JP2020517789A - スチレン／アルファ−メチルスチレンコ−オリゴマーを含有する硬化性ゴム組成物 - Google Patents

スチレン／アルファ−メチルスチレンコ−オリゴマーを含有する硬化性ゴム組成物 Download PDF

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Abstract

スチレンとα−メチルスチレンとを結合形態で含有し、且つ環球式軟化点が６０℃以下である低分子量コ−オリゴマーは、タイヤトレッドを製造するために使用することができるジエンエラストマー系硬化性ゴム組成物の特性を改質するのに有用である。

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１７年４月２４日付けで出願された米国出願第１５／４９５，２９５号の優先権を主張する。前記米国出願の開示内容全体はあらゆる目的のために参照することにより本明細書中に援用される。
本発明は、タイヤトレッドの製造に有用であるジエンエラストマーを基剤とする硬化性ゴム組成物に関する。
夏用タイヤのトレッドを製造するために使用されるべき組成物が、ウェットトラクションと転がり抵抗との間に良好なヒステリシスを提供しなければならないことが判っている。このようなヒステリシスは、ある特定の相反する動的特性のために得ることが難しい。すなわち、ウェット付着／ブレーキングのためには、エネルギー消費が必要とされ、そしてタイヤの転がり抵抗を低減するためにはエネルギー回復が必要とされる。従って、ウェットトラクションと転がり抵抗との間の改善されたヒステリシスを提供するように、硬化性タイヤトレッド組成物を改質し得る方法が開発されることが極めて望ましい。
環球式軟化点が比較的低い（例えば≦６０℃、そして好ましくは≦５０℃）、スチレンとα−メチルスチレンとの低分子量コ−オリゴマーが、ジエンエラストマー系の硬化性組成物中に組み込まれると、このような硬化性組成物から調製されたタイヤトレッドに、改善されたヒステリシス特性を与えることができることが今や見いだされた。
本発明の種々の模範的態様を以下のように要約することができる。
態様１：硬化性ゴム組成物であって、
ａ） 少なくとも１種のジエンエラストマーと、
ｂ） 少なくとも１種の補強充填材と、
ｃ） 数平均分子量が約３００〜約６００ｇ／ｍｏｌであり、且つ環球式軟化点が６０℃以下である少なくとも１種のスチレン／α−メチルスチレンコ−オリゴマーと、
ｄ） 加熱されると前記硬化性ゴム組成物を硬化することができる硬化システムと
を含む、硬化性ゴム組成物。
態様２：前記少なくとも１種のジエンエラストマーが、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエンとビニル芳香族モノマーとのコポリマー、イソプレンとビニル芳香族モノマーとのコポリマー、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される、態様１に記載の硬化性ゴム組成物。
態様３：前記少なくとも１種の補強充填材がシリカ及びカーボンブラックのうちの少なくとも一方を含む、態様１又は２に記載の硬化性ゴム組成物。
態様４：付加的に少なくとも１種のシランを含む、態様１から３までのいずれかに記載の硬化性ゴム組成物。
態様５：前記少なくとも１種のスチレン／α−メチルスチレンコ−オリゴマーの環球式軟化点が少なくとも２５℃である、態様１から４までのいずれかに記載の硬化性ゴム組成物。
態様６：前記硬化システムが、元素硫黄、有機硫黄化合物、及びこれらの組み合わせのうちの少なくとも１種から成る、態様１から５までのいずれかに記載の硬化性ゴム組成物。
態様７：前記硬化システムが、さらに、促進剤、硬化剤、又は活性剤、又はこれらの組み合わせから成る、態様６に記載の硬化性ゴム組成物。
態様８：前記硬化性ゴム組成物が、前記少なくとも１種のジエンエラストマー１００重量部当たり、５〜５０重量部の前記少なくとも１種のスチレン／α−メチルスチレンコ−オリゴマーから成る、態様１から７までのいずれかに記載の硬化性ゴム組成物。
態様９：前記少なくとも１種のスチレン／α−メチルスチレンコ−オリゴマーが、３０〜７０重量％のスチレンと、３０〜７０重量％のα−メチルスチレンとから成り、スチレンとα−メチルスチレンとの量が合計で１００重量％である、態様１から８までのいずれかに記載の硬化性ゴム組成物。
態様１０：前記少なくとも１種のスチレン／α−メチルスチレンコ−オリゴマーのガラス転移温度が、ＩＳＯ １１３５７−２によって測定して１５℃以下である、態様１から９までのいずれかに記載の硬化性ゴム組成物。
態様１１：前記少なくとも１種のスチレン／α−メチルスチレンコ−オリゴマーの数平均分子量が約３００〜約５００ｇ／ｍｏｌである、態様１から１０までのいずれかに記載の硬化性ゴム組成物。
態様１２：前記少なくとも１種のスチレン／α−メチルスチレンコ−オリゴマーの重量平均分子量が約６００〜約１３００ｇ／ｍｏｌである、態様１に記載の硬化性ゴム組成物。
態様１３：前記少なくとも１種のスチレン／α−メチルスチレンコ−オリゴマーの多分散度が１〜約１．５である、態様１から１２までのいずれかに記載の硬化性ゴム組成物。
態様１４：前記少なくとも１種のスチレン／α−メチルスチレンコ−オリゴマーの多分散度が１〜約１．３である、態様１から１３までのいずれかに記載の硬化性ゴム組成物。
態様１５：前記少なくとも１種のスチレン／α−メチルスチレンコ−オリゴマーが、カチオン重合又はアニオン重合によって調製されている、態様１から１４までのいずれかに記載の硬化性ゴム組成物。
態様１６：前記環球式軟化点が５０℃以下である、態様１から１５までのいずれかに記載の硬化性ゴム組成物。
態様１７：態様１から１６までのいずれかに記載の硬化性ゴム組成物を硬化することによって得られる硬化済組成物。
態様１８：態様１７に記載の硬化済組成物を含むトレッド。
態様１９：態様１８に記載のトレッドを含むタイヤ。
態様２０：態様１から１６までのいずれかに記載の硬化性ゴム組成物をモールディングし硬化することを含む、トレッドを製造する方法。
態様２１：トレッドを有するタイヤの転がり抵抗を低減する方法であって、前記トレッドが、少なくとも１種のジエンエラストマーと、少なくとも１種の補強充填材と、硬化システムとから成る硬化性ゴム組成物を硬化することにより得られ、前記方法が、数平均分子量が約３００〜約６００ｇ／ｍｏｌであり、且つ環球式軟化点が６０℃以下である少なくとも１種のスチレン／α−メチルスチレンコ−オリゴマーの有効量を付加的に前記硬化性ゴム組成物中に含むことを含む、トレッドを有するタイヤの転がり抵抗を低減する方法。
態様２２：前記環球式軟化点が５０℃以下である、態様２１に記載の方法。
図１は、例の表１に示された特定の試験結果を示すグラフである。 図２は、例においてさらに説明するように、異なる環球式軟化点を有する炭化水素樹脂を含有する硬化済ゴムブレンドに対して０℃及び６０℃のＴａｎＤを比較する棒グラフである。
スチレン／α−メチルスチレンコ−オリゴマー
本発明に基づき使用するのに適したコ−オリゴマーは、スチレンとα−メチルスチレンとの比較的低分子量のコポリマーである。具体的には、タイヤトレッド組成物（化合物）として使用されるべきジエンエラストマーを基剤とする硬化性ゴム組成物の成分として、環球式軟化点（「環球温度（Ring and Ball Temperature）」とも呼ばれる）が６０℃以下であり、１実施態様では５０℃以下である、スチレンとα−メチルスチレンモノマーとの共重合により得られるコ−オリゴマーを採用することが有利であることが判っている。環球式軟化点は、ＡＳＴＭ Ｄ６０９０−１２試験法を用いて測定することができる。他の実施態様では、コ−オリゴマーの環球式軟化点は少なくとも２５℃、少なくとも３０℃、少なくとも３５℃、又は少なくとも４０℃である。さらなる実施態様では、コ−オリゴマーの環球式軟化点は４０℃〜６０℃である。さらに別の実施態様では、コ−オリゴマーの環球式軟化点は４０℃〜５０℃である。
スチレン／α−メチルスチレンコ−オリゴマーの環球式軟化点が上昇するのに伴ってガラス転移温度（Ｔｇ）もほぼ同じ程度だけ上昇するという意味において、スチレン／α−メチルスチレンコ−オリゴマーの環球式軟化点とそのガラス転移温度（Ｔｇ）との間には、一般的な相関関係が存在する。ポリマー又はオリゴマーのガラス転移温度が熱力学的特性であるのに対して、環球式軟化点はポリマー又はオリゴマーが流動開始する温度である。典型的には、コ−オリゴマーのＴｇはコ−オリゴマーの環球式軟化点よりもほぼ４０〜５０℃低い。
従って、本発明のある特定の実施態様において、スチレン／α−メチルスチレンコ−オリゴマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＩＳＯ １１３５７−２によって測定して１５℃以下である。別の実施態様では、コ−オリゴマーのＴｇは最大で１０℃である。さらに別の実施態様では、コ−オリゴマーのＴｇは０℃〜５℃である。
コ−オリゴマーの数平均分子量（Ｍｎ）は約３００〜約６００ｇ／ｍｏｌｅであってよい。コ−オリゴマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は約５００〜約１５００ｇ／ｍｏｌであってよい。コ−オリゴマーの分子量特性は、ＩＳＯ １６０１４−２に従ってサイズ排除クロマトグラフィ（適切なMark-Hauwink係数を使用してポリスチレン当量で表される）を用いて測定することができる。他の実施態様では、スチレン／α−メチルスチレンコ−オリゴマーの数平均分子量は約３５０〜約５００ｇ／ｍｏｌｅである。スチレン／α−メチルスチレンコ−オリゴマーは、本発明の種々の実施態様において、約６００〜約１３００ｇ／ｍｏｌｅの重量平均分子量を有してよい。コ−オリゴマーの多分散度は例えば１〜約１．５、１〜約１．４、又は１．０５〜約１．３であってよい。コ−オリゴマーは、スチレン及びα−メチルスチレンモノマーの全体において、平均して約２．５〜約１８、又は約２．５〜約９、又は約２．５〜約５、又は約２．５〜約４のオリゴマー化単位を含有してよい。
コ−オリゴマー中の結合（重合）されたスチレン及びα−メチルスチレンの相対量は、有利な特性又は特徴をコ−オリゴマー（例えば環球式軟化点が６０℃以下であり、１実施態様では５０℃以下であり、且つ／又はＴｇが１５℃以下である）に与えるために所望に応じて変化してよい。例えば、本発明の種々の実施態様において、コ−オリゴマー中のスチレン：α−メチルスチレンの重量比は２０：８０〜８０：２０、３０：７０〜７０：３０、又は４０：６０〜６０：４０である。
種々異なるスチレン／α−メチルスチレンコ−オリゴマーの組み合わせ又は混合物を本発明の硬化性組成物中に利用することができる。好ましくは、このようないずれの組み合わせ又は混合物も、分子量、ガラス転移温度、スチレン含有率、α−メチルスチレン含有率などに関する上述の特質を有する。
上述の特徴を有し、本発明における使用に適した、スチレンとα−メチルスチレンとのコ−オリゴマーは、カチオン性共重合及びアニオン性共重合の両方を含む、従来より当業者に知られている方法のうちのいずれかを用いて調製することができる。例えばルイス酸を使用して、スチレンとα−メチルスチレンとの混合物のカチオン性重合を開始することができる。好適なルイス酸の一例としては、ＳｎＣｌ４、ＡｌＣｌ３、ＢＦ３，及びＴｉＣｌ４を含むがこれらに限定されない。これらのルイス酸は単独で重合を誘発できるものの、反応は、適宜のカチオン源を一緒に用いると一般に極めて速く行われる。カチオン源は、水、アルコール、又はカルボカチオン供与体、例えばエステル又は無水物であってよい。これらのシステムにおいて、ルイス酸は共開始剤と呼ばれるのに対して、カチオン源は開始剤である。開始剤が共開始剤と反応すると、中間複合体が形成される。中間複合体は次いでモノマー単位と反応し始める。
硬化性組成物中のスチレン／α−メチルスチレンコ−オリゴマーの量は、数あるパラメータの中でも、コオリゴマーの特徴、硬化性組成物の他の成分、及び硬化された時の組成物の所望の特性に応じて、適切であるように変化させることができる。とはいえ一般的に言えば、硬化性組成物は、５〜５０ｐｈｒのスチレン／α−メチルスチレンコ−オリゴマーを含んでよい。他の実施態様では、１０〜４０ｐｈｒ、１５〜３５ｐｈｒ、又は２０〜３０ｐｈｒのスチレン／α−メチルスチレンコ−オリゴマーが硬化性組成物中に存在する。
ジエンエラストマー
本発明の組成物中に１種又は２種以上のジエンエラストマーが利用される。この目的に適したジエンエラストマーは一般に分子量が高く（例えば数平均分子量Ｍｎが８０，０００Ｄａを上回る）、組成物が充分に高い温度まで加熱されると硬化（架橋）することができる残留不飽和部位を含有している。本発明の文脈において、「ジエンエラストマー」は、少なくとも部分的には１つ又は２つ以上のモノマー（共役しているか否かとは無関係に２つの炭素間二重結合を含有するモノマー）の重合から生じたエラストマー（ゴム）を意味するものと理解される。好適なジエンエラストマーはホモポリマー及びコポリマーの両方を含む。
本発明による硬化性ゴム組成物中に使用するのに適したジエンエラストマーは、「高不飽和」であってよく、例えば、モル含有率が５０％を上回る共役ジエンモノマー重合単位を有する共役ジエンモノマーから得られるポリマーであってよい。
本発明の１実施態様によれば、硬化性ゴム組成物は、Ｔｇが−１１０℃〜−４０℃の１種又は２種以上のジエンエラストマーを含んでよい。種々異なるガラス転移温度を有するジエンエラストマーの混合物を採用してもよい。例えば、硬化性ゴム組成物は、Ｔｇが−１１０℃〜−７５℃である第１ジエンエラストマーと、Ｔｇが第１ジエンエラストマーのものとは異なり−７５℃〜−４０℃である第２ジエンエラストマーとを含んでよい。
種々の態様によれば、高不飽和ジエンエラストマー、具体的には、炭素原子数４〜１２の共役ジエンモノマーの単独重合によって得られるホモポリマー、及び／又は、１種又は２種以上の共役ジエンを互いに共重合するか、又は炭素原子数８〜２０の１種又は２種以上のビニル芳香族化合物と共重合することにより得られるコポリマーが利用される。
好適な共役ジエンは具体的には、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジ（Ｃ１−Ｃ５アルキル）−１，３−ブタジエン、例えば、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジエチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−３−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−３−イソプロピル−１，３−ブタジエン、アリール−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン及び２，４−ヘキサジエンである。好適なビニル芳香族化合物は、例えば、スチレン、オルト−、メタ−、及びパラ−メチルスチレン、商業的混合物「ビニルトルエン」、パラ−ｔ−ブチルスチレン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ビニルメシチレン、ジビニルベンゼン、及びビニルナフタレン、及びこれらの組み合わせである。
コポリマーは例えば９９重量％〜２０重量％のジエン単位（結合／重合形態）と、１重量％〜８０重量％のビニル芳香族単位（結合／重合形態）とを含有してよい。エラストマーはいかなるマイクロ構造を有していてもよい。マイクロ構造は、用いられる重合条件、具体的には改質剤及び／又はランダム化剤の有無、及び使用される改質剤及び／又はランダム化剤の量の関数である。エラストマーは例えばブロックエラストマー、統計（ランダム）エラストマー、シーケンシャル、又はマイクロシーケンシャルエラストマーであってよく、分散体又は溶液の形で調製することができる。これらはカップリング剤及び／又はスターリング（starring）剤又は官能化剤でカップリング且つ／又はスターリング、或いは官能化することができる。
本発明の具体的な実施態様は、ポリブタジエンであって、１，２−単位の含有率が４％〜８０％のもの、又はシス−１，４［結合］の含有率が８０％超のものを含むポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−スチレンコポリマーであって、スチレン含有率が５重量％〜５０重量％、より具体的には２０％〜４０％、ブタジエン部分の１，２−結合の含有率が４％〜６５％、及びトランス−１，４結合の含有率が２０％〜８０％のものを含むブタジエン−スチレンコポリマー、ブタジエン−イソプレンコポリマーであって、イソプレン含有率が５重量％〜９０重量％、そしてガラス転移温度が−４０℃〜−８０℃のものを含むブタジエン−イソプレンコポリマー、イソプレン−スチレンコポリマー、及び具体的にはスチレン含有率が５重量％〜５０重量％でありＴｇが−２５℃〜−５０℃であるイソプレン−スチレンコポリマーを使用する。ブタジエン−スチレン−イソプレンコポリマーの場合、好適なものとしては、スチレン含有率が５重量％〜５０重量％、より具体的には１０％〜４０％、イソプレン含有率が１５重量％〜６０重量％、より具体的には２０％〜５０％、ブタジエン含有率が５重量％〜５０重量％、より具体的には２０％〜４０％、ブタジエン部分の１，２−単位の含有率が４％〜８５％、ブタジエン部分のトランス−１，４単位の含有率が６％〜８０％、イソプレン部分の１，２プラス３，４単位の含有率が５％〜７０％、そしてイソプレン部分のトランス−１，４単位の含有率が１０％〜５０％であるものが挙げられ、そしてより一般的には、Ｔｇが−２０℃〜−７０℃である任意のブタジエン−スチレン−イソプレンコポリマーがふくまれるが、これらに限定されない。
本発明の具体的に実施態様に基づく組成物のジエンエラストマーは、ポリブタジエン（ＢＲ）、合成ポリイソプレン（ＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマー、及びこれらの混合物を含む高不飽和ジエンエラストマーの群から選択することができる。
このようなコポリマーは、他の実施態様では、ブタジエン−スチレンコポリマー（ＳＢＲ）、ブタジエン−イソプレンコポリマー（ＢＩＲ）、イソプレン−スチレンコポリマー（ＳＩＲ）、イソプレン−ブタジエン−スチレンコポリマー（ＳＢＩＲ）、及びこれらの混合物を含む群から選択することができる。
本発明に基づいてタイヤトレッド及び他の製品を調製するために使用される硬化性ゴム組成物は、単一のジエンエラストマー又はいくつかのジエンエラストマーの混合物を含有してよい。ジエンエラストマーは場合によっては、ジエンエラストマー以外の任意のタイプの合成エラストマーと、或いはエラストマー以外のポリマー、例えば熱可塑性ポリマーと関連づけて使用される。
高分子量ジエン系のエラストマーは、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエンとビニル芳香族モノマーとのコポリマー、イソプレンとビニル芳香族モノマーとのコポリマー、及び２種又は３種以上のこのようなジエンエラストマーの組み合わせから成る群から選択されてよい。例えば、本発明において使用され得るエラストマーは、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、スチレン−イソプレンゴム（ＳＩＲ）、イソプレン−ブタジエンゴム（ＩＢＲ）を含む。合成ゴムに加えて天然ゴムを使用することもできる。合成ゴムはネオプレン（ポリクロロプレン）、ポリブタジエン（シス１，４−ポリブタジエンを含む）、ポリイソプレン（シス１，４−ポリイソプレンを含む）、ブチルゴム、ハロブチルゴム、例えばクロロブチルゴム又はブロモブチルゴム、アクリロニトリル及びメチルメタクリレートゴム、並びにエチレン／プロピレン／ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）としても知られるエチレン／プロピレンターポリマー、及び具体的にはエチレン／プロピレン／ジクロロペンタジエンターポリマーを含んでよい。使用し得るゴムの付加的な例は、カルボキシル化ゴム、並びにケイ素カップリング型、及び錫カップリング型の星形分枝ポリマーを含む。
１実施態様では、硬化性ゴム組成物は、１，４−シス含有率が比較的高い、例えば１，４−シス含有率が少なくとも８０％、少なくとも８５％、又は少なくとも９０％である少なくとも１種のポリブタジエンを含む。別の実施態様では、硬化性ゴム組成物は少なくとも１種のスチレン／ブタジエンゴム、具体的には溶液重合型のスチレン／ブタジエンゴムから成る。このようなコポリマーの結合スチレン含有率は例えば１５〜３０重量％であってよい。硬化性ゴム組成物は、両タイプのジエンエラストマー、例えば少なくとも１種の高１，４−シス含有率のポリブタジエンと、少なくとも１種の溶液重合型スチレン／ブタジエンゴムとを含んでよい。高１，４−シスブタジエンゴムの含有率は、例えば１５〜３５ｐｈｒであってよく、溶液重合型スチレン／ブタジエンゴムの含有率は、例えば６５〜８５ｐｈｒであってよい。
補強充填材
本発明の硬化性組成物中には１種又は２種以上の補強充填材も存在する。１つの態様によれば、補強充填材は、（補強充填材の総重量を基準として）質量分率５０％〜１００％の補強無機充填材を含んでよい。本明細書中に使用される「補強無機充填剤」という用語は、その色又は起源（天然又は合成）がどのようなものであろうと、無機充填材又は鉱物充填材を意味するものと理解される。このような補強無機充填材は、これらをカーボンブラック（これも補強充填材と考えられるが、しかし補強無機充填材ではない）と区別するために、「ホワイト」充填材又は時には「クリア」充填材と当業者に呼ばれることがある。このような無機充填材は、場合によっては中間カップリング剤を除いてはいかなる他の手段も用いることなしに、タイヤの製造のために意図されるゴム組成物を補強することができる。すなわち、この無機充填材は、その補強機能においてコンベンショナルなタイヤ等級のカーボンブラックに取って代わることができる。
１実施態様では、硬化性組成物は少なくとも１種のシリカ補強充填材を含有する。補強無機充填材の全体又は少なくとも大部分がシリカ充填材であると有利である。別の実施態様では、硬化性組成物は少なくとも１種のカーボンブラック補強充填材を含有する。さらに別の実施態様によれば、硬化性組成物は少なくとも１種のシリカ補強充填材と、少なくとも１種のカーボンブラック補強充填材との両方を含有する。さらに他の態様では、硬化性ゴム組成物の補強充填材成分は、補強無機充填材（例えばシリカ）とカーボンブラックとのブレンドを含む。補強充填材中のカーボンブラックの質量分率は３０％以下であってよい。
本発明のある特定の実施態様に基づくゴム組成物中に含むことができる補強充填材の例は、焼成シリカ充填材、及びゴム配合のために典型的に採用される沈降微粉化シリカを含む。しかしながらシリカ充填材は、可溶性ケイ酸塩からの沈降によって得られるタイプ、例えばケイ酸ナトリウムであることが好ましい。例えば米国特許第２，９４０，８３０号明細書に記載された方法に基づいて製造されたシリカ充填材を使用してよい。これらの沈降水和シリカ顔料のＳｉＯ２含有率は無水ベースで少なくとも５０％であり、通常は８０重量％を上回る。シリカ充填材の極限粒度は約５０〜１０，０００オングストローム、好ましくは５０〜４００、そしてより好ましくは１００〜３００オングストロームであってよい。シリカの平均極限粒度は電子顕微鏡によって判断して、約０．０１〜０．０５であってよいが、しかしシリカ粒子のサイズはより小さくてもよい。窒素ガスを使用して測定した充填材のＢＥＴ表面積は１グラム当たり４０〜６００平方メートル、好ましくは１グラム当たり５０〜３００平方メートルである。表面積を測定するＢＥＴ法は、Journal of the American Chemical Society, Vol. 60, pages 309-319 (1938)に記載されている。シリカはまたジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収値が約２００〜約４００であってよく、約２２０〜３００が好ましい。
本発明の種々の実施態様における補強充填材として、種々の商業的に入手可能なシリカ及びカーボンブラックを使用することができる。例えば、Hi-Silの登録商標でPPG Industriesから商業的に入手可能なシリカ、例えば記号210, 243などのシリカ、記号Z1165MP及びZ165GRのRhone-Poulencから入手可能なシリカ、及び記号VN2及びVN3などのDegussa AGから入手可能なシリカである。Rhone-Poulenc Z1165MPシリカが好ましいシリカである。このシリカは報告によれば、ＢＥＴ表面積が約１６０４７０であること、ＤＢＰ値が約２５０〜２９０であること、そしてほぼ球形状を有することを特徴としている。カーボンブラックの代表例は、Ｎ１１０、Ｎ１２１、Ｎ２２０、Ｎ２３１、Ｎ２３４、Ｎ２４２、Ｎ２９３、Ｎ２９９、Ｓ３１５、Ｎ３２６、Ｎ３３０、Ｎ３３２、Ｎ３３９、Ｎ３４３、Ｎ３４７、Ｎ３５１、Ｎ３５８、Ｎ３７５、Ｎ５３９、Ｎ５５０、Ｎ５８２、Ｎ６３０、Ｎ６４２、Ｎ６５０、Ｎ６８３、Ｎ７５４、Ｎ７６２、Ｎ７６５、Ｎ７７４、Ｎ７８７、Ｎ９０７、Ｎ９０８、Ｎ９９０、及びＮ９９１を含む。
本発明の１実施態様によれば、硬化性ゴム組成物は４０〜１００ｐｈｒの補強充填材から成っている。典型的には、シリカは硬化性ゴム組成物中に５ｐｈｒ〜１２０ｐｈｒ（例えば４０ｐｈｒ〜１００ｐｈｒ）の量で存在する。硬化性ゴム組成物は例えば０ｐｈｒ〜３０ｐｈｒのカーボンブラックを含んでよい。
本発明における使用に適した模範的補強充填材の他のタイプの例としては、アルミナ、水酸化アルミニウム、シリカによって改質されたカーボンブラック、及びこれに類するものが含まれるが、これらに限定されない。好適なアルミナ補強充填材は例えば、ＢＥＴ表面積が３０〜４００ｍ２／ｇ、又は６０〜２５０ｍ２／ｇであり、平均粒度が最大で５００ｎｍであるか又は平均粒度が最大２００ｎｍである高分散性アルミナを含む。
補強充填材、具体的には補強無機充填材は、任意の所望の又は有利な物理的状態、例えば粉末、マイクロビード、中空ビード、顆粒、ボール、球体、不規則な顆粒、高アスペクト粒子、又はこれに類するもの、又はこのような物理状態の組み合わせにあってよい。
硬化システム
本発明に基づく硬化性ゴム組成物はさらに、硬化性ゴム組成物が加熱されたときにジエンエラストマーの所望の架橋（硬化、加硫）をもたらすことができる１種又は２種以上の物質を含む。このような物質又は物質の組み合わせを、本明細書中では「硬化システム」と呼ぶ。コンベンショナルな硫黄系の加硫剤のうちのいずれか、例えば硫黄供与体を採用してよい。硫黄供与体の例は、元素硫黄（遊離硫黄）及び有機硫黄化合物、例えばアミンジスルフィド、ポリマーポリスルフィド、及び硫黄オレフィンアダクト、及びこれらの組み合わせを含む。１種又は２種以上の硬化助剤、活性剤、及び／又は促進剤（例えばチアゾール及びスルフェンアミド、例えばＴＢＢＳとしても知られるＮ−第三級ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド）、例えば酸化亜鉛及び／又は脂肪酸（例えばステアリン酸）が存在してもよい。過酸化物又は金属酸化物を基剤とする硬化システムを利用してもよい。
その他の成分
上述の成分に加えて、本発明による硬化性ゴム組成物は、硬化性ゴム及びタイヤトレッドの分野において知られている添加物のいずれをも含む１種又は２種以上のさらなる添加物を含んでよい。このような付加的な任意の成分としては、カップリング剤、膨潤剤、非補強用の充填材、（補強充填材以外の）鉱物、合成及び天然繊維、可塑剤、（補強充填材以外の）顔料、抗酸化剤、オゾン劣化防止剤、ワックス、安定剤、プロセス油、粘着付与剤、ペプタイザー、及びこれに類するもの、及びこれらの組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。
本発明の望ましい実施態様では、硬化性組成物は付加的に１種又は２種以上のカップリング剤、具体的には１種又は２種以上のシランカップリング剤を含んでよい。補強充填材の表面（例えばシリカ表面）及びジエンエラストマー分子の両方と反応することができる化合物は一般に当業者によってカップリング剤、又はカプラーと呼ばれる。このようなカップリング剤は例えば、補強充填材と予混合又は予反応させてよく、或いはジエンエラストマー／補強充填材の処理段階中又は混合段階中に硬化性組成物混合物中に添加してよい。ジエンエラストマー／補強充填材の混合中又は処理段階中に、カップリング剤及び補強充填材が硬化性組成物混合物に別個に添加される場合には、カップリング剤は補強充填材とその場で合体すると見なされる。
具体的には、このようなカップリング剤は概ね、補強充填材（例えばシリカ）表面と反応することができる構成成分、又は部分（シラン部分）を有するシランと、さらに、ジエンエラストマーと反応することができる構成成分、又は部分とから成る。このようにするとカプラーは、補強充填材とジエンエラストマーとの結合ブリッジとして作用し、これにより補強充填材の補強アスペクトを向上させる。
カプラーのジエンエラストマー反応基成分は、例えば、メルカプト、アミノ、ビニル、エポキシ、及び硫黄基のような基のうちの１つ又は２つ以上であってよい。
本発明の硬化性組成物中では当業者に知られているカップリング剤のいずれかを採用してよい。
調製方法
硬化性ゴム組成物の種々の成分は、当業者に知られている任意の好適な配合法の改変を用いて合体させることができる。例えば、硬化性ゴム組成物の成分の混合は２つの工程、すなわち先ず内部ミキサ上で、次いでオープンロールミル上で行われてよい。第１工程はジエンエラストマー、補強充填材（例えばシリカ）、スチレン／α−メチルスチレン樹脂、及び（任意には）カップリング剤（例えばシラン）を、内部ミキサで混合することを含んでよい。成分は、以下の混合条件下、すなわち、ロータ速度＝５０ｒｐｍ、開始温度＝１１０℃、及び最大ブレンド温度＝１４０〜１５０℃で添加してよい。最大温度に達したら、配合された生成物を第２混合工程のために内部ミキサから取り出す。次いで硫黄加硫剤を、調節された温度（例えば４５℃）及び速度１０〜２０ｒｐｍでオープンロールミルに添加する。ロール上での均質化後、硬化性ゴム組成物をカレンダー処理することにより硬化性ゴム組成物シート（例えば厚さ２．５ｍｍ）を提供することができる。
硬化法
本発明の硬化性ゴム組成物を硬化するために、当業者に知られている通常の加硫プロセス又は硬化プロセスのいずれか、例えばプレス又はモールド内で過熱蒸気又はホットエアで加熱するプロセスを用いてよい。従って、硬化性ゴム組成物は、所望の形状にモールディングし得る硬化性ゴム組成物を、ジエンエラストマーを硬化するのに効果的な温度で、そしてそのような時間にわたって加熱することを含むプロセスによって硬化されてよい。
用途
本発明の特定の実施態様は、乗用車又はライトトラックのタイヤ向けのトレッドを含むが、しかし、本発明はこのようなタイヤだけに限定されはしない。なお、本発明のトレッドの具体的な実施態様は、自動車（乗用車を含む）、又は非自動車、例えば自転車、オートバイ、レーシングカー、産業用車両、例えばバン、大型車両、例えばバス及びトラック、オフロード用車両、例えば農業機械、鉱山機械、及び建築機械、航空機又は他の輸送用又はハンドリング用乗り物に取り付けられるように意図されている。
本明細書中に開示された硬化性ゴム組成物は、種々のゴム製品、例えばトレッド化合物、アンダートレッド化合物、サイドウォール化合物、ワイヤスキム化合物、インナライナ化合物、ビード、アペックス、カーカス補強材を含むタイヤカーカスに使用される任意の化合物のために使用することができ、またタイヤのための他の構成部分、産業用ゴム製品、シール、タイミングベルト、動力伝動ベルト、及び他のゴム物品において使用することもできる。このようなものとして、本発明は、本明細書中に開示された硬化性ゴム組成物から形成された製品を含む。
夏期の使用に適している一方で、良好なウェット付着性（すなわち濡れた地面上でのグリップ性能）と、転がり抵抗の低減との両方の改善された組み合わせを有する、本発明のある特定の態様に基づくトレッドを、本発明による硬化性ゴム組成物を使用して製造することができる。本発明のある特定の態様に基づくタイヤは、このようなトレッドを含む。
本明細書中に、明確且つ簡潔な仕様が記載されるのを可能にする形で実施態様が説明されているが、しかし実施態様は本発明を逸脱することなしに種々に組み合わせ又は分離し得ることが意図されており、そしてこのことは言うまでもない。例えば、言うまでもなく、本明細書中に記載された全ての好ましい特徴は、本明細書中に記載された本発明の全ての態様に適用することができる。
いくつかの実施態様では、本明細書中の発明は、組成物又はプロセスの基本的で新規の特徴に実質的に影響を与えないエレメント又はプロセス工程を排除するものと解釈することができる。加えて、いくつかの実施態様では、本発明は、本明細書中で特定されないいかなるエレメント又はプロセス工程をも排除するものと解釈することができる。
本発明は本明細書中で特定の実施態様に関連して例示され説明されてはいるものの、本発明は、示された詳細に限定されるものではない。むしろ、請求項と同等の範囲内で、そして本発明を逸脱することなしに、種々の変更を詳細に加えることができる。
例
下記処方に基づいて一連の夏用トレッド化合物を調製した。
ブタジエンゴム ２５ｐｈｒ
ＳＢＲ ７５ｐｈｒ
シリカ ６８ｐｈｒ
シラン（カーボンブラック上に５０％） ６．８ｐｈｒ
炭化水素樹脂 ２５ｐｈｒ
硫黄＊ ２．５ｐｈｒ
ＴＢＢＳ＊ ２．５ｐｈｒ
ステアリン酸＊ ２．５ｐｈｒ
ＺｎＯ＊ ２．５ｐｈｒ
＊これらの成分は硬化システムを構成するものと考えられる。
具体的には下記成分を採用した。
ブタジエンゴム＝ＮＤ４５（Lanxess-Arlanxeoの製品、高シス不飽和含有率）。
ＳＢＲ＝Buna（登録商標）VSL5025-0HM重合スチレン／ブタジエンゴム（Lanxess-Arlanxeoの製品、２５％結合スチレン及び５０％ビニル含有率）
シリカ＝Z1165MPシリカ（Solvay Silicaの製品）
炭化水素樹脂＝下記のように可変である。
例１（本発明）：本発明によるスチレン／α−メチルスチレンコポリマーであって、環球式軟化点が４６℃であり、重量平均分子量が約１０５０ｇ／ｍｏｌである。
例２（比較）：Cleartack（登録商標）W 85炭化水素樹脂（Cray Valleyの製品）であって、環球式軟化点が約８５℃であり、重量平均分子量が約１４００ｇ／ｍｏｌである。
例３（比較）：Cleartack（登録商標）W 100炭化水素樹脂（Cray Valleyの製品）であって、環球式軟化点が約１００℃であり、重量平均分子量が約１７００ｇ／ｍｏｌである。
例４（比較）：Cleartack（登録商標）W 130炭化水素樹脂（Cray Valleyの製品）であって、環球式軟化点が約１３０℃であり、重量平均分子量が約２０００ｇ／ｍｏｌである。
未硬化のゴムブレンドを以下の手順に従って調製した。
工程１：成分を内部ミキサ上でブレンドする。第１パスにおいて、高シスブタジエンゴム、ＳＢＲ、シリカ、炭化水素樹脂及びシランを、ロータ速度５０ｒｐｍ、開始温度１１０℃、及びｍｉｎ−ｍａｘブレンド温度１４５℃を用いて混合する。第２パスにおいて、硬化システムの成分（硫黄、ＴＢＢＳ、ステアリン酸、ＺｎＯ）を第１パスから得られたブレンドと、最大温度１３０℃で混合する。
工程２：未硬化ゴムブレンドをオープンミルミキサ上でカレンダー処理する。
２ｍｍ厚の未硬化ゴムブレンドシートを加圧下で１６０℃で硬化し、ＤＭＡ（動的機械分析）装置を使用してこれらの動的特性を評価した。６０℃におけるＴａｎＤの値を測定し、硬化済シートの転がり抵抗を評価するための指標として使用した。６０℃におけるＴａｎＤ値が低ければ低いほど、これは、より良好な転がり抵抗特性を示す。得られた結果を表１に示す。
図１に示されているように、環球式軟化点の低減は６０℃におけるＴａｎＤの低減をもたらし、その結果、硬化済組成物から成るトレッドを有するタイヤのための転がり抵抗を良好にする（低くする）。図２に示されているように、より良好なヒステリシスを確認するために、本発明による硬化性組成物（４６℃の環球式軟化点を有する低分子量スチレン／α−メチルスチレンコ−オリゴマーを含有する）から調製された硬化済ゴムの重量トラクションを、８５℃の環球式軟化点を有する樹脂を含有する同様の硬化性組成物から調製された硬化済ゴムの重量トラクションと比較する。Cleartack（登録商標）W85樹脂と比較して、４６℃の環球式軟化点を有する低分子量スチレン／α−メチルスチレンコ−オリゴマーを使用すると、転がり抵抗を１５％改善することができ、しかもこの場合、ウェット付着／ブレーキングに不都合な影響を及ぼすことはない。

Claims (22)

  1. 硬化性ゴム組成物であって、
    ａ） 少なくとも１種のジエンエラストマーと、
    ｂ） 少なくとも１種の補強充填材と、
    ｃ） 数平均分子量が約３００〜約６００ｇ／ｍｏｌであり、且つ環球式軟化点が６０℃以下である少なくとも１種のスチレン／α−メチルスチレンコ−オリゴマーと、
    ｄ） 加熱されると前記硬化性ゴム組成物を硬化することができる硬化システムと
    を含む、硬化性ゴム組成物。
  2. 前記少なくとも１種のジエンエラストマーが、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエンとビニル芳香族モノマーとのコポリマー、イソプレンとビニル芳香族モノマーとのコポリマー、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される、請求項１に記載の硬化性ゴム組成物。
  3. 前記少なくとも１種の補強充填材がシリカ及びカーボンブラックのうちの少なくとも一方を含む、請求項１に記載の硬化性ゴム組成物。
  4. 付加的に少なくとも１種のシランを含む、請求項１に記載の硬化性ゴム組成物。
  5. 前記少なくとも１種のスチレン／α−メチルスチレンコ−オリゴマーの環球式軟化点が少なくとも２５℃である、請求項１に記載の硬化性ゴム組成物。
  6. 前記硬化システムが、元素硫黄、有機硫黄化合物、及びこれらの組み合わせのうちの少なくとも１種から成る、請求項１に記載の硬化性ゴム組成物。
  7. 前記硬化システムが、さらに、促進剤、硬化剤、若しくは活性剤、又はこれらの組み合わせから成る、請求項６に記載の硬化性ゴム組成物。
  8. 前記硬化性ゴム組成物が、前記少なくとも１種のジエンエラストマー１００重量部当たり、５〜５０重量部の前記少なくとも１種のスチレン／α−メチルスチレンコ−オリゴマーから成る、請求項１に記載の硬化性ゴム組成物。
  9. 前記少なくとも１種のスチレン／α−メチルスチレンコ−オリゴマーが、３０〜７０重量％のスチレンと、３０〜７０重量％のα−メチルスチレンとから成り、スチレンとα−メチルスチレンとの量が合計で１００重量％である、請求項１に記載の硬化性ゴム組成物。
  10. 前記少なくとも１種のスチレン／α−メチルスチレンコ−オリゴマーの数平均分子量が約３５０〜約５００ｇ／ｍｏｌである、請求項１に記載の硬化性ゴム組成物。
  11. 前記少なくとも１種のスチレン／α−メチルスチレンコ−オリゴマーの重量平均分子量が約６００〜約１３００ｇ／ｍｏｌである、請求項１に記載の硬化性ゴム組成物。
  12. 前記少なくとも１種のスチレン／α−メチルスチレンコ−オリゴマーのガラス転移温度が、ＩＳＯ １１３５７−２によって測定して１５℃以下である、請求項１に記載の硬化性ゴム組成物。
  13. 前記少なくとも１種のスチレン／α−メチルスチレンコ−オリゴマーの多分散度が１〜約１．５である、請求項１に記載の硬化性ゴム組成物。
  14. 前記少なくとも１種のスチレン／α−メチルスチレンコ−オリゴマーの多分散度が１〜約１．３である、請求項１に記載の硬化性ゴム組成物。
  15. 前記少なくとも１種のスチレン／α−メチルスチレンコ−オリゴマーが、カチオン重合又はアニオン重合によって調製されている、請求項１に記載の硬化性ゴム組成物。
  16. 前記環球式軟化点が５０℃以下である、請求項１に記載の硬化性ゴム組成物。
  17. 請求項１に記載の硬化性ゴム組成物を硬化することによって得られる硬化済組成物。
  18. 請求項１７に記載の硬化済組成物を含むトレッド。
  19. 請求項１８に記載のトレッドを含むタイヤ。
  20. 請求項１の硬化性ゴム組成物をモールディングし硬化することを含む、トレッドを製造する方法。
  21. トレッドを有するタイヤの転がり抵抗を低減する方法であって、前記トレッドが、少なくとも１種のジエンエラストマーと、少なくとも１種の補強充填材と、硬化システムとから成る硬化性ゴム組成物を硬化することにより得られ、前記方法が、数平均分子量が約３００〜約６００ｇ／ｍｏｌであり、且つ環球式軟化点が６０℃以下である少なくとも１種のスチレン／α−メチルスチレンコ−オリゴマーの有効量を付加的に前記硬化性ゴム組成物中に含むことを含む、トレッドを有するタイヤの転がり抵抗を低減する方法。
  22. 前記環球式軟化点が５０℃以下である、請求項２１に記載の方法。
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