JP2021006655A

JP2021006655A - スパッタリングターゲット、及び、スパッタリングターゲットの製造方法

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Publication number: JP2021006655A
Application number: JP2019121177A
Authority: JP
Inventors: 雄也陸田; Yuya Rikuta
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2019-06-28
Filing date: 2019-06-28
Publication date: 2021-01-21

Abstract

【課題】内部に蓄積された歪が少なく、反りの発生を抑制可能なスパッタリングターゲット、及び、スパッタリングターゲットの製造方法を提供する。【解決手段】クロム粉末の焼結体からなるスパッタリングターゲットであって、スパッタ面において、Ｘ線回折分析によって得られる（１１０）面のピーク強度が、他の面のピーク強度よりも大きいことを特徴とする。クロム粉末を成形型に充填する粉末充填工程と、前記成形型に充填された前記クロム粉末を熱間等方圧加圧法によって焼結する焼結工程と、を有し、前記粉末充填工程における前記クロム粉末の粉末充填密度が３．５ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする。【選択図】図１

Description

本発明は、クロム薄膜を成膜する際に使用されるスパッタリングターゲット、及び、このスパッタリングターゲットの製造方法に関するものである。

クロム薄膜は、例えば、各種ディスプレィの配線膜、タッチパネルの抵抗変化膜等として使用されている。
ここで、例えば特許文献１−３においては、スパッタリングターゲットを用いたスパッタ法によってクロム薄膜を成膜することが開示されている。

特許文献１に記載されたスパッタリングターゲットにおいては、酸素濃度が５ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であり、スパッタ面に対する結晶相の｛２００｝面集積度が１５％以上８０％以下、または、｛２２２｝面集積度が１５％以上８０％以下とされている。なお、この特許文献１においては、原料粉末を焼結して得られた焼結体に対して、熱間圧延等の塑性変形処理を行うことにより、スパッタ面を上述の集合組織としている（特許文献１段落番号００４０−００４５参照）。

特許文献２に記載されたスパッタリングターゲットにおいては、スパッタ面の（２００）面からの回折強度が、すべての面からの回折線の強度の合計の２０％以上３５％未満であり、結晶粒径の平均値が５０μｍ以下、最大値が１００μｍ以下とされている。なお、この特許文献２においては、クロム粉末を焼結して得られた焼結体に対して熱間圧延処理を行うことにより、スパッタ面を上述のような結晶構造にしている（特許文献２段落番号０００９参照）。

特許文献３に記載されたスパッタリングターゲットにおいては、クロム粉末を熱間等方圧加圧法（ＨＩＰ）によって焼結し、得られた焼結体をスライスすることによって製造されている。

再公表ＷＯ２００９／１０７７６３号公報特開平１１−３０２８３４号公報特開昭６３−１６２８６３号公報

ところで、特許文献１，２においては、上述のように、焼結体に対して熱間圧延処理を実施することによって、スパッタ面を（２００）面に強く配向した組織としている。
ここで、焼結体に対して熱間圧延等の塑性加工を実施した場合、焼結体の内部に歪が蓄積することになる。このため、熱間圧延後の機械加工時に反りが生じ、製造歩留まりが低下するおそれがあった。また、上述のスパッタリングターゲットをバッキング材にボンディングしてスパッタ成膜した際に、スパッタリングターゲットに反りが生じ、スパッタリングターゲットがバッキング材から剥がれ落ちてしまうおそれがあった。

また、特許文献３においては、熱間圧延を実施していないが、熱間等方圧加圧法（ＨＩＰ）によって焼結する前のクロム粉末の粉末充填密度が低いと、クロム粉末に対して均一に圧力が負荷されず、焼結体の内部に歪が生じてしまい、スパッタ面において（２００）面が強く配向する。そして、焼結体の内部の歪に起因して、機械加工時やスパッタ成膜時に反りが生じるおそれがあった。

この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、内部に蓄積された歪が少なく、反りの発生を抑制可能なスパッタリングターゲット、及び、スパッタリングターゲットの製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明のスパッタリングターゲットは、クロム粉末の焼結体からなるスパッタリングターゲットであって、スパッタ面において、Ｘ線回折分析によって得られる（１１０）面のピーク強度が、他の面のピーク強度よりも大きいことを特徴とするとしている。

本発明のスパッタリングターゲットによれば、スパッタ面において、Ｘ線回折分析によって得られるスパッタ面の（１１０）面のピーク強度が、他の面のピーク強度よりも大きくされており、（２００）面に強く配向していないことから、スパッタリングターゲットの内部に歪が蓄積していないことになる。このため、機械加工時に反りが発生せず、製造歩留まりを向上させることができる。また、スパッタ成膜時に反りが発生せず、スパッタ成膜を安定して行うことができる。

ここで、本発明のスパッタリングターゲットにおいては、前記スパッタ面をＺ面とし、このＺ面に対して直交する面をＸ面とし、Ｚ面及びＸ面に対して直交する面をＹ面とした場合に、Ｚ面における（１１０）面のピーク強度比を基準として、Ｘ面における（１１０）面のピーク強度比との差、Ｙ面における（１１０）面のピーク強度比との差が、それぞれ１０％以下とされていることが好ましい。
この場合、スパッタ面を含む直交する３つの面において、（１１０）面のピーク強度比の差が１０％以下とされているので、スパッタリングターゲット全体が均一化され、さらに歪が蓄積されていないことになる。よって、さらに反りや割れの発生が抑制された高品質なスパッタリングターゲットを提供することができる。

また、本発明のスパッタリングターゲットにおいては、理論密度比が９８％以上であることが好ましい。
この場合、理論密度比が９８％以上とされているので、焼結時に十分に圧力が負荷され、焼結体の内部に歪が生じることが抑制されており、さらに反りや割れの発生を抑制できる。また、焼結体の内部に空孔が多く存在せず、この空孔に起因した反りや割れの発生も抑制することができる。

本発明のスパッタリングターゲットの製造方法は、上述のスパッタリングターゲットを製造するスパッタリングターゲットの製造方法であって、クロム粉末を成形型に充填する粉末充填工程と、前記成形型に充填された前記クロム粉末を熱間等方圧加圧法によって焼結する焼結工程と、を有し、前記粉末充填工程における前記クロム粉末の粉末充填密度が３．５ｇ／ｃｍ^３以上であることを特徴としている。

この構成のスパッタリングターゲットの製造方法によれば、クロム粉末を成形型に充填する粉末充填工程において、前記クロム粉末の粉末充填密度が３．５ｇ／ｃｍ^３以上とされているので、熱間等方圧加圧法によって焼結する焼結工程において、充填されたクロム粉末に対して、均一に十分な圧力が負荷され、焼結体の内部に歪が蓄積されず、反りの発生を抑制した高品質なスパッタリングターゲットを製造することが可能となる。また、スパッタリングターゲットの理論密度比を向上させることができる。

ここで、本発明のスパッタリングターゲットの製造方法においては、前記粉末充填工程における前記クロム粉末の粉末充填密度が３．８ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましい。
この場合、クロム粉末を成形型に充填する粉末充填工程において、前記クロム粉末の粉末充填密度が３．８ｇ／ｃｍ^３以上とされているので、充填されたクロム粉末に対して、さらに均一に十分な圧力を負荷させることができ、反りの発生を抑制した高品質なスパッタリングターゲットを製造することが可能となる。また、スパッタリングターゲットの理論密度比をさらに向上させることができる。

また、本発明のスパッタリングターゲットの製造方法においては、前記クロム粉末における酸素濃度が５００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
この場合、クロム粉末における酸素濃度が５００質量ｐｐｍ以下に制限されているので、焼結体内への酸素の混入が抑制され、スパッタリングターゲットの理論密度比をさらに向上させることができる。

さらに、本発明のスパッタリングターゲットの製造方法においては、前記クロム粉末の平均粒子径が１１０μｍ以上２５０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。
この場合、前記クロム粉末の平均粒子径が１１０μｍ以上とされているので、クロム粉末の比表面積が必要以上に大きくならず、クロム粉末における酸素濃度を低く抑えることができる。一方、前記クロム粉末の平均粒子径が２５０μｍ以下とされているので、クロム粉末同士の接触面積が十分に確保され、焼結性が向上する。このため、理論密度比を向上させることができ、スパッタリングターゲットの割れの発生を抑制することができる。

本発明によれば、内部に蓄積された歪が少なく、反りの発生を抑制可能なスパッタリングターゲット、及び、スパッタリングターゲットの製造方法を提供することができる。

本発明の実施形態であるスパッタリングターゲットのスパッタ面におけるＸ線回折分析（ＸＲＤ）の結果を示す図である。本発明の実施形態であるスパッタリングターゲットのＸ線回折分析（ＸＲＤ）を行う面の説明図である。本発明の実施形態であるスパッタリングターゲットの製造方法の一例を示すフロー図である。

以下に、本発明の一実施形態であるスパッタリングターゲットについて、添付した図面を参照して説明する。
本実施形態であるスパッタリングターゲットは、例えば、タッチパネルの抵抗変化膜として利用されるクロム薄膜を成膜する際に用いられるものである。

本実施形態であるスパッタリングターゲットは、クロム粉末の焼結体からなり、スパッタ面において、図１に示すように、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）によって得られる（１１０）面のピーク強度が、他の面のピーク強度よりも大きくなっている。すなわち、本実施形態であるスパッタリングターゲットにおいては、スパッタ面が（１１０）面に配向した結晶組織とされている。

なお、本実施形態であるスパッタリングターゲットにおいては、スパッタ面において、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）によって得られる（１１０）面のピーク強度Ｉ_{（１１０）}と、（２００）面のピーク強度Ｉ_{（２００）}と、（２１１）面のピーク強度Ｉ_{（２１１）}と、から、以下の式で算出される（１１０）面のピーク強度比Ｒ_{（１１０）}が、（２００）面のピーク強度比Ｒ_{（２００）}及び（２１１）面のピーク強度比Ｒ_{（２１１）}よりも大きく、かつ、（１１０）面のピーク強度比Ｒ_{（１１０）}が３３．３％を超え９５％以下の範囲内とされており、（２００）面のピーク強度比Ｒ_{（２００）}が５％以上５０％未満の範囲内とされていることが好ましい。
Ｒ_{（１１０）}（％）＝｛Ｉ_{（１１０）}／（Ｉ_{（１１０）}＋Ｉ_{（２００）}＋Ｉ_{（２１１）}）｝×１００
Ｒ_{（２００）}（％）＝｛Ｉ_{（２００）}／（Ｉ_{（１１０）}＋Ｉ_{（２００）}＋Ｉ_{（２１１）}）｝×１００
Ｒ_{（２１１）}（％）＝｛Ｉ_{（２１１）}／（Ｉ_{（１１０）}＋Ｉ_{（２００）}＋Ｉ_{（２１１）}）｝×１００

また、本実施形態であるスパッタリングターゲットにおいては、図２に示すように、スパッタ面をＺ面とし、このＺ面に対して直交する面をＸ面とし、Ｚ面及びＸ面に対して直交する面をＹ面とした場合に、Ｚ面における（１１０）面のピーク強度比を基準として、Ｚ面とＸ面における（１１０）面のピーク強度比との差、Ｚ面とＹ面における（１１０）面のピーク強度比との差が、それぞれ１０％以下とされている。

なお、Ｚ面における（１１０）面のピーク強度比に対する、Ｚ面とＸ面における（１１０）面のピーク強度比との差Ｄ_{Ｘ（１１０）}、及び、Ｚ面とＹ面における（１１０）面のピーク強度比との差Ｄ_{Ｙ（１１０）}は、Ｚ面の（１１０）面のピーク強度比Ｒ_{Ｚ（１１０）}と、Ｘ面の（１１０）面のピーク強度比Ｒ_{Ｘ（１１０）}と、Ｙ面の（１１０）面のピーク強度比Ｒ_{Ｙ（１１０）}と、から、以下の式で算出される。
Ｄ_{Ｘ（１１０）}（％）＝（｜Ｒ_{Ｘ（１１０）}−Ｒ_{Ｚ（１１０）}｜／Ｒ_{Ｚ（１１０）}）×１００
Ｄ_{Ｙ（１１０）}（％）＝（｜Ｒ_{Ｙ（１１０）}−Ｒ_{Ｚ（１１０）}｜／Ｒ_{Ｚ（１１０）}）×１００
なお、ある面αにおける（１１０）面のピーク強度比Ｒ_{α（１１０）}とは、ある面αにおいて、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）によって得られる（１１０）面、（２００）面、（２１１）面のピーク強度をそれぞれ、Ｉ_{α（１１０）}、Ｉ_{α（２００）}、Ｉ_{α（２１１）}としたときに、
Ｒ_{α（１１０）}（％）＝｛Ｉ_{α（１１０）}／（Ｉ_{α（１１０）}＋Ｉ_{α（２００）}＋Ｉ_{α（２１１）}）｝×１００
で表される値である。

さらに、本実施形態であるスパッタリングターゲットにおいては、理論密度比が９８％以上とされている。なお、理論密度比は、クロムの理論密度を７．１９ｇ／ｃｍ^３とし、以下の式で算出される。
理論密度比（％）＝実測密度（ｇ／ｃｍ^３）／理論密度（ｇ／ｃｍ^３）×１００

また、本実施形態であるスパッタリングターゲットにおいては、酸素濃度が１０００質量ｐｐｍ以下とされている。
さらに、本実施形態であるスパッタリングターゲットにおいては、平均結晶粒径が１００μｍ以上２５０μｍ以下の範囲内とされている。

以下に、本実施形態であるスパッタリングターゲットにおいて、スパッタ面の（１１０）面の強度、直交する３面における（１１０）面の強度比差、理論密度比、酸素濃度、平均結晶粒径を、上述のように規定した理由について説明する。

（スパッタ面の（１１０）面の強度）
焼結体に対して塑性加工を実施した場合や、焼結時に加圧圧力が不均一である場合には、焼結体の内部に歪が蓄積し、スパッタ面において（２００）面が強く配向することになる。よって、（１１０）面のピーク強度が、他の面のピーク強度より高い場合には、焼結体の内部に歪が蓄積されておらず、機械加工時の反りの発生や、スパッタ成膜時の反りの発生を抑制することが可能となる。

ここで、本実施形態であるスパッタリングターゲットにおいては、スパッタ面のＸ線回折分析において、（１１０）面、（２００）面、（２１１）面でピークが確認されることから、上述の式で算出される（１１０）面のピーク強度比Ｒ_{（１１０）}が、（２００）面のピーク強度比Ｒ_{（２００）}及び（２１１）面のピーク強度比Ｒ_{（２１１）}よりも大きく、かつ、（１１０）面のピーク強度比Ｒ_{（１１０）}が３３．３％以上９５％以下の範囲内とされ、（２００）面のピーク強度比Ｒ_{（２００）}が５％以上５０％未満の範囲内とされていることにより、焼結体の内部に蓄積された歪が十分に小さく、機械加工時の反りの発生や、スパッタ成膜時の反りの発生を抑制することが可能となる。

（直交する３面における（１１０）面のピーク強度比差）
図２に示すように、スパッタ面をＺ面とし、このＺ面に対して直交する面をＸ面とし、Ｚ面及びＸ面に対して直交する面をＹ面とした場合に、Ｚ面における（１１０）面のピーク強度比を基準として、Ｘ面における（１１０）面のピーク強度比との差、Ｙ面における（１１０）面のピーク強度比との差が、それぞれ１０％以下である場合には、互いに直交する３つの面において、（１１０）面のピーク強度比の差がなく、焼結体内において等方的に圧力が負荷されていることになり、焼結体内部に歪が蓄積されておらず、機械加工時の反りの発生や、スパッタ成膜時の反りの発生を抑制することが可能となる。
なお、Ｘ面における（１１０）面のピーク強度比との差、Ｙ面における（１１０）面のピーク強度比との差は、それぞれ９％未満であることが好ましく、８％未満であることがさらに好ましい。

（理論密度比）
本実施形態において、スパッタリングターゲットの理論密度比を９８％以上とされていた場合には、焼結体の内部に存在する空孔が少なく、焼結時に十分に圧力が負荷されていたことになる。よって、焼結体の内部に歪が生じることが抑制され、さらに反りの発生を抑制することが可能となる。また、空孔に起因する反りや割れの発生を抑制することが可能となる。
なお、理論密度比は、９９％以上とすることが好ましく、９９．５％以上とすることがさらに好ましい。

（酸素濃度）
本実施形態において、スパッタリングターゲットの酸素濃度を１０００質量ｐｐｍ以下に制限した場合には、焼結体の内部に空孔が少なくなり、空孔に起因する反りや割れの発生を抑制することが可能となる。また、スパッタ成膜時における異常放電の発生を抑制することができる。
なお、酸素濃度は、５００質量ｐｐｍ以下とすることが好ましく、４００質量ｐｐｍ以下とすることがさらに好ましい。

（平均結晶粒径）
本実施形態において、スパッタリングターゲットの平均結晶粒径が１００μｍ以上２５０μｍ以下の範囲内である場合には、比較的結晶粒が小さくなり、スパッタ成膜が進行した場合であっても、スパッタ面に大きな凹凸が形成されず、スパッタ成膜時における異常放電の発生を抑制することができる。
なお、スパッタリングターゲットの平均結晶粒径の下限は、１１０μｍ以上であることが好ましく、１２０μｍ以上であることがさらに好ましい。一方、スパッタリングターゲットの平均結晶粒径の上限は、２００μｍ以下であることが好ましく、１５０μｍ以下であることがさらに好ましい。

以下に、本実施形態であるスパッタリングターゲットの製造方法について、図３のフロー図を参照して説明する。

（クロム粉末準備工程Ｓ０１）
まず、焼結原料となるクロム粉末を準備する。このクロム粉末においては、純度が９９質量％以上であることが好ましい。
そして、このクロム粉末においては、酸素濃度が５００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
さらに、クロム粉末の平均粒子径が１１０μｍ以上２５０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。

（粉末充填工程Ｓ０２）
次に、上述のクロム粉末を成形型に充填する。本実施形態では、成形型としてステンレス等からなる金属缶を用いている。
そして、クロム粉末の粉末充填密度を３．５ｇ／ｃｍ^３以上とし、好ましくは３．８ｇ／ｃｍ^３以上とする。本実施形態では、金属缶の側面に振動体を押し付けることでタッピングを施し、このタッピング時間を調整することにより、クロム粉末の粉末充填密度を制御している。

（焼結工程Ｓ０３）
上述のようにして、クロム粉末が充填された金属缶を真空密封する。そして、クロム粉末を真空密封した金属缶を、熱間等方圧加圧法を実施する熱間静水圧プレス装置の圧力容器内に装入する。
そして、焼結温度を７００℃以上１５００℃以下の範囲内、保持時間を２０分以上２５０分以下の範囲内、加圧圧力を７０ＭＰａ以上１５０ＭＰａ以下の範囲内とし、金属缶に真空密封されたクロム粉末を焼結する。

（機械加工工程Ｓ０４）
次に、室温まで冷却した後に、金属缶を切削して除去して焼結体を取り出し、この焼結体を所定の寸法となるように機械加工する。これにより、本実施形態であるスパッタリングターゲットが製造される。

以下に、本実施形態であるスパッタリングターゲットの製造方法において、粉末充填密度、クロム粉末の酸素濃度、クロム粉末の平均粒子径、焼結条件を、上述のように規定した理由について説明する。

（粉末充填密度）
粉末充填工程Ｓ０２において、クロム粉末を成形型に充填する際の粉末充填密度が低いと、その後の熱間静水圧プレス装置による焼結時において、成形型に充填されたクロム粉末に均一に圧力が負荷されず、焼結体の内部に歪が生じ、機械加工時等及びスパッタ成膜時に反りが生じるおそれがある。
そこで、本実施形態では、成形型に充填されたクロム粉末に均一に圧力が負荷されるように、クロム粉末を成形型に充填する際の粉末充填密度を３．５ｇ／ｃｍ^３以上とし、好ましくは３．８ｇ／ｃｍ^３以上としている。
なお、クロム粉末を成形型に充填する際の粉末充填密度は、４．０ｇ／ｃｍ^３以上とすることがさらに好ましい。

（クロム粉末の酸素濃度）
クロム粉末の酸素濃度を５００質量ｐｐｍ以下に制限することにより、焼結体の内部に酸素が混入することを抑制でき、焼結体の理論密度比を向上させることが可能となる。また、焼結体の内部に空孔が生じることを抑制でき、空孔に起因する焼結体の反りや割れの発生を抑えることができる。
なお、クロム粉末の酸素濃度は、４００質量ｐｐｍ以下とすることが好ましく、３００質量ｐｐｍ以下とすることがさらに好ましい。

（クロム粉末の平均粒子径）
クロム粉末の平均粒子径を１１０μｍ以上とすることにより、クロム粉末の比表面積が必要以上に大きくならず、クロム粉末における酸素濃度を低く抑えることが可能となる。一方、クロム粉末の平均粒子径を２５０μｍ以下とすることにより、クロム粉末同士の接触面積が十分に確保され、焼結性を向上させることが可能となる。
なお、クロム粉末の平均粒子径の下限は、１２０μｍ以上とすることが好ましく、１３０μｍ以上とすることがさらに好ましい。また、クロム粉末の平均粒子径の上限は、２４０μｍ以下とすることが好ましく、２００μｍ以下とすることがさらに好ましい。

（焼結条件）
焼結工程Ｓ０３における焼結温度を７００℃以上１５００℃以下の範囲内とすることにより、クロム粉末の焼結を十分に進行させることができ、理論密度比が高い焼結体を得ることが可能となる。
なお、焼結温度の下限は８００℃以上とすることが好ましく、９００℃以上とすることがさらに好ましい。また、焼結温度の上限は１４００℃以下とすることが好ましく、１３００℃以下とすることがさらに好ましい。

また、保持時間を２０分以上２５０分以下の範囲内とすることにより、クロム粉末の焼結を十分に進行させることができ、理論密度比が高い焼結体を得ることが可能となる。
なお、保持時間の下限は３０分以上とすることが好ましく、６０分以上とすることがさらに好ましい。また、保持時間の上限は２００分以下とすることが好ましく、１５０分以下とすることがさらに好ましい。

また、加圧圧力を７０ＭＰａ以上１５０ＭＰａ以下の範囲内とすることにより、成形型に充填されたクロム粉末に均一に、かつ、十分に圧力を負荷させることができ、理論密度比が高く、かつ、歪の少ない焼結体を得ることができる。
なお、加圧圧力の下限は７５ＭＰａ以上とすることが好ましく、８０ＭＰａ以上とすることがさらに好ましい。また、加圧圧力の上限は１４０ＭＰａ以下とすることが好ましく、１２０ＭＰａ以下とすることがさらに好ましい。

以上のような構成とされた本実施形態であるスパッタリングターゲットによれば、スパッタ面において、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）によって得られるスパッタ面の（１１０）面のピーク強度が、他の面のピーク強度よりも大きくされているので、スパッタリングターゲットの内部に塑性加工による歪が蓄積しておらず、機械加工時及びスパッタ成膜時おける反りの発生を抑制することができる。

また、本実施形態においては、スパッタ面における（１１０）面のピーク強度比Ｒ_{（１１０）}が、（２００）面のピーク強度比Ｒ_{（２００）}及び（２１１）面のピーク強度比Ｒ_{（２１１）}よりも大きく、かつ、（１１０）面のピーク強度比Ｒ_{（１１０）}が３３．３％以上９５％以下の範囲内とされ、（２００）面のピーク強度比Ｒ_{（２００）}が５％以上５０％未満の範囲内とされているので、確実に、機械加工時及びスパッタ成膜時おける反りの発生を抑制することができる。

さらに、本実施形態においては、スパッタ面をＺ面とし、このＺ面に対して直交する面をＸ面とし、Ｚ面及びＸ面に対して直交する面をＹ面とした場合に、Ｚ面における（１１０）面のピーク強度比を基準として、Ｚ面とＸ面における（１１０）面のピーク強度比との差、Ｚ面とＹ面における（１１０）面のピーク強度比との差が、それぞれ１０％以下とされているので、スパッタ面を含む互いに直交する３つの面において、（１１０）面のピーク強度比との差がなく、焼結体内において等方的に圧力が負荷されていることになり、焼結体内部に歪が蓄積されておらず、機械加工時及びスパッタ成膜時おける反りの発生を抑制することができる。

また、本実施形態においては、理論密度比が９８％以上とされているので、焼結工程Ｓ０３において、クロム粉末に対して均一に、かつ、十分に圧力が負荷されていることになり、焼結体の内部に歪が生じることが抑制される。また、焼結体の内部に空孔が多く存在しておらず、この空孔に起因した割れ等の発生を抑制することができる。よって、さらに反りや割れの発生が抑制された高品質なスパッタリングターゲットを提供することができる。

本実施形態であるスパッタリングターゲットの製造方法によれば、クロム粉末を成形型に充填する粉末充填工程Ｓ０２において、クロム粉末の粉末充填密度が３．５ｇ／ｃｍ^３以上、好ましくは３．８ｇ／ｃｍ^３以上とされているので、熱間静水圧プレス装置によって焼結する焼結工程Ｓ０３において、成形型に充填されたクロム粉末に対して、均一に十分な圧力が負荷され、焼結体の内部に歪が蓄積されず、反りの発生を抑制した高品質なスパッタリングターゲットを製造することが可能となる。また、スパッタリングターゲットの理論密度比を向上させることができる。

さらに、本実施形態においては、クロム粉末における酸素濃度が５００質量ｐｐｍ以下に制限されているので、焼結体内への酸素の混入が抑制され、スパッタリングターゲットの理論密度比をさらに向上させることができる。また、スパッタリングターゲットの内部に空孔が生じることを抑制でき、空孔に起因するスパッタリングターゲットの反りや割れの発生を抑えることができる。

また、本実施形態においては、クロム粉末の平均粒子径が１１０μｍ以上２５０μｍ以下の範囲内とされているので、クロム粉末における酸素濃度を低く抑えることができるとともに、クロム粉末同士の接触面積を十分に確保することができ、理論密度比の高いスパッタリングターゲットを製造することができる。

さらに、本実施形態においては、焼結条件が上述のように規定されているので、成形型に充填されたクロム粉末に対して、均一にかつ十分な圧力を負荷した状態で、焼結を十分に進行させることができ、歪が少なく、かつ、理論密度比が高く、反りや割れの発生を抑制した高品質なスパッタリングターゲットを確実に製造することができる。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
本実施形態では、図２に示すように、矩形平板形状のスパッタリングターゲットを例に挙げて説明したが、これに限定されることはなく、円板形状のスパッタリングターゲットや、スパッタ面が円筒面とされた円筒型スパッタリングターゲットであってもよい。なお、円筒型スパッタリングターゲットの場合には、径方向に直交する面をスパッタ面とし、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）を行うことが好ましい。

以下に、本発明の有効性を確認するために行った確認実験の結果について説明する。

クロム粉末として、純度が９９．９質量％であって、平均粒子径及び酸素濃度が表１に示すものを、それぞれ準備した。
ここで、クロム粉末の平均粒子径は、粒度分布測定装置（株式会社堀場製作社製レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−９６０）を用いて、レーザ回折散乱法により測定した。具体的には、クロム粉末０．２ｇとヘキサメタリン酸水溶液（水：ヘキサメタリン酸（重量比）＝１０００：６）０．８ｇを、ディスポカップ内で混合して分散液を調製した。調製した分散液を、粒度分布測定装置内で循環させながら、クロム粉末の平均粒子径を測定した。
また、クロム粉末の酸素濃度は、酸素窒素分析装置（株式会社堀場製作社製ＥＭＧＡ−５５０）を用いて、不活性ガス−インパルス加熱融解法（非分散赤外線吸収法）によって測定した。

次に、肉厚が２ｍｍで、内部に縦２００ｍｍ×横２５０ｍｍ×高さ６００ｍｍの空間を有する直方体のステンレス缶本体の中央部に、外径１２ｍｍ×長さ５００ｍｍ×厚さ２ｍｍのステンレス管が垂直に取り付けられた構造のステンレス缶の空間内に、上述のクロム粉末を充填した。
このとき、ステンレス缶の側面に振動体を押し付けることによってタッピングを実施した。ここで、タッピング時間を調整することにより、粉末充填密度が表１に示す値となるように制御した。なお、タッピングによって生じた空間には、クロム粉末を随時追加し、最終的に、ステンレス缶の空間がクロム粉末で充填された状態とした。
なお、粉末充填密度（ｇ／ｃｍ^３）は、ステンレス缶の空間内に充填されたクロム粉末の重量を測定し、空間の容積で割ることによって算出した。

次に、クロム粉末を４００℃に加熱しながら、上述のステンレス管を通してステンレス缶の内部を８時間排気することにより、ステンレス缶内部の真空度を１×１０^−５Ｔｏｒｒとし、ステンレス管の根元をガスバーナで加熱圧着して、クロム粉末をステンレス缶内に真空密封した。

次に、クロム粉末を真空密封したステンレス缶を、熱間静水圧プレス装置の圧力容器内に装入し、この圧力容器内の雰囲気を、温度１１００℃、圧力１００ＭＰａで９０分間保持し、クロム粉末を焼結した。
その後、室温まで冷却したステンレス缶をシェーバーで切削し、内部の焼結体（縦１８０ｍｍ×横２２５ｍｍ×高さ５４０ｍｍ）を取り出した。この焼結体を、バンドソーにより、高さ方向に沿って、厚さ８ｍｍの板材１６枚に切断後、これらの板材にフライス及びロータリーサーフェイスによって機械加工を施し、厚さ６ｍｍ×縦５３０ｍｍ×横２１５ｍｍの寸法を有するスパッタリングターゲットを製造した。
なお、比較例３においては、焼結体に対して塑性加工を実施した。塑性加工の条件は圧延開始温度８００℃、圧延前厚み１６ｍｍ、全圧下率５０％、圧延後厚み８ｍｍとした。また、その後、上述のように機械加工を実施した。

上述のようにして得られたスパッタリングターゲットについて、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ測定）、理論密度比、酸素濃度、平均結晶粒径、スパッタリングターゲットの割れの有無、スパッタ成膜時の反りの有無を、以下のようにして評価した。

（スパッタ面のＸ線回折分析によるピーク強度比）
スパッタ面を含む直方体形状のサンプルを切り出した。スパッタ面（Ｚ面）、Ｚ面に直交するＸ面、Ｚ面及びＸ面に直交するＹ面について、以下の条件でＸ線回折分析（ＸＲＤ）を実施した。なお、試料は、ＳｉＣ−Ｐａｐｅｒ（ｇｒｉｔ１８０）にて研磨の後、測定試料とした。
装置：理学電気社製（ＲＩＮＴ−Ｕｌｔｉｍａ／ＰＣ）
管球：Ｃｕ
管電圧：４０ｋＶ
管電流：４０ｍＡ
走査範囲（２θ）：５°〜８０°
スリットサイズ：発散（ＤＳ）２／３度、散乱（ＳＳ）２／３度、受光（ＲＳ）０.８ｍｍ
測定ステップ幅：２θで０.０２度
スキャンスピード：毎分２度
試料台回転スピード：３０ｒｐｍ

スパッタ面（Ｚ面）における（１１０）面のピーク強度Ｉ_{（１１０）}と、（２００）面のピーク強度Ｉ_{（２００）}と、（２１１）面のピーク強度Ｉ_{（２１１）}から、〔発明を実施するための形態〕の欄に記載した式により、（１１０）面のピーク強度比Ｒ_{（１１０）}、（２００）面のピーク強度比Ｒ_{（２００）}及び（２１１）面のピーク強度比Ｒ_{（２１１）}を算出し、表２の「ＸＲＤ強度比」の欄にそれぞれ記載した。

また、スパッタ面（Ｚ面）の（１１０）面のピーク強度比Ｒ_{Ｚ（１１０）}と、Ｘ面の（１１０）面のピーク強度比Ｒ_{Ｘ（１１０）}と、Ｙ面の（１１０）面のピーク強度比Ｒ_{Ｙ（１１０）}とから、〔発明を実施するための形態〕の欄に記載した式により、Ｚ面とＸ面における（１１０）面のピーク強度比との差Ｄ_{Ｘ（１１０）}、Ｚ面とＹ面における（１１０）面のピーク強度比との差Ｄ_{Ｙ（１１０）}を算出し、表２の「ＸＲＤ強度比差」の欄にそれぞれ記載した。

（理論密度比）
得られたスパッタリングターゲットから測定試料を採取し、採取した測定試料の寸法および重量を測定して、スパッタリングターゲットの実測密度を算出した。クロムの理論密度を７．１９ｇ／ｃｍ^３とし、〔発明を実施するための形態〕の欄において示した式により、理論密度比を算出した。評価結果を表２に示す。

（スパッタリングターゲットの酸素濃度）
得られたスパッタリングターゲットから測定試料を採取し、酸素窒素分析装置（株式会社堀場製作社製ＥＭＧＡ−５５０）を用いて、不活性ガス−インパルス加熱融解法（非分散赤外線吸収法）によって測定した。測定結果を表２に示す。

（スパッタリングターゲットの平均結晶粒径）
得られたスパッタリングターゲットの中心からサンプルを切り出した。サンプルの表面（スパッタ面に相当する面）を鏡面研磨した後、研磨された表面の結晶粒界を、エッチング液を用いてエッチング処理した。エッチング液は、水：２８ｖｏｌ％アンモニア水：３１ｖｏｌ％過酸化水素水を体積比にて、４：１：１に混合することで調製した。次に、光学顕微鏡を用いて、研磨面を観察し、１００倍の倍率にて組織写真を撮影した。組織写真中の結晶粒径を、ＡＳＴＭＥ１１２に記載の切断法にて計測した。
結晶粒径の平均は、切り出した１つのサンプルについて、任意に選択した３ヶ所で結晶粒径を計測し、その計測した結晶粒径の平均とした。評価結果を表２に示す。

（スパッタリングターゲットの割れ）
得られたスパッタリングターゲットを目視観察し、割れの有無を評価した。評価結果を表２に示す。

（スパッタリングターゲットの反り）
スパッタリングターゲットを無酸素銅製のバッキングプレートに半田付けし、これをマグネトロン式のＤＣスパッタ装置に装着した。
次いで、下記のスパッタ条件にて６０分間連続して、スパッタリング法による成膜を実施した。
ターゲット−ガラス基板との距離：６０ｍｍ
到達真空度：５×１０^−４Ｐａ
Ａｒガス圧：０．３Ｐａ
スパッタ出力：直流１０００Ｗ

成膜後、スパッタリングターゲットをバッキングプレートから剥離し、その縦方向の反りを測定した。ターゲットは、縦方向長さは５３０ｍｍであるが、測定した反り量を３００ｍｍあたりの反り量に換算し、３００ｍｍ当たりの反り量が１ｍｍ以上であった場合に、反りが「有り」とした。評価結果を表２に示す。

比較例１においては、粉末充填密度が３．３ｇ／ｃｍ^３と低く、スパッタ面において（２００）面の配向が強くなり、（１１０）面よりもピーク強度比が高くなった。このため、スパッタ成膜時に反りが生じた。
比較例２においては、クロム粉末の平均粒子径が大きく、かつ、粉末充填密度が３．１ｇ／ｃｍ^３と低く、焼結時に割れが生じ、焼結体を得ることができなかった。このため、その後の評価を中止した。
比較例３においては、焼結体に対して塑性加工を施したため、スパッタ面において（２００）面の配向が強くなり、（１１０）面よりもピーク強度比が高くなった。このため、スパッタ成膜時に反りが生じた。

これに対して、本発明例１−９においては、粉末充填密度が３．５ｇ／ｃｍ^３以上とされていることから、焼結時に均一かつ十分な圧力が負荷され、スパッタ面において（１１０）面の配向が強くなり、（１１０）面のピーク強度比が最も高くなった。このため、スパッタ成膜時の反りが抑制された。
なお、本発明例８においては、粉末充填密度が比較的低く、スパッタリングターゲットの理論密度比が低くなり、ＸＲＤ強度比差も大きくなった。このため、微小なクラックが観察されたが実用上問題はなかった。
また、本発明例９においては、クロム粉末の平均粒子径が比較的小さく、クロム粉末の酸素濃度が高かったため、スパッタリングターゲットの理論密度比が低くなった。このため、微小なクラックが観察されたが実用上問題はなかった。

以上のように、本発明例によれば、内部に蓄積された歪が少なく、反りの発生を抑制可能なスパッタリングターゲット、及び、スパッタリングターゲットの製造方法を提供可能であることが確認された。

Claims

クロム粉末の焼結体からなるスパッタリングターゲットであって、
スパッタ面において、Ｘ線回折分析によって得られる（１１０）面のピーク強度が、他の面のピーク強度よりも大きいことを特徴とするスパッタリングターゲット。
前記スパッタ面をＺ面とし、このＺ面に対して直交する面をＸ面とし、Ｚ面及びＸ面に対して直交する面をＹ面とした場合に、Ｚ面における（１１０）面のピーク強度比を基準として、Ｚ面とＸ面における（１１０）面のピーク強度比との差、Ｚ面とＹ面における（１１０）面のピーク強度比との差が、それぞれ１０％以下とされていることを特徴とする請求項１に記載のスパッタリングターゲット。
理論密度比が９８％以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のスパッタリングターゲット。
請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲットを製造するスパッタリングターゲットの製造方法であって、
クロム粉末を成形型に充填する粉末充填工程と、前記成形型に充填された前記クロム粉末を熱間等方圧加圧法によって焼結する焼結工程と、を有し、
前記粉末充填工程における前記クロム粉末の粉末充填密度が３．５ｇ／ｃｍ^３以上であることを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。
前記粉末充填工程における前記クロム粉末の粉末充填密度が３．８ｇ／ｃｍ^３以上であることを特徴とする請求項４に記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
前記クロム粉末における酸素濃度が５００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
前記クロム粉末の平均粒子径が１１０μｍ以上２５０μｍ以下の範囲内であることを特徴とする請求項４から請求項６のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲットの製造方法。