JP2021008373A

JP2021008373A - 鈴状粒子、該粒子を含む塗布液及び該粒子を含む透明被膜付基材

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Publication number: JP2021008373A
Application number: JP2019122071A
Authority: JP
Inventors: 渉二神; Wataru Futagami; 光章熊澤; Mitsuaki Kumazawa; 良村口; Makoto Muraguchi
Original assignee: JGC Catalysts and Chemicals Ltd
Current assignee: JGC Catalysts and Chemicals Ltd
Priority date: 2019-06-28
Filing date: 2019-06-28
Publication date: 2021-01-28
Anticipated expiration: 2039-06-28
Also published as: JP7280127B2

Abstract

【課題】高い強度と硬度を有する透明被膜が得られる塗布液を提供する。【解決手段】塗布液中に含まれる粒子は、貫通孔を有する外殻と、外殻の内側に存在する内部粒子を備える鈴状粒子である。鈴状粒子の平均粒子径が２０〜１８０ｎｍ、内部粒子の平均粒子径が５〜１００ｎｍ、外殻の平均厚みが５〜３０ｎｍ、貫通孔の平均孔径が３〜５０ｎｍ、外殻の外表面に占める貫通孔の割合が５〜８０％である。この塗布液を使用した透明被膜付基材は、透明被膜中のマトリックス成分が、貫通孔から外殻内部に浸入しているため、高い強度と高い硬度が得られる。【選択図】図１

Description

本発明は、粒子の核部に粒子があり、その外側に貫通孔を有する外殻を有する、鈴状粒子に関する。また、該粒子を含む透明被膜形成用塗布液及び該粒子を含む透明被膜付基材に関する。

従来、ガラス、プラスチック等で形成されたシートやレンズ等の基材表面の硬度及び強度を向上させるため、基材表面にハードコート機能を有する透明被膜が形成されている。このような透明被膜としては、有機樹脂膜や無機膜が用いられ、更に、膜中に樹脂粒子やシリカ等の無機粒子を配合して、硬度を向上させている（特許文献１参照）。

特開２００２−０５５２０３号公報

しかしながら、透明被膜形成用塗布液に粒子を分散させる際に、マトリックス成分又は分散媒と粒子の親和性が低いと、粒子が凝集したり、塗布液の安定性が低下したりして、得られる透明被膜の透明性、ヘイズ等の他、硬度、強度（耐擦傷性）、基材との密着性等は不十分となる。

また、透明被膜の表面に球状粒子が存在する場合、透明被膜に応力が加わった場合に、被膜表面の粒子とマトリックス成分とが剥離したり脱離したりして、粒子が透明被膜を傷つけたり、被膜にボイドが生じる場合がある。これは、粒子が大きい方が顕著であるが、基材が可撓性のあるプラスチック基材の場合は、例え、粒子が小さくても、ボイドが生じ、透明被膜の透明性やヘイズが悪化する場合がある。

このように、従来は擦傷等で透明被膜に応力が加わった場合、粒子とマトリックス成分との間で剥離や、脱離粒子による傷、及びボイドが発生するという課題があった。

このような課題を解決するため、貫通孔を有する外殻と、外殻の内側に存在する内部粒子とを備える鈴状粒子を透明被膜形成用塗布液に用いることとした。この鈴状粒子の平均粒子径は２０〜１８０ｎｍ、内部粒子の平均粒子径は５〜１００ｎｍ、外殻の平均厚みが５〜３０ｎｍ、貫通孔の平均孔径は３〜５０ｎｍ、外殻の外表面に占める貫通孔の割合が５〜８０％である。このような塗布液によれば、鈴状粒子の内部に、塗布液中のマトリックス形成成分が外殻の貫通孔を通って浸入することになる。そのため、硬化後の透明被膜に擦傷等で応力が加わった場合にも、透明被膜中のマトリックス成分と粒子との界面で剥離や、脱離粒子による傷、及びボイドの発生を抑制することができる。このため、高い強度（耐擦傷性）と高い硬度（鉛筆硬度）とを有する透明被膜付基材が得られる。

本発明の鈴状粒子によれば、基材との密着性に優れ、高い強度と硬度とを有する透明被膜を作製可能な塗布液が得られる。

本発明の鈴状粒子の断面図である。本発明の鈴状粒子を説明する模式図である。

本発明に係る鈴状粒子は、貫通孔を有する外殻と、外殻に包まれた内部粒子を含んでいる。この鈴状粒子の断面を図１に模式的に示す。図示するように、内部粒子２を包むように外殻３が設けられている。外殻３には貫通孔４が設けられている。内部粒子２と外殻３との間には、間隙が存在している。図２は、内部粒子２と鈴状粒子１の系の関係を説明する模式図である。図１では、内部粒子２の両端側に隙間が存在している。ここで、この両側の隙間の和を間隙Ｇ（ｎｍ）とすると、鈴状粒子１の平均粒子径Ｄ、内部粒子２の平均粒子径ｄ、外殻の平均厚みｔを用いて、「Ｇ＝Ｄ−ｄ−２×ｔ」と表わすことができる。

この間隙Ｇは、マトリックス形成成分が隙間に浸入・拡散するために３ｎｍ以上が好ましく、５ｎｍ以上がより好ましい。また、被膜の強度や硬度が良好であれば、内部粒子２と外殻３とが部分的に接していてもよい。

鈴状粒子の平均粒子径Ｄは２０〜１８０ｎｍである。平均粒子径Ｄがこの範囲にあると、鈴状粒子が安定して存在できる。また、高い透明性と被膜強度と硬度が得られる。平均粒子径Ｄは、２５〜１４０ｎｍが好ましく、３０〜１２０ｎｍがより好ましい。

内部粒子の平均粒子径ｄは５〜１００ｎｍである。平均粒子径ｄがこの範囲にあると、高い被膜硬度が得られる。この内部粒子は、鈴状粒子の外殻に内包された粒子なので、内部粒子の平均粒子径ｄは鈴状粒子の平均粒子径Ｄより小さく、貫通孔の平均孔径ｐより大きい。

ここで、内部粒子の形状は、特に限定されない。例えば、球状、楕円体（ラグビーボール）状、繭状、金平糖状などが挙げられる。また、その個数も少なくとも１つあればよい。

外殻の平均厚みｔは５〜３０ｎｍである。平均厚みがこの範囲にあると、外殻の構造が安定して維持できる。５ｎｍより小さいと、外殻が薄くて、構造が維持できないおそれがある。３０ｎｍより大きいと、外殻の構造はより安定するものの、貫通孔の大きさや個数、外殻に占める割合によっては、マトリックス形成成分が外殻の内側の間隙に浸入しにくくなるため、塗布膜の透明性が十分でない。また、例え浸入できたとしても、被膜化した際に、鈴状粒子の周囲のマトリックス成分と外殻の内側のマトリックス成分との距離が離れているために、十分な結合力が得られず、被膜に応力が加わった場合に、粒子とマトリックス成分の間で剥離やボイドが発生し、被膜の強度や基材との密着性が十分に得られないおそれがある。平均厚みは、５〜２０ｎｍが好ましく、１０〜２０ｎｍがより好ましい。

外殻には、平均孔径ｐが３〜５０ｎｍの貫通孔が形成されている。これにより、塗布液のマトリックス形成成分が外殻の内側に容易に浸入し、被膜化した際マトリックス成分として粒子中に存在し、粒子が被膜中でマトリックス成分に咬み込んで存在できる。ここで、３ｎｍより小さいとマトリックス形成成分の浸入が困難で、粒子内部に十分に存在できないため、被膜の強度や基材との密着性が得られないおそれがある。逆に、５０ｎｍよりも大きいと、その貫通孔の個数や外殻に占める割合にもよるが、外殻の強度が弱いために、外殻の構造が維持できないおそれや、被膜の硬度が得られないおそれがある。平均孔径は、１５〜５０ｎｍが好ましく、２０〜５０ｎｍがより好ましい。

この貫通孔が、粒子外殻の外側表面に占める割合は５〜８０％である。この範囲にあると、鈴状粒子の粒子径や貫通孔径にもよるが、塗布液のマトリックス形成成分が容易に外殻と内部粒子との間隙に浸入できる。これは、被膜化した際に、マトリックス成分として存在し、粒子外部のマトリックス成分とも強く結合できる。ここで、５％より小さいと粒子外部のマトリックス成分と粒子内部のマトリックス成分との接点が少なすぎるため、粒子とマトリックスの間で剥離やボイドが発生し、望むべき強度や密着性が得られないおそれがある。逆に、８０％よりも大きいと粒子外部と内部とのマトリックス成分との接点は増加するが、外殻の割合が少ないため、殻の構造がもろくなり、外殻の構造が維持できないおそれや、被膜の硬度が得られないおそれがある。粒子外殻の外側表面に占める貫通孔の割合は、２０〜８０％が好ましく、３０〜８０％がより好ましく、３０〜５０％が更に好ましい。

貫通孔は、外殻に少なくとも１つ存在する。貫通孔により、被膜化した際に、外殻外部と内部のマトリックス成分が接合される。このため、高い被膜強度と硬度を得るには、その孔径や外殻の外側表面に占める割合にもよるが、粒子外部と内部との接点は多い方が好ましい。すなわち、貫通孔の平均個数は多い方が好ましい。具体的には、外殻の半球面あたり、４個以上が好ましく、８個以上がより好ましく、１２個以上が更に好ましい。その上限は、被膜の強度と硬度が得られれば特に制限されないが、例えば４０００個程度である。

鈴状粒子は、球状が好ましい。また、その粒子変動係数（ＣＶ値）は、１〜８０％が好ましい。粒子形状が均一の方が、粒子は被膜中で均一に高分散できる。そのため、高い透明性と被膜強度と硬度が得られる。ＣＶ値は、１〜５０％がより好ましく、１〜３０％が更に好ましい。

鈴状粒子は、下記式（１）の有機珪素化合物で表面処理されていることが好ましい。
Ｒ_ｎ−ＳｉＸ_４−ｎ・・・（１）

但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換又は置換炭化水素基で、互いに同一であっても異なっていてもよい。置換基としては、エポキシ基、アルコキシ基、（メタ）アクリロイロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、アミノ基、フェニルアミノ基が挙げられる。Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、水素原子であり、ｎは１〜３の整数を示す。

有機珪素化合物は、鈴状粒子１００質量部に対し、Ｒ_ｎ−ＳｉＯ_{（４−ｎ）／２}として０．１質量部以上、固形分として存在することが好ましい。有機珪素化合物で粒子が表面処理されていれば、マトリックス形成成分との相溶性が向上する。

ここで、有機珪素化合物量が０．１質量部未満であると、粒子の分散性が不十分となり、得られる透明被膜にヘイズが発生するおそれがある。有機珪素化合物量の上限は、透明被膜が、基材との密着性に優れ、高い強度と硬度が得られれば特に制限されない。ただし、有機珪素化合物が多すぎると、粒子の貫通孔や中空部が閉塞されるおそれがある。また、粒子の分散性も更に向上する訳ではない。その上、マトリックス成分と結合するサイトが増えるので、収縮が大きくなり、カーリングが顕著になる場合や、基材との密着性が不十分となるおそれがある。更に、未反応の(粒子と結合していない)表面処理剤同士が結合すると、被膜形成時の収縮が大きくなるおそれがある。そのため、有機珪素化合物量の上限は、５０質量％程度と想定できる。有機珪素化合物量は、概ね２〜５０質量部がより好ましく、５〜２０質量部が更に好ましい。

鈴状粒子は、その材質に特に制限はないが、外殻の内側に粒子が内包された構造をナノスケールでコントロールするため、無機酸化物が好適である。

内部粒子の材質は、アルミニウム、珪素、ジルコニウム、チタン、亜鉛、錫、アンチモンから選ばれる元素を含む酸化物が好ましい。内部粒子は、これら元素の単独の酸化物でも、混合物でも、複合酸化物でも構わない。ただし、透明被膜を得るためには、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、亜鉛、錫、アンチモンから選ばれる元素と珪素を含む酸化物と、シリカの少なくとも一方であることがより好ましい。

外殻の材質は、珪素を含む酸化物が好ましい。珪素を含む酸化物としては、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、亜鉛、錫、アンチモンの少なくとも一つの元素と珪素を含む酸化物、及びシリカが挙げられる。これらの酸化物は、単独でも、混合物でも、複合酸化物でも構わない。

鈴状粒子は、珪素分をシリカとして９０質量％以上含有することが好ましい。この範囲にあればマトリックス形成成分との相溶性が向上する。このため、透明被膜中に粒子が高分散し、被膜の強度や硬度が向上する。この珪素分の含有量は、シリカとして９５質量％以上がより好ましく、９８質量％以上が更に好ましく、１００質量％が特に好ましい。

[透明被膜形成用塗布液]
上述した鈴状粒子は透明被膜形成用の塗布液を適用できる。すなわち、塗布液は、鈴状粒子とマトリックス形成成分と有機溶媒とを含む。これ以外に、重合開始剤、レベリング剤、界面活性剤等の添加剤を含んでいてもよい。次に、この塗布液に含まれる主要成分について説明する。

塗布液中の鈴状粒子の濃度は、含まれる粒子やマトリックス形成成分等の固形分の合計量に対して、固形分として１０〜８０質量％が好ましい。粒子が１０質量％未満であると、被膜の硬度が不十分となるおそれがある。逆に、８０質量％より多いと、被膜化が困難である。また、被膜が得られたとしても、被膜にクラックが発生するおそれ、基材との密着性が不十分となるおそれ、硬度や強度、透明性、ヘイズ等が悪化するおそれがある。この粒子の濃度は、２０〜７０質量％がより好ましく、３０〜６０質量％が更に好ましい。

本発明では、目的に応じて、鈴状粒子に、従来公知の粒子を混合して使用できる。従来公知の粒子としては、例えば、低屈折率無機酸化物粒子、高屈折率無機酸化物粒子、導電性無機酸化物粒子等が挙げられる。これら粒子を使用する場合、上記の鈴状粒子の固形分濃度の範囲で配分される。

マトリックス形成成分として、有機樹脂系マトリックス形成成分が好適である。例えば、紫外線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等のマトリックス成分を形成する成分が挙げられる。

紫外線硬化性樹脂としては、（メタ）アクリル酸系樹脂、γ‐グリシルオキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、ビニル系樹脂等がある。熱硬化性樹脂としては、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、ブチラール樹脂、反応性シリコーン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性アクリル樹脂等がある。熱可塑性樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、熱可塑性アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、酢酸ビニル樹脂、シリコーンゴム等がある。これらの樹脂は、２種以上の共重合体や変性体でもよく、組み合わせて使用してもよい。また、これらの樹脂は、エマルジョン樹脂、水溶性樹脂、親水性樹脂であってもよい。

これらの樹脂を形成する成分は、鈴状粒子内への浸入の容易さから、モノマーやオリゴマーが好ましく、モノマーであることが、より好ましい。

塗布液中のマトリックス形成成分の濃度は、含まれる粒子やマトリックス形成成分等の固形分の合計量に対して、固形分として２０〜９０質量％が好ましい。マトリックス形成成分が２０質量％未満の場合、被膜化が困難である。また、被膜が得られたとしても、被膜にクラックが発生するおそれ、基材との密着性が不十分となるおそれ、硬度や強度、透明性、ヘイズ等が悪化するおそれがある。逆に９０質量％よりも多いと、粒子の量が少ないため、被膜の硬度が不十分となるおそれがある。このマトリックス形成成分の濃度は、３０〜８０質量％がより好ましく、４０〜７０質量％が更に好ましい。

有機溶媒としては、鈴状粒子を均一に分散でき、マトリックス形成成分や重合開始剤等の添加剤を溶解あるいは分散できるものが用いられる。中でも、親水性溶媒や極性溶媒が好ましい。親水性溶媒としては、例えば、アルコール類、エステル類、グリコール類、エーテル類等が挙げられる。極性溶媒としては、例えば、エステル類、ケトン類等が挙げられる。

アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等がある。

エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、酢酸イソペンチル、酢酸ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸シクロヘキシル、エチレングリコールモノアセテート等がある。

グリコール類としては、エチレングリコール、ヘキシレングリコール等がある。

エーテル類としては、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールイソプルピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等がある。

ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ブチルメチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ジプロピルケトン、メチルペンチルケトン、ジイソブチルケトン等がある。

極性溶媒としては、他に、炭酸ジメチル、トルエン等がある。

これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

添加剤として、ハードコート膜形成に従来使用可能なものが、任意に使用できる。例えば、マトリックス形成成分の重合促進や造膜性を向上させるために、重合開始剤、レベリング剤等が挙げられる。

重合開始剤としては、例えば、ビス（２、４、６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２、６−ジメトキシベンゾイル）２、４、４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２−ヒドロキシメチル−２−メチルフェニル-プロパン−１−ケトン、２、２−ジメトキシ−１、２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−(メチルチオ)フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン等が挙げられる。

レベリング剤としては、アクリル系レベリング剤、シリコーン系レベリング剤、アクリルシリコーン系レベリング剤等がある。

これらの添加剤の塗布液中の濃度は、被膜化した際に固形分として含まれるものは、便宜上、マトリックス形成成分として計上し、被膜化後はマトリックス成分として計上する。

塗布液の固形分濃度（塗布液に対する、鈴状粒子の固形分とマトリックス形成成分の固形分とを合計した固形分の割合）は、１〜６０質量％が好ましい。塗布液の固形分濃度が１質量％未満であると、塗料の濃縮安定性が低いため、塗工が困難となり、均一な被膜が得られ難いおそれがある。また、ヘイズあるいは外観が悪くなるため、生産性、製造信頼性等が低下するおそれがある。逆に、６０質量％より高いと、塗布液の安定性が悪くなるおそれがある。また、塗布液の粘度が高くなるため、塗工性が低下するおそれがある。更に、被膜のヘイズが高くなって、表面粗さが大きくなり、強度が不十分となるおそれがある。塗布液の固形分濃度は、２〜５０質量％がより好ましい。

［透明被膜付基材の製造方法］
上述の塗布液を用いて、透明被膜を基材に形成する。

具体的には、基材上に塗布液を塗布した後、乾燥及び紫外線照射を行い、基材上に透明被膜を形成する。塗布液の塗布方法としては、基材に透明被膜を形成できるものであれば特に制限されない。例えば、スプレー法、スピナー法、ロールコート法、バーコート法、スリットコーター印刷法、グラビア印刷法、マイクログラビア印刷法等の周知の方法が採用できる。乾燥は、例えば、５０〜１５０℃程度に加熱し、溶媒を蒸発させて除去する。その後、紫外線を照射し、樹脂成分の重合を促進させて被膜の硬度化を図る。透明被膜は、主にマトリックス（樹脂）成分と鈴状粒子とで形成される。

このようにして、基材上に透明被膜が形成された透明被膜付基材が作製される。透明被膜には、鈴状粒子とマトリックス成分とが含まれる。透明被膜では、塗布液中の鈴状粒子とマトリックス形成成分の固形分の割合が、そのまま被膜中の粒子成分とマトリックス成分の割合となる。上述のように、塗布液中の添加剤の内、固形分として残存するものは、ここではマトリックス成分として計上する。

透明被膜の膜厚は、０．５〜２０μｍが好ましい。膜厚が０．５μｍより薄いと、被膜の硬度、強度が不十分となるおそれがある。逆に、膜厚が２０μｍより厚いと、膜の収縮が大きくなり、カーリングが起こり易く、基材との密着性が不十分となるおそれがある。また、収縮が非常に大きい場合には、クラックが発生するおそれもある。この膜厚は、１〜１５μｍがより好ましく、３〜１２μｍが更に好ましい。

透明被膜付基材は、光電気セル、液晶表示セルや携帯電話、パソコン等の軽量化のために、薄くかつ軽量性が求められる用途に使用される。このため、透明被膜付基材の光透過率は、８５．０％以上が好ましい。８５．０％より低いと、表示装置等において、画像の鮮明度が不十分となるおそれがある。この光透過率は、９０.０％以上がより好ましい。

また、透明被膜付基材のヘイズは、３％以下が好ましく、０．３％以下がより好ましい。

透明被膜の強度（耐擦傷性）は、＃００００のスチールウールを用い、荷重２ｋｇ／ｃｍ^２にて摺動させて評価する。この摺動回数が少なくとも１００回の時点で膜表面に筋状の傷が認められないことが好ましく、５００回の時点で傷が認められないことがより好ましく、１０００回の時点で傷が認められないことが更に好ましい。

透明被膜の鉛筆硬度は、３Ｈ以上が好ましい。３Ｈ未満では、ハードコート膜として硬度が不十分である。この鉛筆硬度は、４Ｈ以上がより好ましい。

基材は、公知のものが使用可能である。例えば、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）等の透明な樹脂基材が好ましい。これらの基材は、上述の塗布液によって形成される透明被膜との密着性が優れ、硬度、強度等に優れた透明被膜付基材を得ることができる。このため、薄い基材に好適に用いられる。基材の厚みは、２０〜７０μｍが好ましく、３０〜６０μｍがより好ましい。

また、このような基材上に、他の被膜が形成された被膜付基材を用いることもできる。他の被膜としては、例えば、従来公知のプライマー膜、ハードコート膜、高屈折率膜、導電性膜等が挙げられる。

以下、本発明に係る実施例を説明する。以下の実施例では、鈴状粒子は球状であり、有機珪素化合物で表面処理されている。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。

［実施例１］
〈複合酸化物粒子の調製〉
種粒子の水分散液（日揮触媒化成（株）製カタロイドＳＩ−４５Ｐ、ＳｉＯ_２濃度４０．５質量％、粒子径４５ｎｍ）７４３ｇに純水２９３４９ｇを加えた。これに、濃度１０質量％の水酸化ナトリウムを添加してｐＨを１２．５に調整した。この溶液を加温して、８０℃を保持しながら、ＳｉＯ_２としての濃度が３．０質量％の珪酸ナトリウム水溶液１０６６ｇと、Ａｌ_２Ｏ_３としての濃度が１．０質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１０６６ｇとを１２時間かけて添加した。次いで、ＳｉＯ_２としての濃度が３．０質量％の珪酸ナトリウム水溶液１３２９ｇと、Ａｌ_２Ｏ_３としての濃度が１．０質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液４４３ｇとを２４時間で添加して、複合酸化物（シリカアルミナ）の一次粒子の水分散液を得た。この時、水分散液のｐＨは１２．０であった。これを遠心分離により溶解成分を除去して固形分濃度１３質量％にした後、目開き１μｍのカプセルフィルターで濾過し、複合酸化物粒子の分散液を得た。この時、複合酸化物粒子の平均粒子径は１００ｎｍであった。

〈鈴状粒子の調製〉
この複合酸化物粒子の分散液５００ｇに純水１１２５ｇを加え、さらに塩酸を滴下してｐＨ１.０とし、脱アルミニウム処理を行った。次いで、限外ろ過膜で、純水５Ｌを加えながら、溶解したアルミニウム塩を分離・洗浄して、固形分濃度２０質量％のシリカ系粒子の水分散液を得た。

次に、シリカ系粒子の分散液に濃度１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加して、分散液のｐＨを１０．５に調整した。これを８０℃にて１１時間熟成した後、常温に冷却し、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２００ｇを用い、８０℃で３時間かけてイオン交換及び洗浄を行い、固形分濃度２０質量％の鈴状シリカ粒子の水分散液を得た。

次いで、限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換して、固形分濃度２０質量％の鈴状シリカ粒子のアルコール分散液を調製した。

次に、この鈴状シリカ粒子を有機珪素化合物で表面処理した。具体的には、鈴状シリカ粒子のアルコール分散液１００ｇに、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製ＫＢＭ−５０３）６ｇを添加し、５０℃で３６時間加熱処理を行った。このとき、有機珪素化合物の表面処理量は、鈴状シリカ粒子１００質量部に対し、Ｒｎ−ＳｉＯ_{（４−ｎ）／２}として１０質量部であった。その後、再び限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換し、固形分濃度を２０質量％とした。

このようにして得られた鈴状シリカ粒子の物性を画像解析法により測定した。具体的には、まず、鈴状シリカ粒子のアルコール分散液をメタノールで０．０１質量％に希釈した後、電子顕微鏡用銅セルのコロジオン膜上で乾燥させた。次に、これを電解放出型透過電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製ＨＦ５０００）にて、倍率１００万倍で写真撮影した。得られた写真投影図（ＳＥＭ像、ＴＥＭ写真）の任意の１００個の粒子について、後述の方法により測定した。

また、鈴状粒子のシリカ含有量を次のように測定した。鈴状シリカ粒子のアルコール分散液を１１０℃で１２時間乾燥した。次に、蛍光Ｘ線分析装置（株式会社日立ハイテクサイエンス製ＥＡ６００ＶＸ）を使用して、ＳｉＯ_２の含有量（質量％）を求めた。

これらの結果を表１に示す（以下の実施例、比較例も同様）。

（１）平均粒子径（Ｄ）
ＳＥＭ像の画像処理から鈴状粒子の面積を求め、その面積から円相当径を求めた。その円相当径の平均値を鈴状粒子の平均粒子径Ｄとした。

（２）粒子変動係数（ＣＶ値）
上記の平均粒子径Ｄから、下記式によって求めた値をＣＶ値（％）とした。

（３）内部粒子の平均粒子径（ｄ）
ＴＥＭ写真から内部粒子の面積を求め、その面積から円相当径を求めた。その円相当径の平均値を内部粒子の平均粒子径ｄとした。

（４）外殻の平均厚み(t)
ＴＥＭ写真の鈴状粒子の中心から放射状に１２０度毎に位置する３箇所の外殻の厚みを測定し、その平均値を求めた。

（５）外殻表面の貫通孔の平均孔径（ｐ）
ＳＥＭの画像処理から、外殻表面の貫通孔の開口部面積を求め、その面積から円相当径を求めた。その円相当径の平均値を外殻表面の貫通孔の平均孔径ｐとした。

（６）外殻表面の貫通孔の面積割合
ＳＥＭの画像処理から、鈴状粒子の面積と、外殻表面の貫通孔の開口部面積を求め、その面積比の平均値を、外殻表面の貫通孔の面積割合とした。

（７）半球面あたりの貫通孔の平均個数
ＳＥＭの画像処理から、鈴状粒子１／２個あたりの貫通孔の個数を測定し、これを半球面あたりの貫通孔の平均個数とした。

〈ハードコート膜形成用塗布液の製造〉
次に、前述の表面処理により得られた鈴状シリカ粒子のアルコール分散液をロータリーエバポレーターで１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（共栄社化学（株）製ライトアクリレート１．６ＨＸ−Ａ）に溶媒置換した。この時、鈴状シリカ粒子の固形分濃度は５５．５質量％であった。

この鈴状シリカ粒子の分散液３０．２７ｇと、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学（株）製ＤＰＥ−６Ａ）１０．４６ｇと、シリコーン系レベリング剤（楠本化成（株）製ディスパロン１６１０）０．０１ｇと、光重合開始剤（チバジャパン（株）製イルガキュア１８４、ＰＧＭＥで固形分濃度1０質量％に溶解）１２．６０ｇ及びＰＧＭＥ４６．６６ｇを十分に混合して、固形分濃度４２．０質量％のハードコート膜形成用の塗布液を調製した。この塗布液の性状を表２に示す（以下の実施例、比較例も同様）。

〈ハードコート膜付基材の製造〉
さらに、この塗布液を、ＴＡＣフィルム（パナック（株）製ＦＴ−ＰＢ８０ＵＬ−Ｍ、厚さ８０μｍ、屈折率１．５１）にバーコーター法（＃１８）で塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥した後、３００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射して硬化させてハードコート膜付基材を形成した。このハードコート膜の膜厚は８μｍであった。

このハードコート膜付基材の物性を以下の方法により測定した。結果を表３に示す。

（８）膜厚
膜厚は、デジタルゲージ（（株）小野測器製ゲージスタンドＳＴ−０２３０とデジタルゲージカウンターＤＧ−５１００）により５か所測定した平均値とした。

（９）全光線透過率、ヘイズ
全光線透過率及びヘイズは、ヘーズメーター（日本電色工業（株）製ＮＤＨ５０００）により測定した。なお、未塗布のＴＡＣフィルムは全光線透過率が９３．０％、ヘイズが０．３％であった。全光線透過率は９０％以上、ヘイズは０．５％以下が好適である。

（１０）密着性
ハードコート膜付基材の表面に、ナイフで縦横１ｍｍの間隔で１１本の平行な傷を付け１００個の升目を作り、これにセロファンテープを接着し、次いで、セロファンテープを剥離したときに被膜が剥離せず残存している升目の数を数え、以下の３段階に分類することによって密着性を評価した。
残存升目の数９０個以上：○
残存升目の数８５〜８９個：△
残存升目の数８４個以下：×

（１１）耐擦傷性
＃００００スチールウールを用い、荷重２ｋｇ／ｃｍ^２で１００回摺動し、膜の表面を目視観察し、以下の基準で評価した。
評価基準：
筋状の傷が認められない：◎
筋状の傷が僅かに認められる：○
筋状の傷が多数認められる：△
面が全体的に削られている：×

（１２）鉛筆硬度
鉛筆硬度は、ＪＩＳ−Ｋ−５６００に準じて、鉛筆硬度試験器で測定した。

［実施例２］
〈複合酸化物粒子の調製〉
種粒子の水分散液（日揮触媒化成（株）製カタロイドＳＩ−５５０、ＳｉＯ_２濃度２０．５質量％、粒子径５ｎｍ）５００ｇに純水３３６６７ｇを加えた。これに、濃度１０質量％の水酸化ナトリウムを添加してｐＨを１２．５に調整した。この溶液を加温して、６０℃を保持しながら、ＳｉＯ_２として濃度３．０質量％の珪酸ナトリウム水溶液９７５ｇと、Ａｌ_２Ｏ_３としての濃度１．０質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液９７５ｇとを３時間で添加した。次いで、ＳｉＯ_２として濃度３．０質量％の珪酸ナトリウム水溶液４４１０ｇと、Ａｌ_２Ｏ_３としての濃度１．０質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１４７０ｇとを２４時間で添加して、複合酸化物（シリカアルミナ）の一次粒子の水分散液を得た。この時、水分散液のｐＨは１２．０であった。これを遠心分離により溶解成分を除去して固形分濃度１３質量％にした後、目開き１μｍのカプセルフィルターで濾過し、複合酸化物粒子の分散液を得た。この時、複合酸化物粒子の平均粒子径は２０ｎｍであった。

この複合酸化物粒子を使用した以外は実施例１と同様にして、固形分濃度２０質量％の鈴状シリカ粒子のアルコール分散液、ハードコート膜形成用の塗布液、ハードコート膜付基材を得た。

［実施例３］
〈複合酸化物粒子の調製〉
種粒子の水分散液（日揮触媒化成（株）製カタロイドＳＩＰ−１００、ＳｉＯ_２濃度４０．５質量％、粒子径１００ｎｍ）９５８ｇに純水６８０２ｇを加えた。これに、濃度１０質量％の水酸化ナトリウムを添加してｐＨを１２．５に調整した。この溶液を加温して、８０℃を保持しながら、ＳｉＯ_２として濃度３．０質量％の珪酸ナトリウム水溶液２４５０ｇと、Ａｌ_２Ｏ_３としての濃度１．０質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液２４５０ｇとを３０時間で添加した。次いで、ＳｉＯ_２として濃度３．０質量％の珪酸ナトリウム水溶液４７１７ｇと、Ａｌ_２Ｏ_３としての濃度１．０質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１５７２ｇとを２４時間で添加して、複合酸化物（シリカアルミナ）の一次粒子の水分散液を得た。この時、水分散液のｐＨは１２．０であった。これを遠心分離により溶解成分を除去して固形分濃度１３質量％にした後、目開き１μｍのカプセルフィルターで濾過し、複合酸化物粒子の分散液を得た。この時、複合酸化物粒子の平均粒子径は１８０ｎｍであった。

［実施例４］
〈複合酸化物粒子の調製〉
種粒子の水分散液（日揮触媒化成（株）製カタロイドＳＩ−５５０、ＳｉＯ_２濃度２０．５質量％、粒子径５ｎｍ）２５ｇに純水１６８３ｇを加えた。これに、濃度１０質量％の水酸化ナトリウムを添加してｐＨを１２．５に調整した。この溶液を加温して、６０℃を保持しながら、ＳｉＯ_２として濃度３．０質量％の珪酸ナトリウム水溶液９２１０ｇと、Ａｌ_２Ｏ_３としての濃度１．０質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液９２１０ｇとを２４時間で添加した。次いで、ＳｉＯ_２として濃度３．０質量％の珪酸ナトリウム水溶液９７８３ｇと、Ａｌ_２Ｏ_３としての濃度１．０質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液３２６１ｇとを３０時間で添加して、複合酸化物（シリカアルミナ）の一次粒子の水分散液を得た。この時、水分散液のｐＨは１２．０であった。これを遠心分離により溶解成分を除去して固形分濃度１３質量％にした後、目開き１μｍのカプセルフィルターで濾過し、複合酸化物粒子の分散液を得た。この時、複合酸化物粒子の平均粒子径は１００ｎｍであった。

［実施例５］
〈複合酸化物粒子の調製〉
種粒子の水分散液（日揮触媒化成（株）製カタロイドＳＩＰ−１００、ＳｉＯ_２濃度４０．５質量％、粒子径１００ｎｍ）５００ｇに純水６２５０ｇを加えた。これに、濃度１０質量％の水酸化ナトリウムを添加してｐＨを１２．５に調整した。この溶液を加温して、８０℃を保持しながら、ＳｉＯ_２として濃度３．０質量％の珪酸ナトリウム水溶液５４７ｇと、Ａｌ_２Ｏ_３としての濃度１．０質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液５４７ｇとを１２時間で添加した。次いで、ＳｉＯ_２として濃度３．０質量％の珪酸ナトリウム水溶液５６８ｇと、Ａｌ_２Ｏ_３としての濃度１．０質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１８９ｇとを８時間で添加して、複合酸化物（シリカアルミナ）の一次粒子の水分散液を得た。この時、水分散液のｐＨは１２．０であった。これを遠心分離により溶解成分を除去して固形分濃度１３質量％にした後、目開き１μｍのカプセルフィルターで濾過し、複合酸化物粒子の分散液を得た。この時、複合酸化物粒子の平均粒子径は１５０ｎｍであった。

［実施例６］
〈複合酸化物粒子の調製〉
種粒子の水分散液（日揮触媒化成（株）製カタロイドＳＩ−４５Ｐ、ＳｉＯ_２濃度４０．５質量％、粒子径４５ｎｍ）８６５ｇに純水１６６５１ｇを加えた。これに、濃度１０質量％の水酸化ナトリウムを添加してｐＨを１２．５に調整した。この溶液を加温して、８０℃を保持しながら、ＳｉＯ_２として濃度３．０質量％の珪酸ナトリウム水溶液３６３７ｇと、Ａｌ_２Ｏ_３としての濃度１．０質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液３６３７ｇとを２４時間で添加した。次いで、ＳｉＯ_２として濃度３．０質量％の珪酸ナトリウム水溶液１７１０ｇと、Ａｌ_２Ｏ_３としての濃度１．０質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液５７０ｇとを１２時間で添加して、複合酸化物（シリカアルミナ）の一次粒子の水分散液を得た。この時、水分散液のｐＨは１２．０であった。これを遠心分離により溶解成分を除去して固形分濃度１３質量％にした後、目開き１μｍのカプセルフィルターで濾過し、複合酸化物粒子分散液を得た。この時、複合酸化物粒子の平均粒子径は１００ｎｍであった。

［実施例７］
〈複合酸化物粒子の調製〉
種粒子の水分散液（日揮触媒化成（株）製カタロイドＳＩ−５０、ＳｉＯ_２濃度４８．５質量％、粒子径２５ｎｍ）２５０ｇに純水１１８７５ｇを加えた。これに、濃度１０質量％の水酸化ナトリウムを添加してｐＨを１２．５に調整した。この溶液を加温して、８０℃を保持しながら、ＳｉＯ_２として濃度３．０質量％の珪酸ナトリウム水溶液３０２ｇと、Ａｌ_２Ｏ_３としての濃度１．０質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液３０２ｇとを３時間で添加した。次いで、ＳｉＯ_２として濃度３．０質量％の珪酸ナトリウム水溶液５１１９ｇと、Ａｌ_２Ｏ_３としての濃度１．０質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１７０６ｇとを２４時間で添加して、複合酸化物（シリカアルミナ）の一次粒子の水分散液を得た。この時、水分散液のｐＨは１２．０であった。これを遠心分離により溶解成分を除去して固形分濃度１３質量％にした後、目開き１μｍのカプセルフィルターで濾過し、複合酸化物粒子の分散液を得た。この時、複合酸化物粒子の平均粒子径は１００ｎｍであった。

［実施例８］
〈鈴状粒子の調製〉
実施例１と同様にして得られたシリカ系粒子の分散液に、濃度１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加して分散液のｐＨを９．０に調整した。これを１１０℃にて２４時間熟成した後、常温に冷却し、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２００ｇを用い、８０℃で３時間かけてイオン交換及び洗浄を行い、固形分濃度２０質量％の鈴状シリカ粒子の水分散液を得た。

これ以降は、実施例１と同様にして、固形分濃度２０質量％の鈴状シリカ粒子のアルコール分散液、ハードコート膜形成用の塗布液、ハードコート膜付基材を得た。

［実施例９］
〈複合酸化物粒子の調製〉
種粒子の水分散液（日揮触媒化成（株）製カタロイドＳＩ−４５Ｐ、ＳｉＯ_２濃度４０．５質量％、粒子径４５ｎｍ）２５０ｇに純水４８１３ｇを加えた。これに、濃度１０質量％の水酸化ナトリウムを添加してｐＨを１２．５に調整した。この溶液を加温して、８０℃を保持しながら、ＳｉＯ_２として濃度３．０質量％の珪酸ナトリウム水溶液６０３７ｇと、Ａｌ_２Ｏ_３としての濃度１．０質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液６０３７ｇとを２４時間で添加した。次いで、ＳｉＯ_２として濃度３．０質量％の珪酸ナトリウム水溶液３０２８ｇと、Ａｌ_２Ｏ_３としての濃度１．０質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１００９ｇとを１２時間で添加して、複合酸化物（シリカアルミナ）の一次粒子の水分散液を得た。この時、水分散液のｐＨは１２．０であった。これを遠心分離により溶解成分を除去して固形分濃度１３質量％にした後、目開き１μｍのカプセルフィルターで濾過し、複合酸化物粒子の分散液を得た。この時、複合酸化物粒子の平均粒子径は１８０ｎｍであった。

次に、シリカ系粒子の分散液に濃度１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加して、分散液のｐＨを１０．５に調整した。これを１５０℃にて１４時間熟成した後、常温に冷却し、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２００ｇを用い、８０℃で３時間かけてイオン交換及び洗浄を行い、固形分濃度２０質量％の鈴状シリカ粒子の水分散液を得た。

［実施例１０］
〈鈴状粒子の調製〉
実施例１と同様にして得られたシリカ系粒子の分散液に、濃度１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加して分散液のｐＨを８．５に調整した。これを８０℃にて３時間熟成した後、常温に冷却し、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２００ｇを用い、８０℃で３時間かけてイオン交換及び洗浄を行い、固形分濃度２０質量％の鈴状シリカ粒子の水分散液を得た。

［実施例１１］
〈鈴状粒子の調製〉
実施例１と同様にして得られたシリカ系粒子の分散液に、濃度１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加して分散液のｐＨを１１．５に調整した。これを１８０℃にて２４時間熟成した後、常温に冷却し、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２００ｇを用い、８０℃で３時間かけてイオン交換及び洗浄を行い、固形分濃度２０質量％の鈴状シリカ粒子の水分散液を得た。

［実施例１２］
〈複合酸化物粒子の調製〉
種粒子の水分散液（日揮触媒化成（株）製オプトレイク、ＴｉＯ_２濃度２０．５質量％、粒子径２０ｎｍ）２５０ｇに純水２０，０００ｇを加えた。これに、濃度１０質量％の水酸化ナトリウムを添加してｐＨを１２．５に調整した。この溶液を加温して、８０℃を保持しながら、ＳｉＯ_２として濃度３．０質量％の珪酸ナトリウム水溶液２３６７ｇと、Ａｌ_２Ｏ_３としての濃度１．０質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液２３６７ｇとを２５時間で添加した。次いで、ＳｉＯ_２として濃度３．０質量％の珪酸ナトリウム水溶液２５４７ｇと、Ａｌ_２Ｏ_３としての濃度１．０質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液８４９ｇとを２４時間で添加して、複合酸化物（シリカアルミナ）の一次粒子の水分散液を得た。この時、水分散液のｐＨは１２．０であった。これを遠心分離により溶解成分を除去して固形分濃度１３質量％にした後、目開き１μｍのカプセルフィルターで濾過し、複合酸化物粒子の分散液を得た。この時、複合酸化物粒子の平均粒子径は１００ｎｍであった。

この複合酸化物粒子を使用した以外は実施例１と同様にして、固形分濃度２０質量％の鈴状チタニア粒子のアルコール分散液を調製した。さらに、この鈴状シリカ粒子を用いた以外は実施例１と同様にして、ハードコート膜形成用の塗布液、ハードコート膜付基材を得た。

［比較例１］
本比較例１では、実施例１で用いた鈴状シリカ粒子の水分散液の代わりに中実シリカ粒子の水分散液（日揮触媒化成（株）製カタロイドＳＩＰ−１００、ＳｉＯ_２濃度２０．５質量％、粒子径１００ｎｍ）を用いた。これ以外は実施例１と同様にして、中実シリカ粒子のアルコール分散液を調製した。

さらに、この中実シリカ粒子を用いて実施例１と同様にハードコート膜形成用の塗布液、ハードコート膜付基材を得た。

［比較例２］
本比較例２では、比較例１で用いた中実シリカ粒子の水分散液の代わりに、中実シリカ粒子の水分散液（日揮触媒化成（株）製カタロイドＳＩ−４５Ｐ、ＳｉＯ_２濃度４０．５質量％、粒子径４５ｎｍ）を用いた。これ以外は比較例１と同様にして、中実シリカ粒子のアルコール分散液、ハードコート膜形成用の塗布液、ハードコート膜付基材を得た。

［比較例３］
〈複合酸化物粒子の調製〉
種粒子の水分散液（日揮触媒化成（株）製カタロイドＳＩ−４５Ｐ、ＳｉＯ_２濃度４０．５質量％、粒子径４５ｎｍ）１５０ｇに純水２８８８ｇを加えた。これに、濃度１０質量％の水酸化ナトリウムを添加してｐＨを１２．５に調整した。この溶液を加温して、８０℃を保持しながら、ＳｉＯ_２としての濃度が３．０質量％の珪酸ナトリウム水溶液５１３６ｇと、Ａｌ_２Ｏ_３としての濃度が１．０質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液５１３６ｇとを２４時間かけて添加した。次いで、ＳｉＯ_２としての濃度が３．０質量％の珪酸ナトリウム水溶液２２５５ｇと、Ａｌ_２Ｏ_３としての濃度が１．０質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液７５２ｇとを１２時間かけて添加して、複合酸化物（シリカアルミナ）の一次粒子の水分散液を得た。この時、水分散液のｐＨは１２．０であった。これを遠心分離により溶解成分を除去して固形分濃度１３質量％にした後、目開き１μｍのカプセルフィルターで濾過し、複合酸化物粒子の分散液を得た。この時、平均粒子径は２００ｎｍであった。

［比較例４］
〈複合酸化物粒子の調製〉
純水２９３４９ｇに、濃度１０質量％の水酸化ナトリウムを添加してｐＨを１２．５に調整した。この溶液を加温して、８０℃を保持しながら、ＳｉＯ_２としての濃度が３．０質量％の珪酸ナトリウム水溶液１０６６ｇと、Ａｌ_２Ｏ_３としての濃度が１．０質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１０６６ｇとを１２時間かけて添加した。次いで、ＳｉＯ_２としての濃度が３．０質量％の珪酸ナトリウム水溶液１３２９ｇと、Ａｌ_２Ｏ_３としての濃度が１．０質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液４４３ｇとを２４時間かけて添加して、複合酸化物（シリカアルミナ）の一次粒子の水分散液を得た。この時、水分散液のｐＨは１２．０であった。これを遠心分離により溶解成分を除去して固形分濃度１３質量％にした後、目開き１μｍのカプセルフィルターで濾過し、複合酸化物粒子の分散液を得た。この時、複合酸化物粒子の平均粒子径は１００ｎｍであった。

この複合酸化物粒子を使用した以外は実施例１と同様にして、固形分濃度２０質量％のシリカ粒子のアルコール分散液、ハードコート膜形成用の塗布液、ハードコート膜付基材を得た。本比較例で得られた粒子は、鈴状粒子とは異なり、内部粒子が存在していなかった。

［比較例５］
〈複合酸化物粒子の調製〉
種粒子の水分散液（日揮触媒化成（株）製カタロイドＳＳ−１２０、ＳｉＯ_２濃度２０．５質量％、粒子径１２０ｎｍ）１０２５ｇに純水３１７７ｇを加えた。これに、濃度１０質量％の水酸化ナトリウムを添加してｐＨを１２．５に調整した。この溶液を加温して、８０℃を保持しながら、ＳｉＯ_２としての濃度が３．０質量％の珪酸ナトリウム水溶液２０５０ｇと、Ａｌ_２Ｏ_３としての濃度が１．０質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液２０５０ｇとを２４時間かけて添加した。次いで、ＳｉＯ_２としての濃度が３．０質量％の珪酸ナトリウム水溶液１６３７ｇと、Ａｌ_２Ｏ_３としての濃度が１．０質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液５４６ｇとを１２時間かけて添加して、複合酸化物（シリカアルミナ）の一次粒子の水分散液を得た。この時、水分散液のｐＨは１２．０であった。これを遠心分離により溶解成分を除去して固形分濃度１３質量％にした後、目開き１μｍのカプセルフィルターで濾過し、複合酸化物粒子の分散液を得た。この時、複合酸化物粒子の平均粒子径は１８０ｎｍであった。

［比較例６］
〈複合酸化物粒子の調製〉
種粒子の水分散液（日揮触媒化成（株）製カタロイドＳＩ−４５Ｐ、ＳｉＯ_２濃度４０．５質量％、粒子径４５ｎｍ）２００ｇに純水３８５０ｇを加えた。これに、濃度１０質量％の水酸化ナトリウムを添加してｐＨを１２．５に調整した。この溶液を加温して、８０℃を保持しながら、ＳｉＯ_２としての濃度が３．０質量％の珪酸ナトリウム水溶液５７３ｇと、Ａｌ_２Ｏ_３としての濃度が１．０質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液５７３ｇとを１２時間かけて添加した。次いで、ＳｉＯ_２としての濃度が３．０質量％の珪酸ナトリウム水溶液７５３０ｇと、Ａｌ_２Ｏ_３としての濃度が１．０質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液２５１０ｇとを２４時間かけて添加して、複合酸化物（シリカアルミナ）の一次粒子の水分散液を得た。この時、水分散液のｐＨは１２．０であった。これを遠心分離により溶解成分を除去して固形分濃度１３質量％にした後、目開き１μｍのカプセルフィルターで濾過し、複合酸化物粒子の分散液を得た。この時、複合酸化物粒子の平均粒子径は１８０ｎｍであった。

この複合酸化物粒子を使用した以外は実施例１と同様にして、固形分濃度２０質量％のシリカ粒子のアルコール分散液を調製した。この粒子は、外殻に貫通孔が存在していなかった。

さらに、このシリカ粒子を用いた以外は実施例１と同様にして、ハードコート膜形成用の塗布液、ハードコート膜付基材を得た。

［比較例７］
本比較例７では、実施例１と同様にして得られたシリカ系粒子の分散液に、濃度１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加して分散液のｐＨを１２．０に調整した。これを２００℃にて２４時間熟成した後、常温に冷却し、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２００ｇを用い、８０℃で３時間かけてイオン交換及び洗浄を行い、固形分濃度２０質量％のシリカ粒子の水分散液を得た。この粒子は、鈴状粒子とは異なり、外殻が形成されなかった。

これ以降は、実施例１と同様にして、固形分濃度２０質量％のシリカ粒子のアルコール分散液、ハードコート膜形成用の塗布液、ハードコート膜付基材を得た。

［比較例８］
本比較例８では、実施例１と同様にして得られたシリカ系粒子の分散液に、濃度１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加して分散液のｐＨを８．５に調整した。これを８０℃にて４８時間熟成した後、常温に冷却し、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２００ｇを用い、８０℃で３時間かけてイオン交換及び洗浄を行い、固形分濃度２０質量％の鈴状シリカ粒子の水分散液を得た。

［比較例９］
本比較例９では、実施例１と同様にして得られたシリカ系粒子の分散液に、濃度１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加して分散液のｐＨを１１．８に調整した。これを１８０℃にて２１時間熟成した後、常温に冷却し、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２００ｇを用い、８０℃で３時間かけてイオン交換及び洗浄を行い、固形分濃度２０質量％の鈴状シリカ粒子の水分散液を得た。

Claims

貫通孔を有する外殻と、前記外殻の内側に存在する内部粒子と、を備える鈴状粒子であって、
前記鈴状粒子の平均粒子径（Ｄ）が２０〜１８０ｎｍ、
前記内部粒子の平均粒子径（ｄ）が５〜１００ｎｍ、
前記外殻の平均厚み（ｔ）が５〜３０ｎｍ、
前記貫通孔の平均孔径（ｐ）が３〜５０ｎｍ、
前記外殻の外表面に占める前記貫通孔の割合が５〜８０％である鈴状粒子。
前記内部粒子が、アルミニウム、珪素、ジルコニウム、チタン、亜鉛、錫、アンチモンから選ばれる元素を少なくとも一つ含む酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の鈴状粒子。
前記外殻が、珪素を含む酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の鈴状粒子。
前記鈴状粒子が、珪素分をシリカとして９０質量％以上含有することを特徴とする請求項１に記載の鈴状粒子。
請求項１に記載の鈴状粒子と、マトリックス形成成分と、有機溶媒と、を含む透明被膜形成用の塗布液。
請求項１に記載の鈴状粒子と、マトリックス成分とを含む透明被膜が、基材上に形成された透明被膜付基材。