JP2021008551A - ポリアミド酸組成物及びポリイミド、並びに金属張積層体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】低固形分濃度であっても、室温において適度な粘度を有するポリアミド酸組成物の提供。【解決手段】酸二無水物成分から誘導される酸二無水物残基及びジアミン成分から誘導されるジアミン残基を含有するポリアミド酸と、溶媒と、を含むポリアミド酸組成物であって、Ａ）粘度が１，０００〜５０，０００ｃＰの範囲内、Ｂ）固形分濃度が３〜１０重量％の範囲内、Ｃ）前記ジアミン残基の合計１００モル部に対して、ベンゼン環を有するジアミン化合物から誘導されるジアミン残基が２０モル部以上であるポリアミド酸組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、例えば回路基板材料などの用途に有用なポリアミド酸組成物及びポリイミド、並びに金属張積層体及びその製造方法に関する。

近年、電子機器の小型化、軽量化、省スペース化の進展に伴い、薄く軽量で、可撓性を有し、屈曲を繰り返しても優れた耐久性を持つフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ；Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔｓ）の需要が増大している。今後、電子機器は、さらに高機能化、小型化していくことが予想される。そのため、例えば、ＦＰＣを多層化した状態で使用するニーズが高まると考えられる。また、携帯電話、スマートフォン等の電子機器の筐体の薄型化に対応して、回路基板自体もより薄いものが求められる傾向が高まる。

回路基板の絶縁樹脂層となるポリイミドフィルムの薄膜化に関する従来技術として、例えば、厚さが７．５μｍ以下のポリイミドフィルムをテンター法で製造する方法（特許文献１）や、化学イミド化によって得られる自己支持性のゲルフィルムを用いて、厚みが４μｍ〜１８μｍのポリイミドフィルムを製造する方法（特許文献２）などが提案されている。

特開２００８−２８４７０３号公報 特開２０１７−１４５３２５号公報

ポリイミド層を薄く形成するためには、前駆体であるポリアミド酸を基材上に極力薄く塗工する必要がある。しかし、薄膜に塗工しようとする場合、コーターと基材とのクリアランスが狭くなるため、基材がコーターに接触して所望の膜厚で均一に成膜することが困難になるおそれがある。これを回避するためには、ポリアミド酸溶液の固形分濃度を低くすればよいが、固形分濃度を低くすればするほど、ポリアミド酸溶液の粘度が低下し、塗工ムラやハジキなどの塗工不良が生じやすくなる。そのため、キャスト法に使用するポリアミド酸溶液の固形分濃度を、例えば１０重量％以下まで下げることは一般に困難であると考えられていた。従って、低固形分濃度でありながら、塗工が可能な程度の適度な粘度を有するポリアミド酸組成物が求められていた。

本発明の目的は、低固形分濃度であっても、室温において適度な粘度を有するポリアミド酸組成物を提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討した結果、ポリアミド酸の原料として、特定構造を有するジアミン成分を所定比率で用いることにより、１０重量％以下の低い固形分濃度であるにもかかわらず、塗工が可能な程度の適度な粘性を有するポリアミド酸組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明のポリアミド酸組成物は、酸二無水物成分から誘導される酸二無水物残基及びジアミン成分から誘導されるジアミン残基を含有するポリアミド酸と、溶媒と、を含むものである。本発明のポリアミド酸組成物は、下記の構成Ａ〜Ｃ；
Ａ）粘度が１，０００〜５０，０００ｃＰの範囲内である、
Ｂ）固形分濃度が３〜１０重量％の範囲内である、
Ｃ）前記ジアミン残基の合計１００モル部に対して、下記一般式（１）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基が２０モル部以上である、
を備えている。

本発明のポリアミド酸組成物は、一般式（１）において、連結基Ｚは単結合もしくは−ＣＯＯ−から選ばれる２価の基を示し、Ｙは独立にハロゲンもしくはフェニル基で置換されてもよい炭素数１〜３の１価の炭化水素または炭素数１〜３のアルコキシ基、または炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基、またはアルケニル基を示し、ｎは０〜２の整数を示し、ｐおよびｑは独立に０〜４の整数を示す。

本発明のポリアミド酸組成物は、前記ポリアミド酸の重量平均分子量が１５万〜８０万であってもよい。

本発明のポリアミド酸組成物は、前記溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及び４−ブチロラクトンから選ばれる１種以上であってもよい。

本発明のポリイミドは、上記いずれかのポリアミド酸組成物の前記ポリアミド酸をイミド化してなるものである。

本発明の金属張積層体は、金属層と、該金属層に積層された樹脂層と、を備えた金属張積層体であって、前記樹脂層が、上記ポリイミドを含有するポリイミド層であることを特徴とする。

本発明の金属張積層体は、前記樹脂層の厚みが２μｍ以上１０μｍ以下の範囲内であってもよい。

本発明の金属張積層体の製造方法は、金属層と、該金属層に積層された樹脂層と、を備えた金属張積層体の製造方法であって、
基材上に、上記のいずれかのポリアミド酸組成物を塗布して塗布膜を形成する工程と、
前記塗布膜を熱処理することによって前記ポリアミド酸をイミド化してポリイミドとし、前記樹脂層を形成する工程と、
を含んでいる。

本発明の金属張積層体の製造方法は、前記基材が、前記金属層となる金属箔であってもよい。

本発明の金属張積層体の製造方法は、前記樹脂層上に、前記金属層を形成する工程をさらに含むものであってもよい。

本発明のポリアミド酸組成物は、固形分濃度が１０重量％以下でありながら、塗工が可能な程度の適度な粘性を有するものであるため、これを用いることによって、極めて薄いポリイミド層を形成することが容易になる。
従って、本発明のポリアミド酸組成物を使用することによって、樹脂層として極薄い膜厚のポリイミド層を有する金属張積層体を製造することが可能になる。
また、本発明の金属張積層体を回路基板材料として利用することによって、電子機器の微細化への対応が可能であるとともに、回路基板の信頼性と歩留まりの向上を図ることができる。

金属張積層体の概略構成を示す要部断面図である。 金属張積層体の製造工程例を示す図面である。 金属張積層体の別の製造工程例を示す図面である。 金属張積層体のさらに別の製造工程例を示す図面である。

以下、本発明の実施の形態について、適宜図面を参照しながら説明する。
［ポリアミド酸組成物］
本実施の形態のポリアミド酸組成物は、酸二無水物成分から誘導される酸二無水物残基及びジアミン成分から誘導されるジアミン残基を含有するポリアミド酸と、溶媒と、を含み、下記の構成Ａ〜Ｃ；
Ａ）粘度が１，０００〜５０，０００ｃＰの範囲内である、
Ｂ）固形分濃度が３〜１０重量％の範囲内である、
Ｃ）前記ジアミン残基の合計１００モル部に対して、下記一般式（１）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基が２０モル部以上である、
を備えている。

一般式（１）において、連結基Ｚは単結合もしくは−ＣＯＯ−から選ばれる２価の基を示し、Ｙは独立にハロゲンもしくはフェニル基で置換されてもよい炭素数１〜３の１価の炭化水素または炭素数１〜３のアルコキシ基、または炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基、またはアルケニル基を示し、ｎは０〜２の整数を示し、ｐおよびｑは独立に０〜４の整数を示す。ここで、「独立に」とは、上記一般式（１）において、複数の置換基Ｙ、整数ｐ、ｑが同一でもよいし、異なっていてもよいことを意味する。

＜ポリアミド酸＞
本実施の形態で用いるポリアミド酸は、酸二無水物成分から誘導される酸二無水物残基及びジアミン成分から誘導されるジアミン残基を含有するポリアミド酸である。なお、本発明において、酸二無水物残基とは、テトラカルボン酸二無水物から誘導された４価の基のことを表し、ジアミン残基とは、ジアミン化合物から誘導された２価の基のことを表す。

（酸二無水物残基）
本実施の形態のポリアミド酸は、酸二無水物残基として、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）から誘導されるテトラカルボン酸残基（以下、「ＰＭＤＡ残基」ともいう。）を含有することが好ましい。ＰＭＤＡ残基は、剛直骨格を有するため、他の一般的な酸二無水物成分に比べて、イミド化後のポリイミド中の分子の面内配向性の制御が可能であり、ＣＴＥの抑制効果がある。

このような観点から、本実施の形態のポリアミド酸は、酸二無水物残基の合計１００モル部に対して、ＰＭＤＡ残基を５０モル部以上１００モル部以下の範囲内で含有することが好ましく、より好ましくは７０モル部以上、さらに好ましくは８０モル部以上、特に好ましくは９０モル部以上で含有するように制御する。ＰＭＤＡ残基が５０モル部未満では、ＣＴＥが増加するおそれがある。

本実施の形態で用いるポリアミド酸に含まれるＰＭＤＡ残基以外の酸二無水物残基としては、ポリイミドの原料として通常使用される酸二無水物の残基を挙げることができる。具体的には、例えば、３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、１,４-フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル)二無水物（ＴＡＨＱ）、２,３,６,７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）、３,３’,４,４’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４,４’-オキシジフタル酸無水物、２,３',３,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２',３,３'-、２,３,３',４'-又は３,３',４,４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２,３',３,４'-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビス(２,３-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、３,３'',４,４''-、２,３,３'',４''-又は２,２'',３,３''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２-ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、ビス(２,３-又は３.４-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、１,１-ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、１,２,７,８-、１,２,６,７-又は１,２,９,１０-フェナンスレン-テトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-アントラセンテトラカルボン酸二無水物、２,２-ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、２,３,５,６-シクロヘキサン二無水物、１,２,５,６-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,４,５,８-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４,８-ジメチル-１,２,３,５,６,７-ヘキサヒドロナフタレン-１,２,５,６-テトラカルボン酸二無水物、２,６-又は２,７-ジクロロナフタレン-１,４,５,８-テトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-（又は１,４,５,８-）テトラクロロナフタレン-１,４,５,８-（又は２,３,６,７-）テトラカルボン酸二無水物、２,３,８,９-、３,４,９,１０-、４,５,１０,１１-又は５,６,１１,１２-ペリレン-テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン-１,２,３,４-テトラカルボン酸二無水物、ピラジン-２,３,５,６-テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン-２,３,４,５-テトラカルボン酸二無水物、チオフェン-２,３,４,５-テトラカルボン酸二無水物、４,４’-ビス（２,３-ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール ビスアンヒドロトリメリテート等の芳香族テトラカルボン酸二無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基が挙げられる。

（ジアミン残基）
本実施の形態で用いるポリアミド酸は、ジアミン残基として、全ジアミン残基の１００モル部に対して、上記一般式（１）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を２０モル部以上含有する。

一般式（１）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基は、秩序構造を形成しやすく、剛直な構造を有するため、ＣＴＥの増加を抑制し、ポリイミド層の寸法安定性を向上させる。また、ポリアミド酸の合成過程で重合度を上げていった場合に、ポリアミド酸組成物の粘度を適度に高める作用を有する。このような観点から、一般式（１）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基は、ポリアミド酸に含まれる全ジアミン残基の１００モル部に対して、４０モル部以上含有することが好ましく、５０〜１００モル部の範囲内で含有することがより好ましい。

一般式（１）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基の好ましい具体例としては、ｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＴＢ）、２,２’−ジエチル−４,４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＥＢ）、２,２’−ジエトキシ−４,４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＥＯＢ）、２,２’−ジプロポキシ−４,４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＰＯＢ）、２,２’−ｎ−プロピル−４,４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＮＰＢ）、２,２’−ジビニル−４,４’−ジアミノビフェニル（ＶＡＢ）、４，４’−ジアミノビフェニル、４,４’-ジアミノ-２,２’-ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル（ＴＦＭＢ）等のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基が挙げられる。これらの中でも特に、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＴＢ）は、秩序構造を形成しやすく、剛直な構造を有するため、ポリアミド酸組成物の粘度を適度に高めることができるので特に好ましい。

ポリアミド酸に含まれる他のジアミン残基としては、例えば、ｍ‐フェニレンジアミン（ｍ−ＰＤＡ）、４,４'-ジアミノジフェニルエーテル（４,４'-ＤＡＰＥ）、３,３'−ジアミノジフェニルエーテル、３,４'−ジアミノジフェニルエーテル、４,４'−ジアミノジフェニルメタン、３,３'−ジアミノジフェニルメタン、３,４'−ジアミノジフェニルメタン、４,４'−ジアミノジフェニルプロパン、３,３'−ジアミノジフェニルプロパン、３,４'−ジアミノジフェニルプロパン、４,４'−ジアミノジフェニルスルフィド、３,３'−ジアミノジフェニルスルフィド、３,４'−ジアミノジフェニルスルフィド、４,４'−ジアミノジフェニルスルホン、３,３'−ジアミノジフェニルスルホン、４,４'−ジアミノベンゾフェノン、３,４'−ジアミノベンゾフェノン、３,３'−ジアミノベンゾフェノン、１,３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）、１,４−ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｑ）、ビス（４‐アミノフェノキシ）−２,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（ＤＴＢＡＢ）、４,４−ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゾフェノン（ＢＡＰＫ）、１,３-ビス[２-(４-アミノフェニル)-２-プロピル]ベンゼン、１,４-ビス[２-(４-アミノフェニル)-２-プロピル]ベンゼン、４，４’−ビス(４−アミノフェノキシ)ビフェニル（ＢＡＰＢ）、２,２’−ビス[４−(４−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン（ＢＡＰＰ）、２,２’−ビス[４−(４−アミノフェノキシ)フェニル]エーテル（ＢＡＰＥ）、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、2,2-ビス-［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［4-（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［1-（3-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、9,9-ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、2,2−ビス-［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス-［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、3，3’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、4,4’-メチレンジ-o-トルイジン、4,4’-メチレンジ-2,6-キシリジン、4,4’-メチレン-2,6-ジエチルアニリン、3,3’-ジアミノジフェニルエタン、3,3’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジメトキシベンジジン、3,3''-ジアミノ-p-テルフェニル、4,4'-［1,4-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスアニリン、4,4'-［1,3-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスアニリン、ビス(p-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(p-β-アミノ-t-ブチルフェニル)エーテル、ビス(p-β-メチル-δ-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(2-メチル-4-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(1,1-ジメチル-5-アミノペンチル)ベンゼン、1,5-ジアミノナフタレン、2,6-ジアミノナフタレン、2,4-ビス(β-アミノ-t-ブチル)トルエン、2,4-ジアミノトルエン、m-キシレン-2,5-ジアミン、p-キシレン-2,5-ジアミン、m-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン、2,6-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノ-1,3,4-オキサジアゾール、ピペラジン等の芳香族ジアミン化合物から誘導されるジアミン残基が挙げられる。

上記テトラカルボン酸残基及びジアミン残基の種類や、２種以上のテトラカルボン酸残基又はジアミン残基を適用する場合のそれぞれのモル比を選定することにより、ポリアミド酸組成物の粘度、ポリイミドのＣＴＥ、貯蔵弾性率、引張弾性率等を制御することができる。

ポリアミド酸の重量平均分子量は、例えば１５万〜８０万の範囲内が好ましく、１８万〜５０万の範囲内がより好ましい。重量平均分子量が１５万未満であると、ポリアミド酸組成物の固形分濃度を１０重量％以下とした場合に、粘度を十分に高めることができず、薄膜塗工が困難となる。一方、重量平均分子量が８０万を超えると、過度に粘度が増加して塗工作業の際にフィルム厚みムラ、スジ等の不良が発生しやすい傾向になる。

本実施の形態で用いるポリアミド酸は、上記酸二無水物及びジアミンを溶媒中で反応させることにより製造できる。例えば、上記の酸二無水物成分とジアミン成分をほぼ等モルで有機溶媒中に溶解させて、０〜１００℃の範囲内の温度で３０分〜２４時間撹拌し重合反応させることでポリアミド酸が得られる。反応にあたっては、生成するポリアミド酸が有機溶媒中に５〜３０重量％の範囲内、好ましくは５〜１５重量％の範囲内となるように反応成分を溶解する。ポリアミド酸の合成において、上記酸二無水物及びジアミンはそれぞれ、その１種のみを使用してもよく２種以上を併用して使用することもできる。

重合反応に用いる有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、４−ブチロラクトン、２−ブタノン、ジメチルスホキシド、硫酸ジメチル、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム等が挙げられる。これらの溶媒を２種以上併用して使用することもでき、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の併用も可能である。また、このような有機溶媒の使用量としては特に制限されるものではないが、重合反応によって得られるポリアミド酸溶液の濃度が５〜３０重量％程度になるような使用量に調整して用いることが好ましい。合成されたポリアミド酸は、通常、反応溶媒溶液として使用することが有利であるが、必要により濃縮、希釈又は他の有機溶媒に置換することができる。重合反応に用いた有機溶媒をそのままポリアミド酸組成物の溶媒として使用する場合は、重合反応の段階から、ポリアミド酸組成物が所望の固形分濃度となるように、有機溶媒の量を調節して合成反応を行うことが好ましい。

＜溶媒＞
本実施の形態のポリアミド酸組成物における溶媒としては、ポリアミド酸を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、４−ブチロラクトン、２−ブタノン、ジメチルスホキシド、硫酸ジメチル、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム等を挙げることができる。これらの中でも、溶解性の観点から、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、４−ブチロラクトンが好ましい。上記溶媒は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

＜粘度＞
本実施の形態のポリアミド酸組成物は、粘度が１，０００〜５０，０００ｃＰの範囲内であり、２，０００〜２０，０００ｃｐの範囲内が好ましい。粘度が１，０００ｃＰ未満では、塗工ムラやハジキなどの塗工不良が生じやすく、ポリアミド酸組成物の薄膜塗工が困難となる。一方、粘度が５０，０００ｃＰを超えると、塗工作業の際にフィルム厚みムラ、スジ等の不良が発生しやすい傾向になる。

＜固形分濃度＞
本実施の形態のポリアミド酸組成物は、固形分濃度が３〜１０重量％の範囲内であり、５〜８重量％の範囲内が好ましい。固形分濃度が３重量％未満では、粘度の制御が困難になり、塗工不良が生じやすくなる。一方、固形分濃度が１０重量％を超えると、例えば２〜１０μｍの範囲内の薄い膜厚の場合に均一に塗工することが困難となる。

［ポリイミド］
本実施の形態のポリイミドは、上記ポリアミド酸組成物のポリアミド酸をイミド化して加熱閉環させたものである。ポリアミド酸をイミド化させる方法は、特に制限されず、例えば前記溶媒中で、８０〜４００℃の範囲内の温度条件で１〜２４時間かけて加熱するといった熱処理が好適に採用される。本実施の形態のポリイミドは、上記ポリアミド酸で説明した酸二無水物残基とジアミン残基を、ポリアミド酸と同じ比率で含有するものである。なお、ポリイミドが構造単位を複数有する場合は、ブロックとして存在しても、ランダムに存在していてもよい。

［金属張積層体］
図１は、本発明の一実施の形態に係る金属張積層体の構造を説明するための断面図である。金属張積層体１００は、金属層１０と樹脂層２０とを積層した構造である。この金属張積層体１００は、金属層１０と、該金属層１０に積層された、単層又は複数層のポリイミド層を含む樹脂層２０と、を備えている。
金属層１０には、必要に応じて開口部１１が形成されていてもよく、樹脂層２０の表面に対して部分的に金属層１０が形成されていてもよい。また、樹脂層２０にも、必要に応じて開口部（図示しない）が形成されていてもよい。さらに、金属張積層体１００は、樹脂層２０の両側に金属層１０が積層された構造（両面金属張積層体）であってもよい。

＜金属層＞
金属張積層体１００において、金属層１０を構成する金属としては、特に制限はなく、例えば、銅、アルミニウム、ステンレス、鉄、銀、パラジウム、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステン、ジルコニウム、金、コバルト、チタン、タンタル、亜鉛、鉛、錫、シリコン、ビスマス、インジウム又はこれらの合金などから選択される金属を挙げることができる。また、金属層１０は磁性体で形成されていてもよく、例えばインバー又はインバー合金を含む鉄ニッケル合金、炭素鋼、タングステン鋼、クロム鋼、ＫＳ鋼、ＭＫ鋼、ＮＫＳ鋼等が例として挙げられる。

金属層１０の厚みについては特に制限はなく、金属張積層体１００の使用目的に応じて適宜設定可能であり、例えば２〜１００μｍの範囲内から選択することが好ましい。

＜樹脂層＞
本実施の形態の金属張積層体１００において、樹脂層２０は、単層又は複数層のポリイミド層を含むことができる。ポリイミド層の中の少なくとも１層が、上記ポリアミド酸組成物中のポリアミド酸をイミド化して得られるポリイミドによって構成されていればよい。

樹脂層２０は、必要に応じて無機フィラーを含有してもよい。無機フィラーとしては、例えば、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、フッ化アルミニウム、フッ化カルシウム等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を混合して用いることができる。

樹脂層２０の厚みは、金属張積層体１００の使用目的に応じて適宜設定可能であり、例えば２〜１００μｍの範囲内から選択することが好ましい。
また、ポリアミド酸組成物を用いることによって、樹脂層２０の形成において、任意の基材上に塗工する場合の基材表面とコーターとの間隔（塗工ギャップ）を小さくすることができる。その結果、例えば２〜１０μｍの範囲内、より好ましくは２〜５μｍの範囲内の極薄膜を容易に形成することが可能であり、樹脂層２０の薄膜化が実現できる。

樹脂層２０の熱膨張係数（ＣＴＥ）は、金属張積層体１００の使用目的に応じて適宜設定可能であり、例えば、面内の全ての方向で、−３ｐｐｍ以上１５ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内であることが好ましく、−２ｐｐｍ/Ｋ以上１０ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内であることがより好ましい。ＣＴＥを適切な範囲に制御することで、工程中の温度変化に伴う金属層１０との寸法のずれを小さくできることから、金属張積層体１００の反り、うねり、たるみなどが抑制され、その平坦性を維持することができる。

樹脂層２０は、ポリアミド酸組成物を任意の基材上に塗布するキャスト法によって形成されたものであることが好ましい。キャスト法の場合、ポリアミド酸組成物を用いることによって、特に２〜５μｍの範囲内の極薄の膜厚で樹脂層２０を容易に成膜できる。それに対して、例えばテンター法で厚さ５μｍ以下の樹脂層を作製する場合は、破断や亀裂が発生しやすく、技術的ハードルが高い上、厚みばらつきやＣＴＥの異方性が生じやすい。

樹脂層２０が、キャスト法によってガラス基材上で形成される場合は、樹脂層１０の厚みは、好ましくは３〜１５μｍの範囲内、より好ましくは３〜１０μｍの範囲内がよい。本実施の形態のポリアミド酸組成物は、低固形分濃度でありながら、塗工ムラやハジキなどの塗工不良を抑制できるので、特にガラス基材を支持基材とするポリイミド積層体に好適である。また、ガラス基材の厚みは、好ましくは０．５〜１．５ｍｍの範囲内、より好ましくは０．５〜１．０ｍｍの範囲内がよい。

［金属張積層体の製造方法］
本実施の形態の金属張積層体１００を製造する方法については特に制限はないが、例えば、以下の方法を挙げることができる。なお、ここでは、樹脂層２０の全体がポリイミド層である場合を例に挙げる。
（１）金属箔にポリアミド酸組成物を塗布した後、加熱処理を行い、金属層１０上に直接ポリイミド層を形成する方法。
（２）ガラスやＳＵＳ等の支持基材上にポリアミド酸組成物を塗布した後、加熱処理を行い、支持基材上にポリイミド層を形成した後に、このポリイミド層上に、例えばスパッタやメッキ等を含むセミアディティブ工法により金属層１０を形成し、その後、支持基材を分離する方法。この場合、あらかじめ支持基材とポリイミド層とを分離して、ポリイミドフィルムを得た後、このポリイミドフィルム上に金属層１０を形成してもよい。
（３）上記（２）と同様の方法等によって、ポリイミド層又はポリイミドフィルムを得た後に、接着剤を介すことなく、ポリイミド層又はポリイミドフィルムと金属層１０とを直接熱圧着する方法。なお、熱圧着後、支持基材を分離してもよい。
（４）上記（２）と同様の方法等によって、ポリイミド層又はポリイミドフィルムを得た後に、金属層１０と、ポリイミド層又はポリイミドフィルムとを接着剤、粘着剤等で貼り合わせる方法。なお、貼り合わせ後、支持基材を分離してもよい。

上記（１）〜（４）のいずれの手法においても、金属層１０にはあらかじめ開口パターンが形成されていてもよい。また、スパッタやメッキ等を含むセミアディティブ工法により、樹脂層２０の表面に部分的に金属層１０を形成してもよい。

また、上記（１）〜（４）のいずれの方法においても、ポリアミド酸組成物を金属箔や支持基材などの基材上に塗布する工程では、例えばコンマ、ダイ、ナイフ、リップ等のコーターにて塗布することが可能である。ポリアミド酸組成物を用いることによって、基材表面とコーターとの間隔（塗工ギャップ）を小さくできるため、極薄膜の形成が容易になる。ポリアミド酸組成物を用いる場合の塗工ギャップは、例えば、２０〜２００μｍの範囲内に設定することが好ましい。

ポリアミド酸組成物を塗工する場合の基材としては、ガラス基板を用いることが好ましい。ガラス基板を用いることによって、樹脂層２０の低ＣＴＥ化が可能になるとともに、樹脂層２０におけるＭＤ方向（長手方向・搬送方向）のＣＴＥ（ＣＴＥ_ＭＤ）とＴＤ方向（幅方向）のＣＴＥ（ＣＴＥ_ＴＤ）の差を小さくすることができる。つまり、ＣＴＥの面内異方性を抑制できる。一方、ガラス基板よりＣＴＥの大きな基材上にポリアミド酸組成物を塗工して低ＣＴＥの樹脂層を形成すると、基材から剥離した時に残留応力によって反りが生じる可能性がある。また、テンター法により低ＣＴＥの樹脂層を形成すると、ＣＴＥの面内異方性が大きくなって、金属張積層体１００の反りが発生しやすくなる。

金属層１０が開口部１１を有する場合に、金属層１０に開口部１１を形成したり、開口部１１を有する金属層１０を形成したりする方法については特に制限されないが、例えば、以下のａ）〜ｃ）の方法が挙げられる。
ａ）金属層１０の表面に感光性レジストを塗布し、所定の箇所を露光し、現像後、エッチングにより開口部１１を形成する方法。
ｂ）金属層１０に対し、レーザー照射により開口部１１を形成する方法。
ｃ）樹脂層２０、または、他の基材上に感光性レジストを塗布し、所定の箇所を露光し、現像後、スパッタ、蒸着、メッキ等で開口部１１を有する金属層１０を形成する方法。
これらの中でも、生産性に優れることから、好ましくはエッチングにより開口部１１を形成するのがよい。

樹脂層２０が貫通孔である開口部を有する場合、樹脂層２０に開口部を形成する方法については特に制限されず、例えば、以下のア）〜ウ）の方法を挙げることができる。
ア）樹脂層２０の表面に感光性レジストを塗布し、所定の箇所を露光し、現像後、エッチングにより貫通孔を形成する方法。
イ）樹脂層２０にレーザーを照射して貫通孔を形成する方法。
ウ）樹脂層２０にメカニカルドリルで貫通孔を形成する方法。
これらの中でも、精度や生産性等の観点から、好ましくはレーザー照射によるのがよい。ここで、樹脂層に開口パターンを形成するのに用いられるレーザーとしては、例えば、ＵＶ−ＹＡＧレーザー（波長３５５ｎｍ）、エキシマレーザー（波長３０８ｎｍ）等を用いることができ、なかでも好ましくは、ＵＶ−ＹＡＧレーザー（波長３５５ｎｍ）であるのがよい。

次に、金属張積層体１００の好ましい製造方法について、図２〜図４を参照しながら、より具体的な３つの態様を挙げて説明する。これらの態様では、樹脂層２０の全体がポリイミド層である場合を例に挙げる。なお、図２〜図４では、金属層１０に開口部１１が形成されている態様を示しているが、開口部１１は任意の構成である。

＜第１の態様＞
第１の態様の製造方法は、下記の工程を含むことができる。図２に、第１の態様における主要な工程を例示した。

（工程I）
まず、ポリアミド酸組成物を、例えばガラス基板などの支持基材３０上に塗工した後、熱処理することにより、単層又は複数層のポリイミド層からなる樹脂層２０を形成し、図２（ａ）に示すように、ポリイミド積層体１０１Ａを得る。

（工程IIａ）
次に、ポリイミド積層体１０１Ａの樹脂層２０上に、少なくとも一つの開口部１１を有する金属層１０を形成し、図２（ｂ）に示すように、金属張積層体１０１Ｂを得る。樹脂層２０上に金属層１０を形成する方法は、特に制限はないが、例えばスパッタ、蒸着、メッキ等を含むセミアディティブ工法を挙げることができる。

（工程IIｂ）
次に、金属層積層体１０１Ｂから支持基材３０を分離し、図２（ｃ）に示すように、金属張積層体１０１Ｃを得る。

＜第２の態様＞
第２の態様の製造方法は、下記の工程を含むことができる。図３に、第２の態様における主要な工程を例示した。

（工程i）
まず、ポリアミド酸組成物を、例えばガラス基板などの支持基材３０上に塗工した後、熱処理することにより、単層又は複数層のポリイミド層からなる樹脂層２０を形成し、図３（ａ）に示すように、ポリイミド積層体１０２Ａを得る。

（工程ii）
次に、ポリイミド積層体１０２Ａの樹脂層２０上に、少なくとも一つの開口部１１を有する金属層１０を固定し、図３（ｂ）に示すように、金属張積層体１０２Ｂを得る。ここで、樹脂層２０上に金属層１０を固定する方法は、特に制限されるものではないが、例えば接着剤からなる接着層４０を介して貼り合わせる方法などが好ましく採用される。

（工程iii）
次に、金属張積層体１０２Ｂの樹脂層２０から支持基材３０を分離することによって、図３（ｃ）に示すように、開口部１１を有する金属層１０と、樹脂層２０とが積層された金属張積層体１０２Ｃを得る。

＜第３の態様＞
第３の態様の製造方法は、下記の工程を含むことができる。図４に、第３の態様における主要な工程を例示した。

（工程１）
まず、例えば金属層１０Ａ上に、ポリアミド酸組成物を塗工した後、熱処理することにより、単層又は複数層のポリイミド層からなる樹脂層２０を形成し、図４（ａ）に示すように、金属層１０Ａと樹脂層２０とが積層された金属張積層体１０３Ａを得る。

（工程２）
次に、金属張積層体１０３Ａの金属層１０Ａを部分的に除去して開口部１１を形成し、図４（ｂ）に示すように、開口部１１を有する金属層１０と樹脂層２０とが積層された金属張積層体１０３Ｂを得る。金属層１０Ａに開口部１１を形成する方法は、特に制限はないが、例えばエッチングやレーザー照射等の方法を挙げることができる。

以下に実施例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。なお、以下の実施例において、特にことわりのない限り各種測定、評価は下記によるものである。

［粘度測定］
樹脂の粘度はＥ型粘度計（ブルックフィールド社製、商品名；ＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ）を用いて、２５℃における粘度を測定した。トルクが１０％〜９０％になるよう回転数を設定し、測定を開始してから２分経過後、粘度が安定した時の値を読み取った。

［重量平均分子量（Ｍｗ）の測定］
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（東ソー株式会社製、商品名；ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）により測定した。標準物質としてポリスチレンを用い、展開溶媒にはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを用いた。

［熱膨張係数（ＣＴＥ）の測定］
３ｍｍ×２０ｍｍのサイズのポリイミドフィルムを、サーモメカニカルアナライザー（Ｂｒｕｋｅｒ社製、商品名；４０００ＳＡ）を用い、５．０ｇの荷重を加えながら一定の昇温速度で３０℃から２６５℃まで昇温させ、更にその温度で１０分保持した後、５℃／分の速度で冷却し、２５０℃から１００℃までの平均熱膨張係数（熱膨張係数）を求めた。

［膜厚の測定］
１００ｍｍ×１００ｍｍのサイズのサンプル（但し、１００ｍｍ×１００ｍｍサイズよりも大きいときは、サンプルの中央部の１０ｍｍ×１０ｍｍの領域とする）を準備し、縦方向及び横方向のそれぞれ２５ｍｍ間隔で１６分割した正四角形の領域について、各領域の中心部の厚みを長さゲージ（ＨＥＩＤＥＮＨＡＩＮ社製、商品名；ＭＴ１２８１）を用いて測定し、１６箇所の各測定値の平均値を膜厚とした。

[レーザーリフトオフ；ＬＬＯ]
ポリイミド層とガラス基板との積層体に、エキシマレーザー加工機（波長３０８ｎｍ）を用いて、ビームサイズ１４ｍｍ×１．２ｍｍ、移動速度６ｍｍ／ｓのレーザーをガラス基板側から照射し、ガラス基板とポリイミド層が完全に分離された状態（カッターで剥離範囲を決め、切り口を１周入れてからポリイミドフィルムがガラス基板から自然剥離）とした。この際、レーザー照射エネルギー密度を１１０(ｍＪ／ｃｍ^２)とした。

実施例に用いた略号は、以下の化合物を示す。
ｍ−ＴＢ：２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル
４，４’−ＤＡＰＥ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ＢＡＰＰ：２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド

［実施例１］
５００ｍｌのセパラブルフラスコに、７．７０８ｇのｍ−ＴＢ（３６．３１ｍｍｏｌ）、５．９４９ｇの４，４’−ＤＡＰＥ（２９．７１ｍｍｏｌ）、３７２ｇのＤＭＡｃを投入し、室温、窒素気流下で撹拌した。完全に溶解した後、１４．３４３ｇのＰＭＤＡ（６５．７６ｍｍｏｌ）を添加し、室温で４時間撹拌してポリアミド酸溶液Ａを得た。得られたポリアミド酸溶液Ａの粘度は５，４００ｃＰ、重量平均分子量は２３０，０００、固形分濃度は７％であった。

［実施例２］
５００ｍｌのセパラブルフラスコに、１０．４６３ｇのｍ−ＴＢ（４９．２９ｍｍｏｌ）、３．２９０ｇの４，４’−ＤＡＰＥ（１６．４３ｍｍｏｌ）、３７２ｇのＤＭＡｃを投入し、室温、窒素気流下で撹拌した。完全に溶解した後、１４．２４８ｇのＰＭＤＡ（６５．３２ｍｍｏｌ）を添加し、室温で４時間撹拌してポリアミド酸溶液Ｂを得た。得られたポリアミド酸溶液Ｂの粘度は３，２００ｃＰ、重量平均分子量は２００，０００、固形分濃度は７％であった。

［実施例３］
５００ｍｌのセパラブルフラスコに、１１．１５０ｇのｍ−ＴＢ（５２．５２ｍｍｏｌ）、２．６２９ｇの４，４’−ＤＡＰＥ（１３．１３ｍｍｏｌ）、３７２ｇのＤＭＡｃを投入し、室温、窒素気流下で撹拌した。完全に溶解した後、１４．２２０ｇのＰＭＤＡ（６５．２０ｍｍｏｌ）を添加し、室温で４時間撹拌してポリアミド酸溶液Ｃを得た。得られたポリアミド酸溶液Ｃの粘度は３，０００ｃＰ、重量平均分子量は１９０，０００、固形分濃度は７％であった。

［合成例１］
５００ｍｌのセパラブルフラスコに、１６．６２９ｇのｍ−ＴＢ（７８．３３ｍｍｏｌ）、１２．８３３ｇの４，４’−ＤＡＰＥ（６４．０９ｍｍｏｌ）、３４０ｇのＤＭＡｃを投入し、室温、窒素気流下で撹拌した。完全に溶解した後、３０．５３７ｇのＰＭＤＡ（１４０．００ｍｍｏｌ）を添加し、室温で４時間撹拌してポリアミド酸溶液Ｄを得た。得られたポリアミド酸溶液Ｄの粘度は２０，０００ｃＰ、重量平均分子量は１２０，０００、固形分濃度は１５％であった。

［合成例２］
５００ｍｌのセパラブルフラスコに、１８．３１６ｇのＢＡＰＰ（４４．６２ｍｍｏｌ）、３７２ｇのＤＭＡｃを投入し、室温、窒素気流下で撹拌した。完全に溶解した後、９．６８４ｇのＰＭＤＡ（４４．４０ｍｍｏｌ）を添加し、室温で４時間撹拌してポリアミド酸溶液Ｅを得た。得られたポリアミド酸溶液Ｅの粘度は５００ｃＰ、重量平均分子量は２１０，０００、固形分濃度は７％であった。

（作製例１）
厚み１８μｍの銅箔上に、ポリアミド酸溶液Ａを均一に塗布した後、１３０℃で加熱乾燥した。その後、１３０℃から３６０℃まで、段階的な熱処理を行い、厚み１２μｍのポリイミド層が銅箔上に形成された支持基材１を調製した。

［参考例１ａ］
支持基材１のポリイミド層側の面に、ポリアミド酸溶液Ａを塗工ギャップ１２０μｍで均一に塗布した後、１３０℃で加熱乾燥した。その後、１３０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を行い、イミド化を完結させた。常温まで冷却後、支持基材１より剥離することで、厚み８μｍのポリイミドフィルム１を得た。得られたポリイミドフィルム１のＣＴＥは７ｐｐｍ／Ｋであった。

［参考例１ｂ］
参考例１ａで得られたポリイミドフィルム１に無電解メッキ処理を行い０．２μｍのニッケル層を形成した。その後、電鋳により９μｍの銅層を形成することで両面銅張積層板を得た。

［参考例２ａ］
支持基材１のポリイミド層側の面に、ポリアミド酸溶液Ｂを塗工ギャップ８０μｍで均一に塗布した後、１３０℃で加熱乾燥した。その後、１３０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を行い、イミド化を完結し、常温まで冷却後、支持基材１より剥離することで、厚み５μｍのポリイミドフィルム２を得た。得られたポリイミドフィルム２のＣＴＥは１ｐｐｍ／Ｋであった。

［参考例２ｂ］
ガラス基板上に、ポリアミド酸溶液Ｂを塗工ギャップ８０μｍで均一に塗布した後、１３０℃で加熱乾燥した。その後、１３０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を行い、イミド化を完結させ、厚み５μｍのポリイミド層を形成した。常温まで冷却後、無電解メッキ処理を行いポリイミド層上に０．２μｍのニッケル層を形成した。その後、電鋳により９μｍの銅層を形成し、レーザーリフトオフでガラス基板上から剥離することで片面銅張積層板を得た。

［参考例３ａ］
支持基材１のポリイミド層側の面に、ポリアミド酸溶液Ｃを塗工ギャップ１２０μｍで均一に塗布した後、１３０℃で加熱乾燥した。その後、１３０℃から３６０℃まで、段階的な熱処理を行い、イミド化を完結し、常温まで冷却後、支持基材１より剥離することで、厚み８μｍのポリイミドフィルム３を得た。得られたポリイミドフィルム３のＣＴＥは１ｐｐｍ／Ｋであった。

［参考例３ｂ］
ガラス基板上に、ポリアミド酸溶液Ｃを塗工ギャップ１２０μｍで均一に塗布した後、１３０℃で加熱乾燥した。その後、１３０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を行い、イミド化を完結させ、厚み８μｍのポリイミド層を形成した。常温まで冷却後、無電解メッキ処理を行いポリイミド層上に０．２μｍのニッケル層を形成した。その後、電鋳により９μｍの銅層を形成し、レーザーリフトオフでガラス基板上から剥離することで片面銅張積層板を得た。

［参考例４ａ］
支持基材１のポリイミド層側の面に、ポリアミド酸溶液Ｃを塗工ギャップ１５０μｍで均一に塗布した後、１３０℃で加熱乾燥した。その後、１３０℃から３６０℃まで、段階的な熱処理を行い、イミド化を完結し、常温まで冷却後、支持基材１より剥離することで、厚み１０μｍのポリイミドフィルム４を得た。得られたポリイミドフィルム４のＣＴＥは２ｐｐｍ／Ｋであった。

［参考例４ｂ］
ガラス基板上に、ポリアミド酸溶液Ｃを塗工ギャップ１５０μｍで均一に塗布した後、１３０℃で加熱乾燥した。その後、１３０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を行い、イミド化を完結させ、厚み１０μｍのポリイミド層を形成した。常温まで冷却後、無電解メッキ処理を行いポリイミド層上に０．２μｍのニッケル層を形成した。その後、電鋳により９μｍの銅層を形成し、レーザーリフトオフでガラス基板上から剥離することで片面銅張積層板を得た。

［参考例５］
支持基材１のポリイミド層側の面に、ポリアミド酸溶液Ｄを塗工ギャップ８０μｍで均一に塗布した後、１３０℃で加熱乾燥した。その後、１３０℃から３６０℃まで、段階的な熱処理を行い、イミド化を完結し、常温まで冷却後、支持基材１より剥離することで、厚み１２μｍのポリイミドフィルム５を得た。

［参考例６］
支持基材１のポリイミド層側の面に、ポリアミド酸溶液Ｅを塗工ギャップ８０μｍで均一に塗布した後、１３０℃で加熱乾燥した。その後、１３０℃から３６０℃まで、段階的な熱処理を行い、イミド化を完結し、常温まで冷却後、支持基材１より剥離することで、厚み５μｍのポリイミドフィルム６を得たが、厚みムラがあり均一なフィルムにならなかった。

参考例１ａ、２ａ、３ａ、４ａ、５の比較より、低固形分濃度のポリアミド酸溶液では、塗工ギャップが広くても薄膜ポリイミドを形成可能であることが示された。
また、参考例６より、低固形分濃度のポリアミド酸溶液の場合でも、剛直なジアミン骨格を含まない組成では高分子量化しても粘性が低く、広い塗工ギャップで均一な薄膜ポリイミドを形成することは難しいことが分かった。

以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはなく、種々の変形が可能である。

１０、１０Ａ…金属層、１１…開口部、２０…樹脂層、３０…支持基材、４０…接着層、１００…金属張積層体、１０１Ａ，１０２Ａ…ポリイミド積層体、１０１Ｂ，１０１Ｃ，１０２Ｂ，１０２Ｃ，１０３Ａ，１０３Ｂ…金属張積層体

Claims (9)

1. 酸二無水物成分から誘導される酸二無水物残基及びジアミン成分から誘導されるジアミン残基を含有するポリアミド酸と、溶媒と、を含むポリアミド酸組成物であって、下記の構成Ａ〜Ｃ；
   Ａ）粘度が１，０００〜５０，０００ｃＰの範囲内である、
   Ｂ）固形分濃度が３〜１０重量％の範囲内である、
   Ｃ）前記ジアミン残基の合計１００モル部に対して、下記一般式（１）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基が２０モル部以上である、
   を備えることを特徴とするポリアミド酸組成物。
   

   

   ［一般式（１）において、連結基Ｚは単結合もしくは−ＣＯＯ−から選ばれる２価の基を示し、Ｙは独立にハロゲンもしくはフェニル基で置換されてもよい炭素数１〜３の１価の炭化水素または炭素数１〜３のアルコキシ基、または炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基、またはアルケニル基を示し、ｎは０〜２の整数を示し、ｐおよびｑは独立に０〜４の整数を示す。］
2. 前記ポリアミド酸の重量平均分子量が１５万〜８０万である請求項１に記載のポリアミド酸組成物。
3. 前記溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及び４−ブチロラクトンから選ばれる１種以上である請求項１又は２に記載のポリアミド酸組成物。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアミド酸組成物の前記ポリアミド酸をイミド化してなるポリイミド。
5. 金属層と、該金属層に積層された樹脂層と、を備えた金属張積層体であって、
   前記樹脂層が、請求項４に記載のポリイミドを含有するポリイミド層であることを特徴とする金属張積層体。
6. 前記樹脂層の厚みが２μｍ以上１０μｍ以下の範囲内である請求項５に記載の金属張積層体。
7. 金属層と、該金属層に積層された樹脂層と、を備えた金属張積層体の製造方法であって、
   基材上に、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアミド酸組成物を塗布して塗布膜を形成する工程と、
   前記塗布膜を熱処理することによって前記ポリアミド酸をイミド化してポリイミドとし、前記樹脂層を形成する工程と、
   を含む金属張積層体の製造方法。
8. 前記基材が、前記金属層となる金属箔である請求項７に記載の金属張積層体の製造方法。
9. 前記樹脂層上に、前記金属層を形成する工程をさらに含む請求項７に記載の金属張積層体の製造方法。
   
   

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