JP2021031497A - （メタ）アクリル系樹脂組成物、及び（メタ）アクリル系樹脂フィルム - Google Patents

（メタ）アクリル系樹脂組成物、及び（メタ）アクリル系樹脂フィルム Download PDF

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Abstract

【課題】薄い膜厚の樹脂フィルムを得るための溶液キャスト法に使用でき、耐折性、耐切性（引張破断強度）、破断伸び、耐溶剤性（ゲル分率）に優れている（メタ）アクリル系樹脂組成物、及び（メタ）アクリル系樹脂フィルムを提供する。
【解決手段】（メタ）アクリル系ポリマーと、架橋剤とを含有する（メタ）アクリル系樹脂組成物であって、（メタ）アクリル系ポリマーが、メチルメタクリレートを８０重量部以上と、前記メチルメタクリレート以外の、ホモポリマーのＴｇが０℃以上であり、且つアルキル基の炭素数がＣ１〜Ｃ１４であるアルキル（メタ）アクリレートの少なくとも１種以上との合計を１００重量部と、架橋剤と反応できる官能基を有する共重合可能なモノマーの少なくとも１種以上の合計を１．０〜２０．０重量部と、を共重合させた重量平均分子量が１０万超過１００万以下の共重合体からなる（メタ）アクリル系ポリマーである。
【選択図】なし

Description

本発明は、（メタ）アクリル系樹脂フィルム等の形成に好適に用いられる（メタ）アクリル系樹脂組成物、及びそれを用いた（メタ）アクリル系樹脂フィルムに関する。
従来から、高透明性、加熱加工性、耐候性、耐薬品性に優れていることから、電子機器、家電製品、自動車内外装部品、建築部材などの各種機器部品の表面被覆に用いる樹脂フィルムとして、（メタ）アクリル系樹脂フィルムが用いられている。
また、近年では、高透明性、耐候性などに優れていることから、（メタ）アクリル系樹脂フィルムが、光学用フィルムとして用いられている。
従来、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）樹脂からなる（メタ）アクリル系樹脂フィルム（ＰＭＭＡフィルム）を製造する方法としては、生産性が高いことから、ＰＭＭＡ樹脂を溶融押出法により製膜する方法が採用されていた。
例えば、特許文献１には、アクリル樹脂フィルムと成形樹脂とを一体化する部材に好適に使用可能なアクリル樹脂フィルムであって、特に、表面の保護層の形成に好適な塗装代替アクリル樹脂フィルムが開示されている。特許文献１に記載の発明に係わるアクリル樹脂フィルムは、アクリル樹脂フィルムに添加する紫外線吸収剤と滑剤とを特定の種類で組み合わせ、しかもこれらの成分を特定の含有量としている。このため、特許文献１では、表面の保護層の形成に使用する塗装代替アクリル樹脂フィルムとして、好適に使用できるとしている。
また、特許文献２には、アクリル系樹脂の長所である独特の美しい色調、及び透明性が損なわれる原因となるゴム含有グラフト共重合体を含有させないで、アクリル系樹脂の本質的な欠点である耐衝撃性を改善する方法が開示されている。特許文献２に記載の発明に係わるアクリル系樹脂組成物は、前記樹脂組成物を溶融押出法によりフィルム化する際に溶融押出温度を高くすると、前記グラフト共重合体が熱分解することにより発生する分解ガス、又はブリードアウト物により、キャストロール等の冷却ロールが汚染されて、生産性が落ちるという問題を解決できるとしている。
特開２００９−２８６９６０号公報 国際公開第２０１６／１３９９２７号
ところで、特許文献１に記載の発明に係わるアクリル樹脂フィルムは、熱可塑性重合体を含むアクリル樹脂組成物の混合物を脱気式二軸押出機にて混練して、アクリル樹脂組成物のペレットを得た後に、溶融押出機にて溶融した樹脂組成物をＴダイに押し出して行う溶融押出法により、アクリル樹脂フィルムを製膜したものである。また、特許文献１に記載の実施例１〜６では、膜厚が５０〜１２５μｍのアクリル樹脂フィルムが得られている。しかし、特許文献１に記載の発明に係わるアクリル樹脂フィルムは、溶融押出法により製膜した樹脂フィルムであることから、膜厚が４０μｍ以下の薄い樹脂フィルムを得ることが困難であるという問題を有していた。
また、特許文献２に記載の発明に係わるアクリル樹脂組成物は、３〜４段階のグラフト重合反応を行い徐々にグラフト共重合体を完成させるため、グラフト共重合体を得る工程に長時間を要するという問題を有していた。また、特許文献２の、溶融押出法によりアクリル樹脂フィルムを製造した実施例６〜８では、延伸しないで得られたアクリル樹脂フィルムの膜厚が８０μｍであり、延伸しないで膜厚が４０μｍ以下の薄い樹脂フィルムが得られていなかった。
こうしたなか、溶融押出法に比べて、より簡便な樹脂フィルムの製膜方法であり、薄膜化にできる利点がある溶液キャスト法によりＰＭＭＡ樹脂を製膜する方法が求められていた。本発明者らは、溶液キャスト法によりＰＭＭＡ樹脂を製膜する方法を鋭意検討した。その結果、特定のＰＭＭＡ樹脂組成物を用いることにより、溶液キャスト法により製膜した場合でも、溶融押出法により製膜したものと同等以上の優れた物性を有するＰＭＭＡ樹脂フィルムが得られることを見出し、本発明を完成させることができた。
従来の溶融押出法により、（メタ）アクリル系樹脂フィルムを製膜する方法の場合には、４０μｍ以下の厚みに薄膜化することが困難であった。一方、溶液キャスト法により、（メタ）アクリル系樹脂フィルムを製膜する方法の場合には、４０μｍ以下の厚みに薄膜化することが可能であるが、得られた（メタ）アクリル系樹脂フィルムの物性として耐溶剤性の性能を向上させることが難しいという問題があった。また、溶液キャスト法においては、（メタ）アクリル系樹脂組成物に含有する未架橋のＰＭＭＡ樹脂の重量平均分子量を１００万以上の大きな値にする必要があるため、該（メタ）アクリル系樹脂組成物の溶液が高粘度であり、製膜工程での作業性が良くないという問題があった。
本発明は、薄い膜厚の樹脂フィルムを得るための溶液キャスト法に使用できる（メタ）アクリル系樹脂組成物であって、製膜した樹脂フィルム等の成形品が耐折性、耐切性（引張破断強度）、破断伸び、耐溶剤性（ゲル分率）に優れている（メタ）アクリル系樹脂組成物、及び（メタ）アクリル系樹脂フィルムを提供することを課題とする。
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、（メタ）アクリル系ポリマーと、架橋剤とを含有する（メタ）アクリル系樹脂組成物であって、前記（メタ）アクリル系ポリマーが、ＭＭＡ（メチルメタクリレート）と、前記ＭＭＡ以外の、ホモポリマーのＴｇが０℃以上であり、且つアルキル基の炭素数がＣ１〜Ｃ１４であるアルキル（メタ）アクリレートと、官能基を有する共重合可能なモノマーの少なくとも１種以上とを、特定の割合で共重合させた共重合体からなる（メタ）アクリル系ポリマーとすることにより、このような（メタ）アクリル系樹脂組成物を用いて、溶液キャスト法により得られた（メタ）アクリル系樹脂フィルムは、耐折性、耐切性（引張破断強度）、破断伸び、耐溶剤性（ゲル分率）に優れていることを見出し、本発明を完成させることができた。すなわち、本発明は、特定の（メタ）アクリル系ポリマーと、架橋剤とを含有する（メタ）アクリル系樹脂組成物を架橋させた樹脂層からなる（メタ）アクリル系樹脂フィルムを得ることを技術思想としている。
前記課題を解決するため、本発明は、（メタ）アクリル系ポリマーと、架橋剤とを含有する（メタ）アクリル系樹脂組成物であって、前記（メタ）アクリル系ポリマーが、メチルメタクリレートを８０重量部以上と、前記メチルメタクリレート以外の、ホモポリマーのＴｇが０℃以上であり、且つアルキル基の炭素数がＣ１〜Ｃ１４であるアルキル（メタ）アクリレートの少なくとも１種以上との合計を１００重量部と、前記架橋剤と反応できる官能基を有する共重合可能なモノマーの少なくとも１種以上の合計を１．０〜２０．０重量部と、を共重合させた重量平均分子量が１０万超過１００万以下の共重合体からなる（メタ）アクリル系ポリマーであることを特徴とする（メタ）アクリル系樹脂組成物を提供する。
前記（メタ）アクリル系ポリマーが、（Ａ）メチルメタクリレートを８０〜９９重量部と、前記メチルメタクリレート以外の、ホモポリマーのＴｇが０℃以上であり、且つアルキル基の炭素数がＣ１〜Ｃ１４であるアルキル（メタ）アクリレートの少なくとも１種以上の１〜２０重量部との合計を１００重量部と、前記架橋剤と反応できる官能基を有する共重合可能なモノマーとして、（Ｂ）水酸基を有する共重合可能なモノマー、及びカルボキシル基を有する共重合可能なモノマーからなるモノマー群の中から選択した少なくとも１種以上のモノマーの合計を１．０〜２０．０重量部と、を共重合させた重量平均分子量が１０万超過１００万以下の共重合体からなる（メタ）アクリル系ポリマーであることが好ましい。
前記架橋剤が、エポキシ化合物、アジリジン化合物、イソシアネート化合物からなる化合物群から選択した１種以上であることが好ましい。
また、本発明は、前記（メタ）アクリル系樹脂組成物を架橋してなる樹脂層であることを特徴とする（メタ）アクリル系樹脂フィルムを提供する。
また、本発明は、前記（メタ）アクリル系樹脂組成物を架橋してなる樹脂層である（メタ）アクリル系樹脂フィルムの片面または両面に、粘着層を形成してなることを特徴とする粘着シートを提供する。
また、本発明は、前記（メタ）アクリル系樹脂組成物を架橋してなる樹脂層である（メタ）アクリル系樹脂フィルムを、偏光子の片面または両面に形成してなることを特徴とする偏光フィルムを提供する。
本発明によれば、薄い膜厚の樹脂フィルムを得るための溶液キャスト法に使用できる（メタ）アクリル系樹脂組成物であって、製膜した樹脂フィルム等の成形品が耐折性、耐切性（引張破断強度）、破断伸び、耐溶剤性（ゲル分率）に優れている（メタ）アクリル系樹脂組成物、及び（メタ）アクリル系樹脂フィルムを提供することができる。
なお、本発明では、耐溶剤性の試験方法として、（メタ）アクリル系樹脂フィルムの試験片を、溶剤の液中に所定時間に渡り浸漬した後、前記溶剤に溶出しないで不溶分（残渣）として残った（メタ）アクリル系樹脂フィルムの割合（いわゆる、ゲル分率）を測定し、耐溶剤性を試験した。
また、従来技術の溶融押出法により（メタ）アクリル系樹脂フィルムを製膜する場合は、樹脂フィルムを製膜した後に、１軸又は２軸の延伸加工を施さない限り膜厚を４０μｍ以下とすることができなかった。一方、本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物を用いれば、溶液キャスト法のみを用いて、膜厚が４０μｍ以下である薄膜の（メタ）アクリル系樹脂フィルムを製造することができ、製造工程がより簡便になると共に、製造装置の費用低減を図ることができる。
以下、好適な実施形態に基づいて、本発明を説明する。
本実施形態の（メタ）アクリル系樹脂組成物は、（メタ）アクリル系ポリマーと、架橋剤とを含有する（メタ）アクリル系樹脂組成物であって、前記（メタ）アクリル系ポリマーが、メチルメタクリレートを８０重量部以上と、前記メチルメタクリレート以外の、ホモポリマーのＴｇが０℃以上であり、且つアルキル基の炭素数がＣ１〜Ｃ１４であるアルキル（メタ）アクリレートの少なくとも１種以上との合計を１００重量部と、前記架橋剤と反応できる官能基を有する共重合可能なモノマーの少なくとも１種以上の合計を１．０〜２０．０重量部と、を共重合させた重量平均分子量が１０万超過１００万以下の共重合体からなる（メタ）アクリル系ポリマーであることを特徴とする。
本実施形態の（メタ）アクリル系樹脂組成物に用いられる（メタ）アクリル系ポリマーは、アルキル基の炭素数がＣ１〜Ｃ１４であるアルキル（メタ）アクリレートを主成分とし、特にメチルメタクリレート（ＭＭＡ）を主成分とする（メタ）アクリル系ポリマーであることが好ましい。前記アルキル（メタ）アクリレートのアルキル基は、非環状（直鎖、分枝状）、環状（単環、多環）のいずれでもよい。前記（メタ）アクリル系ポリマーは、アルキル基の炭素数がＣ１〜Ｃ１４であるアルキル（メタ）アクリレートの少なくとも２種以上を含有する共重合体であることが好ましい。前記（メタ）アクリル系ポリマーは、ホモポリマーのＴｇが０℃以上であり、且つアルキル基の炭素数がＣ１〜Ｃ１４であるアルキル（メタ）アクリレートの少なくとも１種以上を共重合させた共重合体であることが好ましい。ここで、（メタ）アクリル系ポリマーの主成分とは、１種類で（メタ）アクリル系ポリマーの５０重量％以上の割合を占める化合物、又は２種類以上の合計で（メタ）アクリル系ポリマーの５０重量％以上の割合を占める化合物群を意味する。つまり、（メタ）アクリル系ポリマーの１００重量部のうち、主成分が５０重量部以上の割合を占める場合である。なお、以下の説明において、モノマーについて、単にＴｇという場合は、ホモポリマーのＴｇを指す場合がある。
前記（メタ）アクリル系ポリマーにおいて、ホモポリマーのＴｇが０℃以上であり、且つアルキル基の炭素数がＣ１〜Ｃ１４であるアルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート、イソペンチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、イソヘキシルメタクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートからなる化合物群から選択した１種以上が挙げられる。ここで、（メタ）アクリレートは、アクリレート又はメタクリレートの少なくとも一方を意味する。
前記（メタ）アクリル系ポリマーにおいて、ホモポリマーのＴｇが０℃以上であり、且つアルキル基の炭素数がＣ１〜Ｃ１４であるアルキル（メタ）アクリレートとしては、アルキル基の炭素数がＣ１〜Ｃ６であるアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、アルキル基の炭素数がＣ１〜Ｃ４であるアルキル（メタ）アクリレートがより好ましい。また、メチルメタクリレート以外の、アルキル基の炭素数がＣ１〜Ｃ４であるアルキル（メタ）アクリレートの中では、メチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレートからなる化合物群から選択した１種以上であることが特に好ましい。
また、前記（メタ）アクリル系ポリマーにおいて、（Ａ）メチルメタクリレートと、前記メチルメタクリレート以外の、ホモポリマーのＴｇが０℃以上であり、且つアルキル基の炭素数がＣ１〜Ｃ１４であるアルキル（メタ）アクリレートの少なくとも１種以上との合計の１００重量部のうち、メチルメタクリレートを８０重量部以上と、前記メチルメタクリレート以外の、ホモポリマーのＴｇが０℃以上であり、且つアルキル基の炭素数がＣ１〜Ｃ１４であるアルキル（メタ）アクリレートの少なくとも１種以上の合計を、２０重量部以下との割合で含有することが好ましく、メチルメタクリレートを８０〜９９重量部と、前記メチルメタクリレート以外の、ホモポリマーのＴｇが０℃以上であり、且つアルキル基の炭素数がＣ１〜Ｃ１４であるアルキル（メタ）アクリレートの少なくとも１種以上の合計を、１〜２０重量部との割合で含有することがより好ましい。
前記（メタ）アクリル系ポリマーが、前記（Ａ）メチルメタクリレートと、前記メチルメタクリレート以外の、ホモポリマーのＴｇが０℃以上であり、且つアルキル基の炭素数がＣ１〜Ｃ１４であるアルキル（メタ）アクリレートの少なくとも１種以上との合計の１００重量部に対して、前記架橋剤と反応できる官能基を有する共重合可能なモノマーの少なくとも１種以上の合計を１．０〜２０．０重量部の割合で含有することが好ましく、１．０〜１２．０重量部の割合で含有することがより好ましく、１．０〜９．０重量部の割合で含有することが特に好ましい。
前記架橋剤と反応できる官能基を有する共重合可能なモノマーとしては、（Ｂ）水酸基を有する共重合可能なモノマー、及びカルボキシル基を有する共重合可能なモノマーからなるモノマー群の中から選択した少なくとも１種以上のモノマーが挙げられる。前記架橋剤と反応できる官能基を有する共重合可能なモノマーは、水酸基を有する共重合可能なモノマーのみでもよく、カルボキシル基を有する共重合可能なモノマーのみでもよく、水酸基を有する共重合可能なモノマー及びカルボキシル基を有する共重合可能なモノマーの両方を併用してもよい。
前記水酸基を有する共重合可能なモノマーとしては、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類や、Ｎ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の水酸基含有（メタ）アクリルアミド類などからなる化合物群の中から選択された、少なくとも１種以上であることが好ましい。
前記カルボキシル基を有する共重合可能なモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルマレイン酸、カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルテトラヒドロフタル酸などからなる化合物群の中から選択された、少なくとも１種以上であることが好ましい。
前記アクリル系ポリマーは、前記（Ａ）メチルメタクリレートと、前記メチルメタクリレート以外の、ホモポリマーのＴｇが０℃以上であり、且つアルキル基の炭素数がＣ１〜Ｃ１４であるアルキル（メタ）アクリレートの少なくとも１種以上との合計の１００重量部に対して、前記（Ｂ）水酸基を有する共重合可能なモノマー、及びカルボキシル基を有する共重合可能なモノマーからなるモノマー群の中から選択した少なくとも１種以上のモノマーの合計を１．０〜２０．０重量部の割合で含有することが好ましい。
前記アクリル系ポリマーの製造方法は、特に限定されるものではなく、溶液重合法、乳化重合法等、適宜、公知の重合方法が使用可能である。前記アクリル系ポリマーは、重量平均分子量が１０万超過１００万以下の共重合体であることが好ましく、重量平均分子量が１０万超過９５万以下の共重合体であることがより好ましく、重量平均分子量が１０万超過９０万以下の共重合体であることが特に好ましい。前記アクリル系ポリマーの重量平均分子量が１０万以下であると、（メタ）アクリル系樹脂組成物を架橋しても優れた物性を有する（メタ）アクリル系樹脂フィルム等の成形品が得られ難くなる。前記アクリル系ポリマーの重量平均分子量が１００万より大きいと、（メタ）アクリル系樹脂組成物の溶液が高粘度となり、製膜工程の作業性が良くない。
前記架橋剤としては、前記（メタ）アクリル系ポリマーの有する官能基と、架橋反応することができる架橋性官能基を有する化合物が挙げられる。前記架橋剤は、前記（メタ）アクリル系樹脂組成物の保存安定性等の観点から、常温（一般には５〜３５℃）では架橋反応が起こり難く、所定の温度以上に加熱すると架橋反応が開始する化合物であることが好ましい。
前記架橋剤が、エポキシ化合物、アジリジン化合物、イソシアネート化合物からなる化合物群から選択した１種以上であることが好ましい。本実施形態の（メタ）アクリル系樹脂組成物は、前記（Ａ）メチルメタクリレートと、前記メチルメタクリレート以外の、ホモポリマーのＴｇが０℃以上であり、且つアルキル基の炭素数がＣ１〜Ｃ１４であるアルキル（メタ）アクリレートの少なくとも１種以上との合計の１００重量部に対して、前記架橋剤を０．０１〜１０重量部の割合で含有することが好ましい。
前記エポキシ化合物からなる架橋剤（エポキシ系架橋剤）としては、２官能以上のエポキシ化合物であれば特に限定されないが、例えば、ポリオール類（ジオール類、グリコール類、ビスフェノール類を含む。）のポリグリシジルエーテル、ジカルボン酸のジグリシジルエステル、ジグリシジル置換のアミン類、テトラグリシジル置換のジアミン類などからなる化合物群から選択される少なくとも１種以上が挙げられる。
前記エポキシ系架橋剤のうち、ポリオール類のポリグリシジルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
また、ジカルボン酸のジグリシジルエステルとしては、例えば、アジピン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
また、ジグリシジル置換のアミン類としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン等が挙げられる。
また、テトラグリシジル置換のジアミン類としては、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン等が挙げられる。
前記アジリジン化合物からなる架橋剤（アジリジン系架橋剤）としては、２官能以上のアジリジン化合物、１分子中に２個以上のアジリジン系官能基を有する化合物等であれば特に限定されない。アジリジン系官能基としては、１−アジリジニル基〔−Ｎ（ＣＨ２）２〕、２−アジリジニル基、メチル基等の置換基を有する置換アジリジニル基等が挙げられる。アジリジン系架橋剤の具体例としては、例えば、次の（１）〜（２）のような、ポリイソシアネート化合物とアジリジンとの付加生成物、次の（３）〜（４）のような、ポリオールポリアクリレート化合物とアジリジンとの付加生成物、次の（５）〜（７）のような、その他のポリアクリジン化合物が挙げられる。
（１）４，４′−ビス［（１−アジリジニル）カルボニルアミノ］ジフェニルメタン
（ＣＨ２）２ＮＣＯＮＨ−Ｃ６Ｈ４ＣＨ２Ｃ６Ｈ４−ＮＨＣＯＮ（ＣＨ２）２
（２）１，６−ビス［（１−アジリジニル）カルボニルアミノ］ヘキサン
（ＣＨ２）２ＮＣＯＮＨ−（ＣＨ２）６−ＮＨＣＯＮ（ＣＨ２）２
（３）トリメチロールプロパン−トリス［２−（１−アジリジニル）プロピオネート］
ＣＨ３ＣＨ２Ｃ［ＣＨ２Ｏ−ＣＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ２）２］３
（４）テトラメチロールメタン−トリス［２−（１−アジリジニル）プロピオネート］
ＨＯＣＨ２Ｃ［ＣＨ２Ｏ−ＣＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ２）２］３
（５）トリス（１−アジリジニル）ホスフィンオキサイド
Ｏ＝Ｐ［Ｎ（ＣＨ２）２］３
（６）トリス（１−アジリジニル）ホスフィンスルフィド
Ｓ＝Ｐ［Ｎ（ＣＨ２）２］３
（７）２，４，６−トリス（１−アジリジニル）−１，３，５−トリアジン
（Ｃ３Ｎ３）［Ｎ（ＣＨ２）２］３
前記イソシアネート化合物からなる架橋剤（イソシアネート系架橋剤）としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等の２官能イソシアネート（ジイソシアネート化合物）や、これらのビュレット変性体、イソシアヌレート変性体、アダクト体等の３官能以上のポリイソシアネート化合物からなる化合物群から選択される少なくとも１種以上が挙げられる。ここで、３官能以上のアダクト体は、ジイソシアネート化合物と、トリメチロールプロパン、グリセリン等の３価以上のポリオールとのアダクト体が挙げられる。
前記（メタ）アクリル系樹脂組成物は、上述の添加剤に限らず、界面活性剤、硬化促進剤、硬化遅延剤、可塑剤、充填剤、滑剤、加工助剤、老化防止剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤などの公知の添加剤が適宜に配合されてもよい。これらの添加剤は、単独で、もしくは２種以上を併せて用いることができる。
前記（メタ）アクリル系樹脂組成物は、所定の形状に成形又は塗布した後で前記（メタ）アクリル系ポリマーと前記架橋剤とを反応させることにより、硬化させることができる。前記（メタ）アクリル系樹脂組成物から得られる成形品としては、特に限定されないが、フィルム、板（シート）、棒（ロッド）、繊維（ファイバー）などが挙げられる。前記成形品の成形方法は、特に限定されないが、キャスト成形、積層成形、押出成形などが挙げられる。前記（メタ）アクリル系樹脂組成物を、基材上に塗布する場合は、例えば、溶液コーティングにより該基材上に樹脂膜を形成することができる。該基材としては、特に限定されないが、樹脂フィルム、離型フィルム、紙基材、金属箔、積層体等が挙げられる。
前記（メタ）アクリル系樹脂組成物に含有されている前記架橋剤が、加熱により架橋反応を開始する熱架橋剤である場合、前記成形品の成形時において前記アクリル系ポリマーを加熱溶融させて流動化させるのではなく、前記（メタ）アクリル系樹脂組成物の溶液として流動化させるのが好ましい。前記（メタ）アクリル系樹脂組成物の溶液を得るための溶剤としては、前記アクリル系ポリマーの官能基及び前記架橋剤の反応性を損なうことなく、前記アクリル系ポリマーを溶解させることができれば特に限定されない。前記溶剤としては、トルエン等の炭化水素系溶剤、エタノールやイソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤、ジエチルエーテルやテトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、アセトンやメチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン系溶剤、酢酸エチル等のエステル系溶剤などが挙げられる。前記アクリル系ポリマーを溶液重合法により製造した場合、重合に用いた溶剤の少なくとも一部が、前記（メタ）アクリル系樹脂組成物の溶剤の少なくとも一部となってもよい。
本実施形態の（メタ）アクリル系樹脂フィルムは、前記（メタ）アクリル系樹脂組成物を架橋してなる樹脂層であることを特徴とする。前記（メタ）アクリル系樹脂フィルムは、例えば、溶液キャスト法を用いることにより、前記（メタ）アクリル系樹脂組成物の溶液を所定の基材上に塗布して薄膜を形成した後、加熱乾燥させて前記薄膜から溶剤を揮発させると共に架橋させることにより、製造することができる。前記基材としては、固定された平面に限らず、樹脂フィルムのロール体から巻き戻された樹脂フィルム、可動のベルト、ドラムなどが挙げられる。前記基材の表面性状は、平滑面が好ましいが、基材に所定の凹凸を設けることにより、得られる前記（メタ）アクリル系樹脂フィルムの表面に凹凸を転写することも可能である。
上記の、溶液キャスト法により得られた前記（メタ）アクリル系樹脂フィルムは、長手方向、幅方向等の所定の方向に延伸してもよく、無延伸のままとしてもよい。光学用フィルムの用途において、異方性を低減する必要がある場合は、前記（メタ）アクリル系樹脂フィルムを無延伸フィルムとすることが好ましい。前記（メタ）アクリル系樹脂フィルムの長手方向及び幅方向に延伸する操作を加えて、二軸延伸フィルムに加工してもよい。なお、フィルムの異方性としては、「破断伸び」などの機械的特性の異方性に限らず、「複屈折率」などの光学異方性も挙げられる。
前記（メタ）アクリル系樹脂フィルムの機械的特性は、用途にも依存するが、粘着シート、光学用フィルム、表面保護フィルム、工程フィルム等に用いる場合や、長手方向の搬送、ロールからの繰り出し、ロールへの巻き取りなどを行う場合は、耐折性及び耐切性（引張破断強度）が高いことに加えて、被着体等に対する追従性が得られるよう、適度な破断伸びを有することが好ましい。
前記（メタ）アクリル系樹脂フィルムを構成する、前記（メタ）アクリル系樹脂組成物を架橋してなる樹脂層のゲル分率は、５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、９０〜１００％であることがさらに好ましく、９３〜１００％であることが特に好ましい。このように前記樹脂層のゲル分率が高いことにより、前記（メタ）アクリル系樹脂フィルムの必要とされる物性である耐溶剤性を改善することができる。
前記（メタ）アクリル系樹脂フィルムの厚みは、特に限定されないが、例えば、光学用フィルムの場合は、１０〜２００μｍ程度の厚みが好ましく、厚みが１０〜５０μｍであることがより好ましく、厚みが１０〜４０μｍであることが特に好ましく、厚みを４０μｍ以下の薄膜にすることもできる。前記（メタ）アクリル系樹脂フィルムの片面または両面に他の材料を積層する場合は、必要に応じて、コロナ放電による表面改質、アンカーコート剤の塗付などの易接着処理を施してもよい。
前記（メタ）アクリル系樹脂フィルムは、光学用フィルムの基材に用いてもよい。光学用フィルムとしては、偏光フィルム、位相差フィルム、反射防止フィルム、防眩（アンチグレア）フィルム、紫外線吸収フィルム、赤外線吸収フィルム、光学補償フィルム、輝度向上フィルムなどが挙げられる。光学用部材が適用される機器としては、液晶パネル、有機ＥＬパネル、タッチパネルなどが挙げられる。前記（メタ）アクリル系樹脂フィルムを光学用フィルムとして用いる場合は、無色透明であることが好ましい。
前記（メタ）アクリル系樹脂フィルムの片面または両面には、ハードコート層、帯電防止層、反射防止層、防汚層、防眩層、低屈折率層、粘着層、離型層などの１種又は２種以上を積層してもよい。低屈折率層形成用の組成物に用いられるフッ素化合物としては、フッ素化オレフィン類、フッ素化ビニルエーテル類、フッ素化アルキル（メタ）アクリレート等の１種又は２種以上の重合物である含フッ素共重合体、フッ素化アルキル基含有シラン化合物などの縮合物が挙げられる。含フッ素共重合体は、フッ素化されたモノマーに加えて、オレフィン類、ビニルエーテル類、（メタ）アクリレートなどの、フッ素化されていないモノマーが共重合されていてもよい。低屈折率層は、高屈折率層等と組み合わせて反射防止層を構成してもよい。
本実施形態の粘着シートは、前記（メタ）アクリル系樹脂組成物を架橋してなる樹脂層である前記（メタ）アクリル系樹脂フィルムの片面または両面に、粘着層を形成してなることを特徴とする。前記粘着層としては、（メタ）アクリル系粘着剤からなる粘着剤層が好ましい。前記（メタ）アクリル系樹脂フィルムに粘着層を形成する方法は、公知の方法で行えばよい。具体的には、リバースコーティング、コンマコーティング、グラビアコーティング、スロットダイコーティング、メイヤーバーコーティング、エアーナイフコーティングなどの、公知の塗工方法を使用することができる。
前記粘着シートは、前記（メタ）アクリル系樹脂フィルムを基材としてなる光学用フィルムの少なくとも一方の面に、粘着層が積層されてなる粘着層付き光学用フィルムとしてもよい。粘着層付き光学用フィルムは、液晶表示装置、タッチパネル、電子ペーパー、有機ＥＬ等の各種表示装置における光学用フィルムの貼り合せに用いることができる。光学用フィルムの貼り合せに用いられる粘着層の粘着面は、離型フィルムを用いて保護してもよい。離型フィルムには、粘着層の粘着面と合わされる側の面に、シリコーン系、フッ素系の離型剤などにより離型処理が施されてもよい。
前記粘着シートは、ガラス、光学用フィルム、光学用部材等の被着体の表面を保護するために前記粘着層を介して貼り合される表面保護フィルムを構成してもよい。表面保護フィルムを被着体に貼り合わせた状態で、被着体の光学特性、異物の有無等を光学的に検査することができる。また、被着体を製品に組み込む段階では、表面保護フィルムを被着体から剥離して除去することができる。
本実施形態の偏光フィルムは、前記（メタ）アクリル系樹脂組成物を架橋してなる樹脂層である前記（メタ）アクリル系樹脂フィルムを、偏光子の片面または両面に形成してなることを特徴とする。前記偏光子の保護層の表面に施されている表面処理が、未処理、ＡＧ処理、ＬＲ処理、ＡＲ処理、ＡＧ−ＬＲ処理、ＡＧ−ＡＲ処理からなる群より選択された少なくとも１種以上であってもよい。ここで、ＡＧとはアンチグレア（Ａｎｔｉ Ｇｌａｒｅ）、ＬＲとはローリフレクション（Ｌｏｗ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）、ＡＲとはアンチリフレクション（Ａｎｔｉ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）である。
以下、実施例をもって本発明を具体的に説明する。
＜（メタ）アクリル系ポリマー及び（メタ）アクリル系樹脂組成物の製造＞
［実施例１］
撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を備えた反応装置に、窒素ガスを導入して、反応装置内の空気を窒素ガスで置換した。その後、反応装置に、メチルメタクリレート９５重量部、メチルアクリレート５重量部、８−ヒドロキシオクチルアクリレート３．０重量部とともに溶剤（酢酸エチル）を加えた。その後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．１重量部を滴下させ、６５℃に加熱して所定の時間反応させ、実施例１の（メタ）アクリル系ポリマー溶液を得た。この（メタ）アクリル系ポリマー溶液に含まれる（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、２０万であった。実施例１の（メタ）アクリル系ポリマー溶液に対して、コロネートＨＸ（ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体）３．０重量部を加えて撹拌混合して実施例１の（メタ）アクリル系樹脂組成物を得た。
［実施例２〜５及び比較例１〜２］
実施例１の（メタ）アクリル系ポリマー及び（メタ）アクリル系樹脂組成物の組成を各々、表１の記載のようにした以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜５及び比較例１〜２の（メタ）アクリル系ポリマー及び（メタ）アクリル系樹脂組成物を得た。実施例２〜５及び比較例１〜２の（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、表１に示すとおりであった。
［比較例３］
溶融押出法により製造された市販のＰＭＭＡフィルム（厚み：８０μｍ）を溶剤としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解して、ＰＭＭＡフィルムに含まれるポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、３０万であった。
Figure 2021031497
また、表１に用いた（Ａ）〜（Ｃ）の各成分の略記号の化合物名を、表２に示す。なお、（Ｃ）群の架橋剤において、コロネート（登録商標）ＨＸ及び同ＨＬは東ソー株式会社の商品名であり、タケネート（登録商標）Ｄ−１４０Ｎは三井化学株式会社の商品名であり、ＴＥＴＲＡＤ（登録商標）−Ｘは三菱ガス化学株式会社の商品名である。
Figure 2021031497
＜（メタ）アクリル系樹脂フィルムの作製＞
実施例１〜５及び比較例１〜２の（メタ）アクリル系樹脂組成物を溶液キャスト法により、樹脂フィルム状に製膜し、溶剤の乾燥及び架橋剤の硬化に適した温度条件にして加熱乾燥、及び架橋させて、実施例１〜５及び比較例１〜２の（メタ）アクリル系樹脂フィルムを得た。各フィルムの厚みを表３に示す。
また、比較例３の（メタ）アクリル系樹脂フィルムとしては、上記のとおり、溶融押出法により製造された市販のＰＭＭＡフィルム（厚み：８０μｍ）を用いた。
＜（メタ）アクリル系樹脂フィルムの試験方法及び評価＞
実施例１〜５及び比較例１〜３の（メタ）アクリル系樹脂フィルムを、以下の試験方法により評価した。
＜耐折性＞
実施例１〜５及び比較例１〜３の（メタ）アクリル系樹脂フィルムから試験片を作製した後、ＪＩＳ Ｐ８１１５（紙及び板紙−耐折強さ試験方法−ＭＩＴ試験機法）に準拠して、耐折度試験装置（メーカ：テスター産業株式会社、型式：ＭＩＴ耐折度試験装置ＢＥ−２０１）を用いて耐折性の試験を行い、試験片が破断するまでの往復折曲げ回数（耐折回数）を測定した。
＜耐溶剤性（ゲル分率）＞
耐溶剤性の試験方法として、下記のように（メタ）アクリル系樹脂フィルムの試験片を、溶剤の液中に所定時間に渡り浸漬した後、前記溶剤に溶出しないで不溶分（残渣）として残った（メタ）アクリル系樹脂フィルムの割合（いわゆる、ゲル分率）を測定し、耐溶剤性を試験した。
実施例１〜５及び比較例１〜３の（メタ）アクリル系樹脂フィルムから試験片を作製し、試験片の質量を正確に測定し、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）中に２４ｈｒ浸漬した後、２００メッシュの金網で濾過した。その後、濾過物を、温度１００℃で、１ｈｒ乾燥して得られた残渣の質量を正確に測定して、以下の式から耐溶剤性の試験方法として、溶剤への浸漬によるゲル分率（％）を測定した。
ゲル分率（％）＝不溶分（残渣）質量（ｇ）／フィルム（試験片）質量（ｇ）×１００
＜耐切性（引張破断強度）、破断伸び率＞
実施例１〜５及び比較例１〜３の（メタ）アクリル系樹脂フィルムから試験片を作製し、引張試験装置（メーカ：株式会社島津製作所、型式：ＡＧＳ−Ｘ）を用いて測定し、試験片が破断するまでの耐切性（引張破断強度（ＭＰａ））、及び破断伸び率（％）の値を求めた。
＜位相差＞
実施例１〜５及び比較例１〜３の（メタ）アクリル系樹脂フィルムの面内位相差（Ｒｅ）値（ｎｍ）を、位相差測定装置（メーカ：王子計測機器株式会社、型式：ＫＯＢＲＡ−ＨＢＰＲ／ＳＰＣ）を用いて測定した。位相差の測定波長は、例えば４５０〜５５０ｎｍ等の可視領域から適宜選択することができる。Ｒｅ値は、面内の屈折率が最大になる方向をｘ軸（遅相軸）、これと直交する方向をｙ軸（進相軸）とするとき、ｘ軸方向の屈折率ｎｘと、ｙ軸方向の屈折率ｎｙと、フィルムの膜厚ｄとから、次の式により算出される。
面内位相差Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
ここで、フィルムの膜厚ｄは、面内位相差Ｒｅと同じくｎｍ単位であるから、フィルムの厚み（μｍ）の１０００倍である。
表３に、実施例１〜５及び比較例１〜３の（メタ）アクリル系樹脂フィルムについての評価結果を示す。
Figure 2021031497
実施例１〜５の（メタ）アクリル系樹脂フィルムは、厚みが４０μｍ以下の薄膜に製膜されたものであり、耐折性が５０回以上、耐切性（引張破断強度）が５０ＭＰａ以上、破断伸び率が９〜１２％、耐溶剤性（ゲル分率）が９３％以上であり、いずれの特性にも優れているものであった。
このように、実施例１〜５の（メタ）アクリル系樹脂フィルムでは、本発明の課題を解決できることが実証されている。
比較例１の（メタ）アクリル系樹脂フィルムは、（メタ）アクリル系ポリマーが、アルキル基の炭素数がＣ１〜Ｃ１４であるアルキル（メタ）アクリレートとしてＭＭＡのみを共重合したものであり、ＭＭＡ以外の、ホモポリマーのＴｇが０℃以上であり、アルキル基の炭素数がＣ１〜Ｃ１４であるアルキル（メタ）アクリレートを共重合していないためか、耐折性が極めて低く、破断伸び率が低かった。
比較例２の（メタ）アクリル系樹脂フィルムは、（メタ）アクリル系樹脂組成物が、架橋剤を含有していないためか、耐折性及び耐溶剤性（ゲル分率）が極めて低かった。
比較例３の（メタ）アクリル系樹脂フィルムは、溶融押出法により製造された樹脂フィルムであるが、耐折性及び耐溶剤性（ゲル分率）が、実施例１〜５による（メタ）アクリル系樹脂フィルムに比べて極めて低いことが判明した。なお、比較例３の（メタ）アクリル系樹脂フィルムの厚みが２０μｍと仮定すると、Ｒｅの値は厚みの比率（２０／８０）に応じて、１／４の値となるが、それでもＲｅ値が大きいことから、複屈折率（ｎｘ−ｎｙ）の値自体が大きいと考えられる。
以上のように、比較例１〜３の（メタ）アクリル系樹脂フィルムでは、本発明の課題である、耐折性、耐切性（引張破断強度）、破断伸び率、耐溶剤性（ゲル分率）に優れている（メタ）アクリル系樹脂フィルムを提供することを解決することができなかった。
本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物、及びそれを用いた（メタ）アクリル系樹脂フィルムは、従来の溶融押出法により得られた（メタ）アクリル系樹脂フィルムと比較すると、特に、薄膜化、耐折性、耐溶剤性（ゲル分率）の点において優れた特性を有することから、ディスプレイなどの各種光学機器の薄型化、及び耐久性の向上に効果を発揮することが期待できるため、産業上の利用価値が大である。

Claims (6)

  1. （メタ）アクリル系ポリマーと、架橋剤とを含有する（メタ）アクリル系樹脂組成物であって、
    前記（メタ）アクリル系ポリマーが、
    メチルメタクリレートを８０重量部以上と、前記メチルメタクリレート以外の、ホモポリマーのＴｇが０℃以上であり、且つアルキル基の炭素数がＣ１〜Ｃ１４であるアルキル（メタ）アクリレートの少なくとも１種以上との合計を１００重量部と、
    前記架橋剤と反応できる官能基を有する共重合可能なモノマーの少なくとも１種以上の合計を１．０〜２０．０重量部と、
    を共重合させた重量平均分子量が１０万超過１００万以下の共重合体からなる（メタ）アクリル系ポリマーであることを特徴とする（メタ）アクリル系樹脂組成物。
  2. 前記（メタ）アクリル系ポリマーが、
    （Ａ）メチルメタクリレートを８０〜９９重量部と、前記メチルメタクリレート以外の、ホモポリマーのＴｇが０℃以上であり、且つアルキル基の炭素数がＣ１〜Ｃ１４であるアルキル（メタ）アクリレートの少なくとも１種以上の１〜２０重量部との合計を１００重量部と、
    前記架橋剤と反応できる官能基を有する共重合可能なモノマーとして、（Ｂ）水酸基を有する共重合可能なモノマー、及びカルボキシル基を有する共重合可能なモノマーからなるモノマー群の中から選択した少なくとも１種以上のモノマーの合計を１．０〜２０．０重量部と、
    を共重合させた重量平均分子量が１０万超過１００万以下の共重合体からなる（メタ）アクリル系ポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の（メタ）アクリル系樹脂組成物。
  3. 前記架橋剤が、エポキシ化合物、アジリジン化合物、イソシアネート化合物からなる化合物群から選択した１種以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の（メタ）アクリル系樹脂組成物。
  4. 請求項１〜３のいずれかに記載の（メタ）アクリル系樹脂組成物を架橋してなる樹脂層であることを特徴とする（メタ）アクリル系樹脂フィルム。
  5. 請求項１〜３のいずれかに記載の（メタ）アクリル系樹脂組成物を架橋してなる樹脂層である（メタ）アクリル系樹脂フィルムの片面または両面に、粘着層を形成してなることを特徴とする粘着シート。
  6. 請求項１〜３のいずれかに記載の（メタ）アクリル系樹脂組成物を架橋してなる樹脂層である（メタ）アクリル系樹脂フィルムを、偏光子の片面または両面に形成してなることを特徴とする偏光フィルム。
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