JP2020510689A - メタノール合成において液体収着剤として使用するための混合物及び該混合物を使用するメタノール合成方法 - Google Patents

メタノール合成において液体収着剤として使用するための混合物及び該混合物を使用するメタノール合成方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、メタノール合成における液体収着剤として使用するための混合物及びこの混合物を使用するメタノール合成のための方法に関する。混合物は、有機カチオンを有する少なくとも１種のビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド塩の形態の成分Ａ）及びアニオン［ＰＯ４］３−、［ＨＰＯ４］２−、［Ｈ２ＰＯ４］−、［Ｓ０４］２−、［ＨＳＯ４］−、［ＮＯ３］−、［ＮＯ２］−又はＣｌ−のうちの１種とＡ）に適切なカチオンの１個、２個又は３個とから形成され、ここで、カチオンの数は、それぞれのアニオンの価数の絶対値に対応する、塩（成分Ｂ１）、金属カチオンを有するビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド塩（成分Ｂ２）及び／又は両性イオン化合物（成分Ｂ３）から形成される成分Ｂ）から形成される。混合物は、液体状態で、良好なメタノール溶解特性及び水溶解特性を有し、特に、メタノール合成において液体剤として使用できる。本発明は、また、該混合物を使用してメタノール合成を実施するための方法に関する。

Description

本発明は、メタノール合成において液体収着剤として使用するための混合物及び該混合物を使用してメタノール合成を実施するための方法に関する。
多くの化学合成においては、いわゆる平衡制限反応が発生する。即ち、反応物と生成物との間の平衡位置に到達すると、生成物の合成が（外見上）停止する。従って、そのような合成では、生成物を合成系から除去して、反応物と生成物との間の平衡位置への到達を回避するか又は平衡位置から再び非平衡位置に戻るようにすることが、高転化率のために有利であり、これは、例えば、反応系から生成物を連続的又は非連続的に除去することにより達成できる。
平衡制限反応下での化学合成の既知の２つの例は、下記の反応式１に従う水素及び一酸化炭素からの、又は下記の反応式２に従う水素及び二酸化炭素からの、メタノールの製造である。
現在、メタノールの合成は、主に、不均質な触媒固定床反応器で行なわれ、反応物は、反応器を１回通過する際に、一部のみが反応する。従って、凝縮可能な反応生成物は、１回通過した後に分離され、未転化の反応物は、反応入口部に再循環される。時には大量となるガスを再循環させるには、設備が非常に複雑になる。
この欠点を克服するか又は軽減するために、特許文献１によれば、互いに或る程度溶解し合う２つのキャリア相と２つのキャリア相のうちの一方により良く分散している触媒とを使用して、化学合成を実施する方法が知られている。この方法では、キャリア相を反応器内で混合させ、少なくとも１つの合成反応物を反応器に導入し、続いて、２つのキャリア相を互いに分離する。
ドイツ国特許出願公開第１０ ２０１５ ２０２ ６８１Ａ１号明細書
Ｐ．Ｗａｓｓｅｒｓｃｈｅｉｄ、Ｗ．Ｋｅｉｍ：「イオン性流体−遷移金属触媒用の新規溶液」、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．、第１１２巻、第２１号、ｐｐ．３９２６〜３９４５（２０００年１１月０３日）
メタノール合成では、合成生成物であるメタノール又は合成生成物であるメタノール及び水は、極性液体に対する親和性を有するため、合成生成物は、かかる液体中に蓄積される。従って、上記出版物によれば、メタノール合成においてキャリア相のうちの１つは、好ましくは、極性液体であり、これは、イオン性液体、極性溶媒又は１種以上の高分子量アルコールから形成できる。
極性キャリア相には合成生成物が蓄積されるため、極性キャリア相において飽和限界に達するまで、（少なくとも優勢に）反応物及びメタノール合成に必要な触媒を含有する、他のより極性の低い又は非極性キャリア相での定常平衡状態の達成が阻害される。
更なるステップにおいて、２つのキャリア相は、例えば極性キャリア相を反応器から排出することによって、互いに分離され、合成生成物（メタノール又はメタノール及び水）は、少なくとも一部が極性キャリア相から分離される。合成生成物から「解放」された極性キャリア相は、その後、反応器に再び戻すことができる。
考えられるキャリア相として言及されているイオン性液体は、低温（＜１００℃）で融解し非常に低い蒸気圧を持つ溶媒の一種となる塩である。
最初の代表例は、１９１４年以来既知であるが、イオン性液体が、化学反応の溶媒として広範に研究されてきたのは、僅かこの約１５年間のことである。イオン性液体の非常に低い蒸気圧は、特定のプロセスにとって非常に有利である。というのは、溶媒蒸気で気相を汚染することなく、反応混合物の抽出分離が可能であるからである。イオン性液体からの抽出物の回収は、多くの場合、単純な蒸留によって可能であり、溶媒と抽出物との間での共沸混合物の形成などの問題は発生しない。
イオン性液体のカチオン及びアニオンの適切な選択により、その極性の目的に応じた調整、それ故に、溶解特性の調整が可能である。選択の範囲は、水混和性イオン性液体から水不混和性イオン性液体を経て、有機溶媒又は他のイオン性液体と二相を形成するイオン性液体にまで及んでいる。並外れた溶解特性を巧みに活用することは、新規種類の溶媒としてイオン性液体を有効に利用するために重要である。
イオン性液体の多くは、２００℃を超得る温度では、熱的安定性を有さないため、イオン性液体の使用に関する問題が高温で発生する場合がある。また、触媒、反応物及び反応生成物の存在により、安定性の観点から、カチオン及びアニオンの選択が著しく制限されるという結果を伴う場合がある。
非特許文献１には、二相触媒における抽出媒体としてのイオン性液体の使用が記載されている。
先行技術において、イオン性液体は、メタノール合成に関連して可能なキャリア相として原理的に既に言及されているが、一酸化炭素及び水素を、二酸化炭素及び水素を、又は一酸化炭素、二酸化炭素及び水素からなる混合物を使用する、メタノール気相合成の反応条件下で、メタノール又はメタノール及び水の収着剤（抽出相）としてイオン性液体を使用することは、現在まで、未解決の問題である。
これは、具体的には、例えば、酸化アルミニウム上のＣｕ−Ｚｎ酸化物などの触媒及び反応生成物の存在下で、最高３００℃まで、かつ最大３００バール（ｂａｒ）までの合成ガス圧力において、使用されるイオン性液体の安定性に、特に高い要求が課せられるからである。
また、二酸化炭素及び水素を使用するメタノール合成において、イオン性液体が、合成生成物である水及びメタノールに関して、可能な限り同等の収着性能を有するならば、気相での合成生成物の一方の蓄積を回避するために、有利であると考えられる。
この背景に対して、本発明の目的は、イオン性液体に基づくメタノール合成におけるメタノール又はメタノール及び水のための新規収着剤、並びにその種の収着剤を使用するメタノール合成方法を提供することである。
これらの目的は、請求項１に記載の混合物及び請求項６に記載の方法により解決される。混合物及び方法の有利な発展形態は、従属請求項の主題である。
本発明は、一酸化炭素及び水素を、二酸化炭素及び水素を、又は一酸化炭素、二酸化炭素及び水素からなる混合物を合成反応物として使用するメタノール合成において、メタノールの又はメタノール及び水の液体収着剤として使用するための混合物を提案する。その混合物は、下記からなることを特徴とする。
Ｉ）少なくとも１つの塩の形態の成分Ａ）であって、
ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドアニオンと、

− 一般式［ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ］＋の四級アンモニウムカチオン、又は
− 一般式［ＰＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ］＋のホスホニウムカチオン、又は
− 下記一般式のイミダゾリウムカチオン、又は

− 下記一般式のピリジニウムカチオン、又は

− 下記一般式のピラゾリウムカチオン、又は

− 下記一般式のトリアゾリウムカチオンの形態のカチオンとから、

形成される塩。
上記各式中、イミダゾール環、ピリジン環、ピラゾール環又はトリアゾール環において、１個以上の水素基は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ６アミノアルキル基、Ｃ５〜Ｃ１２アリール基、及びＣ５〜Ｃ１２アリール−Ｃ１〜Ｃ６アルキル基から独立に選択可能な基で置換されていてもよく、アルキル基、アルコキシ基及びアミノアルキル基は、直鎖又は分岐鎖、飽和又は不飽和、脂肪族又は脂環式であってよく、アリール基は、６〜２０個の炭素原子を有していてもよく、
− 基Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素；１〜２０個の炭素原子を有する、直鎖又は分岐鎖、飽和又は不飽和、脂肪族又は脂環式の、アルキル基であって、最大６個の水素基がＯＨ基で置換されていてもよいアルキル基；ヘテロアリール基及び／又はヘテロアリール−Ｃ１〜Ｃ６アルキル基であって、ヘテロアリール基内に３〜８個の炭素原子、好ましくは４〜８個の炭素原子、と、ヘテロアリール基内にＮ、Ｏ及びＳから選択される少なくとも１個のヘテロ原子と、を有し、ここで、アルキル基は、直鎖又は分岐鎖、飽和又は不飽和、脂肪族又は脂環式であってよく、ヘテロアリール基上の１個以上の水素基が、直鎖又は分岐鎖、飽和又は不飽和、脂肪族又は脂環式のＣ１〜Ｃ６アルキル基及び／又はハロゲン原子から互いに独立に選択可能な少なくとも１個の基で置換されていてもよい、ヘテロアリール基及び／又はヘテロアリール−Ｃ１〜Ｃ６アルキル基；アリール基及び／又はアリール−Ｃ１〜Ｃ６アルキル基であって、アリール基内に６〜２０個の炭素原子を有し、アルキル基が、直鎖又は分岐鎖、飽和又は不飽和、脂肪族又は脂環式であってよく、アリール基上で、１個以上の水素基が、直鎖又は分岐鎖、飽和又は不飽和、脂肪族又は脂環式のＣ１〜Ｃ６アルキル基及び／又はハロゲン原子から互いに独立に選択可能な少なくとも１つの基で置換されていてもよい、アリール基及び／又はアリール−Ｃ１〜Ｃ６アルキル基；並びに、ｘ＝２〜５及びｙ＝１〜２０の−［−（ＣＨ２）ｘ−Ｏ−］ｙ−ＣＨ３基から互いに独立に選択され、
− 基Ｒは、１〜２０個の炭素原子を有する、直鎖又は分岐鎖、飽和又は不飽和、脂肪族又は脂環式のアルキル基であって、最大６個の水素基がＯＨ基で置換されていてもよいアルキル基；ヘテロアリール−Ｃ１〜Ｃ６アルキル基であって、ヘテロアリール基内に３〜８個の炭素原子、好ましくは４〜８個の炭素原子、を有し、ヘテロアリール基内にＮ、Ｏ及びＳから選択される少なくとも１個のヘテロ原子を有し、アルキル基は、直鎖又は分岐鎖、飽和又は不飽和、脂肪族又は脂環式であってよく、ヘテロアリール基上の１個以上の水素基が、直鎖又は分岐鎖、飽和又は不飽和、脂肪族又は脂環式のＣ１〜Ｃ６アルキル基及び／又はハロゲン原子から互いに独立に選択可能な少なくとも１個の基で置換されていてもよい、ヘテロアリール−Ｃ１〜Ｃ６アルキル基；アリール−Ｃ１〜Ｃ６アルキル基であって、アリール基内に６〜２０個の炭素原子を有し、アルキル基は、直鎖又は分岐鎖、飽和又は不飽和、脂肪族又は脂環式であってよく、アリール基上の１個以上の水素基が、直鎖又は分岐鎖、飽和又は不飽和、脂肪族又は脂環式のＣ１〜Ｃ６アルキル基及び／又はハロゲン原子から互いに独立に選択可能な少なくとも１つの基で置換されていてもよい、アリール−Ｃ１〜Ｃ６アルキル基；並びに、ｘ＝２〜５及びｙ＝１〜２０の−［−（ＣＨ２）ｘ−Ｏ−］ｙ−ＣＨ３基から選択される。
ＩＩ）下記の成分のうちの少なくとも１種からなる成分Ｂ）
Ｂ１）アニオン［ＰＯ４］３−、［ＨＰＯ４］２−、［Ｈ２ＰＯ４］−、［ＳＯ４］２−、［ＨＳＯ４］−、［ＮＯ３］−、［ＮＯ２］−又はＣｌ−のうちの１種と、Ａ）で言及したカチオンの１個、２個又は３個と、から形成される塩。ここで、カチオンの数は、それぞれのアニオンの価数の絶対値に対応する。
Ｂ２）１個以上の下記式で表わされるビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドアニオンと、

リチウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ニッケル、コバルト、鉄、スカンジウム、ランタン、亜鉛、ガリウム、セリウム又はアルミニウムのカチオンと、から形成される塩であって、ここで、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドアニオンの数は、それぞれの金属カチオンの価数の絶対値に対応する。
及び／又は
Ｂ３）Ａ）で言及したカチオンのうちの１種から形成される両性イオン化合物。ここで、基Ｒ、Ｒ１、Ｒ２又はＲ３のうちの１つがｘ＝１〜１０の−（ＣＨ２）ｘ−ＳＯ３ −基である。
成分Ｂ３）において、基Ｒ、Ｒ１、Ｒ２又はＲ３は、すべて、成分Ａ）に関して言及した基を含み、更に、基Ｒ、Ｒ１、Ｒ２又はＲ３のそれぞれは、また、ｘ＝１〜１０の−（ＣＨ２）ｘ−ＳＯ３ −基であってよく、基Ｒ、Ｒ１、Ｒ２又はＲ３のうちの１つは、また、実際にｘ＝１〜１０の−（ＣＨ２）ｘ−ＳＯ３ −基である。
従って、本発明による混合物は、１種以上の成分Ａ）並びに１種以上の成分Ｂ１、成分Ｂ２及び／又は成分Ｂ３を有する。
本発明者らによって見出されたように、有機カチオンとビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドアニオンとを有する有機塩は、いずれの場合も、一酸化炭素及び水素からの、二酸化炭素及び水素からの、又は一酸化炭素、二酸化炭素及び水素からなる混合物からのメタノールの合成における所与の反応条件（２００℃〜３００℃の範囲の温度及び５０バール〜３００バールの範囲の圧力）で、液体であり、十分に安定である。
しかし、これらの有機塩は、アニオンの性質に起因して、常に非常に疎水性が高く、それ故に、水溶解特性及び／又はメタノール溶解特性が非常に低い。これらの反応生成物の溶解度が低いため、メタノール合成において、イオン性液体に水及び／又はメタノールを溶解することによる平衡移動の所望の効果は、十分には達成されない。
１種以上の既知の水溶解性及び／又はメタノール溶解性の有機イオン性液体の（追加）使用が除外されるのは、その有機イオン性液体の熱不安定性のために、使用される触媒を不活性化するガス状分解生成物が生じる恐れがあるためである。
驚くべきことに、上記の成分Ａのうちの少なくとも１種（即ち、熱的に安定な有機ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド塩）と、上記の成分Ｂ１（アニオン［ＰＯ４］３−、［ＨＰＯ４］２−、［Ｈ２ＰＯ４］−、［ＳＯ４］２−、［ＨＳＯ４］−、［ＮＯ３］−、［ＮＯ２］−又はＣｌ−のうちの１種と、Ａ）で言及したカチオンの１個、２個又は３個と、から形成される塩。ここで、カチオンの数は、それぞれのアニオンの価数の絶対値に対応する。）、Ｂ２（金属カチオンとのビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド塩）及び／又はＢ３（両性イオン化合物）のうちの少なくとも１種と、からなる混合物によって、水溶解性及びメタノール溶解性がより高く、熱安定性で、低融点の収着相が得られ、この収着相は、二酸化炭素（ＣＯ２）及び／又は一酸化炭素（ＣＯ）と水素（Ｈ２）とからのメタノール合成において有益に使用できることが、本発明において見出された。
実験から示されたように、二酸化炭素及び水素を用いるメタノール合成において、本発明による混合物を液体収着剤として使用すれば、反応生成物である水及びメタノールの気体反応相からの収着によって、平衡移動は、例えば、４倍以上に達する。即ち、閉鎖反応器内では、本発明による混合物を使用しない平衡条件下で可能であると考えられるよりも４倍超多いメタノールが形成される。
混合物の第１の有利な発展形態によれば、成分Ｂ）の質量分率、即ち、イオン性液体中のＢ１、Ｂ２及び／又はＢ３の質量分率の合計は、１％〜９９％の範囲内、好ましくは１％〜８０％の範囲内、である。
同様に驚くべきことに、本発明者らによって見出されたように、混合物の水溶解特性及び／又はメタノール溶解特性を著しく改善するために、成分Ｂ）は、成分Ａ）単独と比較して、比較的小さな質量分率で十分である場合が多い。特定の成分Ａ）との混合物中において、水及び／又はメタノールに関して所要の又は所望の溶解特性をもたらす特定の成分Ｂ）の質量分率を、当業者はいくつかの実験により決定することができる。
更に有利な発展形態によれば、本発明による混合物は、７９℃以上、好ましくは４９℃以上、より好ましくは１９℃以上、の温度で液体である混合物である。本発明による混合物は、液体収着相として企図されているため、この混合物は、いずれの場合も、収着工程中に存在する温度条件で液体であることが、要求される。
例えば、収着工程が、約１００℃〜約３００℃の範囲の反応温度が設定されている気相メタノール合成中に（「ｉｎ−ｓｉｔｕ」）行なわれる場合、この温度範囲で液体である混合物を選択する必要がある。例えば、収着工程が、反応器内よりも低い温度が存在する可能性がある反応器の外側で（「ｅｘ−ｓｉｔｕ」）行なわれるか、或いは、収着工程が、実際の「反応ゾーン」におけるよりもより低い温度が支配的な反応器の領域で行なわれる場合、所与の低温で液体である混合物を選択する必要がある。当業者は、いくつかの実験により、１種以上のそれぞれ適切な混合物を決定することができる。
本発明者らによって見出されたように、成分Ａ）が混合物中に２０％以上の質量比で存在するとき、多くの場合、特許請求された混合物は、いずれの場合も８０℃未満の融点を有する。混合物のそれぞれの融点は、簡単な実験で決定でき、混合物の成分及びその混合比（質量比）は、所望の又は所要の融点だけではなく、所望のレベルのメタノール溶解特性及び／又は水溶解特性もまた達成されるように選択されてもよい。
本発明者らは、多くのケースにおいて、成分Ｂ）の特定の質量分率範囲にわたって、メタノール溶解特性及び／又は水溶解特性の上昇と成分Ｂ）の質量分率の増加との間に線形関係があることを示すことができた。
本発明による混合物は、該混合物が含有する成分の強力な混合により得られる。個々の成分はすべて、当業者に既知の方法によって製造できるか又は市販されている（場合により特注となる）。
本出願において、アルキル基、アルコキシ基及びアミノアルキル基が分岐していてもよいと言及されている場合であれば、これは当然ながら、その基が必要な最小３個の炭素原子を有することを前提とする。本出願において、基が不飽和であると言及されている場合であれば、これは当然ながら、その基がいずれの場合も互いに二重結合を形成できる少なくとも２個の原子（例えば、少なくとも２個の炭素原子）を有していることを前提とする。本出願において、基が脂環式であると言及されている場合であれば、これは当然ながら、その基が少なくとも３個、好ましくは４、５、６個又はそれ以上の炭素を有することを前提とする。本出願において、１個の基について最大６個の水素基がＯＨ基で置換されていてもよいと言及されている場合であれば、これは当然ながら、その基が必要な数の置換可能な水素基を有することを前提とする（Ｃ１基では最大３個の水素基が置換でき、飽和Ｃ２基では最大５個の水素基が置換できるなど）。本出願において、６〜２０個の炭素原子を有するアリール基に言及している場合であれば、炭素の数に応じて、（例えば、最大１０個までの炭素原子を有する）単環式又は（例えば、１０個以上の炭素原子の）多環式のアリール基であり、ここで、多環式アリール基の環は、縮合されてもよいか、又は（例えば、ビフェニルの場合のように）Ｃ−Ｃ結合によって互いに結合されてもよい。また、本出願において、「ハロゲン原子」に言及している場合であれば、ハロゲン原子とは、フッ素、塩素、臭素及び／又はヨウ素の原子又は基であると理解されたい。
以下に混合物のいくつかの好ましい例を示す。
ａ）トリブチルメチルホスホニウム−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド及びリチウム−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、
ｂ）メチルトリオクチルホスホニウム−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド及びリチウム−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、
ｃ）トリヘキシルテトラデシルホスホニウム−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド及びリチウム−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、
ｄ）トリブチルメチルホスホニウム−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド及びセシウム−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、
ｅ）トリブチルメチルホスホニウム−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、リチウム−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド及びトリブチル−４−スルホニル−１−ブタンホスホニウム、
ｆ１）トリブチルメチルホスホニウム−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド及びリン酸トリス（テトラブチルホスホニウム）、
ｆ２）トリブチルメチルホスホニウム−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、リン酸トリス（テトラブチルホスホニウム）及びリチウム−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、
ｇ１）トリブチルメチルホスホニウム−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド及び硫酸ビス（テトラブチルホスホニウム）、
ｇ２）トリブチルメチルホスホニウム−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、硫酸ビス（テトラブチルホスホニウム）及びリチウム−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、
ｈ）トリブチルメチルホスホニウム−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド及びリチウム−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、
ｉ）トリブチルメチルホスホニウム−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリブチルヒドロキシメチルホスホニウム−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド及びリチウム−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、
ｊ）トリブチルメチルホスホニウム−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリブチル−２，３−ジヒドロキシプロピルホスホニウム−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド及びリチウム−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド。
提示された例示的な二成分混合物では、第１の提示成分対第２の提示成分の質量比は、好ましくは４：１〜７：３の範囲であり、提示された例示的な三成分混合物では、第１の提示成分対第２の提示成分対第３の提示成分の質量比は、好ましくは４：１：４〜４：３：１〜４：３：３の範囲である。上述の質量比は、本発明による他の二成分混合物及び三成分混合物においても、また、適切な質量比を一般的にに表す。
当然ながら、本発明は、上記の例及び提示された好ましい質量比に限定されず、むしろ、本発明の保護範囲は、特許請求の範囲の内容から明らかとなる。
メタノール合成、特に気相メタノール合成、におけるメタノールの又はメタノール及び水の液体収着剤としての本発明による混合物の使用も、また、本発明に含まれる。
本発明には、触媒の存在下で、１００℃〜３００℃の範囲の温度及び５０バール〜３００バールの範囲の合成ガス圧力において、反応器内で、一酸化炭素及び水素を、二酸化炭素及び水素を、又は一酸化炭素、二酸化炭素及び水素からなる混合物を、合成反応物として使用するメタノール合成、特に気相メタノール合成、を実施するための方法も、また、含まれる。
この方法は、以下の工程を含む。
− 本発明による液体混合物又はその有利な発展形態のうちの１つを反応器内に提供する工程、
− 一酸化炭素及び水素から、二酸化炭素及び水素から、又は一酸化炭素、二酸化炭素及び水素の混合物から、合成生成物のメタノール又は合成生成物のメタノール及び水へ、反応器内で１００℃〜３００℃の範囲の温度及び５０バール〜３００バールの範囲の合成ガス圧力で転換させる工程、
− 少なくとも１種の合成生成物の少なくとも一部の量を、少なくとも１種の合成生成物を含む気相から液体混合物中に収着させる工程、及び
− 反応器から液体混合物を連続的又は非連続的に排出する工程。
反応器に関しては、特に制限はなく、提示された目的について従来技術で既知の反応器、例えば、特許文献１に記載されている反応器も、また、使用できる。これに関して、可能な反応手順についても、また、この引用文献を参照により明示的に導入する。
反応器には、適切な量の、本発明による混合物又はその有利な発展形態の１つを導入でき、反応器は、その後、１００℃〜３００℃の範囲（例えば、２００℃の範囲）の、メタノール合成に適した温度に加熱されてもよく、又は混合物を導入する時点で既にメタノール合成に適切な温度を有してもよい。これにより、本発明の混合物は、反応器内ではいずれの場合も液体形態である。当然のことながら、混合物は、また、混合物が液体である温度を反応器の外側で既に有していてもよく、混合物は、液体形態で反応器に導入されてもよい。
メタノール合成に必要なペレット化された触媒又は粒状触媒を、例えば、バスケット状の容器などに入れて、反応器内で混合物の上部に配置してもよい。合成ガスの一酸化炭素及び水素を、二酸化炭素及び水素を、又は一酸化炭素、二酸化炭素及び水素からなる混合物を、反応器に導入し、合成ガスの圧力を５０バール〜３００バールの範囲（例えば、８０バールの範囲）に設定し、かつ反応器の温度を１００℃〜３００℃（例えば、２００℃）に設定することにより、合成ガス反応物から合成ガス生成物のメタノール又はメタノール及び水への反応が起こる。
本発明による液体混合物のメタノール溶解特性又はメタノール及び水溶解特性により、合成生成物のメタノール又は合成生成物のメタノール及び水の少なくとも一部の量が、混合物に入り込み、それにより、上記の反応式１）及び反応式２）における平衡は、反応物の方向にシフトする。従って、反応器では、本発明による混合物なしに可能であると考えられるよりも、はるかに多い割合の反応物を生成物に変換できる。
反応生成物の十分な量、所望の量又は最大可能量が液体混合物に入り込んでいる場合、この混合物は、反応器から排出される。
本発明による方法において、メタノール合成のプロセス中又はメタノール合成のプロセス後、有利には、少なくとも１種の合成生成物を含む気相を、ガス導入撹拌機を用いて液体混合物に導入できる。これにより、反応生成物のメタノール又は反応生成物のメタノール及び水の収着は、かかる手段を用いない場合と比較して、加速して行なうことができる。当然ながら、合成生成物の気相からの収着は、例えば、気相を液体混合物に吹き込むなどの、他の適切な手段によって加速され得る。
本発明による方法は、また、反応器から排出される液体混合物が減圧され、減圧により、混合物から少なくとも部分的に流出する合成生成物のメタノールが回収されるように、有利に進化させることができる。十分に高温であるか又は温かい液体混合物から、合成生成物のメタノール又は合成生成物のメタノール及び水は、ガス状で流出し、その後、例えば、冷却により凝縮できる。
同様に、本発明による方法において、液体混合物を減圧して合成生成物のメタノール又は合成生成物のメタノール及び水が少なくとも部分的に混合物から流出した後に、混合物が再び反応器に戻されると、有利である。混合物の再循環は、好ましくは混合物の液体状態で行なわれる。混合物の反応器への再循環は、反応器からの排出と同様に、連続的又は非連続的に行なうことができる。同じことが合成反応物の供給にも当てはまる。
従って、本発明により、合成生成物のメタノール又は合成生成物のメタノール及び水の少なくとも一部の量を液体混合物に移し替えることができ、連続的又は不連続的に反応器から取り出すことができる連続的なメタノール合成を実施できる。混合物を反応器の外側で減圧し、流出する合成生成物を回収し、少なくとも部分的に合成生成物からを取り除いた混合物を、合成生成物の再収着のために反応器に戻すことができる。
本発明による方法では、適切なあらゆる触媒を使用できるが、好ましくは、酸化アルミニウム上の銅／亜鉛酸化物が使用される。この触媒は、反応器の気相に配置される。
本発明による方法の好ましい例は、合成ガスとして二酸化炭素及び水素を使用し；反応器内で合成生成物のメタノール及び水の少なくとも一部の量を液体混合物に収着させ；反応器から混合物を排出して混合物を減圧（即ち、混合物に掛かる圧力を低減）した後、合成生成物のメタノール及び水が、混合物から少なくとも部分的に流出し、少なくとも、混合物から流出した、合成生成物のメタノールが（例えば、凝縮により）回収され、液体混合物を減圧して合成生成物が少なくとも部分的に混合物から流出した後、この混合物が（好ましくは液体の形態で）再び反応器に戻される方法である。
本発明による方法は、有利には、混合物が反応器に再循環される前に熱が除去される、即ち、混合物の温度を低下させる、ように、更に進化させることができる。
本発明による混合物は、液体状態でメタノール及び／又は水の収着剤として使用でき、しかも、そのような収着が望まれる全ての方法に対して、即ち、メタノール気相合成の範囲だけではなく、全ての方法において使用することができる。現在、好ましい用途は、「ｉｎ−ｓｉｔｕ」での混合物の使用、即ち、メタノール気相合成であるが、その使用は、そのような合成に限定されない。メタノール及び／又は水の収着は、（例えば、大気圧下を始めとする）適切な全ての圧力条件及び温度条件（即ち、特定の混合物が液体である温度以上）の下で生じ得るか又は実施できる。
本出願において、「収着剤」という用語が使用される場合、一般に受け入れられている定義に従って、少なくとも１種の物質（ここでは、メタノール及び／又は水）の１つの相（ここでは、本発明による液体混合物又はその有利な発展形態の１つ）内への蓄積、又は２つの相間の界面（ここでは、メタノール及び／又は水を含む気相と本発明による液体混合物又はその有利な発展形態の１つの液相との間に形成された界面）上での蓄積、を生じさせるのに適した薬剤を意味するものと、理解されたい。従って、収着剤は、少なくとも１種の物質の一方の相内への蓄積（即ち、吸収）及び／又は界面での蓄積（即ち、吸着）をもたらすことができ、本発明の混合物では、液体収着剤として使用する場合、排他的又は優先的にメタノール及び／又は水の吸収が行なわれることが前提である。

Claims (12)

  1. 一酸化炭素及び水素を、二酸化炭素及び水素を、又は水素、一酸化炭素及び二酸化炭素からなる混合物を合成反応物として使用するメタノール合成において、メタノールの又はメタノール及び水の液体収着剤として使用するための混合物であって、前記混合物が下記成分Ａ）及び成分Ｂ）からなることを特徴とする、混合物。
    Ｉ）少なくとも１種の塩の形態の成分Ａ）であって、
    下記式で表わされるビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドアニオンと、

    − 一般式［ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ］＋の四級アンモニウムカチオン、又は
    − 一般式［ＰＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ］＋のホスホニウムカチオン、又は
    − 下記一般式のイミダゾリウムカチオン、又は

    − 下記一般式のピリジニウムカチオン、又は

    − 下記一般式のピラゾリウムカチオン、又は

    − 下記一般式のトリアゾリウムカチオンの形態のカチオンと、から

    形成される塩。
    − 上記各式中、イミダゾール環、ピリジン環、ピラゾール環又はトリアゾール環上において、１個以上の水素基は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ６アミノアルキル基、Ｃ５〜Ｃ１２アリール基、及びＣ５〜Ｃ１２アリール−Ｃ１〜Ｃ６アルキル基から独立に選択可能な基で置換されていてもよく、前記アルキル基、前記アルコキシ基及び前記アミノアルキル基は、直鎖又は分岐鎖、飽和又は不飽和、脂肪族又は脂環式であってよく、前記アリール基は、６〜２０個の炭素原子を有していてもよく、
    − 前記基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、水素；１〜２０個の炭素原子を有する、直鎖又は分岐鎖、飽和又は不飽和、脂肪族又は脂環式の、アルキル基であって、最大６個の水素基が、ＯＨ基で置換されていてもよいアルキル基；ヘテロアリール基及び／又はヘテロアリール−Ｃ１〜Ｃ６アルキル基であって、前記ヘテロアリール基内に３〜８個の炭素原子と、前記ヘテロアリール基内にＮ、Ｏ及びＳから選択される少なくとも１個のヘテロ原子と、を有し、ここで、前記アルキル基が、直鎖又は分岐鎖、飽和又は不飽和、脂肪族又は脂環式であってよく、前記ヘテロアリール基上の１個以上の水素基が、直鎖又は分岐鎖、飽和又は不飽和、脂肪族又は脂環式のＣ１〜Ｃ６アルキル基及び／又はハロゲン原子から互いに独立に選択可能な少なくとも１個の基で置換されていてもよい、ヘテロアリール基及び／又はヘテロアリール−Ｃ１〜Ｃ６アルキル基；アリール基及び／又はアリール−Ｃ１〜Ｃ６アルキル基であって、前記アリール基内に６〜２０個の炭素原子を有し、前記アルキル基が、直鎖又は分岐鎖、飽和又は不飽和、脂肪族又は脂環式であってよく、前記アリール基上で、１個以上の水素基が、直鎖又は分岐鎖、飽和又は不飽和、脂肪族又は脂環式のＣ１〜Ｃ６アルキル基及び／又はハロゲン原子から互いに独立に選択可能な少なくとも１つの基で置換されていてもよい、アリール基及び／又はアリール−Ｃ１〜Ｃ６アルキル基；並びに、ｘ＝２〜５及びｙ＝１〜２０の−［−（ＣＨ２）ｘ−Ｏ−］ｙ−ＣＨ３基から互いに独立に選択され、
    − 前記基Ｒは、１〜２０個の炭素原子を有する、直鎖又は分岐鎖、飽和又は不飽和、脂肪族又は脂環式のアルキル基であって、最大６個の水素基が、ＯＨ基で置換されていてもよいアルキル基；ヘテロアリール−Ｃ１〜Ｃ６アルキル基であって、前記ヘテロアリール基内に３〜８個の炭素原子を有し、前記ヘテロアリール基内にＮ、Ｏ及びＳから選択される少なくとも１個のヘテロ原子を有し、前記アルキル基が、直鎖又は分岐鎖、飽和又は不飽和、脂肪族又は脂環式であってよく、前記ヘテロアリール基上の１個以上の水素基が、直鎖又は分岐鎖、飽和又は不飽和、脂肪族又は脂環式のＣ１〜Ｃ６アルキル基及び／又はハロゲン原子から互いに独立に選択可能な少なくとも１個の基で置換されていてもよい、ヘテロアリール−Ｃ１〜Ｃ６アルキル基；アリール−Ｃ１〜Ｃ６アルキル基であって、前記アリール基内に６〜２０個の炭素原子を有し、前記アルキル基が、直鎖又は分岐鎖、飽和又は不飽和、脂肪族又は脂環式であってよく、前記アリール基上の１個以上の水素基が、直鎖又は分岐鎖、飽和又は不飽和、脂肪族又は脂環式のＣ１〜Ｃ６アルキル基及び／又はハロゲン原子から互いに独立に選択可能な少なくとも１つの基で置換されていてもよい、アリール−Ｃ１〜Ｃ６アルキル基；並びに、ｘ＝２〜５及びｙ＝１〜２０である−［−（ＣＨ２）ｘ−Ｏ−］ｙ−ＣＨ３基から選択される。
    ＩＩ）下記の成分のうちの少なくとも１種からなる成分Ｂ）
    Ｂ１）アニオン［ＰＯ４］３−、［ＨＰＯ４］２−、［Ｈ２ＰＯ４］−、［ＳＯ４］２−、［ＨＳＯ４］−、［ＮＯ３］−、［ＮＯ２］−又はＣｌ−のうちの１種と、Ａ）で言及した前記カチオンの１個、２個又は３個と、から形成され、ここで、前記カチオンの数は、前記それぞれのアニオンの価数の絶対値に対応する、塩。
    Ｂ２）１個以上の下記式で表わされるビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドアニオンと、

    リチウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ニッケル、コバルト、鉄、スカンジウム、ランタン、亜鉛、ガリウム、セリウム又はアルミニウムのカチオンと、から形成される塩であって、ここで、前記ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドアニオンの数は、前記それぞれの金属カチオンの価数の絶対値に対応する。
    及び／又は
    Ｂ３）Ａ）で言及した前記カチオンのうちの１種から形成される、両性イオン化合物。ここで、前記基Ｒ、Ｒ１、Ｒ２又はＲ３のうちの１つがｘ＝１〜１０の−（ＣＨ２）ｘ−ＳＯ３ −基である。
  2. 前記混合物中の前記成分Ｂ）の質量分率が１％〜９９％の範囲、好ましくは１％〜８０％の範囲、にあることを特徴とする、請求項１に記載の混合物。
  3. 前記混合物は、７９℃以上、好ましくは４９℃以上、より好ましくは１９℃以上、の温度で液体であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の混合物。
  4. 前記混合物は、
    ａ）トリブチルメチルホスホニウム−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド及びリチウム−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、
    ｂ）メチルトリオクチルホスホニウム−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド及びリチウム−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、
    ｃ）トリヘキシルテトラデシルホスホニウム−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド及びリチウム−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、
    ｄ）トリブチルメチルホスホニウム−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド及びセシウム−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、
    ｅ）トリブチルメチルホスホニウム−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、リチウム−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド及びトリブチル−４−スルホニル−１−ブタンホスホニウム、
    ｆ１）トリブチルメチルホスホニウム−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド及びリン酸トリス（テトラブチルホスホニウム）、
    ｆ２）トリブチルメチルホスホニウム−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、リン酸トリス（テトラブチルホスホニウム）及びリチウム−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、
    ｇ１）トリブチルメチルホスホニウム−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド及び硫酸ビス（テトラブチルホスホニウム）、
    ｇ２）トリブチルメチルホスホニウム−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、硫酸ビス（テトラブチルホスホニウム）及びリチウム−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、
    ｈ）トリブチルメチルホスホニウム−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド及びリチウム−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、
    ｉ）トリブチルメチルホスホニウム−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリブチルヒドロキシメチルホスホニウム−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド及びリチウム−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、又は
    ｊ）トリブチルメチルホスホニウム−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリブチル−２，３−ジヒドロキシプロピルホスホニウム−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド及びリチウム−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドからなることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の混合物。
  5. −二成分混合物の場合、第１の提示成分対第２の提示成分の質量比が、４：１〜７：３の範囲であることと、
    −三成分混合物の場合、第１の提示成分対第２の提示成分対第３の提示成分の質量比が、４：１：１〜４：３：１〜４：３：３の範囲であることと、を特徴とする、請求項４に記載の混合物。
  6. 触媒の存在下で、１００℃〜３００℃の範囲の温度及び５０バール〜３００バールの範囲の合成ガス圧力において、反応器内で、一酸化炭素及び水素を、二酸化炭素及び水素を、又は一酸化炭素、二酸化炭素及び水素からなる混合物を、合成反応物として使用するメタノール合成を実施するための方法であって、下記の工程を含む方法。
    − 請求項１〜５のいずれか一項に記載の液体混合物を前記反応器内に提供する工程、
    − 一酸化炭素及び水素から、二酸化炭素及び水素から、又は一酸化炭素、二酸化炭素及び水素からなる混合物から、合成生成物のメタノール又は合成生成物のメタノール及び水へ、前記反応器内で１００℃〜３００℃の範囲の温度及び５０バール〜３００バールの範囲の合成ガス圧力で反応させる工程、
    − 少なくとも１種の合成生成物の少なくとも一部の量を、少なくとも１種の合成生成物を含む気相から前記液体混合物中に収着させる工程、及び
    − 前記反応器から前記液体混合物を連続的又は非連続的に排出する工程。
  7. 前記少なくとも１種の合成生成物を含む気相が、ガス導入撹拌機を用いて、前記混合物中に導入されることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
  8. 前記反応器から排出された前記液体混合物を減圧し、少なくとも、前記減圧により前記混合物から少なくとも部分的に流出する、前記メタノールを回収することを特徴とする、請求項６又は７に記載の方法。
  9. 前記液体混合物を減圧し、前記合成生成物のメタノール又は前記合成生成物のメタノール及び水が前記混合物から少なくとも部分的に流出した後、前記混合物を前記反応器に再び戻すことを特徴とする、請求項８に記載の方法。
  10. 触媒として、前記反応器の前記合成ガス気相に配置された酸化アルミニウム上の使用されることを特徴とする、請求項６〜９のいずれか１項に記載の方法。
  11. 合成ガスとして、二酸化炭素及び水素が使用され；前記反応器内で前記合成生成物のメタノール及び水の少なくとも一部の量が前記液体混合物に吸収され；前記混合物が反応器から排出されて前記混合物が減圧された後、前記合成生成物のメタノール及び水が前記混合物から少なくとも部分的に流出し；前記少なくとも、部分的に流出した前記合成生成物の、メタノールが少なくとも回収され；前記液体混合物を減圧して前記合成生成物が前記混合物から少なくとも部分的に流出した後、この混合物を前記反応器に再び戻すことを特徴とする、請求項６〜１０のいずれか１項に記載の方法。
  12. 前記混合物が、前記反応器に再循環される前に熱が除去されることを特徴とする、請求項９〜１１のいずれか１項に記載の方法。
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