JP2021004834A - プローブ、腐食環境測定装置、及び腐食環境測定方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】金属表面に形成された液膜の厚さ及びその液膜の電気伝導率を測定することを可能にする、プローブを提供する。【解決手段】プローブ2は、電気化学インピーダンス法による金属の腐食環境測定に用いられる。プローブ2は、本体10と、一対の第1電極11A、11Bと、一対の第2電極12A、12Bと、一対の第1突起部21A、21Bと、を備える。本体10は、測定時に液膜が形成される表面10aを有する。一対の第1電極11A、11Bは、本体10の表面10aに露出して、第1の間隔L1をあけて配列される。一対の第2電極12A、12Bは、本体10の表面10aに露出して、第1の間隔L1よりも大きい第2の間隔L2をあけて配列される。一対の第1突起部21A、21Bは、本体10の表面10aから突出して、第1電極11A、11Bの各々を挟むように配置される。【選択図】図12
Description
本発明は、プローブに関し、より詳細には、電気化学インピーダンス法による金属の腐食環境測定に用いられるプローブに関する。さらに本発明は、そのプローブを備えた腐食環境測定装置、及びこの装置を用いた腐食環境測定方法に関する。
金属は、機械製品、構造部品等の様々な製品に使用される。一般に、製品の使用環境において、金属は大気に曝される。この場合、大気中の液体(例:塩分を含む水等)が金属の表面に付着し、金属表面に液膜が形成される。これにより、大気腐食と称される金属の腐食が起こる。大気腐食が進行すれば、金属の機械特性や疲労特性が低下し、製品の信頼性が低下しかねない。ここで、大気腐食の進行度合いは、金属表面に形成された液膜の性質に依存する。例えば液膜の塩分量、液膜の厚さ等が、大気腐食をもたらす因子である。したがって、評価対象の金属の表面に形成された液膜の性質を的確に測定して、その金属の腐食環境を把握することは重要である。
腐食環境を把握するための方法として、電気化学インピーダンス法が知られている。基本的な電気化学インピーダンス法では、評価対象の金属からなる一対の電極(以下、「電極対」とも言う。)を用いる。一対の電極が電解質の液体と接触した状態で、電極間に種々の周波数の交流電圧を印加して周波数応答を得る。この周波数応答特性から電極間のインピーダンス(抵抗)を求める。このインピーダンスから液体の性質を算出することができる。インピーダンスから液膜の電気伝導率を算出できた場合、その電気伝導率から液膜の塩分量を換算することができる。
例えば、実開昭62−088952号公報(特許文献1)は、液膜の塩分量を測定する装置を開示する。特許文献1の装置は、冷却可能な絶縁板の上に1つの電極対を備え、さらに絶縁板上の電極同士の間に吸湿材を備える。吸湿材は、絶縁板上に生じた結露(液体)を吸収して拡散させる。これにより、電極同士の間の絶縁板上に吸湿材を含む液膜が形成され、その液膜の塩分量を測定することができる、と特許文献1には記載されている。
また例えば、非特許文献1は、水膜の厚さを測定する装置を開示する。非特許文献1の装置では、2つの電極からなる電極対をプローブ等の表面に格子状に数多く、高密度に配置する。これにより、少ない導線の本数で、水膜の厚さの分布を計測できる、と非特許文献1には記載されている。
新井崇洋、古谷正裕、金井大造著「高密度多点電極法による液膜厚さ計測技術の開発、電力中央研究所報告L09008」財団法人電力中央研究所発行、平成22年6月、P.2−11
しかしながら、特許文献1の装置では、液膜の塩分量を測定することができても、液膜の厚さを測定することはできない。また、非特許文献1のP.5、3.2節に記載のとおり、非特許文献1の装置では、評価対象の液体の組成が予め判明しており、その液膜の厚さを測定しているにすぎない。要するに、特許文献1の装置及び非特許文献1の装置のいずれにおいても、液膜の塩分量及び液膜の厚さのいずれか一方しか得ることができない。とりわけ、実際の大気腐食では、金属表面に形成される液膜の組成は不明である。そのため、大気腐食環境に曝された金属について、液膜の塩分量、すなわち液膜の電気伝導率を把握するとともに、液膜の厚さを把握することは難しい。
本発明の1つの課題は、金属の腐食環境測定において、金属表面に形成された液膜の性質、特に、液膜の厚さ及び液膜の電気伝導率を測定することを可能にする、プローブを提供することである。また、本発明の他の課題は、金属表面に形成された液膜の性質、特に、液膜の厚さ及び液膜の電気伝導率を測定することができる、腐食環境測定装置及び腐食環境測定方法を提供することである。
本実施形態のプローブは、電気化学インピーダンス法による金属の腐食環境測定に用いられるプローブである。当該プローブは、本体と、一対の第1電極と、一対の第2電極と、一対の第1突起部と、を備える。本体は、測定時に液膜が形成される表面を有する。一対の第1電極は、本体の内部から本体の表面に露出して、第1の間隔をあけて配列される。一対の第2電極は、本体の内部から本体の表面に露出して、第1の間隔よりも大きい第2の間隔をあけて配列される。一対の第1突起部は、本体の表面から突出して、第1電極の各々を挟むように配置される。
本実施形態の腐食環境測定装置は、電気化学インピーダンス法による腐食環境測定装置である。当該装置は、上記本実施形態のプローブと、第1交流電源と、第2交流電源と、を備える。第1交流電源は、第1電極の各々と接続される。第2交流電源は、第2電極の各々と接続される。
本実施形態の腐食環境測定方法は、上記本実施形態の装置を用いた腐食環境測定方法である。当該方法は、予備試験工程と、マスターデータ作成工程と、インピーダンス測定工程と、膜厚算出工程と、電気伝導率算出工程と、を備える。予備試験工程では、厚さ及び電気伝導率が既知である予備試験用液膜を本体の表面に形成して、第1電極でインピーダンスを測定するとともに、第2電極でインピーダンスを測定する。マスターデータ作成工程では、予備試験工程で得られた第1電極によるインピーダンスと第2電極によるインピーダンスとの比と、予備試験用液膜の厚さと、の関係を示すマスターデータを作成する。インピーダンス測定工程では、厚さ及び電気伝導率が未知である液膜を本体の表面に形成して、第1電極でインピーダンスを測定するとともに、第2電極でインピーダンスを測定する。膜厚算出工程では、インピーダンス測定工程で得られた第1電極によるインピーダンスと第2電極によるインピーダンスとの比と、マスターデータ作成工程で得られたマスターデータと、に基づいて、液膜の厚さを算出する。電気伝導率算出工程では、膜厚算出工程で得られた液膜の厚さと、インピーダンス測定工程で得られた第1電極によるインピーダンス又は第2電極によるインピーダンスと、から、液膜の電気伝導率を算出する。
本実施形態の腐食環境測定方法は、上記本実施形態の装置を用いた腐食環境測定方法である。当該方法は、予備試験工程と、断面積算出工程と、インピーダンス測定工程と、電気伝導率算出工程と、膜厚算出工程と、を備える。予備試験工程では、厚さ及び電気伝導率が既知である予備試験用液膜を本体の表面に形成して、第1電極でインピーダンスを測定する。断面積算出工程では、予備試験工程で得られた第1電極によるインピーダンスから、予備試験用液膜における第1電極からの交流電流の通る部分の断面積を求める。インピーダンス測定工程では、厚さ及び電気伝導率が未知である液膜を本体の表面に形成して、第1電極でインピーダンスを測定するとともに、第2電極でインピーダンスを測定する。電気伝導率算出工程では、インピーダンス測定工程で得られた第1電極によるインピーダンスと、断面積算出工程で得られた断面積と、に基づいて、液膜の電気伝導率を算出する。膜厚算出工程では、電気伝導率算出工程で得られた電気伝導率と、インピーダンス測定工程で得られた第2電極によるインピーダンスと、に基づいて、液膜の厚さを算出する。
本実施形態の腐食環境測定装置及び腐食環境測定方法によれば、金属表面に形成された液膜の性質、特に、液膜の厚さ及び液膜の電気伝導率の両方を測定することができる。また、本実施形態の腐食環境測定装置及び腐食環境測定方法は、本実施形態のプローブによって実現できる。
上記の課題を解決するため、本発明者は、大気腐食が起こる環境を詳細に分析し、電気化学インピーダンス法を利用して金属の腐食環境を測定する手法を検討した。その結果、下記の知見を得た。以下、図面を参照して、本発明の実施の形態を詳しく説明する。図中同一又は相当部分には同一符号を付してその説明は繰り返さない。
[電気化学インピーダンス法の基本原理]
図1は、電気化学インピーダンス法の基本原理を説明するための模式図である。図1を参照して、電気化学インピーダンス法では、評価対象の金属からなる一対の電極101、102が用いられる。各電極101、102は、絶縁性を有する本体100に埋め込まれている。電極101、102は、互いに一定の間隔Lをあけて対向するように配置されている。つまり、電極101、102は、間隔Lをあけて配列されている。電極101の端面101a及び電極102の端面102aは、本体100の表面100aに露出している。電極101、102各々の端面101a、102aは、本体100の表面100aと同一の平面上にある。
図1は、電気化学インピーダンス法の基本原理を説明するための模式図である。図1を参照して、電気化学インピーダンス法では、評価対象の金属からなる一対の電極101、102が用いられる。各電極101、102は、絶縁性を有する本体100に埋め込まれている。電極101、102は、互いに一定の間隔Lをあけて対向するように配置されている。つまり、電極101、102は、間隔Lをあけて配列されている。電極101の端面101a及び電極102の端面102aは、本体100の表面100aに露出している。電極101、102各々の端面101a、102aは、本体100の表面100aと同一の平面上にある。
電極101、102の各々は交流電源103と接続されている。測定時、本体100の表面100a、及び電極101、102各々の端面101a、102aの上に、液膜104を形成する。液膜104は、例えば塩分を含む水溶液の膜である。そして、交流電源103によって電極101、102に交流電圧を印加し、液膜104に交流電流を流す。
図2は、図1に示される要素に関する等価回路を示す図である。なお、図2には、図1中の電極101、102のうちの一方の電極101に関する等価回路が示される。他方の電極102に関する等価回路は、その一方の電極101に関する等価回路と同様である。図2を参照して、液膜104は、溶液抵抗RSを有する。特に、液膜104の厚さが薄い場合、溶液抵抗RSが測定結果に与える影響は大きい。液膜104と電極101との境界は、腐食反応抵抗RPとコンデンサCの並列回路で表される。
この等価回路に高周波の交流電圧が印加された場合、腐食反応抵抗RPとコンデンサCの並列回路において、交流電流は全てコンデンサCを通る。この場合、等価回路のインピーダンス(抵抗)は溶液抵抗RSのみとみなされる。一方、等価回路に低周波の交流電圧が印加された場合、腐食反応抵抗RPとコンデンサCの並列回路において、交流電流は腐食反応抵抗RPを通る。この場合、等価回路のインピーダンス(抵抗)には、溶液抵抗RSのみならず腐食反応抵抗RPが影響する。したがって、電極101、102に高周波の交流電圧を印加すれば、電極101、102間のインピーダンスを得ることができる。このインピーダンスから液膜104の厚さ及び液膜104の電気伝導率(塩分量)を求めることができる。
以下に、高周波の電圧印加によって得られたインピーダンスから液膜の厚さ及び液膜の電気伝導率が求まる原理について説明する。
図3は、没水環境を示す模式図である。電極101、102に高周波の交流電圧を印加すれば、一方の電極101から液膜104を通って他方の電極102に流れるという交流電流Iが生じる。交流電流Iの性質上、交流電流Iは、液膜104において電極101、102に近い部分を流れる。
図3を参照して、没水環境では、液膜104の厚さが十分に厚い。この場合、液膜104の厚さ方向において電極101、102から一定の距離以上離れた部分Pには、交流電流Iは流れない。つまり、交流電流Iは、液膜104の厚さ方向において電極101、102に近い部分のみを流れる。要するに、没水環境では、液膜104において交流電流Iが通る部分は、液膜104の厚さ方向において電極101、102に近い部分に限られる。したがって、液膜104の厚さが一定以上である没水環境であれば、液膜104において交流電流Iが通る部分の断面積Aは、液膜104の厚さに依存しないで、一定である、と言える。なお、本明細書において、液膜104において交流電流Iが通る部分の断面積Aとは、電極101、102の配列方向に垂直な断面における断面積を意味する。
高周波の電圧印加によって得られたインピーダンスZは、オームの法則より下記の式(1)を満たす。
Z=(1/σ)・(L/A) (1)
上記式中、σは液膜104の電気伝導率を、Aは液膜104における交流電流Iが通る部分の断面積を、Lは一対の電極101、102同士の間隔をそれぞれ表す。
Z=(1/σ)・(L/A) (1)
上記式中、σは液膜104の電気伝導率を、Aは液膜104における交流電流Iが通る部分の断面積を、Lは一対の電極101、102同士の間隔をそれぞれ表す。
上述のとおり、没水環境では、液膜104において交流電流Iが通る部分の断面積Aは一定である。一対の電極101、102同士の間隔Lは既知である。没水環境における断面積Aは、予め、測定時に使用する電極101、102の形状及び電極101、102同士の間隔Lに基づいて、予備試験やシミュレーションによって把握することができる。したがって、没水環境では、液膜104の厚さが未知であっても、上記の式(1)より、インピーダンスZから液膜104の電気伝導率σを求めることができる。
図4は、薄膜環境を示す図である。図4を参照して、薄膜環境では、液膜104の厚さが十分に薄い。この場合、液膜104の厚さ方向の全域にわたって交流電流Iが流れる。要するに、液膜104の厚さ方向において電極101、102から離れた領域にも、交流電流Iは流れる。したがって、薄膜環境では、液膜104において交流電流Iが通る部分の断面積Aは、液膜104の厚さに依存し、液膜104の厚さに比例する、と言える。
このように薄膜環境では、液膜104の電気伝導率σが求まっていれば、上記の式(1)より、インピーダンスZから断面積Aを求めることができ、この断面積Aから液膜104の厚さを求めることができる。
上述のとおり、没水環境では、液膜104の厚さにかかわらず、液膜104の電気伝導率σを求めることができ、薄膜環境では、液膜104の電気伝導率σさえわかれば、液膜104の厚さを求めることができる。そうすると、1つの液膜104に対して没水環境と薄膜環境の両方を発現することができれば、液膜104の厚さ及び液膜104の電気伝導率の両方を測定することができる、と言える。しかしながら、一対の電極101、102からなる1つの電極対によって没水環境と薄膜環境の両方を実現することは不可能である。そこで、本発明者は、一対の電極101、102同士の間隔Lに着目し、鋭意検討を重ねた。
[電極同士の間隔Lの検討]
本発明者は数値計算を実施した。数値計算では、電極同士の間隔が異なる2つの電極対のモデルを作製した。そして、各モデルについて、液膜の厚さを一定とし、交流電流が通る部分の断面における電流密度分布を調査した。各モデルの電極同士の間隔はそれぞれ1.00mm、0.01mmであった。
本発明者は数値計算を実施した。数値計算では、電極同士の間隔が異なる2つの電極対のモデルを作製した。そして、各モデルについて、液膜の厚さを一定とし、交流電流が通る部分の断面における電流密度分布を調査した。各モデルの電極同士の間隔はそれぞれ1.00mm、0.01mmであった。
より具体的には、各モデルにおいて、電極の各々を交流電源に接続した。各電極の端面に、一方の電極と他方の電極とを架け渡すように水溶液の液膜を形成した。液膜の厚さは0.100mmであった。各電極の水溶液と接する端面の寸法は、縦10mm、横0.5mmであった。一対の電極は電極の横方向に配列した。液膜は電気的中性条件とし、上記の式(1)のオームの法則が成立することを想定した。電極として鋼材を想定した。各電極と液膜との界面は電気的に短絡することを想定した。電極に高周波の交流電圧を印加することを想定した。さらに、電流密度分布は電極の縦方向(電極の配列方向に垂直な水平方向)に均一であると想定した。つまり、数値計算は、電極の横方向(電極の配列方向)に沿った鉛直断面における2次元計算で行った。
図5は、電流密度と電極表面(端面)からの距離との関係を示す図である。図5中、実線は、電極同士の間隔が1.00mmである場合の計算結果を示し、破線は、電極同士の間隔が0.01mmである場合の計算結果を示す。なお、図5において、電流密度は、電流密度の最大値で規格化して示す。また、電極表面からの距離は、液膜の厚さ方向の距離を意味する。図5を参照して、電極同士の間隔が1.00mmの場合(図5中の実線参照)、電極表面からの距離が大きくなっても、電流密度はほとんど変化しなかった。これは、液膜の厚さ方向の全域にわたって、交流電流が流れることを意味する。つまり、電極同士の間隔が大きい方の1.00mmである場合、薄膜環境が発現した。以下に、より具体的に説明する。
電極同士の間隔が1.00mmである場合、電極の縦方向の単位長さあたりのインピーダンスは10.9(cm/S)であった。上記の式(1)を用いて単位長さあたりの断面積を算出すると、0.092mmであった。単位長さあたりの断面積は、液膜において実質的に電流が流れる厚さを示す。電流が流れる厚さは液膜の厚さとほぼ等しかった。つまり、薄膜環境が発現した。この点についてさらに、電流密度の等位線を調べた。
図6は、電極101、102同士の間隔が1.00mmである場合の等電位図である。図6を参照して、電極101、102同士の間隔が大きい方の1.00mmである場合、交流電流は液膜104の厚さ方向の全域にわたって流れていた。この場合、確かに、薄膜環境が発現した。
一方、図5を参照して、電極同士の間隔が小さい方の0.01mmである場合(図5中の破線参照)、電極表面からの距離が大きくなるにつれて、電流密度が減少した。これは、液膜の厚さ方向において交流電流が流れない部分があることを意味する。つまり、電極同士の間隔が小さい方の0.01mmである場合、没水環境が発現した。以下に、より具体的に説明する。
電極同士の間隔が0.01mmである場合、電極の縦方向の単位長さあたりのインピーダンスは0.81(cm/S)であった。上記の式(1)を用いて単位長さあたりの断面積を算出すると、0.012mmであった。電流が流れる厚さは液膜の厚さに比べ十分に小さかった。つまり、没水環境が発現した。この点についてさらに、電流密度の等位線を調べた。
図7は、電極101、102同士の間隔が0.01mmである場合の等電位図である。図7を参照して、電極101、102同士の間隔が小さい方の0.01mmである場合、交流電流は液膜104の厚さ方向において電極から一定以上離れた部分には、交流電流が流れなかった。この場合、確かに、没水環境が発現した。
以上より、電極同士の間隔が小さい場合と大きい場合とで、液膜の厚さが同じであっても、液膜において交流電流の通る部分が相違することを突き止めた。
図8A及び図8Bは、液膜104において交流電流Iが流れる状況を示す模式図である。これらの図のうち、図8Aは、電極101、102同士の間隔Lが小さい場合の状況を示し、図8Bは電極101、102同士の間隔Lが大きい場合の状況を示す。図8A及び図8Bに示される液膜104の厚さは同じである。
図8A及び図8Bを参照して、一対の電極101、102同士の間隔Lが小さい場合(図8A参照)、電極101、102同士の間隔Lが大きい場合(図8B参照)と比べて、交流電流Iが通る部分の断面積Aが小さい。したがって、液膜104の厚さが十分薄い場合であっても、電極101、102同士の間隔Lがある程度小さければ、液膜104の厚さ方向において電極101、102から離れた部分では、交流電流Iが流れない。この状況は、液膜104の厚さが十分薄い場合に通常発現する薄膜環境ではなくて、没水環境である。
上述したように、薄膜環境では、液膜104の電気伝導率σさえわかれば、液膜104の厚さを求めることができる。一方、没水環境では、液膜104の電気伝導率σを求めることができる。電極101、102同士の間隔Lが互いに異なる2つの電極対によって、1つの液膜104に対してインピーダンスZを測定すれば、間隔Lが小さい電極対では没水環境が発現し、間隔Lが大きい電極対では薄膜環境が発現する。したがって、液膜104の厚さが薄い場合であっても、液膜104の厚さ及び液膜104の電気伝導率σを求めることができる。
要するに、液膜104の厚さが同じであっても、没水環境が発現するか、薄膜環境が発現するかは、電極101、102同士の間隔Lに依存する。以上のことから、本発明者は、2つの電極対を利用することを想起した。そして、一方の電極対の間隔Lを他方の電極対の間隔Lよりも小さくすることにより、その一方の電極対で没水環境が発現し、その他方の電極対で薄膜環境が発現することを見出した。その結果として、液膜104の電気伝導率σ及び液膜104の厚さの両方を求められることを見出した。
[遷移領域の検討]
ところで、一方の電極対で没水環境を発現し、他方の電極対で薄膜環境を発現するには、液膜の厚さによってはその一方の電極対の間隔を極端に小さくし、その他方の電極対の間隔を極端に大きくしなければならない場合がある。しかしながら、電極対の間隔を極端に小さくする場合、その電極対を保持するプローブの製作に時間やコストがかかる。一方、電極対の間隔を極端に大きくする場合、その電極対を保持するプローブの大型化が避けられない。
ところで、一方の電極対で没水環境を発現し、他方の電極対で薄膜環境を発現するには、液膜の厚さによってはその一方の電極対の間隔を極端に小さくし、その他方の電極対の間隔を極端に大きくしなければならない場合がある。しかしながら、電極対の間隔を極端に小さくする場合、その電極対を保持するプローブの製作に時間やコストがかかる。一方、電極対の間隔を極端に大きくする場合、その電極対を保持するプローブの大型化が避けられない。
例えば極めて薄い液膜が形成される場合を仮定する。このような極薄の液膜に対して、電極同士の間隔が特段大きくもなく、小さくもない電極対を接触させれば、完全なる没水環境でもなく、完全なる薄膜環境でもない、これらの中間の状態が発現する。本明細書では、この中間の状態を遷移領域と言う。本発明者は、上述の知見を元に、2つの電極対のうちの一方又は両方の電極対で遷移領域が発現する場合であっても、液膜の電気伝導率及び液膜の厚さを求めることが可能な方法について検討した。
電気化学インピーダンス法による液膜のインピーダンス測定では、液膜において交流電流が流れる部分の断面積Aは、電気伝導率によらず、液膜の厚さ及び電極の形状によって決まる。電極の形状を固定として考えれば、交流電流が流れる断面積Aは液膜の厚さDの関数として考えられる。この関数は、上述したように交流電流が流れる断面積Aは、没水環境であれば液膜の厚さDに依存せず、薄膜環境であれば液膜の厚さDに比例するという制限が付く。この制限を考慮して断面積Aを液膜の厚さDの関数として数式化すると、下記の式(2)が導かれる。
A∝Dα (0≦α≦1) (2)
上記式中、αは没水環境、薄膜環境又は遷移領域を表す環境パラメータである。
A∝Dα (0≦α≦1) (2)
上記式中、αは没水環境、薄膜環境又は遷移領域を表す環境パラメータである。
式(2)にα=0を代入すればA∝1となる。この場合、断面積Aが液膜の厚さDに依存しない。このため、α=0は没水環境を表す。式(2)にα=1を代入すればA∝Dとなる。この場合、断面積Aが液膜の厚さDに比例する。このため、α=1は薄膜環境を表す。そして、0<α<1は遷移領域を表す。
この式(2)を上記の式(1)に代入すると、次の式(3)が導かれる。
Z∝(1/σ)・D−α (3)
Z∝(1/σ)・D−α (3)
ここで、間隔が異なる2つの電極対それぞれでインピーダンスを測定すると、各電極対で測定されるインピーダンスは異なる。この特性を利用して、2つの電極対それぞれで測定されるインピーダンスの比をとると次の式(4)が導かれる。
Z1/Z2 ∝ Dα2−α1 (4)
上記式中、Z1は一方の電極対(間隔が小さい電極対)によるインピーダンスであり、Z2は他方の電極対(間隔が大きい電極対)によるインピーダンスであり、α1はその一方の電極対の環境パラメータαであり、α2はその他方の電極対の環境パラメータαである。
Z1/Z2 ∝ Dα2−α1 (4)
上記式中、Z1は一方の電極対(間隔が小さい電極対)によるインピーダンスであり、Z2は他方の電極対(間隔が大きい電極対)によるインピーダンスであり、α1はその一方の電極対の環境パラメータαであり、α2はその他方の電極対の環境パラメータαである。
式(4)を見ると、2つの電極対によるインピーダンスの比(Z1/Z2)は、液膜の厚さD及び環境パラメータαのみの関数となっており、電気伝導率σに依存しないことが分かる。また、式(4)ではα2−α1≠0であることが前提となるが、電極同士の間隔が異なる2つの電極対であれば必然的にα2−α1≠0となる。そうすると、以下の手順を踏むことにより、液膜の厚さDを求めることができる。
予め、厚さ及び電気伝導率が既知である多数の液膜に対して、各電極対によってインピーダンスZ1、Z2を測定し、その比(Z1/Z2)と、液膜の厚さDと、の関係を把握する。その上で、厚さD及び電気伝導率σが未知である液膜に対して、各電極対によってインピーダンスZ1、Z2を測定し、その比(Z1/Z2)を求める。そうすれば、求めた比(Z1/Z2)と、予め把握してあるインピーダンスの比(Z1/Z2)と液膜の厚さDとの関係から、未知の液膜の厚さDを求めることができる。その結果、求めた液膜の厚さDと、未知の液膜に対するインピーダンスZ1、Z2と、から、上記の式(1)より、未知の液膜の電気伝導率を求めることができる。したがって、2つの電極対のうちの一方又は両方の電極対で遷移領域が発現する場合であっても、液膜の厚さ及び電気伝導率を求めることができる。
[液膜の厚さに関する測定範囲の拡大の検討]
インピーダンスは、液膜の厚さに応じて、薄膜環境、没水環境、又は遷移領域の各挙動を示す。液膜の厚さの測定範囲を拡大する観点から、間隔が小さい電極対では、より薄い液膜のときに薄膜環境から遷移領域に移ることが好ましい。また、間隔が大きい電極対では、より厚い液膜のときに没水環境から遷移領域に移ることが好ましい。さらに、いずれの電極対においても、遷移領域が狭いことが望ましい。
インピーダンスは、液膜の厚さに応じて、薄膜環境、没水環境、又は遷移領域の各挙動を示す。液膜の厚さの測定範囲を拡大する観点から、間隔が小さい電極対では、より薄い液膜のときに薄膜環境から遷移領域に移ることが好ましい。また、間隔が大きい電極対では、より厚い液膜のときに没水環境から遷移領域に移ることが好ましい。さらに、いずれの電極対においても、遷移領域が狭いことが望ましい。
ここで、間隔が小さい電極対について、薄膜環境、没水環境、及び遷移領域の状況を検討する。
図9は、間隔が小さい電極対において、液膜の厚さDと環境パラメータαとの関係の一例を示す図である。ここで用いた電極対について、各電極の液膜と接する端面は正方形であり、その端面の寸法は、縦1.0mm、横1.0mmであった。電極同士の間隔は0.10mmであった。図9の横軸は、液膜の厚さDを示す。図9の縦軸は、環境パラメータαを示す。上述のとおり、α=0は没水環境を表す。α=1は薄膜環境を表す。0<α<1は遷移領域を表す。
図9には、実測値が実線で示され、その実測値の最小自乗法による近似曲線が一点鎖線で示される。この環境パラメータαの近似曲線f(D)は下記の式(5)で表される。
上記式中、d1は、環境パラメータαが1である薄膜環境から外れる時点の液膜の厚さを示し、d2は、環境パラメータαが0である没水環境から外れる時点の液膜の厚さを示す。
図9に示すように、液膜の厚さDが小さいほど、環境パラメータαは1に近づき、液膜の厚さDが大きいほど、環境パラメータαは0に近づく。つまり、液膜の厚さDが小さければ、薄膜環境が発現し、液膜の厚さDが大きければ、没水環境が発現する。したがって、環境パラメータαの近似曲線f(D)において、d1は、薄膜環境から遷移領域に移るときの液膜の厚さの指標になる。一方、d2は、没水環境から遷移領域に移るときの液膜の厚さの指標になる。本明細書では、d1を薄膜移行厚さとも言い、d2を没水移行厚さとも言う。
間隔が小さい電極対の場合、液膜の厚さの測定範囲を拡大するためには、より薄い液膜のときに薄膜環境から遷移領域に移ればよい。つまり、薄膜移行厚さd1が小さければよい。そこで、薄膜移行厚さd1を小さく手法を検討する。
図10は、間隔が小さい電極対において、d1と電極の長さとの関係の一例を示す図である。ここで用いた電極対について、各電極の液膜と接する端面の寸法は、横1.0mmであった。縦の寸法、すなわち電極の長さは種々変更した。電極同士の間隔は0.10mmであった。本明細書において、電極の長さとは、電極の配列方向に垂直な水平方向の長さを意味する。
図10に示すように、電極の長さが大きいほど、薄膜移行厚さd1が小さくなる。したがって、薄膜移行厚さd1を小さくするには、電極の長さを大きくすればよい。
しかしながら、電極の長さを大きくする場合、その電極を保持するプローブの大型化が避けられない。そこで別の手法を検討する。
本来、一方の電極から液膜を通じて他方の電極に達する電流は、電極の配列方向、すなわち電極の互いに対向する方向に沿って流れる。しかしながら、図10に示される結果より、電極の長さが小さいとき、電極の長さの変動に伴って薄膜移行厚さd1が大きく変化している。このことから、電極の長さ方向の端から外向きに電流が漏れており、電極の長さが小さい場合、その漏れた電流の影響が大きいと考えられる。
図11は、液膜104において交流電流Iが流れる状況を示す模式図である。図11には、一対の電極101、102からなる電極対を含むプローブを上方から見たときの図が示される。図11に示すように、電極101、102に交流電圧を印加すると、電極101、102各々の端面101a、102aに形成された液膜104に交流電流Iが流れる。電流Iの大半は、電極101、102の配列方向に沿って流れる。
ただし、電流Iの一部の電流Iaは、電極101、102の長さ方向の両端101b、102bから外向きに漏れる。例えば、一方の電極101の端101bから漏れた電流Iaは、遠回りして他方の電極102の端102bに達する。この電流Iaの影響により薄膜移行厚さd1が大きくなる。電極101、102の長さを大きくすると電流Iに対して電流Iaは相対的に小さくなり、薄膜移行厚さd1を小さくすることができる。
このような電流Iaの漏れを防止することできれば、電極101、102の間に電流Iを有効に流すことができる。その結果として、電極101、102の長さを大きくしなくても、薄膜移行厚さd1を小さくすることができる。これを実現するためには、電極101、102の各々を挟むように一対の突起部を設ければよい。突起部は液膜を排除して電流を遮るため、電流漏れが阻止される。
本発明は上記の知見に基づいて完成されたものである。
本実施形態のプローブは、電気化学インピーダンス法による金属の腐食環境測定に用いられるプローブである。当該プローブは、本体と、一対の第1電極と、一対の第2電極と、一対の第1突起部と、を備える。本体は、測定時に液膜が形成される表面を有する。一対の第1電極は、本体の内部から本体の表面に露出して、第1の間隔をあけて配列される。一対の第2電極は、本体の内部から本体の表面に露出して、第1の間隔よりも大きい第2の間隔をあけて配列される。一対の第1突起部は、本体の表面から突出して、第1電極の各々を挟むように配置される。本明細書では、一対の第1電極を「第1電極対」とも言う。一対の第2電極を「第2電極対」とも言う。
典型的な例では、本体の表面に露出する第1電極各々の端面は、本体の表面と同一の平面上にある。これと同様に、本体の表面に露出する第2電極各々の端面は、本体の表面と同一の平面上にある。
また、本実施形態の腐食環境測定装置は、電気化学インピーダンス法による腐食環境測定装置である。当該装置は、上記本実施形態のプローブと、第1交流電源と、第2交流電源と、を備える。第1交流電源は、第1電極の各々と接続される。第2交流電源は、第2電極の各々と接続される。
本実施形態のプローブを備えた本実施形態の腐食環境測定装置によれば、第1電極対と第2電極対という2つの電極対が用いられる。第2電極対の間隔(第2の間隔)は、第1電極対の間隔(第1の間隔)よりも大きい。つまり、第1電極対は、電極同士の間隔が小さい電極対であり、第2電極対は、電極同士の間隔が大きい電極対である。したがって、プローブの本体の表面、ならびにこの本体の表面に露出する第1電極対及び第2電極対それぞれの端面に液膜を形成し、この1つの液膜に対して、第1電極対では没水環境でインピーダンスを測定することが可能となり、第2電極対では薄膜環境でインピーダンスを測定することが可能となる。これにより、没水環境での第1電極対によるインピーダンスから液膜の電気伝導率を求めることができる。この電気伝導率と、薄膜環境での第2電極対によるインピーダンスに基づけば、液膜の厚さを求めることができる。したがって、電気伝導率及び厚さが未知である液膜に対して、電気伝導率(塩分量)及び厚さの両方を求めることができる。
さらに、本実施形態のプローブによれば、一対の第1突起部が本体の表面から突出する。一対の第1突起部は、間隔が小さい第1電極対を構成する第1電極の各々を挟むように配置される。この一対の第1突起部によって、第1電極の長さ方向の両端それぞれのすぐ外側にある液膜が排除され、電流が遮られる。これにより、第1電極の両端から外側への電流漏れを防止することができる。したがって、間隔が小さい第1電極対において、第1電極の間に電流を有効に流すことができ、第1電極の長さを大きくしなくても、第1電極対での薄膜移行厚さd1を小さくすることができる。そうすると、より薄い液膜のときに薄膜環境から遷移領域に移るようになり、その結果として、液膜の厚さの測定範囲を拡大することが可能となる。
上記本実施形態のプローブにおいて、第1突起部は角棒状であり、第1電極の配列方向に延びる、ことが好ましい。この場合、プローブの大型化を確実に抑制することができる。
上記本実施形態のプローブは、さらに、一対の第2突起部を備えてもよい。一対の第2突起部は、本体の表面から突出して、第2電極の各々を挟むように配置される。この場合、一対の第2突起部は、間隔が大きい第2電極対に対して、上述した一対の第1突起部と同様の機能を果たす。つまり、この一対の第2突起部によって、第2電極の長さ方向の両端それぞれのすぐ外側にある液膜が排除され、電流が遮られる。これにより、第2電極の両端から外側への電流漏れを防止することができる。したがって、間隔が大きい第2電極対において、第2電極の間に電流を有効に流すことができる。
このプローブにおいて、第2突起部は角棒状であり、第2電極の配列方向に延びる、ことが好ましい。この場合、プローブの大型化を確実に抑制することができる。
上記本実施形態のプローブにおいて、第1の間隔L1と第2の間隔L2との比(L1/L2)は、0.01以上、0.10以下である、ことが好ましい。比(L1/L2)が0.10以下であれば、液膜の電気伝導率及び液膜の厚さを求めることができる。電極同士の間隔が小さいほど、没水環境が発現しやすい。このため、間隔が小さい第1電極対を構成する第1電極同士の間隔をさらに小さくしても、測定は可能である。したがって、比(L1/L2)の上限は0.10であるのが好ましい。一方、第1電極同士の間隔が第2電極同士の間隔と近すぎれば、プローブの製造が難しくなる。したがって、比(L1/L2)の下限は0.01であるのが好ましい。
本実施形態の腐食環境測定方法は、下記の(1)又は(2)の測定方法を採用できる。
(1)本実施形態の腐食環境測定方法は、上記本実施形態の装置を用いた腐食環境測定方法である。当該方法は、予備試験工程と、マスターデータ作成工程と、インピーダンス測定工程と、膜厚算出工程と、電気伝導率算出工程と、を備える。予備試験工程では、厚さ及び電気伝導率が既知である予備試験用液膜を本体の表面に形成して、第1電極でインピーダンスを測定するとともに、第2電極でインピーダンスを測定する。マスターデータ作成工程では、予備試験工程で得られた第1電極によるインピーダンスと第2電極によるインピーダンスとの比と、予備試験用液膜の厚さと、の関係を示すマスターデータを作成する。インピーダンス測定工程では、厚さ及び電気伝導率が未知である液膜を本体の表面に形成して、第1電極でインピーダンスを測定するとともに、第2電極でインピーダンスを測定する。膜厚算出工程では、インピーダンス測定工程で得られた第1電極によるインピーダンスと第2電極によるインピーダンスとの比と、マスターデータ作成工程で得られたマスターデータと、に基づいて、液膜の厚さを算出する。電気伝導率算出工程では、膜厚算出工程で得られた液膜の厚さと、インピーダンス測定工程で得られた第1電極によるインピーダンス又は第2電極によるインピーダンスと、から、液膜の電気伝導率を算出する。
(2)本実施形態の腐食環境測定方法は、上記本実施形態の装置を用いた腐食環境測定方法である。当該方法は、予備試験工程と、断面積算出工程と、インピーダンス測定工程と、電気伝導率算出工程と、膜厚算出工程と、を備える。予備試験工程では、厚さ及び電気伝導率が既知である予備試験用液膜を本体の表面に形成して、第1電極でインピーダンスを測定する。断面積算出工程では、予備試験工程で得られた第1電極によるインピーダンスから、予備試験用液膜における第1電極からの交流電流の通る部分の断面積を求める。インピーダンス測定工程では、厚さ及び電気伝導率が未知である液膜を本体の表面に形成して、第1電極でインピーダンスを測定するとともに、第2電極でインピーダンスを測定する。電気伝導率算出工程では、インピーダンス測定工程で得られた第1電極によるインピーダンスと、断面積算出工程で得られた断面積と、に基づいて、液膜の電気伝導率を算出する。膜厚算出工程では、電気伝導率算出工程で得られた電気伝導率と、インピーダンス測定工程で得られた第2電極によるインピーダンスと、に基づいて、液膜の厚さを算出する。
以下に、図面を参照しながら、本実施形態のプローブ、腐食環境測定装置、及び腐食環境測定方法の具体例を説明する。
[プローブ及び腐食環境測定装置]
図12は、本実施形態のプローブ2を備えた腐食環境測定装置1の一例を示す斜視図である。図13は、図12に示される腐食環境測定装置1の平面図である。図14は、図13の線XIV−XIVにおける断面図である。図14には、プローブ2の鉛直断面が示される。なお、図14には、測定時に形成される液膜Fが仮想線で示される。
図12は、本実施形態のプローブ2を備えた腐食環境測定装置1の一例を示す斜視図である。図13は、図12に示される腐食環境測定装置1の平面図である。図14は、図13の線XIV−XIVにおける断面図である。図14には、プローブ2の鉛直断面が示される。なお、図14には、測定時に形成される液膜Fが仮想線で示される。
図12を参照して、腐食環境測定装置1は、プローブ2と、第1交流電源3と、第2交流電源4と、を備える。図12〜図14を参照して、プローブ2は、本体10と、一対の第1電極11A、11Bと、一対の第2電極12A、12Bと、を備える。
本体10は、測定時に液膜Fが形成される表面10aを有する。第1電極11A、11B及び第2電極12A、12Bは、腐食環境を測定するために評価対象となる金属からなる。第1電極11A、11Bは、それぞれ直方体状であり、互いに同じ形状寸法である。第2電極12A、12Bは、それぞれ直方体状であり、互いに同じ形状寸法である。第1電極11A、11Bの形状寸法は、第2電極12A、12Bの形状寸法と同じである。ただし、第1電極11A、11Bの形状寸法は、第2電極12A、12Bの形状寸法と異なってもよい。
第1電極11A、11Bは、本体10に埋め込まれており、本体10の表面10aから露出している。具体的には、第1電極11A、11Bそれぞれの端面11Aa、11Baが、本体10の表面10aに露出している。第1電極11A、11Bは、第1の間隔L1をあけて配列される。換言すれば、第1電極11A、11Bは、互いに第1の間隔L1をあけて対向するように平行に配置される。第1電極11A、11Bそれぞれの端面11Aa、11Baは、本体10の表面10aと同一の平面上にある。ただし、各端面11Aa、11Baは、本体10の表面10aから極僅かに突出していてもよい。
第2電極12A、12Bは、本体10に埋め込まれており、本体10の表面10aから露出している。具体的には、第2電極12A、12Bそれぞれの端面12Aa、12Baが、本体10の表面10aに露出している。第2電極12A、12Bは、第2の間隔L2をあけて配列される。換言すれば、第2電極12A、12Bは、互いに第2の間隔L2をあけて対向するように平行に配置される。第2電極12A、12Bそれぞれの端面12Aa、12Baは、本体10の表面10aと同一の平面上にある。ただし、各端面12Aa、12Baは、本体10の表面10aから極僅かに突出していてもよい。
第2電極12A、12B同士の間隔L2は、第1電極11A、11B同士の間隔L1よりも大きい。第1の間隔L1と第2の間隔L2との比(L1/L2)は、0.01以上、0.10以下である。
第1交流電源3は、導線5によって第1電極11A、11Bの各々と接続される。導線5は、本体10の内部で第1電極11A、11Bと接続される。ただし、導線5が、本体10の表面10a上で第1電極11A、11Bと接続されてもよい。これにより、第1電極11A、11B同士が電気的に接続される。このため、第1電極11A、11Bからなる第1電極対と、この第1電極対に接触する液膜Fと、の間で、第1交流電源3による電気回路を形成することが可能となる。
第2交流電源4は、導線6によって第2電極12A、12Bの各々と接続される。導線6は、本体10の内部で第2電極12A、12Bと接続される。ただし、導線6が、本体10の表面10a上で第2電極12A、12Bと接続されてもよい。これにより、第2電極12A、12B同士が電気的に接続される。このため、第2電極12A、12Bからなる第2電極対と、この第2電極対に接触する液膜Fと、の間で、第2交流電源4による電気回路を形成することが可能となる。
本体10の材質は、電気的な絶縁性を有し、且つ第1電極対及び第2電極対を安定して保持することができる限り特に限定されない。例えば、本体10の材質は、樹脂である。導線5、導線6の材質は、例えば、鋼、アルミニウム、銅等である。
図12及び図13を参照して、第1電極対は第2電極対と間隔をあけて配置される。第1電極対を構成する第1電極11A、11Bの配列方向は、第2電極対を構成する第2電極12A、12Bの配列方向と一致する。ただし、両者の配列方向は一致しなくてもよい。
図12〜図14を参照して、プローブ2は、さらに、一対の第1突起部21A、21Bを備える。第1突起部21A、21Bは、本体10の表面10a上に設けられており、本体10の表面10aから突出している。第1突起部21A、21Bは、間隔が小さい第1電極対を構成する第1電極11A、11Bの各々を挟むように配置される。第1突起部21A、21Bは角棒状であり、第1電極11A、11Bの配列方向に延びている。
第1突起部21A、21Bの材質は、電気的な絶縁性を有する限り特に限定されない。例えば、第1突起部21A、21Bの材質は、樹脂である。第1突起部21A、21Bは、本体10と同じ材質であってもよいし、本体10と異なる材質であってもよい。
このように、本実施形態の腐食環境測定装置1は、第1電極対と第2電極対という2つの電極対を備える。第2電極対の間隔(第2の間隔L2)は、第1電極対の間隔(第1の間隔L1)よりも大きい。したがって、プローブ2の本体10の表面10a、ならびに第1電極対及び第2電極対それぞれの端面11Aa、11Ba、12Aa、12Baに液膜Fを形成し、この1つの液膜Fに対して、第1電極対では没水環境でインピーダンスを測定することが可能となり、第2電極対では薄膜環境でインピーダンスを測定することが可能となる。これにより、没水環境での第1電極対によるインピーダンスから液膜Fの電気伝導率を求めることができる。この電気伝導率と、薄膜環境での第2電極対によるインピーダンスとを用いて、液膜Fの厚さを求めることができる。したがって、電気伝導率及び厚さが不明である液膜Fに対して、電気伝導率(塩分量)及び厚さの両方を求めることができる。
また、本実施形態のプローブ2は、一対の第1突起部21A、21Bを備える。図15A及び図15Bは、本実施形態のプローブ2による液膜Fにおいて、交流電流Iが流れる状況を示す模式図である。図15Aには、第1電極11A、11Bの配列方向に沿った鉛直断面での状況が示される。図15Bには、水平断面での状況が示される。
第1突起部21A、21Bによって、第1電極11A、11Bの長さ方向の両端それぞれのすぐ外側にある液膜Fが排除され、電流が遮られる。これにより、第1電極11A、11Bの両端から外側への電流漏れを防止することができる。したがって、間隔が小さい第1電極対において、第1電極11A、11Bの間に電流Iを有効に流すことができ、第1電極11A、11Bの長さを大きくしなくても、第1電極対での薄膜移行厚さd1を小さくすることができる。そうすると、より薄い液膜のときに薄膜環境から遷移領域に移るようになり、その結果として、液膜の厚さの測定範囲を拡大することが可能となる。
第1突起部21A、21Bの高さは特に限定されない。ただし、第1突起部21A、21Bの高さがあまりに小さければ、第1電極11A、11Bの両端から外側へ電流が漏れるおそれがある。そのため、その高さの下限は、第1電極11A、11B同士の間隔L1であることが好ましい。例えば、その高さの下限は0.10mmである。第1突起部21A、21Bの高さが大きすぎても特に支障はない。実用的な観点から、その高さの上限は、第2電極12A、12B同士の間隔L2であることが好ましい。例えば、その高さの上限は1.00mmである。
[プローブの変形例]
図16は、本実施形態のプローブの変形例を示す図である。図16を参照して、プローブ2は、さらに、一対の第2突起部22A、22Bを備える。第2突起部22A、22Bは、本体10の表面10a上に設けられており、本体10の表面10aから突出している。第2突起部22A、22Bは、間隔が大きい第2電極対を構成する第2電極12A、12Bの各々を挟むように配置される。第2突起部22A、22Bは角棒状であり、第2電極12A、12Bの配列方向に延びている。
図16は、本実施形態のプローブの変形例を示す図である。図16を参照して、プローブ2は、さらに、一対の第2突起部22A、22Bを備える。第2突起部22A、22Bは、本体10の表面10a上に設けられており、本体10の表面10aから突出している。第2突起部22A、22Bは、間隔が大きい第2電極対を構成する第2電極12A、12Bの各々を挟むように配置される。第2突起部22A、22Bは角棒状であり、第2電極12A、12Bの配列方向に延びている。
上記の第1突起部21A、21Bと同様に、第2突起部22A、22Bの材質は、電気的な絶縁性を有する限り特に限定されない。例えば、第2突起部22A、22Bの材質は、樹脂である。第2突起部22A、22Bは、本体10と同じ材質であってもよいし、本体10と異なる材質であってもよい。また、第2突起部22A、22Bは、第1突起部21A、21Bと別物であってもよいし、一体物であってもよい。
第2突起部22A、22Bは、一対の第2電極12A、12Bからなる第2電極対に対して、上述した第1突起部21A、21Bと同様の効果を奏する。
第2突起部22A、22Bの高さは特に限定されない。ただし、第2突起部22A、22Bの高さがあまりに小さければ、第2電極12A、12Bの両端から外側へ電流が漏れるおそれがある。そのため、その高さの下限は、第1電極11A、11B同士の間隔L1であることが好ましい。例えば、その高さの下限は0.10mmである。第2突起部22A、22Bの高さが大きすぎても特に支障はない。実用的な観点から、その高さの上限は、第2電極12A、12B同士の間隔L2であることが好ましい。例えば、その高さの上限は1.00mmである。
[腐食環境測定方法]
続いて、本実施形態のプローブ及び腐食環境測定装置を用いた腐食環境測定方法について説明する。
続いて、本実施形態のプローブ及び腐食環境測定装置を用いた腐食環境測定方法について説明する。
[第1実施形態]
第1実施形態の測定方法は、上記(1)の測定方法に対応する。第1実施形態の測定方法は、第1電極対及び第2電極対のうちの一方又は両方で遷移領域が発現する場合であっても、液膜の電気伝導率及び液膜の厚さを測定することが可能な方法である。なお、第1実施形態の測定方法は、第1電極対(間隔が小さい電極対)で没水環境が発現し、第2電極対(間隔が大きい電極対)で薄膜環境が発現する場合にも適用できる。
第1実施形態の測定方法は、上記(1)の測定方法に対応する。第1実施形態の測定方法は、第1電極対及び第2電極対のうちの一方又は両方で遷移領域が発現する場合であっても、液膜の電気伝導率及び液膜の厚さを測定することが可能な方法である。なお、第1実施形態の測定方法は、第1電極対(間隔が小さい電極対)で没水環境が発現し、第2電極対(間隔が大きい電極対)で薄膜環境が発現する場合にも適用できる。
第1実施形態の測定方法は、予備試験工程と、マスターデータ作成工程と、インピーダンス測定工程と、膜厚算出工程と、電気伝導率算出工程と、を含む。
[予備試験工程及びマスターデータ作成工程]
予備試験工程は、マスターデータ作成工程と同時に又は先立って行われる工程である。予備試験工程では、本実施形態のプローブ及び腐食環境測定装置を用いて、予備試験用液膜のインピーダンスを測定する。マスターデータ作成工程では、予備試験工程で得られた第1電極対及び第2電極対によるインピーダンスに基づいて、第1電極対及び第2電極対の各特性(インピーダンスと液膜の厚さとの関係)を示すマスターデータを作成する。このマスターデータは、後述する膜厚算出工程で液膜の厚さの算出に用いられる。以下に、予備試験工程及びマスターデータ作成工程を詳しく説明する。
予備試験工程は、マスターデータ作成工程と同時に又は先立って行われる工程である。予備試験工程では、本実施形態のプローブ及び腐食環境測定装置を用いて、予備試験用液膜のインピーダンスを測定する。マスターデータ作成工程では、予備試験工程で得られた第1電極対及び第2電極対によるインピーダンスに基づいて、第1電極対及び第2電極対の各特性(インピーダンスと液膜の厚さとの関係)を示すマスターデータを作成する。このマスターデータは、後述する膜厚算出工程で液膜の厚さの算出に用いられる。以下に、予備試験工程及びマスターデータ作成工程を詳しく説明する。
まず、プローブの本体の表面、ならびにこの本体の表面に露出する第1電極対及び第2電極対の各端面に、予備試験用液膜を形成する。予備試験用液膜は、厚さ及び電気伝導率が既知である。その厚さ及び電気伝導率は周知の方法で測定することによって把握できる。次に、第1電極対を構成する第1電極に交流電圧を印加して、インピーダンスを測定する。これにより、予備試験用液膜についての厚さ及び電気伝導率と、第1電極対(第1電極)によるインピーダンスと、の関係が求められる。
ここで、上記の式(1)を参照して、第1電極同士の間隔Lは定数であり、予備試験用液膜において交流電流が通る部分の断面積Aは定数となる。第1電極同士の間隔L、第1電極の形状、及び予備試験用液膜の厚さが既知であるためである。したがって、第1電極対によるインピーダンスZは、予備試験用液膜の電気伝導率σに反比例する。換言すれば、第1電極対によるインピーダンスZと、予備試験用液膜の電気伝導率σと、の積は、定数となる。このインピーダンスZと電気伝導率σとの積を、種々の予備試験用液膜の厚さ(すなわち断面積A)について求める。このような工程を、第2電極対(第2電極)についても行う。
図17は、予備試験用液膜のインピーダンスと電気伝導率との積と、予備試験用液膜の厚さと、の関係の一例を示す図である。図17中、実線は、電極同士の間隔が0.10mmである第1電極対(間隔が小さい電極対)の結果を示し、破線は、電極同士の間隔が1.00mmである第2電極対(間隔が大きい電極対)の結果を示す。種々の予備試験用液膜の厚さについて、第1電極対及び第2電極対のそれぞれでインピーダンスZと電気伝導率σとの積を求める。これにより、図17に示すように各電極対についてのインピーダンスZと電気伝導率σとの積と、液膜の厚さと、の関係が求められる。
続いて、第1電極対についてのインピーダンスZ1と電気伝導率σとの積と、第2電極対についてのインピーダンスZ2と電気伝導率σとの積と、の比を計算する。このとき、第1電極対及び第2電極対による電気伝導率σは同じである。第1電極対及び第2電極対によって同じ予備試験用液膜に対して測定するためである。そうすると、第1電極対についてのインピーダンスZ1と電気伝導率σとの積と、第2電極対についてのインピーダンスZ2と電気伝導率σとの積と、の比は、インピーダンスZ1とインピーダンスZ2との比(Z1/Z2)に相当する。本明細書では、この比(Z1/Z2)をインピーダンス比(Z1/Z2)とも言う。このインピーダンス比(Z1/Z2)を、予備試験用液膜の厚さ毎に算出することで、インピーダンス比(Z1/Z2)と、液膜の厚さと、の関係が得られる。これがマスターデータとなる。
図18は、予備試験用液膜のマスターデータの一例を示す図である。図18中のグラフ曲線を見ると、液膜の厚さが0.001mm近傍であるとき、グラフ曲線に傾きが無く、液膜の厚さによらずインピーダンス比(Z1/Z2)が一定であることがわかる。これは、液膜の厚さが0.001mmである場合、第1電極対及び第2電極対の両方で薄膜環境が発現するためである。つまり、上記の式(4)においてα1=α2=1となっているためである。一方、液膜の厚さが10mm近傍のとき、グラフ曲線に傾きが無く、液膜厚さによらずインピーダンス比(Z1/Z2)が一定であることがわかる。これは、液膜の厚さが10mmである場合、第1電極対及び第2電極対の両方で没水環境が発現するためである。つまり、上記の式(4)においてα1=α2=0となっているためである。
これに対し、液膜の厚さが0.1mm近傍であるとき、グラフ曲線に傾きが有り、その近傍での傾きの変化は小さい。これは、液膜の厚さが0.1mm近傍である場合、第2電極対(間隔が大きい電極対)で薄膜環境が発現し、第1電極対(間隔が小さい電極対)で没水環境が発現するためである。つまり、上記の式(4)においてα2−α1≒1となっているためである。
また、液膜の厚さが0.01mm近傍であるとき、グラフ曲線に傾きがあり、その近傍での傾きの変化は大きい。これは、液膜の厚さが0.01mm近傍である場合、第1電極対及び第2電極対のうちの一方又は両方で遷移領域が発現するためである。つまり、上記の式(4)において0<α2−α1<1となっているためである。
上述したように、式(4)においてα2−α1≠0であれば、すなわち第1電極対及び第2電極対の両方で薄膜環境又は没水環境が発現するという状況でなければ、測定は可能である。したがって、マスターデータにおいてグラフ曲線の傾きが0でない点で液膜の厚さが測定可能となる。
なお、マスターデータ作成工程は、数値計算で行ってもよいし、実試験で行ってもよい。
[インピーダンス測定工程]
インピーダンス測定工程では、上記の予備試験用液膜ではなく、実際の評価対象である液膜のインピーダンスを測定する。液膜のインピーダンス測定には、予備試験工程及びマスターデータ作成工程で用いた腐食環境測定装置を用いる。
インピーダンス測定工程では、上記の予備試験用液膜ではなく、実際の評価対象である液膜のインピーダンスを測定する。液膜のインピーダンス測定には、予備試験工程及びマスターデータ作成工程で用いた腐食環境測定装置を用いる。
まず、プローブの本体の表面、ならびにこの本体の表面に露出する第1電極対及び第2電極対の各端面に、評価対象の液膜を形成する。この液膜は、厚さ及び電気伝導率が未知である。次に、第1電極対を構成する第1電極、及び第2電極対を構成する第2電極に、それぞれ交流電圧を印加して、第1電極対で液膜のインピーダンスを測定するとともに、第2電極対で液膜のインピーダンスを測定する。インピーダンスの測定は、電気化学インピーダンス法で行う。第1電極対及び第2電極対に印加する交流電圧は高周波の交流電圧である。第1電極対に印加する交流電圧は、第2電極対に印加する交流電圧と同じであってもよいし、異なってもよい。
ここで、図2を参照して、印加する交流電圧の周波数が十分に高ければ、交流電流は溶液抵抗RSのみをインピーダンスとして受ける。つまり、交流電流が全てコンデンサCを通る。このような状況を実現するための周波数は、電極の材料、電極の形状、液膜の組成等によって適宜設定すればよい。例えば、大気に曝された鋼材に付着した液膜が評価対象である場合、印加する交流電圧の周波数は10kHz程度である。
なお、マスターデータ作成工程(予備試験工程を含む)と、インピーダンス測定工程とは、どちらを先に実施してもよく、その順序は特に限られない。最終的に、マスターデータ作成工程及びインピーダンス測定工程は、次の膜厚算出工程の前に実施されていればよい。
[膜厚算出工程]
膜厚算出工程では、まず、インピーダンス測定工程で得られた第1電極対によるインピーダンスZ1と第2電極対によるインピーダンスZ2との比(Z1/Z2)を算出する。次に、算出されたインピーダンスの比(Z1/Z2)をマスターデータ(図18のグラフ曲線)と照合して、該当する液膜の厚さをグラフ曲線から抽出する。これにより、インピーダンス測定工程で評価対象とした未知の液膜の厚さが求められる。
膜厚算出工程では、まず、インピーダンス測定工程で得られた第1電極対によるインピーダンスZ1と第2電極対によるインピーダンスZ2との比(Z1/Z2)を算出する。次に、算出されたインピーダンスの比(Z1/Z2)をマスターデータ(図18のグラフ曲線)と照合して、該当する液膜の厚さをグラフ曲線から抽出する。これにより、インピーダンス測定工程で評価対象とした未知の液膜の厚さが求められる。
[電気伝導率算出工程]
電気伝導率算出工程では、膜厚算出工程で得られた液膜の厚さと、インピーダンス測定工程で得られた第1電極対によるインピーダンスとを、上記の式(1)に代入して、評価対象の液膜の電気伝導率σを算出する。式(1)に代入するインピーダンスの値は、第2電極対によって測定されたものでもよい。ただし、第1電極対によるインピーダンスを採用する場合、電極同士の間隔Lとして、第1電極同士の間隔(第1の間隔)を採用する。第2電極対によるインピーダンスを採用する場合、電極同士の間隔Lとして、第2電極同士の間隔(第2の間隔)を採用する。
電気伝導率算出工程では、膜厚算出工程で得られた液膜の厚さと、インピーダンス測定工程で得られた第1電極対によるインピーダンスとを、上記の式(1)に代入して、評価対象の液膜の電気伝導率σを算出する。式(1)に代入するインピーダンスの値は、第2電極対によって測定されたものでもよい。ただし、第1電極対によるインピーダンスを採用する場合、電極同士の間隔Lとして、第1電極同士の間隔(第1の間隔)を採用する。第2電極対によるインピーダンスを採用する場合、電極同士の間隔Lとして、第2電極同士の間隔(第2の間隔)を採用する。
[第2実施形態]
第2実施形態の測定方法は、上記(2)の測定方法に対応する。上述のとおり、第1実施形態の測定方法は、第1電極対及び第2電極対のうちの少なくとも一方で遷移領域が発現する場合であっても、液膜の電気伝導率及び液膜の厚さを測定することが可能な方法である。これに対し、第2実施形態の測定方法は、第1電極対(間隔が小さい電極対)で没水環境が発現し、第2電極対(間隔が大きい電極対)で薄膜環境が発現する場合に、液膜の厚さ及び液膜の電気伝導率を測定することが可能な方法である。
第2実施形態の測定方法は、上記(2)の測定方法に対応する。上述のとおり、第1実施形態の測定方法は、第1電極対及び第2電極対のうちの少なくとも一方で遷移領域が発現する場合であっても、液膜の電気伝導率及び液膜の厚さを測定することが可能な方法である。これに対し、第2実施形態の測定方法は、第1電極対(間隔が小さい電極対)で没水環境が発現し、第2電極対(間隔が大きい電極対)で薄膜環境が発現する場合に、液膜の厚さ及び液膜の電気伝導率を測定することが可能な方法である。
第2実施形態の測定方法は、予備試験工程と、断面積算出工程と、インピーダンス測定工程と、電気伝導率算出工程と、膜厚算出工程とを含む。
[予備試験工程及び断面積算出工程]
予備試験工程は、断面積算出工程と同時に又は先立って行われる工程である。予備試験工程では、本実施形態のプローブ及び腐食環境測定装置を用いて、予備試験用液膜のインピーダンスを測定する。断面積算出工程では、予備試験工程で得られた第1電極対によるインピーダンスに基づいて、没水環境での第1電極からの交流電流が通る部分の断面積を求める。この断面積は、後述する電気伝導率算出工程で液膜の電気伝導率の算出に用いられる。以下に、予備試験工程及び断面積算出工程を詳しく説明する。
予備試験工程は、断面積算出工程と同時に又は先立って行われる工程である。予備試験工程では、本実施形態のプローブ及び腐食環境測定装置を用いて、予備試験用液膜のインピーダンスを測定する。断面積算出工程では、予備試験工程で得られた第1電極対によるインピーダンスに基づいて、没水環境での第1電極からの交流電流が通る部分の断面積を求める。この断面積は、後述する電気伝導率算出工程で液膜の電気伝導率の算出に用いられる。以下に、予備試験工程及び断面積算出工程を詳しく説明する。
まず、プローブの本体の表面、ならびにこの本体の表面に露出する第1電極対及び第2電極対の各端面に、十分な厚さの予備試験用液膜を形成する。これにより、第1電極対(間隔が小さい電極対)では、没水環境が発現する。予備試験用液膜は、厚さ及び電気伝導率が既知である。その厚さ及び電気伝導率は周知の方法で測定することによって把握できる。次に、第1電極対を構成する第1電極に交流電圧を印加して、インピーダンスZを測定する。
ここで、上述したように、没水環境では、液膜(予備試験用液膜)において交流電流が通る部分の断面積Aは、液膜の厚さに依存しない。第1電極同士の間隔L、及び予備試験用液膜の電気伝導率σは既知である。このため、上記の式(1)において、第1電極同士の間隔Lは定数であり、予備試験用液膜の電気伝導率σは定数となる。したがって、第1電極対によるインピーダンスZを式(1)に代入すれば、第1電極からの交流電流が通る部分の断面積Aが求められる。
なお、断面積算出工程は、数値計算で行ってもよいし、実試験で行ってもよい。
[インピーダンス測定工程]
インピーダンス測定工程では、実際の評価対象である液膜のインピーダンスを測定する。液膜のインピーダンス測定には、予備試験工程及び断面積算出工程で用いた腐食環境測定装置を用いる。
インピーダンス測定工程では、実際の評価対象である液膜のインピーダンスを測定する。液膜のインピーダンス測定には、予備試験工程及び断面積算出工程で用いた腐食環境測定装置を用いる。
第1実施形態と同様に、まず、プローブの本体の表面、ならびにこの本体の表面に露出する第1電極対及び第2電極対の各端面に、評価対象の液膜を形成する。この液膜は、厚さ及び電気伝導率が未知である。次に、第1電極対を構成する第1電極、及び第2電極対を構成する第2電極に、それぞれ高周波の交流電圧を印加して、第1電極対で液膜のインピーダンスを測定するとともに、第2電極対で液膜のインピーダンスを測定する。
なお、断面積算出工程(予備試験工程を含む)と、インピーダンス測定工程とは、どちらを先に実施してもよく、その順序は特に限られない。最終的に、断面積算出工程及びインピーダンス測定工程は、次の電気伝導率算出工程の前に実施されていればよい。
[電気伝導率算出工程]
電気伝導率算出工程では、インピーダンス測定工程で得られた第1電極対によるインピーダンスと、断面積算出工程で得られた、第1電極からの交流電流が通る部分の断面積と、に基づいて、液膜の電気伝導率を算出する。上述したように、第1電極同士の間隔は、第2電極同士の間隔よりも小さい。第2実施形態の測定方法では、第1電極対で没水環境が発現し、第2電極対で薄膜環境が発現する。
電気伝導率算出工程では、インピーダンス測定工程で得られた第1電極対によるインピーダンスと、断面積算出工程で得られた、第1電極からの交流電流が通る部分の断面積と、に基づいて、液膜の電気伝導率を算出する。上述したように、第1電極同士の間隔は、第2電極同士の間隔よりも小さい。第2実施形態の測定方法では、第1電極対で没水環境が発現し、第2電極対で薄膜環境が発現する。
没水環境では、液膜において交流電流が通る部分の断面積は、液膜の厚さに依存しない。インピーダンス測定工程及び断面積算出工程のいずれでも、第1電極対で没水環境が発現する。このため、インピーダンス測定工程で得られた第1電極対による断面積は、断面積算出工程で得られた第1電極対による断面積と等しくなる。これより、インピーダンス測定工程で得られた第1電極対によるインピーダンスと、断面積算出工程で得られた第1電極対による断面積とを、上記の式(1)に代入すれば、評価対象の液膜の電気伝導率σが算出される。
[膜厚算出工程]
膜厚算出工程では、電気伝導率算出工程で得られた電気伝導率と、インピーダンス測定工程で得られた第2電極対によるインピーダンスと、に基づいて、液膜の厚さを算出する。上述したように、第2電極対では薄膜環境が発現する。薄膜環境では、液膜において交流電流が通る部分の断面積は、液膜の厚さに比例する。これより、インピーダンス測定工程で得られた第2電極対によるインピーダンスと、電気伝導率算出工程で得られた電気伝導率σとを、上記の式(1)に代入すれば、第2電極対による断面積Aが算出される。この断面積Aから、評価対象の液膜の厚さが算出される。
膜厚算出工程では、電気伝導率算出工程で得られた電気伝導率と、インピーダンス測定工程で得られた第2電極対によるインピーダンスと、に基づいて、液膜の厚さを算出する。上述したように、第2電極対では薄膜環境が発現する。薄膜環境では、液膜において交流電流が通る部分の断面積は、液膜の厚さに比例する。これより、インピーダンス測定工程で得られた第2電極対によるインピーダンスと、電気伝導率算出工程で得られた電気伝導率σとを、上記の式(1)に代入すれば、第2電極対による断面積Aが算出される。この断面積Aから、評価対象の液膜の厚さが算出される。
本発明者は、本実施形態のプローブによる効果を確認するため、数値計算を実施した。数値計算では、本発明例及び参考例として2つのモデルを作製した。本発明例のモデルでは、第1電極対に一対の第1突起部を設けた。参考例のモデルでは、第1電極対に一対の第1突起部を設けなかった。
各モデルにおいて、第1電極の端面の寸法は、縦1.0mm、横1.0mmであった。各モデルにおいて、第1電極同士の間隔は0.10mmであった。本発明例のモデルにおいて、第1突起部として、高さ1.0mm、幅1.0mm、長さ5.0mmの角棒を用いた。各モデルに対して数値計算を実施して、薄膜移行厚さd1を調査した。
図19は、実施例の試験結果を示す図である。図19には、本発明例のモデル及び参考例のモデルそれぞれの数値解析によって得られた薄膜移行厚さd1が示される。図19に示すように、本発明例の薄膜移行厚さd1は、参考例のそれよりも小さい。このことから下記のことが言える。第1電極対に一対の突起部を設ければ、薄膜移行厚さd1を小さくすることができる。そうすると、より薄い液膜のときに薄膜環境から遷移領域に移るようになり、その結果として、液膜の厚さの測定範囲を拡大することが可能となる。
以上、本発明の実施の形態を説明した。しかしながら、上述した実施の形態は本発明を実施するための例示に過ぎない。したがって、本発明は上述した実施の形態に限定されることなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で上述した実施の形態を適宜変更して実施することができる。
本実施形態のプローブ、腐食環境測定装置及び腐食環境測定方法は、例えば、材料の大気腐食試験において材料の腐食環境の測定に用いることができる。また、輸送機器の金属部分に取り付け、その部分の腐食の進行を把握することもできる。また、海上の橋脚等、大気腐食が進行しやすい場所の金属の腐食環境の測定に用いることができる。
1:腐食環境測定装置
2:プローブ
3:第1交流電源
4:第2交流電源
5:導線
6:導線
10:本体
10a:表面
11A、11B:第1電極
11Aa、11Ba:端面
12A、12B:第2電極
12Aa、12Ba:端面
21A、21B:第1突起部
22A、22B:第2突起部
F:液膜
2:プローブ
3:第1交流電源
4:第2交流電源
5:導線
6:導線
10:本体
10a:表面
11A、11B:第1電極
11Aa、11Ba:端面
12A、12B:第2電極
12Aa、12Ba:端面
21A、21B:第1突起部
22A、22B:第2突起部
F:液膜
Claims (8)
- 電気化学インピーダンス法による金属の腐食環境測定に用いられるプローブであって、
測定時に液膜が形成される表面を有する本体と、
前記本体の内部から前記本体の前記表面に露出して、第1の間隔をあけて配列された一対の第1電極と、
前記本体の内部から前記本体の前記表面に露出して、前記第1の間隔よりも大きい第2の間隔をあけて配列された一対の第2電極と、
前記本体の前記表面から突出して、前記第1電極の各々を挟むように配置された一対の第1突起部と、を備える、プローブ。 - 請求項1に記載のプローブであって、
前記第1突起部は角棒状であり、前記第1電極の配列方向に延びる、プローブ。 - 請求項1又は2に記載のプローブであって、
さらに、前記本体の前記表面から突出して、前記第2電極の各々を挟むように配置された一対の第2突起部を備える、プローブ。 - 請求項3に記載のプローブであって、
前記第2突起部は角棒状であり、前記第2電極の配列方向に延びる、プローブ。 - 請求項1から4のいずれか1項に記載のプローブであって、
前記第1の間隔L1と前記第2の間隔L2との比L1/L2は、0.01以上、0.10以下である、プローブ。 - 電気化学インピーダンス法による腐食環境測定装置であって、
請求項1から5のいずれか1項に記載のプローブと、
前記第1電極の各々と接続された第1交流電源と、
前記第2電極の各々と接続された第2交流電源と、を備える、腐食環境測定装置。 - 請求項6に記載の装置を用いた腐食環境測定方法であって、
厚さ及び電気伝導率が既知である予備試験用液膜を前記本体の前記表面に形成して、前記第1電極でインピーダンスを測定するとともに、前記第2電極でインピーダンスを測定する予備試験工程と、
前記予備試験工程で得られた前記第1電極による前記インピーダンスと前記第2電極による前記インピーダンスとの比と、前記予備試験用液膜の厚さと、の関係を示すマスターデータを作成するマスターデータ作成工程と、
厚さ及び電気伝導率が未知である液膜を前記本体の前記表面に形成して、前記第1電極でインピーダンスを測定するとともに、前記第2電極でインピーダンスを測定するインピーダンス測定工程と、
前記インピーダンス測定工程で得られた前記第1電極による前記インピーダンスと前記第2電極による前記インピーダンスとの比と、前記マスターデータ作成工程で得られた前記マスターデータと、に基づいて、前記液膜の厚さを算出する膜厚算出工程と、
前記膜厚算出工程で得られた前記液膜の厚さと、前記インピーダンス測定工程で得られた前記第1電極による前記インピーダンス又は前記第2電極による前記インピーダンスと、から、前記液膜の電気伝導率を算出する電気伝導率算出工程と、を備える、腐食環境測定方法。 - 請求項6に記載の装置を用いた腐食環境測定方法であって、
厚さ及び電気伝導率が既知である予備試験用液膜を前記本体の前記表面に形成して、前記第1電極でインピーダンスを測定する予備試験工程と、
前記予備試験工程で得られた前記第1電極による前記インピーダンスから、前記予備試験用液膜における前記第1電極からの交流電流が通る部分の断面積を求める断面積算出工程と、
厚さ及び電気伝導率が未知である液膜を前記本体の前記表面に形成して、前記第1電極でインピーダンスを測定するとともに、前記第2電極でインピーダンスを測定するインピーダンス測定工程と、
前記インピーダンス測定工程で得られた前記第1電極によるインピーダンスと、前記断面積算出工程で得られた前記断面積と、に基づいて、前記液膜の電気伝導率を算出する電気伝導率算出工程と、
前記電気伝導率算出工程で得られた電気伝導率と、前記インピーダンス測定工程で得られた前記第2電極によるインピーダンスと、に基づいて、前記液膜の厚さを算出する膜厚算出工程と、を備える、腐食環境測定方法。
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