JP2021004391A - 被覆部材、及び被覆部材の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】Ｎｉ酸化被膜を有する基材を備え、耐食性に優れる被覆部材を提供する。【解決手段】基材と化成皮膜とを備え、前記基材は、Ｎｉ又はＮｉ合金によって構成される表層と、前記表層の外方に形成されるＮｉ酸化被膜とを有し、前記化成皮膜は、前記Ｎｉ酸化被膜の直上に設けられ、前記Ｎｉ酸化被膜において、ＨＡＸＰＥＳにより測定されるＮｉ（ＯＨ）２の原子濃度とＮｉＯの原子濃度との比率であるＮｉ（ＯＨ）２／ＮｉＯが０．２５以上である被覆部材。【選択図】図１

Description

本開示は、被覆部材、及び被覆部材の製造方法に関する。

金属製の基材の表面にニッケル（Ｎｉ）をメッキすることで、基材の耐食性、溶接性（ｗｅｌｄａｂｉｌｉｔｙ）、及びはんだ付性（ｓｏｌｄｅｒａｂｉｌｉｔｙ）を向上させることが行われている。ニッケルは、その表面に不働態(Ｎｉ酸化被膜)が形成されるため、特に基材の耐食性を向上させることに用いられることが多い。例えば、アルミニウム（Ａｌ）を含む導体と、銅（Ｃｕ）を含む端子とを接続する端子付き電線において、ガルバニック腐食を抑制するため端子側にニッケルメッキが施される。また、ニッケルの耐食性に鑑み、Ｎｉ又はＮｉ合金によって基材が形成されることもある。例えば、リチウムイオン電池のタブリードなどがＮｉ又はＮｉ合金によって構成される場合がある。

特許文献１には、ニッケルメッキ鋼板上に、樹脂からなる塗膜を形成する技術が開示されている。この塗膜は、ニッケルメッキ鋼板を深絞り加工する際、ニッケルメッキ層によって金型が摩耗することを抑制するものである。このように金属表面に何らかの被膜を形成する場合、脱脂によって金属表面の油分などの付着物を除去することが好ましい。特許文献１では、ニッケルメッキ鋼板に電解脱脂を施し、メッキ表面の炭素含有化合物を除去している。

特開２０１３−２４９５１３号公報

基材の用途によっては、基材の耐食性を更に向上させることが求められる場合がある。しかし、Ｎｉ酸化被膜を有するニッケルがそもそも耐食性に優れるため、Ｎｉ酸化被膜の表面に更に耐食性を向上させる被膜を形成する技術は殆ど検討されていない。

本開示は、Ｎｉ酸化被膜を有する基材を備え、耐食性に優れる被覆部材を提供することを目的の一つとする。また、本開示は、Ｎｉ酸化被膜を有する基材の耐食性を向上させる被覆部材の製造方法を提供することを目的の一つとする。

本開示の被覆部材は、
基材と化成皮膜とを備え、
前記基材は、
Ｎｉ又はＮｉ合金によって構成される表層と、
前記表層の外方に形成されるＮｉ酸化被膜とを有し、
前記化成皮膜は、前記Ｎｉ酸化被膜の直上に設けられ、
前記Ｎｉ酸化被膜において、ＨＡＸＰＥＳにより測定されるＮｉ（ＯＨ）_２の原子濃度とＮｉＯの原子濃度との比率であるＮｉ（ＯＨ）_２／ＮｉＯが０．２５以上である。

本開示の被覆部材の製造方法は、
Ｎｉ又はＮｉ合金によって構成される表層、及び前記表層の外方に形成されるＮｉ酸化被膜を有する基材を用意する工程と、
前記Ｎｉ酸化被膜に対して陽極電解脱脂を行う工程と、
前記陽極電解脱脂を経た前記Ｎｉ酸化被膜に対して化成処理を行う工程とを備え、
前記陽極電解脱脂は、０．５Ａ／ｄｍ^２以上８．０Ａ／ｄｍ^２以下の電流密度で実施する。

本開示の被覆部材は、耐食性に優れる。また、本開示の被覆部材の製造方法は、耐食性に優れる被覆部材を作製できる。

図１は、実施形態１に例示される被覆部材の概略断面図である。 図２は、実施形態２に例示される端子の概略構成図である。 図３は、実施形態３に例示される放熱部材の概略構成図である。 図４は、実施形態４に例示されるタブリードの概略構成図である。 図５は、実施形態に係る条件で陽極電解脱脂を行った被覆部材における表面からの深さと、各深さにおける元素含有量との関係を示すグラフである。 図６は、図５に示される被覆部材における表面からの深さと、各深さにおけるＮｉＯ／Ｎｉとの関係を示すグラフである。 図７は、陰極電解脱脂を行った被覆部材における表面からの深さと、各深さにおける元素含有量との関係を示すグラフである。 図８は、図７に示される被覆部材における表面からの深さと、各深さにおけるＮｉＯ／Ｎｉとの関係を示すグラフである。

本発明者らは、基材におけるＮｉ酸化被膜に対して化成皮膜を形成することを検討した。その際、本発明者らは、Ｎｉ酸化被膜に対してどのような前処理を行うことが最適であるかを検討した。その結果、Ｎｉ酸化被膜に対して所定の条件で陽極電解脱脂を施すことで、Ｎｉ酸化被膜が自然酸化膜よりも厚く成長すること、そのＮｉ酸化被膜上に形成される化成皮膜がＮｉ酸化被膜に強固に密着することが明らかになった。また、そのＮｉ酸化被膜に含まれるＮｉ化合物の割合が特徴的な数値を示すことが明らかになった。これらの知見に基づいて、本開示の被覆部材を以下に規定する。

［本開示の実施形態の説明］
以下、本開示の実施態様を列記して説明する。

＜１＞実施形態に係る被覆部材は、
基材と化成皮膜とを備え、
前記基材は、
Ｎｉ又はＮｉ合金によって構成される表層と、
前記表層の外方に形成されるＮｉ酸化被膜とを有し、
前記化成皮膜は、前記Ｎｉ酸化被膜の直上に設けられ、
前記Ｎｉ酸化被膜において、ＨＡＸＰＥＳにより測定されるＮｉ（ＯＨ）_２の原子濃度とＮｉＯの原子濃度との比率であるＮｉ（ＯＨ）_２／ＮｉＯが０．２５以上である。

実施形態に係る被覆部材は、例えば、Ｎｉめっき層のみを備える従来の被覆部材に比べて、優れた耐食性を有する。実施形態に係る被覆部材が優れた耐食性を発揮するのは、Ｎｉ酸化被膜の更に直上に化成皮膜が形成されており、その化成皮膜がＮｉ酸化被膜に強固に密着しているからである。ここで、化成皮膜とは、化成処理によって得られた皮膜のことである。化成処理は、化学的処理によって金属表面に安定な化合物を生成させる表面処理方法のことである（ＪＩＳ Ｚ ０１０３：防せい防食用語より）

上記化成皮膜が基材のＮｉ酸化被膜に強固に密着するのは、所定の電流密度の陽極電解脱脂によって、Ｎｉ酸化被膜が自然酸化膜よりも厚く成長し、Ｎｉ酸化被膜が化成皮膜の形成に好適な状態となっているからであると推察される。通常、Ｎｉの自然酸化膜は１ｎｍ程度であるが、実施形態に係る被覆部材のＮｉ酸化被膜は２ｎｍから３ｎｍ程度となっている。

また、上記Ｎｉ酸化被膜が陽極電解脱脂を経て得られたものであることは、ＨＡＸＰＥＳ（Ｈａｒｄ Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：硬Ｘ線光電子分光法）によって確認することできる。基材を陽極とする陽極電解脱脂が行われると、Ｎｉ酸化被膜に多くのＮｉ（ＯＨ）_２が形成される。従って、ＨＡＸＰＥＳによって、Ｎｉ（ＯＨ）_２／ＮｉＯが０．２５以上であれば、Ｎｉ酸化被膜が陽極電解脱脂を経て得られた物であることが分かる。

ここで、ＨＡＸＰＥＳは、高エネルギーのＸ線である硬Ｘ線を用いて、非破壊にて試料の元素分析を行うことができる。ＨＡＸＰＥＳの検出深さは一般に試料の表面から１０ｎｍ以上あるため、被覆部材のＮｉ酸化被膜の厚みと比較して十分に大きい。従って、ＨＡＸＰＥＳによって得られるＮｉ（ＯＨ）_２／ＮｉＯの情報は、Ｎｉ酸化被膜の厚み方向の全域における情報と考えて良い。

＜２＞実施形態に係る被覆部材の一形態として、
前記Ｎｉ酸化被膜の表面側において、ＸＰＳにより測定されるＮｉＯの原子濃度とＮｉの原子濃度との比率であるＮｉＯ／Ｎｉが０．２０以上である形態が挙げられる。

上記Ｎｉ酸化被膜が陽極電解脱脂を経て得られたものであることは、ＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：Ｘ線光電子分光法）によって確認することもできる。具体的には、Ｎｉ酸化被膜の表面側におけるＮｉＯ／Ｎｉが０．２０以上であれば、Ｎｉ酸化被膜が陽極電解脱脂を経て得られたものであることが分かる。ＸＰＳは、ＥＳＣＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｆｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）と呼ばれることもある。

ここで、ＸＰＳは、硬Ｘ線よりも低エネルギーの軟Ｘ線を用いて試料の分析を行う。従って、実施形態の被覆部材を分析するときは、スパッタなどで被覆部材の表面に凹部を形成し、その凹部における情報を取得する。

＜３＞実施形態に係る被覆部材の一形態として、
前記基材全体が、Ｎｉ又はＮｉ合金である形態が挙げられる。

Ｎｉ又はＮｉ合金からなる基材は、高い耐食性を備える。そのような基材に対して更に化成皮膜を形成した実施形態の被覆部材は、より優れた耐食性を備える。

＜４＞実施形態に係る被覆部材の一形態として、
前記表層は、Ｎｉ又はＮｉ合金のメッキである形態が挙げられる。

上記構成によれば、用途に応じて基材の材質を選択できる。例えば、被覆部材として導電性が求められる場合、基材は銅又は銅合金などで構成される。その場合、基材の耐食性を高めるために、基材の表面にＮｉのメッキ又はＮｉ合金のメッキからなる表層が形成される。

＜５＞実施形態に係る被覆部材の一形態として、
前記化成皮膜は、３価Ｃｒ又はＺｒを含む形態が挙げられる。

化成処理としては、６価クロムを用いたクロメート処理が一般的である。しかし、近年では環境問題に配慮しノンクロメート処理が主流となっている。そのようなノンクロメート処理として、３価クロム化成処理、又はジルコニウム化成処理などが挙げられる。これらの化成処理によれば、化成皮膜に３価クロム（Ｃｒ）又はジルコニウム（Ｚｒ）が含まれる。

＜６＞実施形態に係る被覆部材の製造方法は、
Ｎｉ又はＮｉ合金によって構成される表層、及び前記表層の外方に形成されるＮｉ酸化被膜を有する基材を用意する工程と、
前記Ｎｉ酸化被膜に対して陽極電解脱脂を行う工程と、
前記陽極電解脱脂を経た前記Ｎｉ酸化被膜に対して化成処理を行う工程とを備え、
前記陽極電解脱脂は、０．５Ａ／ｄｍ^２以上８．０Ａ／ｄｍ^２以下の電流密度で実施する。

電解脱脂としては、脱脂対象を陰極とする陰極電解脱脂と、脱脂対象を陽極とする陽極電解脱脂とが挙げられる。陰極電解脱脂では、脱脂対象の近傍に水素ガスが発生し、その水素ガスによって脱脂対象の表面の付着物が除去される。一方、陽極電解脱脂では、脱脂対象の近傍に酸素ガスが発生し、その酸素ガスによって脱脂対象の表面の付着物が除去される。脱脂対象の近傍ではＨ_２Ｏが酸素（Ｏ_２）とプロトン（Ｈ^＋）に分解されることで酸素ガスが発生する。陽極電解脱脂では脱脂対象の表面に酸化被膜が生成するため、陽極電解脱脂を経た脱脂対象では通常、酸洗によってその表面から酸化被膜を除去する。

発明者らは、耐食性に優れるＮｉ酸化被膜に対して更に化成皮膜を形成するための最適な電解脱脂を検討した。その結果、Ｎｉ酸化被膜を陽極電解脱脂するに当たり、陽極電解脱脂の電流密度を０．５Ａ／ｄｍ^２以上８．０Ａ／ｄｍ^２以下とすることで、Ｎｉ酸化被膜の表面が化成皮膜の形成に好適な状態となることを見出した。陽極電解脱脂を行ったＮｉ酸化被膜の表面では、下記化学反応式に示されるように、ＮｉＯ、Ｎｉ（ＯＨ）_２、ＮｉＯＯＨなどが形成される。これらのＮｉ化合物が、Ｎｉ酸化被膜に対する化成皮膜の密着性を向上させていると推察される。
化学反応式：Ｎｉ＋２ＯＨ⁻→ＮｉＯ＋Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻
Ｎｉ＋２ＯＨ⁻→Ｎｉ（ＯＨ）_２＋２ｅ⁻
Ｎｉ（ＯＨ）_２＋ＯＨ⁻→ＮｉＯＯＨ＋Ｈ_２Ｏ＋ｅ⁻

Ｎｉ酸化被膜が上記電流密度の陽極電解脱脂によって処理されることで、Ｎｉ酸化被膜が厚く成長すると共に、Ｎｉ酸化被膜の表面が化成皮膜の形成に適した状態に改質される。陽極電解脱脂の電流密度が０．５Ａ／ｄｍ^２未満であると、Ｎｉ酸化被膜が殆ど成長せず、Ｎｉ酸化被膜の表面が化成皮膜の形成に好適な状態とならない。一方、陽極電解脱脂の電流密度が８．０Ａ／ｄｍ^２超であると、Ｎｉ酸化被膜の近傍でプロトンが大量に発生し、ｐＨが極端に低下するため、成長したＮｉ酸化被膜が溶解してしまう。その結果、Ｎｉ酸化被膜の厚さが厚くならず、Ｎｉ酸化被膜の表面が化成皮膜の形成に好適な状態とならない。

＜７＞実施形態に係る被覆部材の製造方法の一形態として、
前記陽極電解脱脂の後に水洗する工程を備え、
酸洗を行うことなく前記化成処理を行う形態が挙げられる。

既に述べたように、通常、陽極電解脱脂を経た脱脂対象は酸洗される。しかし、実施形態に係る被覆部材の製造方法では、陽極電解脱脂によって、Ｎｉ酸化被膜の成長と、Ｎｉ酸化被膜の改質を行っている。そのため、Ｎｉ酸化被膜が酸洗されると、改質されたＮｉ酸化被膜が除去される恐れがある。従って、陽極電解脱脂の後に酸洗を行うことなく化成処理を行うことで、Ｎｉ酸化被膜に対する化成皮膜の密着性を向上させることができる。

［本開示の実施形態の詳細］
本開示の実施形態に係る被覆部材、及び被覆部材の製造方法の具体例を図面に基づいて説明する。図中の同一符号は同一又は相当部分を示す。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

＜実施形態１＞
≪被覆部材≫
図１は、実施形態に係る被覆部材１の断面を模式的に示している。図１に示されるように、実施形態に係る被覆部材１は、基材１０とＮｉ被覆（表層）１１とＮｉ酸化被膜１２と化成皮膜１３とを備える。図１は模式図であり、図１における各層の厚みの比率は、実際とは異なる。以下、被覆部材１の各構成を詳細に説明する。

［基材］
基材１０は金属製である。基材１０の材質は特に限定されない。例えば、基材１０の材質として、Ａｌ、Ａｌ合金、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｍｇ合金、Ｃｕ、Ｃｕ合金などが挙げられる。基材１０は、Ｎｉ又はＮｉ合金であっても良い。基材１０がＮｉ又はＮｉ合金である場合、Ｎｉ被覆１１は存在しない。その場合、基材１０の表面側の部分が表層である。

ここで、Ｘ合金（Ｘは金属元素）とは、Ｘ合金を構成する元素のうち、Ｘが最も多く含まれる合金のことである。例えば、Ｎｉ合金は、Ｎｉの含有量が最も多い合金のことである。

［Ｎｉ被覆］
Ｎｉ被覆１１は、Ｎｉ又はＮｉ合金によって構成される。Ｎｉ被覆１１は、例えばメッキによって形成される。図１に示される例では、基材１０の一面にのみＮｉ被覆１１が形成されているが、基材１０の全面にＮｉ被覆１１が形成されていても良い。

Ｎｉ被覆１１の厚さは特に限定されない。基材１０の耐食性を高めるには、Ｎｉ被覆１１は厚くすることが好ましい。Ｎｉ被覆１１を形成する手間を考慮すれば、Ｎｉ被覆１１は薄くすることが好ましい。耐食性と生産性のバランスを考慮し、Ｎｉ被覆１１の厚さは、例えば０．５μｍ以上１０μｍ以下とすることが好ましい。より好ましいＮｉ被覆１１の厚さは、例えば１μｍ以上６μｍ以下である。

［Ｎｉ酸化被膜］
Ｎｉ酸化被膜１２は、Ｎｉ被覆１１の外方に形成される不働態である。Ｎｉ酸化被膜１２は、Ｎｉ被覆１１に含まれるＮｉが酸化することで形成される。

本例のＮｉ酸化被膜１２は、Ｎｉの自然酸化膜に対して後述する陽極電解脱脂を施すことで得られる。Ｎｉの自然酸化膜は１ｎｍ程度である。これに対して、本例のＮｉ酸化被膜１２は、２ｎｍから３ｎｍ程度である。Ｎｉ酸化被膜１２の厚さがＮｉの自然酸化膜よりも厚いのは、Ｎｉ酸化被膜１２が所定の電流密度の陽極電解脱脂を経て得られるからである。

Ｎｉ酸化被膜１２が陽極電解脱脂を経て得られたものであることは、ＨＡＸＰＥＳによって確認することできる。基材１０を陽極とする陽極電解脱脂が行われると、Ｎｉ酸化被膜１２にＮｉ（ＯＨ）_２が多く形成される。従って、ＨＡＸＰＥＳによって、Ｎｉ（ＯＨ）_２の原子濃度とＮｉＯの原子濃度との比率であるＮｉ（ＯＨ）_２／ＮｉＯが０．２５以上であれば、Ｎｉ酸化被膜１２が陽極電解脱脂を経て得られた物であることが分かる。ＨＡＸＰＥＳの測定条件は、後述する試験例１に示す。

ここで、ＨＡＸＰＥＳは、高エネルギーのＸ線である硬Ｘ線を用いて、非破壊にて試料の元素分析を行うことができる。ＨＡＸＰＥＳの検出深さは一般に試料の表面から１０ｎｍ以上あるため、被覆部材のＮｉ酸化被膜の厚みと比較して十分に大きい。従って、ＨＡＸＰＥＳによって得られるＮｉ（ＯＨ）_２／ＮｉＯの情報は、Ｎｉ酸化被膜の厚み方向の全域における情報と考えて良い。

Ｎｉ酸化被膜１２が陽極電解脱脂を経て得られたものであることは、ＸＰＳによっても確認することできる。具体的には、Ｎｉ酸化被膜１２の表面側におけるＮｉＯの原子濃度とＮｉの原子濃度との比率であるＮｉＯ／Ｎｉが０．２０以上であれば、Ｎｉ酸化被膜１２が陽極電解脱脂を経て得られたものであることが分かる。ＸＰＳの測定条件は、後述する試験例２に示す。

ここで、ＸＰＳは、硬Ｘ線よりも低エネルギーの軟Ｘ線を用いて試料の分析を行う。従って、実施形態の被覆部材１を分析するときは、スパッタなどで被覆部材１の表面に凹部を形成し、その凹部の底における測定データを取得する。実際には、徐々に凹部を深くしていき、その都度測定データを取得する。本実施形態では、ＸＰＳによって検出される化成皮膜の主要元素の原子濃度（原子％）と、Ｎｉの原子濃度とが等しくなったとき、凹部がＮｉ酸化被膜の表面に到達したとみなす。例えば、Ｚｒ系の化成皮膜であれば、ＸＰＳによって検出したＺｒの原子濃度とＮｉの原子濃度とが等しくなったとき、凹部がＮｉ酸化被膜の表面に到達したとみなす。従って、本実施形態におけるＮｉＯ／Ｎｉは、主要元素とＮｉの原子濃度が等しい測定データから得られたものである。

［化成皮膜］
化成皮膜１３は、化学的処理によって金属表面に形成される安定な化合物である。化成皮膜１３としては、例えば３価クロムのクロム酸塩を含む化成皮膜１３、又はジルコニウム塩を含む化成皮膜１３などが挙げられる。その他、リン酸塩を含む化成皮膜１３などが挙げられる。

化成皮膜１３の厚さは特に限定されない。例えば、化成皮膜の厚さは１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。化成皮膜１３の好ましい厚さは、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。

以上説明した被覆部材１は耐食性に優れる。Ｎｉ酸化被膜１２の更に直上に化成皮膜１３が形成されているからである。また、Ｎｉ酸化被膜１２の表面が化成皮膜１３の形成に適した状態に改質されているので、Ｎｉ酸化被膜１２に対する化成皮膜１３の密着性が高い。この化成皮膜１３の密着性も、被覆部材１の耐食性の向上に寄与する。

≪被覆部材の製造方法≫
図１に示される実施形態の被覆部材１は、以下の工程を備える製造方法によって得られる。
・準備工程…Ｎｉ酸化被膜１２を有する基材１０を準備する。
・脱脂工程…Ｎｉ酸化被膜１２に対して陽極電解脱脂を行って、Ｎｉ酸化被膜１２の成長を促す。
・水洗工程…基材１０を純水で洗う。
・化成処理工程…Ｎｉ酸化被膜１２に対して化成処理を行って、Ｎｉ酸化被膜１２の直上に化成皮膜１３を形成する。

［準備工程］
基材１０は、Ｎｉ又はＮｉ合金によって構成される表層を有するものであれば特に限定されない。例えば、Ｎｉ又はＮｉ合金によって構成される基材１０が挙げられる。また、Ｎｉ又はＮｉ合金によって構成されるＮｉ被覆１１を有する基材１０が挙げられる。この場合、Ｎｉ被覆１１を除く部分は、Ｎｉ又はＮｉ合金以外の金属元素又は合金によって構成される。

［脱脂工程］
陽極電解脱脂は、脱脂処理液に基材１０を浸漬し、基材１０を陽極として通電を行う電解脱脂である。この陽極電解脱脂によって、Ｎｉ酸化被膜１２が厚く成長し、Ｎｉ酸化被膜１２の表面が化成皮膜１３の形成に適した状態になる。

脱脂処理液は、アルカリ性の溶液である。脱脂処理液としては、例えばＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）溶液などが挙げられる。アルカリ溶液のｐＨは、１１以上１３以下であることが好ましい。

陽極電解脱脂は、０．５Ａ／ｄｍ^２以上８．０Ａ／ｄｍ^２以下の電流密度で実施される。電流密度が０．５Ａ／ｄｍ^２以上８．０Ａ／ｄｍ^２以下であれば、Ｎｉ酸化被膜１２が厚く成長すると共に、Ｎｉ酸化被膜１２の表面が化成皮膜１３の形成に適した状態に改質される。一方、電流密度が０．５Ａ／ｄｍ^２未満である場合、Ｎｉ酸化被膜１２が厚く成長しない。また、電流密度が８．０Ａ／ｄｍ^２超の場合も、Ｎｉ酸化被膜１２が厚く成長しない。電流密度が高すぎると、成長したＮｉ酸化被膜１２が溶解してしまうと推察される。好ましい電流密度は、０．５Ａ／ｄｍ^２以上５．０Ａ／ｄｍ^２以下である。より好ましい電流密度は、１．０Ａ／ｄｍ^２以上３．０Ａ／ｄｍ^２以下である。

脱脂時間は、適宜選択可能である。例えば、脱脂時間は１秒以上６０秒以下とすることが挙げられる。脱脂時間が短いと、Ｎｉ酸化被膜１２が厚く成長し難い。Ｎｉ酸化被膜１２の厚さがある程度厚くなると、Ｎｉ酸化被膜１２はほとんど厚くならない。従って、脱脂時間が長過ぎても、時間が無駄になるだけである。より好ましい脱脂時間は３秒以上１０秒以下である。

［水洗工程］
基材１０の表面から脱脂処理液を除去するために、基材１０は水洗される。例えば、純水のシャワーによって基材１０の表面から脱脂処理液を除去することが挙げられる。

ここで、通常、陽極電解脱脂を行った脱脂対象は、酸洗された後に水洗される。陽極電解脱脂によって脱脂対象の表面に形成される酸化被膜を除去するためである。しかし、本実施形態では、陽極電解脱脂によってＮｉ酸化被膜１２を成長させている。従って、本実施形態では、Ｎｉ酸化被膜１２の表面が除去される可能性がある酸洗は行わない。

［化成処理］
化成処理は、例えば陽極電解脱脂を実施したＮｉ酸化被膜１２の表面に化成処理液を塗布することで行う。化成処理液は、市販品を用いることができる。環境に対する配慮から、化成処理液はノンクロメート系の化成処理液であることが好ましい。例えば、３価クロムの化成処理液、又はＺｒ系の化成処理液が好適である。

化成処理液の塗布後は、化成処理液の乾燥を行うことが好ましい。この乾燥時間は、化成処理液の仕様書に従った時間とすることが好ましい。

＜実施形態２＞
実施形態１の被覆部材１は、図２に示されるように、電線５の導体５０に電気的に接続される端子２に利用できる。

本例の端子２は、導体５０にかしめられるワイヤバレル２０を備える。軽量化の観点から、導体５０はＡｌ合金であることが好ましい。また、導電性の観点から、端子２はＣｕ合金であることが好ましい。例えば導体５０がＡｌ合金、端子２がＣｕ合金である組合せにおいて、端子２に実施形態１の被覆部材１の構成を適用することで、ガルバニック腐食を抑制できる。

＜実施形態３＞
実施形態１の被覆部材１は、図３に示されるように、発熱体６に取り付けられる放熱部材３に利用できる。

本例の放熱部材３は、発熱体６に接触される本体部３０と、本体部３０における発熱体６の反対側に設けられるフィン３１とを備える。放熱部材３の基材の材質としては、例えばＡｌとＳｉＣ（炭化ケイ素）とを組み合わせたＡｌＳｉＣ、又はＭｇとＳｉＣとを組み合わせたＭｇＳｉＣなどが好適である。放熱部材３が発熱体６に溶接される場合、放熱部材３における発熱体６に接触する面にはＮｉ被覆が形成されていることが好ましい。このような構成において、Ｎｉ被覆の表面に形成されるＮｉ酸化被膜に化成皮膜を形成することで、放熱部材３の耐食性を向上させることができる。

＜実施形態４＞
実施形態１の被覆部材１は、図４に示されるように、リチウムイオン電池７に備わるタブリード４に利用できる。

本例のリチウムイオン電池７は、電解液を封止する封入体７０を備える。タブリード４の一部は、封入体７０の内部に配置される電極板（図示せず）に接続されている。つまり、タブリード４の一部が電解液中に浸積される。このような構成において、タブリード４に実施形態１の被覆部材１の構成を適用することで、タブリード４の耐食性を向上させることができる。

＜試験例１＞
試験例１では、基材上に化成処理を施した複数の被覆部材（試料１−１から試料１−３６）を作製した。そして、各試料のＮｉ酸化被膜におけるＮｉ（ＯＨ）_２／ＮｉＯを測定すると共に、種々の耐食試験を行った。

［準備工程］
基材は、Ｎｉ板、Ｎｉメッキを有するＭｇＳｉＣ板、Ｎｉメッキを有するＣｕ板、又はＮｉメッキを有するＡｌ（ＪＩＳ規格のＡ１０５０）板のいずれかであった。基材の寸法はいずれも、長さ６０ｍｍ、幅３０ｍｍ、厚さ１ｍｍであった。

［脱脂工程］
基材は、陽極電解脱脂、陰極電解脱脂、又は浸漬脱脂のいずれかによって脱脂処理された。各脱脂の条件は以下の通りである。

陽極電解脱脂は、２．５質量％のＮａＯＨ水溶液中に基材を浸漬して行った。陽極電解脱脂の電流密度は、０．３Ａ／ｄｍ^２、０．５Ａ／ｄｍ^２、２．０Ａ／ｄｍ^２、又は９．０Ａ／ｄｍ^２のいずれかであった。処理時間はいずれも５秒であった。

陰極電解脱脂は、２．５質量％のＮａＯＨ水溶液中に基材を浸漬して行った。陰極電解脱脂の電流密度は２Ａ／ｄｍ^２、処理時間は５秒であった。

浸漬脱脂は、２．５質量％のＮａＯＨ水溶液中に基材を浸漬して行った。浸漬時にバブリングを行った。浸漬時間は５秒であった。

［化成処理工程］
脱脂処理された基材は、水洗され、化成処理に供された。化成処理では、基材に化成処理液を塗布し、１００℃×５分の乾燥を行った。化成処理液は、トップトライパッシブ（奥野製薬工業製）、又はサーフコートＥＣ１０００（日本ペイント製）であった。トップトライパッシブは、３価のクロム酸塩を有する化成皮膜を形成する化成処理液である。一方、サーフコートＥＣ１０００は、Ｚｒ塩を有する化成皮膜を形成する化成処理液である。

［Ｎｉ酸化状態の測定］
各試料について、Ｎｉ酸化被膜におけるＮｉの酸化状態をＨＡＸＰＥＳによって評価した。ＨＡＸＰＥＳの条件は以下の通りである。
・Ｓｐｒｉｎｇ−８のＢＬ１６ＸＵラインで測定
・Ｘ線のエネルギー…８ｋｅＶ
・エネルギー校正…Ｎｉ２ｐのＮｉ金属
・光電子取出し角…５０°
・ＢＬ条件…Ｓｉ（１１１）二結晶分光器と、Ｓｉ（１１１）チャンネルカット結晶分光器
・前置ミラーＲｈ…３．５ｍｒａｄ
・後置ミラー…無し
・検出器…光電子分析器（Ｓｃｉｅｎｔａ Ｏｍｉｃｒｏｎ製 Ｒ４０００）

ＨＡＸＰＥＳによって得られたデータの解析は、アルバック・ファイ株式会社製の解析ソフト（商品名：ｍｕｌｔｉ ｐａｃｋ）によって行った。解析ソフトによって、Ｎｉ（ＯＨ）_２の原子濃度（％）とＮｉＯの原子濃度（％）を求め、計算によってＮｉ（ＯＨ）_２／ＮｉＯを求めた。その結果を表１，２に示す。

［耐食性試験］
各試料に対して、塩水噴霧試験、高温高湿試験、及び電解液浸漬試験を行った。塩水噴霧試験は、３５℃、５質量％ＮａＣｌ水を９６時間噴霧する試験である（ＪＩＳ Ｚ ２３７１：２０１５）。高温高湿試験は、湿度８５％、８５℃の雰囲気下で１０００時間の載置を行う試験である（ＪＩＳ Ｃ ６００６８−２−７８：２０１５）。また、リチウムイオン電池（ＬｉＢ）の電解液に対する耐食性を調べる電解液浸漬試験は、試料を６０℃、１０００質量ｐｐｍの水を含むリチウムイオン電池用電解液に２週間浸漬することで行った。これら耐食試験の結果を表１，２に示す。塩水噴霧試験では、孔食が無い試料を『Ｇｏｏｄ』、孔食が有る試料を『Ｂａｄ』とした。高温高湿試験では、変色が無い試料を『Ｇｏｏｄ』、変色が有る試料を『Ｂａｄ』とした。電解液浸積試験（表中では、ＬｉＢ電解液耐性）では、孔食が無い試料を『Ｇｏｏｄ』、孔食が有る試料を『Ｂａｄ』とした。

表１に示されるように、陽極電解脱脂の電流密度が０．５Ａ／ｄｍ^２以上８．０Ａ／ｄｍ^２以下である試料Ｎｏ．１から試料Ｎｏ．１８では、Ｎｉ（ＯＨ）_２／ＮｉＯが０．２５以上であった。また、陽極電解脱脂の電流密度が高いほど、Ｎｉ（ＯＨ）_２／ＮｉＯが高くなることが分かった。これら試料Ｎｏ．１から試料Ｎｏ．１８では、いずれの耐食性試験においても腐食が認められなかった。

表２に示されるように、陰極電解脱脂を行った試料Ｎｏ．１９から試料Ｎｏ．２６、及び浸積脱脂を行った試料Ｎｏ．２７から試料Ｎｏ．３４では、Ｎｉ（ＯＨ）_２／ＮｉＯが０．２５未満であった。また、これら試料Ｎｏ．１９から試料Ｎｏ．３４では、少なくとも一つの耐食性試験において腐食が認められた。

一方、表２に示されるように、陽極電解脱脂であっても、その電流密度が０．５Ａ／ｄｍ^２未満、又は８．０Ａ／ｄｍ^２超である試料Ｎｏ．３５から試料Ｎｏ．３８では、Ｎｉ（ＯＨ）_２／ＮｉＯが０．２５未満であった。また、試料Ｎｏ．３５から試料Ｎｏ．３８では、高温高湿試験以外の耐食性試験において腐食が認められた。

［Ｎｉ酸化被膜の厚みの確認］
各試料をその厚み方向に沿った方向に切断し、断面観察を行った。断面観察は走査型透過電子顕微鏡によって行った。その結果、試料Ｎｏ．１から試料Ｎｏ．１８のＮｉ酸化被膜の厚さは、試料Ｎｏ．１９から試料Ｎｏ．３８のＮｉ酸化被膜の厚さよりも明らかに大きかった。試料Ｎｏ．１９から試料Ｎｏ．３８のＮｉ酸化被膜の厚さは、自然酸化膜と同程度と考えられる。

［まとめ］
以上の結果から、電流密度が０．５Ａ／ｄｍ^２以上８．０Ａ／ｄｍ^２以下の陽極電解脱脂によって、Ｎｉ酸化被膜の厚さが厚くなることが明らかになった。また、上記陽極電解脱脂によって、Ｎｉ酸化被膜に含まれるＮｉ（ＯＨ）_２の濃度が増加することが明らかになった。その結果、Ｎｉ酸化被膜の表面が、化成皮膜と密着し易い状態に改質されていると考えられる。

一方、陰極電解脱脂、浸積脱脂、及び電流密度が０．５Ａ／ｄｍ^２未満の陽極電解脱脂では、Ｎｉ酸化被膜が成長せず、Ｎｉ酸化被膜に含まれるＮｉ（ＯＨ）_２の濃度も増加しなかった。そのため、Ｎｉ酸化被膜の表面が、化成皮膜と密着し易い状態に改善されなかったと考えられる。

ここで、電流密度が８．０Ａ／ｄｍ^２超の陽極電解脱脂において、Ｎｉ酸化被膜が成長しなかったのは、陽極近傍に大量のプロトンが発生したためと推察される。プロトンによって陽極近傍のｐＨが低下するので、Ｎｉ酸化被膜が溶解すると考えられる。

＜試験例２＞
試験例２では、試験例１の試料Ｎｏ．１からＮｏ．３４のＮｉ酸化被膜におけるＮｉの酸化状態をＸＰＳによって測定した。

ＸＰＳによる測定にあたって、スパッタリングによって試料の表面に窪みを形成し、その窪みをＸＰＳによって測定することを繰り返した。スパッタリングの条件は以下の通りである。
・１ｋＶの加速電圧で加速したＡｒ（アルゴン）ビーム
・スパッタ速度…５．５９ｎｍ／ｍｉｎ

ＸＰＳの条件は以下の通りである。
・測定装置…Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ（アルバック・ファイ株式会社製）
・Ｘ線条件…ビームサイズ；１００μｍ、ＡｌＫα
・入射角…９０°
・光電子取出し角…４５°
ＸＰＳの測定結果の解析は、アルバック・ファイ株式会社製の解析ソフト（商品名：ｍｕｌｔｉ ｐａｃｋ）によって行った。解析ソフトによって、ＮｉＯの原子濃度（％）とＮｉの原子濃度（％）を求め、計算によってＮｉＯ／Ｎｉを求めた。

ここで、本試験例２では、ＸＰＳによって測定したＮｉの原子濃度（原子％）と、Ｚｒ又はＣｒの原子濃度（原子％）とが等しくなる深さを、Ｎｉ酸化被膜と化成皮膜との境界とみなし、ＮｉＯ／Ｎｉを求めた。例えば、陽極電解脱脂を行った試料Ｎｏ．１６における被覆部材の表面からの深さと、Ｎｉ及びＺｒの原子濃度との関係を図５のグラフに、各深さにおけるＮｉＯ／Ｎｉを図６のグラフに示す。また、陰極電解脱脂を行った試料Ｎｏ．２３における被覆部材の表面からの深さと、Ｎｉ及びＺｒの原子濃度との関係を図７のグラフに、各深さにおけるＮｉＯ／Ｎｉを図８のグラフに示す。

図５、図７の横軸は被覆部材の表面からの深さ（ｎｍ）、縦軸はＮｉ及びＺｒの原子濃度（原子％）である。図６、図８の横軸は被覆部材の表面からの深さ（ｎｍ）、縦軸はＮｉＯ／Ｎｉの比率である。ＮｉＯ／Ｎｉの結果を表３，４に示す。表３，４には、試験例１で行った耐食性試験の結果も合わせて示す。

表３に示されるように、陽極電解脱脂の電流密度が０．５Ａ／ｄｍ^２以上８．０Ａ／ｄｍ^２以下である試料Ｎｏ．１から試料Ｎｏ．１８では、ＮｉＯ／Ｎｉが０．２０以上であった。また、陽極電解脱脂の電流密度が高いほど、ＮｉＯ／Ｎｉが高くなることが分かった。

表４に示されるように、陰極電解脱脂を行った試料Ｎｏ．１９から試料Ｎｏ．２６、及び浸積脱脂を行った試料Ｎｏ．２７から試料Ｎｏ．３４では、ＮｉＯ／Ｎｉが０．２０未満であった。

以上の結果から明らかなように、ＸＰＳによってＮｉＯ／Ｎｉを測定することによっても、Ｎｉ酸化被膜が陽極電解脱脂を経て得られたものであることが分かる。

また、図６の結果から、Ｎｉ酸化被膜を所定条件の陽極電解脱脂で処理することで、Ｎｉ酸化被膜の表面付近においてＮｉＯ／Ｎｉがピークを示すことが分かった。一方、図８の結果から、Ｎｉ酸化被膜を陰極電解脱脂で処理しても、ＮｉＯ／Ｎｉがピークを示すことは無かった。

＜付記＞
試験例２の結果に鑑み、耐食性に優れる被覆部材として、以下の構成が挙げられる。
≪付記１≫
基材と化成皮膜とを備え、
前記基材は、
Ｎｉ又はＮｉ合金によって構成される表層と、
前記表層の外方に形成されるＮｉ酸化被膜とを有し、
前記化成皮膜は、前記Ｎｉ酸化被膜の直上に設けられ、
前記Ｎｉ酸化被膜において、ＸＰＳにより測定されるＮｉＯの原子濃度とＮｉの原子濃度との比率であるＮｉＯ／Ｎｉが０．２０以上である被覆部材。

ＸＰＳによるＮｉ酸化被膜の測定によっても、Ｎｉ酸化被膜が陽極電解脱脂を経て得られたものであることを確認できる。従って、付記１の被覆部材は、化成皮膜がＮｉ酸化被膜に強固に密着した耐食性に優れる被覆部材である。

１ 被覆部材
１０ 基材、１１ Ｎｉ被覆、１２ Ｎｉ酸化被膜、１３ 化成皮膜
２ 端子
２０ ワイヤバレル
３ 放熱部材
３０ 本体部、３１ フィン
４ タブリード
５ 電線
５０ 導体
６ 発熱体
７ リチウムイオン電池
７０ 封入体

Claims (7)

1. 基材と化成皮膜とを備え、
   前記基材は、
   Ｎｉ又はＮｉ合金によって構成される表層と、
   前記表層の外方に形成されるＮｉ酸化被膜とを有し、
   前記化成皮膜は、前記Ｎｉ酸化被膜の直上に設けられ、
   前記Ｎｉ酸化被膜において、ＨＡＸＰＥＳにより測定されるＮｉ（ＯＨ）_２の原子濃度とＮｉＯの原子濃度との比率であるＮｉ（ＯＨ）_２／ＮｉＯが０．２５以上である、
   被覆部材。
2. 前記Ｎｉ酸化被膜の表面側において、ＸＰＳにより測定されるＮｉＯの原子濃度とＮｉの原子濃度との比率であるＮｉＯ／Ｎｉが０．２０以上である請求項１に記載の被覆部材。
3. 前記基材全体が、Ｎｉ又はＮｉ合金である請求項１又は請求項２に記載の被覆部材。
4. 前記表層は、Ｎｉ又はＮｉ合金のメッキである請求項１又は請求項２に記載の被覆部材。
5. 前記化成皮膜は、３価Ｃｒ又はＺｒを含む請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の被覆部材。
6. Ｎｉ又はＮｉ合金によって構成される表層、及び前記表層の外方に形成されるＮｉ酸化被膜を有する基材を用意する工程と、
   前記Ｎｉ酸化被膜に対して陽極電解脱脂を行う工程と、
   前記陽極電解脱脂を経た前記Ｎｉ酸化被膜に対して化成処理を行う工程とを備え、
   前記陽極電解脱脂は、０．５Ａ／ｄｍ^２以上８．０Ａ／ｄｍ^２以下の電流密度で実施する、
   被覆部材の製造方法。
7. 前記陽極電解脱脂の後に水洗する工程を備え、
   酸洗を行うことなく前記化成処理を行う請求項６に記載の被覆部材の製造方法。

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