JP2020516070A - 閃亜鉛鉱構造ｉｉｉ族窒化物 - Google Patents

閃亜鉛鉱構造ｉｉｉ族窒化物 Download PDF

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Abstract

ＧａＮなどの（００１）配向閃亜鉛鉱構造ＩＩＩ族窒化物層を含む半導体構造を製造する方法が開示される。この層は、シリコン基材上にある３Ｃ−ＳｉＣ層上に形成される。 核生成層を形成し、再結晶化させた後に、閃亜鉛鉱構造のＩＩＩ族窒化物層を７５０〜１０００℃の範囲の温度Ｔ３で少なくとも０．５μｍの厚さまでＭＯＶＰＥによって形成させる。閃亜鉛鉱構造ＩＩＩ族窒化物層を含む対応する半導体構造も開示され、この層は、ＸＲＤによって特性分析されたときに、層の実質に大部分または全てがウルツ鉱構造ＩＩＩ族窒化物に優先して閃亜鉛鉱構造ＩＩＩ族窒化物から形成されることを示す。

Description

発明の分野
本発明は、閃亜鉛鉱構造ＩＩＩ族窒化物、例えばＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＩｎＡｌＮ、より一般的にはＩｎxＡｌyＧａ1-x-yＮの層の形成に関する。本明細書では、このような層の特性分析及びそれらの形成方法を開示する。これらの材料は、半導体構造及びデバイスの分野において特定の用途（ただし排他的ではない）、例えば、ＬＥＤ、レーザー及びトランジスタ、ダイオード、センサなどの他のデバイスといった発光用途に応用されている。
関連技術
ＩＩＩ族窒化物半導体は、多重量子井戸（ＭＱＷ）ＬＥＤ並びに青及び緑色スペクトル領域で発光するレーザーダイオードなどの、幅広いオプトエレクトロニクス用途を提供する。このようなデバイスは、通常、六方晶ウルツ鉱相のｃ方向に沿って成長し、その際、量子井戸を横切る強い内部分極電界により、放射再結合率及び電流密度依存放出波長が減少する［Ｍｉｌｌｅｒ外（１９８５）；Ｆｉｏｒｅｎｔｉｎｉ外（１９９９）；Ｈａｍｍｅｒｓｌｅｙ外（２０１５）］。これらの効果は、薄いＱＷ層（典型的には２〜４ｎｍの厚さ）を使用することで多少緩和されるが、緑色発光構造では長い放射再結合寿命及び比較的低い内部量子効率が観察される［Ｎｉｐｐｅｒｔ外（２０１６）；Ｈａｍｍｅｒｓｌｅｙ外（２０１６）］。ウルツ鉱型ＧａＮ相の非極性軸、例えばａ面及びｍ面に沿って成長したＱＷ構造は、分極場及び関連する制限を回避するように設計されてきた。非極性ウルツ鉱型デバイスは非常に短い放射寿命［Ｍａｒｃｉｎｋｅｖｉｃｉｕｓ外（２０１３）；Ｄａｗｓｏｎ外ｌ（２０１６）］及び電流密度に依存しない波長特性［Ｄｅｔｃｈｐｒｏｈｍ外（２０１０）］を示すものの、それらの量子効率は、極性ｃ面構造［Ｄａｗｓｏｎ外（２０１６）］を超えることはない。緑色放射非極性ウルツ鉱型デバイスが成績不全であることの考えられる理由としては、偏光場に関連する量子閉じ込めシュタルク効果（ＱＣＳＥ）の非存在下では、緑色放射を達成するためにインジウムが豊富なＱＷが必要であるという事実が考えられる［Ｆｉｏｒｅｎｔｉｎｉ外（１９９９）］。ＧａＮ緩衝層とバリア層との界面歪みの増加は別として、極性成長面に比べて非極性成長面のインジウム取り込み効率が低いため、インジウムリッチ層の成長には低いプロセス温度が必要である［Ｚｈａｏ外（２０１２）］。これにより、非放射再結合中心として機能し、無極性ウルツ鉱ＭＱＷの効率をさらに低下させる潜在的に高密度の不純物及び点欠陥が生じる［Ｃｈｉｃｈｉｂｕ外（２００５）］。
したがって、立方晶閃亜鉛鉱相のＧａＮ関連構造は、１９９０年代半ばの初期に強い関心がもたれた後に、緑色波長ＬＥＤの効率を改善するための有望な手法として再登場した。
（００１）面に成長した立方晶閃亜鉛鉱型ＩｎＧａＮ／ＧａＮ ＭＱＷ構造は、閃亜鉛鉱相において、分極場は（００１）配向膜には存在しない剪断応力によってのみ誘発されるため、分極場がない場合がある［Ｈａｎａｄａ（２００９）］。したがって、ｃ面の六角形構造と比較して、電子−正孔の波動関数の重なりが増加するところ、これは放射再結合率の増加につながるはずである。さらに、ＩｎＧａＮは、特定のインジウム含有量について、六方晶相よりも立方晶相のバンドギャップが狭く［Ｓｃｈоｒｍａｎｎ外（２００６）；ＣｏｍｐｅａｎＧａｒｃｉａ外（２０１５）］、非極性ウルツ鉱構造よりも低いインジウム含有量で緑色波長の放射を達成できる。しかし、閃亜鉛鉱ＧａＮ及びＩｎＧａＮはほとんどの成長条件下で準安定であるため、閃亜鉛鉱膜はより安定なウルツ鉱多型の包有物を含むため、ウルツ鉱様の積層欠陥及びラメラの含有量がかなり多い可能性がある［Ｔｒａｍｐｅｒｔ外（１９９７）；Ｓｈｅｎ外（２００３）；Ｗｕ外（１９９７）；Ｙａｎｇ外（１９９６）］。
ＵＳ２０１６／０２４７９６７には、立方晶ＧａＮ層を成長させるのに適した基材が開示されている。これらの基材は、シリコンウェハ上に間隔のあいた単結晶炭化ケイ素層が形成され、単結晶炭化ケイ素層間に非晶質又は多結晶炭化ケイ素層が形成された単結晶シリコンウェハを含む。単結晶ＳｉＣは３Ｃ−ＳｉＣ多形の状態である。ＧａＮがＳｉＣ層上に形成され、エピタキシーにより単結晶ＧａＮが単結晶ＳｉＣにわたって形成され、多結晶ＧａＮが多結晶／非晶質ＳｉＣにわたって形成される。この効果は、単結晶ＧａＮ領域に応力緩和を加えることである。ＧａＮ層の応力を制御する他の手法、例えば、成長中に圧縮応力を誘発して、熱膨張のミスマッチによって導入される引張応力を打ち消す、組成傾斜ＡｌＧａＮなどの格子不整合層の導入が可能である。この手法は、Ｓｉ構造上での従来のＧａＮの成長に使用される［Ｚｈｕ外（２０１３）］。ＵＳ２０１６／０２４７９６７には、ＧａＮをどのように成長すべきかについての詳細、又は単結晶ＧａＮ中のＧａＮのウルツ鉱様領域の含有量の説明若しくは定量化が記載されていない。この点に関して、ＵＳ２０１６／０２４７９６７の開示は、１０００℃未満、好ましくは８００℃〜９５０℃の間の温度を使用する有機金属気相エピタキシー（ＭＯＶＰＥ）プロセスを使用してＧａＮ層を形成できると記載されることに限定されている。
米国特許出願公開第２０１６／０２４７９６７号明細書
合理的な結晶品質を備えた単相エピタキシャル膜を達成するためには、強力な構造特性評価技術により成長プロセスをサポートする必要がある。
本発明は、上記問題の少なくとも１つに解決するために考案された。好ましくは、本発明は、上記問題の少なくとも１つを軽減、改善、回避、又は克服する。
したがって、第１の態様では、本発明は、実質的に（００１）配向の閃亜鉛鉱構造ＩＩＩ族窒化物層を含む半導体構造の製造方法であって、次の工程：
シリコン基材を準備し；
前記シリコン基材上に３Ｃ−ＳｉＣ層を設け；
ＩＩＩ族窒化物核生成層を成長させ；
核生成層の再結晶化工程を実施し；及び
７５０〜１０００℃の範囲の温度Ｔ３で、ＭＯＶＰＥによって閃亜鉛鉱構造ＩＩＩ族窒化物層を少なくとも０．３μｍの厚さに堆積し成長させること
を含む方法を提供する。
本発明者は、これらの工程によって、特にウルツ鉱構造ＩＩＩ族窒化物包有物の形成の低減に関して、結晶品質が改善した閃亜鉛鉱構造ＩＩＩ族窒化物層が得られることを見出した。
本明細書において、いくつかの数値範囲は、上限又は下限を備えたオープンエンド範囲により表され、又は上限及び下限を備えたクローズエンド範囲により表される。本明細書では、同じパラメータについての異なる範囲からの上限値及び／又は下限値の組み合わせである好ましい範囲を開示することを明示する。
好ましくは、ＩＩＩ族窒化物核生成層を成長させる前に、３Ｃ−ＳｉＣ層は、８００〜１１００℃の範囲の温度Ｔ１で窒化物形成工程を受ける。この工程は、後のＩＩＩ族窒化物形成のための豊富なＮの可用性を確保するという点で有利であると考えられる。この範囲外の温度Ｔ１を使用すると、ＰＬ ＮＢＥピーク強度が低下し、放射ＦＷＨＭが広がると考えられる。
ここで、ＩＩＩ族窒化物核生成層の堆積及び成長の条件を検討する。好ましくは、ＩＩＩ族窒化物核生成層は、５００〜７００℃の範囲の温度Ｔ２で成長する。より好ましくは、温度Ｔ２は５５０〜６５０℃の範囲にある。成長速度は少なくとも０．１ｎｍ／ｓとすることができる。成長速度は１ｎｍ／ｓまでである。核生成層の厚みは少なくとも３ｎｍとすることができるが、より好ましくは３ｎｍよりも大きい。より好ましくは、ＮＬの厚みは少なくとも１０ｎｍとすることができる。核生成層（ＮＬ）の厚みは１００ｎｍまでである。好ましくは、ＮＬの厚みは５０ｎｍまでとすることができる。より好ましくは、ＮＬの厚みは４０ｎｍまでとすることができる。Ｔ２の選択温度は、成長速度が一定値からより低値に逸脱する温度よりも約４０〜６０℃高く、アンモニア流が成長速度を決定するレジームに入ることが好ましい。
核生成層の成長後、核生成層の再結晶化工程を行う。この工程では、温度を０．１〜１０℃／秒の間で上昇させることが望ましい。より好ましくは、温度を０．５〜５℃／秒の速度で上昇する。これは、十分な核生成層の再結晶化に適した手法であり、後の高品質のエピ層堆積を可能にすることが分かる。
ＩＩＩ族窒化物核生成層は、閃亜鉛鉱構造のＩＩＩ族窒化物核生成層であることが好ましい。
再結晶核生成層上に閃亜鉛鉱構造ＩＩＩ族窒化物層を堆積し成長させる工程において、反応器圧力は、好ましくは５００Ｔｏｒｒ以下である。より好ましくは、反応器の圧力は３００Ｔｏｒｒ以下である。より好ましくは、反応器圧力は１００Ｔｏｒｒ以下である。
再結晶核生成層上に閃亜鉛鉱構造ＩＩＩ族窒化物層を堆積し成長させる工程において、Ｖ対ＩＩＩ比は好ましくは１０〜３００の範囲である。より好ましくは、Ｖ対ＩＩＩ比は２０〜１５０の範囲にある。より好ましくは、Ｖ対ＩＩＩ比は５０〜１００の範囲である。この工程中に、成長速度は０．１〜１ｎｍ／秒の範囲であることが好ましい。例えば、約０．５ｎｍ／秒の成長速度が適切であることが分かっている。好ましい範囲内のＶ対ＩＩＩ比を注意深く選択することにより、表面形態、閃亜鉛鉱相の純度及びＸＲＤロッキングカーブピーク幅の改善が示される。
再結晶核生成層上に閃亜鉛鉱構造のＩＩＩ族窒化物層を堆積し成長させる工程において、温度Ｔ３は好ましくは８００〜９２０℃の範囲にある。より好ましくは、温度Ｔ３は少なくとも８１０℃、より好ましくは少なくとも８２０℃、より好ましくは少なくとも８３０℃である。温度Ｔ３は、９１０℃以下、９００℃以下、又は８９０℃以下であることが望ましい。Ｔ３に特に適した範囲は８４５〜８８０℃である。温度範囲Ｔ３を適切な範囲内で慎重に選択すると、ノマルスキー画像、ＸＲＤロッキングカーブピーク幅及びＰＬからの表面形態が改善される。例えば、８６０〜８８０℃の範囲で成長したサンプルは、比較的滑らかな表面を示し、対応するＮＢＥ ＰＬピークが最も強くなるが、ここに示すデータの中では最も広い。成長温度が高くなると、表面が粗くなり、ＰＬ ＮＢＥピークが大幅に狭くなるのみならず、黄色のバンドの強度も増加することが分かった。
成長温度による表面粗さの変化は、ＡＦＭから確認した。ＸＲＤによって決定される相純度は、Ｔ３が９００℃以下の場合にウルツ鉱包有物の量をかなり大幅に削減できることを示す。Ｔ３が９００℃を超えると、ＸＲＤ分析はウルツ鉱格子による反射の寄与が増加することを示しところ、これは、立方晶閃亜鉛鉱マトリックス中に六方晶包有物が取り込まれたことを示唆する。
この研究では、比較的低い圧力でエピ層成長を実施することにより、温度Ｔ３及びＩＩＩ−Ｖ比の好ましい条件を広げることが可能であることが分かった。１００Ｔｏｒｒの一定圧力でＭＯＶＰＥにより閃亜鉛鉱ＧａＮエピ層を成長させるための条件の一例では、Ｔ３は８５０〜８９０℃の範囲であり、Ｖ／ＩＩＩ比は３８〜１５０とすることができる。これにより、ウルツ鉱の混入が１％未満の比較的滑らかなフィルムが得られる。ＮＬの好ましい厚みは１０〜５０ｎｍの範囲、例えば約２２ｎｍである。
好ましくは、ＩＩＩ族窒化物層はＩｎxＡｌyＧａ1-x-yＮベースの層であり、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１である。
シリコン基材の直径は少なくとも１００ｍｍである。異なる基材直径が可能である。ここで説明する成長プロセスは、少なくとも１５０ｍｍ、少なくとも２００ｍｍ、又は少なくとも３００ｍｍなど、任意の適切なサイズの基材に容易に拡大縮小できることが注目に値する。
第２の態様では、本発明は、閃亜鉛鉱構造のＩＩＩ族窒化物層を含む半導体構造であって、
前記ＩＩＩ族窒化物層の厚みが少なくとも０．５μｍであり、前記ＩＩＩ族窒化物層は、ＩＩＩ族窒化物層をＸＲＤ特性評価したときに、ウルツ鉱構造ＩＩＩ族窒化物１０−１１反射に起因する強度Ｉ10-11及び閃亜鉛鉱構造ＩＩＩ族窒化物Ｉ002反射に起因する強度Ｉ002が次の関係を満たす程度に単結晶閃亜鉛鉱構造ＩＩＩ族窒化物である：Ｉ10-11／Ｉ002≦０．０５。
本発明の第１の態様の特徴は、文脈がそうでないことを要求しない限り、本発明の第２の態様の特徴と単独で又は任意の組み合わせで組み合わせることができる。
好ましくは、次の関係の少なくとも１つが適用される：
Ｉ10-11／Ｉ002≦０．０４
Ｉ10-11／Ｉ002≦０．０３
Ｉ10-11／Ｉ002≦０．０２
Ｉ10-11／Ｉ002≦０．０１。
より好ましくは、ウルツ鉱構造ＩＩＩ族窒化物１０−１１反射に起因する強度Ｉ10-11及び閃亜鉛鉱構造ＩＩＩ族窒化物００２反射に起因する強度Ｉ002は、次の関係を満たす：Ｉ10-11／Ｉ002≦０．００５。
ウルツ鉱構造ＩＩＩ族窒化物１０−１１反射に起因する強度Ｉ10-11及び閃亜鉛鉱構造ＩＩＩ族窒化物００２反射に起因する強度Ｉ002を、二次元逆格子空間マッピングによって決定して、閃亜鉛鉱構造ＩＩＩ族窒化物００２及びウルツ鉱構造ＩＩＩ族窒化物１０−１１の予想反射を含めて、測定された逆格子空間マップを形成させることが可能である。逆格子空間マッピングは、当業者に周知の技術であり、膜に存在する結晶相を示すために大量のデータを効率的に捕捉することができる。
ウルツ鉱構造ＩＩＩ族窒化物１０−１１反射に起因する逆格子空間の所定位置にある強度Ｉ10-11は、閃亜鉛鉱構造ＩＩＩ族窒化物００２の反射と予想ウルツ鉱構造ＩＩＩ族窒化物１０−１１反射との間の測定逆格子空間マップにおける細長い筋によって示される、閃亜鉛鉱構造ＩＩＩ族窒化物の｛１１１｝ファセット上に形成された積層欠陥によって起因することができる。このようにして、逆格子空間の規定位置で測定可能な反射Ｘ線強度が存在することが可能であるが、これはウルツ鉱構造のＩＩＩ族窒化物包有物が存在することを必ずしも意味するものではない。むしろ、Ｘ線強度は、積層欠陥からの反射によって与えられることがある。六角形の積層欠陥の存在は、ウルツ鉱構造の包有物の存在よりも、ＩＩＩ族窒化物層の性能にとって問題が少ないと考えられる。
第３の態様では、本発明は閃亜鉛鉱構造ＩＩＩ族窒化物層であって、
前記ＩＩＩ族窒化物層の厚みが少なくとも０．５μｍであり、前記ＩＩＩ族窒化物層は、ＩＩＩ族窒化物層をＸＲＤ特性評価したときに、閃亜鉛鉱構造ＩＩＩ族窒化物Ｖzbとウルツ鉱構造ＩＩＩ族窒化物Ｖwzの相対体積比率が次の関係：
Ｖwz／Ｖzb≦０．０５
（ここで、Ｖwzはウルツ鉱構造ＩＩＩ族窒化物１−１０３反射に基づいて評価され、Ｖzbは閃亜鉛鉱構造ＩＩＩ族窒化物１１３反射に基づいて次式に従って評価される：
ここで、
Ｖuczbは閃亜鉛鉱構造ＩＩＩ族窒化物の単位格子の体積であり、
Ｖucwzはウルツ鉱構造ＩＩＩ族窒化物単位格子の体積であり、
Ｆ113は閃亜鉛鉱構造ＩＩＩ族窒化物１１３反射の構造振幅であり、
Ｆ1-13はウルツ鉱構造ＩＩＩ族窒化物１−１０３反射の構造振幅であり、
２θ113は閃亜鉛鉱構造ＩＩＩ族窒化物１１３反射の２θ角であり、
２θ1-13はウルツ鉱構造ＩＩＩ族窒化物１−１０３反射の２θ角であり、
Ｉ113は閃亜鉛鉱構造ＩＩＩ族窒化物１１３反射の積分強度であり、
Ｉ1-13はウルツ鉱構造のＩＩＩ族窒化物１−１０３反射の積分強度である。）
を満たす程度に単結晶閃亜鉛鉱構造ＩＩＩ族窒化物である閃亜鉛鉱構造ＩＩＩ族窒化物層を提供する。
本発明の第１の態様の特徴及び／又は本発明の第２の態様の特徴は、文脈がそうでないことを要求しない限り、本発明の第３の態様の特徴と単独又は任意の組み合わせで組み合わせることができる。
好ましくは、次の関係の少なくとも１つが適用される：
Ｖwz／Ｖzb≦０．０４
Ｖwz／Ｖzb≦０．０３
Ｖwz／Ｖzb≦０．０２
Ｖwz／Ｖzb≦０．０１
Ｖwz／Ｖzb≦０．００５。
好ましくは、第２及び／又は第３の態様の半導体構造の閃亜鉛鉱構造ＩＩＩ族窒化物層は、実質的に（００１）配向する。
第２及び／又は第３の態様の半導体構造の閃亜鉛鉱構造ＩＩＩ族窒化物層は、少なくとも０．３μｍの厚みを有することができる。
第１、第２又は第３の態様のいずれかにおいて、半導体構造の閃亜鉛鉱構造ＩＩＩ族窒化物層は、少なくとも０．４μｍ、少なくとも０．６μｍ、少なくとも０．８μｍ、少なくとも１μｍ、少なくとも１．５μｍ、又は少なくとも２μｍの厚みを有することができる。
閃亜鉛鉱構造ＩＩＩ族窒化物層は、閃亜鉛鉱構造ＩＩＩ族窒化物層と基材との間に介在する反射層を有していてもよい。これは、デバイス、特に発光デバイスとして使用する構造に役立つ。
閃亜鉛鉱構造ＩＩＩ族窒化物層は、互いに直交する２つの方向及び厚み方向に少なくとも１ｍｍの寸法を有することができる。より好ましくは、これらの寸法は少なくとも２ｍｍ、少なくとも３ｍｍ、少なくとも４ｍｍ又は少なくとも５ｍｍとすることができる。
しかし、いくつかの有用なデバイスでは、閃亜鉛鉱構造ＩＩＩ族窒化物層の寸法が上記の寸法よりも小さい場合があることを理解されたい。これは、例えば、特定のデバイスで使用するために構造が立方体に切られる場合である。
また、本発明は、第２又は第３の態様に係る半導体構造を組み込んだ半導体デバイスを提供する。半導体デバイスは、発光ダイオード（ＬＥＤ）、レーザー、ダイオード、トランジスタ、センサよりなる群から選択される。
本発明のさらなる任意の特徴を以下に示す。
次に、本発明の実施形態を、添付図面を参照して例として説明する。
図１は、Ｘ線回折特性評価におけるビーム経路及び異なるゴニオメーターの動きを模式的に示す。 図２は、逆格子空間の組織をマッピングするための測定ジオメトリ及びその２次元マップへの投影を概略的に説明する。 図３は、閃亜鉛鉱ＧａＮ膜の表面形態に及ぼす窒化温度の影響を示すノマルスキー顕微鏡画像である。 図４は、フォトルミネッセンス（ＰＬ）対窒化温度による光学特性の変化を示す。 図５は、フォトルミネッセンス（ＰＬ）対窒化温度による光学特性の変化を示す。 図６は、閃亜鉛鉱ＧａＮ膜の表面形態に及ぼす窒化温度の影響を示すノマルスキー顕微鏡画像である。 図７は、フォトルミネッセンス（ＰＬ）対窒化温度による光学特性の変化を示す。 図８は、フォトルミネッセンス（ＰＬ）対窒化温度による光学特性の変化を示す。 図９は、閃亜鉛鉱ＧａＮ膜の表面形態に及ぼす窒化温度の影響を示すノマルスキー顕微鏡画像である。 図１０は、フォトルミネッセンス（ＰＬ）対窒化温度による光学特性の変化を示す。 図１１は、フォトルミネッセンス（ＰＬ）対窒化温度による光学特性の変化を示す。 図１２は、閃亜鉛鉱ＧａＮ膜の表面形態に及ぼす窒化温度の影響を示すノマルスキー顕微鏡画像である。 図１３は、フォトルミネッセンス（ＰＬ）対窒化温度による光学特性の変化を示す。 図１４は、フォトルミネッセンス（ＰＬ）対窒化温度による光学特性の変化を示す。 図１５は、閃亜鉛鉱ＧａＮ膜の表面形態に及ぼす窒化温度の影響を示すノマルスキー顕微鏡画像である。 図１６は、フォトルミネッセンス（ＰＬ）対窒化温度による光学特性の変化を示す。 図１７は、フォトルミネッセンス（ＰＬ）対窒化温度による光学特性の変化を示す。 図１８は、成長温度及びＶ／ＩＩＩ比に対する核生成層（ＮＬ）の成長率を示す。 図１９は、成長温度（８４５℃）でのノマルスキー顕微鏡画像からの表面形態の変化を示す。 図２０は、ＰＬ対成長温度（８４５℃）からの光学特性の変化を示す。 図２１は、ＰＬ対成長温度（８４５℃）からの光学特性の変化を示す。 図２２は、成長温度（８６０℃）でのノマルスキー顕微鏡画像からの表面形態の変化を示す。 図２３は、ＰＬ対成長温度（８６０℃）からの光学特性の変化を示す。 図２４は、ＰＬ対成長温度（８６０℃）からの光学特性の変化を示す。 図２５は、成長温度（８８０℃）でのノマルスキー顕微鏡画像からの表面形態の変化を示す。 図２６は、ＰＬ対成長温度（８８０℃）からの光学特性の変化を示す。 図２７は、ＰＬ対成長温度（８８０℃）からの光学特性の変化を示す。 図２８は、成長温度に対する原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）（白丸記号）及び六角対立方比（黒丸記号）による表面粗さの変化を示す。 図２９は、成長温度に対するＸＲＤ ００２及び００４ロッキングカーブＦＷＨＭの変化を示す。 図３０は、一定の成長温度８８０℃でのＶ対ＩＩＩ比（２３）のノマルスキー画像による表面形態の変化を示す。 図３１は、８８０℃の一定の成長温度でのＶ対ＩＩＩ比（２３）でのＰＬによる光学特性の変化を示す。 図３２は、８８０℃の一定の成長温度でのＶ対ＩＩＩ比（２３）でのＰＬによる光学特性の変化を示す。 図３３は、一定の成長温度８８０℃でのＶ対ＩＩＩ比（４６）のノマルスキー画像による表面形態の変化を示す。 図３４は、８８０℃の一定の成長温度でのＶ対ＩＩＩ比（４６）でのＰＬによる光学特性の変化を示す。 図３５は、８８０℃の一定の成長温度でのＶ対ＩＩＩ比（４６）でのＰＬによる光学特性の変化を示す。 図３６は、一定の成長温度８８０℃でのＶ対ＩＩＩ比（７６）のノマルスキー画像による表面形態の変化を示す。 図３７は、８８０℃の一定の成長温度でのＶ対ＩＩＩ比（７６）でのＰＬによる光学特性の変化を示す。 図３８は、８８０℃の一定の成長温度でのＶ対ＩＩＩ比（７６）でのＰＬによる光学特性の変化を示す。 図３９は、一定の成長温度８８０℃でのＶ対ＩＩＩ比（１５２）のノマルスキー画像による表面形態の変化を示す。 図４０は、８８０℃の一定の成長温度でのＶ対ＩＩＩ比（１５２）でのＰＬによる光学特性の変化を示す。 図４１は、８８０℃の一定の成長温度でのＶ対ＩＩＩ比（１５２）でのＰＬによる光学特性の変化を示す。 図４２は、成長圧力（１００Ｔｏｒｒ）に伴うノマルスキー画像からの表面形態の変化を示す。 図４３は、成長圧力（１００Ｔｏｒｒ）に伴うＰＬによる光学特性の変化を示す。 図４４は、成長圧力（１００Ｔｏｒｒ）に伴うＰＬによる光学特性の変化を示す。 図４５は、成長圧力（３００Ｔｏｒｒ）に伴うノマルスキー画像からの表面形態の変化を示す。 図４６は、成長圧力（３００Ｔｏｒｒ）に伴うＰＬによる光学特性の変化を示す。 図４７は、成長圧力（３００Ｔｏｒｒ）に伴うＰＬによる光学特性の変化を示す。 図４８は、成長圧力（５００Ｔｏｒｒ）に伴うノマルスキー画像からの表面形態の変化を示す。 図４９は、成長圧力（５００Ｔｏｒｒ）に伴うＰＬによる光学特性の変化を示す。 図５０は、成長圧力（５００Ｔｏｒｒ）に伴うＰＬによる光学特性の変化を示す。 図５１は、Ｔ＝８６０℃、Ｐ＝３００Ｔｏｒｒ及びＶ／ＩＩＩ＝８０で成長した層厚（６００ｎｍの層厚の例が示される）によるノマルスキー画像からの表面形態の変化を示す。 図５２は、層の厚みに伴うＰＬによる光学特性を示す（６００ｎｍの層厚の例が示される）。 図５３は、層の厚みに伴うＰＬによる光学特性を示す（６００ｎｍの層厚の例が示される）。 図５４は、Ｔ＝８６０℃、Ｐ＝３００Ｔｏｒｒ及びＶ／ＩＩＩ＝８０で成長した層厚（７５０ｎｍの層厚の例が示される）によるノマルスキー画像からの表面形態の変化を示す。 図５５は、層の厚みに伴うＰＬによる光学特性を示す（７５０ｎｍの層厚の例が示される）。 図５６は、層の厚みに伴うＰＬによる光学特性を示す（７５０ｎｍの層厚の例が示される）。 図５７は、Ｔ＝８６０℃、Ｐ＝３００Ｔｏｒ及びＶ／ＩＩＩ＝８０で成長した厚み５００ｎｍの膜についてのシラン流量によるＮｏｍａｒｓｋｉ画像からの表面形態の変化を示す。 図５８は、Ｔ＝８６０℃、Ｐ＝３００Ｔｏｒ及びＶ／ＩＩＩ＝８０で成長した厚み５００ｎｍの膜についてのシラン流量によるＮｏｍａｒｓｋｉ画像からの表面形態の変化を示す。 図５９は、Ｔ＝８６０℃、Ｐ＝３００Ｔｏｒ及びＶ／ＩＩＩ＝８０で成長した厚み５００ｎｍの膜についてのシラン流量によるＮｏｍａｒｓｋｉ画像からの表面形態の変化を示す。 図６０は、Ｔ＝８６０℃、Ｐ＝３００Ｔｏｒ及びＶ／ＩＩＩ＝８０で成長した厚み５００ｎｍの膜についてのシラン流量によるＮｏｍａｒｓｋｉ画像からの表面形態の変化を示す。 図６１は、Ｔ＝８６０℃、Ｐ＝３００Ｔｏｒ及びＶ／ＩＩＩ＝８０で成長した厚み５００ｎｍの膜についてのシラン流量によるＮｏｍａｒｓｋｉ画像からの表面形態の変化を示す。 図６２は、Ｔ＝８６０℃、Ｐ＝３００Ｔｏｒ及びＶ／ＩＩＩ＝８０で成長した厚み５００ｎｍの膜についてのシラン流量によるＮｏｍａｒｓｋｉ画像からの表面形態の変化を示す。 図６３は、シラン流量によるＰＬからの光学特性の変化を示す。 図６４は、シラン流量によるＰＬからの光学特性の変化を示す。 図６５は、シラン流量によるＰＬからの光学特性の変化を示す。 図６６は、シラン流量によるＰＬからの光学特性の変化を示す。 図６７は、シラン流量によるＰＬからの光学特性の変化を示す。 図６８は、シラン流量によるＰＬからの光学特性の変化を示す。 図６９は、シラン流量に基づく、ＳＩＭＳで測定したＧａＮ膜のＳｉ濃度を示す。 図７０は、個々のメサの中心で撮影された、本発明の実施形態に係る典型的な緑色ＱＷ構造のノマルスキー撮像による形態を示す。 図７１は、図７０の緑色ＱＷ構造のＰＬの高レーザー出力での光学特性を示す。 図７２は、図７０の緑色ＱＷ構造のＰＬの低レーザー出力での光学特性を示す。 図７３は、（００１）配向の３Ｃ−ＳｉＣ／Ｓｉ−テンプレート上に成長したＧａＮのウルツ鉱及び閃亜鉛鉱の反射の極座標図を示す。 図７４は、（００１）配向の３Ｃ−ＳｉＣ／Ｓｉ−テンプレート上に成長したＧａＮのウルツ鉱及び閃亜鉛鉱の反射の極座標図を示す。 図７５は、（００１）配向の３Ｃ−ＳｉＣ／Ｓｉ−テンプレート上に成長したＧａＮのウルツ鉱及び閃亜鉛鉱の反射の極座標図を示す。 図７６は、ウルツ鉱及び閃亜鉛鉱のＧａＮ相の結晶学的配置を示す。 図７７は、積層欠陥縞（ＳＦ）、検出器縞（ＤＳ）、結晶トランケーションロッド（ＣＴＲ）及びブラッグリング（ＢＲ）を有する、ウルツ鉱包有物の形成を促進する非最適化条件（図７７）下で成長した閃亜鉛鉱ＧａＮサンプルの測定２次元逆格子空間マップ（ＲＳＭ）を示す。 図７８は、積層欠陥縞（ＳＦ）、検出器縞（ＤＳ）、結晶トランケーションロッド（ＣＴＲ）及びブラッグリング（ＢＲ）を有する、１００％に近い純粋な閃亜鉛鉱を与える改善条件（図７８）下で成長した閃亜鉛鉱ＧａＮサンプルの測定２次元逆格子空間マップ（ＲＳＭ）を示す。 図７９は、ローレンツ型（ｎ＝１）及びガウス型ピーク（ｎ＝２）に適合させた従来のウィリアムソンホールプロットに示される最適化閃亜鉛鉱ＧａＮサンプルのＸＲＤピーク幅のプロットを示す。 図８０は、一連のスキュー対称ωスキャンから推定される極角ｃ及び散乱ベクトルの大きさ｜Ｇｈｋｌ｜に応じた逆格子空間における外挿ピーク幅βhkl・｜Ｇhkl｜を示す。円は、外挿に使用される測定反射を示す。 図８１は、関連基材３Ｃ−ＳｉＣ、ＧａＡｓ、ＭｇＯ及びＳｉ上に成長した配向閃亜鉛鉱ＧａＮの膜厚の増加に伴うＸＲＤω−線幅（ＦＷＨＭ）の減少を示すプロットを示す。 図８２は、４”３Ｃ−ＳｉＣ／ＳｉテンプレートのＸＲＤウェハ反り解析の例を示しており、−５１．５ｋｍ-1の凸状の曲率を明らかにする。 図８３は、４”３Ｃ−ＳｉＣ／ＳｉテンプレートのＸＲＤウェハ反り解析の例を示しており、−５１．５ｋｍ-1の凸状の曲率を明らかにする。 図８４は、ＱＷ厚みに対するＰＬ発光波長及び積分ＰＬ強度のプロットを示す。 図８５は、本発明の実施形態に係るＧａＮ層の形成プロセスを示すフローチャートを示す。 図８６は、ＳｉＣ／Ｓｉ上に形成されたままのＧａＮ層を示す概略断面図である。 図８７は、半導体デバイス（例えばＬＥＤ）として使用するために異なる基材に転写されたＧａＮ層を示す概略断面図である。 図８８は、７０の一定のＶ／ＩＩＩ及び１００Ｔｏｒｒの圧力で８５０℃の温度範囲にわたって成長したＧａＮエピ層の表面を示すノマルスキー光学顕微鏡写真である。使用される温度が画像に示される。 図８９は、７０の一定のＶ／ＩＩＩ及び１００Ｔｏｒｒの圧力で８６５℃の温度範囲にわたって成長したＧａＮエピ層の表面を示すノマルスキー光学顕微鏡写真である。使用される温度が画像に示される。 図９０は、７０の一定のＶ／ＩＩＩ及び１００Ｔｏｒｒの圧力で８７５℃の温度範囲にわたって成長したＧａＮエピ層の表面を示すノマルスキー光学顕微鏡写真である。使用される温度が画像に示される。 図９１は、７０の一定のＶ／ＩＩＩ及び１００Ｔｏｒｒの圧力で８８５℃の温度範囲にわたって成長したＧａＮエピ層の表面を示すノマルスキー光学顕微鏡写真である。使用される温度が画像に示される。 図９２は、７０の一定のＶ／ＩＩＩ及び１００Ｔｏｒｒの圧力で８９５℃の温度範囲にわたって成長したＧａＮエピ層の表面を示すノマルスキー光学顕微鏡写真である。使用される温度が画像に示される。 図９３は、７０の一定のＶ／ＩＩＩ及び１００Ｔｏｒｒの圧力で９１０℃の温度範囲にわたって成長したＧａＮエピ層の表面を示すノマルスキー光学顕微鏡写真である。使用される温度が画像に示される。 図９４は、７６の一定のＶ／ＩＩＩ及び１００Ｔｏｒｒの圧力で温度の関数として成長したＧａＮエピ層のＸＲＤからのウルツ鉱の割合を示す。 図９５は、８７５℃の一定温度及び１００Ｔｏｒｒの圧力で１５のＶ／ＩＩＩで成長したＧａＮエピ層の表面を示すノマルスキー光学顕微鏡写真を示す。使用されるＶ／ＩＩＩ比が画像に示される。 図９６は、８７５℃の一定温度及び１００Ｔｏｒｒの圧力で２３のＶ／ＩＩＩで成長したＧａＮエピ層の表面を示すノマルスキー光学顕微鏡写真を示す。使用されるＶ／ＩＩＩ比が画像に示される。 図９７は、８７５℃の一定温度及び１００Ｔｏｒｒの圧力で３８のＶ／ＩＩＩで成長したＧａＮエピ層の表面を示すノマルスキー光学顕微鏡写真を示す。使用されるＶ／ＩＩＩ比が画像に示される。 図９８は、８７５℃の一定温度及び１００Ｔｏｒｒの圧力で７６のＶ／ＩＩＩで成長したＧａＮエピ層の表面を示すノマルスキー光学顕微鏡写真を示す。使用されるＶ／ＩＩＩ比が画像に示される。 図９９は、８７５℃の一定温度及び１００Ｔｏｒｒの圧力で１５０のＶ／ＩＩＩで成長したＧａＮエピ層の表面を示すノマルスキー光学顕微鏡写真を示す。使用されるＶ／ＩＩＩ比が画像に示される。 図１００は、８７５℃の一定温度及び１００Ｔｏｒｒの圧力で３００のＶ／ＩＩＩで成長したＧａＮエピ層の表面を示すノマルスキー光学顕微鏡写真を示す。使用されるＶ／ＩＩＩ比が画像に示される。 図１００は、８７５℃の一定温度及び１００Ｔｏｒｒの圧力で６００のＶ／ＩＩＩで成長したＧａＮエピ層の表面を示すノマルスキー光学顕微鏡写真を示す。使用されるＶ／ＩＩＩ比が画像に示される。 図１０２は、８７５℃の一定温度及び１００Ｔｏｒｒの圧力で１２００のＶ／ＩＩＩ範囲で成長したＧａＮエピ層の表面を示すノマルスキー光学顕微鏡写真を示す。使用されるＶ／ＩＩＩ比が画像に示される。 図１０３は、８７５℃の一定温度及び１００Ｔｏｒｒの圧力でＶ／ＩＩＩ比の関数として成長したＧａＮエピ層のＸＲＤのウルツ鉱の割合を示す。 図１０４は、ＧａＮ核生成層（ＮＬ）の厚みの関数として８７５℃、１００Ｔｏｒｒ、７６のＶ／ＩＩＩで成長したＧａＮエピ層のノマルスキー光学顕微鏡写真を示す。使用される核生成層の厚みが画像に示される。 図１０５は、ＧａＮ核生成層（ＮＬ）の厚みの関数として８７５℃、１００Ｔｏｒｒ、７６のＶ／ＩＩＩで成長したＧａＮエピ層のノマルスキー光学顕微鏡写真を示す。使用される核生成層の厚みが画像に示される。 図１０６は、ＧａＮ核生成層（ＮＬ）の厚みの関数として８７５℃、１００Ｔｏｒｒ、７６のＶ／ＩＩＩで成長したＧａＮエピ層のノマルスキー光学顕微鏡写真を示す。使用される核生成層の厚みが画像に示される。 図１０７は、ＧａＮ核生成層（ＮＬ）の厚みの関数として８７５℃、１００Ｔｏｒｒ、７６のＶ／ＩＩＩで成長したＧａＮエピ層のノマルスキー光学顕微鏡写真を示す。使用される核生成層の厚みが画像に示される。 図１０８は、ＧａＮ核生成層（ＮＬ）の厚みの関数として８７５℃、１００Ｔｏｒｒ、７６のＶ／ＩＩＩで成長したＧａＮエピ層のノマルスキー光学顕微鏡写真を示す。使用される核生成層の厚みが画像に示される。 図１０９は、ＧａＮ核生成層（ＮＬ）の厚みの関数として８７５℃、１００Ｔｏｒｒ、７６のＶ／ＩＩＩで成長したＧａＮエピ層のＸＲＤからのウルツ鉱の割合を示す。 図１１０は、ＧａＮ核生成層（ＮＬ）の厚みの関数として８７５℃、１００Ｔｏｒｒ、７６のＶ／ＩＩＩで成長したＧａＮエピ層のＸＲＤ ００２ロッキングカーブ積分強度を示す。 図１１１は、温度の関数として、１００及び３００Ｔｏｒｒの反応圧力で成長した閃亜鉛鉱型ＧａＮエピ層におけるＸＲＤにより決定されたウルツ鉱の割合を示す。図１１１の温度依存サンプルは、７６の一定のＶ／ＩＩＩで成長した。 図１１２は、Ｖ／ＩＩＩ比（図１１２）の関数として、１００及び３００Ｔｏｒｒの反応圧力で成長した閃亜鉛鉱型ＧａＮエピ層におけるＸＲＤにより決定されたウルツ鉱の割合を示す。図１１２のＶ／ＩＩＩ依存するサンプルは、８７５℃（１００Ｔｏｒｒ）及び８８０℃（３００Ｔｏｒｒ）で成長した。
好ましい実施形態及び本発明のさらなる任意の特徴の詳細な説明
緑色ギャップの問題を解決することは、将来のＬＥＤベースの照明システムの開発にとって重要な課題である。緑色スペクトル領域においてより高いＬＥＤ効率を達成するための有望な手法は、立方晶閃亜鉛鉱相でのＩＩＩ族窒化物の成長である。ただし、結晶成長プロセスに伴う閃亜鉛鉱ＧａＮの準安定性は、ウルツ鉱相との相混合、高いモザイク性、拡張血管及び点欠陥の高密度化及び歪みを引き起こし、これらは全て発光デバイスの性能を損なう可能性がある。Ｘ線回折（ＸＲＤ）は、他の技術と比較して非常に安価であり、フィードバック時間を短縮できるため、これらのデバイス関連の構造特性を分析するための主要な特性評価技術である。本発明では、主に閃亜鉛鉱型ＧａＮ薄膜の相純度を特定し、モザイク性、歪み状態、ウェハの曲率を分析するための様々なＸＲＤ技術を与える。ＭＯＶＰＥ又はＭＯＣＶＤ（金属有機化学気相蒸着：Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）により４インチのＳｉＣ／Ｓｉウェハ片上に成長させたサンプルで、様々な技術を示す。
Ｘ線回折（ＸＲＤ）は、非破壊的で、十分に確立されており、しかも結晶材料の構造特性に関する詳細な情報を迅速に提供するため、上記の目的に適した方法である。ここでは、ＸＲＤ技術を使用して、組織、相純度、結晶方位を識別し、薄い立方晶閃亜鉛鉱膜のモザイク性を定量化する方法を説明する。提示された技術を使用して、低コストの大面積（００１）立方晶３Ｃ−ＳｉＣ／Ｓｉテンプレート上に成長したエピタキシャルＧａＮ薄膜の特性を評価して、さらなる成長最適化のための高速フィードバックを提供した。
ＩＩＩ族窒化物の結晶学的特性
ＩＩＩ族窒化物材料のＡｌＮ、ＧａＮ、ＩｎＮ及びそれらの合金のＡｌxＧａ1-xＮ、ＩｎyＧａ1-yＮ、ＩｎxＡｌyＧａ1-x-yＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）は、ウルツ鉱、閃亜鉛鉱、岩塩構造で結晶化することができ、これらのうち最初の２つはエピタキシャル薄膜で最も一般的に観察される相である［Ａｍｂａｃｈｅｒ（１９９８）；Ｈａｎａｄａ（２００９）］。ＧａＮベースの半導体の六方晶系ウルツ鉱相及び立方晶系閃亜鉛鉱相は、同一材料の２つの異なる多形である。両方の構造において、金属イオンと窒素イオンとの結合は四面体的に配位されており、最密面内のイオン間距離はほぼ同じである。これら２つの構造は、主として、これらの平面の積層順序が異なり、ウルツ鉱構造では（０００１）平面については…ＡａＢｂＡａＢｂＡａＢｂ…であり、閃亜鉛鉱構造では（１１１）平面について…ＡａＢｂＣｃＡａＢｂＣｃ…であり、ここで、Ａａ、Ｂｂ、Ｃｃは異なる金属−Ｎ二重層を示す。ウルツ鉱構造の結晶面間の距離は、次式：
によって与えられ、閃亜鉛鉱構造では、次式：
によって与えられる［Ｃｕｌｌｉｔｙ（１９７８）］。ここで、ａ及びｃは各構造の個々の格子パラメータであり、ｈ、ｋ、及びｌは結晶面のミラーブラベ指数である。両方の多形の結晶学的類似性、及び両方の相の形成エネルギーが類似するという事実［Ｙｅｈ（１９９２）］は、不完全な材料の成長プロセス中に両方の多形の部分を形成することを可能にする。
なお、周知のように、立方晶構造は３つのミラーインデックス表記（ｈ、ｋ、ｌ）で記載でき、六方晶構造はブラベミラーインデックス表記（ｈ、ｋ、ｉ、ｌ）で記載できる。ただし、ブラベミラーインデックス表記では、ｉ＝−（ｈ＋ｋ）であるため、完全に３つのミラーインデックス表記（ｈ、ｋ、ｌ）によって六方晶構造の結晶面及びＸ線反射を記載することもできる。
Ｘ線回折の実験の説明及び基礎
Ｘ線回折（ＸＲＤ）は、結晶サンプルの特性評価に最もよく使用される方法の１つである。この方法は、Ｘ線反射の測定に基づき、そのパターンは、逆格子空間における結晶構造のフーリエ変換画像を表す。ｈｋｌ反射の回折角（２θ）及び（ｈｋｌ）平面の間隔ｄｈｋｌは、次のブラッグの法則によって互いに関連する：
２ｄhkl・ｓｉｎθ＝λ （式３）。
立方晶閃亜鉛鉱型ＧａＮ薄膜のＸ線特性評価について、Ｃｕ−Ｋα１線源（λ＝１．５４０５６Å）を有する２つの異なる標準実験用回折計を使用した。Ｐｈｉｌｉｐｓ社製Ｘ’Ｐｅｒｔ回折計で高解像度測定を行い、その際、Ｘ線管からの放射を非対称４結晶Ｂａｒｔｅｌｓモノクロメーターでフィルター処理した。その後、調節可能な交差スリットコリメータがビームのサイズをさらに縮小し、発散を数アーク秒に減らしてから、入射角ωでサンプルに衝突させた。サンプルから２θで散乱したＸ線を、ガス比例点検出器で直接（オープン検出器構成）又は高分解能分析のために追加のモノクロメーターを通過させた後（３軸構成）に測定した。サンプルをオイラークレードルに取り付け、これにより、サンプルの法線（Φ）を中心とした回転、及びビーム経路面（ｂｐｐ）に対するサンプルの傾斜（χ）が可能になる。サンプルステージのｘ位置とｙ位置を変更し、照明エリアを縮小することにより、サンプル表面の異なる領域に焦点を合わせて分析することができた。図１は、ビームジオメトリ及びサンプルステージの様々な動作を示す。
逆格子空間マップを、２バウンスハイブリッドモノクロメーター、１／４°スリット、オイラークレードル、及びＰＩＸｃｅｌ固体面積検出器を備えたＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ Ｅｍｐｙｒｅａｎ回折計で測定した。この構成により、高強度が確保され、逆格子空間で大きなマップを極めて高速かつ正確に測定できる。
ブラッグ反射及び格子特性の正確な評価にとって正確なアライメントが重要な要素であるため、ゴニオメーターの２θ角度を、各測定セッションの前に一次ビームで較正した。次に、Ｆｅｗｓｔｅｒ及びＡｎｄｒｅｗ（１９９５）で提案されているベストプラクティス手法に従って、強度の半分がブロックされるまでサンプルを一次ビームパス（ｚ移動）に移動させた。
測定は、主に閃亜鉛鉱型のＧａＮ薄膜で実施したところ、これは、以下で詳細に説明するように、Ｓｉ基板上に堆積した４インチ（００１）立方晶３Ｃ−ＳｉＣテンプレート上で有機金属気相エピタキシー（ＭＯＶＰＥ）により成長した。大面積テンプレートの歪みを緩和するために、厚さ３μｍ〜８μｍのＳｉＣ層を多結晶正方形グリッドでエッチングパターン化し、ミリメートル長のメサ構造を創り出した。本発明は、このサイズの基材の使用には限定されないが、本発明の実施形態は、効率的な成長及びデバイス処理を可能にする大面積基材の使用が可能であることに留意されたい。
好適なＳｉＣ／Ｓｉ基材がＵＳ２０１６／０２４７９６７に開示されている。
ＳｉＣ層を化学機械研磨（ＣＭＰ）により研磨して、表面粗さ（ＡＦＭにより測定される）を約５〜１０ｎｍから約１ｎｍ未満にまで低減させる。
膜の製造
ＭＯＶＰＥを使用した閃亜鉛鉱型ＧａＮ及びＩｎＧａＮの成長について以下に説明する。高温（８００＜Ｔ１＜１１００℃）での基材洗浄及び窒化物形成工程、低温（５００＜Ｔ２＜７００℃）での薄いＧａＮ核生成層の成長、核生成層の再結晶化工程及び高温（７５０＜Ｔ３＜１０００℃）でのＧａＮ層の堆積からなる、いわゆる２段階成長法を使用した。
ここで引用した温度は、ＬａｙＴｅｃ ＡＧが提供する現場モニタリングツールＥｐｉＴＴを使用して測定した放射率補正高温測定値である。これらの値をＳｉ／Ａｌ共晶ウェハに対して較正する。
図８５は、本発明の実施形態に係るＧａＮ層を形成するためのプロセスを示すフローチャートを示す。
図８６は、形成された状態のＧａＮ層及びＳｉＣ／Ｓｉ上の活性デバイスを示す概略断面図である。層の厚さは縮尺通りではない。シリコン基材１００は３Ｃ−ＳｉＣ層１０２を有する。ＧａＮ核生成層１０４は、３Ｃ−ＳｉＣ層１０２上に形成される。ＧａＮ核生成層１０４上に立方晶ＧａＮ緩衝層１０６が形成される。次に、活性デバイス層１０８が形成される。
図８７は、図８６で形成されたＧａＮ層が半導体デバイス（例えばＬＥＤ）として使用するために異なる基材に転写されたことを示す概略断面図を示す。
活性デバイス層１０８上には、最初に反射ｐ接点１１０が形成される。この時点で、必要に応じて埋め込みｎ−接触層も形成できる（図示せず）。次に、結合層１１２（任意の拡散障壁を含む）を使用して、デバイス構造をシリコンハンドリングウェハ１１４に接合する。接合後、元のＳｉ／ＳｉＣ基材を除去して光吸収を防ぐ。核生成層１０４及び立方晶ＧａＮ緩衝層１０６は、図示のように所定の位置に残し、光抽出構造の一部として利用するか、又はこれらを除去して、さらなるデバイス処理のためにシリコンハンドリングウェハ１１４に接合された活性デバイス層１０８のみをさらに残すこともできる。
フィルムをフォトルミネセンス（ＰＬ）の周知技術によって特徴分析し、その際、ＧａＮ材料のバンドギャップの上で、フィルムにレーザー（２６６ｎｍＱスイッチ）を照らす。これにより、再結合して光を放出する相当数の電子正孔対の形成が促進される。発光スペクトルを捕捉する。なお、立方晶ＧａＮのバンドギャップは約３．２ｅＶであり、六方晶ＧａＮのバンドギャップは約３．４ｅＶである。
基材の窒化物形成：
３６０秒にわたって、基材を、１００ｔｏｒｒの反応器圧力及び９６０℃の温度でアンモニアと水素との混合流（比率：３／１７）にさらす。９６０℃よりも低い又は高い温度を使用すると、図４、５、７、８、１０、１１、１３、１４、１６、１７に示すように、ＰＬ ＮＢＥピーク強度が低下し、発光ＦＷＨＭが広がる。
表面の窒化により、ＳｉＣ表面から酸化物が部分的に除去され、Ｇａが利用可能になったときにＧａＮを形成できるＮ原子が表面にできる。
別の実施形態では、酸化物を熱的に完全に除去することが可能であるが、これには約１４００℃の処理温度が必要になる。
核生成層の堆積：
約４０ｎｍのＧａＮが、５００Ｔｏｒｒの反応器圧力、５７５℃の温度、９３マイクロモル／分のＴＭＧ流量、０．１５ｓｌｍのアンモニア流量で堆積される。成長速度は約０．３ｎｍ／ｓある。選択された成長温度は、成長速度が一定値からそれよりも低い値に逸脱する点よりよりも約４０〜６０℃高く、アンモニア流が成長速度を決定するレジームに入る。図１８は、成長温度及びＶ対ＩＩＩの比率に対する核生成層（ＮＬ）の成長率を示す。
核生成層形成工程は、低温により、比較的小さなＧａＮ核を形成すると考えられる。
なお、必要に応じて、ＳｉＣ層とＧａＮ層との間に緩衝層を設けて、これらの層間の熱膨張の不整合を管理することができる。この緩衝層は、組成が段階的に変化する若しくは連続的に傾斜するＡｌＮ層若しくはＡｌxＧａ1-xＮ層、又はＡｌＮ／ＡｌxＧａ1-xＮ層の組み合わせからなることができる。
再結晶化：
温度を１℃／ｓｅｃの割合で１００Ｔｏｒｒの圧力及び０．５ｓｌｍのアンモニア流量、２０ｓｌｍの水素流量でエピ層成長温度にまで上昇させる。滞留時間は３０秒である。あるいは、より高いアンモニア流量を使用してもよく、これは核生成層の粗面化を防止し又は低減するのに役立つことが分かっている。
再結晶化工程は、層の表面を滑らかにし、ウルツ鉱のような包有物となる可能性のある表面ファセットの形成を防止することにより、核生成層の結晶品質を改善できるようにすることを目的とする。高温でのＧａＮ核生成層の分解を低減し又は回避するために、再結晶化工程中に、ＧａＮ核生成層表面にＮ（ＮＨ3由来）を供給する。
エピ層の成長：
ＧａＮ堆積を、３００Ｔｏｒｒの反応器圧力及び８６０℃の温度で、１４０μｍｏｌ／ｍｉｎのＴＭＧ流量、０．２５ｓｌｍのアンモニア流量を使用して実施して、約０．５ｎｍ／ｓの成長速度を与える。固定Ｖ対ＩＩＩ比で成長温度を８４５〜８８０℃に変化させたときに観察されるノマルスキー画像及びＰＬからの表面形態の変化（図１９〜２７を参照）は、最適な成長温度が約８６０℃であることを示す。８６０℃で成長したサンプルは、比較的滑らかな表面を示し、対応するＮＢＥ ＰＬピークは最も強いのみならず最も広い。成長温度が高くなると、表面が粗くなり、ＰＬ ＮＢＥピークが大幅に狭くなるが、黄色バンド（ＹＢ）の強度も増加する。引用された温度は、放射率補正高温計を使用した現場リアルタイム測定に基づくものである。高温計は、Ａｌ／Ｓｉ共晶温度又はＬａｙＴｅｃ ＡＧが提供するＡｂｓｏｌｕＴシステムなどの較正光源のいずれかを参照して較正できる。このような放射率補正高温計システムの較正手順は、ＭＯＶＰＥの当業者にはよく知られている。
成長温度による表面粗さの変化をＡＦＭによって確認した（図２８を参照）と共に、六方晶対立方晶ＸＲＤピーク比によって決定される相純度は、８６０℃以下の温度で成長した立方晶膜に有意な六方晶包有物が存在しないことを示す。これよりも高い成長温度では、ここで報告されている成長条件において、ＸＲＤ分析は、ウルツ鉱格子による反射の寄与の増加を示すが、これは、立方晶閃亜鉛鉱マトリックスへの六方晶包有物の取り込みを示唆する。
成長温度の上昇に伴うＰＬ ＮＢＥピークの狭まりは、００２及び００４ＸＲＤロッキングカーブのＦＷＨＭ値によって示される同一の傾向と相関する場合がある（図２９を参照）。
Ｇａ前駆体ＴＭＧ入力流量に対するアンモニア入力流量の比（Ｖ対ＩＩＩ比率、図３０〜４１を参照）を変化させたときに観察される表面形態及びＰＬスペクトルの変化は、アンモニア流量が多いほど表面形態が改善されることのみならず、ＰＬ ＮＢＥピーク強度及びそのＦＷＨＭの増加を示す一方で、ＹＢの強度は減少することを示す。
成長圧力を１００〜３００〜５００Ｔｏｒｒに変化させたときに観察される表面形態とＰＬの変化（図４２〜５０を参照）は、約１５〜３０℃の成長温度における対応する増加に効果が類似する（表面形態及びＰＬの観点から）。
層の厚みを増大させたときの表面の形態及びＰＬスペクトルは、表面の粗さを示すが、ただし、ＰＬ ＮＢＥピーク強度の増加及びＦＷＨＭの減少を示す。６００及び７５０ｎｍの厚みの層の例を図５１〜５６に示す。
Ｎ型ドーピング：
Ｓｉは、ＧａＮ格子に組み込まれたときに、ＧａＮをｎ型にする電子供与体として作用する。Ｓｉ前駆体として、水素で５０ｐｐｍに希釈されたシラン（ＳｉＨ4）を使用した。ジシラン（Ｓｉ2Ｈ6）、ゲルマン（ＧｅＨ4）、ジゲルマン（Ｇｅ2Ｈ6）又は酸素含有前駆体などの他のｎ型ドーパント源も可能である。Ｓｉドープ層についてＮ型導電性が観察され、ＳｉドープＧａＮで高品質のオーミック金属接点が実証されている。層の表面形態及びＰＬ ＮＢＥピーク及び黄色発光バンドは、７０ｓｃｃｍまでのシラン流量についてはほとんど影響を受けない（図５７〜６１を参照）。それよりも流量が高いと、表面ピットが出現する（図６２を参照）。ＳｉドープＧａＮの光学特性を図６３〜６８に示す（シランの流量も示す）。
シランの入力流量は、ＳＩＭＳを使用してバルクで測定されたＳｉ濃度に比例する（図６９を参照）。
ＩｎＧａＮ／ＧａＮ量子井戸：
IｎＧａＮ堆積は、３００Ｔｏｒｒの反応器圧力、７００〜８００℃の温度、８．２マイクロモル／分のＴＭＧ流量、９．７マイクロモル／分のＴＭＩ流量、４４６ミリモル／分のアンモニア流量を使用して行った（約０．８ｎｍ／ｍｉｎの成長率の最高点）。ＧａＮバリア成長については、ＴＭＩ流量を除いて同一条件を使用した。
２ｎｍの公称量子井戸（ＱＷ）幅について４５０ｎｍでＰＬピークを達成するためのＩｎＧａＮ成長温度は、同じ井戸幅の標準ウルツ鉱ｃ面構造に使用されるものに極めて類似する。ただし、ＱＷ幅を１０ｎｍに増大させることにより、同じ成長温度で発光波長を５４０ｎｍに延長できる。
図７０は、典型的な緑色ＱＷ構造の光学顕微鏡写真を示し、図７１及び７２は、それぞれ高及び低レーザー励起力で得られたＰＬスペクトルを示す。５２１ｎｍでの強力な幅広いＩｎＧａＮピークは、励起密度が増加するにつれて５４０ｎｍにシフトする。この構造は、３００Ｔｏｒｒで形成された公称１０ｎｍの厚さの５つの量子井戸を含む。図８４に示すように、一定のレーザー励起力について、飽和が始まると８ｎｍの厚さまで井戸幅が増加するに伴ってピーク放射波長がほぼ直線的に増加することが観察された。ＰＬピーク強度は、井戸幅が増加するにつれてわずかに減少するが、緑色ギャップによるウルツ鉱ＧａＮＱ井戸で予想されるよりもはるかに少ない。
組織分析
多形識別
ＧａＮ薄膜に存在する相及び方向はＸＲＤ組織分析によって識別でき、その際、閃亜鉛鉱相とウルツ鉱相の両方での反射の出現ごとに異なる選択規則を使用する。いくつかの回折角度については、両方の相からの２θ反射を重ねる一方で、２つの相のうちの１つだけからの反射が一度に観察できる特に適切な他の回折角度が存在する。例えば、ウルツ鉱０００２及び亜鉛閃石１１１の反射（両方とも約３４．５°の２θについて発生する）は望ましくない。ウルツ鉱１１−２０及び亜鉛閃石２２０の反射（約５７．８°の２θ）だからである。Ｈｅｒｒｅｓ外（１９９９）には、主に（１１１）zb及び（０００１）wz配向膜のために、それぞれ立方晶２００（約４０．０°の２θ）及び六方晶１０−１２（約４８．１°の２θ）反射を使用することが提案されており、これによって合理的な結果が得られることが示されている。しかし、主に（００１）方向の立方晶膜については、部位小面からの｛１００｝反射は非常に弱いことが多く、表面散乱効果によって重ね合わせられ、膜の面内関係の特定が困難になるため、むしろ異なる閃亜鉛鉱反射を使用すべきである。他にもいくつかの好適な反射の組み合わせがあり、この組み合わせから、例えば、１１３zb反射（約６９．０°の２θ）及び１−１０３wz（約６３．４°の２θ）を組織分析に使用する。これらは逆格子空間においてよく分離され、特徴的な回折パターンの解釈が比較的簡単だからである。
組織マッピング
ＸＲＤ組織分析については、逆格子空間において選択された反射の角度分布は、特定のブラッグ条件で与えられた半径を有する半球の表面をマッピングすることによって測定される（図２を参照）。この目的のために、サンプルをその表面法線の周りに回転させ（Φ−スキャン）、各スキャン後にビーム経路面に向かって段階的に傾斜させる（χ−ステップ）。測定された強度を、極座標投影（半径＝χ）又は立体投影（半径＝ｔａｎ（χ／２））として視覚化する。いわゆる極座標図では、中心が表面法線の方向を表し、プロットの端にある極（χ＝９０°）が表面平面内の方位を表す。
窒化膜の異なる組織間の相純度、主要な配向及び結晶学的関係を決定するためには、少なくとも２つの組織マップの測定が必要である（各層につき１つ）。
図７３、７４、及び７５は、非最適化条件下で３Ｃ−ＳｉＣ／Ｓｉテンプレート上に成長したＧａＮエピ層について、それぞれ２θ＝３４．５°、２θ＝６８．９°、２θ＝６３．４°で収集された組織マップを示す。図７３では、χが約５７°の４つの強い反射がはっきりと見える。４回対称性からわかるように、これらの反射は閃亜鉛鉱相の１１１zb反射を表している可能性がある。ただし、この結果だけでは、ウルツ鉱相が存在しないことは実証されない。また、図７３で測定された反射は、立方晶相が全く存在しない場合であっても、３Ｃ−ＳｉＣの｛１１１｝小面上に成長する六方晶系ウルツ鉱成分の４つの異なる双晶に由来する０００２wzピークを表すこともできる。２つの相の混合物が成長した可能性が高い場合には、両方の相から測定された反射に対する寄与がある。
これをさらに試験するために、他の相の反射とは重ならない閃亜鉛鉱の１１３zb反射（図７４）及びウルツ鉱１−１００３wz反射（図７５）の分布を測定した。１１３zb反射のパターン（図７４）は４つの対称性を示しており、そのうち、３つの反射（約７２°のχで２倍、約２５°のχで１倍）が共通の１１１zb極の周りに配置されている。これは、立方晶膜の主な方位が（００１）であることを明確に確認するものであり、これは、極座標の中心での弱い００４Ｓｉ反射によって表されるＳｉＣ／Ｓｉテンプレートの方位に相当する。図７５では、ウルツ鉱相の｛１−１０３｝wz小面が多数の反射を生じさせ、これが共通の中心０００１極（見えない）の周りに歪んだ六方晶パターンを形成する。この結果は、六方晶系ウルツ鉱相もＧａＮ膜に存在するものの少数の相であり、立方晶系閃亜鉛鉱の反射と比較しては反射強度がはるかに弱いことを示す。
ＧａＮ混合物の相純度は、各相の反射の強度を積分し、これらの値の比率を決定することによって推定できる。Ｈｅｒｒｅｓ外（１９９９）が示唆するように、これは結晶成長キャンペーンにおいて最適化の目的のために高速フィードバックを与えるのに十分なものであると考えられる。しかし、閃亜鉛鉱及びウルツ鉱ＧａＮ相の体積分率をさらに正確に定量化するためには、追加の補正が構造及び結晶面の両方の異なる散乱効率を考慮するために必要である。閃亜鉛鉱相及びウルツ鉱相は同一の吸収係数を有するため、異なる構造因子Ｆhkl、単位格子の体積ＶUC、及びローレンツ分極（ＬＰ）因子として知られている幾何学的補正を考慮するだけで十分である。吸収補正や温度補正などの小さな補正係数を無視すると、単一の反射ｈｋｌの積分強度は、次式：

で与えられる材料体積量Ｖphaseに比例し、ここで、ローレンツ分極係数は、
であり、構造振幅は、
である。
係数ψは、粉末サンプルの回折角に依存する（ψ＝ｓｉｎ−１（θ）であるが、単結晶の場合は一定である［Ｒｅｙｎｏｌｄｓ（１９８６）］）。座標ｘj、ｙj、ｚjは、単位格子内の各原子の位置であり、表１にまとめてある。Ｇａ及びＮの原子散乱係数ｆjは、原子当たりの電子数に比例するが、これは回折角及び波長にも複雑に依存する。相関関係の詳細が文献に記載されている［Ｃｕｌｌｉｔｙ（１９５６）；Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔａｂｌｅｓ ｆｏｒ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ，Ｖｏｌｕｍｅ Ｃ（２００４）；Ｗａａｓｍａｉｅｒ及びＫｉｒｆｅｌ（１９９５）］並びにオンラインデータベース［Ｃｒｏｍｅｒ−Ｍａｎｎ係数：http://www.ruppweb.org/Xray/comp/scatfac.htm及びhttp://www.ruppweb.org/new_comp/scattering_factors.htm並びにＤＡＢＡＸライブラリ（ＥＳＲＦ）http://tx.technion.ac.il/~katrin/f0_CromerMann.txt］。
これらの補正により、図７４及び７５の｛１１３｝zb及び｛１−１０３｝wz反射から、このサンプルの約６９％ｖｏｌの閃亜鉛鉱型ＧａＮの体積部分が明らかになる。ここでデータを収集する検出精度は数体積パーセントであり、主として異なる結晶方位での反射についての積分強度の大きな変動に影響を受ける。
したがって、ＩＩＩ族窒化物層に対してＸＲＤ特性評価を行う場合には、閃亜鉛鉱構造ＩＩＩ族窒化物Ｖzb及びウルツ鉱構造ＩＩＩ族窒化物Ｖwzの相対体積比率は次のとおりである：
Ｖwz／Ｖzb （式７）
式中、Ｖwzはウルツ鉱構造ＩＩＩ族窒化物１−１０３（すなわち、従来のミラー指数表記では１−１３）反射に基づいて評価され、Ｖzbは閃亜鉛鉱構造ＩＩＩ族窒化物１１３反射に基づいて評価される。
すでに提示された方程式を再配置すると、次のようになる：
式中、
Ｖuczbは閃亜鉛鉱構造ＩＩＩ族窒化物の単位格子の体積であり、
Ｖucwz、ウルツ鉱構造ＩＩＩ族窒化物単位格子の体積であり、
Ｆ113は閃亜鉛鉱構造ＩＩＩ族窒化物１１３反射の構造振幅であり、
Ｆ1-13はウルツ鉱構造ＩＩＩ族窒化物１−１０３反射の構造振幅であり、
Ｉ113は閃亜鉛鉱構造ＩＩＩ族窒化物１１３反射の積分強度であり、
Ｉ1-13はウルツ鉱構造ＩＩＩ族窒化物１−１０３反射の積分強度である。
閃亜鉛鉱相とウルツ鉱相の結晶学的関係は、図６３〜６５の極点図を組み合わせることによって得ることができ、（１１１）zb｜｜（０００１）wzであることが分かり、閃亜鉛鉱ＧａＮの４つの等しくない｛１１１｝小面のうちの２つについて［１１−２］zb｜｜［−１０１０］wz及び［−１１０］zb｜｜［１−２１０］wzである。この単位格子の配置を図７６に示す。各構造の密集面は互いに平行であり、積層配列のみが異なるため、驚くべきことではない。他のグループは、ＸＲＤによって［Ｑｕ外（２００１）；Ｔｓｕｃｈｉｙａ外（１９９８）］及び透過型電子顕微鏡測定によって［Ｔｒａｍｐｅｒｔ外（１９９７）］２つの相の同様の配置を観察し、閃亜鉛鉱及びウルツ鉱相が交互にｚｂ−ｗｚ−ｌａｍｅｌｌａｅとして配列することも発見した［Ｗｕ外（１９９７）］。図７５の例が示すように、（０００１）ウルツ鉱ＧａＮは、４つの非等価な｛１１１｝zb小面のそれぞれについて必ずしも同じ確率で形成されるわけではない。
表１：理想的なウルツ鉱及び閃亜鉛鉱の単位格子の原子位置。
閃亜鉛鉱相を最大化するために最適化条件下で成長したサンプルでは、ウルツ鉱相の反射の予想位置でのＸ線強度は無視できる、すなわち、バックグラウンドノイズレベルよりもわずかに上に過ぎない。これらの場合には、信号はエピ層内の六方晶系ウルツ鉱包有物による回折に由来するものはなく、積層欠陥などの平面欠陥の拡散散乱に由来する可能性が非常に高い。これは、後で説明するように２次元の逆格子空間マップを測定することによって示すことができる。
ウルツ鉱包有物に加えて、閃亜鉛鉱ＧａＮ薄膜は、双晶閃亜鉛鉱領域も含有することができる。積層欠陥と同様に、これらは単一（１１１）平面の積層誤差によって導入されるが、積層欠陥とは対照的に、閃亜鉛鉱マトリックスは異なる積層配列…ＡａＣｃＢｂＡａＣｃＢｂ…で連続する。取り囲むＧａＮマトリックスに関して、閃亜鉛鉱双晶は［１−１０］軸を中心に約７０．４°傾斜しているため、双晶及びマトリックスは（１１１）twin｜｜（１１５）matrixの関係を有する［Ｔｓｕｃｈｉｙａ外（１９９８）］。このような閃亜鉛鉱の双晶、及びおそらく同様の関係を有する双晶ウルツ鉱様材料は、約１５°のχ（図７３の丸で囲んだもの）で、またおそらくは約８３°のχ（図７３の範囲外）で弱い１１１反射を引き起こす。その体積の割合は低いパーセンテージ範囲にある。
組織分析のための逆格子空間マップ
好適な閃亜鉛鉱及びウルツ鉱相反射の２次元逆格子空間マップ（ＲＳＭ）（ω−２θスキャンと各スキャン後のω角の段階的変化との組み合わせ）を使用して、ＧａＮサンプルの相純度を分析できるのみならず、他のいくつかの構造特性も分析できる。好適な反射としては、六方晶系包有物がある場合とない場合の２つの異なるサンプルについて図７７と７８に示すように、００２ZB及び１０−１１WZが挙げられる。両方の逆格子空間マップでも、閃亜鉛鉱ＧａＮ及び３Ｃ−ＳｉＣの００２反射は、その高い強度のためはっきりと見える。＜１１１＞に沿って００２反射を通して走る低強度の縞は、構造内の｛１１１｝積層欠陥からの散漫散乱によって引き起こされ、その際、回折Ｘ線は積層欠陥の両側で追加の相シフトを受ける。また、積層欠陥は、ＧａＮ反射の理想的な位置からのわずかなシフトにもつながる可能性がる。２θアーク上の３Ｃ−ＳｉＣ反射を通過する別の特徴は、回折計の機器機能に起因する検出器縞（ＤＳ）である。表面に対して垂直な００２zbＧａＮ反射と交差する縞は、いわゆる（Ｘ線）結晶トランケーションロッド（ＣＴＲ）であり、その形状は、原子間力顕微鏡による観察と一致して表面構造の影響を受ける。ＲＳＭにおいて部分的に見えるブラッグリング（約３５．６°の２θ）は、３Ｃ−ＳｉＣ／Ｓｉテンプレートのエッチンググリッド上に堆積した多結晶ＳｉＣに由来し、ＳｉＣメサ領域にもＧａＮエピ層にも関連しない。ＧａＮエピ層はＳｉＣテンプレートよりもはるかに薄いため、エッチングされたグリッド上で成長したＧａＮに由来する同様のブラッグリングは非常に弱く、見えない場合が多い。閃亜鉛鉱型ＧａＮ薄膜にウルツ鉱様胞有物が存在する場合（図６７）には、ウルツ鉱ＧａＮ相の２つの追加の１０−１１wz反射が出現するが、これらの反射はこれらの胞有物のないサンプルには存在しない（図７８）。積層欠陥の縞はウルツ鉱の相反射と重なるため、これらの縞は組織マップ内の少量の六方晶系胞有物の信号として容易に誤解される可能性がある。
上の節で説明した組織マッピングと比較すると、ＣＣＤ検出器を使用することによって、高集積時間であっても逆格子空間マップの実行がはるかに高速になる。これにより、信号対バックグラウンドノイズ比が増加するため、比較的低い割合のウルツ鉱型ＧａＮ胞有物の定量化が可能になる。しかし、この方法は、一定のエピタキシャル関係を前提とするものであり、立方晶の双晶の存在に関する追加情報を提供するものではない。
モザイシティ分析
好適なホモ基材が不足しているため、立方晶閃亜鉛鉱ＧａＮ系窒化物を、典型的には、ＧａＡｓなどの異種立方晶基材［Ａｓ外（２０００）；Ｙａｎｇ外（１９９６）；Ｓｈｅｎ外（２００３）；Ｑｕ外（２００１）；Ｔｓｕｃｈｉｙａ外（１９９８）］、ＳｉＣ［Ｗｕ外（１９９７）；Ｃｈｉｃｈｉｂｕ外（２００３）］、Ｓｉ［Ｌｅｉ外（１９９１）］、及びその他の様々な立方晶材料（例：ＧａＰ［Ｃｈｅｎｇ外（１９９５）］、ＭｇＯ［ＣｏｍｐｅａｎＧａｒｃｉａ外（２０１５）］）上にヘテロエピタキシャル成長させる。異なる材料間の格子不整合により、エピモザイクの結晶粒界に高いモザイク性が生じ、欠陥が形成される。一般に、モザイシティはサンプルの物理的特性に悪影響を与える、例えば粒界で高い電気抵抗を引き起すため、避ける必要がある［Ｆｕｊｉｉ外（２０１０）］。したがって、結晶成長の最適化のためにモザイシティを定量化することが好ましい。
粉末回折法に由来する単純化されたモデルでは、薄膜はモザイクブロック（粒子）からなり、モザイクブロック（粒子）は、有限サイズ及び方位が互いにわずかに相違する。サイズ、傾き、及びねじれの広がりは、微小歪み及び組成の不均一性（合金の場合）と共に、逆格子空間でのＸ線反射の広がりにつながる。モザイクの傾斜は、表面に対して垂直な反射の角度を広げるが、ねじれは、表面の法線の周りに方位角を広げる。したがって、モザイクの傾き及びねじれの両方について、逆格子空間の絶対的な広がりΔＧhklは、散乱ベクトルの大きさ｜Ｇhkl｜に比例して増加する。モザイク粒子の有限横方向サイズは、平均実空間サイズＬに反比例し、散乱ベクトルの大きさ（ΔＧhkl＝２π／Ｌ）とは独立である、界面に対して平行な広がりを引き起こす。傾斜、ねじれ、有限粒子サイズの影響は、次のようにスキュー対称性のωスキャンによって測定された反射ｈｋｌの広がりにコンボリュートする：
［Ｌｅｅ外（２００５）］。ここで、βは積分幅を示し、指数ｎは、擬Ｖｏｉｇｔ近似（ｎ＝１＋η２）へのガウスη及びローレンツ（１−η）の寄与に応じて１〜２の間の値をとる（Ｓｒｉｋａｎｔ外の別表を参照（１９９７）］）。
このとき、測定されたピークの広がりは、このサンプルのモザイクの広がりと機器の機能（サンプルなし）との組み合わせである。後者は、モザイクの広がりよりもはるかに狭い限り無視できる。実験的に、横方向のサイズ及び傾きによるピークの広がり効果は、異なる次数の対称反射００ｌの一連のωスキャンを測定し、改変ウィリアムソンホールプロットでβn・Ｇn対Ｇnをプロットすることによって分離できる（図示せず）。ラインの傾きは傾斜成分（βtilt n）に関連し、縦座標のオフセットは平均粒度（（２π／Ｌ）n）に関連する。残念ながら、対称的な００２及び００４閃亜鉛鉱ＧａＮ反射のみが一般的に使用されるＣｕ−Ｋα放射でアクセス可能であり、これは特に有限サイズの決定の精度を大幅に制限する。図７９は、ローレンツプロファイルが測定されたプロファイルとあまり一致しない場合が多くても典型的にはローレンツ分布（ｎ＝１）をとる従来のウィリアムソンホールプロットにおけるβhkl nの線形挙動を示している。ガウス近似（ｎ＝２）の曲線と比較すると、Ｌｅｅ外（２００５）によっても指摘されているように、これにより有限サイズＬの値がはるかに大きくなる。Ｘ線強度プロファイルは経験的にガウス関数及びローレンツ関数のコンボルーションとして説明できるため、実際の横方向の有限サイズは、両方のプロファイルの部分に応じてこれら２つの極端な範囲内にある。
通常、プロファイルフィッティングからガウスとローレンツとの比率を取得するが、これらは、一連の様々な反射ついて異なる場合がある。しかし、このような近似ではローレンツ部分が非常に小さいことが多いため、純粋なガウス近似から推定されるモザイクブロックサイズは比較的良好な推定値を与える。
モザイクツイストによる表面法線の周りの方位角の広がりは、ねじ対称ジオメトリで測定された大きな極角χを持つ軸外反射から決定できる。理想的には、面内反射（約９０°のχ）の１つを使用するが、これらは非常に低い強度しか示さない場合が多く、一般に測定が困難である。（００１）配向閃亜鉛鉱ＧａＮ膜については、３３１反射（約７６．７°のχ）を代わりに使用する方が適切な場合がある。あるいは、スキュー対称ωスキャンから抽出された一連の異なる軸外反射の積分幅を式（９）で外挿してねじれ成分を決定することができる。
図８０は、このような外挿を示しており、この場合、式（９）をβhkl n・｜Ｇhkl｜nに変換し、そしてこの関数（ｎ＝２の場合）を、図７９のＷｉｌｌｉａｍｓｏｎ−Ｈａｌｌプロットからの傾き及び有限サイズ値を使用して、最適化立方晶系ＧａＮサンプルの測定ピーク広がりに適合させる。円は測定された反射を示しており、極角χ及び散乱ベクトルの大きさ｜Ｇhkl｜の関数として逆格子空間βhkl・｜Ｇhkl｜で外挿されたピーク幅を示すために輪郭を付与する。輪郭は一定のピーク幅を表す。χ＝０°のプロファイルは既に前で示し（図７９）、モザイクブロックの傾き及び有限サイズにのみ影響を受ける。極角χが増加すると、広がりが徐々に増加し、０．７５５°の傾斜（χ＝０°）よりも０．８６４°のわずかに高いモザイクツイスト（χ＝９０°）が明らかになる。傾き及びねじれは極めて類似するため、この傾向はそれほど顕著ではないが、ピークの広がりに対する有限サイズの寄与が減少するにつれてより大きな散乱ベクトル｜Ｇhkl｜についてさらに明らかになる。
欠陥密度
一般に、モザイクの傾き及びねじれは、薄膜内の粒界での貫通転位の形成に関連すると想定される。したがって、ＸＲＤピークの広がりは、文献で説明されている様々なモザイクチルトモデルに従って、薄膜の欠陥密度を推定するために使用されることがある。これらのモデルによれば、よく配向したモザイクフィルムの貫通転位密度ＤTDは、βtilt/twist
に比例する［Ｆｅｗｓｔｅｒ（１９８９）］一方で、ランダムに配向した粒子及び厳密に統計的に広がったバーガーと線ベクトルを有する配向不良フィルムでは、貫通転位密度はβ２tilt/twist
に比例する［Ｄｕｎｎ及びＫｏｃｈ（１９５７）］。ここで、パラメータＬは結晶粒の平均横方向有限サイズであり、ｂTDは閃亜鉛鉱ＧａＮの完全な転位の場合のａＺＢ/（√２≒３．１８９Å）の値を有する転位のバーガーズベクトルを示す。
貫通転位線ベクトルが主として［０００１］ｃ方向に沿って伝播するウルツ鉱型ＧａＮ材料とは対照的に、閃亜鉛鉱型ＧａＮの貫通転位は複数の＜１１０＞方向に沿って走る。したがって、上記の式では、閃亜鉛鉱型ＧａＮにおけるエッジ型、混合型又はらせん型の転位を分離することはできない。しかし、閃亜鉛鉱様構造における支配的な貫通転位型は、６０°型の完全転位であることがよく知られている［Ｂｌｕｍｅｎａｕ外（２０００）］。
ＸＲＤ及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を使用してウルツ鉱型ＧａＮ膜の欠陥密度を推定する徹底的な比較研究で、Ｍｅｔｚｇｅｒ外（１９９８）は、配向エピタキシャル薄膜において仮説を全く満たしていない場合であってもランダムな分布モデル（Ｅｑ。ｘｙ）との良好な一致を見出した。予想に反して、配向モザイクフィルムのモデルから、ＴＥＭから推定された値よりもはるかに低い貫通転位密度が明らかになった。Ｌｅｅ外（２００５）も同様の結論に至り、ＴＥＭとＸＲＤとの間で測定された転位密度の大きな差が一般的であることに注目した。一般に、ＸＲＤは、ツイスト成分を使用すると貫通転位密度をわずかに過大評価し、傾斜による広がりを使用すると密度を過小評価する［Ｌｅｅ外（２００５）］。さらに、非常に薄い膜について、ＸＲＤはＧａＮ／ＳｉＣ界面でのミスフィット転位に関連する傾斜もサンプリングすることに注意する必要がある。転位に関するバーガーベクトルがランダムに配向される場合には、関連する歪み場は膜厚が増加するにつれて相殺される傾向にあるが、バーガーベクトルがランダムでない場合には、傾斜は持続することができる。この議論は、より広く研究されているウルツ鉱型ＧａＮの測定であっても現在の理解には依然としていくつかの制限があり、ＸＲＤによって推定された欠陥密度は注意して処理する必要があることを示す。これは、異なる層厚のサンプルを比較する場合に特に当てはまる。
層厚の影響
典型的には、Ｘ線反射の強度の広がりは一定ではないが、図８１に示すように、ωスキャンでの００２反射の半値全幅（ＦＷＨＭ）によって膜厚が増加するにつれて減少する。また、３Ｃ−ＳｉＣ（格子定数ＳｉＣ：ａ＝４．３５９６Å、したがって３．４％圧縮）及びＭｇＯ（格子定数ＭｇＯ：ａ＝４．２１３Å、したがって７．０％圧縮）のような低格子不整合基材上で成長した閃亜鉛鉱ＧａＮ（格子定数ＧａＮ：ａ＝４．５０５９７Å）は、Ｓｉ（格子定数Ｓｉ：ａ＝５．４３１１Å、したがって−１７．０％引張）又はＧａＡｓ（格子定数ＧａＡｓ：ａ＝５．６５３５２Å、したがって−２０．３％引張）でのより大きな不整合で成長した同様の厚い立方晶ＧａＮ膜よりも低いモザイシティを示す。さらに、図８１は、ＭＯＶＰＥで成長した閃亜鉛鉱型ＧａＮ（本発明のデータ）が、ＭＢＥで成長した従来の立方晶ＧａＮ膜に匹敵することを示す［Ｋｅｍｐｅｒ外（２０１５）；Ｍａｒｔｉｎｅｚ−Ｇｕｅｒｒｅｒｏ外（２００２）］。膜厚の増加に伴う反射の強度の広がりの減少は、一般に、欠陥密度の全体的な減少と、より厚いエピタキシャル膜の材料品質の改善に関連する。透過型電子顕微鏡の調査により、完全な刃状転位又は部分的な貫通転位の形成下での積層欠陥の対間の反応により、層厚の増加に伴う積層欠陥密度の大幅な減少が明らかになった。Ｍａｒｔｉｎｅｚ−Ｇｕｅｒｒｅｒｏ外（２００２）は、閃亜鉛鉱ＧａＮ成長の最初の５００ｎｍで、５×１０6ｃｍ-2から３×１０5ｃｍ-2までの積層欠陥密度のほぼ指数関数的な減衰を観察している。本願発明のＭＯＶＰＥ成長立方晶ＧａＮ膜では、ＴＥＭ測定により、積層欠陥密度がテンプレート界面での直接の１０7ｃｍ-2から１２００ｎｍ厚膜の表面に近い３×１０4ｃｍ-2まで減少することが明らかになった。しかし、積層欠陥密度は、逆格子空間におけるＳＦ縞に沿った形状及び強度プロファイルに最も影響を与え（ウルツ鉱型ＧａＮにおける底面積層欠陥についてはＢａｒｃｈｕｋ外に示され、面心立方晶（ｆｃｃ）ナノ結晶における積層欠陥についてはＤｕｐｒａｚ外（２０１５）に示される）るが、対称００２ZB反射のωスキャンは、積層欠陥縞プロファイルとはほとんど重複しない。したがって、図７１に示すように、層厚の増加に伴って観察されるピークの狭まりは、積層欠陥の減少と直接関係することは言えない。
文献のいくつかのレポート（図８１に示されている参考文献を参照）から、図７１の傾向は、貫通転位反応の結果として、膜厚の増加に伴って貫通転位密度が減少することによるものであることが示唆されるが、この主張に関するＴＥＭの証拠は不足している［Ａｓ（２０１０）；Ｋｅｍｐｅｒ（２０１５）；Ｒｕｓｉｎｇ（２０１６）；Ｌｉｓｃｈｋａ（１９９７）］。理論モデルは、貫通転位密度が膜厚ｔに反比例することを予測している［Ａｙｅｒｓ（１９９５）］。これらのモデルとモザイクによる反射の広がりとを組み合わせることで、配向薄膜（式（１０））又は粉末サンプル（式（１１））が想定されるかどうかに依存して、ｔ-1又はｔ-1/2の因子によって強度の広がりが減少することが明らかになる。図８１の破線からわかるように、実験データは予測された傾向に従っていない。その代わりに、観察された減衰は、ほぼｔ-1/3の依存性に従って非常に弱くなる。これは、積層欠陥が相互に反応したときの、本発明者が知る限り現在のモデルでは考慮されていない新たな貫通転位の生成によって説明できる。さらに、これらのモデルは所定の厚みの後の貫通転位密度の減少を予測すると共に、ＸＲＤは層の厚さ全体にわたって加重平均値を与える積分法であることを考慮する必要がある。また、散乱原子の数が増えると、層の厚さが増すにつれてＸ線反射の幅が自然に減少することも忘れてはならない。これは全て、異なる厚さのサンプルの材料品質の比較を困難にする。
歪み解析用材料パラメータ
閃亜鉛鉱ＩＩＩ族窒化物の格子定数は、依然として実験的には十分に確立されていない。このような薄膜には、積層障害、疑いようのない高密度の線欠陥及びウルツ鉱包有物という問題があり、局所的な歪みの変化及び比較的広い反射が生じるからである。さらに、主に閃亜鉛鉱型ＧａＮ膜のほとんどのＸ線回折実験は、高分解能の格子パラメータ測定ではなく、相純度分析に焦点を合わせている。
８つの軸上及び軸外反射の高解像度２θ−ωスキャンと最小二乗法を使用した閃亜鉛鉱ＧａＮ格子定数に関する本発明者自身の測定から、（４．５０５９７±０．０００３８）Åの値が得られたところ、これはＮｏｖｉｋｏｖ外（２０１０）による実験データとよく一致しており、閃亜鉛鉱ＧａＮ薄膜の歪み解析の参照データとして使用できる。
表２：ウルツ鉱及び閃亜鉛鉱ＧａＮ、ＩｎＮ及びＡｌＮの格子パラメータ及び弾性定数
＊１：√３ｃwz／２
＊２：√２ａwz
＊３：3√２Ｖwz＝3√√３ｃwzａ2 wz
＊４：実験
＊５：本発明（実験）
＊６：Ｖｕｒｇａｆｔｍａｎ及びＭｅｙｅｒ（２００３）が推奨
しかし、本発明者の知る限り、閃亜鉛鉱ＩｎＮ及びＡｌＮの文献には、実験的に決定された正確な格子定数は記載されていない。したがって、これらの場合には、十分に確立されたウルツ鉱格子パラメータａwz及びｃwzから値を導出する必要がある。ただし、ウルツ鉱様ＩＩＩ族窒化物では、強力な内部電場によって、√８／３＝１．６３３のｃwz／ａwz比で単位格子が理想的な形状から歪むことになる。実際には、ｃwzは、典型的には理想的な場合よりも小さく、ａwzがわずかに大きいため、表２の値から分かるように、公称歪みのないＩＩＩ族窒化物の推定閃亜鉛鉱パラメータは大幅に異なる場合がある。ａwzはｃwzよりもウルツ鉱の単位格子の歪みの影響を受けにくいため、このパラメータは、閃亜鉛鉱相ａzbの自然な格子定数にかなり良い値を与える。あるいは、単位格子体積から導出された格子定数（ａzb＝3√ｖzb＝3√２Ｖwz））を使用できる。おそらく、閃亜鉛鉱型窒化物の自然な歪みのない格子定数は、これらの理論値の間のどこかにあり、この仮定はこれまでに知られている実験データとよく一致する。
また、表２には、Ｖｕｒｇａｆｔｍａｎ及びＭｅｙｅｒ（２００３）に記載される閃亜鉛鉱ＩＩＩ族窒化物の弾性定数Ｃ11及びＣ12も含まれており、これを応力及び歪みの計算に使用することができる。
歪み
異種基材上での薄膜の成長中及び異なる組成の合金のヘテロ構造成長中に、膜は様々な応力にさらされ、結晶格子が弾性変形することがよくある。このような格子歪みは、半導体デバイスの物理的特性及び性能に有意な影響を及ぼす。したがって、デバイス開発中のこれらの歪みの理解及び監視が非常に重要である。次の節では、様々な歪み源について説明し、薄い閃亜鉛鉱ＧａＮ膜の歪みを測定する方法について説明する。
格子不整合歪み
エピタキシャル薄膜では、両方の格子のサイズを互いに一致させようとすると、薄膜とその下にあるテンプレートとの格子不整合によって二軸面内歪みが生じる。薄膜の変形を説明するために３つの異なる状態が一般的に使用される。薄膜は、その格子が共通の界面でテンプレート格子の寸法と一致するときに完全に歪む一方で、薄膜は、その格子が歪んでおらず自然な寸法を有するときに完全に緩和される。両方の極端な状態は、部分緩和と呼ばれる。
逆格子空間では、格子不整合ひずみにより、ＧａＮ薄膜の逆格子点（ＲＬＰ）がそれらの予想位置から基材のＲＬＰに対してシフトする。層ピークと緩衝ピークとの間の相対的な分離は、いくつかの個別ω−２θスキャンで測定でき、又はより一般的には非対称ジオメトリで逆格子空間マップを収集することによって測定できる。後者は、一般に、異なる層のＸ線反射間の関係についての概要を良好にするが、格子不整合歪みの評価には２回目のスキャンによるサンプルのミスカットの修正が必要となる。さらに、基準として使用される層も基材の影響を受ける可能性があることを考慮する必要があり、この方法の精度が低下する。理想的には、基準として基材のピークを使用する必要があるが、大きな不整合のあるシステムについては、逆格子空間で大きな分離が生じる可能性がある。
薄膜の特定の方向の歪みは、次のように与えられる：
ここで、ａ0は天然格子定数で、ａiは同じ方向の測定定数である。前の節で説明したように、閃亜鉛鉱窒化物材料で見られることの多い比較的低い材料品質のため、現在、文献で利用可能な天然格子パラメータの正確な基準値は存在しない。ＧａＮについては、表２で提供した、実験により決定された値を使用できる。他のＩＩＩ族窒化物については、ウルツ鉱の格子定数がよく知られているため、ウルツ鉱のａパラメータ又はウルツ鉱の格子体積（表２を参照）から得られる値を使用することが推奨される。
薄膜は成長方向（通常はｚと表示される）に応力がないと仮定すると、成長方向の（００１）配向フィルムの歪みは、フックの法則によって次のように与えられる：
ここで、εx及びεyは２つの面内方向の歪みであり、Ｃ11及びＣ12は材料の弾性定数である（表２を参照）［Ｄｕｎｓｔａｎ（１９９７）］。等方性の面内ひずみ（εx＝εy）の場合には、これをさらに簡略化できる。他の方向の歪み関係は上記の方程式とは異なり、Ｄｕｎｓｔａｎ（１９９７）などの文献の他の部分に公開されている。
熱不整合歪み及び成長誘発歪み
エピタキシャル薄膜の小さな歪みは、使用された基材とエピ層との間の熱的不整合に起因し、又は成長の初期段階で形成される。典型的には、これは格子不整合による歪みよりもはるかに小さいが、部分緩和フィルムの残留不整合歪みに比べて大きくなる可能性がある。
ＧａＮの熱膨張係数はＳｉＣ及びＳｉよりも大きいため［Ｗａｈａｂ外（１９９４）；Ｌａ Ｖｉａ（２０１２）；Ｏｋａｄａ及びＴｏｋｕｍａｒｕ（１９８４）］、成長温度から冷却した後の残りの熱歪みは、基材との界面でＧａＮ膜に張力をもたらす。７００℃〜１０００℃の範囲の典型的な閃亜鉛鉱型ＧａＮ成長温度について、Ｓｉ基材を使用したときの理論的な熱歪みは１．１×１０-3〜１．６×１０-3である。
成長の初期段階での基材上での核形成中の島の合体により、成長誘起歪みが発生する。その大きさは、２つの島間の最小の間隔Δ及び特定の面内方向の平均島サイズｓislandによって与えられる：
［Ｈｏｆｆｍａｎ（１９７６）］。
上記のような相対的な格子パラメータの測定は、分解能が低いことが多く、基材自体も歪みの影響を受ける可能性があるため、このような小さな歪みを決定するには不十分である。その代わりに、非常に小さな歪みの分析では、より大きな様々な反射のセットの高分解能２θ−ω−スキャンを使用して、格子パラメータの絶対測定が必要である。次に、測定された平面間隔ｄｊを、最小二乗近似を使用してモデル結晶の平面間隔と一致させる：
この方法の精度を高めるために、２θｊ／Δ（２θj）［Ｒｏｄｅｒ外（２００６）］又はｄj -2／Δ（ｄj -2）＝０．５・ｔａｎ（θj）／Δ（２θj）（本研究）などの重み係数Ｗｊを使用して、測定の不正確さΔ（２θj）を考慮することがある。
多くの場合、適切な座標系を選択する必要があり、これは、天然格子よりも問題の形状をよく表す。次の例はこれを例示する。表３は、［１１０］方向に４°ミスカットした３Ｃ−ＳｉＣ／Ｓｉテンプレート上に成長した閃亜鉛鉱型ＧａＮ膜から測定した、様々な反射の２θ値がまとめてある。ミスカット方向ｈｈｌに傾いた全ての反射のブラッグ角は、ミスカットｈ−ｈｌから傾いた同様の反射よりも大幅に小さいところ、これは、これら２つの方向の格子寸法の差を示す。結果として、天然結晶格子は成長面内でわずかにせん断される。これは、新たな座標系ｘ’、ｙ’、ｚ’を使用することによって簡素化でき、ここで、ｘ’（ｙ’）はサンプルのミスカットに平行（垂直）であり、ｚ’は成長方向を指す。なお、この座標変換により、新たな単位格子は、天然格子の単位格子よりも√２×√２×１大きい。この手法を使用して、最小二乗適合（上記参照）とブラッグの法則により、新たな座標系においてｘ’＝（６．３９５６６±６．７×１０-4）Å、ｙ’＝（６．３８４６５±５．５×１０-4）Å、ｚ’＝（４．４９２３６±３．２×１０-4）Åの単位格子サイズと、εx’＝（３．６５±０．１１）×１０-3ｒｅｓｐ。εy’＝（１．９２±０．０９）×１０-3の面内ひずみの異方性が得られる。
表３：高解像度２θωスキャンに由来する２θ及びΔ（２θ）を用いた閃亜鉛鉱ＧａＮサンプルの天然座標系（ｈｋｌ）及び回転座標系（ｈ’ｋ’ｌ’）での反射
基材のミスカットは、貫通転位の配列を介してエピタキシャル薄膜の歪み緩和につながることが知られている［Ｙｏｕｎｇ外（２０１０）；Ｃｈｅｎ外（２００７）］が、閃亜鉛鉱ＧａＮ層は、垂直方向（εｙ’）よりもミスカット方向（εｘ’）の方が歪みが少ないと考えられる。反対の場合を観察したため、このサンプルのこの緩和メカニズムを除外できる。その代わりに、結果は、歪み異方性がおそらく原子間力顕微鏡画像で観察された２つの面内方向に異なるサイズの島の合体によるものであることを示す。
ウェハの曲率解析
ヘテロエピタキシャル薄膜では、欠陥の形成によって、又は亀裂の形成による引張表面応力の場合には、所定のレベルを超える応力を緩和できる。さらに、薄膜全体の応力は、サンプル全体を反らせることで低下できる。これは、テンプレートや緩衝層などの厚くて中程度の応力がかかったエピ層でよく見られる。熱歪みは、ウェハの著しい反りにもつながる。これは、直径８インチまでの大面積テンプレートの場合に特に問題となり、その際、小さな弓状のものであっても、成長及び処理中に均一性の大幅なばらつきにつながる。したがって、歪み及びウェハの反りの制御及び管理に大きな関心が寄せられている。
ウェハの反りは、サンプルｘjの異なる位置での対称反射についての入射ビーム角ωjを測定することにより、ＸＲＤで決定できる。反ったサンプルでは、格子面もウェハの曲がりに合わせて湾曲している。その結果、ウェハの直径に沿った様々な位置について入射角を補正する必要がある。ウェハの曲率及び反りの半径Ｒは、ωj及びｘjの相対的な変化によって与えられる：
［Ｉｎａｂａ（２０１４）］。閃亜鉛鉱型ＧａＮエピ層の反射は比較的広いことが多いため、下にあるテンプレートのより狭い対称反射を使用する方が好適である。より広い範囲の測定位置と、サンプル表面の照射領域を縮小するためのビームマスクとを使用することによって、測定の分解能をさらに向上させることができる。図８２及び８３は、００２ＳｉＣ反射を使用した４インチ３Ｃ−ＳｉＣ／Ｓｉテンプレートの当該曲率測定を示す。測定された方向に沿ったウェハの曲率は、測定された入射ビーム角度の線形補間によってグラフィカルに簡単に決定できる。正（負）の傾斜は、ウェハの凹（凸）湾曲に相当する。図８２及び図８３の例では、−５１．５ｋｍ-1（それぞれＲ＝−１９．４ｍ）の凸状湾曲が得られる。なお、この技術は基材面の曲率を測定する。基材がすでに高密度の転位又は結晶粒構造を含む場合には、基材の平面は層成長前にすでに湾曲している可能性があるため、測定された湾曲はウェハの残留応力を正確に反映しないことがある。このため、Ｘ線及び光学的技術で測定された湾曲間に不一致が生じる場合がある。これらの研究で使用される高品質のテンプレートについては、Ｘ線回折及び光学技術によって測定された曲率間の不一致は無視できるほど小さいことが分かっている。
さらなる検討
上で報告された実験的研究の後に、立方晶閃亜鉛鉱ＧａＮ膜の成長に及ぼす反応圧力（及び他のパラメータと条件）の影響を調査するために、さらなる検討を行った。
要約すると、立方晶閃亜鉛鉱ＧａＮ膜を、３Ｃ−ＳｉＣ／Ｓｉ（００１）テンプレート上で有機金属気相エピタキシー（ＭＯＶＰＥ）によって成長させ、そしてノマルスキー光学顕微鏡及びＸ線回折を使用して特徴分析を行った。特に、表面の形態及び材料品質を、１００Ｔｏｒｒの反応圧力について、低温核生成層の厚み（これらの実験では３〜４４ｎｍ）、エピ成長温度（これらの実験では８５０〜９１０℃の範囲）及びＶ／ＩＩＩ比（これらの実験では１５〜１２００）の関数として評価した。ここで示した反応圧力の３００から１００Ｔｏｒｒへの低下が、上で報告された以前の結果との主な相違点となる。この特定の場合には、特に好適なＭＯＶＰＥ成長条件の幅が８５０〜８９０℃と共に３８〜１５０のＶ／ＩＩＩ比で確認され、ウルツ鉱不純物含有量が１％未満の比較的滑らかな閃亜鉛鉱ＧａＮ膜が得られた。
閃亜鉛鉱相の純度に及ぼすエピ層反応圧力の３００から１００Ｔｏｒｒへの低下の影響を図１１１及び１１２に示す。これらのグラフは、同様の温度及びＶ／ＩＩＩ比条件下で、１００Ｔｏｒｒのデータセットについて同等に低い又はそれよりも低いウルツ鉱の割合を示す。したがって、良好な閃亜鉛鉱型ＧａＮ材料の品質のＭＯＶＰＥ成長幅は、反応圧力が低下した条件下で実質的に拡大される。
全てのサンプルを、Ｔｈｏｍａｓ Ｓｗａｎ６ｘ２インチ密結合シャワーヘッドＭＯＶＰＥ反応器で３−ＳｉＣ／Ｓｉテンプレート上に成長させた。ＳｉＣテンプレートは、０．７５ｍｍ〜１ｍｍの厚み及び［１１０］に向かって４°の誤配向を有するＳｉ（００１）基材上の約３μｍ厚の３Ｃ−ＳｉＣ層から構成されるものであった。ＧａＮ成長について、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）及びアンモニアをそれぞれＧａ前駆体及びＮ前駆体として使用すると共に、水素をキャリアガスとして使用した。総ガス流量を、２０標準リットル／分（ｓｌｍ）で一定に保った。成長手順は、基材の高温熱的焼鈍、その後の低温核生成層の堆積、最終的に高温での適切なエピ層の成長から構成されるものであった。示された温度は、Ａｌ／Ｓｉ共晶ウェハに対して較正されたＬａｙｔｅｃ ＥｐｉＴＴ現場光学モニタリングシステムによって記録された温度である。テンプレートの熱的焼鈍工程は、水素と３ｓｌｍアンモニアとの混合物において９６０℃で行った。ＧａＮ核生成層（ＮＬ）を、サンプルセットＡ及びＢについて、６００℃、５００Ｔｏｒｒ、７２０のＶ／ＩＩＩ比、４４ｎｍの厚みで成長させた（以下参照）。エピ層の厚みを３００ｎｍに一定に保ちながら、エピ層の成長圧力を１００Ｔｏｒｒに維持した。変数がエピ層成長温度（サンプルセットＡ）及びＶ／ＩＩＩ比（サンプルセットＢ）である２つのサンプルセットを準備した。セットＡについては、気相中において７６の一定のＶ／ＩＩＩ比で、エピ層の成長温度を８５０〜９１０℃の間で変化させた。セットＢについては、１４５μｍｏｌ／ｍｉｎの一定のＴＭＧ流量でアンモニア流量を変更することによって、８８０℃でのエピ層成長中にＶ／ＩＩＩ比を１５〜１２００の間で変化させた。全てのＧａＮエピ層に、シラン（Ｈ2中５０ｐｐｍのＳｉＨ4）を使用して、１０18ｃｍ-3の中間濃度までＳｉをドープした。最後に、第３のサンプルセット（サンプルセットＣ）は、厚みを３〜４４ｎｍの間で変化させた低温核生成層上に８７５℃、１００Ｔｏｒｒ、７６のＶ／ＩＩＩで成長させた３００ｎｍ厚のＧａＮエピ層から構成されるものであった。
ＸＲＤ相分析を、Ｃｕ−Ｋａ１光源（λ＝１．５４０５６Å）、２バウンスハイブリッドモノクロメーター、１／４°スリット、オイラークレードル及びＰＩＸｃｅｌ固体面積検出器を備えたＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ Ｅｍｐｙｒｅａｎ回折計を使用して実施した。１１３ｚｂ−ＧａＮ及び１−１０３ｗｚ−ＧａＮ反射の周りの逆格子空間マップ（ＲＳＭ）を、基材のミスカット方向に対して平行及び垂直に測定した。１１３反射と１−１０３反射との間のＳＦ縞に沿った強度プロファイルをＲＳＭから抽出し、その後、閃亜鉛鉱相及びウルツ鉱相について最大３の擬似Ｖｏｉｇｔ関数と、積層欠陥に関連すると考えられる、第３の不明確な、すなわち欠陥のある相とに適合させた。適合したプロファイルの積分強度を使用して、ＧａＮエピ層のウルツ鉱の割合を定量化した。積層欠陥に割り当てられる残留ピーク強度は、この検討では定量化されなかった。００２ピークの広がりを、非対称４結晶バルテルモノクロメーター（λ＝１．５４０５６Å）、５×５ｍｍ2クロススリットコリメーター、オイラークレードル、及び追加の二次光学系を有しないガス比例点検出器を備えたＰｈｉｌｉｐｓ Ｘ’Ｐｅｒｔ回折計で測定した。オープン検出器ωスキャンの強度プロファイルを、擬似Ｖｏｉｇｔ関数に適合させた。
サンプルセットＡ−温度シリーズ
検討される第１のサンプルセット（セットＡ）は、エピ層の成長温度が８５０〜９１０℃の間で１０〜１５℃のステップで変化する６種のサンプルから構成されるものであった。この一連の実験では、Ｖ／ＩＩＩ比を７６で一定に保持し、これは、サンプルセットＢで調査した値の範囲内の中間値を表した（以下参照）。図８８〜９３のノマルスキー光学顕微鏡写真に示されるように、８９５℃未満で成長したサンプルの表面形態は、細長い特徴又は線条によって特徴付けられる。線条は［１−１０］方向に沿って、すなわち、面内異方性を示す基材のミスカットに対して垂直な方向に並ぶ。細長い特徴は、温度が上昇すると数マイクロメートルの長さまで短くなる。８９５℃以上では、温度がさらに上昇すると表面がより粒状になり、さらに粗くなる。
サンプルセットＡのＸＲＤ分析から、図９４に示すように、成長温度の上昇と共にミスカットに対して垂直に測定されたウルツ鉱の割合が徐々に増加するが、１％未満にとどまることが明らかになる。ミスカットに対して平行して得られた測定値は、その方向に沿ってウルツ鉱の包有物がないことを示しているため、グラフには示されていない。
サンプルセットＢ−Ｖ／ＩＩＩ比シリーズ
第２のサンプルシリーズ（セットＢ）は、エピ層の成長温度を８７５℃、すなわちセットＡの中間値に一定に保持すると共に、Ｖ／ＩＩＩ比を１５〜１２００まで各値間で約２倍に変化させた８種のサンプルから構成されるものであった。図９５〜１０２のノマルスキー光学顕微鏡写真は、粒状から線条、そして再度粗大化までの、Ｖ／ＩＩＩ比の増加に伴う表面形態の変化を示す。
サンプルセットＢのＸＲＤ相分析の結果は、図１０３に示すように、ミスカットに対して垂直に測定したときに、１５のＶ／ＩＩＩでの０％から３００のＶ／ＩＩＩでの１％までのウルツ鉱包有物のわずかな増加を示す。Ｖ／ＩＩＩの最高値である６００及び１２００では、ウルツ鉱の割合はさらに急速に３％に増加し、最終的には１１％に増加する。ミスカットに対して平行に測定した場合には、全てのサンプルにおいてウルツ鉱相の有意な存在は検出されなかったため、グラフから省略している。
サンプルセットＣ−ＮＬ厚みシリーズ
第３のサンプルシリーズ（サンプルセットＣ）は、核生成層の厚みを各工程において３から４４ｎｍまで約２倍に増加させると共に、エピ層の成長条件を８７５℃の温度、１００Ｔｏｒｒの圧力、７６のＶ／ＩＩＩ比で一定に保持した５種のサンプルから構成されるものであった。図１０４〜１０８のノマルスキー光学顕微鏡写真は、ＮＬの厚みの変化に伴う表面形態の変化を示す。５種のサンプルのうち、異常に見えるのは、エピ層に大きなピットを示す最も薄い（３ｎｍ）ＮＬで成長したサンプルだけである。それ以外は、ＮＬの厚みが増すと表面の線条が粗くなるように思われる。
サンプルセットＣのＸＲＤ相分析（図１０９を参照）から、厚み３ｎｍのＮＬを有するサンプルが約３％の最も大きいウルツ鉱割合を有するのに対し、他のサンプルは１％未満のウルツ鉱相を有することが示される。サンプルセットＣの００２ロッキングカーブの積分強度を図１１０に示す。ピーク強度の変化は、ＮＬ厚みの増加に伴って材料品質の改善を示し、ピーク強度は２２ｎｍ以上のＮＬ厚みで飽和する。
サンプルセットＡ、Ｂ及びＣの検討
サンプルセットＡの構造データ（７６の一定のＶ／ＩＩＩ比で温度を変化させた）から、８９５℃未満の成長温度では、ウルツ鉱率が１％未満（図９４を参照）の比較的滑らかな膜表面が得られることが分かる（図８８〜９３を参照）。成長温度が高くなると、表面はわずかに劣化し、ｗｚ−ＧａＮの割合は１％に近づく。したがって、好ましい成長温度は、７６のＶ／ＩＩＩ及び１００Ｔｏｒｒの反応圧力で約８９０℃未満である。
サンプルセットＢについては８７５℃の一定の成長温度（すなわち、最も好ましい温度範囲内）を使用すると共に、Ｖ／ＩＩＩ比を１５〜１２００の間で各値の間で約２倍に変化させた。この範囲の下限及び上限（図９５〜１０２を参照）では、表面はより粒状である。ノマルスキー顕微鏡写真で定性的なランク付けが可能な限り、３８〜１５０のＶ／ＩＩＩ比で成長したサンプルついては、おそらく最も平坦な表面が観察される。３００までのＶ／ＩＩＩのサンプルについては、表面形態の相違にもかかわらず、ｗｚ−ＧａＮ汚染は非常に小さいままである（図１０３を参照）。３００を超えるＶ／ＩＩＩ比でのウルツ鉱汚染の急速な上昇は、表面形態のわずかな悪化を伴う。
サンプルセットＡが、サンプルセットＢの研究から最も有利であると決定されたＶ／ＩＩＩ比の範囲内にある７６のＶ／ＩＩＩ比で成長したことは指摘するに値することである。同様に、サンプルセットＢは、サンプルセットＡの研究から最も好ましいと決定された温度範囲内にある８７５℃のエピ層成長温度で成長した。したがって、閃亜鉛鉱型ＧａＮ膜の表面及び材料特性は、このＭＯＶＰＥ成長範囲全体ではほとんど変化しないはずである。
低温核生成層の厚みの検討（サンプルセットＣ）から、好ましい厚みが約２２ｎｍであることが示される。より薄いＧａＮのＮＬを使用すると材料の品質が失われるのに対し、より厚いＮＬは表面の形態が粗くなる原因となる。
結論として、サンプルセットＡ〜Ｃの表面形態及び相純度の集合データを考慮すると、１００Ｔｏｒｒの一定圧力での閃亜鉛鉱ＧａＮエピ層の好ましいＭＯＶＰＥ成長条件は、ウルツ鉱汚染が１％未満の比較的滑らかな膜が得られる、８５０〜８９０℃の温度及び３８〜１５０のＶ／ＩＩＩ比という小さなパラメータ範囲内で見出される。ＮＬの好ましい厚みは約２２ｎｍである。
本発明を上記例示的な実施形態に関連して説明してきたが、多くの均等の修正及び変形は、本開示に接した当業者であれば明らかであろう。したがって、上記本発明の例示的な実施形態は、例示的なものであって限定的なものではないとみなされる。本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、記載された実施形態に対する様々な変更を行うことができる。
上で参照する及び／又は以下に列挙する全ての参考文献を、参照により本明細書において援用する。
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Claims (25)

  1. 実質的に（００１）配向の閃亜鉛鉱構造ＩＩＩ族窒化物層を含む半導体構造の製造方法であって、次の工程：
    シリコン基材を準備し；
    前記シリコン基材上に３Ｃ−ＳｉＣ層を設け；
    ＩＩＩ族窒化物核生成層を成長させ；
    核生成層の再結晶化工程を実施し；及び
    ７５０〜１０００℃の範囲の温度Ｔ３で、ＭＯＶＰＥによって閃亜鉛鉱構造ＩＩＩ族窒化物層を少なくとも０．３μｍの厚さに堆積し成長させること
    を含む方法。
  2. 前記ＩＩＩ族窒化物核生成層が閃亜鉛鉱構造ＩＩＩ族窒化物核生成層である、請求項１に記載の方法。
  3. 前記ＩＩＩ族窒化物核生成層を成長させる前に、３Ｃ−ＳｉＣ層に対して８００〜１１００℃の範囲の温度Ｔ１で窒化物形成工程を行う、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 前記ＩＩＩ族窒化物核生成層を５００〜７００℃の範囲の温度Ｔ２で成長させる、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
  5. 前記ＩＩＩ族窒化物核形成層を３ｎｍより大きくかつ１００ｎｍ以下の厚みまで成長させる、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
  6. 前記ＩＩＩ族窒化物核形成層を１０〜５０ｎｍの範囲の厚みまで成長させる、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
  7. 前記閃亜鉛鉱構造ＩＩＩ族窒化物層を堆積し成長させる工程において、反応器圧力が５００Ｔｏｒｒ以下である、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
  8. 前記閃亜鉛鉱構造ＩＩＩ族窒化物層を堆積し成長させる工程において、反応器圧力が３００Ｔｏｒｒ以下である、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
  9. 前記閃亜鉛鉱構造ＩＩＩ族窒化物層を堆積し成長させる工程において、Ｖ対ＩＩＩ比が３００以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
  10. Ｖ対ＩＩＩ比が１５０以下である、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
  11. 前記温度Ｔ３が８００〜９２０℃の範囲にある、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
  12. 前記温度Ｔ３が８２０〜８９０℃の範囲にある、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
  13. 前記ＩＩＩ族窒化物層がＩｎxＡｌyＧａ1-x-yＮベースの層（ここで、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１である。）である、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
  14. 前記シリコン基材が少なくとも１００ｍｍの直径を有する、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
  15. 閃亜鉛鉱構造のＩＩＩ族窒化物層を含む半導体構造であって、
    前記ＩＩＩ族窒化物層の厚みが少なくとも０．３μｍであり、
    前記ＩＩＩ族窒化物層は、前記ＩＩＩ族窒化物層をＸＲＤで分析したときに、ウルツ鉱構造ＩＩＩ族窒化物１０−１１反射に起因する強度Ｉ10-11及び閃亜鉛鉱構造ＩＩＩ族窒化物００２反射に起因する強度Ｉ002が次の関係：
    Ｉ10-11／Ｉ002≦０．０５
    を満たす程度に単結晶閃亜鉛鉱構造ＩＩＩ族窒化物である半導体構造。
  16. 前記ウルツ鉱構造ＩＩＩ族窒化物１０−１１反射に起因する強度Ｉ10-11及び前記閃亜鉛鉱構造ＩＩＩ族窒化物００２反射に起因する強度Ｉ002が次の関係：
    Ｉ10-11／Ｉ002≦０．０１
    を満たす、請求項１５に記載の半導体構造。
  17. 前記ウルツ鉱構造ＩＩＩ族窒化物１０−１１反射に起因する強度Ｉ10-11及び前記閃亜鉛鉱構造ＩＩＩ族窒化物００２反射に起因する強度Ｉ002が次の関係：
    Ｉ10-11／Ｉ002≦０．００５
    を満たす、請求項１６に記載の半導体構造。
  18. 前記ウルツ鉱構造ＩＩＩ族窒化物１０−１１反射に起因する強度Ｉ10-11及び前記閃亜鉛鉱構造ＩＩＩ族窒化物００２反射に起因する強度Ｉ002が二次元逆格子空間マッピングによって決定され、閃亜鉛鉱構造ＩＩＩ族窒化物００２及びウルツ鉱構造ＩＩＩ族窒化物１０−１１の予想反射を含めて、測定された逆格子空間マップが形成される、請求項１５〜１７のいずれかに記載の半導体構造。
  19. 前記ウルツ鉱構造ＩＩＩ族窒化物１０−１１反射に起因する逆格子空間の所定位置にある強度Ｉ10-11は、閃亜鉛鉱構造ＩＩＩ族窒化物００２の反射と予想ウルツ鉱構造ＩＩＩ族窒化物１０−１１反射との間の測定逆格子空間マップにおける細長い筋によって示される、閃亜鉛鉱構造ＩＩＩ族窒化物の｛１１１｝ファセット上に形成された積層欠陥に起因する、請求項１８に記載の半導体構造。
  20. 閃亜鉛鉱構造ＩＩＩ族窒化物層を含む半導体構造であって、
    前記ＩＩＩ族窒化物層の厚みが少なくとも０．３μｍであり、
    前記ＩＩＩ族窒化物層は、前記ＩＩＩ族窒化物層をＸＲＤ分析したときに、閃亜鉛鉱構造ＩＩＩ族窒化物Ｖzbとウルツ鉱構造ＩＩＩ族窒化物Ｖwzの相対体積比率が次の関係：
    Ｖwz／Ｖzb≦０．０５
    （ここで、Ｖwzはウルツ鉱構造ＩＩＩ族窒化物１−１０３反射に基づいて評価され、Ｖzbは閃亜鉛鉱構造ＩＩＩ族窒化物１１３反射に基づいて次式に従って評価される：
    ここで、
    Ｖuczbは閃亜鉛鉱構造ＩＩＩ族窒化物の単位格子の体積であり、
    Ｖucwzはウルツ鉱構造ＩＩＩ族窒化物単位格子の体積であり、
    Ｆ113は閃亜鉛鉱構造ＩＩＩ族窒化物１１３反射の構造振幅であり、
    Ｆ1-13はウルツ鉱構造ＩＩＩ族窒化物１−１０３反射の構造振幅であり、
    ２θ113は閃亜鉛鉱構造ＩＩＩ族窒化物１１３反射の２θ角であり、
    ２θ1-13はウルツ鉱構造ＩＩＩ族窒化物１−１０３反射の２θ角であり、
    Ｉ113は閃亜鉛鉱構造ＩＩＩ族窒化物１１３反射の積分強度であり、
    Ｉ1-13はウルツ鉱構造のＩＩＩ族窒化物１−１０３反射の積分強度である。）
    を満たす程度に単結晶閃亜鉛鉱構造ＩＩＩ族窒化物である、半導体構造。
  21. 閃亜鉛鉱構造ＩＩＩ族窒化物Ｖzbとウルツ鉱構造ＩＩＩ族窒化物Ｖwzの相対体積比率がＶwz／Ｖzb≦０．０１を満たす、請求項２０に記載の半導体構造。
  22. 前記閃亜鉛鉱構造ＩＩＩ族窒化物層が実質的に（００１）配向する、請求項１５〜２１のいずれかに記載の半導体構造。
  23. 前記亜鉛鉱構造ＩＩＩ族窒化物層が前記閃亜鉛鉱構造ＩＩＩ族窒化物層と前記基材との間に介在する反射層を有する、請求項１５〜２２のいずれかに記載の半導体構造。
  24. 前記亜鉛鉱構造ＩＩＩ族窒化物層が、互いに直交する２つの方向及び厚み方向に少なくとも１ｍｍの寸法を有する、請求項１５〜２３のいずれかに記載の半導体構造。
  25. 請求項１５〜２４のいずれかに記載の半導体構造を組み込んだ半導体デバイスであって、前記半導体デバイスが発光ダイオード（ＬＥＤ）、レーザー、ダイオード、トランジスタ、センサよりなる群から選択される半導体デバイス。
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