JP2020536184A - リヨセル系セルロースフィラメント製造プロセス - Google Patents

Abstract

本発明は、リヨセルセルロース連続フィラメント糸の実行可能な製造プロセスを提供する。

Description

本発明は、セルロースフィラメント糸の製造に関する。

連続フィラメント糸は、ステープルファイバーを使用して作られた糸から製造される布地と比較して、異なる特徴を有する布地を製造するために、テキスタイル産業で広く使用されている。連続フィラメント糸は、すべての繊維が糸の長さ全体にわたって連続しているものである。連続フィラメント糸は、一般に、すべて互いに平行であり、製造時にその糸の軸に平行な１０〜３００又はそれ以上の個々のフィラメントからなる。糸は、ポリマー又はポリマー誘導体の溶液又は溶融物を押し出し、次に製造された糸をボビン又はリールに巻き付けるか、又は遠心巻き取りでケークを形成することにより製造される。
合成ポリマー連続フィラメント糸が一般的である。例えば、ナイロン、ポリエステル、及びポリプロピレンの連続フィラメント糸は、さまざまな布地で使用されている。それらは、製造する糸に必要なフィラメントの数に相当する、多数の孔を有する紡糸口金を通して溶融ポリマーを溶融紡糸することにより製造される。溶融ポリマーが固化し始めた後、糸を引っ張ってポリマー分子を配向させ、糸の特性を改善することができる。
連続フィラメント糸は、乾式紡糸により、二酢酸セルロース及び三酢酸セルロースなどのセルロース誘導体から紡糸することもできる。ポリマーは適切な溶媒に溶解され、次に紡糸口金から押し出される。押出後、溶媒が急速に蒸発し、ポリマーが糸を形成するフィラメント状に析出する。新しく製造される糸を引っ張ってポリマー分子を配向することもできる。

ビスコースプロセスを使用して、セルロースから連続フィラメント糸を製造することもできる。セルロースは、水酸化ナトリウム及び二硫化炭素との反応によってキサントゲン酸セルロースに変換され、次に水酸化ナトリウム溶液に溶解される。一般にビスコースと呼ばれるセルロース溶液が、紡糸口金から酸浴に押し出される。水酸化ナトリウムが中和され、セルロースが析出する。同時に、キサントゲン酸セルロースは、酸との反応によりセルロースに戻される。新しく形成されたフィラメントを引っ張って、セルロース分子を配向させ、洗浄してフィラメントから反応物を除去し、その後乾燥させ、ボビンに巻き取る。このプロセスの以前のバージョンでは、湿潤した糸は、遠心巻き取り機−Ｔｏｐｈａｍ Ｂｏｘを使用して集められケークになった。次に、糸のケークをオーブンで乾燥させた後、ボビンに巻き取った。
連続フィラメントセルロース糸は、またキュプラプロセスを使用しても製造される。セルロースを水酸化銅アンモニアの溶液に溶解する。得られた溶液は、水浴に押し出され、水酸化銅アンモニアが希釈され、セルロースが析出する。得られた糸を洗浄し、乾燥させ、ボビンに巻き取る。
ビスコースプロセス又はキュプラプロセスで製造されたセルロース連続フィラメント糸は、織ること又は編むこと又は他の布地形成プロセスによって、布地にすることができる。製造された布地は、上着の裏地、女性用ブラウス及びトップ、ランジェリー及び礼拝用敷物を含む、さまざまな用途に使用される。糸はまた、タイヤの補強及び他のゴム製品における使用のために製造される。

連続フィラメントセルロース糸で作られる布地は、高い光沢を有し得る。それらは、着用者の快適さを高めるための水分処理に優れている。それらは、連続フィラメント合成糸を使用して作られた布地ほど容易に静電気を発生しない。
しかし、現在入手可能な連続フィラメントセルロース糸から作られた布地は、一般に物理的特性が劣っている。乾燥強度及び引裂強度は、ポリエステルなどの合成ポリマーから作られた布地と比較して劣っている。セルロースと水との相互作用により、湿潤強度は乾燥強度よりもはるかに低い。耐摩耗性は低い。また、水との相互作用によりセルロースが柔らかくなり、その糸で作られた布地が湿潤時に不安定になる。
これらの欠陥により、元来、連続フィラメントセルロース糸を使用して作られていた製品は、現在、主にポリエステル及びナイロンなどの合成ポリマー連続フィラメント糸を用いて製造されている。

しかし、合成糸はある種の欠点を示す。それらを使用して作られた布地には、セルロース糸から作られた布地が持つ水分処理能力がない。合成布地は静電気を発生させる可能性がある。セルロース含有布地と比較して合成糸で作られた衣類は着心地がはるかに悪いと考える人もいる。
したがって、連続フィラメントセルロース糸で作られた現在利用できる布地の正特性を有するが、連続フィラメント合成糸を用いて作られた布地に通常関連した性能をも有する布地及び他のテキスタイル製品を製造できる連続フィラメントセルロース糸が必要である。

驚いたことに、リヨセルプロセスによって製造された連続フィラメント糸は、ビスコースプロセスによって製造されたフィラメント糸よりもかなり高い引張強度を有することが分かった。これにより、よりよい強度、引裂強度、及び耐摩耗性を有する布地を得ることができる。リヨセルフィラメントが湿っている時の強度の低下は、ビスコースフィラメントに対するよりもずっと低い。これは、リヨセル布地は湿っているとより変形しにくく、よりよい布地安定性が与えられることを意味する。また、同等のビスコース布地と比較すると、リヨセル布地は湿っているとより強度が高い。
また、驚いたことに、リヨセル連続フィラメントから製造された布地は、連続フィラメントビスコース及びキュプラ布地の望ましい特性である光沢、水分取扱性、及び静電気発生の低さを有し得ることが分かった。

リヨセル技術は、さまざまな有用なセルロース系材料に形成することができる粘性のある高ずり流動化溶液を製造するための、極性溶媒（例えば、Ｎ−メチルモルホリンＮ−オキシド、以下「アミンオキシド」という）中でのセルロース木材パルプ又は他のセルロース系原料の直接溶解に基づいた技術である。商業的には、前記技術はテキスタイル及び不織布産業で広く用いられるセルロースステープル繊維群（ＴＥＮＣＥＬという商標でＬｅｎｚｉｎｇ ＡＧ、レンチング、オーストリアから市販されている）を製造するために用いられる。フィラメント、膜、ケーシング、ビーズ、及び不織布など、リヨセル技術による他のセルロース製品もまた開示されている。

ＥＰ８２３９４５Ｂ１はセルロース繊維の製造プロセスを開示しており、そのプロセスは、さまざまな応用分野で用いられ得る、フィラメントを引き出して前記フィラメントをセルロース繊維に切断する工程を必ず含む、リヨセルプロセスに応じたセルロース紡糸溶液の押出及び凝固を含む。特に、所望の性質バランスを有するステープル繊維を得るためには、凝固したセルロースフィラメントを引き出すプロセス工程は、この先行技術の教示によると必要不可欠である。
ＥＰ０８５３１４６Ａ２はセルロース系繊維の調製のプロセスを開示している。この文献の教示によると、繊維を得るために大きく異なる分子量を有する２つの異なる原料を混合する。ＷＯ９８／０６７５４は類似の方法を開示しており、その方法は、紡糸溶液を得るために調製した溶液を混ぜる前に、２つの異なる原料をまず別々に溶解することを必要とする。ＤＥ１９９５４１５２Ａ１は繊維を調製する方法を開示しており、比較的低い温度の紡糸溶液を用いている。
リヨセル紡糸溶液から製造されたセルロースフィラメント糸の利点が述べられている（Ｋｒｕｅｇｅｒ、Ｌｅｎｚｉｎｇｅｒ Ｂｅｒｉｃｈｔｅ ９／９４、Ｓ．４９ｆｆ．）。しかしながら、公知のプロセスを経たリヨセルステープル繊維又はセルロースフィラメント糸の製造に関する先行技術は、実行可能な方法での連続フィラメントリヨセル糸の製造方法の教示を与えていない。
したがって、リヨセルフィラメントを形成するための先行技術のプロセスにより得られたフィラメント及び糸の質が満足できるものではないため、公知のプロセスは商業的に実行可能なプロセスがまだ分かっていないという欠点に悩まされている。さらに、他のプロセス技術（ビスコース、合成フィラメント）からの繊維及びフィラメントの製造に関する先行技術の教示は、押出に続く溶液交換による制御溶媒除去の直後に高分子伸長が要求されるため、リヨセルプロセスに応用できない。

したがって、主にはるかに速い製造速度、フィラメントの均一性要求、及び特別なプロセス継続性の必要性に起因して、連続フィラメントリヨセル糸の調製は、リヨセルステープル繊維の製造と比較して新しいプロセスの挑戦を提示する。
・ステープル繊維製造より１０倍速いフィラメント製造速度が典型的である。
・連続フィラメント糸製品において、例えば、染料取り込みのばらつきなどの問題を回避するために、個々のフィラメントの性質は非常に狭いばらつき帯内でなければならない。例えば、デニール分布の変動係数は５％未満でなければならない。一方で、ステープル繊維プロセスにおいて、繊維の各ベールが所要長さに切断され混合されたフィラメントから得られた数百万の個々の繊維からなるため、個々のフィラメント間のわずかなばらつきを「平均する」多くの余地がある。リヨセルステープル繊維形成の例はＥＰ８２３９４５Ｂ１に開示されている。
・延伸工程中のフィラメントの破損を最小限にするために超高純度レベルの紡糸溶液が必要である。破損は、もはや要求仕様に適合しない糸の原因となる個々のフィラメントの損失、および潜在的には紡糸の継続性の損失の原因となり得る。ステープル繊維製造プロセスは、一定の割合の個々のフィラメントの破損を許容する。

したがって、本発明の目的は、リヨセルフィラメント及びリヨセルマルチフィラメント糸の製造を高い品質で可能にするプロセス及び全プロセスを商業的に実行可能にするプロセス制御を提供することである。

したがって、本発明は、請求項１に定義されたプロセスを提供する。好適な実施形態は、請求項２〜請求項１０及び明細書に示される。さらに、本発明は、請求項１１及び本出願に定義されるような、得られるフィラメント及び糸を提供する。

本発明に係るプロセスの略図である。

従来技術の制限は、本明細書に開示される発明によって解消された。即ち、本発明は、請求項１に規定されているようなリヨセルフィラメント及びリヨセルマルチフィラメント糸を製造するためのプロセスを提供する。本発明について、個々のプロセス工程に言及して詳細に記載する。これらのプロセス工程及び対応する好ましい実施形態が、適宜組み合わされてもよいこと、並びに本出願が、これらの組み合わせを、本明細書で明示的に記載されていない場合であっても、包含し、開示することは理解されたい。

・紡糸溶液の製造
リヨセル紡糸溶液に関する公知の製造条件はリヨセル連続フィラメントの製造には適していないことが見出された。要求される性能並びに製品均一性及び一貫性を達成するために、以下の要件を満たすセルロース出発物質を用いることが必要である。

公知のリヨセル紡糸溶液のレオロジー特性は、高速フィラメント糸製造の要求に適合していない。例えば、ステープル繊維製造において公知である紡糸溶液組成物を用いた場合、許容されない回数のフィラメント破断が発生する。これまでに開示されたものよりも広い分子量分布のセルロース原料を用いることで、すなわち、４５０〜７００ｍｌ／ｇの範囲内のスキャン粘度を有するセルロースの５〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％を、３００〜４５０ｍｌ／ｇの範囲内のスキャン粘度を有するセルロースの７０〜９５重量％、好ましくは７５〜９０重量％とブレンドすることによって、これら２つの画分が４０ｍｌ／ｇ以上、好ましくは１００ｍｌ／ｇ以上のスキャン粘度差を有する場合に、この問題が克服されることが見出された。スキャン粘度は、ＳＣＡＮ−ＣＭ １５：９９に従って、カプリエチレンジアミン溶液中で特定され、当業者に公知であり、ｐｓｌ−ｒｈｅｏｔｅｋ製の装置Ａｕｔｏ ＰｕｌｐＩＶＡ ＰＳＬＲｈｅｏｔｅｋなどの市販の装置で実施することができる手法である。

必要とされる分子多分散性を実現するためのそのようなセルロース原料を得るために（例えば、木材パルプから）、異なる種類の出発物質のブレンドが用いられてよい。最適なブレンド比は、各ブレンド成分の実際の分子量、フィラメント製造条件、及び前記フィラメント糸の具体的な製品要件に依存することになる。別の選択肢として、必要とされるセルロース多分散性は、例えば、木材パルプの製造過程で、乾燥前にブレンドすることによって得ることも可能である。これにより、リヨセル製造の過程でパルプストックを注意深くモニタリングし、ブレンドするという必要性がなくなる。

前記紡糸溶液中のセルロースの総含有量は、典型的には、１０〜２０重量％、好ましくは１０〜１６重量％であり、例えば１２〜１４重量％などである。当業者であれば、リヨセルプロセスのための紡糸溶液に必要とされる成分が認識されることから、前記成分及び一般的製造方法についてのさらなる詳細な説明は、ここでは必要ではないと考えられる。これらに関しては、参照により本明細書に援用される米国特許第５，５８９，１２５号、国際公開第９６／１８７６０号、国際公開第０２／１８６８２号、及び国際公開第９３／１９２３０号を参照されたい。

本発明に従うプロセスをさらに制御するために、高いレベルのプロセスモニタリング及び制御を用いて、前記紡糸溶液の組成の均一性を確保することが好ましい。これには、紡糸溶液組成物／圧力／温度のインライン測定、粒子含有量のインライン測定、ジェット／ノズル中での紡糸溶液温度分布のインライン測定、及び定期的なオフラインクロスチェックが含まれ得る。

本発明で用いられる前記リヨセル紡糸溶液の品質を制御し、必要であれば向上させることがさらに好ましく、なぜなら、大粒子が含まれると、個々のフィラメントが、形成される過程で許容されない破断を起こす結果となり得るからである。そのような粒子の例は、不純物であり、例えば、砂など、および、充分に溶解していないセルロースを含むゲル粒子である。そのような固体不純物の含有量を最小限に抑えるための１つの選択肢は、ろ過プロセスである。前記紡糸溶液の多段階ろ過は、固体不純物を最小限に抑えるための最適な方法である。当業者であれば、より細いフィラメント繊度のためには、より高いろ過ストリンジェンシーが必要とされることは理解される。典型的には、例えば、絶対阻止能が約２０ミクロンである深層ろ過は、１．３デシテックスフィラメントに有効であることが見出された。より細いフィラメントデシテックスには、１５ミクロンの絶対阻止能が好ましい。ろ過を実施するための装置及びプロセスパラメーターは、当業者に公知である。
加えて、前記紡糸溶液の粘度を、１１０℃、１．２（１／秒）のせん断速度で測定して、５００〜１３５０Ｐａ・ｓの範囲に調節することが適切であることが見出された。

前記紡糸溶液の、その製造中の温度は、典型的には、１０５〜１２０℃、好ましくは１０５〜１１５℃の範囲内である。実際の紡糸／押出しの前に、前記溶液は、所望に応じてろ過の後に、当業者に公知のプロセス及び装置を用いて、典型的には１１５〜１３５℃、好ましくは１２０〜１３０℃のより高い温度まで加熱される。このプロセスは、紡糸ノズルを通しての押出しに適する前記紡糸溶液（紡糸物と称される場合がある）を提供するために、ろ過工程と共に、前記紡糸溶液の均質性を、その初期製造後に高める。次に、好ましくは、この紡糸溶液は、押出し／紡糸の前に、１１０℃〜１３５℃、好ましくは１１５℃〜１３５℃の温度とされ、これは、中間冷却及び加熱ステージ、さらにはテンパリングステージ（前記紡糸溶液が、ある特定の時間にわたって所与の温度で維持されるステージ）を含んでよいプロセスである。そのようなプロセスは、当業者に公知である。

・フィラメントの押出し
各紡糸口金ノズル孔を通る前記紡糸溶液の流量を均一かつ一定とすることは、前記プロセスをさらに改善し、個々のセルロースフィラメントに対する品質要件を、さらには結果としてマルチフィラメント糸に対する品質要件を満たす補助となることが見出された。これは、フィラメント及びフィラメント糸製造に必要とされる、２００ｍ／分以上の範囲である非常に速い生産速度の観点から特に適切である。本発明によると、２００ｍ／分以上の生産速度を実現することができ、４００ｍ／分以上、好ましくは７００ｍ／分以上、さらには最大１０００ｍ／分以上などである。適切な範囲は、２００〜１５００ｍ／分であり、４００〜１０００ｍ／分又は７００〜１０００ｍ／分などであり、７００〜１５００ｍ／分などの範囲を含む。

リヨセル紡糸溶液の押出しに用いられる各紡糸口金部は、連続フィラメント糸に必要とされるフィラメントの数に対応した数のノズル孔を有する。例えば参照により本明細書に援用される国際公開第０３０１４４２９（Ａ１）号に開示されるように、複数の紡糸口金部を組み合わせて単一の紡糸口金プレートとすることによって、単一のジェットから複数の糸を押出すことができる。

各フィラメント糸に対するノズル孔の数は、意図する糸の種類に応じて選択されてよいが、前記数は、典型的には、１０〜３００、好ましくは２０〜２００の範囲内であり、３０〜１５０などである。

紡糸溶液流量の均一性は、前記紡糸口金及び前記個々のノズル内の良好な温度制御を提供することによって向上され得る。紡糸中の前記ノズル内及びノズル間の温度変動は、できる限り小さいことが好ましく、好ましくは±２℃以内である。これは、紡糸溶液の温度のいかなる局所的な相違も相殺することを可能として、前記紡糸溶液の温度を、各紡糸口金ノズルから押出される際に精密に制御するために、前記紡糸口金及び前記個々のノズルを一連の異なるゾーンで直接加熱する手段によって実現され得る。そのような温度制御手段の例は、参照により本明細書に援用される国際公開第０２／０７２９２９号及び国際公開第０１／８１６６２号に開示されている。

紡糸口金ノズルプロファイルは、好ましくは、前記ノズルを通る紡糸溶液のスムーズな加速を最大化し、同時に圧力損失は最小限に抑えるように設計される。前記ノズルの重要な設計の特徴としては、限定されないが、平滑な入口部表面、及びノズル出口部のシャープなエッジが挙げられる。

・初期冷却
前記紡糸ノズルを出た後、前記個々のフィラメントは、典型的には、冷却プロセスに掛けられ、典型的には空気流が用いられる。したがって、この工程での前記フィラメントの冷却は、通風を、好ましくは、エアギャップでの制御された横通風（cross draught）を用いることによって行われることが好ましい。前記通風は、前記繊維の品質に有害な影響を及ぼすことなく所望される冷却効果を得るために、制御された湿度を有するべきである。適切な湿度値は、当業者に公知である。しかし、この工程に公知のリヨセルステープル繊維手順を直接適用してもうまく作用せず、なぜなら、これは、速いフィラメント生産速度を考慮に入れて、非常に長いエアギャップ（２００ｍｍ超）を必要とするからである。しかし、そのようなエアギャップは、前記個々のフィラメントが動いて接触し、フィラメントの融合及び低い製品品質に繋がることから、実行できない。同じ理由から、ステープル繊維製造用に開示される高速の横通風も、問題を呈し得ることが見出された。加えて、フィラメント製品の場合は、ステープル繊維と比較して、延伸のより高い均一性及び一貫性が必要とされる。

したがって、本発明は、フィラメント糸製造の品質要件を満たすために、前記フィラメント製造処理を調節する新規な手段を提供する。

例えば、参照により本明細書に援用される国際公開第０３０１４４３６（Ａ１）号には、適切な横通風機構が開示されている。エアギャップの長さ全体にわたる均一なフィラメント冷却が好ましい。

上記で概説したように、特に高生産速度を考慮した場合に一般的な紡糸プロセスの理解に従って必要であると見なされる前記長いエアギャップは、実行できない。しかし、約４０〜１３０ｍｍなど、ステープル繊維製造に典型的に用いられるよりも長いエアギャップ長さが良好に用いられ得ることが見出された。好ましくは、前記エアギャップは、４０〜１２０ｍｍの範囲内であり、５０〜１００ｍｍなどである。実施形態では、これは、紡糸口金面でのフィラメント間隔を広げること（リヨセルステープル繊維製造で用いられるノズル間隔の約２倍）と組み合わされ得る。そのような機構は、フィラメント製造に有益であることが見出された。このようにしてフィラメント間隔を広げることにより、フィラメントが接触する可能性が低減され、必要とされる均一なフィラメント冷却が実現可能となる。

横通風速度は、リヨセルステープル繊維製造に用いられている速度よりも非常に低いことが好ましい。適切な値は、０．５〜３ｍ／秒、好ましくは１〜２ｍ／秒である。湿度値は、空気１ｋｇあたり０．５〜１０ｇの水の範囲内であってよく、空気１ｋｇあたり２〜５ｇの水などである。風の温度は、好ましくは、２０℃未満などの２５℃未満の値に制御される。

・フィラメントの初期凝固
前記紡糸口金ノズルを出て、前記エアギャップで冷却された後、製造された前記フィラメントは、さらに初期凝固のために処理される必要がある。これは、前記個々のフィラメントを、紡糸浴とも称される凝固浴中に入れることによって実現される。高度な製品品質の均一性を実現するためには、前記フィラメントのこのさらなる初期凝固が、狭い許容範囲内で、すなわち、ほんの僅かな変動で、好ましくは精密に同じ位置で行われることが好ましいことが見出された。
従来の紡糸浴設計は、速いフィラメント速度（約４００ｍ／分超）に起因する流体力が前記浴の液面を乱す結果として、不均一な初期凝固（及び不定のエアギャップサイズ）、さらにはフィラメントの融合及び他の損傷の可能性ももたらすことから、この目的に適さない場合が多いことが見出された。そのような問題に備えて、５０ｍｍ未満の深さを有する浅い紡糸浴を用いることが好ましいことが特定された。

そのような紡糸浴は、例えば、参照により本明細書に援用される国際公開第０３０１４４３２（Ａ１）号に開示されており、これには、５〜４０ｍ、好ましくは５〜３０ｍｍ、より好ましくは１０〜２０ｍｍの範囲内の浅い紡糸浴深さが開示されている。そのような浅い紡糸浴を用いることにより、紡糸されたフィラメントと前記紡糸浴中の凝固溶液との接触位置を制御することが可能となり、それによって、従来の紡糸浴深さを用いた場合に発生し得る前記問題が回避される。

加えて、前記紡糸浴中のアミンオキシドの濃度が、リヨセル繊維製造に典型的に用いられるよりも小さい値に制御される場合、フィラメントの品質も向上することができることが見出された。２５重量％未満、より好ましくは２０重量％未満のアミンオキシド、さらにより好ましくは１５重量％未満の紡糸浴濃度が、フィラメントの品質を向上させることが見出された。前記アミンオキシド濃度の好ましい範囲は、５〜２５重量％であり、８〜２０重量％又は１０〜１５重量％などである。これは、リヨセルステープル繊維製造に対して開示されている範囲よりも著しく低い。そのような低アミンオキシド濃度を維持可能とするために、前記紡糸浴の組成の連続的なモニタリングが好ましく、それによって、例えば、前記濃度の調節を、水の補充により、及び／又は過剰なアミンオキシドの選択的な除去により行うことができる。
この紡糸浴の温度は、典型的には、５〜３０℃、好ましくは８〜１６℃の範囲内である。

前記紡糸溶液について上記で開示した好ましい実施形態と同様に、形成されたばかりの傷付き易いフィラメントが前記紡糸浴中の望ましくない固体不純物によって損傷を受ける可能性を最小限に抑えるために、高ストリンジェンシーな紡糸浴液ろ過が考えられる。これは、７００ｍ／分を超える非常に速い生産速度の場合に特に重要である。

前記紡糸浴内で、前記紡糸浴からの出口部によって目的の最終糸の前記個々のフィラメントが一緒にされ、初期マルチフィラメント束にまとめられ、前記出口部は、典型的には、リング形状出口部であり、前記フィラメントを一緒にまとめ、さらには、前記フィラメント束と一緒に前記浴から排出される紡糸浴溶液の量を制御する働きも有する。適切な機構は、当業者に公知である。前記フィラメントの少なくとも一部は、前記リング形状出口部と接触することから、前記リング形状出口部の形状さらには材料の選択は、前記フィラメント束に掛かる張力に影響を与える。当業者であれば、前記フィラメント束に対するいかなる負の影響も最小限に抑えるための、前記紡糸浴からのこれらの出口部に適する材料及び形状が分かるであろう。

したがって、本発明に従うプロセスの好ましい実施形態では、前記プロセスは、１０〜１５重量％、好ましくは１２〜１４重量％のセルロースを含むリヨセルプロセスに適する紡糸溶液を製造する工程を含み、前記セルロースは、異なるスキャン粘度値を有するセルロースの上述したブレンドである。このプロセスはさらに、押出しノズルを通るときの温度変動を±２℃以下に維持しながら、前記紡糸溶液を前記押出しノズルを通して押出す工程を含む。こうして製造されたフィラメントは、上述したように初期冷却に掛けられ、続いて、このようにして得られたフィラメントの前記初期凝固が、深さが５０ｍｍ未満、好ましくは５〜４０ｍｍ、より好ましくは１０〜２０ｍｍである凝固浴（紡糸浴）中で行われる。

この凝固浴に用いられる前記凝固液の組成物は、２３重量％以下、より好ましくは２０重量％未満、さらにより好ましくは１５重量％未満のアミンオキシドの濃度を示す。このアミンオキシド含有量の調節は、アミンオキシドの選択的除去及び／又は新たな水の補充によって前記好ましい範囲に前記濃度を調節することによって実現することができる。

そのようなプロセスにより、高品質の、及び特に高い均一性のフィラメントを確実に得ることができ、前記フィラメントは、特に、均一な凝固が確保され、したがって均一なフィラメント特性が確保される方法で前記凝固浴に投入される。加えて、上記で述べたプロセスの実施形態では、以下でさらに述べるように、標準的なリヨセルステープル繊維製造プロセスと比較して、例えばより広いノズル間隔を用いることによって、押出し時の前記個々のフィラメント間の距離を調節することが好ましい。これらの好ましいプロセスパラメータ及び条件により、本明細書で述べるように、高い均一性のリヨセルフィラメントの製造が可能となり、同時に、所望される速いプロセス速度（２００ｍ／分以上、より好ましくは４００ｍ／分以上、及び実施形態では、７００ｍ／分以上という速さの紡糸速度）も可能となる。これに関連して、上記で説明した前記プロセスパラメータ及び条件は、フィラメント及び糸の製造停止が必要となるフィラメントの破断などを回避することから、本発明はさらに、セルロースリヨセルフィラメント及び対応する糸の連続する長期間にわたる製造を可能とする。

・フィラメントの延伸
前記紡糸浴を出た後、前記マルチフィラメント束は、典型的には、最終糸をもたらすことになる前記束を、洗浄、乾燥、及び巻き取りなどの次の処理ステージへ向けるガイドローラーによって引き取られる。この工程の過程では、好ましくは、前記フィラメント束の延伸は行われない。前記紡糸浴の前記出口部から前記ガイドローラーとの接触部までの距離は、必要に応じて選択されてよく、１００〜４００ｍｍなどの４０〜７５０ｍｍの距離が適切であるとして示された。このプロセス工程が、製品品質を制御し、それに影響を与えるためのさらなる選択肢を提供可能であることが見出された。このプロセス工程では、例えば、フィラメントの結晶構造の調節が可能であり、それによって、リヨセル連続フィラメント糸の望ましい特性が実現される。上記で述べたように、及び請求項１の文言から誘導可能であるように、このプロセス工程での成功は、上記で述べたように、紡糸溶液のレオロジー及びノズルからの押出しの一貫性と密接に関連していることが見出された。

上記で述べたように、ガイドローラーなどの手段が、フィラメントを引き取り、それを集めて初期糸を形成し、こうして得られた前記糸を、さらなる処理工程へ向けて誘導する。本発明によると、前記フィラメント束（糸）と前記ガイドローラーとの接触位置で前記フィラメント束に掛けられる最大張力は、（４．２×フィラメント数／フィラメント繊度）^０．６９（ｃＮ）以下であることが好ましい。この張力は、前記フィラメント／フィラメント束に対して、前記紡糸ノズルを出る位置から最初の接触位置まで、例えば前記凝固工程後に提供される前記ガイドローラーとの最初の接触位置までの間で掛けられる張力を意味する。上記で提供される式から、例示として、例えば６０フィラメントで糸の繊度が８０ｄｔｅｘ（個々のフィラメントは１．３３ｄｔｅｘの繊度を有する）のフィラメント束に対する前記最大張力が定められ、前記最大張力は、（４．２×６０：１．３３）^０．６９、したがって、３７．３ｃＮである。

そのような特定の最大張力を維持することによって、高品質の糸を得ることができるようにフィラメント破断を確実に防止することができる。加えて、このことは、前記フィラメント製造プロセスを、障害を起こすことなく必要とされる時間にわたって確実に継続可能とする補助となる。当業者であれば、本明細書で言及される張力が、３本ロール試験装置（three roll testing apparatus）Ｓｃｈｍｉｄｔ−Ｚｕｇｓｐａｎ−ｎｕｎｇｓｍｅｓｓｇｅｒａｔ ＥＴＢ−１００を用いることによって、全体プロセスから取ったサンプルを用いて測定される張力であることは理解される。本明細書で言及される指定された接触位置でフィラメント及びフィラメント束に対して測定される前記張力は、上記で提供される式に従う値に前記張力値を調節する目的で、本発明に関して本明細書で開示されるプロセスパラメータを用いて、特に、前記紡糸溶液の組成、前記紡糸浴深さ及び前記紡糸浴液（凝固浴）組成、前記横通風、並びにノズル設計及びノズル間隔などの紡糸口金設計を調節することによって、製品品質及びプロセス安定性を制御するために用いることができる。

・フィラメントの洗浄
初期凝固及び冷却後の前記フィラメントは、依然としてアミンオキシドを含有していることから、得られた前記フィラメント及び／又は糸は、典型的には、洗浄に掛けられる。アミンオキシドは、脱塩水又は他の適切な液体の向流を介して、典型的には７０〜８０℃で、新たに形成された糸から除去することができる。ここまでのプロセス工程と同様に、トラフ（troughs）の使用を例とする従来の洗浄法は、約４００ｍ／分を超える速い生産速度の観点から問題を呈し得ることが見出された。加えて、高品質の製品を得るためには、各個々のフィラメントへの洗浄液の均一な適用が好ましい。同時に、目的の糸特性を実現するために前記フィラメントの完全性を維持する目的で、前記傷付き易いフィラメントと洗浄面との間の接触が最小限であることも好ましい。さらに、個々のフィラメント糸は、互いに近接して洗浄される必要があり、及びライン長さは、プロセスを経済面で実行可能とするために、最小限に抑えられるべきである。上記の観点から、好ましい洗浄プロセスは、以下を単独で、又は組み合わせて含むことが見出された。

洗浄は、好ましくは、一連の駆動ローラーを用いて行われ、各糸は、個々に一連の洗浄液含浸工程／洗浄液除去工程に掛けられる。

各洗浄含浸工程の後に、前記傷付き易いフィラメントを損傷させることなく、各糸フィラメントから液体を均一に除去又は脱液する手段を提供することが有益であることが見出された。これは、例えば、適切に設計及び配置されたピンガイドを介して実現され得る。前記ピンガイドは、例えば、マットクローム処理で構築されていてよい。前記ガイドは、フィラメント糸の近接した間隔（約３ｍｍ）、フィラメントとの良好な接触を可能とし、均一な液体除去及びフィラメントの損傷を最小限に抑えるための低張力をもたらす。

所望に応じて、前記フィラメントからの残留溶媒の除去効率を高めるために、アルカリ洗浄工程が含まれてもよい。

使用済み洗浄液（第一のピンガイド後）は、典型的には、溶媒回収へ戻る前で、１０〜３０％、好ましくは１８〜２０％のアミンオキシドの濃度を有する。

「柔軟仕上げ剤」が、さらなる処理の補助とするために適用されてよい。種類及び適用方法は、当業者に公知である。例えば、「リックローラー（lick-roller）」機構で前記フィラメント上に約１％の仕上げ剤を適用し、続いてニップローラーで乾燥機へ向かう糸の張力を制御することが効果的であることが見出された。

・糸の乾燥
ここでも、この工程を良好に制御することが、最適な糸特性の発現及びフィラメント損傷の可能性の最小化を補助する。乾燥手段さらには乾燥パラメータは、当業者に公知である。好ましい実施形態は、以下に規定される。

乾燥機は、例えば、約１ｍ径の加熱ドラム１２〜３０個から成る。フィラメントの張力が低く一定に、好ましくは１０ｃＮ未満、好ましくは６ｃＮ未満で確実に維持されるように、個々の速度を制御することが好ましい。乾燥を通しての糸の間隔は、約２〜６ｍｍであってよい。

乾燥機の初期温度は、約１５０℃である。前記乾燥プロセスの後期ステージでは、乾燥が進行するに従って温度がこれよりも低くてよい。

乾燥後、当業者に公知の手段によって帯電防止剤及び／又は柔軟仕上げ剤が前記フィラメント糸に適用されてよい。

糸の混紡、かさ高加工、交織を例とするさらなるプロセス工程が、当業者に公知のプロセスを用いて、乾燥後、回収前に適用されてよい。所望される場合、上記で示した工程の前に、前記糸に柔軟仕上げ剤が適用されてもよい。

・糸の回収
糸は、標準的な巻き取り装置を用いて回収されてよい。適切な例は、一列のワインダーである。ワインダー速度を用いて、低く一定の糸張力を維持するために上流のプロセス速度が微細に調整される。

当業者であれば、染料、抗菌製品、イオン交換製品、活性炭、ナノ粒子、ローション、難燃剤製品、高吸収剤、含浸剤、染料、仕上げ剤、架橋剤、グラフト剤、バインダー、及びこれらの混合物などの様々な改質剤が、前記紡糸溶液の製造過程で、又は前記洗浄ゾーンで添加されてもよいことは理解され、これらの添加が、前記紡糸プロセスを阻害しなければよい。このことにより、製造される前記フィラメント及び糸を、個々の製品要件を満たすように改質することが可能となる。当業者であれば、そのような上記で言及した物質を、前記リヨセルフィラメント糸製造プロセスの工程で添加する方法を良く認識している。これに関して、前記洗浄ステージで通常添加されることになる多くの望ましい改質剤が、速いライン速度、したがって短い滞留時間のために、前記フィラメント糸経路では有効ではないことが見出された。これらの改質剤を導入するための別の選択肢としての手法は、充分に洗浄されたが「まったく乾燥されていない」フィラメント糸を回収し、これらを、滞留時間が制限因子とはならないバッチ式のさらなる処理に供することである。

本発明に従った例示のプロセスを図１を参照して説明する。図１において、アイテム（１）は、それぞれのフィラメント（３）が押し出される紡糸孔（ノズル）を示す数字（２）を有する紡糸口金を示す。紡糸溶液を含有する容器及び濾過工程などの先行する工程は図１に図示しないが、当業者であれば紡糸溶液がどのように紡糸口金に入るのか理解できるであろう。数字（４）は析出浴又は凝固浴を示し、さらに数字（５）は凝固浴の表面を示す。本明細書で示すように、紡糸孔から出るそれぞれのフィラメント（３）は凝固浴に誘導され、標準手順に従い凝固浴から出る。次いで、それぞれのフィラメントはガイドローラーによって引き取られフィラメントの束（１４）を形成し、本発明に従い、マルチフィラメント糸を最終的に形成する。数字（７）はフィラメントの束（１４）とガイドローラー（６）との第１の接触位置を示す。本明細書での説明によれば、誘導された第１の接触位置（７）と紡糸孔（２）の終点との間のフィラメントの束に加えられる最大張力が本明細書で定義されるのが好ましく、そのような最大張力は、マルチフィラメント糸の安定した長期製造を可能にするようにプロセス条件を維持しつつ高品質なフィラメント及び糸の製造を確保する。次いで、フィラメントの束（１４）は洗浄処理（８）、任意の後処理設備（９）、続いて乾燥設備（１０）に誘導され、乾燥設備（１０）は、乾燥設備から出る乾燥したマルチフィラメント糸（１４ａ）を生じるさまざまな加熱ドラム（１１ａ、１１ｂ、１１ｃ）を含んでもよい。前述したとおり、１０ｃＮ／８０ｄｔｅｘ以下の一定でかなり低いフィラメント張力を確保するように乾燥を実行するのが好ましい。上記によれば、信頼でき商業的に実行可能な方法で高品質なマルチフィラメント糸を製造することができる。

本明細書で説明されたプロセスによれば、リヨセルフィラメント及びリヨセル糸であるセルロースフィラメント及びセルロース糸を製造することができる。糸１本当たりのフィラメントの数、フィラメントの繊度（ｔｉｇｈｔｅｒ）、糸の総繊度、フィラメント及び糸の他の性質など、所望の最終用途に対するそれぞれの要求に従って、製造されるフィラメント及び糸の性質を調整してもよい。
以下の例はプロセスをさらに例示する。

パルプ（セルロース）に７８％のＮ−メチルモルホリンＮ−オキシド（ＮＭＭＯ）水溶液及び少量の安定剤を含浸した。得られた懸濁液は、１１．６％のセルロース、６７．８％のＮＭＭＯ、２０．６％の水、及び安定剤ＧＰＥを含んでいた。パルプは、粘度ＳＣＡＮ３５０ｍｌ／ｇが８０％、粘度ＳＣＡＮ６００ｍｌ／ｇが２０％の混合物で構成された。余分な水分をせん断下及び加熱下でスラリーから除去し、１３％のセルロース、７３．８％のＮＭＭＯ、及び１１．２％の水を含む繊維フリーのセルロース溶液を得た。
前記セルロース溶液を濾過し、調節して紡糸溶液を得、１１２℃、乾湿プロセスで押し出した。その際、前記紡糸溶液はノズルを通して６０ｍｍ高さの空隙に押し出された。押出プロセスの安定化のため、前記空隙に２．５ｍ／秒、１ｋｇの空気当たり２ｇの水分、１７℃の調整気流が設けられた。
前記空隙を通過した後、セルロースが、１２％のＮＭＭＯ及び残りとして水を含む２４ｍｍ高さの最初の紡糸浴中において２７ｃＮのフィラメント糸張力で析出した。
そのように得られた無端フィラメントを水で洗浄し、仕上げ剤に含浸し、乾燥させボビンに巻き付けた。洗浄は、充分に脱塩した水で５０℃、２５回の洗浄液サイクルの向流で行った。乾燥のために、接触ドラム乾燥機を３つの温度帯（１５５℃／１４０℃／１００℃）で使用し、湿度を１０．５％まで下げた。フィラメントの束の張力は１７ｃＮであった。
紡糸速度は５００ｍ／分であった。

Claims (13)

1. 第３級アミンオキシド水溶液中のセルロースのリヨセル紡糸溶液からリヨセル系セルロースフィラメント糸を製造するためのプロセスであって、
   ａ）１０〜２０重量％のセルロースを含有する紡糸溶液を製造する工程であって、前記セルロースは、４５０〜７００ｍｌ／ｇの範囲内のスキャン粘度を有する５〜３０重量％のセルロースと３００〜４５０ｍｌ／ｇの範囲内のスキャン粘度を有する７０〜９５重量％のセルロースとのブレンドであり、前記２つの画分が４０ｍｌ／ｇ以上のスキャン粘度差を示す、工程と、
   ｂ）前記紡糸溶液を押出ノズルを通して押し出してフィラメントを得る工程と、
   ｃ）第３級アミンオキシドの濃度が２０％以下である凝固液を含有する紡糸浴により前記フィラメントを最初に凝固する工程と、
   ｄ）前記フィラメントを洗浄する工程と、
   ｅ）前記フィラメントを乾燥する工程と、
   を含む、プロセス。
2. マルチフィラメント糸を製造する、請求項１に記載のプロセス。
3. 前記ノズルから出た後の前記フィラメントが０．５〜３ｍ／秒の横通風気流と接触する、請求項１又は請求項２に記載のプロセス。
4. 前記ノズルの出口と前記紡糸浴の表面との間に４０〜１３０ｍｍの範囲内のギャップ（空隙）が設けられる、請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載のプロセス。
5. 前記フィラメントが、前記紡糸浴から出た後に、ガイドローラーによって引き取られる、請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載のプロセス。
6. 前記紡糸浴が５〜４０ｍｍの深さを有する、請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載のプロセス。
7. 前記フィラメントの束と前記ガイドローラーとの接触位置で前記フィラメントの束に掛けられる最大張力が、（４．２×フィラメントの数／フィラメントの繊度）^０．６９（ｃＮ）以下である、請求項４及び請求項６のいずれか一項に記載のプロセス。
8. 工程ｄ）において、８０ｄｔｅｘ当たり１０ｃＮ未満の一定のフィラメント張力で乾燥が行われる、請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載のプロセス。
9. 押出ノズルを通るときの温度の変動が±２℃以下に制御される、請求項１〜請求項８のいずれか一項に記載のプロセス。
10. （好ましくは、洗浄液の均一な塗布及び除去を可能にする一連のモジュラー装置による）糸の洗浄をさらに含む、請求項１〜請求項９のいずれか一項に記載のプロセス。
11. 前記紡糸溶液が、フィラメント形成より前に、絶対阻止能が２０ミクロン未満、好ましくは１５ミクロン未満の多段深層濾過を好ましくは用いる濾過工程に掛けられる、請求項１〜請求項１０のいずれか一項に記載のプロセス。
12. 前記紡糸浴の第３級アミンオキシド濃度が８〜２０重量％であり、及び／又は前記ノズルの出口と前記紡糸浴の表面との間に５０〜１００ｍｍの範囲内の空隙が設けられ、及び／又は前記紡糸浴が１０〜２０ｍｍの深さを有し、及び／又は前記紡糸溶液が１０５〜１２０℃の温度を有し、及び／又は０．５〜３ｍ／秒の速度を有する空気の横通風が前記空隙に設けられ、好ましくは前記横通風が１ｋｇの空気当たりの水分が０．５〜１０ｇの範囲内となる含水率を有する空気である、請求項１〜請求項１１のいずれか一項に記載のプロセス。
13. 請求項１〜請求項１２のいずれか一項に記載のプロセスによって得られるフィラメント又はマルチフィラメント糸。