JP2020518680A - 断熱材料 - Google Patents

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Abstract

断熱材料の表面上に塗布された難燃性コーティングを含み、難燃性コーティングが、水の存在下での1種以上のシラン化合物の重合反応によって得られたナノフィラメントを含む、断熱材料。

Description

本発明は、断熱材料、特に、難燃性コーティングを含む、天然材料から再生可能に供給できる断熱材料、並びにかかる断熱材料を製造する方法に関する。
断熱とは、熱的接触し、異なる温度を有する物体間の熱伝達(異なる温度の物体間の熱エネルギーの伝達)を低減させることである。断熱材料は、低温体への熱伝達の妨害よりむしろ、熱伝導が低減された絶縁領域をもたらす。
断熱材料は、着用者から環境への熱の損失を低減させる衣服における内側絶縁層から、寒冷気候において建築物の内側から熱の損失を防止するか又は温暖気候において建築物の内側から冷気の損失を防止するための建築物の断熱カバーの形成に至るまで、複数の用途で使用することができる。
断熱材料は数多くの形状をとるが、一般に500kg/mより低い密度を有する材料である。何故なら、絶縁効果は、それ自体で良好な熱絶縁体である空気が、対流を通して熱伝達しないように断熱材料の間隙又は空洞に固定化されることから生じるからである。よって、断熱材料を最小限に抑えながら、それに封入されている空気を最大限にする傾向がある。しかし、これによって、断熱材料の易燃性などの新たな付随的な問題が生じる。何故なら、断熱材料の密度が低くなると表面対重量比が高くなり、それによって断熱材料の大きな表面が着火に曝露され、また一方で、一旦着火したら断熱材料の燃焼を増幅させることができる大量の空気が封入されているからである。
上述の問題は、断熱材料の製造において人の健康に有害とみなされてきた無機絶縁材料を木毛又はセルロース繊維などの再生可能に供給される材料に置き換えるという最近の傾向によってさらに悪化している。何故なら、これらの材料は、無機絶縁材料と比較すると、より易燃性であるからである。それに加えて、かかる再生可能に供給される材料は、断熱材料の表面上に凝結し、その後その中に浸み込み得る水分によって増殖が促進される菌類又は微生物による分解を受けやすい。断熱材料は取り付けられたときに視界から隠されているので、ほとんどの場合、分解は一旦始まると気付かずに進行する可能性があるため、これは特に厄介である。
非特許文献1は、綿繊維を難燃性修飾するためのゾルゲル法を開示しており、この方法では、綿繊維が3−アミノプロピルトリエトキシシラン(APS)及び難燃剤に曝露され、それによって綿繊維が難燃剤を組み込んだ多次元のポリシロキサン網によってコーティングされ、そのようにして難燃特性が綿繊維に付与される。しかし、そのようにして得られた難燃性修飾は撥水性ではなく、したがって水分を吸収することがあり、それが次に難燃材から浸出して、綿の分解に至る可能性がある。これは、既に難燃性である綿繊維にフルオロ官能性シラン又はフルオロ官能性シロキサンを修飾する、第2の別の修飾を適用することによって修正される。要するに、かかる方法は、断熱材料に到達するのに2つの相互依存する別個の工程を必要とするが、この断熱材料は、依然として潜在的に問題を抱えた難燃剤を含み、ナノフィブリル表面構造を有するコーティングをもたらさない。
Polymer Degradation and Stability 128(2016)55〜64の「Multifunctional, strongly hydrophobic and flame−retarded cotton fabrics modified with flame retardant agents and silicon compounds」
本発明の第1の目的は、塗布されたコーティングを有する断熱材料であって、そのコーティングが、コーティングされていない材料と比較して向上した耐炎性を前記断熱材料に付与する、断熱材料を提供することである。さらに、本発明による断熱材料は、菌類及び微生物のコロニー形成に起因する分解に良好な耐性を有する。本発明による断熱材料は、その表面上に塗布された難燃性コーティングを含み、難燃性コーティングが、水の存在下での1種以上のシラン化合物の重合反応によって得られたナノフィラメントを含むことを特徴とする。ある特定の理論に拘束されることを望むものではないが、コーティングの化学組成によって火炎に対する保護を提供することに加えて、ナノフィラメントの表面形態によって火炎が容易に断熱材料に到達できないため、追加的な耐炎性がもたらされ、結果的に断熱材料の着火が遅くなると考えられる。
本発明による断熱材料の好ましい実施形態では、1種以上のシラン化合物は、アルキルシラン、アルケニルシラン、アリールシラン、又はそれらの誘導体から選択され、特に式I:
Si(R(X3−n
(式中、
は、直鎖若しくは分枝のC1〜24アルキル基、又は共有単結合若しくはスペーサーユニットによってSi原子に連結している芳香族基であり、
は、低級アルキル基であり、
は、加水分解性基であり、
nは、0又は1であり、但し、Xは、同一の基でもよく、異なる基を表でもよい。)
のシラン化合物から選択される。
本発明による断熱材料の別の好ましい実施形態では、水の存在下での1種以上のシラン化合物の重合反応は、相対湿度が20%〜80%の範囲内、好ましくは30%〜60%の範囲内、最も好ましくは30%〜50%の範囲内であるような条件下の気相において実施される。
本発明による断熱材料の別の好ましい実施形態では、断熱材料は、繊維性材料、好ましくは、不織繊維バット(non−woven fibre batt)又はスパンボンド若しくはフラッシュスパン不織布などの不織布の形状の繊維性材料である。
本発明による断熱材料の別の好ましい実施形態では、断熱材料は、10〜350kg/m、好ましくは25〜250kg/mの密度を有する。
本発明による断熱材料の別の好ましい実施形態では、断熱材料は、木毛、再生木質繊維板、麦わら、麻、葦、草、亜麻、又は獣毛若しくは羽毛などの再生可能な原材料から供給される。
本発明による断熱材料の別の好ましい実施形態では、ガラス及び石などの無機原材料から供給される。
本発明による断熱材料の別の好ましい実施形態では、ポリエステル、ポリアミド、ポリエチレン又はポリプロピレンなどの合成ポリマー原材料から供給される。
本発明のさらなる目的は、水の存在下での1種以上のシラン化合物の重合反応によって得られたナノフィラメントを含むコーティングの、断熱材料又は医療用布地などの材料の表面上に塗布される難燃性コーティングとしての使用を提供することである。
本発明によるナノフィラメントを含むコーティングの難燃性コーティングとしての使用の好ましい実施形態では、1種以上のシラン化合物は、アルキルシラン、アルケニルシラン、アリールシラン、又はそれらの誘導体から選択され、特に式I:
Si(R(X3−n
(式中、
は、直鎖若しくは分枝のC1〜24アルキル基、又は共有単結合若しくはスペーサーユニットによってSi原子に連結している芳香族基であり、
は、低級アルキル基であり、
は、加水分解性基であり、
nは、0又は1であり、但し、Xは、同一の基でもよく、異なる基でもよい。)
のシラン化合物から選択される。
本発明によるナノフィラメントを含むコーティングの難燃性コーティングとしての使用の別の好ましい実施形態では、材料は断熱材料である。
本発明によるナノフィラメントを含むコーティングの難燃性コーティングとしての使用の別の好ましい実施形態では、材料は布地である。
本発明によるナノフィラメントを含むコーティングの難燃性コーティングとしての使用の別の好ましい実施形態では、材料は、医療用ドレッシング又は医療用包帯である。
さらなる目的は、本発明の第1の目的による断熱材料、例えば木毛などを組み込んだ断熱パネルを提供することであり、該断熱材料は、その表面上に塗布された難燃性コーティングを含み、難燃性コーティングが、水の存在下での1種以上のシラン化合物の重合反応によって得られたナノフィラメントを含むことを特徴とする。
本発明のさらなる実施形態は、従属請求項に記載されている。
以下、本発明の好ましい実施形態について、図面を参照しながら説明するが、これらの図面は、本発明の好ましい実施形態を提示するためのものであり、本発明を限定するためのものではない。
左に、着火源に曝露された後のバージンの木毛試料の一連の写真を上から下に示すと共に、右に、着火源に曝露された後の本発明による難燃性コーティングを有する木毛試料の一連の写真を上から下に示す図である。 気相重合によって得られたナノフィラメントの難燃性コーティングが表面に付着しているポリエステルフィラメントの走査電子顕微鏡での1.24Kの拡大図を示す図である。
本発明による断熱材料は、その表面上に塗布された難燃性コーティングを含み、難燃性コーティングが、水の存在下での1種以上のシラン化合物の重合反応によって得られたナノフィラメントを含むことを特徴とする。
水の存在下での1種以上のシラン化合物の重合反応によって生じた難燃性コーティングは、特定のナノフィラメント形態を呈し、本発明者らは、これが付与された耐炎性の根底にあると考えている。形成されたナノフィラメントの直径は約10〜160nmであり、長さは約2、3マイクロメートル又はそれ以上である。形態は一般にナノフィラメントのものであるが、使用するシランのタイプ及び水の濃度に応じて数珠玉構造タイプの形態を有することがあることも観察されている。
コーティングの生成に適した1種以上のシラン化合物は、いずれのタイプのシランでもよいが、但し、シランは、少なくとも1つの加水分解性基を含み、好ましくは、少なくとも1つの加水分解性基並びに少なくとも2つの非加水分解性基、例えばアルキル、アルキレン、アルキルアリール及びアリール基を含む。加水分解性基は、好ましくは、塩素若しくは臭素などのハロゲン化物、又は例えばメトキシ若しくはエトキシ基などのアルコキシ基でもよい。
コーティングは、難燃剤を追加することなく、水の存在下での1種以上のシラン化合物の重合反応によって専ら得ることができ、さらにリン含有化合物及び/又は窒素含有化合物を含まなくてもよい。
一般に、断熱材料は、フィラメント、繊維又は削りくずなどの繊維形状であり、次いで、スライバー、バット、ブランケット、バラ詰め繊維、フェルト、スパンボンド又はフラッシュスパン不織布、及び繊維パネルなどのあらゆる種類のウェブにさらに加工される。難燃性コーティングは、未加工の断熱材料、又は繊維バットなどの加工した断熱材料のいずれにも塗布することができる。
スパンレイド不織布は、スパンボンド不織布とも呼ばれ、1つの連続プロセスで作製される。繊維は紡糸され、次いで反らせ板によってウェブの中に直接分散されるか又は気流によって方向付けされてもよい。それらは一般に、PPなどのポリオレフィン、又はポリエステル若しくはポリアミドなどの重縮合物から作製することができる。
好ましい実施形態では、断熱材料は、メルトブローン不織布と組み合わせてSMS(スパン−メルト−スパン)と呼ばれる積層体にした、スパンボンド不織布である。メルトブローン不織布は、極めて微細な繊維径を有するが強い布ではないので、スパンボンド不織布に、樹脂で又は熱的に結合される。
一般に、断熱材料は、植物材料又は動物材料などの再生可能な材料から供給可能である。適切な植物材料は、針葉樹若しくは広葉樹、草、麦わら、綿でもよく、一方で、適切な動物材料は、羊毛などの毛でもよい。ある場合には、供給源は既に繊維状であるが(毛を用いる場合など)、他の場合には、供給源を繊維状にして、断熱材料として使用するのに十分に低い密度にしなければならない。例えば、木材の場合、木材を切断して木毛にしてもよいし、又は木材を化学的に変換してセルロース系繊維若しくはリンゴセルロース系(lingo−cellulosic)繊維、例えばビスコースにしてもよい。
一般に、断熱材料は、断熱材料の製造に通常使用される材料、例えば無機材料からも供給可能である。かかる無機材料は、ガラス、ケイ酸塩、岩、及び他の鉱物から選択することができる。
難燃性コーティングを得るのに有用な1種以上のシラン化合物は一般に、1種のシランを使用するとき、式Iの化合物
Si(R(X3−n
(式中、
は、直鎖若しくは分枝のC1〜24アルキル基、又は共有単結合若しくはスペーサーユニットによってSi原子に連結している芳香族基であり、
は、低級アルキル基であり、
は、加水分解性基であり、
nは、0又は1であり、但し、Xは、同一の基でもよく、異なる基でもよい。)
から選択することができる。
あるいは、2種以上のシランを使用するとき、難燃性コーティングを得るのに有用な化合物は一般に、式Iの化合物及び少なくとも1種の式IIの化合物
Si(R(X3−n
Si(R(X3−m II
(式中、
は、直鎖又は分枝のC(1〜24)アルキル基であり、
は、共有単結合又はスペーサーユニットによってSi原子に連結している芳香族基であり、
及びRは互いに独立に、低級アルキル基であり、
及びXは互いに独立に、加水分解性基であり、
n、mは互いに独立に、0又は1であり、
但し、n及びmが互いに独立に0又は1であれば、Xは、同一の基でもよく、異なる基でもよい。)
から選択することができる。
「直鎖又は分枝のC(1〜24)アルキル基」という用語には、好ましくは、1〜16、より好ましくは1〜12、より好ましくは1〜8の炭素原子、最も好ましくは1〜4の炭素原子を有する、直鎖及び分枝の炭化水素ラジカル、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル及びイソブチル基が含まれることが理解される。
「芳香族」という用語には、メチル、エチル若しくはトリフルオロメチルなどの任意選択により置換されている低級アルキル基;フルオロ、クロロ、ブロモなどのハロゲン、好ましくはクロロ;シアノ;又はニトロ基によって置換されている、5、6又は10員の環系、例えばフラン、フェニル、ピリジン、ピリミジン又はナフタレン、好ましくはフェニルを含む、任意選択により置換されている炭素環式及び複素環式基が含まれることが理解される。
「スペーサーユニット」という用語には、1〜8の炭素原子、好ましくは1〜6、より好ましくは1、2又は3の炭素原子を有する、直鎖又は分枝のアルキル残基が含まれることが理解される。
「低級アルキル」という用語には、1〜6の炭素原子、好ましくは1〜3の炭素原子を有する、直鎖及び分枝の炭化水素ラジカルが含まれることが理解される。メチル、エチル、プロピル及びイソプロピル基がとりわけ好ましい。
「加水分解性基」という用語には、フルオロ若しくはクロロなどのハロゲン、好ましくはクロロ、又はアルコキシ基、例えば、1〜6の炭素原子、好ましくは1〜3の炭素原子を有する直鎖及び分枝の炭化水素オキシラジカルが含まれることが理解され、ここでは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ及びイソプロポキシ基がとりわけ好ましい。
両方の場合において、式Iの化合物の特に好ましい例として、トリクロロメチルシラン(TCMS)、トリクロロエチルシラン、トリクロロ(n−プロピル)シラン、トリメトキシメチルシラン、及びトリエトキシメチルシランが挙げられ、2種以上のシランを使用するときは、式IIの化合物の特に好ましい例として、(3−フェニルプロピル)−メチルジクロロシラン(PMDS)、ベンジルトリクロロシラン、メチルベンジルトリクロロシラン、及びトリフルオロメチルベンジルトリクロロシランが挙げられる。
酸感受性基材の場合、反応体積中又は基材表面でシランが水分子により加水分解する間に塩酸が形成されないようにするため、メチルトリエトキシシラン、(3−フェニルプロピル)−メチルジメトキシシラン又は(3−フェニルプロピル)−メチルジエトキシシランなどのアルコキシシランを使用することが好ましい。
難燃性コーティングが式IIの化合物を含むならば、式Iの化合物の式IIの化合物に対する体積比は、化合物の性質及び基材の性質にもよるが、1:100〜100:1、好ましくは1:50〜50:1、より好ましくは1:10〜10:1、最も好ましくは1:1〜5:1の範囲内である。例えば、グラスウールなどの無機断熱材料については、TCMS及びPMDSを3:1の体積比で含む組成物が好ましい。
難燃性コーティングは、気相で塗布されることが好ましい。何故なら、気相において1種以上のシランと水とのシラン化混合物は、断熱材料中に容易に浸透することができ、より深度のあるシラン化を達成することができるからである。より小規模の場合は、単純なデシケーターをシラン化用の反応容器として使用してもよい。1種以上のシランを閉じたエッペンドルフチューブ内に入れ、それを特殊なホルダーに固定する。このホルダーは、磁石により外側からトリガーすることができるエッペンドルフチューブ開放機構を含む。エッペンドルフチューブ及びコーティングされていない断熱材料を保持するデシケーターを閉じ、適切なキャリヤーガス、例えば窒素/水の気体混合物をフラッシュする。デシケーター内で必要な気体混合物の相対湿度は、ロタメーターに組み合わせた2つの弁によって乾性ガス流及び湿性ガス流の流量を独立に調節することによって設定することができる。ガス流は混合室内で混合され、混合室内において相対湿度は湿度計によって制御され、例えば、フィラメントを形成するために一般に約30〜60%に設定されてもよい。次いで、デシケーターの出口にある第2の湿度計によって測定される相対湿度が設定値に一致し、一定の状態が保持されるまで、デシケーターをフラッシュする。次いでデシケーターの入口及び出口コックを閉じ、エッペンドルフチューブを開けることによってコーティング反応が開始する。シランの揮発性に応じて、反応を大気圧で実行しても、必要であれば圧力を下げて実行してもよい。反応は0〜24時間以内に完了し、典型的には12時間後に完了する。水などの水性溶媒ですすいだ後、コーティングした絶縁材料は使用できる状態となる。
最終工程として、コーティングした材料を任意選択により硬化工程にかけて、材料の表面及びコーティングに残存する遊離ヒドロキシル基の縮合反応を完了させ、それによって、コーティング内に又は材料からコーティングへの追加的な架橋Si−O−Si結合を形成することにより、難燃性コーティングの機械的安定性をさらに増大させてもよい。
あるいは、シラン化は、溶液中に材料を直接接触させるか、又は最初に材料の非存在下で1種以上のシランを溶液中で重合させ、得られたナノフィラメントの分散液を材料上に塗布することによって、溶液中で達成されてもよい。前者の場合、5〜500ppm、好ましくは60〜250ppm、より好ましくは75〜150ppm、最も好ましくは130〜150ppmの水の存在下でトルエンなどの非プロトン性溶媒中に溶解又は懸濁させた1種以上のシランを含む、予め調製した溶液中に、材料を室温で撹拌しながら入れる。3〜4時間後に材料を取り出し、例えばエタノールで、続いて水ですすぎ、最後に乾燥させる。材料の非存在下で1種以上のシランを最初に溶液中で重合させる場合、溶媒、及び好ましくは液体コーティング組成物の総重量に基づいて0.01重量%〜40重量%の量の分散したシリコーンナノフィラメントを含む、液体コーティング組成物を形成し、次いでそれを液体コーティング組成物の層として、難燃性コーティングを形成しようとする材料の上に塗布し、液体コーティング組成物から溶媒を蒸発させて難燃性コーティングを形成し、前記材料の表面に前記特性を与える。分散したシリコーンナノフィラメントは、1種以上のシランすべてを、5〜500ppm、好ましくは60〜250ppm、より好ましくは75〜150ppm、最も好ましくは130〜150ppmの水を含む、トルエンなどの非プロトン性溶媒中に投入することによって形成する。
走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡及び走査型力顕微鏡による本発明の表面処理の特性評価から、明確な幾何学的形状、例えばナノフィラメントの形成が、必要とされる表面粗さを生じることが実証された。この繊維は中実で、極めて短い少なくとも200nmの長さのほぼ球状の基体から、最大数μm、すなわち、2、3μm又はそれ以上の長さに及び、直径はおよそ10nm〜160nmに及び、最大200nmである。
本発明のシランの自己組織化、すなわち自己配置又は自己集合の結果としての、縮合反応中のこのような予想外の表面粗さの形成は、本発明のようなナノフィラメント形態をもたらさない他の多くのコーティング方法に優る大きな利点である。
できる限り均質な繊維層を得るために、繊維をスライドガラスの表面上に置き、接着剤で固定した。スライドガラス上で3つの円形テープ(12mmφ、113mm)上に3つの材料を上に置き、このスライドガラスをデシケーター内に入れ、気相でのシラン化に曝露して、それらの表面上にシリコーンナノフィラメントを形成する。同一の手順を繊維の塊にも使用した。
気相でのシラン化は、36±0.5%に設定された相対湿度、室温及び室内圧力に制御された雰囲気下で実現し、一晩放置して進行させる。ガラス繊維系材料の場合、反応はTCMS(トリクロロメチルシラン)300μl/ガラス繊維339mmを使用して実施し、木質繊維系材料の場合、反応はTCMS500μl/339mmを使用して実施した。繊維の塊をシラン化するときは、表面積が、接着された繊維のおよそ2倍であったために、使用するシランの量をそれぞれ600μl及び1mlに増加した。
図1における一連の写真からわかるように、バージンの木毛の塊は、着火した後、本質的に木毛のすべてが燃焼するまで燃焼し続ける。一方、36±0.5%に設定した相対湿度でTCMSを用いて処理した木毛の塊は、火炎に長時間曝露した後でも着火せず、したがって木毛の燃焼を被ることがなかった。

Claims (15)

  1. 断熱材料の表面上に塗布された難燃性コーティングを含み、難燃性コーティングが、水の存在下での1種以上のシラン化合物の重合反応によって得られたナノフィラメントを含む、断熱材料。
  2. 1種以上のシラン化合物が、アルキルシラン、アルケニルシラン、アリールシラン、又はそれらの誘導体から選択され、特に式I:
    Si(R(X3−n
    (式中、
    は、直鎖若しくは分枝のC1〜24アルキル基、又は共有単結合若しくはスペーサーユニットによってSi原子に連結している芳香族基であり、
    は、低級アルキル基であり、
    は、加水分解性基であり、
    nは、0又は1であり、但し、Xは、同一の基でもよく、異なる基でもよい。)
    のシラン化合物から選択される、請求項1に記載の断熱材料。
  3. 水の存在下での1種以上のシラン化合物の重合反応が、気相において実施され、相対湿度が、20%〜80%の範囲内、好ましくは30%〜60%の範囲内、最も好ましくは30%〜50%の範囲内である、請求項1又は2に記載の断熱材料。
  4. 水の存在下での1種以上のシラン化合物の重合反応が、液相において、トルエンなどの非プロトン性溶媒中、5〜500ppm、好ましくは60〜250ppm、より好ましくは75〜150ppm、最も好ましくは130〜150ppmの水の存在下で実施される、請求項1又は2に記載の断熱材料。
  5. 繊維性材料、好ましくは、不織繊維バット又はスパンボンド若しくはフラッシュスパン不織布などの不織布の形状の繊維性材料である、請求項1〜4のいずれかに記載の断熱材料。
  6. 10〜350kg/m、好ましくは25〜250kg/mの密度を有する、請求項1〜5のいずれかに記載の断熱材料。
  7. 木毛、麦わら又は獣毛若しくは羽毛などの再生可能な原材料から得られる、請求項1〜6のいずれかに記載の断熱材料。
  8. ガラスなどの無機原材料から得られる、請求項1〜6のいずれかに記載の断熱材料。
  9. ポリエチレン又はポリプロピレンなどの合成ポリマー原材料から得られる、請求項1〜6のいずれかに記載の断熱材料。
  10. 水の存在下での1種以上のシラン化合物の重合反応によって得られたナノフィラメントを含むコーティングの、材料の表面上に塗布される難燃性コーティングとしての使用。
  11. 1種以上のシラン化合物が、アルキルシラン、アルケニルシラン、アリールシラン、又はそれらの誘導体から選択され、特に式I:
    Si(R(X3−n
    (式中、
    は、直鎖若しくは分枝のC1〜24アルキル基、又は共有単結合若しくはスペーサーユニットによってSi原子に連結している芳香族基であり、
    は、低級アルキル基であり、
    は、加水分解性基であり、
    nは、0又は1であり、但し、Xは、同一の基でもよく、異なる基でもよい。)
    のシラン化合物から選択される、請求項10に記載の使用。
  12. 水の存在下での1種以上のシラン化合物の重合反応が、気相において実施され、相対湿度が、20%〜80%の範囲内、好ましくは30%〜60%の範囲内、最も好ましくは30%〜50%の範囲内であるか、又は
    液相において、トルエンなどの非プロトン性溶媒中、5〜500ppm、好ましくは60〜250ppm、より好ましくは75〜150ppm、最も好ましくは130〜150ppmの水の存在下で実施される、請求項10又は11に記載の使用。
  13. 材料が、断熱材料、好ましくは請求項5〜9のいずれかに記載の断熱材料である、請求項10〜12のいずれかに記載の使用。
  14. 材料が布地である、請求項10〜12のいずれかに記載の使用。
  15. 材料が、医療用ドレッシング又は医療用包帯である、請求項10〜12のいずれかに記載の使用。

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