み方向)であって、紙面上側が、上側(厚み方向一方側)、紙面下側が、下側(厚み方向他方側)である。また、紙面左右方向および奥行き方向は、上下方向に直交する面方向である。具体的には、各図の方向矢印に準拠する。 In FIG. 1, the vertical direction of the paper surface is the vertical direction (thickness direction), the upper side of the paper surface is the upper side (one side in the thickness direction), and the lower side of the paper surface is the lower side (the other side in the thickness direction). Further, the horizontal direction and the depth direction of the paper surface are plane directions orthogonal to the vertical direction. Specifically, it conforms to the direction arrows in each figure.

1.透明導電性フィルム
透明導電性フィルム1は、所定の厚みを有するフィルム形状(シート形状を含む)を有し、厚み方向と直交する面方向に延び、平坦な上面および平坦な下面を有する。透明導電性フィルム1は、例えば、画像表示装置に備えられるタッチパネル用基材や電磁波シールドなどの一部品であり、つまり、画像表示装置ではない。すなわち、透明導電性フィルム1は、画像表示装置などを作製するための部品であり、OLEDモジュールなどの画像表示素子を含まず、部品単独で流通し、産業上利用可能なデバイスである。
1. 1. Transparent Conductive Film The transparent conductive film 1 has a film shape (including a sheet shape) having a predetermined thickness, extends in a plane direction orthogonal to the thickness direction, and has a flat upper surface and a flat lower surface. The transparent conductive film 1 is, for example, a component such as a touch panel base material or an electromagnetic wave shield provided in an image display device, that is, it is not an image display device. That is, the transparent conductive film 1 is a component for manufacturing an image display device or the like, and is a device that does not include an image display element such as an OLED module, is distributed as a single component, and can be industrially used.

具体的には、図1に示すように、透明導電性フィルム1は、透明基材2と、硬化樹脂層3と、透明導電層4とを、厚み方向一方側に向かって順に備える。透明導電性フィルム1は、より具体的には、透明基材2と、透明基材2の上面(厚み方向一方面)に配置される硬化樹脂層3と、硬化樹脂層3の上面(厚み方向一方面)に配置される透明導電層4とを備える。好ましくは、透明導電性フィルム1は、透明基材2、硬化樹脂層3および透明導電層4のみを備える。 Specifically, as shown in FIG. 1, the transparent conductive film 1 includes a transparent base material 2, a cured resin layer 3, and a transparent conductive layer 4 in order toward one side in the thickness direction. More specifically, the transparent conductive film 1 includes a transparent base material 2, a cured resin layer 3 arranged on the upper surface (one side in the thickness direction) of the transparent base material 2, and an upper surface (thickness direction) of the cured resin layer 3. It includes a transparent conductive layer 4 arranged on one side). Preferably, the transparent conductive film 1 includes only the transparent base material 2, the cured resin layer 3, and the transparent conductive layer 4.

透明導電性フィルム1の厚みは、例えば、200μm以下、好ましくは、150μm以下、より好ましくは、100μm以下である。 The thickness of the transparent conductive film 1 is, for example, 200 μm or less, preferably 150 μm or less, and more preferably 100 μm or less.

2.透明基材
透明基材2は、透明導電性フィルム1の機械強度を確保するための透明な基材である。
2. Transparent base material The transparent base material 2 is a transparent base material for ensuring the mechanical strength of the transparent conductive film 1.

透明基材2は、フィルム形状を有する。透明基材2は、硬化樹脂層3の下面に接触するように、硬化樹脂層3の下面全面に、配置されている。 The transparent base material 2 has a film shape. The transparent base material 2 is arranged on the entire lower surface of the cured resin layer 3 so as to come into contact with the lower surface of the cured resin layer 3.

透明基材2は、例えば、透明性を有する高分子フィルムである。透明基材2の材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマーなどのオレフィン樹脂、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル樹脂、例えば、ポリメタクリレートなどの(メタ)アクリル樹脂(アクリル樹脂および/またはメタクリル樹脂)、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリアリレート樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース樹脂、ポリスチレン樹脂などが挙げられ、好ましくは、オレフィン樹脂、より好ましくは、シクロオレフィンポリマーが挙げられる。 The transparent base material 2 is, for example, a transparent polymer film. Examples of the material of the transparent base material 2 include olefin resins such as polyethylene, polypropylene, and cycloolefin polymers, and polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate, such as polymethacrylate. Meta) Acrylic resin (acrylic resin and / or methacrylic resin), for example, polycarbonate resin, polyether sulfone resin, polyarylate resin, melamine resin, polyamide resin, polyimide resin, cellulose resin, polystyrene resin and the like can be mentioned, preferably. Olefin resins, more preferably cycloolefin polymers can be mentioned.

透明基材2の厚みは、例えば、60μm以下、好ましくは、45μm以下である。 The thickness of the transparent base material 2 is, for example, 60 μm or less, preferably 45 μm or less.

透明基材2の厚みが、上記上限以下であれば、耐屈曲性を向上させることができる。 When the thickness of the transparent base material 2 is not more than the above upper limit, the bending resistance can be improved.

3.硬化樹脂層
硬化樹脂層3は、フィルム形状を有する。硬化樹脂層3は、硬化樹脂層3の下面に接触するように、透明導電層4の下面全面に、配置されている。
3. 3. Cured resin layer The cured resin layer 3 has a film shape. The cured resin layer 3 is arranged on the entire lower surface of the transparent conductive layer 4 so as to come into contact with the lower surface of the cured resin layer 3.

硬化樹脂層3としては、ハードコート層5が挙げられる。 Examples of the cured resin layer 3 include a hard coat layer 5.

なお、以下の説明では、硬化樹脂層3がハードコート層5である場合について説明する。 In the following description, the case where the cured resin layer 3 is the hard coat layer 5 will be described.

ハードコート層5は、透明導電性フィルム1を製造する際に、透明基材2に傷が発生することを抑制するための保護層である。また、ハードコート層5は、透明導電性フィルム1を積層した場合に、透明導電層4に擦り傷が発生することを抑制するための耐擦傷層である。 The hard coat layer 5 is a protective layer for suppressing the occurrence of scratches on the transparent base material 2 when the transparent conductive film 1 is manufactured. Further, the hard coat layer 5 is a scratch-resistant layer for suppressing the occurrence of scratches on the transparent conductive layer 4 when the transparent conductive film 1 is laminated.

ハードコート層5は、ハードコート組成物から形成される。 The hard coat layer 5 is formed from the hard coat composition.

ハードコート組成物は、樹脂および粒子を含有する。 The hard coat composition contains a resin and particles.

樹脂としては、例えば、硬化性樹脂、熱可塑性樹脂(例えば、ポリオレフィン樹脂)などが挙げられ、好ましくは、硬化性樹脂が挙げられる。 Examples of the resin include a curable resin and a thermoplastic resin (for example, a polyolefin resin), and a curable resin is preferable.

硬化性樹脂としては、例えば、活性エネルギー線(具体的には、紫外線、電子線など)の照射により硬化する活性エネルギー線硬化性樹脂、例えば、加熱により硬化する熱硬化性樹脂などが挙げられ、好ましくは、活性エネルギー線硬化性樹脂が挙げられる。 Examples of the curable resin include an active energy ray-curable resin that is cured by irradiation with active energy rays (specifically, ultraviolet rays, electron beams, etc.), for example, a thermosetting resin that is cured by heating. Preferably, an active energy ray-curable resin is used.

活性エネルギー線硬化性樹脂は、例えば、分子中に重合性炭素−炭素二重結合を有する官能基を有するポリマーが挙げられる。そのような官能基としては、例えば、ビニル基、(メタ)アクリロイル基(メタクリロイル基および/またはアクリロイル基)などが挙げられる。 Examples of the active energy ray-curable resin include polymers having a functional group having a polymerizable carbon-carbon double bond in the molecule. Examples of such functional groups include vinyl groups, (meth) acryloyl groups (methacryloyl groups and / or acryloyl groups), and the like.

活性エネルギー線硬化性樹脂としては、具体的には、例えば、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレートなどの(メタ)アクリル系紫外線硬化性樹脂が挙げられる。 Specific examples of the active energy ray-curable resin include (meth) acrylic ultraviolet curable resins such as urethane acrylate and epoxy acrylate.

また、活性エネルギー線硬化性樹脂以外の硬化性樹脂としては、例えば、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、シロキサン系ポリマー、有機シラン縮合物などの熱硬化性樹脂が挙げられる。 Examples of curable resins other than the active energy ray-curable resin include thermosetting resins such as urethane resin, melamine resin, alkyd resin, siloxane-based polymer, and organic silane condensate.

樹脂は、単独使用または2種以上併用することができる。 The resin can be used alone or in combination of two or more.

粒子は、必須成分として、シリカ粒子を含む。 The particles include silica particles as an essential component.

つまり、ハードコート組成物は、シリカ粒子を含む。そして、このようなハードコート組成物から形成されるハードコート層5(硬化樹脂層3)は、シリカ粒子を含む。 That is, the hard coat composition contains silica particles. The hard coat layer 5 (cured resin layer 3) formed from such a hard coat composition contains silica particles.

ハードコート層5(硬化樹脂層3)が、シリカ粒子を含むと、耐屈曲性が向上する。 When the hard coat layer 5 (cured resin layer 3) contains silica particles, the bending resistance is improved.

また、粒子は、任意成分として、シリカ粒子以外の他の粒子を含む。 Further, the particles include particles other than silica particles as optional components.

他の粒子としては、例えば、無機粒子(シリカ粒子を除く。)、有機粒子などが挙げられる。 Examples of other particles include inorganic particles (excluding silica particles) and organic particles.

無機粒子(シリカ粒子を除く。)としては、例えば、ジルコニア粒子、例えば、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫などからなる金属酸化物粒子、例えば、炭酸カルシウムなどの炭酸塩粒子などが挙げられる。 Examples of the inorganic particles (excluding silica particles) include zirconia particles, for example, metal oxide particles composed of zirconium oxide, titanium oxide, zinc oxide, tin oxide and the like, and carbonate particles such as calcium carbonate. Be done.

有機粒子としては、例えば、架橋アクリル樹脂粒子などが挙げられる。 Examples of the organic particles include crosslinked acrylic resin particles.

他の粒子としては、好ましくは、無機粒子(シリカ粒子を除く。)、より好ましくは、ジルコニア粒子が挙げられる。 Examples of other particles include inorganic particles (excluding silica particles), and more preferably zirconia particles.

他の粒子は、単独使用または2種以上併用することができる。 Other particles can be used alone or in combination of two or more.

上記したように、粒子は、必須成分として、シリカ粒子を含み、任意成分として、他の粒子を含む。粒子は、好ましくは、シリカ粒子および他の粒子を含む。 As described above, the particles include silica particles as an essential component and other particles as an optional component. The particles preferably include silica particles and other particles.

粒子が、シリカ粒子および他の粒子を含めば、耐屈曲性を向上させることができる。 If the particles include silica particles and other particles, the bending resistance can be improved.

また、粒子が、シリカ粒子および他の粒子を含む場合には、シリカ粒子の配合割合は、シリカ粒子および他の粒子の総量100質量部に対して、例えば、1質量部以上であり、また、例えば、10質量部以下、好ましくは、5質量部以下であり、他の粒子の配合割合は、シリカ粒子および他の粒子の総量100質量部に対して、例えば、90質量部以上、好ましくは、95質量部以上であり、また、例えば、99質量部以下である。 When the particles include silica particles and other particles, the mixing ratio of the silica particles is, for example, 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total amount of the silica particles and other particles, and also. For example, it is 10 parts by mass or less, preferably 5 parts by mass or less, and the mixing ratio of the other particles is, for example, 90 parts by mass or more, preferably 90 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the total amount of the silica particles and the other particles. It is 95 parts by mass or more, and for example, 99 parts by mass or less.

そして、ハードコート組成物は、樹脂および粒子を混合することにより得られる。 Then, the hard coat composition is obtained by mixing the resin and the particles.

樹脂の配合割合は、ハードコート組成物に対して、例えば、20質量%以上であり、また、例えば、40質量%以下である。 The blending ratio of the resin is, for example, 20% by mass or more, and for example, 40% by mass or less, based on the hard coat composition.

また、粒子の配合割合は、ハードコート組成物に対して、例えば、50質量%以上であり、また、例えば、80質量%以下である。 The mixing ratio of the particles is, for example, 50% by mass or more and, for example, 80% by mass or less with respect to the hard coat composition.

また、ハードコート組成物には、必要により、レベリング剤、チクソトロピー剤、帯電防止剤などの公知の添加剤を配合することができる。 Further, if necessary, a known additive such as a leveling agent, a thixotropy agent, and an antistatic agent can be added to the hard coat composition.

ハードコート層5(硬化樹脂層3)を形成するには、詳しくは後述するが、ハードコート組成物の希釈液を透明基材2の厚み方向一方面に塗布し、乾燥後、紫外線照射により、光学調整組成物を硬化させる。 In order to form the hard coat layer 5 (cured resin layer 3), a diluted solution of the hard coat composition is applied to one surface of the transparent base material 2 in the thickness direction, dried, and then irradiated with ultraviolet rays. The optical conditioning composition is cured.

これにより、ハードコート層5を形成する。 As a result, the hard coat layer 5 is formed.

ハードコート層5(硬化樹脂層3)の厚みは、耐擦傷性の観点から、例えば、0.1μm以上、好ましくは、0.5μm以上であり、また、例えば、10μm以下、好ましくは、3μm以下である。ハードコート層5の厚みは、例えば、透過型電子顕微鏡を用いて、断面観察により測定することができる。
4.透明導電層
透明導電層4は、結晶質であり、優れた導電性を発現する透明な層である。
From the viewpoint of scratch resistance, the thickness of the hard coat layer 5 (cured resin layer 3) is, for example, 0.1 μm or more, preferably 0.5 μm or more, and for example, 10 μm or less, preferably 3 μm or less. Is. The thickness of the hard coat layer 5 can be measured by cross-sectional observation using, for example, a transmission electron microscope.
4. Transparent Conductive Layer The transparent conductive layer 4 is a transparent layer that is crystalline and exhibits excellent conductivity.

透明導電層4は、フィルム形状を有する。透明導電層4は、硬化樹脂層3の上面(厚み方向一方面)全面に、硬化樹脂層3の厚み方向一方面に接触するように、配置されている。 The transparent conductive layer 4 has a film shape. The transparent conductive layer 4 is arranged on the entire upper surface (one surface in the thickness direction) of the cured resin layer 3 so as to be in contact with one surface in the thickness direction of the cured resin layer 3.

透明導電層4の材料としては、例えば、In、Sn、Zn、Ga、Sb、Ti、Si、Zr、Mg、Al、Au、Ag、Cu、Pd、Wからなる群より選択される少なくとも1種の金属を含む金属酸化物が挙げられる。金属酸化物には、必要に応じて、さらに上記群に示された金属原子をドープしていてもよい。 As the material of the transparent conductive layer 4, at least one selected from the group consisting of, for example, In, Sn, Zn, Ga, Sb, Ti, Si, Zr, Mg, Al, Au, Ag, Cu, Pd, and W. Examples include metal oxides containing the above metals. The metal oxide may be further doped with the metal atoms shown in the above group, if necessary.

透明導電層4としては、具体的には、例えば、インジウムスズ複合酸化物(ITO)などのインジウム含有酸化物、例えば、アンチモンスズ複合酸化物(ATO)などのアンチモン含有酸化物などが挙げられ、好ましくは、インジウム含有酸化物、より好ましくは、ITOが挙げられる。 Specific examples of the transparent conductive layer 4 include indium-containing oxides such as indium tin oxide composite oxide (ITO), and antimony-containing oxides such as antimony tin composite oxide (ATO). Preferred are indium-containing oxides, more preferably ITO.

透明導電層4の材料としてITOを用いる場合、酸化スズの含有割合は、酸化スズおよび酸化インジウムの合計量に対して、例えば、0.5質量%以上、好ましくは、3質量%以上、より好ましくは、5質量%以上、さらに好ましくは、8質量%以上、とりわけ好ましくは、9質量%以上であり、また、例えば、20質量%以下、好ましくは、15質量%以下である。 When ITO is used as the material of the transparent conductive layer 4, the content ratio of tin oxide is, for example, 0.5% by mass or more, preferably 3% by mass or more, more preferably with respect to the total amount of tin oxide and indium oxide. Is 5% by mass or more, more preferably 8% by mass or more, particularly preferably 9% by mass or more, and for example, 20% by mass or less, preferably 15% by mass or less.

酸化スズの含有割合が上記した下限以上であれば、低抵抗化が促進される。酸化スズの含有割合が上記した上限以下であれば、透明導電層4は、強度に優れる。 When the content ratio of tin oxide is equal to or higher than the above lower limit, the resistance reduction is promoted. When the content ratio of tin oxide is not more than the above upper limit, the transparent conductive layer 4 is excellent in strength.

また、透明導電層4は、酸化スズの割合が8質量%以上である領域を含むことができる。透明導電層4が酸化スズの割合が8質量%以上である領域を含む場合に場合には、表面抵抗値を小さくすることができる。 Further, the transparent conductive layer 4 can include a region in which the proportion of tin oxide is 8% by mass or more. When the transparent conductive layer 4 includes a region in which the proportion of tin oxide is 8% by mass or more, the surface resistance value can be reduced.

例えば、透明導電層4は、酸化スズの割合が8質量%以上である領域の一例としての第1領域11と、第1領域11における酸化スズの割合より低い酸化スズの割合である第2領域12とを含む。具体的には、透明導電層4は、層状の第1領域と、第1領域11の厚み方向一方面に配置される層状の第2領域12とを順に含む。なお、第1領域11および第2領域12の境界は、測定装置による観察で確認されず、不明瞭であることが許容される。なお、この透明導電層4では、厚み方向一方面から他方面に向かって酸化スズ濃度が次第に高くなる濃度勾配を有してもよい。透明導電層4が上記した第1領域に加え、第2領域を含む場合には、その領域の比率調整により所望の結晶化速度を得ることができる。 For example, the transparent conductive layer 4 has a first region 11 as an example of a region in which the ratio of tin oxide is 8% by mass or more, and a second region in which the ratio of tin oxide is lower than the ratio of tin oxide in the first region 11. Includes 12 and. Specifically, the transparent conductive layer 4 includes a layered first region and a layered second region 12 arranged on one surface of the first region 11 in the thickness direction in order. The boundary between the first region 11 and the second region 12 is not confirmed by observation with a measuring device, and it is permissible that the boundary is unclear. The transparent conductive layer 4 may have a concentration gradient in which the tin oxide concentration gradually increases from one surface in the thickness direction to the other surface. When the transparent conductive layer 4 includes a second region in addition to the first region described above, a desired crystallization rate can be obtained by adjusting the ratio of that region.

第1領域11における酸化スズの割合は、好ましくは、9質量%以上、より好ましくは、10質量%以上であり、また、20質量%以下である。 The proportion of tin oxide in the first region 11 is preferably 9% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and 20% by mass or less.

透明導電層4の厚みにおける第1領域11の厚みの割合は、例えば、50%超過、好ましくは、70%以上、より好ましくは、80%以上、さらに好ましくは、90%以上であり、また、例えば、99%以下、好ましくは、97%以下である。 The ratio of the thickness of the first region 11 to the thickness of the transparent conductive layer 4 is, for example, more than 50%, preferably 70% or more, more preferably 80% or more, still more preferably 90% or more, and also. For example, it is 99% or less, preferably 97% or less.

第1領域11の厚みの割合が上記した下限以上であれば、透明導電層4における酸化スズの割合を高くでき、そのため、表面抵抗値を十分に下げることができる。 When the ratio of the thickness of the first region 11 is equal to or greater than the above-mentioned lower limit, the ratio of tin oxide in the transparent conductive layer 4 can be increased, and therefore the surface resistance value can be sufficiently reduced.

第2領域12における酸化スズの割合は、例えば、8質量%未満、好ましくは、7質量%以下、より好ましくは、5質量%以下、さらに好ましくは、4質量%以下であり、また、例えば、1質量%以上、好ましくは、2質量%以上、より好ましくは、3質量%以上である。 The proportion of tin oxide in the second region 12 is, for example, less than 8% by mass, preferably 7% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, still more preferably 4% by mass or less, and for example. It is 1% by mass or more, preferably 2% by mass or more, and more preferably 3% by mass or more.

透明導電層4の厚みにおける第2領域12の厚みの割合は、例えば、1%以上、好ましくは、3%以上であり、また、例えば、50%以下、好ましくは、30%以下、より好ましくは、20%以下、さらに好ましくは、10%以下である。 The ratio of the thickness of the second region 12 to the thickness of the transparent conductive layer 4 is, for example, 1% or more, preferably 3% or more, and for example, 50% or less, preferably 30% or less, more preferably. , 20% or less, more preferably 10% or less.

第2領域12における酸化スズの割合に対する、第1領域における酸化スズの割合の比(第1領域における酸化スズの割合/第2領域における酸化スズの割合)は、例えば、1.5以上、好ましくは、2以上、より好ましくは、2.5以上であり、また、例えば、5以下、好ましくは、4以下である。 The ratio of the ratio of tin oxide in the first region to the ratio of tin oxide in the second region 12 (ratio of tin oxide in the first region / ratio of tin oxide in the second region) is, for example, 1.5 or more, preferably 1.5 or more. Is 2 or more, more preferably 2.5 or more, and for example, 5 or less, preferably 4 or less.

透明導電層4、第1領域11および第2領域12のそれぞれにおける酸化スズ濃度は、X線光電子分光法によって、測定される。または、酸化スズの含有割合は、非晶質の透明導電層4をスパッタリングで形成するときに用いられるターゲットの成分(既知)から推測することもできる。 The tin oxide concentration in each of the transparent conductive layer 4, the first region 11 and the second region 12 is measured by X-ray photoelectron spectroscopy. Alternatively, the tin oxide content can be estimated from the target component (known) used when forming the amorphous transparent conductive layer 4 by sputtering.

また、透明導電層4は、結晶質である。 Further, the transparent conductive layer 4 is crystalline.

透明導電層4が、結晶質であれば、後述する比抵抗を小さくできる。 If the transparent conductive layer 4 is crystalline, the specific resistance described later can be reduced.

透明導電層4の結晶質性は、例えば、透明導電性フィルム1を塩酸(20℃、濃度5質量%)に15分間浸漬し、続いて、水洗および乾燥した後、透明導電層4側の表面に対して15mm程度の間の端子間抵抗を測定することにより判断できる。上記浸漬・水洗・乾燥後の透明導電性フィルム1において、15mm間の端子間抵抗が10kΩ以下である場合、透明導電層4は結晶質であり、一方、上記抵抗が10kΩを超過する場合、透明導電層4は非晶質である。 Regarding the crystallinity of the transparent conductive layer 4, for example, the transparent conductive film 1 is immersed in hydrochloric acid (20 ° C., concentration 5% by mass) for 15 minutes, then washed with water and dried, and then the surface on the transparent conductive layer 4 side. It can be determined by measuring the resistance between terminals between terminals with respect to about 15 mm. In the transparent conductive film 1 after immersion, washing with water, and drying, when the resistance between terminals between 15 mm is 10 kΩ or less, the transparent conductive layer 4 is crystalline, while when the resistance exceeds 10 kΩ, it is transparent. The conductive layer 4 is amorphous.

透明導電層4の厚みは、例えば、20nm以上、好ましくは、30nm以上、より好ましくは、35nmを超過、さらに好ましくは、40nm以上、とりわけ好ましくは、50nm以上であり、また、例えば、80nm以下である。 The thickness of the transparent conductive layer 4 is, for example, 20 nm or more, preferably 30 nm or more, more preferably more than 35 nm, further preferably 40 nm or more, particularly preferably 50 nm or more, and for example, 80 nm or less. is there.

透明導電層4の厚みが、上記下限以上であれば、透明導電層4の表面抵抗値を小さくすることができる。 When the thickness of the transparent conductive layer 4 is at least the above lower limit, the surface resistance value of the transparent conductive layer 4 can be reduced.

なお、透明導電層4の厚みは、例えば、透過型電子顕微鏡を用いて、透明導電性フィルム1の断面を観察することにより測定することができる。 The thickness of the transparent conductive layer 4 can be measured by observing the cross section of the transparent conductive film 1 using, for example, a transmission electron microscope.

透明導電層4の比抵抗は、例えば、2.6×10−4Ω・cm以下、好ましくは、2.4×10−4Ω・cm以下、より好ましくは、2.2×10−4Ω・cm未満、さらに好ましくは、2.1×10−4Ω・cm以下である。 The specific resistance of the transparent conductive layer 4 is, for example, 2.6 × 10 -4 Ω · cm or less, preferably 2.4 × 10 -4 Ω · cm or less, more preferably 2.2 × 10 -4 Ω. -Less than cm, more preferably 2.1 x 10 -4 Ω-cm or less.

透明導電層4の比抵抗が上記した上限以下であれば、透明導電層4をパターンニングして電極として用いられるときに、優れた電気特性を発現できる。 When the specific resistance of the transparent conductive layer 4 is equal to or less than the above upper limit, excellent electrical characteristics can be exhibited when the transparent conductive layer 4 is patterned and used as an electrode.

なお、比抵抗は、JIS K7194に準拠して、4端子法により測定することができる。 The resistivity can be measured by the 4-terminal method in accordance with JIS K7194.

透明導電層4の表面抵抗値は、例えば、120Ω/□以下、好ましくは、80Ω/□以下、より好ましくは、50Ω/□以下、さらに好ましくは、45Ω/□以下である。 The surface resistance value of the transparent conductive layer 4 is, for example, 120 Ω / □ or less, preferably 80 Ω / □ or less, more preferably 50 Ω / □ or less, and further preferably 45 Ω / □ or less.

透明導電層4の表面抵抗値が上記した上限以下であれば、透明導電層4をパターンニングして電極として用いられるときに、優れた電気特性を発現できる。 When the surface resistance value of the transparent conductive layer 4 is equal to or less than the above-mentioned upper limit, excellent electrical characteristics can be exhibited when the transparent conductive layer 4 is patterned and used as an electrode.

透明導電層4の表面抵抗値の下限は、特に限定されない。例えば、透明導電層4の表面抵抗値は、通常、0Ω/□超過、また、1Ω/□以上である。 The lower limit of the surface resistance value of the transparent conductive layer 4 is not particularly limited. For example, the surface resistance value of the transparent conductive layer 4 is usually over 0Ω / □ and at least 1Ω / □.

なお、表面抵抗値は、JIS K7194に準拠して、4端子法により測定することができる。
5.透明導電性フィルムの製造方法
次に、透明導電性フィルム1の製造方法を説明する。
The surface resistance value can be measured by the 4-terminal method in accordance with JIS K7194.
5. Method for Producing Transparent Conductive Film Next, a method for producing the transparent conductive film 1 will be described.

透明導電性フィルム1の製造方法は、透明基材2の厚み方向一方面に、硬化樹脂層3を配置する第1工程と、硬化樹脂層3の厚み方向一方面に、スパッタリングすることにより、非晶質の透明導電層4を形成する第2工程と、非晶質の透明導電層4を加熱して、結晶質の透明導電層4を形成する第3工程とを備える。また、この製造方法では、各層を、例えば、ロールトゥロール方式で、順に配置する。 The method for producing the transparent conductive film 1 is that the first step of arranging the cured resin layer 3 on one surface in the thickness direction of the transparent base material 2 and sputtering are performed on one surface of the cured resin layer 3 in the thickness direction. The present invention includes a second step of forming the crystalline transparent conductive layer 4 and a third step of heating the amorphous transparent conductive layer 4 to form the crystalline transparent conductive layer 4. Further, in this manufacturing method, each layer is arranged in order by, for example, a roll-to-roll method.

第1工程では、まず、透明基材2を用意する。 In the first step, first, the transparent base material 2 is prepared.

次いで、透明基材2の厚み方向一方面に、ハードコート組成物の希釈液を塗布し、乾燥後、紫外線照射により、ハードコート組成物を硬化させる。これにより、透明基材2の厚み方向一方面に、ハードコート層5(硬化樹脂層3)を形成する。 Next, a diluted solution of the hard coat composition is applied to one surface of the transparent base material 2 in the thickness direction, and after drying, the hard coat composition is cured by irradiation with ultraviolet rays. As a result, the hard coat layer 5 (cured resin layer 3) is formed on one surface of the transparent base material 2 in the thickness direction.

第2工程では、ハードコート層5(硬化樹脂層3)の厚み方向一方面に、スパッタリングすることにより、非晶質の透明導電層4を形成する。
具体的には、スパッタリング装置において、透明導電層4の材料からなるターゲットに、硬化樹脂層3の厚み方向一方面を対向させながら、不活性ガスの存在下、スパッタリングする。このとき、上記した不活性ガス以外に、例えば、酸素などの反応性ガスを存在させることもできる。
In the second step, an amorphous transparent conductive layer 4 is formed by sputtering on one surface of the hard coat layer 5 (cured resin layer 3) in the thickness direction.
Specifically, in a sputtering apparatus, sputtering is performed in the presence of an inert gas while facing one side of the cured resin layer 3 in the thickness direction to a target made of the material of the transparent conductive layer 4. At this time, in addition to the above-mentioned inert gas, a reactive gas such as oxygen may be present.

不活性ガスとしては、例えば、アルゴンなどの希ガスなどが挙げられる。スパッタリング装置内における不活性ガスの分圧は、例えば、0.1Pa以上、好ましくは、0.3Pa以上であり、また、例えば、10Pa以下、好ましくは、5Pa以下、より好ましくは、1Pa以下である。不活性ガスの分圧が、上記した下限以上であれば、スパッタリングにおける不活性ガスの原子のエネルギーが低くなる。そうすると、非晶質の透明導電層4が、不活性ガスの原子を取り込むことを抑制できる。 Examples of the inert gas include a rare gas such as argon. The partial pressure of the inert gas in the sputtering apparatus is, for example, 0.1 Pa or more, preferably 0.3 Pa or more, and for example, 10 Pa or less, preferably 5 Pa or less, more preferably 1 Pa or less. .. If the partial pressure of the inert gas is equal to or greater than the above lower limit, the energy of the atoms of the inert gas in sputtering becomes low. Then, the amorphous transparent conductive layer 4 can suppress the uptake of the atoms of the inert gas.

スパッタリング装置内における圧力は、不活性ガスの分圧、および、反応性ガスの分圧の合計圧力である。 The pressure in the sputtering apparatus is the total pressure of the partial pressure of the inert gas and the partial pressure of the reactive gas.

なお、透明導電層4の材料としてITOを用いる場合、酸化スズ濃度が互いに異なる第1ターゲットおよび第2ターゲットを、スパッタリング装置において、透明基材2の搬送方向に沿って順に配置することもできる。第1ターゲットの材料は、例えば、上記した第1領域11におけるITO(酸化スズ濃度:8質量%以上)である。第2ターゲットの材料は、例えば、上記した第2領域12におけるITO(酸化スズ濃度:8質量%未満)である。 When ITO is used as the material of the transparent conductive layer 4, the first target and the second target having different tin oxide concentrations can be arranged in order in the sputtering apparatus along the transport direction of the transparent base material 2. The material of the first target is, for example, ITO (tin oxide concentration: 8% by mass or more) in the first region 11 described above. The material of the second target is, for example, ITO (tin oxide concentration: less than 8% by mass) in the second region 12 described above.

上記のスパッタリングにより、非晶質の透明導電層4が、透明基材2の厚み方向一方面に形成される。 By the above sputtering, an amorphous transparent conductive layer 4 is formed on one surface of the transparent base material 2 in the thickness direction.

なお、非晶質の透明導電層4が、上記した第1ターゲットおよび第2ターゲットを用いるスパッタリングにより形成されている場合には、非晶質の透明導電層4は、酸化スズ濃度が互いに異なる第1非晶質層および第2非晶質層を、厚み方向一方側に向かって順に備える。第1非晶質層および第2非晶質層のそれぞれの材料は、第1ターゲットおよび第2ターゲットの材料と同一である。具体的には、第1非晶質層のITOにおける酸化スズ濃度は、例えば、8質量%以上である。第2非晶質層のITOにおける酸化スズ濃度は、例えば、8質量%未満である。 When the amorphous transparent conductive layer 4 is formed by sputtering using the first target and the second target described above, the amorphous transparent conductive layer 4 has different tin oxide concentrations. The 1 amorphous layer and the 2nd amorphous layer are provided in order toward one side in the thickness direction. The materials of the first amorphous layer and the second amorphous layer are the same as the materials of the first target and the second target, respectively. Specifically, the tin oxide concentration in ITO of the first amorphous layer is, for example, 8% by mass or more. The tin oxide concentration in ITO of the second amorphous layer is, for example, less than 8% by mass.

非晶質の透明導電層4の厚みにおける第1非晶質層の厚みの割合は、例えば、50%超過、好ましくは、70%以上、より好ましくは、80%以上、さらに好ましくは、90%以上であり、また、例えば、99%以下、好ましくは、97%以下である。 The ratio of the thickness of the first amorphous layer to the thickness of the amorphous transparent conductive layer 4 is, for example, more than 50%, preferably 70% or more, more preferably 80% or more, still more preferably 90%. The above, and for example, 99% or less, preferably 97% or less.

透明導電層4の厚みにおける第2非晶質層の厚みの割合は、例えば、1%以上、好ましくは、3%以上であり、また、例えば、50%以下、好ましくは、30%以下、より好ましくは、20%以下、さらに好ましくは、10%以下である。 The ratio of the thickness of the second amorphous layer to the thickness of the transparent conductive layer 4 is, for example, 1% or more, preferably 3% or more, and for example, 50% or less, preferably 30% or less. It is preferably 20% or less, more preferably 10% or less.

これによって、透明基材2および非晶質の透明導電層4からなる非晶質積層フィルムを得る。 As a result, an amorphous laminated film composed of the transparent base material 2 and the amorphous transparent conductive layer 4 is obtained.

その後、第3工程では、非晶質積層フィルムを加熱する。例えば、赤外線ヒーター、オーブンなどの加熱装置によって、非晶質の透明導電層4を加熱する。 Then, in the third step, the amorphous laminated film is heated. For example, the amorphous transparent conductive layer 4 is heated by a heating device such as an infrared heater or an oven.

加熱条件は、特に限定されない。加熱温度が、例えば、90℃以上、好ましくは、110℃以上あり、また、例えば、160℃以下、好ましくは、140℃以下である。加熱時間は、例えば、30分間以上、より好ましくは、60分間以上であり、また、例えば、5時間以下、好ましくは、3時間以下である。 The heating conditions are not particularly limited. The heating temperature is, for example, 90 ° C. or higher, preferably 110 ° C. or higher, and for example, 160 ° C. or lower, preferably 140 ° C. or lower. The heating time is, for example, 30 minutes or more, more preferably 60 minutes or more, and for example, 5 hours or less, preferably 3 hours or less.

これにより、図1に示すように、非晶質の透明導電層4が結晶化され、結晶質の透明導電層4が形成される。 As a result, as shown in FIG. 1, the amorphous transparent conductive layer 4 is crystallized, and the crystalline transparent conductive layer 4 is formed.

なお、非晶質の透明導電層4が、第1非晶質層および第2非晶質層を含む場合には、結晶質の透明導電層4は、第1非晶質層および第2非晶質層のそれぞれに対応する第1領域11および第2領域12を含む。 When the amorphous transparent conductive layer 4 includes the first amorphous layer and the second amorphous layer, the crystalline transparent conductive layer 4 is the first amorphous layer and the second non-amorphous layer. It contains a first region 11 and a second region 12 corresponding to each of the crystalline layers.

これにより、透明基材2と、ハードコート層5(硬化樹脂層3)と、透明導電層4とを順に備えた透明導電性フィルム1が製造される。 As a result, the transparent conductive film 1 including the transparent base material 2, the hard coat layer 5 (cured resin layer 3), and the transparent conductive layer 4 in this order is manufactured.

その後、この透明導電性フィルム1は、例えば、エッチングなどによって、結晶質の透明導電層4がパターンニングされる。パターンニングされた結晶質の透明導電層4は、タッチパネル(タッチセンサ)などの電極に用いられる。
6.作用効果
透明導電性フィルム1において、硬化樹脂層3(ハードコート層5)は、シリカ粒子を含んでいる。
After that, the transparent conductive film 1 is patterned with a crystalline transparent conductive layer 4 by, for example, etching. The patterned crystalline transparent conductive layer 4 is used for an electrode such as a touch panel (touch sensor).
6. Action effect In the transparent conductive film 1, the cured resin layer 3 (hard coat layer 5) contains silica particles.

そのため、硬化樹脂層3と透明導電層4との密着性が向上し、その結果、耐屈曲性が向上すると推認できる。 Therefore, it can be inferred that the adhesion between the cured resin layer 3 and the transparent conductive layer 4 is improved, and as a result, the bending resistance is improved.

具体的には、後述する実施例において詳述する柔軟性試験により測定される曲げ直径が、10mm以下、好ましくは、8mm以下、より好ましくは、6mm以下、さらに好ましくは、4mm以下、とりわけ好ましくは、2mm以下、最も好ましくは、2mm未満である。 Specifically, the bending diameter measured by the flexibility test described in detail in Examples described later is 10 mm or less, preferably 8 mm or less, more preferably 6 mm or less, still more preferably 4 mm or less, and particularly preferably. 2 mm or less, most preferably less than 2 mm.

透明導電性フィルム1は、耐屈曲性に優れるため、例えば、フレキシブルディスプレイ(フォルダブル、ベンダブル、ローラブルなど)などの耐屈曲性が要求される光デバイスおよびその構成部品に好適に用いることができる。 Since the transparent conductive film 1 has excellent bending resistance, it can be suitably used for, for example, an optical device such as a flexible display (foldable, bendable, rollable, etc.) and its components that require bending resistance.

また、表面抵抗値を低くする観点から、透明導電層4の厚みを大きくする場合(例えば、20nm以上、好ましくは、30nm以上、より好ましくは、35nmを超過)がある。透明導電層4の厚みを大きくすると、耐屈曲性が低下する場合がある。 Further, from the viewpoint of lowering the surface resistance value, there is a case where the thickness of the transparent conductive layer 4 is increased (for example, 20 nm or more, preferably 30 nm or more, more preferably more than 35 nm). If the thickness of the transparent conductive layer 4 is increased, the bending resistance may decrease.

しかし、透明導電性フィルム1は、優れた耐屈曲性を有するため、透明導電層4の厚みが大きくても、詳述する柔軟性試験により測定される曲げ直径を、上記した範囲にすることができる。そのため、耐屈曲性および低い表面抵抗値の両方が要求される光デバイスおよびその構成部品に好適に用いることができる。
7.変形例
変形例において、一実施形態と同様の部材および工程については、同一の参照符号を付し、その詳細な説明を省略する。また、変形例は、特記する以外、一実施形態と同様の作用効果を奏することができる。さらに、一実施形態およびその変形例を適宜組み合わせることができる。
However, since the transparent conductive film 1 has excellent bending resistance, even if the thickness of the transparent conductive layer 4 is large, the bending diameter measured by the flexibility test described in detail can be set within the above range. it can. Therefore, it can be suitably used for an optical device and its components that require both bending resistance and a low surface resistance value.
7. Modified Examples In the modified examples, the same members and processes as in one embodiment are designated by the same reference numerals, and detailed description thereof will be omitted. Further, the modified example can exhibit the same action and effect as that of one embodiment, except for special mention. Further, one embodiment and a modification thereof can be combined as appropriate.

透明導電層4は、酸化スズの割合が8質量%未満である第2領域を含まず、酸化スズの割合が8質量%以上である第1領域のみを含むこともできる。 The transparent conductive layer 4 may not include the second region in which the proportion of tin oxide is less than 8% by mass, and may include only the first region in which the proportion of tin oxide is 8% by mass or more.

上記した説明では、硬化樹脂層3がハードコート層5である場合について説明したが、図2に示すように、硬化樹脂層3は、光学調整層6であってもよい。 In the above description, the case where the cured resin layer 3 is the hard coat layer 5 has been described, but as shown in FIG. 2, the cured resin layer 3 may be the optical adjustment layer 6.

このような場合には、透明導電性フィルム1は、透明基材2と、光学調整層6(硬化樹脂層3)と、透明導電層4とを順に備える。 In such a case, the transparent conductive film 1 includes a transparent base material 2, an optical adjusting layer 6 (cured resin layer 3), and a transparent conductive layer 4 in this order.

光学調整層6は、透明導電層4のパターン視認を抑制したり、透明導電性フィルム1内の界面での反射を抑制しつつ、透明導電性フィルム1に優れた透明性を確保するために、透明導電性フィルム1の光学物性(例えば、屈折率)を調整する層である。 The optical adjustment layer 6 suppresses the pattern visibility of the transparent conductive layer 4 and suppresses reflection at the interface in the transparent conductive film 1 in order to ensure excellent transparency of the transparent conductive film 1. This is a layer for adjusting the optical properties (for example, the refractive index) of the transparent conductive film 1.

光学調整層6は、例えば、光学調整組成物から形成される。 The optical adjustment layer 6 is formed from, for example, an optical adjustment composition.

光学調整組成物は、上記した樹脂および上記した粒子を含有する。 The optical adjustment composition contains the above-mentioned resin and the above-mentioned particles.

樹脂としては、ハードコート組成物で挙げた樹脂が挙げられ、好ましくは、(メタ)アクリル系紫外線硬化性樹脂が挙げられる。 Examples of the resin include the resins mentioned in the hard coat composition, and preferably (meth) acrylic ultraviolet curable resins.

上記したように、粒子は、必須成分として、シリカ粒子を含む。 As described above, the particles include silica particles as an essential component.

つまり、光学調整組成物は、シリカ粒子を含む。そして、このような光学調整組成物から形成される光学調整層6(硬化樹脂層3)は、シリカ粒子を含む。 That is, the optical adjustment composition contains silica particles. The optical adjustment layer 6 (cured resin layer 3) formed from such an optical adjustment composition contains silica particles.

光学調整層6(硬化樹脂層3)が、シリカ粒子を含むと、耐屈曲性が向上する。 When the optical adjusting layer 6 (cured resin layer 3) contains silica particles, the bending resistance is improved.

また、上記したように、粒子は、任意成分として、他の粒子を含む。 Further, as described above, the particles include other particles as optional components.

他の粒子としては、ハードコート組成物で挙げた他の粒子が挙げられ、好ましくは、屈折率の観点から、好ましくは、酸化ジルコニウムが挙げられる。 Examples of the other particles include the other particles mentioned in the hard coat composition, and preferably zirconium oxide from the viewpoint of the refractive index.

また、粒子が、シリカ粒子および他の粒子を含む場合には、シリカ粒子の配合割合は、シリカ粒子および他の粒子の総量100質量部に対して、例えば、1質量部以上であり、また、例えば、10質量部以下、好ましくは、5質量部以下であり、他の粒子の配合割合は、シリカ粒子および他の粒子の総量100質量部に対して、例えば、90質量部以上、好ましくは、95質量部以上であり、また、例えば、99質量部以下である。 When the particles include silica particles and other particles, the mixing ratio of the silica particles is, for example, 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total amount of the silica particles and other particles, and also. For example, it is 10 parts by mass or less, preferably 5 parts by mass or less, and the mixing ratio of the other particles is, for example, 90 parts by mass or more, preferably 90 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the total amount of the silica particles and the other particles. It is 95 parts by mass or more, and for example, 99 parts by mass or less.

そして、光学調整組成物は、樹脂および粒子を混合することにより得られる。 Then, the optical adjustment composition is obtained by mixing the resin and the particles.

樹脂の配合割合は、光学調整組成物に対して、例えば、20質量%以上であり、また、例えば、40質量%以下である。 The blending ratio of the resin is, for example, 20% by mass or more and, for example, 40% by mass or less with respect to the optical adjustment composition.

また、粒子の配合割合は、光学調整組成物に対して、例えば、50質量%以上であり、また、例えば、80質量%以下である。 The mixing ratio of the particles is, for example, 50% by mass or more and, for example, 80% by mass or less with respect to the optical adjustment composition.

光学調整組成物は、さらに、レベリング剤、チクソトロピー剤、帯電防止剤などの公知の添加剤を含有することができる。 The optical conditioning composition can further contain known additives such as leveling agents, thixotropy agents, antistatic agents and the like.

光学調整層6(硬化樹脂層3)を形成するには、光学調整組成物の希釈液を透明基材2の厚み方向一方面に塗布し、乾燥後、紫外線照射により、光学調整組成物を硬化させる。 To form the optical adjustment layer 6 (cured resin layer 3), a diluted solution of the optical adjustment composition is applied to one surface of the transparent base material 2 in the thickness direction, dried, and then the optical adjustment composition is cured by irradiation with ultraviolet rays. Let me.

これにより、光学調整層6を形成する。 As a result, the optical adjustment layer 6 is formed.

光学調整層6の厚みは、耐擦傷性の観点から、例えば、0.1μm以上、好ましくは、0.5μm以上であり、また、例えば、10μm以下、好ましくは、3μm以下である。光学調整層6の厚みは、例えば、透過型電子顕微鏡を用いて、断面観察により測定することができる。 From the viewpoint of scratch resistance, the thickness of the optical adjustment layer 6 is, for example, 0.1 μm or more, preferably 0.5 μm or more, and for example, 10 μm or less, preferably 3 μm or less. The thickness of the optical adjustment layer 6 can be measured by cross-sectional observation using, for example, a transmission electron microscope.

また、透明導電性フィルム1は、ハードコート層5および光学調整層6の両方を備えることもできる。 Further, the transparent conductive film 1 may include both a hard coat layer 5 and an optical adjustment layer 6.

このような場合には、図3に示すように、透明導電性フィルム1は、透明基材2と、ハードコート層5と、光学調整層6と、透明導電層4とを順に備える。換言すれば、透明導電性フィルム1は、透明基材2と、硬化樹脂層3と、透明導電層4とを順に備える。 In such a case, as shown in FIG. 3, the transparent conductive film 1 includes a transparent base material 2, a hard coat layer 5, an optical adjustment layer 6, and a transparent conductive layer 4 in this order. In other words, the transparent conductive film 1 includes a transparent base material 2, a cured resin layer 3, and a transparent conductive layer 4 in this order.

また、透明基材2の厚み方向他方面に、アンチブロッキング層を配置することもできる。 Further, the anti-blocking layer can be arranged on the other surface of the transparent base material 2 in the thickness direction.

このような場合は、透明導電性フィルム1は、アンチブロッキング層と、透明基材2と、硬化樹脂層3と、透明導電層4とを順に備える。 In such a case, the transparent conductive film 1 includes an anti-blocking layer, a transparent base material 2, a cured resin layer 3, and a transparent conductive layer 4 in this order.

アンチブロッキング層は、透明導電性フィルム1を厚み方向に積層した場合などに、互いに接触する複数の透明導電性フィルム1のそれぞれの表面に耐ブロッキング性を付与する。 The anti-blocking layer imparts blocking resistance to the respective surfaces of the plurality of transparent conductive films 1 in contact with each other when the transparent conductive films 1 are laminated in the thickness direction.

アンチブロッキング層は、フィルム形状を有する。 The anti-blocking layer has a film shape.

アンチブロッキング層の材料は、例えば、アンチブロッキング組成物である。 The material of the anti-blocking layer is, for example, an anti-blocking composition.

アンチブロッキング組成物としては、例えば、特開2016−179686号公報に記載の混合物などが挙げられる。 Examples of the anti-blocking composition include the mixture described in JP-A-2016-179686.

アンチブロッキング層の厚みは、例えば、0.1μm以上であり、また、例えば、10μm以下である。 The thickness of the anti-blocking layer is, for example, 0.1 μm or more, and for example, 10 μm or less.

以下に実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、何ら実施例および比較例に限定されない。また、以下の記載において用いられる配合割合(含有割合)、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合(含有割合)、物性値、パラメータなど該当記載の上限値(「以下」、「未満」として定義されている数値)または下限値(「以上」、「超過」として定義されている数値)に代替することができる。
1.透明導電性フィルムの製造
実施例1
まず、透明基材として、シクロオレフィン樹脂からなる透明フィルム(厚み43μm)を用意した。
Examples and comparative examples are shown below, and the present invention will be described in more detail. The present invention is not limited to Examples and Comparative Examples. In addition, specific numerical values such as the compounding ratio (content ratio), physical property values, and parameters used in the following description are the compounding ratios corresponding to those described in the above-mentioned "Form for carrying out the invention". Substitute the upper limit value (value defined as "less than or equal to" or "less than") or the lower limit value (value defined as "greater than or equal to" or "excess") such as content ratio), physical property value, and parameters. be able to.
1. 1. Production of transparent conductive film Example 1
First, as a transparent base material, a transparent film (thickness 43 μm) made of a cycloolefin resin was prepared.

次いで、透明フィルムの厚み方向一方面に、ジルコニア粒子65.5質量部、シリカ粒子2.5質量部および紫外線硬化性樹脂(アクリル樹脂)32質量部を含有するハードコート組成物の希釈液を塗布し、次いで、これらを乾燥した後、透明フィルムの厚み方向一方面に紫外線を照射し、ハードコート組成物を硬化させた。これにより、透明フィルムの一方面に、厚み0.7μmのハードコート層を形成した。 Next, a diluted solution of the hard coat composition containing 65.5 parts by mass of zirconia particles, 2.5 parts by mass of silica particles and 32 parts by mass of an ultraviolet curable resin (acrylic resin) was applied to one surface of the transparent film in the thickness direction. Then, after drying them, one side of the transparent film in the thickness direction was irradiated with ultraviolet rays to cure the hard coat composition. As a result, a hard coat layer having a thickness of 0.7 μm was formed on one surface of the transparent film.

その後、スパッタリングにより、ハードコート層の厚み方向一方面に、厚み55nmの非晶質の透明導電層を形成した。 Then, by sputtering, an amorphous transparent conductive layer having a thickness of 55 nm was formed on one surface of the hard coat layer in the thickness direction.

詳しくは、まず、スパッタリング装置に、酸化スズ濃度が10重量%であるITOからなる第1ターゲットと、酸化スズ濃度が3.3重量%であるITOからなる第2ターゲットとを、透明フィルム基材の搬送方向上流側から下流側に向かって順に配置した。そして、非晶質の透明導電層における第1非晶質層の厚みの割合、および、第2非晶質層の厚みの割合が、それぞれ、95%、および、5%となるように、スパッタリングした。なお、非晶質の透明導電層は、第1非晶質層(酸化スズ濃度10質量%)および第2非晶質層(酸化スズ濃度3.3質量%)を、厚み方向一方側に向かって順に含む。 Specifically, first, a transparent film base material is provided with a first target made of ITO having a tin oxide concentration of 10% by weight and a second target made of ITO having a tin oxide concentration of 3.3% by weight in a sputtering apparatus. They were arranged in order from the upstream side to the downstream side in the transport direction. Then, sputtering is performed so that the ratio of the thickness of the first amorphous layer and the ratio of the thickness of the second amorphous layer in the amorphous transparent conductive layer are 95% and 5%, respectively. did. The amorphous transparent conductive layer has the first amorphous layer (tin oxide concentration 10% by mass) and the second amorphous layer (tin oxide concentration 3.3% by mass) facing one side in the thickness direction. Include in order.

スパッタリング時のアルゴン流量を調整することによって、スパッタリング装置内のアルゴン分圧を0.35Paに調整した。なお、スパッタリング装置内の圧力は、0.42Paであった。 By adjusting the argon flow rate during sputtering, the argon partial pressure in the sputtering apparatus was adjusted to 0.35 Pa. The pressure in the sputtering apparatus was 0.42 Pa.

これにより、透明フィルムと、ハードコート層と、非晶質の透明導電層とを順に備える非晶質積層フィルムを製造した。 As a result, an amorphous laminated film including a transparent film, a hard coat layer, and an amorphous transparent conductive layer in this order was produced.

その後、非晶質積層フィルムを、130℃、90分加熱して、非晶質の透明導電層を結晶化して、結晶質の透明導電層を調製した。 Then, the amorphous laminated film was heated at 130 ° C. for 90 minutes to crystallize the amorphous transparent conductive layer to prepare a crystalline transparent conductive layer.

これにより、透明フィルム、ハードコート層および結晶質の透明導電層を備える透明導電性フィルムを製造した。 As a result, a transparent conductive film including a transparent film, a hard coat layer and a crystalline transparent conductive layer was produced.

また、結晶質の透明導電層は、第1非晶質層および第2非晶質層のそれぞれに起因する第1領域および第2領域を含んでいた。 In addition, the crystalline transparent conductive layer contained a first region and a second region resulting from the first amorphous layer and the second amorphous layer, respectively.

実施例2、実施例3および比較例1
透明基材の厚み、ハードコート組成物の処方および透明導電層の厚みを、表1の記載に従って変更した以外は、実施例1と同様に処理して、透明導電性フィルムを製造した。
2.評価
(表面抵抗)
各実施例および各比較例の透明導電層の表面抵抗率を、JIS K7194に準拠して、4端子法により測定した。その結果を表1に示す。
Example 2, Example 3 and Comparative Example 1
A transparent conductive film was produced by treating in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the transparent base material, the formulation of the hard coat composition, and the thickness of the transparent conductive layer were changed according to the description in Table 1.
2. Evaluation (surface resistance)
The surface resistivity of the transparent conductive layer of each Example and each Comparative Example was measured by the four-terminal method in accordance with JIS K7194. The results are shown in Table 1.

(耐屈曲性)
各実施例および各比較例について、165℃75分加熱処理した透明導電性フィルムを20mm×80mmの長方形状にカットした。次に、長方形の短辺をテスターでつなぎ抵抗値を観測し、透明導電層が外側となるように、透明導電性フィルムを、長方形の短辺が近づくように、曲げていき、テスターの抵抗値が増加し始めた時の透明導電性フィルムの曲げ直径(mm)を測定した。その結果を表1に示す。
(Bending resistance)
For each Example and each Comparative Example, a transparent conductive film heat-treated at 165 ° C. for 75 minutes was cut into a rectangular shape of 20 mm × 80 mm. Next, connect the short sides of the rectangle with a tester, observe the resistance value, bend the transparent conductive film so that the transparent conductive layer is on the outside, and bring the short sides of the rectangle closer, and then bend the resistance value of the tester. The bending diameter (mm) of the transparent conductive film at the time when the amount started to increase was measured. The results are shown in Table 1.

Figure 2021034204
Figure 2021034204

1 透明導電性フィルム
2 透明基材
3 硬化樹脂層
4 透明導電層
1 Transparent conductive film 2 Transparent base material 3 Cured resin layer 4 Transparent conductive layer

Claims (4)

透明基材と、硬化樹脂層と、透明導電層とを順に備え、
前記硬化樹脂層は、シリカ粒子を含み、
下記柔軟性試験により測定される曲げ直径が、10mm以下であることを特徴とする、透明導電性フィルム。
柔軟性試験:165℃75分加熱処理した透明導電性フィルムを20mm×80mmの長方形状にカットする。次に、長方形の短辺をテスターでつなぎ抵抗値を観測する。前記透明導電層が外側となるように、透明導電性フィルムを、長方形の短辺が近づくように、曲げていき、テスターの抵抗値が増加し始めた時の透明導電性フィルムの曲げ直径(mm)を測定した。
A transparent base material, a cured resin layer, and a transparent conductive layer are provided in this order.
The cured resin layer contains silica particles and contains
A transparent conductive film having a bending diameter of 10 mm or less measured by the following flexibility test.
Flexibility test: A transparent conductive film heat-treated at 165 ° C. for 75 minutes is cut into a rectangular shape of 20 mm × 80 mm. Next, connect the short sides of the rectangle with a tester and observe the resistance value. The transparent conductive film is bent so that the short sides of the rectangle approach each other so that the transparent conductive layer is on the outside, and the bending diameter (mm) of the transparent conductive film when the resistance value of the tester begins to increase. ) Was measured.
前記透明導電層の厚みが、35nmを超過することを特徴とする、請求項1に記載の透明導電性フィルム。 The transparent conductive film according to claim 1, wherein the thickness of the transparent conductive layer exceeds 35 nm. 前記透明導電層の表面抵抗値が、45Ω/□以下であることを特徴とする、請求項1または2に記載の透明導電性フィルム。 The transparent conductive film according to claim 1 or 2, wherein the surface resistance value of the transparent conductive layer is 45 Ω / □ or less. 透明基材の厚みが、45μm以下であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一項に記載の透明導電性フィルム。
The transparent conductive film according to any one of claims 1 to 3, wherein the thickness of the transparent base material is 45 μm or less.
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