JP2020521874A

JP2020521874A - ナノ双晶化ニッケル・モリブデン・タングステン合金を析出する方法

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Publication number: JP2020521874A
Application number: JP2019560364A
Authority: JP
Inventors: シムキドン; クログスタッドジェシカ; ピーウェイスティモシー; ジェイヘンカーケビン; バレンティーノジアーナ
Original assignee: Johns Hopkins University
Current assignee: Johns Hopkins University
Priority date: 2017-05-01
Filing date: 2018-05-01
Publication date: 2020-07-27
Also published as: EP3619334A1; WO2018204320A1; JP2023134467A; EP3619334A4; KR20200021048A; KR102630654B1; US20200055725A1; US11851320B2

Abstract

本発明は、直流スパッタ析出により、結果としてナノスケールの断層及び双晶が詰まった十分に緻密な結晶学的肌理を有する被膜を生ずる、金属ニッケル・モリブデン・タングステンの被膜及びコーティング合成を企図する。本発明のように析出した被膜は、ウェハーレベルのデバイス作製プロセスに適合可能な材料では前例のない、線形的弾性機械的挙動及び約２.５ＧＰａを超える引張強度を示す。この超高強度は、固溶体増強並びに緻密なナノスケール断層及び双晶の存在の組合せに帰する。これら被膜は、次世代金属ＭＥＭＳ用途にとって魅力的である、優れた熱的及び機械的な安定性、高密度、低ＣＴＥ、並びに電気的特性も有する。コーティングとして析出したこれら被膜は、又は摩擦及び摩耗に対する保護をも行う。本発明のように析出した被膜は、さらに熱処理して、強度及び強靱性の望ましいバランスをもたらすような内部微細構造及び付随機械的特性に変更することができる。【選択図】図１４

Description

関連出願の相互参照
本件出願は、参照により全体が本明細書に組み入れられるものとする、２０１７年５月１日出願の米国仮出願第６２／４９２,５５８号の恩恵を主張する。

政府支援
本発明は、全米科学財団が裁定したＧＯＡＬＩＤＭＲ-1410301の下に政府支援で作成された。政府は本発明の所定権利を有する。

発明の分野
本発明は、薄膜デバイスのための金属コーティング及び材料に関する。より具体的には、本発明は、高強度、機械的及び熱的安定性並びに物理的特性の魅力的バランスを有するナノ双晶化ニッケル・モリブデン・タングステン合金を析出する方法に関する。

微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）は、慣性センサ（加速度計、ジャイロスコープ）、圧力センサ、デジタル光プロジェクタ、機械的フィルタ及びＲＦ共振器を含む、多数の消費者ベースの製品に使用される。ＭＥＭＳデバイスは、極限環境及び特に上昇した温度で極めて有用であり、潜在的な将来の用途としては、マイクロ発電、高周波のスイッチ及びセンサ、並びにしばしば「インターネット・オブ・シングズ（Internet of Things）」と称される住宅用及び商用コンポーネントのデジタルモニタリング及び制御がある。このようなデバイスは広範囲には入手可能ではなく、これはすなわち、これら用途には、より高い強度、密度、電気的及び熱的伝導性、寸法安定性、並びに微細スケールでの製造可能性を有する進化した材料の開発を要するからである。

多くの商用ＭＥＭＳデバイスは、高温では使用することができないシリコン（Ｓｉ）に頼っている。重大な接合部漏洩は約１２０℃を超える温度で発生し、またシリコンの機械的挙動（低温で脆性及び高温で貧弱なクリープ強度）は他の設計問題を生ずる。二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）及びケイ素-カルボ-窒化物（Ｓｉ-Ｃ-Ｎ）のようなセラミックは、極限環境で動作することができるＭＥＭＳデバイスのために開発されてきた。これら材料の幾つかの使用は実現されたが、広範囲にわたる用途は高い残留応力及び作製プロセスの複雑さによって制限されてきた。

さらに、多くの進化したＭＥＭＳ用途は、高導電性及び機械的完全性の双方を有する材料を必要とする。電着ＬＩＧＡ（リソグラフィ、電気めっき及び成形のドイツ語頭字語）Ｎｉは、高アスペクト比及びよりバランスのとれた特性セットを有する金属部品の微細加工の道筋を与えるが、ＬＩＧＡＮｉコンポーネントは、電着パラメータに依存し、また熱的曝露で急激に変化する可変特性を高度に有することが示されている。ナノ結晶ＬＩＧＡＮｉは、良好な室温降伏強度を有するが、２００℃ほどの低い温度での不安定性は粒成長及び重大な強度損失を招く。

アルミニウム薄膜はマイクロミラーアレイの用途を見出しており、またバルク金属ガラスは容易に適用可能で経済的処理の道筋を与える。しかし、双方ともに依然としてそれらの温度能力で限界がある。したがって、最近の注目度は、薄膜用途に適しており、かつ高温強度を最適化する潜在能力を示すニッケル合金にシフトしている。鉄又はコバルトを含む電着ニッケル合金に対する研究は、機械的特性は粒微細化により大幅に改善できることを示した。しかし、Ｎｉ、Ｃｏ、及び鉄のめっきにおける大きな課題は、卑金属の異常同時析出に起因する所定組成を得ることであった。さらに、Ｎｉ-Ｆｅ合金が２ＧＰａにも達する高引張強度を示すとともに、３００℃を超える熱処理をされるとき同時析出される硫黄が粒境界内に移動した。これらの問題を回避するよう組成的に変調されたナノ構体のＮｉ-Ｍｎ合金が開発され、１２５０ＭＰａの室温降伏強度を実証した。近年では、幾つかの文献が、固溶体内に少量のタングステンを添加することは温度安定性及び機械的挙動を大幅に改善することを報告している。改善された機械的強度及び安定性に基づいて、ＧＥＧＲ社は電気めっきニッケル合金を使用するマイクロスイッチ構体の設計の特許を取得した。電気めっきは急速に被膜を析出する利点を有するものの、不純物元素が同時析出されることなく所定の化学的組成を得ることの難題である。スパッタ析出は、組成を良好に制御する代替的方法であり、幾つかの元素を含むＮｉベースの超合金は、バルクに対して同一組成で析出することができる。さらに、サブミクロン解像度で刻出できる高度に工学的な金属合金の開発は、広範囲の機能性をもたらし、またＭＥＭＳ用途における広く拡大した品揃えを刺激することになる。

したがって、被膜又はコーティング形態において、必須の物理的特性（例えば、低い熱膨張並びに高い電気的及び熱的伝導性）を有し、強度及び温度耐性のある合金を析出する方法を得ることは有利である。高温ＭＥＭＳ材料及びデバイスは、とくに、航空機、自動車、発電、海底掘削、及び化学処理の産業において有用であり、このような過酷な環境におけるＭＥＭＳ感知及びガイダンスは向上したフィードバック及び制御をもたらすであろう。

上述したニーズの大部分は本発明によって満たされ、本発明の一態様において、薄膜は、熱的及び機械的な安定性、高密度、所定電気的特性、並びにナノ双晶の構造を有する、ニッケル（Ｎｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）の合金（Ｎｉ-Ｍｏ-Ｗ）を備える。

本発明の態様によれば、合金の析出は、直流スパッタ析出によって達成し、またこの結果として、（１１１）アウト・オブ・プレーン結晶学的肌理及び高密度の平面状欠陥を有する結晶被膜を生ずる。本発明のように析出した（as-deposited）Ｎｉ-Ｍｏ-Ｗ被膜は、２.５ＧＰａを超える大きい引張強度を有し、また概して、２.５〜３.５ＧＰａの範囲内にある引張強度を有する。この被膜は、微細構造的に安定性を示し、また３.４ＧＰａほどの高い応力又は６００℃ほどの高温に曝露されるとき結晶粒粗大化しない。この被膜は、純Ｎｉにおけるよりも低い熱膨張係数を有して生成することができる。この被膜は、バルクの粗大粒形態の合金に類似する導電率を有して生成することができる。この被膜は、機械的強度、安定性及び硬度が摩擦及び摩耗に対して優れたトライボロジー的保護をもたらす保護コーティングとして析出することができる。本発明方法は、さらに、機械的特性が強度及び強靱性の望ましいバランスを得るように変調させる熱処理をするステップを備える。例えば、１時間にわたる１,０００℃での熱アニーリングは、結果として１.２ＧＰａの引張強度及び９％の引張延性を有する薄膜を生ずる。

本発明の実施形態によれば、ニッケル・モリブデン・タングステン（Ｎｉ-Ｍｏ-Ｗ）の薄膜を形成する方法は、ナノ双晶構造、熱的及び機械的な安定性、高密度、低熱膨張係数（ＣＴＥ：coefficient of thermal expansion）、並びにバルク合金に類似の導電率を生ずる組成及び様態のＮｉ-Ｍｏ-Ｗをスパッタ析出するステップを備える。

本発明の他の実施形態によれば、この方法は、スパッタ析出を使用してＮｉ-Ｍｏ-Ｗを析出させるステップを備えることができる。より具体的には、スパッタ析出は直流マグネトロンスパッタ析出の形態をとることができる。本発明析出方法は電気析出の形態をとることができる。本発明方法は、強力な＜１１１＞結晶学的肌理及び被膜の平面に配向する高密度のナノスケールの平面状欠陥（積層断層及び双晶）を有する結晶学的構造を生成するステップを備える。本発明方法は、２.５ＧＰａを超える引張強度を有する薄膜を生成するステップを備える。さらに、本発明方法は、微細構造的に安定性を示し、また３.４ＧＰａほどの高い応力又は６００℃ほどの高温に曝露されるとき結晶粒粗大化しないような被膜を生成するステップを備える。この被膜は、純Ｎｉにおけるよりも低い熱膨張係数を有して生成することができる。この被膜は、バルクの粗大粒形態の合金に類似する導電率を有して生成することができる。この被膜は、機械的強度、安定性及び硬度が摩擦及び摩耗に対して優れたトライボロジー的保護をもたらす保護コーティングとして析出することができる。本発明方法は、さらに、機械的特性が強度及び強靱性の望ましいバランスを得るように変調させる熱処理をするステップを備える。例えば、１時間にわたる１,０００℃での熱アニーリングが、結果として１.２ＧＰａの引張強度及び９％の引張延性を有する被膜を生ずる。

図１Ａは、本発明により析出した（as-deposited）Ｎｉ-Ｍｏ-Ｗ被膜のＳＥＭ-ＥＤＳスペクトルで測定した合金の元素含有量のグラフ図を示す。図１Ｂは、本発明により析出したＮｉ-Ｍｏ-Ｗ被膜の強力な（１１１）アウト・オブ・プレーン肌理を表すＸＲＤスキャンのグラフ図を示す。図２Ａは、明視野平面におけるＴＥＭ画像を示す。図２Ｂは、ＴＥＭベースの自動結晶配向性マッピング（ＡＣＯＭ）を使用して収集した被膜の配向性マップを示す。図３Ａは、析出被膜の柱状微細構造を示す断面チャネリングコントラスト画像を示す。図３Ｂは、平面状欠陥（defects）を表す明視野断面の高度拡大ＴＥＭ顕微鏡写真を示す。図３Ｃは、マトリクス及び双晶配向性のためにインデックス付けした対応するＳＡＥＤパターンを示す。図３Ｄは、[０１１]ゾーン軸に沿って取得し、また高密度平面状欠陥を明らかにするＨＲＴＥＭ画像を示す。図３Ｅは、（１１１）平面における積層断層（staking faults）及びナノ双晶ラメラ（nano-twin lamellae）を表す、ＨＲＴＥＭ画像を示す。図３Ｆは、幾つかの平面状欠陥に注目してより分かり易くする拡大図を示す。従来報告されている、ナノ結晶Ｎｉ、ナノ結晶Ｎｉ-Ｗ合金、ナノ双晶Ｃｕ、及び多結晶薄膜と比較した、３つのＮｉ-Ｍｏ-Ｗ薄膜の引張応力ひずみ曲線のグラフを示す。閉じ込められた層スリップモデルから予測される降伏強度のグラフを示す。図６Ａは、種々の温度でアニーリングしたＮｉ-Ｍｏ-Ｗ被膜のイン・プレーン粒サイズの累積面積率のグラフを示す。図６Ｂは、６００°で１時間にわたりアニーリングした被膜の断面ＴＥＭ画像を示す。図６Ｃは、ＦＩＢチャネリングコントラストを示す。図６Ｄは、３.１ＧＰａまで負荷をかけた被膜の断面ＴＥＭ画像を示す。図７Ａは、Ｎｉ-Ｍｏ-Ｗ薄膜からマイクロカンチレバーの試験構体を加工するのに使用される微細加工ステップ及びワークフローの概略図を示す。図７Ｂは、Ｎｉ-Ｍｏ-Ｗ薄膜からマイクロカンチレバーの試験構体を加工するのに使用される微細加工ステップ及びワークフローの概略図を示す。図７Ｃは、Ｎｉ-Ｍｏ-Ｗ薄膜からマイクロカンチレバーの試験構体を加工するのに使用される微細加工ステップ及びワークフローの概略図を示す。図７Ｄは、Ｎｉ-Ｍｏ-Ｗ薄膜からマイクロカンチレバーの試験構体を加工するのに使用される微細加工ステップ及びワークフローの概略図を示す。図７Ｅは、Ｎｉ-Ｍｏ-Ｗ薄膜からマイクロカンチレバーの試験構体を加工するのに使用される微細加工ステップ及びワークフローの概略図を示す。図７Ｆは、Ｎｉ-Ｍｏ-Ｗ薄膜からマイクロカンチレバーの試験構体を加工するのに使用される微細加工ステップ及びワークフローの概略図を示す。本発明のように析出したＮｉ_８３.６Ｍｏ_１４Ｗ_２.４被膜に関する強力（１１１）アウト・オブ・プレーン肌理及び８００℃を超える温度でアニーリングした被膜における再結晶化の証拠を表すＸＲＤデータのグラフを示す。本発明のように析出した被膜を示す。６００℃で熱処理した被膜を示す。８００℃で熱処理した被膜を示す。１０００℃で熱処理した被膜を示す。プリセッション（歳差）電子線回折パターン収集に基づく熱処理被膜のＴＥＭ配向性マッピングを示す。プリセッション（歳差）電子線回折パターン収集に基づく熱処理被膜のＴＥＭ配向性マッピングを示す。プリセッション（歳差）電子線回折パターン収集に基づく熱処理被膜のＴＥＭ配向性マッピングを示す。プリセッション（歳差）電子線回折パターン収集に基づく熱処理被膜のＴＥＭ配向性マッピングを示す。異なる温度でアニーリングしたＮｉ_８３.６Ｍｏ_１４Ｗ_２.４被膜のグラフを示す。本発明により析出した被膜は、破壊靱性を増大させる超高強度及び適度な可塑性に対してほぼ線形的弾性挙動を示す。図１２Ａは、(a)アニーリングしてないＮｉ_８３.６Ｍｏ_１４Ｗ_２.４被膜の断面ＦＩＢ画像を示す。図１２Ｂは、(b)６００℃でアニーリングしたＮｉ_８３.６Ｍｏ_１４Ｗ_２.４被膜の断面ＦＩＢ画像を示す。図１２Ｃは、(c)８００℃でアニーリングしたＮｉ_８３.６Ｍｏ_１４Ｗ_２.４被膜の断面ＦＩＢ画像を示す。図１２Ｄは、(d)１０００℃でアニーリングしたＮｉ_８３.６Ｍｏ_１４Ｗ_２.４被膜の断面ＦＩＢ画像を示す。図１２Ｅは、Ｎｉ_８３.６Ｍｏ_１４Ｗ_２.４被膜の断面ＦＩＢ画像を示す。図１２Ｆは、(d)１０００℃でアニーリングしたＮｉ_８３.６Ｍｏ_１４Ｗ_２.４被膜の明視野断面ＦＩＢ顕微鏡写真を示す。ナノ圧入によって測定した硬度のグラフを示す。熱処理中サンプルにおける微細構造の漸進的変化を示す画像及び概略図を示す。異なる温度でアニーリングし、また純Ｎｉの基準値と比較されるＮｉ_８３.６Ｍｏ_１４Ｗ_２.４被膜のＣＴＥ-温度曲線を示す。カンチレバー構体を有するナノ双晶ＮｉＭｏＷの画像を示す。

本明細書で開示する本発明の要旨を以下に添付図面につきより詳細に説明するが、これら図面は本発明のすべての実施形態を示すものではない。同様の参照符号は全体にわたり同様の要素に言及する。本明細書で開示する本発明の要旨は多くの異なる形態で実施することができ、また本明細書記載の実施形態に限定すると解すべきではなく、これら実施形態は本明細書開示が適用可能法的要件を満たすよう提示されるものである。実際、本明細書で開示される本発明要旨の多くの変更及び他の実施形態は、本明細書で開示される本発明要旨が関与する技術の当業者には、上述の説明及び関連図面で提示される教示の恩恵を有していると想到するであろう。したがって、本明細書で開示される本発明要旨は、本明細書記載の特定実施形態に限定されるものではなく、また変更例及び他の実施形態も特許請求の範囲内に包含されることを意図すると理解されたい。

本発明は、直流スパッタ析出により、結果としてナノスケールの断層及び双晶が詰まった十分に緻密な結晶学的肌理を有する被膜を生ずる、金属ニッケル・モリブデン・タングステンの被膜及びコーティング合成を企図する。この析出は、電着の形態をとることもできる。本発明のように析出した被膜は、ウェハーレベルのデバイス作製プロセスに適合可能な材料では前例のない、線形的弾性挙動及び約３ＧＰａを超える引張強度を示す。この超高強度は、固溶体増強並びに緻密なナノ双晶の存在の組合せに帰する。これら被膜は、次世代金属ＭＥＭＳ用途にとって魅力的である、優れた熱的及び機械的な安定性、高密度、低ＣＴＥ、並びに電気的特性も有する。

本発明の実施形態によるＮｉ-Ｍｏ-Ｗ被膜は、１×１０^−７トル（Ｔｏｒｒ）のベース圧力のマグネトロンスパッタ析出システムを使用して析出する。スパッタ析出は、マイクロスケールのカンチレバー及びＭＥＭＳデバイスを整形するのに使用できるフォトリソグラフィベースのリフトオフ及びエッチング技術と両立可能であるために使用される。被膜は、２００〜２５００Ｗの範囲にわたるＤＣ電力及び１〜３ｍＴｏｒｒ（ミリトル）の範囲におけるアルゴン作動圧力を使用してスパッタされる。Ａｒ圧力及びＤＣ電力は、低残留応力を有する履物を達成し、また表面に微細亀裂がない緻密な微細構造を確保するよう注意深く選択される。析出のための任意な他の適当な方法及び基準を使用することもできる。

説明目的であって限定的であることは意図しない方法の例示的実施形態において、２つの標的、すなわち、Ｎｉ・１５原子百分率（at％）Ｍｏ及びＮｉ・１５at％Ｗを真ちゅう基板上に同時スパッタして組成拡散被膜を生成し、また比較的モリブデンが富有な（タングステンと比較して）領域がその特性を実証するよう選択された。独立している薄膜は、真ちゅう基板から薄膜を剥離することによって取得し、またワイヤ放電機械加工（ＥＤＭ）を使用して引張ジオメトリにカットした。１ｍＴｏｒｒアルゴン圧力の下２５００Ｗでスパッタ析出したＮｉＭｏＷ引張試料は、２９μｍの平均厚さ、４６５μｍゲージ幅、及び１.６ｍｍゲージ長さを有した。

本発明のように析出した被膜の化学構造は、図１Ａに示されるＣＭ３００透過型電子顕微鏡におけるエネルギー分散型分光法及びＪＥＯＬ８６００スーパープローブでの波長分散型Ｘ線分光法を用いて、標準として供される純Ｎｉ、Ｍｏ及びＷの結晶に対して測定した。ＷＤＳの動作条件としては、４０°の取り出し角、２０ＫｅＶのビームエネルギー、４０ナノアンペアのビーム電流、及び２ミクロンのビーム直径が含まれる。図１Ａは、本発明により析出した（as-deposited）Ｎｉ-Ｍｏ-Ｗ被膜のＳＥＭ-ＥＤＳグラフのグラフ図を示す。図１Ｂは、本発明により析出したＮｉ-Ｍｏ-Ｗ被膜の強力な（１１１）アウト・オブ・プレーン肌理を表すＸＲＤ結果のグラフ図を示す。１６ポイントでの測定は被膜の異なる領域で行い、また合金の平均化学組成はＮｉ_８３.６Ｍｏ_１４Ｗ_２.４（原子百分率）であると決定された。ストルアス（Struers）社のツインジェット電解研磨機及び１５体積％過塩素酸及び８５体積％エタノールの電解液を用いてイン・プレーン（in-plane）ＴＥＭサンプル調製に使用し、また合焦イオンビーム（ＦＩＢ、ＦＥＩ Strata DB235）リフトアウトを使用して断面ＴＥＭフォイルを得た。ＴＥＭ画像は３００ｋＶのフィリップ社ＣＭ３００顕微鏡を用いて取得した。被膜の結晶配向はＸＲＤを用いて評価し、またさらに自動化結晶配向マッピング収集に基づくＴＥＭ配向マッピング技術を用いて確認した。

引張試料は、マイクロアクチュエータ、２５ポンドロードセル、空気軸受及びピクセルリンク社のデジタルカメラから構成される特注微細引張荷重フレームを用いて室温で引張試験を行った。公称歪み速度は２×１０^−５ｓ^−１であった。ゲージ切片の画像は、荷重中サンプルの表面画像を１秒毎に取得した。これら画像は、荷重中にゲージ長さにおける歪みを正確に測定するため、デジタル画像相関（ＤＩＣ）を使用する後処理をした。ダイヤモンドバーコビッチ圧子でのｉＮａｎｏ（ナノメカニクス社）を用いて異なる歪み速度で被膜の硬度を測定するため機器搭載ナノ圧痕を実施した。ナノ圧痕荷重変位曲線から硬度を抽出するため、オリバー-ファー（Oliver-Pharr）法を使用した。すべての圧痕は次式のように定義される一定圧痕歪み速度で実施した。
ここで、ｈは圧痕深さであり、ｔは時間であり、またＰは印加した荷重である。以下の表Ｉに提示した硬度データは、各歪み速度での３６個以上の圧痕の平均である。

以下の表Ｉは、ＷＤＳ、微細引張試験及びナノ圧痕試験から得られた化学組成、弾性率、引張強度、硬度、並びにスパッタ析出Ｎｉ-Ｍｏ-Ｗ被膜の活性化体積を示す。

本発明の例示的実施形態において、単相固溶体のニッケル・モリブデン・タングステン（Ｎｉ-Ｍｏ-Ｗ）合金被膜は、高電力の直流スパッタ析出により１時間あたり１１.６μｍの析出速度で２９μｍの平均厚さに作製した。本発明のように析出した被膜の化学構造は、図１Ａに示すようなエネルギー分散型分光法及び波長分散型Ｘ線分光法を用いて測定し（表１）、また被膜の組成は、ＮｉにおけるＭｏの平衡溶解度限界を超えるＮｉ_８３.６Ｍｏ_１４Ｗ_２.４（原子百分率）であると決定された。それにも係わらず、図１Ｂに示すＸ線回折スキャン、図２Ａにおける透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察、及び図２ＢにおけるＴＥＭベースの結晶配向性マップは、本発明のように析出した被膜は単相固溶体合金であることを示している。図２Ａは明視野平面におけるＴＥＭ画像を示し、また図２Ｂは自動結晶配向性マッピング（ＡＣＯＭ）を使用して収集したＴＥＭベースの配向性マップを示す。このスパッタリング処理は、結果として、好ましい（１１１）アウト・オブ・プレーン結晶学的肌理及び平衡状態からはるかに外れた過飽和単相微細構造を生じた。同様な現象は、スパッタ析出薄膜及びパルスレーザー析出薄膜に対しても報告されている。固溶体のＸＲＤピークは基準Ｎｉピークと比較して均一にシフトし、このことはＭｏ及びＷ原子のＮｉ格子内への組み込みに起因する拡張格子間隔に帰する。

図３Ａにおける断面合焦イオンビーム（ＦＩＢ）観察は、本発明のように析出した被膜が室温でスパッタ析出されるとき高融解温度材料で共通して観察されるような柱状微細構造を有していることを明らかにした。柱状結晶粒は、粒間空隙のない密に詰まったものであることが分かり、また図３Ｂのように本発明のように析出した被膜の断面ＴＥＭ画像は、柱状結晶粒内で極めて高密度の平面状結晶学的欠陥（双晶及び積層断層）を明らかにした。これら平面状欠陥は、被膜表面及び成長方向に平行の｛１１１｝平面に沿って配向し、それらの間隔は、図３Ｅ及び３Ｆに示すように、極めて微細である（１.８±１.１ｎｍ）。図３Ａは析出被膜の柱状微細構造を示す断面チャネリングコントラスト画像を示す。図３Ｂは明視野断面ＴＥＭ顕微鏡写真を示す。図３Ｃはマトリクス及び双晶配向性のためにインデックス付けした対応するＳＡＥＤパターンを示す。図３Ｄは[０１１]ゾーン軸に沿って取得し、また高密度平面状欠陥を明らかにするＨＲＴＥＭ画像を示す。図３Ｅは（１１１）平面における積層する断層及びナノ双晶ラメラを表す、ＨＲＴＥＭ画像を示す。図３Ｆは幾つかの平面状欠陥に注目してより分かり易くする拡大図を示す。

一軸引張試験を独立Ｎｉ_８３.６Ｍｏ_１４Ｗ_２.４薄膜に対して実施し、またこれらスパッタリングした被膜における応力歪み応答を、図４におけるナノスケール金属及び他の調査対象ＭＥＭＳ材料の文献値と比較した。図４は、従来報告されている、ナノ結晶Ｎｉ、ナノ結晶Ｎｉ-Ｗ合金、ナノ双晶Ｃｕ、及び多結晶薄膜と比較した、３つのＮｉ-Ｍｏ-Ｗ薄膜の引張応力ひずみ曲線のグラフを示す。線形的弾性応答及び超高強度はＭＥＭＳ用途にとって高度に望ましい。３.４ＧＰａもの並外れて高い引張強度が、Ｎｉ_８３.６Ｍｏ_１４Ｗ_２.４に関しては有意な塑性変形なしに測定された。この線形的弾性応答はＭＥＭＳ用途にとって高度に望ましく、またその全体強度は純ナノ結晶Ｎｉ又は２成分Ｎｉ-Ｗ合金よりも大きな向上である。（１１１）アウト・オブ・プレーン肌理を有するナノ双晶Ｃｕ薄フォイル、多結晶シリコン（これも最も広く使用されているＭＥＭＳ材料のうちの１つ）、及び単結晶シリコンの引張強度もスパッタ析出Ｎｉ_８３.６Ｍｏ_１４Ｗ_２.４被膜よりも相当低いものである。２、３の材料（例えば、ナノウィスカー、Ｃｏ及びＦｅベースのガラス状合金、及び高度に延伸したスチールワイヤ）は、同様の又はそれよりも高い強度を有することが報告されている。しかし、超高強度ウィスカー及びワイヤは、ＭＥＭＳコンポーネントとして容易に整形することができず、また微細成形したバルクガラス状合金は低温での保証を保持するが、高温用途には適さない可能性が高い。

＜１１１＞肌理のｆｃｃ薄膜に関しては、弾性率Ｅ（１１１）は薄膜平面内で等方性であり、また次式を用いて単結晶弾性定数から計算することができる。
ここで、ｓ_ｉｊはコンプライアンス定数である。この２３２ＧＰａの値はバルクＮｉの単結晶弾性定数に基づき、またＭｏ及びＷの添加は弾性率を僅かに上昇させることが予想された。しかし、この調査で実施した一軸引張試験から導き出した弾性率は２２１ＧＰａであり、この値はバルク値よりも５%低い。蒸着金属に関しては低下した弾性率が報告されており、この低下は種々の要因に帰する。スパッタリングされた被膜のＴＥＭ画像は、この調査で微細亀裂の影響を排除する。この５%低下は、厚さ又は結晶学的肌理の僅かな変動に関連する可能性が高い。

活性化体積Ω^＊は、以下の等式を使用して硬度の速度感度から計算したものであり、また熱で活性化した変形プロセスを特徴付けるのに使用することができる。
ここで、ｋ_Ｂはボルツマン定数であり、Ｔは温度であり、
は歪み速度であり、またＨは被膜の硬度である。粗粒多結晶ＦＣＣ金属の活性化体積は、ほぼ１,０００ｂ^３（Ｎｉに関しては、バーガーズベクトルの大きさｂ＝０.２５ｎｍ）であり、またナノ結晶及びナノ双晶であるときには２０ｂ^３未満である。Ｎｉ_８３.６Ｍｏ_１４Ｗ_２.４被膜の活性化体積は２０ｂ^３を下回る（表１参照）と測定されたが、これはナノ双晶によって律則される変形で一定である。

本発明のように析出した被膜、強力な｛１１１｝肌理を有する単相固溶体合金、及び超高密度の微細間隔ナノ双晶の微細構造は、固溶体増強及び双晶境界増強の双方を達成する結果に至った。

局所的転位溶質によって生じた増強増分は、次式の通りであり、すなわち、
であり、ここでＭはテイラー因子（完全（111）肌理多結晶被膜と仮定する３.６７（５０））、Ａはフィッティング定数（０.０２３５）、Ｇは剪断剛性率（７６ＧＰａ）、及びｃは溶質の原子分率である。ε_ｓは、溶質原子近傍の格子パラメータ及び剪断剛性率における変化から生ずる転位伝播に対する局所的抵抗を担う相互作用パラメータを表し、次式で示される。
Ｎｉに関する既知の値を代入すると、５９３ＭＰａの増強増分となる。

広く採用されたホールペッチ関係式は、転位が粒境界に集積するとき材料の降伏強度を予測する。ここで、双晶境界に集積する代わりに、薄膜及び多層材料で観測される貫通転位に類似するように、転位は双晶間で湾曲すると予期される。このシナリオにおいて、ナノ双晶に由来する強度増加は、次式の閉じ込められた層のスリップ（ＣＬＳ：confined layer slip）モデルから予測できる。

ここで、δ_０は格子摩擦応力（３７ＭＰａ）であり、λは双晶厚さ、及びα、βは材料定数である。ナノ双晶Ｎｉに関するα、βは報告されてなかったため、Ｔｉ／Ｎｉ多層薄膜に関して報告されていた値（α＝０.１６、β＝０.３７）を使用した。固溶体添加は、溶媒の格子パラメータ及び剪断剛性率を変化させることによって、変形メカニズムの変化なしに強度に影響を及ぼすことが期待される。固溶体添加からの増強増分は、より高次の項を無視するとき、次式のように計算することができ、すなわち、
対数項は、双晶間隔が４ｎｍ未満（本発明による被膜ではそうである）である場合に負になる。１.８ｎｍの平均双晶間隔のＣＬＳ応力を予測するため、より大きい双晶間隔で計算したＣＬＳ応力をより小さい双晶間隔に外挿する（指数曲線フィッティングを使用して）（図５参照）。

これらメカニズムは並行して動作することが予期され、またナノ双晶固溶体被膜の全体強度は、各メカニズムの影響を合算することで概算することができる。次に、全体降伏強度は次式のように予測され、すなわち、

これは、測定された引張強度（図４及び表示１参照）に近似する。モデルが実験結果に一致することは、種々の増強メカニズムの有効性を確定するのにこのモデルを使用することができ、またナノ双晶構造の存在は最大効果を有する。

Ｎｉ_８３.６Ｍｏ_１４Ｗ_２.４被膜の注目に値する機械的挙動は、その独特な微細構造、すなわち、拡張した固溶体の溶解度、肌理付けされた（textured）柱状結晶粒及び微細間隔ナノ双晶に帰することができ、これらはそれらが析出される原子組成及び条件に起因可能である。双晶境界間での退去及び延在するよう強制される転位は、格子パラメータ及び弾性率の局所的変化を含むよう変更された閉じ込められた層のスリップ（ＣＬＳ）モデルを使用してナノ双晶の存在に由来する強度増大を予測する。これら転位プロセスは並行して動作するため、薄膜の強度は、増強メカニズムを合算することで概算することができ、またナノ双晶Ｎｉ-Ｍｏ-Ｗに対して適切なパラメータを使用することで等式（８）を与えることができる。このようにして、概算した降伏強度は測定した引張強度に近似し、また種々の項を比較することは、これら被膜の超高強度が主にナノ双晶の存在に由来するものであることを示す。

寸法安定性は、とくに、容量性ベースのセンサ及び案内ＭＥＭＳデバイスにおいて重要であり、微細構造展開又は熱膨張によって生ずる寸法変化は、デバイスの検出／動作中に誘発されると予想される変化よりも相当小さくなければならない。したがって、熱的及び機械的な安定性は、高温ＭＥＭＳ用途での使用が考慮される材料の重大な必要要件である。一連のアニーリング実験は高真空の下で実施し、柱状構造及び高密度ナノ双晶がアニーリングに保持されるか否かを観測した。図６Ａは種々の温度で１時間にわたりアニーリングした被膜のイン・プレーン粒サイズの累積面積率を示す。驚くべきことに、８００℃でアニーリングした被膜は有意な粒成長を生ずることがなかった。図６ＢにおけるＴＥＭ断面画像は、高密度ナノ双晶が８００℃でのアニーリング後に双晶間間隔に目立った変化なしに保持されていることを確証した。図６Ａは種々の温度でアニーリングしたＮｉ-Ｍｏ-Ｗ被膜のイン・プレーン粒サイズの累積面積率のグラフを示す。図６Ｂは６００°で１時間にわたりアニーリングした被膜の断面ＴＥＭ画像を示す。図６ＣはＦＩＢチャネリングコントラストを示す。図５Ｄは３.１ＧＰａまで負荷をかけた被膜の断面ＴＥＭ画像を示す。８００℃でアニーリングした後においては限定された粒しか観測されず、またＮｉ_８３.６Ｍｏ_１４Ｗ_２.４被膜を１０００℃でアニーリングしたときは広範囲な粒成長のみが観測された。図６Ｃ及び６ＤはＦＩＢチャネリングコントラスト及び断面ＴＥＭ画像であり、これらは、柱状結晶粒及び高密度ナノ双晶が３.１ＧＰａまでもの荷重を加えた後でも保持されたことを示す。比較によって、純ナノ結晶ニッケルは、２００℃以上で１時間にわたりアニーリングしたとき（３４）、また１.７ＧＰａまでの機械的荷重を加えたとき（３５）、大きな結晶粒成長及び微細構造的不安定性を示した。ナノ結晶ニッケルと比較してＮｉ_８３.６Ｍｏ_１４Ｗ_２.４被膜における桁外れの熱的及び機械的な安定性は、(i) 高角度結晶粒境界よりも良好な熱的安定性を有することが報告されているナノ双晶の存在、及び(ii) 過飽和単相構造に帰することができる。合金化は、ナノ結晶材料の安定性を向上させることが示されており、また近年の研究は、微細構造の安定性は結晶粒境界における溶質富化に相関付けることができる。微細構造安定性に加えて、慣行の光ＤＩＣ歪み測定技術を使用して熱膨張係数（ＣＴＥ）測定を実施した。Ｎｉ_８３.６Ｍｏ_１４Ｗ_２.４被膜に関する室温ＣＴＥは、純ニッケルよりも２２%も低い１０.７×１０^−６Ｃ^−１であると測定された。

４ポイント抵抗測定セットアップを用いて測定したＮｉ_８３.６Ｍｏ_１４Ｗ_２.４被膜の電気抵抗は、無電解めっきしたＮｉ_８３.６Ｍｏ_１４.９Ｐ_１.５被膜に関して測定した１１２μΩ・ｃｍに匹敵し得る１１１.７μΩ・ｃｍである。さらに、バルクのニッケル・モリブデン合金（１１８〜１３５μΩ・ｃｍ）、ニッケル・クロム合金（１０３〜１２９μΩ・ｃｍ）、及びニッケルベースの超合金（１２０〜１３３μΩ・ｃｍ）と同一範囲内にある。電気抵抗は以下の表II及び表IIIに掲げる。金属合金の電気抵抗は、空孔、転位、結晶粒境界、及び不純物のような障害物に起因する電子散乱によって律則される。本発明のように析出した被膜は、極めて微細なナノ双晶が詰まったミクロンスケールの柱状結晶粒からなるが、それらの抵抗は、粗粒ニッケル合金に匹敵し得る、又はそれより低いものであり得る。このことは、双晶境界が電気抵抗に対して極めて僅かな効果しか有していないとともに、機械的な強度及び安定性を大幅に向上させるという事実を際立たせるものである。

表3：組成幅を有するＭｉ−Ｎｏ−Ｗ膜への電気抵抗測定のために選択された候補合金

単相固溶体増強化Ｎｉ_８３.６Ｍｏ_１４Ｗ_２.４被膜における厚さ（２９μｍ）薄膜は、高電力直流スパッタ析出によって作製した。Ｎｉに対して断層エネルギー積層を減少するＭｏ及びＷを桁外れに速い析出速度でスパッタリングすることは、柱状で高度に肌理付けされた及びナノ双晶化した微細構造を形成する結果をもたらした。本発明のように析出した被膜は、線形的弾性荷重挙動、並外れた寸法安定性、及び３ＧＰａよりも大きい引張強度を有する。変形モデルは、並外れた強度の主因は超微細なナノ双晶の存在にあることを認定する。結果として得られた、並外れて高い引張強度と熱的及び機械的な安定性の組合せは、同時スパッタリングＮｉ-Ｍｏ-Ｗ被膜をＭＥＭＳセンサ及びコンポーネントの用途範囲を拡大する有望な候補として強く示唆する。

並外れて高い強度と熱的及び機械的な安定性の組合せは、ナノ双晶化されたＮｉ-Ｍｏ-ＷがＭＥＭＳデバイスの用途範囲を拡大する上で、注目に値する金属ＭＥＭＳの候補であることを示す。これには、必須な寸法制御及び安定性のマイクロカンチレバーアレイ及び実証を含む。商業用析出プロトコルは、材料組成、微細構造及び特性の堅牢な制御を保証するため広い処理窓を有していなければならない。ブランケット状Ｎｉ-Ｍｏ-Ｗ被膜は、ＭＥＭＳデバイスを代表するマイクロカンチレバーの独立したアレイを形成するようパターン形成し、エッチングし、また整形する。マイクロカンチレバーの形状（曲率）及び偏位は、干渉分光法によって取得され、また処理パラメータ、ウェハー上の位置、熱サイクル及び供用疲労の関数として、残留応力及び応力勾配を測定及び制御するのに使用される。

限定しないが、３ＧＰａを超える引張強度、微細構造上の熱的及び機械的安定性、並びに望ましい物理的特性を含む明らかにされた、並外れて高い魅力的特性は、柱状であり高度に肌理付けされ、また極めて微細なナノ双晶微細構造の形成に帰することができる。ナノ双晶の存在がその鍵である。Ｎｉの高い積層断層エネルギーのため、スパッタ析出及びＭｏ及びＷ添加の使用がＮｉ-Ｍｏ-Ｗ被膜にナノ双晶形成を促進する上で相乗作用的役割を果たしたと仮定することは合理的である。

Ｎｉの積層断層エネルギー（stacking fault energy）はＣｕ及びオーステナイト系ステンレス鋼よりも相当大きく、純Ｎｉでのナノ双晶形成を不可能にすると考えられるが、Ｍｏ及びＷとの合金化は積層断層エネルギーを大幅に減少させ、またそうすることによってナノ双晶形成を促進するように見える。Ｍｏ及びＷの添加は、より低いＣＴＥを画策したいという願望によって動機付けされたものであり、その添加の双晶形成に対する影響は幾分偶発的なものであった。それにも係わらず、被膜は、ほぼＮｉ_８５Ｍｏ_１５−ｙＷ_ｙからの範囲にわたる（ここで、ｙは１〜１４の原子百分率範囲で変化する）組成で析出されており、またナノ双晶が組成範囲全体にわたり見えることができる。これは、広い処理窓を提供するため極めて有益である。Ｎｉ内でのＭｏ及びＷの溶解度はスパッタリング速度によって影響を受けることができ、また他の最適化も予想される。

ＭＥＭＳスケールのデバイスを生産する能力を実証するため、種々の幅及び長さの独立するマイクロカンチレバーアレイを候補としてのブランケット状Ｎｉ-Ｍｏ-Ｗ被膜から標準微細加工技術を使用して作製する。図７Ａで概略的に示すように、作製プロセスは、両側の側面を３００ｎｍ厚さに低圧化学蒸着（ＬＰＣＶＤ）したＳｉ_３Ｎ_４被膜でコーティングした（１００）Ｓｉウェハーで開始する。先ず、図７Ｂに示すように、１〜５μｍ厚さのＮｉ-Ｍｏ-Ｗ被膜を前面側の側面にスパッタ析出する。次に、ポジ型フォトレジスト（シプレイ社、Ｓ１８１３）をウェハーの前面側及び裏面側の側面にスピンコーティングし、１１５℃で３分間にわたりソフトベークし、Ｃｒマスク及びリソグラフィを使用してＵＶ露光して、図７Ｃに示すように、カンチレバーの形状をパターン形成した。次に、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）を基板の裏面側側面からＣＦ４を使用する反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）プロセスで選択的に除去し、また市販のニッケルエッチング剤（例えば、ニッケルエッチング剤ＴＦＢ、ニッケルエッチング剤ＴＦＧ）を使用する湿式エッチングによって、前面側側面の金属合金層を、図７Ｄに示すように、パターン形成する。カンチレバーを切り離すため、Ｓｉ基板を、図７Ｅに示すように、８０℃の３０％水酸化カリウム（ＫＯＨ）溶液を使用して、又はディープ反応性イオンエッチング（ＤＲＩＥ）によってエッチングする。作製プロセスの最終ステップにおいて、ＫＯＨエッチング又はＤＲＩＥ中のエッチング停止層として作用するＳｉ_３Ｎ_４層は、図７Ｆに示すように、ＣＦ_４による反応性イオンエッチングにより除去する。図７Ａ〜７Ｆは、Ｎｉ-Ｍｏ-Ｗ薄膜からマイクロカンチレバー試験構体を加工するのに使用される微細加工ステップ及びワークフローの概略を示す。

カンチレバーのビームを作製する他のプロセスは、ＸｅＦ_２エッチングを使用する。例えば、ＸｅＦ_２エッチング及び切り離しが追随する１つのリソグラフィステップで画定される一層構体が考えられる。ＸｅＦ_２エッチングの使用は、Ｓｉを迅速に（約０.８μｍ／分）かつ等方的にエッチングするため、都合がよい。さらに、多くの材料に対して優れた選択性（例えば、フォトレジスト及び多くの金属に対してほぼ無限、酸化物に対して１０００：１）を有する。これらの特性のため、ＸｅＦ_２エッチングプロセスは、寸法安定性を特徴付けるための試験構体を切り離す迅速かつ容易な方法を提供する。

工業及び商業向け用途のＭＥＭＳデバイスの実装は寸法安定性及びウェハー均一性を必要とする。これらマイクロデバイスの微細加工及び接合はすべて安定性及び均一性に影響を及ぼし得る。スパッタ析出マイクロカンチレバーにおける応力勾配及び残留応力を制御することは、デバイスの均一性を確実にするための中枢ステップである。測定は、干渉分光法フリンジを介して独立するカンチレバービームの偏位を測定するため干渉計を使用して容易に行うことができる。端部を固定した独立するカンチレバービームに対して、測定された変位を使用して、取り出し角及び曲率を計算することができる。より具体的には、干渉計測定はビーム位置の関数としてビーム変位を生ずる。このデータを微分することは、薄膜における残留応力に対応する取り出し角を生ずる。測定したデータの二次微分は、独立するカンチレバーにおける応力勾配の主因である曲率を生ずる。カンチレバーの端部に対して取り出し角の外挿を使用することは、残留応力から応力勾配を切り離すことができる。

このような作製したデバイスの特徴はベースライン測定として有用であるが、より実用工学上の疑問は、カンチレバーの残留応力及びひいてはそのジオメトリがパッケージング及び高温供用の双方に関連する温度サイクルの結果として変化するか否かである。ＭＥＭＳデバイスをパッケージングするボンディングプロセスは、種々の温度、例えば、はんだリフローに対しては２６０℃、熱圧着に対しては３５０℃、及びガラスフリット・ボンディングに対しては４１０℃で行う。３５０℃及び４１０℃で反復される１時間の熱サイクル並びに事後検討干渉計測定を使用して、マイクロカンチレバーの温度安定性を実証することができる。

機械的アクチュエーションはＭＥＭＳマイクロスイッチにとって重要でもある。完全に機能するスイッチは静電的にカンチレバービームの作動を誘発する微細加工した電気回路を有するが、ベースライン機械試験は、ビームを機械的に偏位させる圧電作動プローブで行うことができる。干渉分光法フリンジは、固定回数作動後に残留応力及び応力勾配の漸進的変化を測定するのに使用することができ、また低サイクル疲労の測定を提供する。同様に、長期にわたる時間における機械的作動は時間依存クリープ測定を提供する。静電アクチュエーションの構築はこれら試験の自動化を可能にする。

ＭＥＭＳデバイスの電気的局面を考慮することも重要である。湿気及び有機物質はＭＥＭＳデバイスの信頼性及び機能に与えるおそれがあり、これはすなわち、汚染物質が、電気的短絡を生ずる並びにデバイスの品質及び／又は機能を減殺させる絶縁体として作用するからである。さらに、デバイス上における水分は、電流漏洩を生じ、またさらに品質及び／又は機能を劣化させる導体として作用する。ＭＥＭＳデバイスを密封することは、これら環境問題の多くを排除する。

機械的挙動に対する熱処理の影響は、本発明のように析出した被膜を特注の真空炉内における６００、８００、１０００℃で１時間にわたるアニーリングにより精査した。被膜は２つのアルミナ板間に挟持し、またアニーリング中における被膜の酸化を制限しかつ巻き上がりを回避するため、炉を１０^−６Ｔｏｒｒ以下になるようポンプ吸引低下させた。アニーリングプロセスから生じた微細構造変化は透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）により観測した。ＴＥＭサンプルは、ストルアス（Struers）社のツインジェット電解研磨機及び１５体積％過塩素酸及び８５体積％エタノールの電解液を用いて調製した。ＴＥＭ画像は３００ｋＶのフィリップ社ＣＭ３００顕微鏡を用いて取得した。被膜の相含有物及び結晶学的肌理はＸ線回折（ＸＲＤ）を使用して評価し、またさらに、ＴＥＭをベースとする自動化した結晶配向マッピング（ＡＣＯＭ）を使用して確認した。サンプルの表面及び断面微細構造は、TESCAN MIRA型電界放射型走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）並びにＦＥＩストラータＤＢ235デュアルビーム式合焦イオンビーム及び走査電子顕微鏡の双方（ＦＩＢ／ＳＥＭ）を使用して特徴付けした。

異なる温度でアニーリングしたスパッタ析出Ｎｉ_８３.６Ｍｏ_１４Ｗ_２.４被膜からのＸ線回折（ＸＲＤ）データは、図１８で多結晶Ｎｉ（２００Ｗ及び２ｍＴｏｒｒアルゴン圧力でスパッタ析出した）と比較する。図８は、本発明のように析出したＮｉ_８３.６Ｍｏ_１４Ｗ_２.４被膜に関する強力（１１１）アウト・オブ・プレーン肌理及び６００℃を超える温度でアニーリングした被膜における再結晶化の証拠を表すＸＲＤデータのグラフを示す。多結晶Ｎｉに関するＸＲＤデータは参照用に含めた。本発明のように析出した合金被膜は、好ましい（１１１）アウト・オブ・プレーン肌理を有する過飽和単相ニッケル固溶体合金であることが分かっている。このことは、高エネルギースパッタリングプロセスの焼き入れ速度に一致する。６００℃でアニーリングした被膜からの回折プロファイルは、本発明のように析出した被膜のプロファイルにほぼ同一であるが、８００℃又は１０００℃でアニーリングした被膜からの回折プロファイルは、（２００）及び（３１１）の反射を明らかに含む。このことは再結晶化を示している。固溶体合金のＸＲＤ反射は、スパッタ析出した多結晶Ｎｉピークと比べると僅かにシフトしており、このことは、Ｍｏ原子及びＷ原子の添加に起因する拡大した格子間隔に帰する。Ｎｉ_８３.６Ｍｏ_１４Ｗ_２.４被膜の測定した格子パラメータは０.３６ｎｍであり、多結晶Ｎｉ被膜の０.３２ｎｍよりも１０％大きい。

異なる温度で熱処理した析出被膜の明視野ＴＥＭ平面画像を図９Ａ〜９Ｄに示す。図９Ａ〜９Ｄは、Ｎｉ_８３.６Ｍｏ_１４Ｗ_２.４被膜の明視野ＴＥＭ平面画像を示す。図９Ａは本発明のように析出した被膜を示し、図９Ｂは６００℃で熱処理した被膜を示し、図９Ｃは８００℃で熱処理した被膜を示し、図９Ｄは１０００℃で熱処理した被膜を示す。本発明のように析出した被膜は約１００ｎｍのイン・プレーン粒サイズを有する。広範囲の結晶粒成長は、以前に比較的低温レジーム（５００℃以下）でアニーリングしたＮｉ薄膜について報告されていたが、６００℃で１時間にわたりアニーリングしたＮｉ-Ｍｏ-Ｗ合金被膜のＴＥＭ観測は結晶粒成長の兆候は示さなかった。８００℃で１時間にわたりアニーリングした被膜に関しては、被膜全体にわたる僅かな沈殿物の形成に加えて僅かな結晶粒成長が観測された。１０００℃での１時間にわたるアニーリングは有意な結晶粒成長（数ミクロン）及び大きな沈殿物（数１００ナノメートル）を生ずる結果となった。本発明のように析出して熱処理された被膜のＴＥＭベースの配向性マップを図１０Ａ〜１０Ｄに示す。ＸＲＤ結果を裏付けると、これら配向性マップは、本発明のように析出した被膜の強力（１１１）アウト・オブ・プレーン肌理を明らかにすることができ、この肌理はその後の高温での熱処理で崩壊する。図１０Ａ〜１０Ｄは、プリセッション（歳差）電子線回折パターン収集に基づく熱処理被膜のＴＥＭ配向性マッピングを示す。図１０Ａは本発明のように析出した被膜を示し、図１０Ｂは６００℃で熱処理した被膜を示し、図１０Ｃは８００℃で熱処理した被膜を示し、また図１０Ｄは１０００℃で熱処理した被膜を示す。図１０Ｃは、さらに、肌理付けされた微細構造がランダムに配向付けされた等軸のナノスケール結晶粒徐々に置き換わり、おそらく再結晶化の結果を生ずるプロセスを示す。

異なる温度で熱処理した被膜の代表的応力-歪み曲線を図１１に示す。図１１は、本発明のように析出した被膜及び１０００℃でアニーリングした被膜の応力-歪み曲線のグラフを示す。本発明のように析出した被膜に関しては、塑性変形の兆候もなくほぼ３.４ＧＰａもの並外れて高い強度を測定した。驚くべきことに、１０００℃で１時間にわたりアニーリングした被膜は、１.２ＧＰａより高い強度及び９％引張延性を有する完全な弾性-塑性変形を示している。

本発明のように析出した被膜及び高温で熱処理した被膜の断面微細構造を図１２Ａ〜１２Ｄに示す。図１２Ａ〜１２Ｄは断面ＦＩＢ画像を示す。図１２Ａは本発明のように析出した被膜を示し、図１２Ｂは６００℃で熱処理した被膜、図１２Ｃは８００℃で熱処理した被膜、図１２Ｄは１０００℃で熱処理した被膜を示す。ＦＩＢチャネリングコントラストは本発明のように析出した被膜が柱状構造であることを明らかにしている。柱状微細構造は、粒間空隙の形成に起因して被膜の機械的挙動弊害をもたらすことがよくある。しかし、密に詰まった柱状微細構造は高いイン・プレーン強度を有することも報告されている。断面ＦＩＢ及びＴＥＭ画像は、Ｎｉ_８３.６Ｍｏ_１４Ｗ_２.４被膜が密に詰まった柱状結晶粒からなることを示している。柱状構造に加えて、極めて高い密度の平面状欠陥（積層断層及びナノ双晶）が結晶粒内に観測された。これら平面状欠陥は、断面ＴＥＭ顕微鏡写真で観測されるように（例えば、図１２Ｅ参照）、被膜表面に平行であり、単に２、３ナノメートル離間するだけである。図１２Ｅは、本発明のように析出した被膜の明視野断面ＴＥＭ画顕微鏡写真を示し、柱状結晶粒内に高密度のナノ双晶が存在することを明らかにしている。図１２Ｆは、１０００℃でアニーリングした被膜の明視野断面ＴＥＭ画顕微鏡写真で示した等軸ミクロンスケール結晶粒を示し、これは８００℃より高い温度になると大きな結晶粒を生ずることを示している。

ＦＩＢ断面画像（図１２Ｂ参照）及び高解像度ＴＥＭ画像は、６００℃で熱処理された後でもＮｉ-Ｍｏ-Ｗ被膜において柱状構造、積層する断層及びナノ双晶が維持されることを裏付ける。８００℃でアニーリングした被膜に関しては、僅かな相違のみ観測され、被膜の大部分は柱状を維持するが、若干のナノスケール等軸結晶粒が観測され、再結晶化に関連付けられた。これとは対照的に、１０００℃で１時間にわたりアニーリングした後には、限られた数の柱状結晶粒しか維持されず、被膜の大部分はより大きい等軸結晶粒を含んでいた。以下の表IVは、本発明のようにスパッタ析出し、また１０００℃でアニーリングしたＮｉ_８３.６Ｍｏ_１４Ｗ_２.４被膜のイン・プレーン平均粒サイズ、弾性率、引張強度、硬度及びＣＴＥを示す。図１３はナノ圧入によって測定した硬度のグラフを示す。この情報は表IVにも示す。図１３及び表IVに示すように、被膜をより高い温度でアニーリングすることは、表面拡散及び結晶粒成長を促進させることを引き起こす。

１時間にわたり１０００℃で熱処理した被膜の降伏強度及び硬度は、それぞれ依然として１ＧＰａ及び６ＧＰａである。固溶体を増強するΔσ_{Ｆｌｅｉｓｃｈｅｒ}は、ランダムに配向した結晶粒［６２］に関してテイラー係数Ｍ＝３.０６を有する等式（４）を使用して推定することができる。固溶体増強化からの貢献は、沈殿物形成を考慮し、またマトリクス組成がＮｉ_８７.１Ｍｏ_１０.５Ｗ_２.４であると仮定すると、
Δσ_{Ｆｌｅｉｓｃｈｅｒ}＝４４７ＭＰａである。

転位累積に起因する粒境界増強化は、以下のホール-ペッチ関係式を使用して推定することができる。
ここで、ｄは粒サイズ、σ_０は大きな単一結晶の固有応力、及びκ_ＨＰは材料定数である。ニッケルに関するκ_ＨＰは硬度測定から入手可能であるため、その関係式を使用し、またＨ_ＨＰ＝３σ_ｙ,ＨＰを使用して降伏強度に変換した。これら文献値
（Ｈ０＝８００ＭＰａ及びκ＝１８.７ＧＰａ／ｎｍ^1/2）に基づく粒境界増強化は
σ_ｙ,ＨＰ＝４４８ＭＰａを与える。固溶体増強化及び粒境界増強化は加法的であると仮定すると、材料の推定される降伏強度は９４５ＭＰａであり、実験的測定（表IV参照）よりも僅かに低い。この差異は、i) ランダム配向多結晶を仮定し、ii) マトリクス内に残存するナノ双晶を有する柱状結晶粒、及びiii) 結晶粒内の分散粒子による沈殿物硬化に由来する。１０００℃でアニーリングしたサンプルは、代表的に図１７Ｂに示すように、被膜の延性破綻形態、すなわちディンプル及びネッキングを示す。マトリクスからの沈殿物分離及び／又は個別沈殿物の粗砕を招く歪みの局在化も観測された。

図１４はスパッタ析出被膜の熱処理中における微細構造の漸進的変化をかいつまんで示す。図１４は熱処理中サンプルにおける微細構造の漸進的変化を示す画像及び概略図を示す。本発明のように析出した被膜は、強力（１１１）アウト・オブ・プレーン肌理を有する柱状結晶粒からなる過飽和単相固溶体として沈降する。本発明のように析出した被膜は、例えば、３.４ＧＰａまでもの並外れて高い引張強度及び９ＧＰａを超える硬度を示す。ナノ双晶が詰まった過飽和単相構造は並外れた熱安定性をもたらし、またしたがって、６００℃で１時間にわたりアニーリングした被膜であっても有意な結晶粒成長は観測されない。８００℃を超える温度でアニーリングした後にのみ、脱双晶化、再結晶化、結晶粒成長及び沈殿物が見られるようになった。８００℃でのアニーリングは、結果として限定的な結晶粒成長を生じ、また被膜は依然として高強度を示すが、脆弱な挙動を示す。１０００℃で１時間にわたるアニーリング後には、微細構造は大きな沈殿物を有する大きな等軸結晶粒から構成される。その強度は、本発明のように析出した被膜の強度よりも低いが、依然として圧倒的であり、またこの被膜の延性は大きく、またこれは広範囲にわたる結晶粒成長によって説明付けることができる。図１４における概略的画像は、等温観察に基づいて再構築されており、微細構造の漸進的変化は固有温度でのみ生ずることを意味するととらえるべきではないことに留意されたい。

ＮｉにＭｏを添加することは、高クリープ耐性、高熱伝導性、高腐食耐性、及び低ＣＴＥをもたらすことが期待され、高温のデバイス用途にとってその合金を魅力あるものにする。膨張率測定実験から、１５％Ｍｏを含むＮｉ-Ｍｏ合金は室温ＣＴＥをほぼ２０％減少させる結果を生じた。スパッタ析出したＮｉ-Ｍｏ-Ｗ合金が同様の利点をもたらすか否かを評価するため、非接触ＣＴＥ測定を歪み測定用のＤＩＣを用いる特注セットアップで実施した。異なる温度でアニーリングした被膜のＣＴＥ温度曲線を図１５に純ニッケルと比較して示す。図１５は、異なる温度でアニーリングした被膜のＣＴＥ-温度曲線を示す。６００℃でアニーリングした被膜のデータは加熱中の被膜の巻き上がりに起因して無視した。予期されたように、Ｎｉ-Ｍｏ-Ｗ合金のＣＴＥは、純ニッケルのＣＴＥ値よりも相当低く（２２％減少）、また温度に対してより少ない感受性を示す。優れた機械的特性及び顕著に改善された寸法安定性の組合せは、スパッタしたＮｉ-Ｍｏ-ＷをＭＥＭＳにとって有望な構造材料にする。

Ｍｏ及びＷと合金化したＮｉのスパッタ析出は、結果として柱状結晶粒及び高密度ナノ双晶によって特徴付けられる単相固溶体合金を生じた。ナノ双晶存在と組み合わさる固溶体増強化は、本発明のように析出した被膜に対して４ＧＰａに近似する又はそれ以上の超高引張強度をもたらす。本発明の幾つかの例示的実施形態において２.５ＧＰａ〜３.５ＧＰａの範囲が使用される。しかし、この範囲は、制限的と見なすつもりではなく、上述したように、引張強度は２.５ＧＰａよりも高い範囲にわたることができる。ナノ双晶構造は並外れた温度安定性を示すとともに、６００℃でのアニーリング後には知覚できない結晶粒成長又は双晶間隔の漸進的変化がなく、８００℃で僅かな結晶粒成長が見られた。１０００℃でアニーリングした被膜は１.２ＧＰａよりも大きい強度及び１０％引張延性を有する弾性-塑性変形挙動を示す。高強度と延性との組合せは、固溶体増強化及び結晶粒境界増強化を用いて説明付けられる。Ｎｉ-Ｍｏ-Ｗ合金のＣＴＥは純Ｎｉよりも相当低いことが測定され、このことはセンサ用途での使用に魅力的なものとする。この研究で観測された線形的な弾性（超高強度）から延性（９％引張伸張の高強度）への遷移は、さらに、スパッタリング及びその後の熱処理は、目的に適合可能な機械的特性を有する進化した金属ＭＥＭＳ材料を析出するための魅力的な道程をもたらすことができる。スパッタリングしたＮｉ-Ｍｏ-Ｗは、多数の用途に対して保護コーティングとしても使用することができる。

本発明の例示的実施形態において、独立したマイクロカンチレバービームを創出するためにＮｉ_８４Ｍｏ_１１Ｗ_５の単一合金目的物を作製して利用した。Ｎｉ-Ｍｏ-Ｗ薄膜は、ナノ双晶構造を確認するため変化する電力及び圧力でスパッタ析出した。本明細書における例示的実施形態は、本発明を一層説明するために提示したものであり、また制限するものと見なすつもりではないことに留意されたい。被膜のアウト・オブ・プレーン硬度を測定し、また２５００Ｗで析出した被膜からの強度と比較するため、バーコビッチ圧子でのナノ圧入を使用した。以下の表Ｖで掲げた電力及び圧力範囲で析出した被膜の硬度には実質的変化はなかった。したがって、Ｎｉ-Ｍｏ-Ｗは、これらより低くより普通の電力でも傑出した機械的強度をもたらすナノ双晶化状態が維持された。以下の表Ｖは、変化する厚さ、電力及び圧力での硬度測定結果を提示する。

硬度測定に加えて、種々の電力でのＮｉ-Ｍｏ-Ｗ被膜における応力を測定するためウェハー曲率を精査した。本発明のこの例示的実施形態において、被膜は３００μｍシリコンウェハーの両側側面に窒化ケイ素の３００ｎｍの層を析出した。ウェハー曲率測定値は析出の前後で取得し、この結果を以下の表VIに挙げた。精査したすべての電力及び圧力の組合せは圧縮可能であるが、引張応力及びほぼゼロの応力は、圧力及び電力組合せを変更することによって容易に得ることができる。

本発明の他の例示的実施形態において、予備的独立マイクロカンチレバービームを２００Ｗ及び３ｍＴｏｒｒ圧力でスパッタ析出したＮｉ-Ｍｏ-Ｗ被膜から作製したが、これが最も少なく応力を受ける被膜であるからである。湿式及び乾式のエッチング剤の双方を含む複数のリソグラフィステップを用いて、ブランケット薄膜を整形し、また独立したビームに切り離し、これらビームのアスペクト比において名目上平坦であることが観測された。このことは、マイクロカンチレバーは最小の残留応力及び応力勾配を有し、またひいては良好な寸法安定性を有することが予想される。図１６は、本発明の実施形態によるマイクロカンチレバーの画像を示す。

本発明を好適な実施形態につき説明したが、当業者には、特許請求の範囲で定義される発明の精神及び範囲から逸脱することなく、特別には説明していない付加、削除、変更及び置換を行えることを理解されるであろう。

Claims

薄膜であって、
超高引張強度、熱的及び機械的な安定性、高密度、低ＣＴＥ、バルク合金に類似する所定電気的特性、並びに前記薄膜の平面内に位置するナノスケールの積層断層及び双晶の構造を有する、ニッケル（Ｎｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）の合金（Ｎｉ-Ｍｏ-Ｗ）を備え、
前記合金は独立した薄膜又はデバイスのコーティングとして析出されている、薄膜。
請求項１記載の薄膜において、前記合金の析出は、直流スパッタ析出によって達成される、薄膜。
請求項１記載の薄膜において、さらに、前記薄膜の平面内で配向した強力＜１１１＞結晶学的肌理及び高密度のナノスケール平面状欠陥（積層断層及び双晶）を持つ結晶学的構造を備える、薄膜。
請求項１記載の薄膜において、さらに、２.５ＧＰａを超える引張強度を有する、薄膜。
請求項１記載の薄膜において、微細構造的にみて安定性を示すものであり、また３.４ＧＰａほどの高い応力又は６００℃ほどの高温に曝露されるとき結晶粒粗大化しない、薄膜。
請求項１記載の薄膜において、さらに、純Ｎｉにおけるよりも低い熱膨張係数を備える、薄膜。
請求項１記載の薄膜において、さらに、バルクの粗大粒形態の合金に類似する導電率を備える、薄膜。
請求項１記載の薄膜において、機械的強度、安定性及び硬度が摩擦及び摩耗に対して優れたトライボロジー的保護をもたらす保護コーティングとして析出することができる、薄膜。
請求項１記載の薄膜において、機械的特性が強度及び強靱性の望ましいバランスを得るように変調させる熱処理であって、例えば、１時間にわたる１,０００℃での熱アニーリングにより、結果として１.２ＧＰａの引張強度及び９％の引張延性を有する薄膜を生ずる、該熱処理をする、薄膜。
ニッケル・モリブデン・タングステン（Ｎｉ-Ｍｏ-Ｗ）の薄膜を形成する方法であって、
Ｎｉ-Ｍｏ-Ｗを析出するステップと、並びに
ナノ双晶構造、高強度、熱的及び機械的な安定性、高密度、所定の電気的及びＣＴＥ特性を生ずるステップと、
を備える、方法。
請求項１０記載の方法において、さらに、スパッタ析出を使用して前記Ｎｉ-Ｍｏ-Ｗを析出させるステップを備える、方法。
請求項１１記載の方法において、さらに、直流スパッタ析出を用いて前記Ｎｉ-Ｍｏ-Ｗを析出させるステップを備える、方法。
請求項１０記載の方法において、さらに、電気析出を用いて前記Ｎｉ-Ｍｏ-Ｗを析出させるステップを備える、方法。
請求項１０記載の方法において、さらに、強力な＜１１１＞結晶学的肌理及び薄膜の平面に配向する高密度のナノスケールの平面状欠陥（積層断層及び双晶）を有する結晶学的構造を生成するステップを備える、方法。
請求項１０記載の方法において、さらに、２.５ＧＰａを超える引張強度を有する薄膜を生成するステップを備える、方法。
請求項１０記載の方法において、さらに、微細構造的にみて安定性を示すものであり、また３.４ＧＰａほどの高い応力又は６００℃ほどの高温に曝露されるとき結晶粒粗大化しないような薄膜を生成するステップを備える、方法。
請求項１０記載の方法において、さらに、純Ｎｉにおけるよりも低い熱膨張係数を有する薄膜を生成するステップを備える、方法。
請求項１０記載の方法において、さらに、バルクの粗大粒形態の合金に類似する導電率を有する薄膜を生成するステップを備える、方法。
請求項１０記載の方法において、さらに、機械的強度、安定性及び硬度が摩擦及び摩耗に対して優れたトライボロジー的保護をもたらす保護コーティングとして前記薄膜を析出するステップを備える、方法。
請求項１０記載の方法において、さらに、機械的特性が強度及び強靱性の望ましいバランスを得るように変調させる熱処理をするステップであって、例えば、１時間にわたる１,０００℃での熱アニーリングによって、結果として１.２ＧＰａの引張強度及び９％の引張延性を有する薄膜を生ずる熱処理ステップを備える、方法。