JP2021017574A - 保存安定性及び耐水性に優れるアクリルゴムベール - Google Patents

Abstract

【課題】保存安定性や耐水性に優れるアクリルゴムベール及びその製造方法を提供する。【解決手段】反応性基を有するアクリルゴムからなり、特定灰分量で、灰分中のマグネシウムとリンの割合が多く且つマグネシウムとリンが特定の比率にあるアクリルゴムベールは、保存安定性や耐水性が高度に優れている。このアクリルゴムベールは、アクリルゴムの乳化重合工程で特定の安定剤と特定の凝固剤を使用し且つ特定条件で凝固からベール化の工程を実施することにより製造することができる。【選択図】なし

Description

本発明は、アクリルゴムベール及びその製造方法、ゴム混合物及びその製造方法、並びにゴム架橋物に関し、さらに詳しくは、保存安定性や耐水性に優れるアクリルゴムベール及びその製造方法、該アクリルゴムベールを混合してなるゴム混合物及びその製造方法、並びにゴム混合物を架橋してなるゴム架橋物に関する。

アクリルゴムは、アクリル酸エステルを主成分とする重合体であり、一般に耐熱性、耐油性及び耐オゾン性に優れたゴムとして知られ、自動車関連の分野などで広く用いられている。

このようなアクリルゴムは、通常、アクリルゴムを構成する単量体成分を乳化重合し、得られた乳化重合液と凝固剤を接触させ、得られる含水クラムを乾燥した後にベール化され製品化される。

例えば、特許文献１（特開２００６−３２８２３９号公報）には、重合体ラテックスを凝固液と接触させることによりクラム状ゴム重合体を含むクラムスラリーを得る工程と、撹拌動力が１ｋＷ／ｍ３以上である撹拌・破砕機能付きミキサーでクラムスラリーに含まれているクラム状ゴム重合体の破砕を行う工程と、クラム状ゴム重合体が破砕されたクラムスラリーから水分を取り除きクラム状ゴム重合体を得る脱水工程と、水分の取り除かれたクラム状ゴム重合体を加熱乾燥する工程とを備えてなるゴム重合体の製造方法が開示され、乾燥されたクラムは、フレーク状でベーラーに導入されて圧縮されベール化されることが記載されている。また、撹拌・破砕機能付きミキサーでの破砕は、クラムの最大幅が３〜２０ｍｍ程度に調整することが好ましいと記載されている。ここで使用されるゴム重合体としては、乳化重合により得られた不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体ラテックスが具体的に示され、また、エチルアクリレート／ｎ−ブチルアクリレート共重合体、エチルアクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／２−メトキシエチルアクリレート共重合体などのアクリレートのみで構成される共重合体などに適用できることが示されている。しかしながら、アクリレートのみで構成されたアクリルゴムでは耐熱性や耐圧縮永久歪み特性などの架橋ゴム特性に劣る問題があった。

耐熱性や耐圧縮永久歪み特性に優れる反応性基を有するアクリルゴムとしては、例えば、特許文献２（国際公開第２０１８／１１６８２８号パンフレット）には、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル及びフマル酸モノｎ−ブチルからなる単量体成分を、乳化剤としてのラウリル硫酸ナトリウムとモノステアリン酸ポリエチレングリコールと水とでエマルジョン化し重合開始剤存在下で重合転化率９５％に達するまで乳化重合したアクリルゴムラテックスを、硫酸マグネシウムと高分子凝集剤であるジメチルアミン−アンモニア−エピクロロヒドリン重縮合物との水溶液中に添加した後に８５℃で撹拌してクラムスラリーを生成させ、次いで該クラムスラリーを１回水洗後に１００メッシュの金網に全量通させ固形分のみを捕捉しクラム状のアクリルゴムを回収する方法が開示されている。この方法によれば、得られた含水状態のクラムは、遠心分離などで脱水し、バンドドライヤーなどにより５０〜１２０℃で乾燥し、ベーラーに導入されて圧縮されベール化されることが記載されている。しかしながら、かかる方法では、凝固反応で半凝固状態の含水クラムが多数発生し、凝固槽に多量に付着する問題や、洗浄による凝固剤や乳化剤の除去が十分にできないなどの問題があり、ベールを作製しても、保存安定性や耐水性に劣る問題があった。

また、特許文献３（国際公開第２０１８／０７９７８３号パンフレット）には、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、フマル酸モノｎ−ブチルからなる単量体成分を純水とラウリル硫酸ナトリウムとポリオキシエチレンドデシルエーテルからなる乳化剤を用いてエマルジョン化し、重合開始剤存在下に重合転化率９５重量％まで乳化重合をして乳化重合液を得、硫酸ナトリウムを連続して添加することにより含水クラムを生成させ、次いで、生成した含水クラムを工業用水での水洗４回、ｐＨ３の酸洗浄１回、及び１回の純水洗浄を行った後に、熱風乾燥機にて１１０℃で１時間乾燥することにより乳化剤や凝固剤の残留量が少ない耐水性（８０℃蒸留水中７０時間浸漬後の体積変化）に優れるアクリルゴムを製造する方法が開示されている。しかしながら、ベール状に成型して用いることは記載されておらず、粘着性のアクリルゴムをクラム状で扱うのは作業性や保存安定性に劣る問題があった。また、耐水性に関しても、より厳しい環境下での高度の耐水性が求められている。

一方、リン酸系乳化剤を用いたアクリルゴムの製造方法に関して、例えば、特許文献４（特開昭５０−１５６５５９号公報）には、アクリレートモノマー、ハロゲンを有するモノマー、β−シアノアルキルアクリレートからなる単量体成分、水、乳化剤としてのアルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エチルフォスフェートを混合してエマルジョン化しパラメンタンハイドロパーオキサイドを添加して乳化重合を行った乳化重合液から硫酸マグネシウムの２重量％溶液を用いて凝固し単離した後、８０℃の温水で３回洗浄し真空下で乾燥してアクリルゴムを得る方法が開示されている。しかしながら、乳化剤として１価リン酸エステルを用いると、乳化重合反応及び凝固反応では安定なエマルジョンやクラム形成が困難で、重合槽や凝固槽に多量に付着物が析出し生産性が悪く、また、生成したクラムを洗浄しても凝固剤や乳化剤が十分に低減できず保存安定性や耐水性に劣る問題があった。また、同特許文献４には、ベール状に成型して用いることは記載されておらず、粘着性のアクリルゴムをクラム状で扱うのは作業性や保存安定性に劣る問題があった。

また、特許文献５（国際公開第２０１８／１０１１４６号パンフレット）には、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、フマル酸モノエチルからなる単量体成分、水、乳化剤としてのポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルを仕込み、アスコルビン酸ナトリウムと過硫酸カリウムを加えて常圧、常温下で乳化重合反応した乳化重合液を硫酸ナトリウム水溶液で凝固させ、水洗、乾燥したアクリルゴムが製造されることが開示されている。しかしながら、この方法で得られるアクリルゴムは、保存安定性や耐水性に劣る問題があり、また、同特許文献５には、ベール状に成型して用いることは記載されておらず、粘着性のアクリルゴムをクラム状で扱うのは作業性や保存安定性に劣る問題があった。

特開２００６−３２８２３９号公報 国際公開第２０１８／１１６８２８号パンフレット 国際公開第２０１８／０７９７８３号パンフレット 特開昭５０−１５６５５９号公報 国際公開第２０１８／１０１１４６号パンフレット

本発明は、かかる従来技術の実状に鑑みてなされたものであり、保存安定性や耐水性に優れるアクリルゴムベール及びその製造方法、アクリルゴムベールを含むゴム混合物及びその製造方法、並びにゴム混合物を架橋してなるゴム架橋物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意研究した結果、反応性基を有するアクリルゴムからなり、特定灰分量で、灰分中のマグネシウムとリンの割合が多く且つマグネシウムとリンが特定の比率にあるアクリルゴムベールは、保存安定性や耐水性が高度に優れることを見出した。一方、１価リン酸乳化剤と２価マグネシウム塩に由来するマグネシウムとリンとの比率が小さい灰分、凝固剤の洗浄が不十分でマグネシウムとリンとの比率が過度に大きい灰分、リンとナトリウムなどの１価金属が多い灰分を含むアクリルゴムベールでは保存安定性や耐水性が悪化してしまうことを見出した。

本発明者らは、また、かかるアクリルゴムベールが、反応性基含有単量体を含む単量体成分を２価リン酸系乳化剤存在下に乳化重合した乳化重合液をマグネシウム塩で凝固することにより容易に製造できることを見出した。また、凝固反応の添加方法、凝固液濃度、凝固液温度、凝固液撹拌時の回転数及び周速などを特定方法や特定範囲にすることで生成する含水クラムの形状及びクラム径を調整することにより、及びそのようにして得られる含水クラムを温水で洗浄することにより、使用した凝固剤が洗浄工程で殆ど除去できてしまうことを見出した。そして、洗浄では除去しきれない乳化剤由来の灰分（本発明では、２価リン酸系乳化剤は凝固剤のマグネシウム塩とイオン交換されている）は脱水工程で絞り出すことで容易に除去することができ、かかるアクリルゴムベールが製造できることを見出した。

さらに、本発明者らは、凝固工程で生成した含水クラムを洗浄後に、特定のスクリュー型押出機で脱水・乾燥することにより灰分量、ゲル量、比重などの特性値が好適になりアクリルゴムベールの本発明の効果が格段に向上すること、そして、該スクリュー型押出機で押し出される乾燥ゴムをシート状で重ねてベール化して一体化することで殆ど気泡を含まない特定の比重のアクリルゴムベールとなり本発明の効果がさらに向上することを見出した。

本発明者らは、これらの知見に基づいて本発明を完成させるに至ったものである。

かくして、本発明によれば、反応性基を有するアクリルゴムからなり、灰分量が０．６重量％以下、前記灰分中のマグネシウム及びリンの合計量が全灰分量に対する割合で３０重量％以上、前記マグネシウムと前記リンとの比（［Ｍｇ］／［Ｐ］）が重量比で０．４〜２．５の範囲である、アクリルゴムベールが提供される。

本発明のアクリルゴムベールにおいて、灰分中のマグネシウムとリンとの比（［Ｍｇ］／［Ｐ］）が、０．４〜１．３の範囲であることが好ましい。

本発明のアクリルゴムベールにおいて、重量平均分子量（Ｍｗ）が、１，０００，０００〜２，５００，０００の範囲であることが好ましい。

本発明のアクリルゴムベールにおいて、ｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｚ／Ｍｗ）が、１．３以上であることが好ましい。

本発明のアクリルゴムベールにおいて、アクリルゴムが、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステルを有するものであることが好ましい。

本発明のアクリルゴムベールにおいて、アクリルゴム中の反応性基が、カルボキシル基、エポキシ基及びハロゲン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基であることが好ましい。

本発明のアクリルゴムベールにおいて、反応性基含有量が、０．００１〜５重量％の範囲であることが好ましい。

本発明のアクリルゴムベールにおいて、６０℃における複素粘性率（［η］６０℃）が、１５，０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。

本発明のアクリルゴムベールにおいて、１００℃における複素粘性率（［η］１００℃）と６０℃における複素粘性率（［η］６０℃）との比（［η］１００℃／［η］６０℃）が、０．５以上であることが好ましい。

本発明のアクリルゴムベールにおいて、１００℃における複素粘性率（［η］１００℃）と６０℃における複素粘性率（［η］６０℃）との比（［η］１００℃／［η］６０℃）が、０．８以上であることがさらに好ましい。

本発明のアクリルゴムベールにおいて、比重が、０．７〜１．５の範囲であることが好ましい。

本発明のアクリルゴムベールにおいて、比重が、０．９〜１．３の範囲であることがさらに好ましい。

本発明のアクリルゴムベールにおいて、ゲル量が、５０重量％以下であることが好ましい。

本発明のアクリルゴムベールにおいて、ゲル量が、１０重量％以下であることがさらに好ましい。

本発明のアクリルゴムベールにおいて、灰分量が、０．００１〜０．５重量％であることが好ましい。

本発明のアクリルゴムベールにおいて、ｐＨが、６以下であることが好ましい。

本発明のアクリルゴムベールにおいて、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、２０℃以下であることが好ましい。

本発明のアクリルゴムベールにおいて、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が、１０〜１５０の範囲であることが好ましい。

本発明によれば、また、（メタ）アクリル酸エステル及び反応性基含有単量体を含む単量体成分を水と２価リン酸系乳化剤とでエマルジョン化し、重合触媒存在下に前記単量体成分を乳化重合し乳化重合液を得る乳化重合工程と、得られた乳化重合液を凝固剤としてのマグネシウム塩水溶液と接触させて含水クラムを生成する凝固工程と、生成した含水クラムを洗浄する洗浄工程と、洗浄した含水クラムを乾燥して含水量１重量％未満の乾燥ゴムを得る乾燥工程と、得られた含水量１重量％未満の乾燥ゴムをベール化するベール化工程と、を含むアクリルゴムベールの製造方法が提供される。

本発明のアクリルゴムベールの製造方法において、前記洗浄工程の後に、洗浄した含水クラムを脱水機で脱水する脱水工程を設け、該脱水工程で含水量を低減させた含水クラムを前記乾燥工程に供給することが好ましい。

本発明のアクリルゴムベールの製造方法において、乳化重合液とマグネシウム塩水溶液との接触が、撹拌されているマグネシウム塩水溶液に乳化重合液を添加して行われるものであることが好ましい。

本発明のアクリルゴムベールの製造方法において、撹拌されているマグネシウム塩水溶液の回転数が、１００ｒｐｍ以上であることが好ましい。

本発明のアクリルゴムベールの製造方法において、撹拌されているマグネシウム塩水溶液の周速が、０．５ｍ／ｓ以上であることが好ましい。

本発明のアクリルゴムベールの製造方法において、撹拌されているマグネシウム塩水溶液の周速が、１．５ｍ／ｓ以上であることがさらに好ましい。

本発明のアクリルゴムベールの製造方法において、マグネシウム塩水溶液のマグネシウム塩濃度が、０．５重量％以上であることが好ましい。

本発明のアクリルゴムベールの製造方法において、前記凝固工程で生成する含水クラムが下記（ａ）〜（ｅ）を満たすものであることが好ましい。
（ａ）目開き９．５ｍｍのＪＩＳ篩を通過しない含水クラムの割合が１０重量％以下、
（ｂ）目開き９．５ｍｍのＪＩＳ篩を通過して６．７ｍｍのＪＩＳ篩を通過しない含水クラムの割合が３０重量％以下、
（ｃ）目開き６．７ｍｍのＪＩＳ篩を通過して７１０μｍのＪＩＳ篩を通過しない含水クラムの割合が２０重量％以上、
（ｄ）目開き７１０μｍのＪＩＳ篩を通過して４２５μｍのＪＩＳ篩を通過しない含水クラムの割合が３０重量％以下、及び
（ｅ）目開き４２５μｍのＪＩＳ篩を通過する含水クラムの割合が１０重量％以下。

本発明のアクリルゴムベールの製造方法において、含水クラムの洗浄を、温水で行うことが好ましい。また、洗浄した含水クラムの脱水を、含水量１〜４０重量％まで行うことが好ましい。

本発明のアクリルゴムベールの製造方法において、前記脱水工程及び前記乾燥工程を、脱水スリットを有する脱水バレルと減圧下で乾燥する乾燥バレルと先端部にダイとを有するスクリュー型押出機を用いて、含水クラムを前記脱水バレルで含水量１〜４０重量％まで脱水後、前記乾燥バレルで含水量１重量％未満まで乾燥し、前記ダイから乾燥ゴムを押し出して行うものであることが好ましい。

本発明のアクリルゴムベールの製造方法において、乾燥ゴムが、シート状の乾燥ゴムであることが好ましい。

本発明のアクリルゴムベールの製造方法において、ベール化を、シート状乾燥ゴムを積層して行うものであることが好ましい。

本発明によれば、上記アクリルゴムベールに充填剤及び架橋剤を混合してなるゴム混合物が提供される。

本発明によれば、上記アクリルゴムベールに、充填剤及び架橋剤を混合機により混合することを特徴とするゴム混合物の製造方法が提供される。

本発明によれば、上記アクリルゴムベールに、充填剤を混合した後に架橋剤を混合することを特徴とするゴム混合物の製造方法が提供される。

本発明によれば、上記ゴム混合物を架橋してなるゴム架橋物が提供される。

本発明によれば、保存安定性や耐水性に優れるアクリルゴムベール及びその製造方法、該アクリルゴムベールを含むゴム混合物及びその製造方法、並びにゴム架橋物が提供される。

本発明の一実施形態に係るアクリルゴムベールの製造に用いられるアクリルゴム製造システムの一例を模式的に示す図である。 図１のスクリュー型押出機の構成を示す図である。 図１の冷却装置として用いられる搬送式冷却装置の構成を示す図である。

本発明のアクリルゴムベールは、反応性基を有するアクリルゴムからなり、灰分量が０．６重量％以下で、灰分中のマグネシウム及びリンの合計量が全灰分量に対する割合で３０重量％以上で、マグネシウムとリンとの比（［Ｍｇ］／［Ｐ］）が、重量比で０．４〜２．５の範囲であることを特徴とする。

＜単量体成分＞
本発明のアクリルゴムベールは、反応性基を有するアクリルゴムからなる。反応性基としては、格別な限定はなく使用目的に応じて適宜選択されるが、好ましくは、カルボキシル基、エポキシ基及びハロゲン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基、より好ましくはカルボキシル基、エポキシ基及び塩素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基、特に好ましくはカルボキシル基又はエポキシ基、最も好ましくはカルボキシル基であるときにアクリルゴムベールの架橋特性を高度に改善でき好適である。また、反応性基としては、カルボキシル基、エポキシ基などのイオン反応性基であるときに特に耐水性を向上させることができ好適である。かかる反応性基を有するアクリルゴムとしては、アクリルゴムに後反応で反応性基を付与してもよいが、好ましくは反応性基含有単量体を共重合したものである。

本発明のアクリルゴムベールを構成するアクリルゴムとしては、また、（メタ）アクリル酸エステルを含むものが好ましく、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステルを含むものであることがより好ましい。本発明のアクリルゴムベール中の（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、格別な限定はないが、通常５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上である。なお、本発明において「（メタ）アクリル酸エステル」とは、アクリル酸及び／又はメタクリル酸のエステル類を総称する用語として使用される。

好ましい反応性基を有するアクリルゴムの具体例としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル、反応性基含有単量体、及び必要に応じて共重合可能なその他の単量体からなるものが挙げられる。

（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、格別な限定はないが、通常炭素数が１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、好ましくは炭素数１〜８のアルキルを有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、より好ましくは炭素数２〜６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルである。

（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどが挙げられ、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルが好ましく、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチルがより好ましい。

（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、格別な限定はないが、通常２〜１２のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、好ましくは２〜８のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、より好ましくは炭素数２〜６のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルコキシエステルである。

（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸メトキシブチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチルなどが挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチルなどが好ましく、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシエチルがより好ましい。

これら（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステルは、それぞれ単独で、あるいは２種以上が組み合わせて用いられ、アクリルゴム中の割合は、通常５０〜９９．９９重量％、好ましくは７０〜９９．９重量％、より好ましくは８０〜９９．５重量％、最も好ましくは８７〜９９重量％である。単量体成分中の（メタ）アクリル酸エステル量が、過度に少ないと得られるアクリルゴムの耐候性、耐熱性、及び耐油性が低下するおそれがあり好ましくない。

反応性基含有単量体としては、格別な限定はなく使用目的に応じて適宜選択されるが、カルボキシル基、エポキシ基及びハロゲン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する単量体が好ましく、カルボキシル基、エポキシ基及び塩素原子からなる官能基を有する単量体がより好ましく、カルボキシル基、エポキシ基などのイオン反応性基を有する単量体が特に好ましく、カルボキシル基を有する単量体が最も好ましい。

カルボキシル基を有する単量体としては、格別な限定はないが、エチレン性不飽和カルボン酸を好適に用いることができる。エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば、エチレン性不飽和モノカルボン酸、エチレン性不飽和ジカルボン酸、エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルなどが挙げられ、これらの中でも特にエチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルがアクリルゴムをゴム架橋物とした場合の耐圧縮永久歪み特性をより高めることができるので好ましい。

エチレン性不飽和モノカルボン酸としては、格別な限定はないが、炭素数３〜１２のエチレン性不飽和モノカルボン酸が好ましく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などを挙げることができる。

エチレン性不飽和ジカルボン酸としては、格別な限定はないが、炭素数４〜１２のエチレン性不飽和ジカルボン酸が好ましく、例えば、フマル酸、マレイン酸などのブテンジオン酸、イタコン酸、シトラコン酸などを挙げることができる。なお、エチレン性不飽和ジカルボン酸は、無水物として存在しているものも含まれる。

エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルとしては、格別な限定はないが、通常、炭素数４〜１２のエチレン性不飽和ジカルボン酸と炭素数１〜１２のアルキルモノエステル、好ましくは炭素数４〜６のエチレン性不飽和ジカルボン酸と炭素数２〜８のアルキルモノエステル、より好ましくは炭素数４のブテンジオン酸の炭素数２〜６のアルキルモノエステルである。

エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルの具体例としては、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノｎ−ブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノｎ−ブチル、フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘキセニル、マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシルなどのブテンジオン酸モノアルキルエステル；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノｎ−ブチル、イタコン酸モノシクロヘキシルなどのイタコン酸モノアルキルエステル；などが挙げられ、これらの中でもフマル酸モノｎ−ブチル、マレイン酸モノｎ−ブチルが好ましく、フマル酸モノｎ−ブチルが特に好ましい。

エポキシ基を有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル；アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有ビニルエーテル；などが挙げられる。

ハロゲン基を有する単量体のハロゲン基としては、格別な限定はないが、好ましくは塩素原子である。かかるハロゲン基を有する単量体としては、例えば、ハロゲン含有飽和カルボン酸の不飽和アルコールエステル、（メタ）アクリル酸ハロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ハロアシロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸（ハロアセチルカルバモイルオキシ）アルキルエステル、ハロゲン含有不飽和エーテル、ハロゲン含有不飽和ケトン、ハロメチル基含有芳香族ビニル化合物、ハロゲン含有不飽和アミド、ハロアセチル基含有不飽和単量体などが挙げられる。

ハロゲン含有飽和カルボン酸の不飽和アルコールエステルとしては、例えば、クロロ酢酸ビニル、２−クロロプロピオン酸ビニル、クロロ酢酸アリルなどが挙げられる。（メタ）アクリル酸ハロアルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸１−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸１，２−ジクロロエチル、（メタ）アクリル酸２−クロロプロピル、（メタ）アクリル酸３−クロロプロピル、（メタ）アクリル酸２，３−ジクロロプロピルなどが挙げられる。（メタ）アクリル酸ハロアシロキシアルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−（クロロアセトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（クロロアセトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸３−（クロロアセトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸３−（ヒドロキシクロロアセトキシ）プロピルなどが挙げられる。（メタ）アクリル酸（ハロアセチルカルバモイルオキシ）アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−（クロロアセチルカルバモイルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３−（クロロアセチルカルバモイルオキシ）プロピルなどが挙げられる。ハロゲン含有不飽和エーテルとしては、例えば、クロロメチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、３−クロロプロピルビニルエーテル、２−クロロエチルアリルエーテル、３−クロロプロピルアリルエーテルなどが挙げられる。ハロゲン含有不飽和ケトンとしては、例えば、２−クロロエチルビニルケトン、３−クロロプロピルビニルケトン、２−クロロエチルアリルケトンなどが挙げられる。ハロメチル基含有芳香族ビニル化合物としては、例えば、ｐ−クロロメチルスチレン、ｍ−クロロメチルスチレン、ｏ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロメチル−α−メチルスチレンなどが挙げられる。ハロゲン含有不飽和アミドとしては、例えば、Ｎ−クロロメチル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。ハロアセチル基含有不飽和単量体としては、例えば、３−（ヒドロキシクロロアセトキシ）プロピルアリルエーテル、ｐ−ビニルベンジルクロロ酢酸エステルなどが挙げられる。

これらの反応性基含有単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上が組み合わせて用いられ、アクリルゴム中の割合は、通常０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜５重量％、最も好ましくは１〜３重量％である。

その他の単量体としては、上記単量体と共重合可能であれば格別な限定はなく必要に応じて用いられ、例えば、芳香族ビニル、エチレン性不飽和ニトリル、アクリルアミド系単量体、その他のオレフィン系単量体などが挙げられる。芳香族ビニルとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。エチレン性不飽和ニトリルとしては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。アクリルアミド系単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミドなどが挙げられる。その他のオレフィン系単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどが挙げられる。

上記したその他の単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられ、アクリルゴム中の割合は、通常０〜３０重量％、好ましくは０〜２０重量％、より好ましくは０〜１５重量％、最も好ましくは０〜１０重量％の範囲である。

＜アクリルゴム＞
本発明のアクリルゴムベールを構成するアクリルゴムは、その分子鎖中に反応性基を有することを特徴とする。反応性基の含有量は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、反応性基自体の重量割合で、通常０．００１〜５重量％、好ましくは０．０１〜３重量％、より好ましくは０．０５〜１重量％、特に好ましくは０．１〜０．５重量％の範囲あるときに加工性、強度特性、耐圧縮永久歪み特性、耐油性、耐寒性、及び耐水性などの特性が高度にバランスされるので好適である。

本発明のアクリルゴムベールを構成するアクリルゴムの具体例としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル、反応性基含有単量体、及び必要に応じてその他の共重合可能な単量体からなり、それぞれのアクリルゴム中の割合は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル由来の結合単位が、通常５０〜９９．９９重量％、好ましくは７０〜９９．９重量％、より好ましくは８０〜９９．５重量％、特に好ましくは８７〜９９重量％の範囲であり、反応性基含有単量体由来の結合単位が、通常０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜５重量％、特に好ましくは１〜３重量％の範囲であり、その他の単量体由来の結合単位が、通常０〜３０重量％、好ましくは０〜２０重量％、より好ましくは０〜１５重量％、特に好ましくは０〜１０重量％の範囲である。アクリルゴムのこれらの単量体由来の結合単位をこの範囲にすることにより本発明の目的が高度に達成できるとともに、アクリルゴムベールを架橋物としたときに耐水性や耐圧縮永久歪み特性を格段に改善されるので好適である。

本発明のアクリルゴムベールを構成するアクリルゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、格別限定するものではないが、ＧＰＣ−ＭＡＬＳで測定される絶対分子量で、通常１００，０００〜５，０００，０００、好ましくは５００，０００〜４，０００，０００、より好ましくは７００，０００〜３，０００，０００、最も好ましくは１，０００，０００〜２，５００，０００の範囲であるときにアクリルゴムベールの混合時の加工性、強度特性、及び耐圧縮永久歪み特性が高度にバランスされるので好適である。

本発明のアクリルゴムベールを構成するアクリルゴムのｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｚ／Ｍｗ）は、格別限定されるものではないが、ＧＰＣ−ＭＡＬＳで測定される高分子領域を重点にした絶対分子量分布で、通常１．３以上、好ましくは１．４〜５、より好ましくは１．５〜２の範囲であるときに、アクリルゴムベールの加工性と強度特性が高度にバランスされ且つ保存時の物性変化を緩和できるため、好適である。

本発明のアクリルゴムベールを構成するアクリルゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）は、格別限定されるものではないが、通常２０℃以下、好ましくは１０℃以下、より好ましくは０℃以下である。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）の下限は、格別限定されるものではないが、通常−８０℃以上、好ましくは−６０℃、より好ましくは−４０℃以上である。ガラス転移温度を上記した下限以上とすることにより耐油性と耐熱性により優れたものとすることができ、上記した上限以下とすることにより耐寒性と加工性により優れたものとすることができる。

本発明のアクリルゴムベール中のアクリルゴムの含有量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常９５重量％以上、好ましくは９７重量％以上、より好ましくは９８重量％以上である。本発明のアクリルゴムベール中のアクリルゴム含有量は、アクリルゴムベール全体量から製造で使用された乳化剤と凝固剤が除去しきれず残留した灰分量から引いたものとほぼ同一である。

＜アクリルゴムベール＞
本発明のアクリルゴムベールは、上記アクリルゴムからなり、且つ灰分量と灰分成分が特定条件を満たすことを特徴とする。アクリルゴムベール中の灰分は、ＪＩＳ Ｋ６２２８ Ａ法に準じて測定されるものであるが、アクリルゴムの製造において単量体成分をエマルジョン化して乳化重合する際に用いる乳化剤、及び乳化重合液を凝固する際に用いる凝固剤の残余が主要成分となる。

本発明のアクリルゴムベールの形態は、多くの場合、直方体又は厚板状であり、その大きさ（寸法）は、格別限定されるものではないが、幅が通常１００〜８００ｍｍ、好ましくは２００〜５００ｍｍ、より好ましくは２５０〜４５０ｍｍの範囲で、長さが通常３００〜１，２００ｍｍ、好ましくは４００〜１，０００ｍｍ、より好ましくは５００〜８００ｍｍの範囲で、高さが通常５０〜５００ｍｍ、好ましくは１００〜３００ｍｍ、より好ましくは１５０〜２５０ｍｍの範囲である。

本発明のアクリルゴムベールの灰分量は、０．６重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、より好ましくは０．３重量％以下、特に好ましくは０．２５重量％以下、最も好ましくは０．２重量％以下であるときに、保存安定性や耐水性に優れ好適である。

本発明のアクリルゴムベールの灰分量の下限値は、格別限定されるものではないが、通常０．０００１重量％以上、好ましくは０．０００５重量％以上、より好ましくは０．００１重量％以上、特に好ましくは０．００５重量％以上、最も好ましくは０．０１重量以上であるときに金属付着性が抑制され作業性に優れ好適である。

本発明のアクリルゴムベールの保存安定性、耐水性及び作業性が高度にバランスされる灰分量は、通常０．０００１〜０．６重量％、好ましくは０．０００５〜０．５重量％、より好ましくは０．００１〜０．３重量％、特に好ましくは０．００５〜０．２５重量％、最も好ましくは０．０１〜０．２重量％の範囲である。

本発明のアクリルゴムベールの灰分中のリン量は、格別限定されるものではないが、全灰分量に対する割合で、通常、２５重量％以上、好ましくは３５重量％以上、より好ましくは４５重量％以上であるときに保存安定性と耐水性が高度にバランスされ好適である。

本発明のアクリルゴムベールの灰分中のリン量は、格別限定されるものではないが、通常２，０００ｐｐｍ以下、好ましくは１００〜１，５００ｐｐｍ、より好ましくは２００〜１，０００ｐｐｍ、特に好ましくは３００〜９００ｐｐｍ、最も好ましくは４００〜７００ｐｐｍの範囲であるときに、保存安定性と耐水性と金属付着性が高度にバランスされ好適である。

本発明のアクリルゴムベールの灰分中のマグネシウム量は、格別限定されるものではないが、通常２，０００ｐｐｍ以下、好ましくは５０〜１，５００ｐｐｍ、より好ましくは１００〜１，０００ｐｐｍ、特に好ましくは１５０〜６５０ｐｐｍ、最も好ましくは２００〜４００ｐｐｍの範囲であるときに、保存安定性と耐水性と金属付着性が高度にバランスされ好適である。

本発明のアクリルゴムベールの灰分中のマグネシウムとリンの合計量は、全灰分量に対する割合で、３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上であるときに保存安定性と耐水性が高度に優れ好適である。

本発明のアクリルゴムベールの灰分中のマグネシウムとリンとの比（［Ｍｇ］／［Ｐ］）は、重量比で０．４〜２．５、好ましくは０．４〜１．３、より好ましくは０．４〜１、特に好ましくは０．４５〜０．７５、最も好ましくは０．５〜０．７の範囲であるときに、保存安定性や耐水性が高度に優れたものとなり好適である。

本発明のアクリルゴムベールの含水量は、格別な限定はないが、通常１重量％未満、好ましくは０．８重量％以下、より好ましくは０．６重量％以下であるときに、加硫特性が最適化され耐熱性や耐水性などの特性が高度に優れ好適である。

本発明のアクリルゴムベールの比重は、格別な限定はないが、通常０．７〜１．５、好ましくは０．８〜１．４、より好ましくは０．９〜１．３、特に好ましくは０．９５〜１．２５、最も好ましくは１．０〜１．２の範囲であるときに保存安定性が高度に優れ好適である。

本発明のアクリルゴムベールのゲル量は、格別な限定はないが、メチルエチルケトンの不溶解分で、通常５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下、最も好ましくは５重量％以下であるときに、加工性が高度に改善され好適である。

本発明のアクリルゴムベールのｐＨは、格別な限定はないが、通常６以下、好ましくは２〜６、より好ましくは２．５〜５．５、特に好ましくは３〜５の範囲であるときに保存安定性が高度に改善され好適である。

本発明のアクリルゴムベールの６０℃における複素粘性率（［η］６０℃）は、格別限定されるものではないが、通常１５，０００Ｐａ・ｓ以下、好ましくは２，０００〜１０，０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは２，５００〜７，０００Ｐａ・ｓ、最も好ましくは２，７００〜５，５００Ｐａ・ｓの範囲にあるときに加工性、耐油性及び形状保持性に優れ好適である。

本発明のアクリルゴムベールの１００℃における複素粘性率（［η］１００℃）は、格別限定されるものではないが、通常１，５００〜６，０００Ｐａ・ｓ、好ましくは２，０００〜５，０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは２，５００〜４，０００Ｐａ・ｓ、最も好ましくは２，５００〜３，５００Ｐａ・ｓの範囲であるときに加工性、耐油性、及び形状保持性に優れ好適である。

本発明のアクリルゴムベールの１００℃における複素粘性率（［η］１００℃）と６０℃における複素粘性率（［η］６０℃）との比（［η］１００℃／［η］６０℃）は、格別限定されないが、通常０．５以上、好ましくは０．６以上、より好ましくは０．７以上、特に好ましくは０．８以上、最も好ましくは０．８３以上である。また、本発明のアクリルゴムベールの１００℃における複素粘性率（［η］１００℃）と６０℃における複素粘性率（［η］６０℃）との比（［η］１００℃／［η］６０℃）が、通常０．５〜０．９９、好ましくは０．６〜０．９８、より好ましくは０．７〜０．９６、特に好ましくは０．８〜０．９５、最も好ましくは０．８３〜０．９３の範囲であるときに加工性、耐油性、及び形状保持性が高度にバランスされ好適である。

本発明のアクリルゴムベールのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、格別限定されるものではないが、通常１０〜１５０、好ましくは２０〜１００、より好ましくは２５〜７０の範囲であるときに加工性や強度特性が高度にバランスされ好適である。

＜アクリルゴムベールの製造方法＞
上記アクリルゴムベールの製造方法は、格別限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル酸エステル及び反応性基含有単量体を含む単量体成分を水と２価リン酸系乳化剤とでエマルジョン化し、重合触媒存在下に単量体成分を乳化重合し乳化重合液を得る乳化重合工程と、得られた乳化重合液を凝固剤としてのマグネシウム塩水溶液と接触させて含水クラムを生成する凝固工程と、生成した含水クラムを洗浄する洗浄工程と、洗浄した含水クラムを脱水スリットを有する脱水機で脱水する脱水工程と、脱水した含水クラムを乾燥し含水量１重量％未満の乾燥ゴムを得る乾燥工程と、得られた含水量１重量％未満の乾燥ゴムをベール化するベール化工程とにより容易に行うことができる。

（乳化重合工程）
本発明のアクリルゴムベールの製造方法における乳化重合工程は、（メタ）アクリル酸エステル及び反応性基含有単量体を含む単量体成分を水と２価リン酸系乳化剤とでエマルジョン化し、重合触媒存在下に単量体成分を乳化重合し乳化重合液を得ることを特徴とする。

アクリルゴムの乳化重合工程で使用される単量体成分は、すでに述べた単量体成分の例示及び好ましい範囲と同じである。

乳化重合工程で使用される２価リン酸系乳化剤としては、２価のリン酸系で乳化重合反応において通常使用されるものであれば格別限定されるものではなく、例えば、アルキルオキシポリオキシアルキレンリン酸エステル又はその塩やアルキルフェニルオキシポリオキシアルキレンリン酸エステル又はその塩を好適に用いることができる。

アルキルオキシポリオキシアルキレンリン酸エステル又はその塩としては、例えば、アルキルオキシポリオキシエチレンリン酸エステル又はその塩、アルキルオキシポリオキシプロピレンリン酸エステル又はその塩などが挙げられ、これらの中でもアルキルオキシポリオキシエチレンリン酸エステル又はその塩が好ましく、アルキルオキシポリオキシエチレンリン酸エステル塩が特に好ましい。

アルキルオキシポリオキシエチレンリン酸エステル又はその塩としては、例えば、オクチルオキシジオキシエチレンリン酸エステル、オクチルオキシトリオキシエチレンリン酸エステル、オクチルオキシテトラオキシエチレンリン酸エステル、デシルオキシテトラオキシエチレンリン酸エステル、ドデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸エステル、トリデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸エステル、テトラデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸エステル、ヘキサデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸エステル、オクタデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸エステル、オクチルオキシペンタオキシエチレンリン酸エステル、デシルオキシペンタオキシエチレンリン酸エステル、ドデシルオキシペンタオキシエチレンリン酸エステル、トリデシルオキシペンタオキシエチレンリン酸エステル、テトラデシルオキシペンタオキシエチレンリン酸エステル、ヘキサデシルオキシペンタオキシエチレンリン酸エステル、オクタデシルオキシペンタオキシエチレンリン酸エステル、オクチルオキシヘキサオキシエチレンリン酸エステル、デシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸エステル、ドデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸エステル、トリデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸エステル、テトラデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸エステル、ヘキサデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸エステル、オクタデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸エステル、オクチルオキシオクタオキシエチレンリン酸エステル、デシルオキシオクタオキシエチレンリン酸エステル、ドデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸エステル、トリデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸エステル、テトラデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸エステル、ヘキサデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸エステル、オクタデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸エステルなど、及びそれらの金属塩などが挙げられ、好ましくはそれらの金属塩、より好ましくはそれらのアルカリ金属塩、最も好ましくはそれらのナトリウム塩である。

アルキルオキシポリオキシプロピレンリン酸エステル又はその塩としては、格別な限定はないが、例えば、オクチルオキシジオキシプロピレンリン酸エステル、オクチルオキシトリオキシプロピレンリン酸エステル、オクチルオキシテトラオキシプロピレンリン酸エステル、デシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸エステル、ドデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸エステル、トリデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸エステル、テトラデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸エステル、ヘキサデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸エステル、オクタデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸エステル、オクチルオキシペンタオキシプロピレンリン酸エステル、デシルオキシペンタオキシプロピレンリン酸エステル、ドデシルオキシペンタオキシプロピレンリン酸エステル、トリデシルオキシペンタオキシプロピレンリン酸エステル、テトラデシルオキシペンタオキシプロピレンリン酸エステル、ヘキサデシルオキシペンタオキシプロピレンリン酸エステル、オクタデシルオキシペンタオキシプロピレンリン酸エステル、オクチルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸エステル、デシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸エステル、ドデシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸エステル、トリデシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸エステル、テトラデシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸エステル、ヘキサデシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸エステル、オクタデシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸エステル、オクチルオキシオクタオキシプロピレンリン酸エステル、デシルオキシオクタオキシプロピレンリン酸エステル、ドデシルオキシオクタオキシプロピレンリン酸エステル、トリデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸エステル、テトラデシルオキシオクタオキシプロピレンリン酸エステル、ヘキサデシルオキシオクタオキシプロピレンリン酸エステル、オクタデシルオキシオクタオキシプロピレンリン酸エステルなど、及びそれらの金属塩などが挙げられ、好ましくはそれらの金属塩、より好ましくはそれらのアルカリ金属塩、最も好ましくはそれらのナトリウム塩である。

アルキルフェニルオキシポリオキシアルキレンリン酸エステル又はその塩としては、例えば、アルキルフェニルオキシポリオキシエチレンリン酸エステル又はその塩、アルキルフェニルオキシポリオキシプロピレンリン酸エステル又はその塩などが挙げられ、これらの中でもアルキルフェニルオキシポリオキシエチレンリン酸エステル塩が好ましい。

アルキルフェニルオキシポリオキシエチレンリン酸エステル又はその塩としては、例えば、メチルオキシオキシテトラオキシエチレンリン酸エステル、エチルフェニルオキシテトラオキシエチレンリン酸エステル、ブチルフェニルオキシテトラオキシエチレンリン酸エステル、ヘキシルフェニルオキシテトラオキシエチレンリン酸エステル、ノニルフェニルオキシテトラオキシエチレンリン酸エステル、ドデシルフェニルオキシテトラオキシエチレンリン酸エステル、オクタデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸エステル、メチルフェニルオキシペンタオキシエチレンリン酸エステル、エチルフェニルオキシペンタオキシエチレンリン酸エステル、ブチルフェニルオキシペンタオキシエチレンリン酸エステル、ヘキシルフェニルオキシペンタオキシエチレンリン酸エステル、ノニルフェニルオキシペンタオキシエチレンリン酸エステル、ドデシルフェニルオキシペンタオキシエチレンリン酸エステル、メチルフェニルオキシヘキサオキシエチレンリン酸エステル、エチルフェニルオキシヘキサオキシエチレンリン酸エステル、ブチルフェニルオキシヘキサオキシエチレンリン酸エステル、ヘキシルフェニルオキシヘキサオキシエチレンリン酸エステル、ノニルフェニルオキシヘキサオキシエチレンリン酸エステル、ドデシルフェニルオキシヘキサオキシエチレンリン酸エステル、メチルフェニルオキシヘキサオキシエチレンリン酸エステル、エチルフェニルオキシオクタオキシエチレンリン酸エステル、ブチルフェニルオキシオクタオキシエチレンリン酸エステル、ヘキシルフェニルオキシオクタオキシエチレンリン酸エステル、ノニルフェニルオキシオクタオキシエチレンリン酸エステル、ドデシルフェニルオキシオクタオキシエチレンリン酸エステルなど、及びそれらの金属塩が挙げられ、好ましくはそれらの金属塩、より好ましくはそれらのアルカリ金属塩、最も好ましくはそれらのナトリウム塩である。

アルキルフェニルオキシポリオキシプロピレンリン酸エステル又はその塩としては、格別な限定はないが、例えば、メチルフェニルオキシテトラオキシプロピレンリン酸エステル、エチルフェニルオキシテトラオキシプロピレンリン酸エステル、ブチルフェニルオキシテトラオキシプロピレンリン酸エステル、ヘキシルフェニルオキシテトラオキシプロピレンリン酸エステル、ノニルフェニルオキシテトラオキシプロピレンリン酸エステル、ドデシルフェニルオキシテトラオキシプロピレンリン酸エステル、メチルフェニルオキシペンタオキシプロピレンリン酸エステル、エチルフェニルオキシペンタオキシプロピレンリン酸エステル、ブチルフェニルオキシペンタオキシプロピレンリン酸エステル、ヘキシルフェニルオキシペンタオキシプロピレンリン酸エステル、ノニルフェニルオキシペンタオキシプロピレンリン酸エステル、ドデシルフェニルオキシペンタオキシプロピレンリン酸エステル、メチルフェニルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸エステル、エチルフェニルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸エステル、ブチルフェニルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸エステル、ヘキシルフェニルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸エステル、ノニルフェニルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸エステル、ドデシルフェニルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸エステル、メチルフェニルオキシオクタオキシプロピレンリン酸エステル、エチルフェニルオキシオクタオキシプロピレンリン酸エステル、ブチルフェニルオキシオクタオキシプロピレンリン酸エステル、ヘキシルフェニルオキシオクタオキシエチレンリン酸エステル、ノニルフェニルオキシオクタオキシプロピレンリン酸エステル、ドデシルフェニルオキシオクタオキシプロピレンリン酸エステルなど、及びそれらの金属塩が挙げられ、好ましくはそれらの金属塩、より好ましくはそれらのアルカリ金属塩、最も好ましくはそれらのナトリウム塩である。

これらの２価リン酸系乳化剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、単量体成分１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは１〜３重量部の範囲である。

本発明においては、必要に応じて上記２価リン酸系乳化剤以外のその他の乳化剤を上記２価リン酸系乳化剤と組み合わせて用いてもよい。その他の乳化剤としては、例えば、その他のアニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤などが挙げられ、好ましくはその他のアニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、特に好ましくはその他のアニオン性乳化剤、最も好ましくは１価リン酸系乳化剤である。

その他のアニオン性乳化剤としては、例えば、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノレン酸などの脂肪酸系乳化剤；ジ（アルキルオキシポリオキシアルキレン）リン酸エステル塩などの１価リン酸系乳化剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸系乳化剤；ラウリル硫酸ナトリウムなどの硫酸エステル系乳化剤などを挙げることができ、好ましくは１価リン酸系乳化剤、硫酸エステル系乳化剤、より好ましくは１価リン酸系乳化剤である。

カチオン性乳化剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルアンモニウムクロライド、ベンジルアンモニウムクロライドなどを挙げることができる。

ノニオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンステアリン酸エステルなどのポリオキシアルキレン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンドデシルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルフェノールエーテル；ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステルなどを挙げることができ、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェノールエーテルが好ましく、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテルがより好ましい。

これらの２価リン酸系乳化剤以外のその他の乳化剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、本発明の効果を損ねない範囲で適宜選択される。

単量体成分と水と乳化剤との混合方法は、常法に従えばよく、単量体と乳化剤と水とをホモジナイザーやディスクタービンなどの撹拌機を用いて撹拌する方法などが挙げられる。水の使用量は、単量体成分１００重量部に対して、通常１〜１，０００重量部、好ましくは５〜５００重量部、より好ましくは１０〜３００重量部、特に好ましくは１５〜１５０重量部、最も好ましくは２０〜８０重量部の範囲である。

使用される重合触媒としては、乳化重合で通常使われるものであれば格別な限定はないが、例えば、ラジカル発生剤と還元剤とからなるレドックス触媒を用いることができる。

ラジカル発生剤としては、例えば、過酸化物、アゾ化合物などが挙げられ、好ましくは過酸化物である。過酸化物としては、無機系過酸化物や有機系過酸化物が用いられる。

無機系過酸化物としては、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、過硫酸アンモニウムなどが挙げられ、これらの中でも過硫酸カリウム、過酸化水素、過硫酸アンモニウムが好ましく、過硫酸カリウムが特に好ましい。

有機系過酸化物としては、乳化重合で使用される公知のものであれば格別な限定はなく、例えば、２，２−ジ（４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパン、１−ジ−（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）吉草酸ｎ−ブチル、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラエチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ジイソブチリルパーオキサイド、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジコハク酸パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジ（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ベンゾイル（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジイソブチリルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサネート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブイチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンなどが挙げられ、これらの中でもジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどが好ましい。

上記アゾ化合物としては、例えば、アゾビスイソプチロニトリル、４，４'−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン、２，２'−アゾビス（プロパン−２−カルボアミジン）、２，２'−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロパンアミド］、２，２'−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝、２，２'−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）及び２，２'−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロパンアミド｝などが挙げられる。

これらのラジカル発生剤は、それぞれ単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、単量体成分１００重量部に対して、通常０．０００１〜５重量部、好ましくは０．０００５〜１重量部、より好ましくは０．００１〜０．５重量部の範囲である。

還元剤としては、乳化重合のレドックス触媒で使用されるものであれば格別な限定なく用いることができるが、本発明においては、特に少なくとも２種の還元剤を用いることが好ましい。少なくとも２種の還元剤としては、例えば、還元状態にある金属イオン化合物とそれ以外の還元剤の組み合わせが好適である。

還元状態にある金属イオン化合物としては、特に限定されないが、例えば、硫酸第一鉄、ヘキサメチレンジアミン四酢酸鉄ナトリウム、ナフテン酸第一銅などが挙げられ、これらの中でも硫酸第一鉄が好ましい。これらの還元状態にある金属イオン化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、単量体成分１００重量部に対して、通常０．０００００１〜０．０１重量部、好ましくは０．００００１〜０．００１重量部、より好ましくは０．００００５〜０．０００５重量部の範囲である。

それらの還元状態にある金属イオン化合物以外の還元剤としては、特に限定はないが、例えば、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、アスコルビン酸カリウムなどのアスコルビン酸又はその塩；エリソルビン酸、エリソルビン酸ナトリウム、エリソルビン酸カリウムなどのエリソルビン酸又はその塩；ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウムなどのスルフィン酸塩；亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、アルデヒド亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウムの亜硫酸塩；ピロ亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸カリウム、ピロ亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸水素カリウムなどのピロ亜硫酸塩；チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウムなどのチオ硫酸塩；亜燐酸、亜燐酸ナトリウム、亜燐酸カリウム、亜燐酸水素ナトリウム、亜燐酸水素カリウムの亜燐酸又はその塩；ピロ亜燐酸、ピロ亜燐酸ナトリウム、ピロ亜燐酸カリウム、ピロ亜燐酸水素ナトリウム、ピロ亜燐酸水素カリウムなどのピロ亜燐酸又はその塩；ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートなどが挙げられる。これらの中でも、アルコルビン酸又はその塩、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートなどが好ましく、特にアスコルビン酸又はその塩が好ましい。

これらの還元状態にある金属イオン化合物以外の還元剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、単量体成分１００重量部に対し、通常０．００１〜１重量部、好ましくは０．００５〜０．５重量部、より好ましくは０．０１〜０．３重量部の範囲である。

還元状態にある金属イオン化合物とそれ以外の還元剤との好ましい組み合わせは、硫酸第一鉄とアスコルビン酸若しくはその塩及び／又はナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートの組み合わせであり、より好ましくは硫酸第一鉄とアスコルビン酸塩及び／又はナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートの組み合わせ、最も好ましくは硫酸第一鉄とアルコルビン酸塩の組み合わせである。このときの硫酸第一鉄の使用量は、単量体成分１００重量部に対して、通常０．０００００１〜０．０１重量部、好ましくは０．００００１〜０．００１重量部、より好ましくは０．００００５〜０．０００５重量部の範囲で、アスコルビン酸若しくはその塩及び／又はナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートの使用量は、単量体成分１００重量部に対し、通常０．００１〜１重量部、好ましくは０．００５〜０．５重量部、より好ましくは０．０１〜０．３重量部の範囲である。

乳化重合反応における水の使用量は、単量体成分エマルジョン化時に使用したものだけでもよいが、重合に用いる単量体成分１００重量部に対して、通常１〜１，０００重量部、好ましくは５〜５００重量部、より好ましくは１０〜３００重量部、特に好ましくは１５〜１５０重量部、最も好ましくは２０〜８０重量部の範囲である。

乳化重合反応の方式は、常法に従えばよく、回分式、半回分式、連続式のいずれでもよい。重合温度及び重合時間は、特に限定されず、使用する重合開始剤の種類などから適宜選択できる。重合温度は、通常０〜１００℃、好ましくは５〜８０℃、より好ましくは１０〜５０℃の範囲であり、重合時間は通常０．５〜１００時間、好ましくは１〜１０時間である。

乳化重合反応の重合転化率は、格別限定はないが、通常８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上であり、このときに製造されるアクリルゴムベールは強度特性に優れ且つ単量体臭も無く好適である。重合停止に当たっては、重合停止剤を使用してもよい。

（凝固工程）
本発明のアクリルゴムベールの製造方法における凝固工程は、上記の乳化重合工程で得られた乳化重合液を凝固剤としてのマグネシウム塩水溶液と接触させて含水クラムを生成することを特徴とする。

凝固時に使用される乳化重合液の固形分濃度は、格別な限定はないが、通常５〜５０重量％、好ましくは１０〜４５重量％、より好ましくは２０〜４０重量％の範囲に調整される。

凝固剤として使用されるマグネシウム塩としては、格別な限定はないが、例えば、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウムなどの無機マグネシウム塩、ギ酸マグネシウム、酢酸マグネシウムなどの有機マグネシウム塩などが挙げられ、これらの中でも無機マグネシウム塩が好ましく、硫酸マグネシウムが特に好ましい。

これらのマグネシウム塩は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、単量体成分１００重量部に対し、通常０．０１〜１００重量部、好ましくは０．１〜５０重量部、より好ましくは１〜３０重量部の範囲である。マグネシウム塩がこの範囲にあるときに、アクリルゴムの凝固を充分なものとしながら、アクリルゴムを架橋した場合の耐圧縮永久歪み特性や耐水性を高度に向上させることができるので好適である。本発明においては、マグネシウム塩以外の凝固剤を本発明の効果を損ねない範囲で併用してもよい。

使用するマグネシウム塩水溶液のマグネシウム塩濃度は、通常０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％、より好ましくは１〜５重量％の範囲であるときに、生成する含水クラムの粒径を特定の領域に且つ均一に集束できるので好適である。

使用するマグネシウム塩水溶液の温度は、格別限定はないが、通常４０℃以上、好ましくは４０〜９０℃、より好ましくは５０〜８０℃の範囲であるときに均一な含水クラムが生成され好適である。

乳化重合液とマグネシウム塩水溶液との接触方法は、格別な限定はないが、例えば、撹拌されているマグネシウム塩水溶液中に乳化重合液を添加する方法、撹拌されている乳化重合液中にマグネシウム塩水溶液を添加する方法などが挙げられるが、撹拌されているマグネシウム塩水溶液中に乳化重合液を添加する方法が生成する含水クラムの形状やクラム径を均一且つ特定領域に集束でき、後の工程における乳化剤や凝固剤の洗浄効率を格段に改善できるので好適である。

撹拌されているマグネシウム塩水溶系の撹拌数（回転数）は、すなわち、撹拌装置の撹拌翼の回転数は、格別な限定はないが、通常１００ｒｐｍ以上、好ましくは２００〜１，０００ｒｐｍ、より好ましくは３００〜９００ｒｐｍ、特に好ましくは３５０〜８５０ｒｐｍ、最も好ましくは４００〜８００ｒｐｍの範囲である。

回転数は、一定程度激しく撹拌される回転数である方が、生成する含水クラム粒径を小さく且つ均一にでき好適であり、回転数を上記した下限以上とすることにより、クラム粒径が過度に大きいものと小さいものとが生成するのを抑制でき、上記した上限以下とすることにより、凝固反応の制御をより容易にできる。

撹拌されているマグネシウム塩水溶液の周速は、すなわち、撹拌装置の撹拌翼の外周の速度で、格別な限定はないが、一定程度まで激しく撹拌されている方が生成する含水クラム粒径を小さく且つ均一にでき好適で、通常０．５ｍ／ｓ以上、好ましくは１ｍ／ｓ以上、より好ましくは１．５ｍ／ｓ以上、特に好ましくは２ｍ／ｓ以上最も好ましくは２．５ｍ／ｓ以上である。一方周速の上限値は、格別限定されるものではないが、通常５０ｍ／ｓ以下、好ましくは３０ｍ／ｓ以下、より好ましくは２５ｍ／ｓ以下、最も好ましくは２０ｍ／ｓ以下であるときに凝固反応の制御が容易になり好適である。

凝固工程における凝固反応の上記条件（接触方法、乳化重合液の固形分濃度、マグネシウム塩水溶液の濃度及び温度、マグネシウム塩水溶液の撹拌時の回転数及び周速など）を特定範囲にすることで、生成する含水クラムの形状及びクラム径が均一で且つ集束化され、洗浄及び脱水時の乳化剤や凝固剤の除去が格段に向上し、好適である。

かくして生成する含水クラムは、下記（ａ）〜（ｅ）の各条件を全て満足するものであることが好ましい。なお、ＪＩＳ篩は、日本工業規格（ＪＩＳ Ｚ ８８０１−１）の規定に従う。
（ａ）目開き９．５ｍｍのＪＩＳ篩を通過しない含水クラムの割合が１０重量％以下、
（ｂ）目開き９．５ｍｍのＪＩＳ篩を通過して６．７ｍｍのＪＩＳ篩を通過しない含水クラムの割合が３０重量％以下、
（ｃ）目開き６．７ｍｍのＪＩＳ篩を通過して７１０μｍのＪＩＳ篩を通過しない含水クラムの割合が２０重量％以上、
（ｄ）目開き７１０μｍのＪＩＳ篩を通過して４２５μｍのＪＩＳ篩を通過しない含水クラムの割合が３０重量％以下、及び
（ｅ）目開き４２５μｍのＪＩＳ篩を通過する含水クラムの割合が１０重量％以下。

生成した含水クラム中の（ａ）目開き９．５ｍｍのＪＩＳ篩を通過しない含水クラムの割合は、１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは１重量％以下であるときに、乳化剤や凝固剤の洗浄効率を格段に改善でき好適である。

生成した含水クラム中の（ｂ）目開き９．５ｍｍのＪＩＳ篩を通過して６．７ｍｍのＪＩＳ篩を通過しない含水クラムの割合は、３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは５重量％以下であるときに、乳化剤や凝固剤の洗浄効率を格段に改善でき好適である。

生成した含水クラム中の（ｃ）目開き６．７ｍｍのＪＩＳ篩を通過して７１０μｍのＪＩＳ篩を通過しない含水クラムの割合は、２０重量％以上、好ましくは４０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、最も好ましくは８０重量％以上であるときに、乳化剤や凝固剤の洗浄効率を格段に改善でき好適である。

生成した含水クラム中の（ｄ）目開き７１０μｍのＪＩＳ篩を通過して４２５μｍのＪＩＳ篩を通過しない含水クラムの割合は、３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下であるときに、乳化剤や凝固剤の洗浄効率を格段に改善されまた生産性も高く好適である。

生成した含水クラム中の（ｅ）目開き４２５μｍのＪＩＳ篩を通過する含水クラムの割合は、１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは１重量％以下であるときに、乳化剤や凝固剤の洗浄効率を格段に改善されまた生産性も高く好適である。

本発明においては、また、生成した含水クラム中の（ｆ）目開き６．７ｍｍのＪＩＳ篩を通過して目開き４．７５ｍｍのＪＩＳ篩を通過しない含水クラムの割合が、格別限定されるものではないが、通常４０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下であるときに乳化剤や凝固剤の洗浄効率が改善され好適である。

本発明においては、また、生成した含水クラム中の（ｇ）目開き４．７５ｍｍのＪＩＳ篩を通過して目開き７１０μｍのＪＩＳ篩を通過しない含水クラムの割合が、格別限定されるものではないが、通常４０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上であるときに乳化剤及び凝固剤の洗浄及び脱水時の除去効率が格段に向上し好適である。

本発明においては、さらに、生成した含水クラム中の（ｈ）目開き３．３５ｍｍのＪＩＳ篩を通過して目開き７１０μｍのＪＩＳ篩を通過しない含水クラムの割合が、格別限定されるものではないが、通常２０重量％以上、好ましくは４０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは６０重量％以上、最も好ましくは７０重量％以上であるときに乳化剤及び凝固剤の洗浄及び脱水時の除去効率が格段に向上し好適である。

（洗浄工程）
本発明のアクリルゴムベールの製造方法における洗浄工程は、上記凝固工程で生成した含水クラムを洗浄する工程である。

洗浄方法としては、格別限定されるものでなく常法に従えばよく、例えば、生成した含水クラムを多量の水と混合して行うことができる。

洗浄工程で使用する水の量は、特に限定されないが、単量体成分１００重量部に対して、水洗１回当たりの量が、通常５０重量部以上、好ましくは５０〜１５，０００重量部、より好ましくは１００〜１０，０００重量部、特に好ましくは１５０〜５，０００重量部の範囲であるときに、アクリルゴム中の灰分量を効果的に低減することができ好適である。

洗浄工程で使用する水の温度は、格別限定されるものではないが、温水を用いたときに洗浄効率が向上し好適である。温水の温度は、格別限定されないが、通常４０℃以上、好ましくは４０〜１００℃、より好ましくは５０〜９０℃、最も好ましくは６０〜８０℃のときに洗浄効率を格段に上げることができ好適である。

洗浄水の温度を上記した下限以上とすることにより、乳化剤や凝固剤が含水クラムから遊離して洗浄効率がより向上する。

洗浄時間は、格別な限定はないが、通常１〜１２０分、好ましくは２〜６０分、より好ましくは３〜３０分の範囲である。

洗浄（水洗）の回数は、特に限定されず、通常１〜１０回、好ましくは複数回、より好ましくは２〜３回である。なお、最終的に得られるアクリルゴム中の凝固剤の残留量を低減するという観点からは、水洗回数が多い方が望ましいが、上記のように含水クラムの形状及び含水クラム径を特定範囲にすること、及び／又は洗浄温度を上記の範囲にすることで、洗浄回数を格段に低減できる。

（脱水工程）
本発明において実施すると好適な脱水工程では、上記洗浄した含水クラムを、脱水スリットを有する脱水機で脱水することを特徴とする。

本発明においては、脱水機にかける含水クラムは、洗浄後に水切り機で遊離水を分離したものが好ましい。水切り機としては、公知のものを格別な限定なく用いることができ、例えば、金網、スクリーン、電動篩機などが挙げられ、好ましくは金網、スクリーンである。水切り後の含水クラムの含水量は、すなわち、脱水・乾燥工程に投入される含水クラムの含水量は、格別限定されるものではないが、通常５０〜８０重量％、好ましくは５０〜７０重量％、より好ましくは５０〜６０重量％の範囲である。

脱水機としては、格別限定されず常法に従えばよく、例えば、遠心分離機、スクイザー、スクリュー型押出機などを挙げることができ、特に、スクリュー型押出機の使用が含水クラムの含水量を高度に下げることができるので好適である。粘着性のアクリルゴムは、遠心分離機などでは壁面及びスリット間にアクリルゴムが付着して通常４５〜５５重量％程度までしか脱水ができず、スクリュー型押出機のように強制的に水分を絞り出していく機構が好適である。

脱水機のスリット幅は、常法に従えばよく、通常０．１〜１．０ｍｍ、好ましくは０．２〜０．６ｍｍの範囲であるときに、含水クラムからの凝固剤や乳化剤の除去効率と生産性が高度にバランスされ好適である。

脱水後の含水クラムの含水量は、格別な限定はないが、通常１〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、より好ましくは１５〜３５重量％の範囲である。脱水後の含水量を上記した下限以上とすることにより、脱水時間を短縮できてアクリルゴムの変質を抑制し且つ上記した上限以下とすることにより灰分量を十分に低減することができる。

（乾燥工程）
本発明のアクリルゴムベールの製造方法における乾燥工程は、上記脱水した含水クラムを乾燥し含水量１重量％未満の乾燥ゴムを得る工程である。

含水クラムの乾燥方法は、常法に従えばよく、例えば、熱風乾燥機、減圧乾燥機、エキスパンダー乾燥機、ニーダー型乾燥機、スクリュー型押出機などの乾燥機を用いて乾燥することができる。

乾燥ゴムの形状は、格別限定されるものではなく、例えば、クラム状、粉体状、棒状、シート状などが挙げられ、これらの中でもシート状が特に好ましい。

乾燥ゴムの含水量は、１重量％未満、好ましくは０．８重量％以下、より好ましくは０．６重量％以下である。

（ベール化工程）
本発明のアクリルゴムベールの製造方法におけるベール化工程は、得られた含水量１重量％未満の乾燥ゴムをベール化する工程である。

乾燥ゴムのベール化は、常法に従えばよく、例えば、上記乾燥ゴムをベーラーに入れ圧縮して製造することができる。本発明においては、また、シート状の乾燥ゴムを作り、それを複数枚積層して一体化させ、ベール化することができる。シートを積層してのベール化は、製造が容易で、しかも、気泡が少ない（比重が大きい）ベールができ、保存安定性に優れ好適である。

（スクリュー型押出機による脱水・乾燥工程及びベール化工程）
本発明においては、上記脱水工程と乾燥工程とを、脱水スリットを有する脱水バレルと減圧下で乾燥する乾燥バレルと先端部にダイとを備えてなるスクリュー型押出機を用いて行うことが好ましく、また、その後にベール化工程を行うのが好ましい。以下にその実施態様を示す。

脱水バレルでの脱水・乾燥
スクリュー型押出機に供給される含水クラムの温度は、格別な限定はないが、通常４０℃以上、好ましくは４５〜９０℃、より好ましくは５０〜８０℃、特に好ましくは６０〜７０℃の範囲であるときに熱伝導率の悪いアクリルゴムの乾燥を確実に行うことができ好適である。

含水クラムの脱水は、脱水スリットを有する脱水バレルで行われる。脱水スリットの目開きは、使用条件に応じて適宜選択されればよいが、通常０．１〜１ｍｍ、好ましくは０．２〜０．６ｍｍの範囲であるときに、含水クラムの損出が少なく且つ含水クラムの脱水が効率的にできるため好適である。

スクリュー型押出機における脱水バレルの数は、格別限定されるものではないが、通常複数個、好ましくは２〜１０個、より好ましくは３〜６個であるときに粘着性のアクリルゴムの脱水を効率よく行う上で好適である。

脱水バレルにおける含水クラムからの水の除去は、脱水スリットから液状で除去するもの（排水）、蒸気状で除去するもの（排蒸気）の二通りがあるが、本発明においては、排水は脱水、排蒸気は予備乾燥と定義して区別する。

脱水バレルを複数個備えるスクリュー型押出機を用いて行う場合は、排水（脱水）及び排蒸気（予備乾燥）を組み合わせることで、粘着性アクリルゴムの脱水と含水量低下を効率よく実施できるため好適である。脱水バレルを３個以上備えるスクリュー型押出機において、各脱水バレルを排水型脱水バレルにするか排蒸気型脱水バレルにするかの選択は、使用目的に応じて適宜行えばよいが、通常製造されるアクリルゴム中の灰分量を少なくする場合は排水型バレルを多くし、例えば脱水バレルが３個ある場合は排水型バレルを２個、脱水バレルが４個ある場合は排水型バレルを３個などと適宜選択する。

脱水バレルの設定温度は、アクリルゴムの種類、灰分量、含水量、及び操業条件などにより適宜選択されるが、通常６０〜１５０℃、好ましくは７０〜１４０℃、より好ましくは８０〜１３０℃の範囲である。排水状態で脱水する脱水バレルの設定温度は、通常６０℃〜１２０℃、好ましくは７０〜１１０℃、より好ましくは８０〜１００℃である。排蒸気状態で予備乾燥を行う脱水バレルの設定温度は、通常１００〜１５０℃、好ましくは１０５〜１４０℃、より好ましくは１１０〜１３０℃の範囲である。

含水クラムの脱水後の含水量、すなわち、排水型バレル通過後の含水量は、格別限定されないが、通常１〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、より好ましくは１５〜３５重量％まで行うのが、灰分量と含水量の低減を効率的に行うことができるため好適である。

粘着性のアクリルゴムの脱水は、遠心分離機などを用いて行うと脱水スリット部にアクリルゴムが付着してしまい殆ど脱水できないが（含水量は約４５〜５５重量％程度までしか低減しない）、本発明において、脱水スリットを有しスクリューで強制的に絞られる脱水バレルを備えるスクリュー型押出機を用いることにより、それ以下の含水量まで効率的に低減できるため好適である。

上記脱水後に排蒸気型脱水バレルで予備乾燥した含水クラムの含水量は、通常１〜３０重量％、好ましくは３〜２０重量％、より好ましくは５〜１５重量％である。

乾燥バレルでの乾燥
上記脱水バレルで脱水及び予備乾燥した含水クラムは、さらに減圧下の乾燥バレルで乾燥される。

乾燥バレル内部の減圧度は、適宜選択されればよいが、通常１〜５０ｋＰａ、好ましくは２〜３０ｋＰａ、より好ましくは３〜２０ｋＰａであるときに効率よく含水クラムを乾燥でき好適である。

乾燥バレルの設定温度は、適宜選択されればよいが、通常１００〜２５０℃、好ましくは１１０〜２００℃、より好ましくは１２０〜１８０℃の範囲であるときに、アクリルゴムのヤケや変質がなく、効率よく乾燥ができ且つアクリルゴムのメチルエチルケトン不溶解分のゲル量を低減できるので好適である。

スクリュー型押出機における乾燥バレルの数は、格別限定されるものではないが、通常複数個、好ましくは２〜１０個、より好ましくは３〜８個である。乾燥バレルを複数個有する場合の減圧度は、全ての乾燥バレルで近似した減圧度にしてもよいし、変えてもよい。乾燥バレルを複数個有する場合の設定温度は、全ての乾燥バレルで近似した温度にしてもよいし変えてもよいが、導入部（脱水バレルに近い方）の温度よりも排出部（ダイに近い方）の温度を高くすると、乾燥効率を上げることができ好適である。

乾燥後の乾燥ゴムの含水量は、通常１重量％未満、好ましくは０．８重量％以下、より好ましくは０．６重量％以下である。乾燥バレル内で実質的に水分を含まないかかる含水量で溶融混錬されることで、アクリルゴムベール中のメチルエチルケトン不溶解分のゲル量を低減しバンバリー等混錬時の加工性を改良でき好適である。

アクリルゴムの形状（ダイ部）
上記脱水バレル及び乾燥バレルのスクリュー部で脱水及び乾燥されたアクリルゴムは、スクリュー型押出機の先端部付近に設けられた、スクリューの無い整流のダイ部に送られる。スクリュー部とダイ部との間には、ブレーカープレートや金網を設けてもよいし、設けなくてもよい。

スクリュー型押出機のダイ部から押し出されるアクリルゴムは、ダイのノズル形状により、粒状、柱状、丸棒状、シート状など、種々の形状のものが得られるが、ダイ形状を略長方形状にしてシート状に押し出すことにより、空気の巻き込みが少なく比重の小さい保存安定性に優れる乾燥ゴムが得られるので好適である。

ダイ部における樹脂圧は、格別限定されないが、通常０．１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．５〜５ＭＰａ、より好ましくは１〜３ＭＰａの範囲としたときに、空気の巻き込みが少なく（比重が大きく保存安定性を格段に改善でき）且つ生産性にも優れるので好適である。

スクリュー型押出機の操業条件
使用されるスクリュー型押出機のスクリュー長（Ｌ）は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常３，０００〜１５，０００ｍｍ、好ましくは４，０００〜１０，０００ｍｍ、より好ましくは４，５００〜８，０００ｍｍの範囲である。

使用されるスクリュー型押出機のスクリュー径（Ｄ）は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常５０〜２５０ｍｍ、好ましくは１００〜２００ｍｍ、より好ましくは１２０〜１６０ｍｍの範囲である。

使用されるスクリュー型押出機のスクリュー長（Ｌ）とスクリュー径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）は、格別限定されるものではないが、通常１０〜１００、好ましくは２０〜８０、より好ましくは３０〜６０、特に好ましくは４０〜５０の範囲であるときに、乾燥ゴムの分子量低下やヤケを起こさずに含水量を１重量％未満にできるので好適である。

使用されるスクリュー型押出機の回転数（Ｎ）は、諸条件に応じて適宜選択されればよいが、通常１０〜１，０００ｒｐｍ、好ましくは５０〜７５０ｒｐｍ、より好ましくは１００〜５００ｒｐｍ、最も好ましくは１２０〜３００ｒｐｍであるときに、アクリルゴムの含水量とゲル量を効率よく低減でき好適である。

使用されるスクリュー型押出機の押出量（Ｑ）は、格別限定されないが、通常１００〜１，５００ｋｇ／ｈｒ、好ましくは３００〜１，２００ｋｇ／ｈｒ、より好ましくは４００〜１，０００ｋｇ／ｈｒ、最も好ましくは５００〜８００ｋｇ／ｈｒの範囲である。

使用されるスクリュー型押出機の押出量（Ｑ）と回転数（Ｎ）の比（Ｑ／Ｎ）は、格別限定されるものではないが、通常２〜１０、好ましくは３〜８、より好ましくは４〜６の範囲である。

乾燥ゴム
スクリュー型押出機から押し出される乾燥ゴムの形状は、格別限定されるものではなく、例えば、クラム状、粉体状、棒状、シート状などが挙げられ、これらの中でもシート状が特に好ましい。

スクリュー型押出機から押し出される乾燥ゴムの温度は、格別限定されるものではないが、通常１００〜２００℃、好ましくは１１０〜１８０℃、より好ましくは１２０〜１６０℃の範囲である。

スクリュー型押出機から押し出される乾燥ゴムの含水量は、１重量％未満、好ましくは０．８重量％以下、より好ましくは０．６重量％以下である。

ベール化工程
スクリュー型押出機による脱水及び乾燥工程後のベール化工程は、押し出された乾燥ゴムをベール化する工程である。乾燥ゴムのベール化は、常法に従えばよく、例えば、上記乾燥ゴムをベーラーに入れ圧縮して製造することができる。ベーラーの圧縮圧力は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常０．１〜１５ＭＰａ、好ましくは０．５〜１０ＭＰａ、より好ましくは１〜５ＭＰａの範囲である。圧縮温度は、格別限定されないが、通常１０〜８０℃、好ましくは２０〜６０℃、より好ましくは３０〜６０℃の範囲である。圧縮時間は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常１〜１００秒、好ましくは２〜６０秒、より好ましくは５〜４０秒の範囲である。

本発明においては、上記脱水及び乾燥工程でスクリュー型押出機からシート状の乾燥ゴムを押し出し、必要に応じて切断し、それを積層してベール化することができる。シート状乾燥ゴムを積層してのベール化は、製造が容易で、しかも、気泡が少ない（比重が大きい）ベールができ、保存安定性に優れ好適である。以下には、スクリュー型押出機からシート状の乾燥ゴムが押し出された後、シートを積層しベール化する態様を示す。

スクリュー型押出機から押し出されるシート状乾燥ゴムの厚さは、格別な限定はないが、通常１〜４０ｍｍ、好ましくは２〜３５ｍｍ、より好ましくは３〜３０ｍｍ、最も好ましくは５〜２５ｍｍの範囲であるときに作業性、生産性に優れ好適である。特にシート状乾燥ゴムの熱伝導度が０．１５〜０．３５Ｗ／ｍＫと低いために冷却効率を上げ生産性を格段に向上させる場合のシート状乾燥ゴムの厚さは、通常１〜３０ｍｍ、好ましくは２〜２５ｍｍ、より好ましくは３〜１５ｍｍ、特に好ましくは４〜１２ｍｍの範囲である。

スクリュー型押出機から押し出されるシート状乾燥ゴムの幅は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常３００〜１，２００ｍｍ、好ましくは４００〜１，０００ｍｍ、より好ましくは５００〜８００ｍｍの範囲である。

スクリュー型押出機から押し出されるシート状乾燥ゴムの温度は、格別な限定はないが、通常１００〜２００℃、好ましくは１１０〜１８０℃、より好ましくは１２０〜１６０℃の範囲である。

スクリュー型押出機から押し出されるシート状乾燥ゴムの１００℃における複素粘性率（［η］１００℃）は、格別限定されるものではないが、通常１，５００〜６，０００Ｐａ・ｓ、好ましくは２，０００〜５，０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは２，５００〜４，０００Ｐａ・ｓ、最も好ましくは２，５００〜３，５００Ｐａ・ｓの範囲であるときに、シートとしての押出性と形状保持性とが高度にバランスされ好適である。すなわち、１００℃における複素粘性率（［η］１００℃）の値を下限以上とすることにより押出性においてより優れたものとすることができ、上限以下とすることによりシート状乾燥ゴムの形状の崩れや破断を抑制できる。

本発明においては、スクリュー型押出機から押し出されたシート状乾燥ゴムは、切断後に積層してベール化するのが巻き込む空気量も少なく保存安定性に優れ好適である。シート状乾燥ゴムの切断は、格別な限定はないが、本発明のアクリルゴムベールのアクリルゴムは粘着性が強いことから、空気を巻き込まずに連続的に切断するために、シート状乾燥ゴムを冷却してから行うのが好ましい。

シート状乾燥ゴムの切断温度は、格別な限定はないが、通常６０℃以下、好ましくは５５℃以下、より好ましくは５０℃以下であるときに、切断性と生産性とが高度にバランスされ好適である。

シート状乾燥ゴムの６０℃における複素粘性率（［η］６０℃）は、格別限定されるものではないが、通常１５，０００Ｐａ・ｓ以下、好ましくは２，０００〜１０，０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは２，５００〜７，０００Ｐａ・ｓ、最も好ましくは２，７００〜５，５００Ｐａ・ｓの範囲にあるときに空気を巻き込まずに且つ連続的に切断ができ好適である。

シート状乾燥ゴムの１００℃における複素粘性率（［η］１００℃）と６０℃における複素粘性率（［η］６０℃）との比（［η］１００℃／［η］６０℃）は、格別限定はないが、通常０．５以上、好ましくは０．６〜０．９８、より好ましくは０．７〜０．９６、特に好ましくは０．８〜０．９５、最も好ましくは０．８３〜０．９３の範囲であるときに空気巻き込み性が少なく、且つ切断と生産性が高度にバランスされ好適である。

シート状乾燥ゴムの冷却方法としては、格別限定はなく室温に放置してもよいが、シート状乾燥ゴムの熱伝導度が０．１５〜０．３５Ｗ／ｍＫと非常に小さいために、送風あるいは冷房下での空冷方式、水を吹き付ける水かけ方式、水中に浸漬する浸漬方式などの強制冷却が生産性を上げるために好ましく、特に送風あるいは冷下での空冷方式が好適である。

シート状乾燥ゴムの空冷方式では、例えば、スクリュー型押出機からベルトコンベアなどの搬送機上にシート状乾燥ゴムを押し出し、冷風を吹き付ける中で搬送し冷却することができる。冷風の温度は、格別限定されるものではないが、通常０〜２５℃、好ましくは５〜２５℃、より好ましくは１０〜２０℃の範囲である。冷却される長さは、格別限定はないが、通常５〜５００ｍ、好ましくは１０〜２００ｍ、より好ましくは２０〜１００ｍの範囲である。シート状乾燥ゴムの冷却速度は、格別限定されるものではないが、通常５０℃／ｈｒ以上、より好ましくは１００℃／ｈｒ以上、より好ましくは１５０℃／ｈｒ以上であるときに切断が特に容易になり好適である。

シート状乾燥ゴムの切断長さは、格別な限定はなく製造するアクリルゴムベールの大きさに合わせて適宜選択すればよいが、通常１００〜８００ｍｍ、好ましくは２００〜５００ｍｍ、より好ましくは２５０〜４５０ｍｍの範囲である。

切断後のシート状乾燥ゴムは、積層してベール化される。シート状乾燥ゴムの積層温度は、格別限定はないが、通常３０℃以上、好ましくは３５℃以上、より好ましくは４０℃以上であるときに積層時に巻き込まれる空気を逃がすことができ好適である。積層枚数は、アクリルゴムベールの大きさあるいは重さに応じて適宜選択されればよい。

かくして得られる本発明のアクリルゴムベールは、クラム状アクリルゴムに比べ操作性や保存安定性、加工性及び耐水性に優れ、アクリルゴムベールをそのまま、あるいは必要量を切断してバンバリー、ロールなどの混合機に投入して用いることができる。

＜ゴム混合物＞
本発明のゴム混合物は、上記アクリルゴムベールに、充填剤、架橋剤を混合してなることを特徴とする。ゴム混合物中における本発明のアクリルゴムベールの含有量は、使用目的に応じて選択されればよく、例えば、通常１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、特に好ましくは４０重量％以上、最も好ましくは５０重量％以上である。

充填剤としては、格別な限定はないが、例えば、補強性充填剤、非補強性充填剤などが挙げられ、好ましくは補強性充填剤である。

補強性充填剤としては、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、及びグラファイトなどのカーボンブラック；湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカなどのシリカ；などを挙げることができる。非補強性充填剤としては、石英粉末、ケイソウ土、亜鉛華、塩基性炭酸マグネシウム、活性炭酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、二酸化チタン、タルク、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどを挙げることができる。

これらの充填剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、本発明の効果を損ねない範囲で適宜選択され、アクリルゴムベール１００重量部に対して、通常１〜２００重量部、好ましくは１０〜１５０重量部、より好ましくは２０〜１００重量部の範囲である。

架橋剤としては、アクリルゴムベールを構成するアクリルゴムに含有される反応性基の種類や用途に応じて適宜選択されればよいが、アクリルゴムベールを架橋できるものであれば格別限定はされず、例えば、ジアミン化合物などの多価アミン化合物、及びその炭酸塩；硫黄化合物；硫黄供与体；トリアジンチオール化合物；多価エポキシ化合物；有機カルボン酸アンモニウム塩；有機過酸化物；多価カルボン酸；四級オニウム塩；イミダゾール化合物；イソシアヌル酸化合物；有機過酸化物；トリアジン化合物；などの従来公知の架橋剤を用いることができる。これらの中でも、多価アミン化合物、カルボン酸アンモニウム塩、ジチオカルバミン酸金属塩及びトリアジンチオール化合物が好ましく、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、２，２'−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、安息香酸アンモニウム、２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジンが特に好ましい。

使用するアクリルゴムベールがカルボキシル基含有アクリルゴムで構成される場合は、架橋剤として、多価アミン化合物、及びその炭酸塩を用いることが好ましい。多価アミン化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、Ｎ，Ｎ'−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミンなどの脂肪族多価アミン化合物；４，４'−メチレンジアニリン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４'−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、２，２'−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、４，４'−ジアミノベンズアニリド、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，３，５−ベンゼントリアミンなどの芳香族多価アミン化合物；などが挙げられる。これらの中でも、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、２，２'−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンなどが好ましい。

使用するアクリルゴムベールがエポキシ基含有アクリルゴムで構成される場合は、架橋剤として、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメートなどの脂肪族多価アミン化合物、及びその炭酸塩；４，４'−メチレンジアニリンなどの芳香族多価アミン化合物；安息香酸アンモニウム、アジピン酸アンモニウムなそのカルボン酸アンモニウム塩；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛などのジチオカルバミン酸金属塩；テトラデカン二酸などの多価カルボン酸；セチルトリメチルアンモニウムブロマイドなどの四級オニウム塩；２−メチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物；イソシアヌル酸アンモニウムなどのイソシアヌル酸化合物；などを用いることができ、これらの中でもカルボン酸アンモニウム塩及びジチオカルバミン酸金属塩が好ましく、安息香酸アンモニウムがより好ましい。

使用するアクリルゴムベールがハロゲン原子含有アクリルゴム、特に好ましくは塩素原子含有アクリルゴムで構成される場合は、架橋剤として、硫黄、硫黄供与体、トリアジンチオール化合物を用いることが好ましい。硫黄供与体としては、例えば、ジペンタメチレンチウラムヘキササルファイド、トリエチルチウラムジサルファイドなどが挙げられる。トリアジンチオール化合物としては、例えば、６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−アニリノ−４，６−ジチオール−ｓ−トリアジン、１−ジブチルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジン、２−ジブチルアミノ−４，６−ジチオール−ｓ−トリアジン、１−フェニルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジン、２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン、１−ヘキシルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジンなどが挙げられ、これらの中でも、２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジンが好ましい。

これらの架橋剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、アクリルゴムベール１００重量部に対し、通常０．００１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部である。架橋剤の配合量をこの範囲とすることにより、ゴム弾性を充分なものとしながら、ゴム架橋物としての機械的強度を優れたものとすることができ好適である。

本発明のゴム混合物は、必要に応じて、上記のアクリルゴムベール以外のその他のゴム成分を用いることができる。必要に応じて使用されるその他のゴム成分としては、格別な限定はなく、例えば、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、シリコンゴム、フッ素ゴム、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリシロキサン系エラストマーなどを挙げることができる。その他のゴム成分の形状は、格別限定されるものではなく、例えば、クラム状、シート状、ベール状などいずれでもよい。

これらのその他のゴム成分は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのその他のゴム成分の使用量は、本発明の効果を損ねない範囲で適宜選択される。

本発明のゴム混合物は、必要に応じて老化防止剤を配合することができる。老化防止剤の種類は、特に限定されないが、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、スチレン化フェノール、２，２'−メチレン−ビス（６−α−メチル−ベンジル−ｐ−クレゾール）、４，４'−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−６−メチルフェノール、２，２'−チオビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４'−チオビス−（６−ｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノールなどのその他のフェノール系老化防止剤；トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコール・ジホスファイトなどの亜燐酸エステル系老化防止剤；チオジプロピオン酸ジラウリルなどの硫黄エステル系老化防止剤；フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）−ジフェニルアミン、４，４'−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物などのアミン系老化防止剤；２−メルカプトベンズイミダゾールなどのイミダゾール系老化防止剤；６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンなどのキノリン系老化防止剤；２，５−ジ−（ｔ−アミル）ハイドロキノンなどのハイドロキノン系老化防止剤；などが挙げられる。これらの中でも特に、アミン系老化防止剤が好ましい。

これらの老化防止剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、アクリルゴムベール１００重量部に対して、０．０１〜１５重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは１〜５重量部の範囲である。

本発明のゴム混合物は、上記本発明のアクリルゴムベール、充填剤、架橋剤、及び、必要に応じてその他のゴム成分や老化防止剤を含む。本発明のゴム混合物は、さらに、必要に応じて当該技術分野で通常使用される他の添加剤、例えば、架橋助剤、架橋促進剤、架橋遅延剤、シランカップリング剤、可塑剤、加工助剤、滑材、顔料、着色剤、帯電防止剤、発泡剤などを任意に配合できる。これらのその他の配合剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、本発明の効果を損ねない範囲で適宜選択される。

＜ゴム混合物の製造方法＞
本発明のゴム混合物の製造方法としては、本発明のアクリルゴムベールに、充填剤、架橋剤及び必要に応じて含有できる上記その他のゴム成分、老化防止剤及びその他の配合剤を混合する方法が挙げられ、混合には、従来のゴム加工分野において利用されている任意の手段、例えば、オープンロール、バンバリーミキサー、各種ニーダー類などを利用することができる。すなわち、これらの混合機を用いて、アクリルゴムベールと、充填剤、架橋剤などを直接混合、好ましくは直接混練することにより混合できる。その場合において、アクリルゴムベールは、得られたベールをそのままでも、分割（切断など）して用いてもよい。

各成分の混合手順は、格別な限定はないが、例えば、熱で反応や分解しにくい成分を充分に混合した後、熱で反応や分解しやすい成分である架橋剤などを反応や分解が起こらない温度で短時間に混合する二段階混合が好ましい。具体的には、１段目にアクリルゴムベールと充填剤を混合した後に、２段目で架橋剤を混合することが好ましい。その他のゴム成分と老化防止剤は通常１段目に混合され、架橋促進剤は２段目、その他の配合剤は適宜選択されればよい。

かくして得られる本発明のゴム混合物のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃；コンパンドムーニー）は、格別限定されるものではないが、通常１０〜１５０、好ましくは２０〜１００、より好ましくは２５〜８０の範囲である。

＜ゴム架橋物＞
本発明のゴム架橋物は、上記ゴム混合物を架橋してなるものである。

本発明のゴム架橋物は、本発明のゴム混合物を用い、所望の形状に対応した成形機、例えば、押出機、射出成形機、圧縮機又はロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、ゴム架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常１０〜２００℃、好ましくは２５〜１５０℃である。架橋温度は、通常１００〜２５０℃、好ましくは１３０〜２２０℃、より好ましくは１５０〜２００℃であり、架橋時間は、通常０．１分〜１０時間、好ましくは１分〜５時間である。加熱方法としては、プレス加熱、蒸気加熱、オーブン加熱、及び熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる方法を適宜選択すればよい。

本発明のゴム架橋物は、ゴム架橋物の形状、大きさなどによっては、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。二次架橋は、加熱方法、架橋温度、形状などにより異なるが、好ましくは１〜４８時間行う。加熱方法、加熱温度は適宜選択すればよい。

本発明のゴム架橋物は、引張強度、伸び、硬さなどのゴムとしての基本特性を維持しながら、優れた耐圧縮永久歪み特性及び耐水性を有するものである。

本発明のゴム架橋物は、上記特性を活かして、例えば、Ｏ−リング、パッキン、ダイアフラム、オイルシール、シャフトシール、ベアリングシース、メカニカルシール、ウエルヘッドシール、電気・電子機器用シール、空気圧縮機器用シールなどのシール材；シリンダブロックとシリンダヘッドとの連結部に装着されるロッカーカバーガスケット、オイルパンとシリンダヘッドあるいはトランスミッションケースとの連結部に装着されるオイルパンガスケット、正極、電解質板及び負極を備えた単位セルを挟み込む一対のハウジング間に装着された燃料電池セパレーター用ガスケット、ハードディスクドライブのトップカバー用ガスケットなどの各種ガスケット；緩衝材、防振材；電線被覆材；工業用ベルト類；チューブ・ホース類；シート類；などとして好適に用いられる。

本発明のゴム架橋物は、また、自動車用途に用いられる押し出し成形型品及び型架橋製品として、例えば、燃料ホース、フィラーネックホース、ベントホース、ペーパーホース、オイルホースなどの燃料タンク周りの燃料油系ホース、ターボエアーホース、ミッションコントロールホースなどのエアー系ホース、ラジエターホース、ヒーターホース、ブレーキホース、エアコンホースなどの各種ホース類に好適に用いられる。

＜アクリルゴムベールの製造に用いられる装置構成＞
次に、本発明の一実施形態に係るアクリルゴムベールの製造に用いられる装置構成について説明する。図１は、本発明の一実施形態に係るアクリルゴムベールの製造に用いられる装置構成を有するアクリルゴム製造システムの一例を模式的に示す図である。本発明に係るアクリルゴムの製造には、例えば、図１に示すアクリルゴム製造システム１を使用することができる。

図１に示すアクリルゴム製造システム１は、不図示の乳化重合反応器、凝固装置３、洗浄装置４、水切り機４３、スクリュー型押出機５、冷却装置６、ベール化装置７により構成されている。

乳化重合反応器は、上述した乳化重合工程に係る処理を行うように構成されている。図１には不図示であるが、この乳化重合反応器は、例えば重合反応槽、反応温度を制御する温度制御部、モータ及び撹拌翼を備えた撹拌装置を有する。乳化重合反応器では、アクリルゴムを形成するための単量体成分に水と２価リン酸系乳化剤とを混合して撹拌機で適切に撹拌しながらエマルジョン化し、重合触媒存在下において乳化重合することで乳化重合液を得ることができる。乳化重合反応器は、回分式、半回分式、連続式のいずれであってもよく、槽型反応器、管型反応器のいずれであってもよい。

図１に示す凝固装置３は、上述した凝固工程に係る処理を行うように構成されている。図１に模式的に図示されているように、凝固装置３は、例えば撹拌槽３０、撹拌槽３０内を加熱する加熱部３１、撹拌槽３０内の温度を制御する不図示の温度制御部、モータ３２及び撹拌翼３３を備えた撹拌装置３４、撹拌翼３３の回転数及び回転速度を制御する不図示の駆動制御部を有する。凝固装置３では、乳化重合反応器で得られた乳化重合液を、凝固剤としてのマグネシウム塩水溶液と接触させて凝固させることにより含水クラムを生成することができる。

凝固装置３では、例えば、乳化重合液とマグネシウム塩との接触は、乳化重合液を撹拌しているマグネシウム塩水溶液中に添加する方法が採用される。すなわち、凝固装置３の撹拌槽３０にマグネシウム塩水溶液を充填しておき、このマグネシウム塩水溶液に乳化重合液を添加及び接触させて乳化重合液を凝固させることによって含水クラムが生成される。

凝固装置３の加熱部３１は、撹拌槽３０に充填されたマグネシウム塩水溶液を加熱するよう構成されている。また、凝固装置３の温度制御部は、温度計で計測された撹拌槽３０内の温度を監視しながら加熱部３１による加熱動作を制御することで、撹拌槽３０内の温度を制御するように構成されている。撹拌槽３０内のマグネシウム塩水溶液の温度は、温度制御部によって、通常４０℃以上、好ましくは４０〜９０℃、より好ましくは５０〜８０℃の範囲となるよう制御される。

凝固装置３の撹拌装置３４は、撹拌槽３０に充填されたマグネシウム塩水溶液を撹拌するように構成されている。具体的には、撹拌装置３４は、回転動力を生み出すモータ３２と、モータ３２の回転軸に対して垂直方向に広がる撹拌翼３３を備えている。撹拌翼３３は、撹拌槽３０に充填されたマグネシウム塩水溶液内で、モータ３２の回転動力により回転軸を中心として回転することでマグネシウム塩水溶液を流動させることができる。撹拌翼３３の形状や大きさ、設置数などは特に限定されない。

凝固装置３の駆動制御部は、撹拌装置３４のモータ３２の回転駆動を制御して、撹拌装置３４の撹拌翼３３の回転数及び回転速度を所定値に設定するように構成されている。マグネシウム塩水溶液の撹拌数が、例えば、通常１００ｒｐｍ以上、好ましくは２００〜１，０００ｒｐｍ、より好ましくは３００〜９００ｒｐｍ、特に好ましくは４００〜８００ｒｐｍの範囲となるように、駆動制御部によって撹拌翼３３の回転が制御される。マグネシウム塩含有水溶液の周速が、通常０．５ｍ／ｓ以上、好ましくは１ｍ／ｓ以上、より好ましくは１．５ｍ／ｓ以上、特に好ましくは２ｍ／ｓ以上、最も好ましくは２．５ｍ／ｓ以上となるように、駆動制御部によって撹拌翼３３の回転が制御される。さらに、マグネシウム塩含有水溶液の周速の上限値が、通常５０ｍ／ｓ以下、好ましくは３０ｍ／ｓ以下、より好ましくは２５ｍ／ｓ以下、最も好ましくは２０ｍ／ｓ以下となるように、駆動制御部によって撹拌翼３３の回転が制御される。

図１に示す洗浄装置４は、上述した洗浄工程に係る処理を行うように構成されている。図１に模式的に図示されているように、洗浄装置４は、例えば洗浄槽４０、洗浄槽４０内を加熱する加熱部４１、洗浄槽４０内の温度を制御する不図示の温度制御部を有する。洗浄装置４では、凝固装置３で生成された含水クラムを多量の水と混合して洗浄することにより、最終的に得られるアクリルゴムベール中の灰分量を効果的に低減することができる。

洗浄装置４の加熱部４１は、洗浄槽４０内を加熱するよう構成されている。また、洗浄装置４の温度制御部は、温度計で計測された洗浄槽４０内の温度を監視しながら加熱部４１による加熱動作を制御することで、洗浄槽４０内の温度を制御するように構成されている。上述したように、洗浄槽４０内の洗浄水の温度は、通常４０℃以上、好ましくは４０〜１００℃、より好ましくは５０〜９０℃、最も好ましくは６０〜８０℃の範囲となるよう制御される。

洗浄装置４で洗浄された含水クラムは、脱水工程及び乾燥工程を行うスクリュー型押出機５に供給される。このとき、洗浄後の含水クラムは、遊離水を分離することが可能な水切り機４３を通ってスクリュー型押出機５に供給されることが好ましい。水切り機４３には、例えば金網、スクリーン、電動篩機などを用いることができる。

また、洗浄後の含水クラムがスクリュー型押出機５に供給される際、含水クラムの温度は４０℃以上、更に６０℃以上であることが好ましい。例えば、洗浄装置４における水洗に用いられる水の温度を６０℃以上（例えば７０℃）とすることで、スクリュー型押出機５に供給された際の含水クラムの温度を６０℃以上に維持することができるようにしてもよく、洗浄装置４からスクリュー型押出機５に搬送する際に含水クラムの温度が４０℃以上、好ましくは６０℃以上となるよう加温してもよい。これにより、後工程である脱水工程及び乾燥工程を効果的に行うことが可能となり、最終的に得られる乾燥ゴムの含水率を大幅に低減させることが可能となる。

図１に示すスクリュー型押出機５は、上述した脱水工程及び乾燥工程に係る処理を行うように構成されている。なお、図１には好適な例としてスクリュー型押出機５が図示されているが、脱水工程に係る処理を行う脱水機として遠心分離機やスクイザーなどを用いてもよく、乾燥工程に係る処理を行う乾燥機として熱風乾燥機、減圧乾燥機、エキスパンダー乾燥機、ニーダー型乾燥機などを用いてもよい。

スクリュー型押出機５は、脱水工程及び乾燥工程を経て得られる乾燥ゴムを所定の形状に成形して排出するように構成されている。具体的には、スクリュー型押出機５は、洗浄装置４で洗浄された含水クラムを脱水する脱水機としての機能を有する脱水バレル部５３と、含水クラムを乾燥する乾燥機としての機能を有する乾燥バレル部５４とを備えており、さらにスクリュー型押出機５の下流側に含水クラムを成形する成形機能を有するダイ５９を備えて構成されている。

以下、図２を参照しながら、スクリュー型押出機５の構成について説明する。図２は、図１で示したスクリュー型押出機５として好適な一具体例の構成を示している。このスクリュー型押出機５により、上述した脱水・乾燥工程を好適に行うことができる。

図２に示すスクリュー型押出機５は、バレルユニット５１内に不図示の一対のスクリューを備えてなる二軸スクリュー型の押出乾燥機である。スクリュー型押出機５は、バレルユニット５１内の一対のスクリューを回転駆動する駆動ユニット５０を有する。駆動ユニット５０は、バレルユニット５１の上流端（図２で左端）に取り付けられている。また、スクリュー型押出機５は、バレルユニット５１の下流端（図２で右端）にダイ５９を有する。

バレルユニット５１は、上流側から下流側（図２で左側から右側）にわたり、供給バレル部５２、脱水バレル部５３、乾燥バレル部５４を有する。

供給バレル部５２は、２つの供給バレル、すなわち、第１の供給バレル５２ａ及び第２の供給バレル５２ｂにより構成されている。

また、脱水バレル部５３は、３つの脱水バレル、すなわち、第１の脱水バレル５３ａ、第２の脱水バレル５３ｂ及び第３の脱水バレル５３ｃにより構成されている。

また、乾燥バレル部５４は、８個の乾燥バレル、すなわち、第１の乾燥バレル５４ａ、第２の乾燥バレル５４ｂ、第３の乾燥バレル５４ｃ、第４の乾燥バレル５４ｄ、第５の乾燥バレル５４ｅ、第６の乾燥バレル５４ｆ、第７の乾燥バレル５４ｇ、第８の乾燥バレル５４ｈにより構成されている。

このようにバレルユニット５１は、分割された１３個の各バレル５２ａ〜５２ｂ，５３ａ〜５３ｃ，５４ａ〜５４ｈが上流側から下流側にわたり連結されて構成されている。

また、スクリュー型押出機５は、上記各バレル５２ａ〜５２ｂ，５３ａ〜５３ｃ，５４ａ〜５４ｈを個別に加熱して、各バレル５２ａ〜５２ｂ，５３ａ〜５３ｃ，５４ａ〜５４ｈ内の含水クラムをそれぞれ所定温度に加熱する不図示の加熱手段を有する。加熱手段は、各バレル５２ａ〜５２ｂ，５３ａ〜５３ｃ，５４ａ〜５４ｈに対応する数を備える。そのような加熱手段としては、例えば、各バレル５２ａ〜５２ｂ，５３ａ〜５３ｃ，５４ａ〜５４ｈ内に形成されたスチーム流通ジャケットにスチーム供給手段から高温スチームを供給するなどの構成が採用されるが、これに限定はされない。また、スクリュー型押出機５は、各バレル５２ａ〜５２ｂ，５３ａ〜５３ｃ，５４ａ〜５４ｈに対応する各加熱手段の設定温度を制御する不図示の温度制御手段を有する。

なお、バレルユニット５１における各バレル部５２、５３、５４をそれぞれ構成する供給バレル、脱水バレル及び乾燥バレルの設置数は、図２に示す態様に限定されるものではなく、乾燥処理する含水クラムの含水量などに応じた数に設定することができる。

例えば、供給バレル部５２の供給バレルの設置数は例えば１〜３個とされる。また、脱水バレル部５３の脱水バレルの設置数は、例えば２〜１０個が好ましく、３〜６個とすると、粘着性のアクリルゴムの含水クラムの脱水を効率よく行うことができるのでより好ましい。また、乾燥バレル部５４の乾燥バレルの設置数は、例えば２〜１０個が好ましく、３〜８個であるとより好ましい。

バレルユニット５１内の一対のスクリューは、駆動ユニット５０に格納されたモータなどの駆動手段によって回転駆動される。一対のスクリューはバレルユニット５１内の上流側から下流側にわたって延在しており、回転駆動されることで、供給バレル部５２に供給された含水クラムを混合しながら下流側に搬送することができるようになっている。一対のスクリューとしては、互いに山部と谷部とが噛み合わされる状態とされた二軸噛合型であることが好ましく、これにより、含水クラムの脱水効率及び乾燥効率を高めることができる。

また、一対のスクリューの回転方向は、同方向でも異方向でもよいが、セルフクリーニングの性能面からは同方向に回転する形式のものが好ましい。一対のスクリューのスクリュー形状としては、特に限定されず、各バレル部５２、５３、５４において必要とされる形状であればよく、特に限定されない。

供給バレル部５２は、含水クラムをバレルユニット５１内に供給する領域である。供給バレル部５２の第１の供給バレル５２ａは、バレルユニット５１内に含水クラムを供給するフィード口５５を有する。

脱水バレル部５３は、含水クラムから、凝固剤などが含まれる液体（セラム水）を分離し排出する領域である。

脱水バレル部５３を構成する第１〜第３の脱水バレル５３ａ〜５３ｃは、含水クラムの水分を外部に排出する脱水スリット５６ａ、５６ｂ、５６ｃをそれぞれ有する。各脱水スリット５６ａ、５６ｂ、５６ｃは、各脱水バレル５３ａ〜５３ｃにそれぞれ複数形成されている。

各脱水スリット５６ａ、５６ｂ、５６ｃのスリット幅すなわち目開きは、使用条件に応じて適宜選択されればよく、通常で０．０１〜５ｍｍとされ、含水クラムの損出が少なく、且つ含水クラムの脱水が効率的にできる点から、好ましくは０．１〜１ｍｍであり、０．２〜０．６ｍｍであればより好ましい。

脱水バレル部５３の各脱水バレル５３ａ〜５３ｃにおける含水クラムからの水分の除去は、それぞれの脱水スリット５６ａ、５６ｂ、５６ｃから液状で除去する場合と、蒸気状で除去する場合との二通りがある。本実施形態の脱水バレル部５３においては、水分を液状で除去する場合を排水と定義し、蒸気状で除去する場合を排蒸気と定義して区別する。

脱水バレル部５３においては、排水及び排蒸気を組み合わせることで、粘着性アクリルゴムの含水率を低下させることが効率よくできるので好適である。脱水バレル部５３では、第１〜第３の脱水バレル５３ａ〜５３ｃのうち、どの脱水バレルで排水又は排蒸気を行うかは、使用目的に応じて適宜に設定すればよいが、通常製造されるアクリルゴム中の灰分量を少なくする場合は、排水を行う脱水バレルを多くするとよい。その場合、例えば図２に示すように、上流側の第１及び第２の脱水バレル５３ａ、５３ｂで排水を行い、下流側の第３の脱水バレル５３ｃで排蒸気を行う。また、例えば脱水バレル部５３が４つの脱水バレルを有する場合には、例えば上流側の３つの脱水バレルで排水を行い、下流側の１つの脱水バレルで排蒸気を行うといった態様が考えられる。一方、含水量を低減する場合には、排蒸気を行う脱水バレルを多くするとよい。

脱水バレル部５３の設定温度は、上述の脱水・乾燥工程で述べたように、通常６０〜１５０℃、好ましくは７０〜１４０℃、より好ましくは８０〜１３０℃の範囲であり、排水状態で脱水する脱水バレルの設定温度は、通常６０℃〜１２０℃、好ましくは７０〜１１０℃、より好ましくは８０〜１００℃であり、排蒸気状態で脱水する脱水バレルの設定温度は、通常１００〜１５０℃、好ましくは１０５〜１４０℃、より好ましくは１１０〜１３０℃の範囲である。

乾燥バレル部５４は、脱水後の含水クラムを減圧下で乾燥させる領域である。乾燥バレル部５４を構成する第１〜第８の乾燥バレル５４ａ〜５４ｈのうち、第２の乾燥バレル５４ｂ、第４の乾燥バレル５４ｄ、第６の乾燥バレル５４ｆ及び第８の乾燥バレル５４ｈは、脱気のためのベント口５８ａ、５８ｂ、５８ｃ、５８ｄをそれぞれ有する。各ベント口５８ａ、５８ｂ、５８ｃ、５８ｄには、不図示のベント配管がそれぞれ接続されている。

各ベント配管の末端には不図示の真空ポンプがそれぞれ接続されており、それら真空ポンプの作動により、乾燥バレル部５４内が所定圧力に減圧されるようになっている。スクリュー型押出機５は、それら真空ポンプの作動を制御して乾燥バレル部５４内の減圧度を制御する図示せぬ圧力制御手段を有する。

乾燥バレル部５４での減圧度は適宜選択されればよいが、上述したように、通常１〜５０ｋＰａ、好ましくは２〜３０ｋＰａ、より好ましくは３〜２０ｋＰａに設定される。

また、乾燥バレル部５４内の設定温度は適宜選択されればよいが、上述したように、通常１００〜２５０℃、好ましくは１１０〜２００℃、より好ましくは１２０〜１８０℃に設定される。

乾燥バレル部５４を構成する各乾燥バレル５４ａ〜５４ｈにおいては、全ての乾燥バレル５４ａ〜５４ｈ内の設定温度を近似した値にしてもよいし、異ならせてもよいが、上流側（脱水バレル部５３側）の温度よりも下流側（ダイ５９側）の温度の方を高温に設定すると、乾燥効率が向上するので好ましい。

ダイ５９は、バレルユニット５１の下流端に配置される金型であり、所定のノズル形状の吐出口を有する。乾燥バレル部５４で乾燥処理された乾燥ゴムは、ダイ５９の吐出口を通過することで、所定のノズル形状に応じた形状に押出成形される。ダイ５９を通過するアクリルゴムは、ダイ５９のノズル形状に応じて、粒状、柱状、丸棒状、シート状など、種々の形状に成形される。例えば、ダイ５９の吐出口を略長方形状とすることで、アクリルゴムをシート状に押出成形することができる。スクリューとダイ５９との間には、ブレーカープレートや金網を設けてもよいし、設けなくてもよい。

本実施形態に係るスクリュー型押出機５によれば、以下のようにして、原料のアクリルゴムの含水クラムがシート状の乾燥ゴムに押出成形される。

洗浄工程を経て得られたアクリルゴムの含水クラムは、フィード口５５から供給バレル部５２に供給される。供給バレル部５２に供給された含水クラムは、バレルユニット５１内の一対のスクリューの回転により、供給バレル部５２から脱水バレル部５３に送られる。脱水バレル部５３では、前述したように第１〜第３の脱水バレル５３ａ〜５３ｃにそれぞれ設けられた脱水スリット５６ａ、５６ｂ、５６ｃから、含水クラムに含まれる水分の排水や排蒸気が行われて、含水クラムが脱水処理される。

脱水バレル部５３で脱水された含水クラムは、バレルユニット５１内の一対のスクリューの回転により乾燥バレル部５４に送られる。乾燥バレル部５４に送られた含水クラムは可塑化混合されて融体となり、発熱して昇温しながら下流側へ運ばれる。そして、このアクリルゴムの融体中に含まれる水分が気化し、その水分（蒸気）が各ベント口５８ａ、５８ｂ、５８ｃ、５８ｄにそれぞれ接続された不図示のベント配管を通じて外部へ排出される。

上記のように乾燥バレル部５４を通過することで含水クラムは乾燥処理されてアクリルゴムの融体となり、そのアクリルゴムはバレルユニット５１内の一対のスクリューの回転によりダイ５９に供給され、シート状の乾燥ゴムとしてダイ５９から押し出される。

ここで、本実施形態に係るスクリュー型押出機５の操業条件の一例を挙げる。

バレルユニット５１内の一対のスクリューの回転数（Ｎ）は、諸条件に応じて適宜選択されればよく、通常で１０〜１，０００ｒｐｍとされ、アクリルゴムの含水率とゲル量を効率よく低減できる点から、好ましくは５０〜７５０ｒｐｍ、より好ましくは１００〜５００ｒｐｍであり、１２０〜３００ｒｐｍが最も好ましい。

また、アクリルゴムの押出量（Ｑ）は、格別限定されないが、通常で１００〜１，５００ｋｇ／ｈｒとされ、好ましくは３００〜１，２００ｋｇ／ｈｒ、より好ましくは４００〜１，０００ｋｇ／ｈｒであり、５００〜８００ｋｇ／ｈｒが最も好ましい。

また、アクリルゴムの押出量（Ｑ）とスクリューの回転数（Ｎ）との比（Ｑ／Ｎ）は、格別限定されないが、通常で１〜２０とされ、好ましくは２〜１０、より好ましくは３〜８であり、４〜６が特に好ましい。

図１に示す冷却装置６は、脱水機による脱水工程及び乾燥機による乾燥工程を経て得られた乾燥ゴムを冷却するように構成されている。冷却装置６による冷却方式としては、送風あるいは冷房下での空冷方式、水を吹き付ける水かけ方式、水中に浸漬する浸漬方式などを含む様々な方式を採用することが可能である。また、室温下に放置することで、乾燥ゴムを冷却するようにしてもよい。

上述したように、ダイ５９のノズル形状に応じて、スクリュー型押出機５から排出された乾燥ゴムは、粒状、柱状、丸棒状、シート状など、種々の形状に押出成形される。以下、図３を参照しながら、冷却装置６の一例として、シート状に成形されたシート状乾燥ゴム１０を冷却する搬送式冷却装置６０について説明する。

図３は、図１で示した冷却装置６として好適な搬送式冷却装置６０の構成を示している。図３に示す搬送式冷却装置６０は、スクリュー型押出機５のダイ５９の吐出口から排出されたシート状乾燥ゴム１０を搬送しながら、空冷方式によって冷却するよう構成されている。この搬送式冷却装置６０を用いることで、スクリュー型押出機５から排出されたシート状乾燥ゴムを好適に冷却することができる。

図３に示す搬送式冷却装置６０は、例えば、図２に示したスクリュー型押出機５のダイ５９に直結するか、又はダイ５９の近傍に設置して使用される。

搬送式冷却装置６０は、スクリュー型押出機５のダイ５９から排出されるシート状乾燥ゴム１０を図３中矢印Ａ方向に搬送するコンベア６１と、コンベア６１上のシート状乾燥ゴム１０に冷風を吹き付ける冷却手段６５とを有する。

コンベア６１は、ローラ６２、６３と、これらローラ６２、６３に巻架され、シート状乾燥ゴム１０がその上に載せられるコンベアベルト６４とを有する。コンベア６１は、コンベアベルト６４上にスクリュー型押出機５のダイ５９から排出されたシート状乾燥ゴム１０を連続して下流側（図３で右側）に搬送するよう構成されている。

冷却手段６５は、特に限定されないが、例えば、不図示の冷却風発生手段から送られてくる冷却風をコンベアベルト６４上のシート状乾燥ゴム１０の表面に吹き付けることができるような構成を有するものなどが挙げられる。

搬送式冷却装置６０のコンベア６１及び冷却手段６５の長さ（冷却風の吹き付けが可能な部分の長さ）Ｌ１は、特に限定されないが、例えば１０〜１００ｍであり、好ましくは２０〜５０ｍである。また、搬送式冷却装置６０におけるシート状乾燥ゴム１０の搬送速度は、コンベア６１及び冷却手段６５の長さＬ１、スクリュー型押出機５のダイ５９から排出されるシート状乾燥ゴム１０の排出速度、目標とする冷却速度や冷却時間などに応じて適宜調整すればよいが、例えば１０〜１００ｍ／ｈｒであり、より好ましくは１５〜７０ｍ／ｈｒである。

図３に示す搬送式冷却装置６０によれば、スクリュー型押出機５のダイ５９から排出されるシート状乾燥ゴム１０をコンベア６１にて搬送しつつ、シート状乾燥ゴム１０に対し冷却手段６５から冷却風を吹き付けることにより、シート状乾燥ゴム１０の冷却が行われる。

なお、搬送式冷却装置６０としては、図３に示すような１つのコンベア６１及び１つの冷却手段６５を備える構成に特に限定されず、２つ以上のコンベア６１と、これに対応する２つ以上の冷却手段６５とを備えるような構成としてもよい。その場合には、２つ以上のコンベア６１及び冷却手段６５のそれぞれの総合長さを上記範囲とすればよい。

図１に示すベール化装置７は、スクリュー型押出機５から押出成形され、さらに冷却装置６で冷却された乾燥ゴムを加工して、一塊のブロックであるベールを製造するよう構成されている。上述したように、スクリュー型押出機５は、乾燥ゴムを粒状、柱状、丸棒状、シート状など、種々の形状に押出成形することが可能であり、ベール化装置７は、このように種々の形状に成形された乾燥ゴムをベール化するように構成されている。ベール化装置７によって製造されるアクリルゴムベールの重さや形状などは特に限定されないが、例えば約２０ｋｇの略直方体形状のアクリルゴムベールが製造される。

ベール化装置７は、例えばベーラーを備え、冷却された乾燥ゴムをベーラーにより圧縮することでアクリルゴムベールを製造してもよい。

また、スクリュー型押出機５によってシート状乾燥ゴム１０を製造した場合には、シート状乾燥ゴム１０を積層したアクリルゴムベールを製造してもよい。例えば、図３に示す搬送式冷却装置６０の下流側に配置されるベール化装置７に、シート状乾燥ゴム１０を切断するカッティング機構が設けられていてもよい。具体的には、ベール化装置７のカッティング機構は、例えば、冷却されたシート状乾燥ゴム１０を連続的に所定の間隔で切断して、所定の大きさのカットシート状乾燥ゴム１６に加工するように構成されている。カッティング機構により所定の大きさに切断されたカットシート状乾燥ゴム１６を複数枚積層することで、カットシート状乾燥ゴム１６を積層したアクリルゴムベールを製造することができる。

カットシート状乾燥ゴム１６を積層したアクリルゴムベールを製造する場合には、例えば４０℃以上のカットシート状乾燥ゴム１６を積層することが好ましい。４０℃以上のカットシート状乾燥ゴム１６を積層することで、更なる冷却及び自重による圧縮によって良好な空気抜けが実現される。

以下に、実施例、比較例及び参考例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。なお、各例中の「部」、「％」及び「比」は、特に断りのない限り、重量基準である。各種の特性については、以下の方法に従って評価した。

［単量体組成］
アクリルゴムにおける単量体組成に関して、アクリルゴム中の各単量体単位の単量体構成はＨ−ＮＭＲで確認し、アクリルゴム中に反応性基の活性が残存していること及びその各反応性基含有量は下記試験法で確認した。また、各単量体単位のアクリルゴム中の含有割合は、各単量体の重合反応に用いた使用量及び重合転化率から算出した。具体的には、重合反応は乳化重合反応でその重合転化率は、未反応の単量体がいずれも確認できない略１００％であったことから、各単量体単位の含有割合を各単量体の使用量と同一とした。

［反応性基含有量］
アクリルゴムの反応性基の含有量は、下記方法によりアクリルゴムベール中の含有量として測定した。
（１）カルボキシル基量は、アクリルゴムベールをアセトンに溶解し水酸化カリウム溶液で電位差滴定を行うことにより算出した。
（２）エポキシ基量は、アクリルゴムベールをメチルエチルケトンに溶解し、それに規定量の塩酸を加えてエポキシ基と反応させ、残留した塩酸量を水酸化カリウムで滴定することにより算出した。
（３）塩素量は、アクリルゴムベールを燃焼フラスコ中で完全燃焼させ、発生する塩素を水に吸収させ硝酸銀で滴定することにより算出した。

［分子量及び分子量分布］
アクリルゴムベールを構成するアクリルゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｚ／Ｍｗ）は、溶媒としてジメチルホルムアミドに塩化リチウムが０．０５ｍｏｌ／Ｌ、３７％濃塩酸が０．０１％の濃度でそれぞれ添加された溶液を用いたＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により測定される絶対分子量及び絶対分子量分布である。具体的には、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）装置に多角度レーザ光散乱光度計（ＭＡＬＳ）及び示差屈折率計（ＲＩ）を組み入れ、ＧＰＣ装置でサイズ分別された分子鎖溶液の光散乱強度及び屈折率差を、溶出時間を追って測定することにより、溶質の分子量とその含有率を順次計算し求めた。ＧＰＣ装置による測定条件及び測定方法は、以下のとおりである。
カラム：ＴＳＫｇｅｌ α−Ｍ ２本（φ７．８ｍｍ×３０ｃｍ、東ソー社製）
カラム温度：４０℃
流速：０．８ｍｌ／ｍｍ
試料調整：試料１０ｍｇに溶媒５ｍｌを加え、室温で緩やかに撹拌した（溶解を視認）。その後０．５μｍフィルターを用いてろ過を行った。

［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
アクリルゴムベールを構成するアクリルゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ、製品名「Ｘ−ＤＳＣ７０００」、日立ハイテクサイエンス社製）を用いて測定した。

［ゲル量］
アクリルゴムベールのゲル量（％）は、メチルエチルケトンに対する不溶解分の量であり、以下の方法により求めた。
アクリルゴムベール０．２ｇ程度を秤量（Ｘｇ）し、１００ｍｌメチルエチルケトンに浸漬させて室温で２４時間放置後、８０メッシュ金網を用いてメチルエチルケトンに対する不溶解分を濾別した濾液、すなわち、メチルエチルケトンに溶解するゴム成分のみが溶解した濾液を蒸発乾燥固化させた乾燥固形分（Ｙｇ）を秤量し、下式により算出した。
ゲル量（％）＝１００×（Ｘ−Ｙ）／Ｘ

［比重］
アクリルゴムベールの比重は、ＪＩＳ Ｋ６２６８架橋ゴム−密度測定のＡ法に準じて測定した。

［含水量］
アクリルゴムベールの含水量（％）は、ＪＩＳ Ｋ６２３８−１：オーブンＡ（揮発分測定）法に準じて測定した。

［灰分量］
アクリルゴムベール中に含まれる灰分量（％）は、ＪＩＳ Ｋ６２２８ Ａ法に準じて測定した。

［灰分成分量］
アクリルゴムベール灰分中の各成分量（ｐｐｍ）は、上記の灰分量測定の差異に採取した灰分をΦ２０ｍｍの滴定濾紙に圧着し、ＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓ（Ｒｉｇａｋｕ社製）を用いてＸＲＦ測定した。

［ｐＨ］
アクリルゴムベールのｐＨは、６ｇ（±０．０５ｇ）のアクリルゴムをテトラヒドロフラン１００ｇで溶解後、蒸留水２．０ｍｌを添加し完全に溶解したことを確認後にｐＨ電極で測定した。

［複素粘性率］
アクリルゴムベールの複素粘性率ηは、動的粘弾性測定装置「ラバープロセスアナライザＲＰＡ−２０００」（アルファテクノロジー社製）を用いて、歪み４７３％、１Ｈｚにて温度分散（４０〜１２０℃）を測定し、各温度における複素粘性率ηを求めた。ここでは、上述の動的粘弾性のうち６０℃における動的粘弾性を複素粘性率η（６０℃）とし、１００℃における動的粘弾性を複素粘性率η（１００℃）として、その比率η（１００℃）／η（６０℃）の値を算出した。

［ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）］
アクリルゴムベールのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、ＪＩＳ Ｋ６３００の未架橋ゴム物理試験法に従って測定した。

［保存安定性評価］
ゴム試料の保存安定性は、ゴム試料を４５℃×８０％ＲＨの恒温恒湿度槽（ＥＳＰＥＣ社製ＳＨ−２２２）に投入し、７日間試験前後の含水量の変化率を算出し、比較例２を１００とする指数で評価した（指数が小さいほど保存安定性に優れる）。また、上記含水量が変化することによる悪影響を見るため、上記の４５℃×８０％ＲＨの恒温恒湿度槽を用いた７日間試験前後のアクリルゴムベールを使用してアクリルゴム混合物のムーニースコーチ最低粘度（Ｖｍ）を測定し、それらの変化率を算出することで評価した。Ｖｍ変化率は、比較例２の変化率を１００とする指数で評価した（指数が小さいほど保存安定性に優れる）。なお、ムーニースコーチ最低粘度（Ｖｍ）は、ＪＩＳ Ｋ６３００−１：２０１３に準じてＬロータを用いて１２５℃で測定し、その変化率は、架橋密度を統一しないと比較できないので、本明細書では、比較例２のアクリルゴムと同一の実施例３〜５及び比較例１の測定値を指数で表して評価した。

［耐水性評価］
ゴム試料の耐水性は、ＪＩＳ Ｋ６２５８に準拠してゴム試料の架橋物を温度８５℃の蒸留水中に１００時間浸漬させて浸漬試験を行い、浸漬前後の体積変化率を下記の式に従って算出し、比較例２を１００とする指数で評価した（指数が小さいほど耐水性に優れる）。
浸漬前後の体積変化率（％）＝（（浸漬後の試験片体積−浸漬前の試験片体積）／浸漬前の試験片体積）×１００

［実施例１］
ホモミキサーを備えた混合容器に、純水４６部、単量体成分としてアクリル酸エチル４８．２５部、アクリル酸ｎ−ブチル５０部及びフマル酸モノｎ−ブチル１．７５部、乳化剤としてオクチルオキシジオキシエチレンリン酸エステルナトリウム塩１．８部を仕込み撹拌して単量体エマルジョンを得た。

温度計、撹拌装置を備えた重合反応槽に、純水１７０部及び上記で得られた単量体エマルジョン３部を投入し、窒素気流下で１２℃まで冷却した。次いで、重合反応槽中に、単量体エマルジョンの残部、硫酸第一鉄０．０００３３部、アスコルビン酸ナトリウム０．２６４部、及び過硫酸カリウム０．２２部を３時間かけて連続的に滴下した。その後、重合反応槽内の温度を２３℃に保った状態にて反応を継続し、重合転化率が略１００％に達したことを確認し、重合停止剤としてのハイドロキノンを添加して重合反応を停止し、乳化重合液を得た。

次いで、温度計と撹拌装置を備えた凝固槽で、８０℃に加温し、撹拌装置の撹拌翼回転数６００回転（周速３．１ｍ／ｓ）で激しく撹拌した２％硫酸マグネシウム水溶液（凝固剤として硫酸マグネシウムを用いた凝固液）３５０部中に、上記得られた乳化重合液を８０℃に加温して連続的に添加して重合体を凝固させ、凝固物であるアクリルゴムのクラムと水を含む凝固スラリーを得た。得られたスラリーからクラムを濾別しつつ凝固層から水分を排出して含水クラムを得た。得られた含水クラムに関して、ＪＩＳ分級篩を用いて各割合を測定し、その結果を表２に示した。

濾別された含水クラムの残った凝固槽内に１９４部の温水（７０℃）を添加して１５分間撹拌して含水クラムを洗浄した後に水分を排出させ、再び１９４部の温水（７０℃）を添加して１５分間撹拌して含水クラムの洗浄を行った（合計洗浄回数は２回）。洗浄後の含水クラムを１６０℃の熱風乾燥機で乾燥させて含水量０．４％のアクリルゴム（Ａ）を得た。

得られたアクリルゴム（Ａ）２０部（２０ｋｇ）を、３００×６５０×３００ｍｍのベーラーに充填し３ＭＰａの圧力で３０秒間押し固め、アクリルゴムベール（Ａ）を得た。得られたアクリルゴムベール（Ａ）の反応性基含有量、灰分量、灰分成分量、比重、ゲル量、含水量、及びムーニー粘度（１＋４，１００℃）)を測定し、表２に示した。また、アクリルゴムベール（Ａ）の保存安定性試験前後の含水量変化率を測定し、その結果を表２に記載した。

次いで、アクリルゴムベール（Ａ）に関して、保存安定性試験前のもの及び同試験後のもの各１００部と表１に記載した「配合１」の配合剤Ａをバンバリーミキサーに投入し、５０℃で５分間混合した（１段目混合）。

１段目混合で得られた混合物それぞれを、５０℃のロールに移して、「配合１」の配合剤Ｂを配合して混合（２段目混合）し、ゴム混合物を得た。得られたゴム混合物それぞれのムーニースコーチ最低粘度（Ｖｍ）を測定して変化率を算出し、その結果を表２に示した。

保存安定性試験前のアクリルゴムベール（Ａ）を使用して得られたゴム混合物を、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、深さ０．２ｃｍの金型に入れ、プレス圧１０ＭＰａで加圧しながら１８０℃で１０分間プレスすることにより一次架橋し、得られた一次架橋物を、ギヤー式オーブンにて、さらに１８０℃、２時間の条件で加熱して二次架橋させることにより、シート状のゴム架橋物を得た。そして、得られたシート状のゴム架橋物から３ｃｍ×２ｃｍ×０．２ｃｍの試験片を切り取って耐水性試験を行い、その結果を表２に示した。

［実施例２］
単量体成分をアクリル酸エチル２８部、アクリル酸ｎ−ブチル３８部、アクリル酸メトキシエチル２７部、アクリロニトリル５部及びアリルグリシジルエーテル２部に、乳化剤をノニルフェニルヘキサオキシエチレンリン酸エステルナトリウム塩に変更する以外は実施例１と同様に行い、アクリルゴムベール（Ｂ）を得て各特性（配合剤は「配合２」に変更した）を評価した。それらの結果を表２に示した。

［実施例３］
単量体成分をアクリル酸エチル４２．２部、アクリル酸ｎ−ブチル３５部、アクリル酸メトキシエチル２０部、アクリロニトリル１．５部及びクロロ酢酸ビニル１．３部に、乳化剤をトリデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸エステルナトリウム塩に変更する以外は実施例１と同様に行い、アクリルゴムベール（Ｃ）を得て各特性（配合剤は「配合３」に変更した）を評価した。それらの結果を表２に示した。

［実施例４］
凝固液の回転数（撹拌装置の撹拌翼回転数）を１００ｒｐｍ（周速を０．５ｍ／ｓ）に変更する以外は実施例３と同様に行い、アクリルゴムベール（Ｄ）を得て各特性を評価した。それらの結果を表２に示した。

［実施例５］
凝固液である硫酸マグネシウム水溶液の硫酸マグネシウム濃度を０．７％に変更する以外は実施例４と同様に行い、アクリルゴムベール（Ｅ）を得て各特性を評価した。それらの結果を表２に示した。

［比較例１］
乳化重合液（回転数１００ｒｐｍ、周速０．５ｍ／ｓ）に０．７％硫酸マグネシウム水溶液を添加して凝固反応を行う以外は実施例５と同様に行い、アクリルゴム（Ｆ）を得て各特性を評価した。それらの結果を表２に示した。

［比較例２］
乳化剤をラウリル硫酸ナトリウム塩０．７０９部及びポリオキシエチレンドデシルエーテル（分子量１５００）１．８２部に変更し、凝固液を０．７％硫酸ナトリウム水溶液に変更し、且つ、洗浄方法を、凝固反応後の含水クラム１００部に対し、工業用水１９４部を添加し、凝固槽内で２５℃、５分間撹拌した後、凝固槽から水分を排出する含水クラムの洗浄を４回行い、次いで、ｐＨ３の硫酸水溶液１９４部を添加して２５℃で５分間撹拌した後、凝固槽から水分を排出させて酸洗浄を１回行った後、純水１９４部添加して純水洗浄を１回行うように変更する以外は比較例１と同様に行い、アクリルゴム（Ｇ）を得て各特性を評価した。それらの結果を表２に示した。

［比較例３］
乳化剤をトリデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸エステル２．５部及びポリオキシエチレンドデシルエーテル（分子量１５００）０．５部に変更し、凝固液を０．７％硫酸ナトリウム水溶液に変更し、且つ、含水クラムの洗浄を純水（２５℃）１回に変更する以外は比較例１と同様に行い、アクリルゴム（Ｈ）を得て各特性を評価した。それらの結果を表２に示した。なお、この方法では重合槽及び凝固槽に多量の固形分が付着し、単量体成分に対する重合体の回収率は７２％と非常に悪かった。

［参考例１］
乳化剤をラウリル硫酸ナトリウム塩０．７０９部及びポリオキシエチレンドデシルエーテル（分子量１５００）１．８２部に変更し、且つ、凝固剤を２％硫酸ナトリウム水溶液に変更する以外は、実施例３と同様に行い、アクリルゴム（Ｉ）を得て各特性（配合剤は「配合３」に変更した）を評価した。それらの結果を表２に示した。

表２から、本発明の反応性基を有するアクリルゴムからなり、灰分量が０．６重量％以下で、灰分中のマグネシウムとリンの合計量が全灰分量に対する割合で３０重量％以上でマグネシウムとリンとの比（［Ｍｇ］／［Ｐ］）が、重量比で０．４〜２．５の範囲であるアクリルゴムベール（Ａ）〜（Ｅ）は、保存安定性や耐水性に格段に優れていることがわかる（実施例１〜５）。

表２から、また、本発明の凝固工程で生成する含水クラムは、巨大クラム（９．５ｍｍ以上及び６．７ｍｍ以上）や微小クラム（４２５μｍ以下）が殆ど無く、４２５μｍ〜４．７５ｍｍのクラム径に集束し、２回の温水洗浄でも灰分量が十分に低減できることがわかる（実施例１〜５）。また、撹拌されている凝固液に乳化重合液を添加して行う凝固反応において、凝固液を激しく撹拌した方が（実施例１〜３と実施例４〜５の比較）、また、凝固液の凝固剤濃度を上げることにより（実施例４と５の比較）、これらにより含水クラムの灰分量が格段に低減できることがわかる。

表２から、また、灰分成分量に関して、灰分量がより低減されている実施例１〜３をみると、ナトリウム量とイオウ量は相当量低減しているのに対してマグネシウムとリンは比較的残存していて灰分中の割合が多いが、この結果から、２価リン酸系乳化剤を用いてマグネシウム塩含有凝固剤で凝固すると、リン酸系乳化剤はマグネシウム塩にイオン交換され且つ含水クラム中に残存しやすく、洗浄工程ではなかなか除去できないことがわかる。

しかしそれにかかわらず、耐水性も保存安定性も優れた結果であることから、マグネシウムとリンは、上記のように残存しやすくても耐水性や保存安定性の低下に対する灰分自体の影響が非常に小さく、したがって、灰分中のマグネシウムとリンの含有割合が高いことによりこのような効果が奏されることがわかる。

一方、乳化重合液に凝固液を添加して凝固反応を行った場合、凝固液の凝固剤濃度が低いと、生成する含水クラムは、６．７ｍｍあるいは９．５ｍｍ以上の巨大クラムや４２５μｍ以下の微小クラムが多量に発生し、アクリルゴム中の灰分量を低減できないことがわかる（比較例１）。また、乳化剤として２価リン酸系乳化剤より硫酸系乳化剤を使用した方が凝固反応におけるクラム生成を安定的にでき灰分量も低減できるが（比較例２）、耐水性は２価リン酸系乳化剤を用いた方が格段に優れていることがわかる（実施例１〜５と比較例２との比較）。

さらに、乳化剤として金属塩でない２価リン酸系乳化剤を使い凝固剤として１価の硫酸ナトリウムを使用すると、重合反応や凝固反応におけるエマルジョンの安定性に劣り、巨大粒子や微小粒子が多量に発生し、耐水性が相当に悪化していることがわかる（比較例３）。

さらに、乳化剤として金属塩でない２価リン酸系乳化剤を使い凝固剤として１価の硫酸ナトリウムを使用すると、重合反応や凝固反応におけるエマルジョンの安定性に劣り、巨大粒子や微小粒子が多量に発生し、耐水性が相当に悪化していることがわかる（比較例３）。

また、本発明のアクリルゴムベール（Ａ）〜（Ｅ）は、保存安定性に優れ、高温高湿環境下での含水量変化が少ないことがわかる（実施例１〜５と比較例１〜３との比較）。高温高湿環境下での含水量変化率は、灰分量に相関しているが、本発明のマグネシウムとリンの割合が多く且つ特定比率の灰分を有するアクリルゴムベール（Ａ）〜（Ｅ）は、灰分成分及び比率の異なるアクリルゴム（Ｇ）〜（Ｉ）に比べ灰分量が多くても含水量変化率が小さく保存安定性に優れることがわかる（実施例１〜５と、比較例２〜３及び参考例１との比較）。特にナトリウム系乳化剤及び凝固剤と硫酸（Ｓ）系乳化剤及び凝固剤とを最適化した参考例１の灰分量は０．１９重量％であるのに対し、灰分量が参考例１の２．４倍近くあっても灰分中のマグネシウムとリンの割合が多く且つ特定比率である実施例５の含水量変化率の方が格段に小さく、優れていることがわかる。

また、含水量変化率の違いによる悪影響を、比較例２と同一架橋密度の実施例３〜５及び比較例１で、上記高温高湿環境下での保存安定性試験前後のアクリルゴムベールをゴム混合物としたときのムーニースコーチ最低粘度（Ｖｍ）の変化率で比べると、含水量変化の少ない実施例３〜５は、含水量変化率が大きい比較例１及び２に比べて明らかに優れていることがわかる。なお、実施例１及び２は、比較例２と架橋密度が違い指数で比べられないので（実数値）で示したが、いずれもムーニースコーチ最低粘度（Ｖｍ）の変化率の絶対値自体が小さく保存安定性に優れていることがわかる。

［実施例６］
実施例１と同様にして乳化重合から含水クラムの洗浄工程までを行って、実施例１と同様の含水クラムを生成し、次いで洗浄した含水クラム（含水クラム温度６５℃）を、スクリュー型押出機に供給し、脱水・乾燥して幅３００ｍｍで厚さ１０ｍｍのシート状乾燥ゴム（アクリルゴム（Ｊ））を押し出した。次いで、スクリュー型押出機に直結して設けた搬送式冷却装置を用いて、シート状乾燥ゴムを冷却温度２００℃／ｈｒで冷却した。

なお、本実施例６で用いたスクリュー型押出機は、１つの供給バレル、３つの脱水バレル（第１〜第３の脱水バレル）、５つの乾燥バレル（第１〜第５の乾燥バレル）で構成されている。第１の脱水バレルは排水を行い、第２及び第３の脱水バレルは排蒸気を行うようになっている。スクリュー型押出機の操業条件は、以下のとおりとした。

含水量：
・第１の脱水バレルでの排水後の含水クラムの含水量：３０％
・第３の脱水バレルでの排蒸気後の含水クラムの含水量：１０％
・第５の乾燥バレルでの乾燥後の含水クラムの含水量：０．４％
ゴム温度：
・供給バレルに供給する含水クラムの温度：６５℃
・スクリュー型押出機から排出されるゴムの温度：１４０℃
各バレルの設定温度：
・第１の脱水バレル：１００℃
・第２の脱水バレル：１２０℃
・第３の脱水バレル：１２０℃
・第１の乾燥バレル：１２０℃
・第２の乾燥バレル：１３０℃
・第３の乾燥バレル：１４０℃
・第４の乾燥バレル：１６０℃
・第５の乾燥バレル：１８０℃
運転条件：
・スクリューの直径（Ｄ）：１３２ｍｍ
・スクリューの全長（Ｌ）：４６２０ｍｍ
・Ｌ／Ｄ：３５
・スクリューの回転数：１３５ｒｐｍ
・ダイからのゴムの押出量：７００ｋｇ／ｈｒ
・ダイにおける樹脂圧：２ＭＰａ

スクリュー型押出機から押し出されたシート状乾燥ゴムを、５０℃まで冷却してからカッターで切断し、４０℃以下にならないうちに２０部（２０ｋｇ）になるように積層してアクリルゴムベール（Ｊ）を得た。得られたアクリルゴムベール（Ｊ）の反応性基含有量、灰分量、灰分成分量、比重、ゲル量、ｐＨ、ガラス転移温度（Ｔｇ）、含水量、分子量、分子量分布、複素粘性率、及びムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）を測定して表３に示した。また、アクリルゴムベール（Ｊ）の保存安定性試験を行って含水量変化率を求め、その結果を表３に示した。

次いで、バンバリーミキサーを用い、アクリルゴムベール（Ｊ）１００部（保存安定性試験前後それぞれ）と表１に記載の「配合１」の配合剤Ａとを投入して、５０℃で５分間混合した（１段目混合）。引き続き、得られた混合物を５０℃のロールに移して、「配合１」の配合剤Ｂを配合して混合（２段目混合）し、ゴム混合物を得た。

その後、保存安定性試験前のアクリルゴムベール（Ｊ）を使用して得られたゴム混合物を、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、深さ０．２ｃｍの金型に入れ、プレス圧１０ＭＰａで加圧しながら１８０℃で１０分間プレスすることにより一次架橋し、得られた一次架橋物を、ギヤー式オーブンにて、さらに１８０℃、２時間の条件で加熱して二次架橋させることにより、シート状のゴム架橋物を得た。そして、得られたシート状のゴム架橋物から３ｃｍ×２ｃｍ×０．２ｃｍの試験片を切り取って耐水性試験を行い、その結果を表３に示した。

［実施例７］
単量体成分をアクリル酸エチル２８部、アクリル酸ｎ−ブチル３８部、アクリル酸メトキシエチル２７部、アクリロニトリル５部及びアリルグリシジルエーテル２部に、乳化剤をノニルフェニルヘキサオキシエチレンリン酸エステルナトリウム塩に変更する以外は実施例６と同様に行ってアクリルゴムベール（Ｋ）を製造し、各特性値（ただし配合剤は「配合２」に変更）を測定し、それらの結果を表３に示した。

［実施例８］
単量体成分をアクリル酸エチル４２．２部、アクリル酸ｎ−ブチル３５部、アクリル酸メトキシエチル２０部、アクリロニトリル１．５部及びクロロ酢酸ビニル１．３部に、乳化剤をトリデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸エステルナトリウム塩に変更する以外は実施例６と同様に行ってアクリルゴムベール（Ｌ）を得て、各特性（ただし配合剤は「配合３」に変更）を評価した。それらの結果を表３に示した。

［実施例９］
第１の脱水バレルの温度を９０℃、第２の脱水バレルの温度を１００℃に変えて第１及び第２の脱水バレルで排水を行うようにし、且つ、第２の脱水バレルでの排水後の含水クラムの含水量を２０％に変更する以外は実施例６と同様に行ってアクリルゴムベール（Ｍ）を得て、各特性を評価した。それらの結果を表３に示した。

［実施例１０］
単量体成分をアクリル酸エチル４．５部、アクリル酸ｎ−ブチル６４．５部、アクリル酸メトキシエチル２９．５部及びフマル酸モノｎ−ブチル１．５部に、乳化剤をノニルフェニルオキシヘキサオキシエチレンリン酸エステルナトリウム塩に変更する以外は実施例９と同様に行ってアクリルゴムベール（Ｎ）を製造し、各特性（ただし配合剤は「配合４」に変更）を評価して表３に示した。

［実施例１１］
単量体成分をアクリル酸エチル７４．５部、アクリル酸ｎ−ブチル１７部、アクリル酸メトキシエチル７部及びフマル酸モノｎ−ブチル１．５部に、乳化剤をトリデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸エステルナトリウム塩に変える以外は実施例１０と同様に行ってアクリルゴムベール（Ｏ）を製造し、各特性を評価して表３に示した。

表３の実施例６〜１１の結果から、含水クラムを脱水する脱水工程と乾燥する乾燥工程を、脱水スリットを有する脱水バレルと減圧下で乾燥する乾燥バレルと先端部にダイを有するスクリュー型押出機を用いて、脱水バレルで含水量１〜４０％まで脱水後、乾燥バレルで含水量１％未満まで乾燥し、ダイから乾燥ゴムを押し出すことによって得られる本発明のアクリルゴムベール（Ｊ）〜（Ｏ）は、耐水性と保存安定性がさらに格段に優れていることがわかる（実施例６〜１１と実施例１〜５との比較）。

表３の実施例６〜１１は、表２の実施例１〜５に比べて脱水工程が付加されており、そのために、洗浄工程では十分に除去できなかったマグネシウムとリンの灰分が格段に低下していること、並びに、含水量３０％までの脱水（排水）が行われた実施例６〜８よりも、含水量２０％までの脱水（排水）が行われた実施例９〜１１の方が、より残存灰分量が低下し、耐水性と保存安定性に格段に優れていることがわかる。

また、表３から、含水クラムを脱水する脱水工程と乾燥する乾燥工程を、脱水スリットを有する脱水バレルと減圧下で乾燥する乾燥バレルと先端部にダイを有するスクリュー型押出機を用いて、脱水バレルで含水量１〜４０％まで脱水後、乾燥バレルで含水量１％未満まで乾燥し、ダイから乾燥ゴムを押し出すことによって得られる本発明のアクリルゴムベール（Ｊ）〜（Ｏ）は、比重が大きく（残存空気量が少なく）、ゲル量が極端に低下していることがわかり、本発明の耐水性と保存安定性の効果とともに本実施例では効果を示していないが加工性にも優れていた。

表３からは、更に、本発明のアクリルゴムベールは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００万を超えかつ高分子領域を重視したｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｚ／Ｍｗ）が１．３を大きく超えており、アクリルゴムベールの作業性及び強度を維持できるものであった。

１ アクリルゴム製造システム
３ 凝固装置
４ 洗浄装置
５ スクリュー型押出機
６ 冷却装置
７ ベール化装置

Claims (35)

1. 反応性基を有するアクリルゴムからなり、灰分量が０．６重量％以下、前記灰分中のマグネシウム及びリンの合計量が全灰分量に対する割合で３０重量％以上、前記マグネシウムと前記リンとの比（［Ｍｇ］／［Ｐ］）が重量比で０．４〜２．５の範囲であるアクリルゴムベール。
2. 灰分中のマグネシウムとリンとの比（［Ｍｇ］／［Ｐ］）が、０．４〜１．３の範囲である請求項１に記載のアクリルゴムベール。
3. 重量平均分子量（Ｍｗ）が、１，０００，０００〜２，５００，０００の範囲である請求項１又は２に記載のアクリルゴムベール。
4. ｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｚ／Ｍｗ）が、１．３以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載のアクリルゴムベール。
5. アクリルゴムが、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステルを有するものである請求項１〜４のいずれか１項に記載のアクリルゴムベール。
6. 反応性基が、カルボキシル基、エポキシ基及びハロゲン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基である請求項１〜５のいずれか１項に記載のアクリルゴムベール。
7. 反応性基含有量が、０．００１〜５重量％の範囲である請求項１〜６のいずれか１項に記載のアクリルゴムベール。
8. ６０℃における複素粘性率（［η］６０℃）が、１５，０００Ｐａ・ｓ以下である請求項１〜７のいずれか１項に記載のアクリルゴムベール。
9. １００℃における複素粘性率（［η］１００℃）と６０℃における複素粘性率（［η］６０℃）との比（［η］１００℃／［η］６０℃）が、０．５以上である請求項１〜８のいずれか１項に記載のアクリルゴムベール。
10. １００℃における複素粘性率（［η］１００℃）と６０℃における複素粘性率（［η］６０℃）との比（［η］１００℃／［η］６０℃）が、０．８以上である請求項１〜９のいずれか１項にアクリルゴムベール。
11. 比重が、０．７〜１．５の範囲である請求項１〜１０のいずれか１項に記載のアクリルゴムベール。
12. 比重が、０．９〜１．３の範囲である請求項１〜１１のいずれか１項に記載のアクリルゴムベール。
13. ゲル量が、５０重量％以下である請求項１〜１２のいずれか１項に記載のアクリルゴムベール。
14. ゲル量が、１０重量％以下である請求項１〜１３のいずれか１項に記載のアクリルゴムベール。
15. 灰分量が、０．００１〜０．５重量％である請求項１〜１４のいずれか１項に記載のアクリルゴムベール。
16. ｐＨが、６以下である請求項１〜１５のいずれか１項に記載のアクリルゴムベール。
17. ガラス転移温度（Ｔｇ）が、２０℃以下である請求項１〜１６のいずれか１項に記載のアクリルゴムベール。
18. ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が、１０〜１５０の範囲である請求項１〜１７のいずれか１項に記載のアクリルゴムベール。
19. （メタ）アクリル酸エステル及び反応性基含有単量体を含む単量体成分を水と２価リン酸系乳化剤とでエマルジョン化し、重合触媒存在下に前記単量体成分を乳化重合し乳化重合液を得る乳化重合工程と、
    得られた乳化重合液を凝固剤としてのマグネシウム塩水溶液と接触させて含水クラムを生成する凝固工程と、
    生成した含水クラムを洗浄する洗浄工程と、
    洗浄した含水クラムを乾燥して含水量１重量％未満の乾燥ゴムを得る乾燥工程と、
    得られた含水量１重量％未満の乾燥ゴムをベール化するベール化工程と、
    を含むアクリルゴムベールの製造方法。
20. 前記洗浄工程の後に、洗浄した含水クラムを脱水機で脱水する脱水工程を設け、該脱水工程で含水量を低減させた含水クラムを前記乾燥工程に供給する請求項１９に記載のアクリルゴムベールの製造方法。
21. 乳化重合液とマグネシウム塩水溶液との接触が、撹拌されているマグネシウム塩水溶液に乳化重合液を添加して行われるものである請求項１９又は２０に記載のアクリルゴムベールの製造方法。
22. 撹拌されているマグネシウム塩水溶液の回転数が、１００ｒｐｍ以上である請求項２１に記載のアクリルゴムベールの製造方法。
23. 撹拌されているマグネシウム塩水溶液の周速が、０．５ｍ／ｓ以上である請求項２１又は２２に記載のアクリルゴムベールの製造方法。
24. 撹拌されているマグネシウム塩水溶液の周速が、１．５ｍ／ｓ以上である請求項２１から２３のいずれか１項に記載のアクリルゴムベールの製造方法。
25. マグネシウム塩水溶液のマグネシウム塩濃度が、０．５重量％以上である請求項１９〜２４のいずれか１項に記載のアクリルゴムベールの製造方法。
26. 前記凝固工程で生成する含水クラムが下記（ａ）〜（ｅ）を満たすものである請求項１９〜２５のいずれか１項に記載のアクリルゴムベールの製造方法。
    （ａ）目開き９．５ｍｍのＪＩＳ篩を通過しない含水クラムの割合が１０重量％以下、
    （ｂ）目開き９．５ｍｍのＪＩＳ篩を通過して６．７ｍｍのＪＩＳ篩を通過しない含水クラムの割合が３０重量％以下、
    （ｃ）目開き６．７ｍｍのＪＩＳ篩を通過して７１０μｍのＪＩＳ篩を通過しない含水クラムの割合が２０重量％以上、
    （ｄ）目開き７１０μｍのＪＩＳ篩を通過して４２５μｍのＪＩＳ篩を通過しない含水クラムの割合が３０重量％以下、及び
    （ｅ）目開き４２５μｍのＪＩＳ篩を通過する含水クラムの割合が１０重量％以下。
27. 含水クラムの洗浄を、温水で行うものである請求項１９〜２６のいずれか１項に記載のアクリルゴムベールの製造方法。
28. 含水クラムの脱水を、含水量１〜４０重量％まで行うものである請求項２０に記載のアクリルゴムベールの製造方法。
29. 前記脱水工程及び前記乾燥工程を、脱水スリットを有する脱水バレルと減圧下で乾燥する乾燥バレルと先端部にダイとを有するスクリュー型押出機を用いて、含水クラムを前記脱水バレルで含水量１〜４０重量％まで脱水後、前記乾燥バレルで含水量１重量％未満まで乾燥し、前記ダイから乾燥ゴムを押し出して行うものである請求項２０又は２８に記載のアクリルゴムベールの製造方法。
30. 乾燥ゴムが、シート状の乾燥ゴムである請求項１９〜２９のいずれか１項に記載のアクリルゴムベールの製造方法。
31. ベール化を、シート状乾燥ゴムを積層して行うものである請求項１９〜３０のいずれか１項に記載のアクリルゴムベールの製造方法。
32. 請求項１〜１８のいずれか１項に記載のアクリルゴムベールに充填剤及び架橋剤を混合してなるゴム混合物。
33. 請求項１〜１８のいずれか１項に記載のアクリルゴムベールに、充填剤及び架橋剤を混合機により混合することを特徴とするゴム混合物の製造方法。
34. 請求項１〜１８のいずれか１項に記載のアクリルゴムベールに、充填剤を混合した後に架橋剤を混合することを特徴とするゴム混合物の製造方法。
35. 請求項３２に記載のゴム混合物を架橋してなるゴム架橋物。