JP2020506154A

JP2020506154A - ナノ粒子の製造方法

Info

Publication number: JP2020506154A
Application number: JP2019559164A
Authority: JP
Inventors: ヘムゲスベルク，マクシミリアン; リサンダラ，カルロス; ベネヴィッツ，ヤン; マイアー，アルミン; アーシュンク，シュテファン; エンマート，ティモ; ヴァンドリーシェ，イサベル; コイケレーレ，カトリーンデ; レイッケルト，ハンネス; ポレファイト，グレン; ルー，ジョナサンデ
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2017-01-11
Filing date: 2018-01-09
Publication date: 2020-02-27
Also published as: CN110167885A; EP3568377A1; WO2018130504A1; KR20190105582A; US20190337970A1

Abstract

本発明はナノ粒子の製造方法の分野にある。それは、（ａ）アルカリ土類金属及び第４族金属を含有する金属有機化合物、並びに（ｂ）安定剤を含有する無水溶液を、少なくとも１５０℃に少なくとも３０分間加熱することを含む、ナノ粒子の製造方法に関する。

Description

本発明はナノ粒子の製造方法の分野にある。

ナノ粒子は、耐食層、造影剤、光輝性材料及び光触媒材料、触媒、又は酸化物超電導体のピン止め中心（pinning center）などの、様々な用途を有する。これらの用途の大部分において、小さい結晶性ナノ粒子を使用することが有利である。ナノ粒子の製造方法は、先行技術から知られている。

ＤｅＲｏｏらは、ｔｈｅＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，ｖｏｌｕｍｅ１３６（２０１４），９６５０〜９６５７頁で、塩化ハフニウムから出発した酸化ハフニウムナノ結晶の製造方法を開示している。しかしながら、定義された信頼できる方法で複数の金属を有するナノ粒子を得ることは、依然として困難である。

ＵＳ６３２９０５８には、バリウムチタンアルコキシドを含有する水溶液からＢａＴｉＯ_３ナノ粒子を製造する方法が開示されている。しかしながら、特に高極性溶媒中で、コロイド安定化は困難であり、従って信頼できる製造方法には適していない。

ＵＳ６３２９０５８

ＤｅＲｏｏら，ｔｈｅＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，ｖｏｌｕｍｅ１３６（２０１４），９６５０〜９６５７頁

本発明は、容易かつ確実に安定化することができるナノ粒子の製造方法を提供することを目的とした。該ナノ粒子は非常に均一で結晶性であるべきである。また、本発明は、超電導体のピン止め中心として非常に効果的であるナノ粒子の製造方法を目的とした。

これらの課題は、
（ａ）アルカリ土類金属及び第４族金属を含有する金属有機化合物、並びに
（ｂ）安定剤
を含有する無水溶液を、少なくとも１５０℃に少なくとも３０分間加熱することを含む、ナノ粒子の製造方法によって達成された。

図１は、実施例１で得られたナノ粒子のＸ線回折図（ＸＲＤ）を示す。図２は、実施例１で得られた粒子の動的光散乱図を示す。図３は、実施例２で得られたナノ粒子の透過型電子顕微鏡画像を示す。図４は、実施例２で得られたナノ粒子のＸＲＤを示す。図５は、実施例３で得られたナノ粒子の透過型電子顕微鏡画像を示す。図６は、実施例４で得られたナノ粒子の透過型電子顕微鏡画像を示す。図７は、実施例５で得られたナノ粒子の透過型電子顕微鏡画像を示す。図８は、実施例６で得られたナノ粒子の透過型電子顕微鏡画像を示す。図９は、比較例２で得られたナノ粒子のＸ線回折図（ＸＲＤ）を示す。

本発明の好ましい実施態様は、明細書及び請求の範囲に見出すことができる。異なる実施態様の組合せは本発明の範囲内に含まれる。

本発明における「ナノ粒子」という用語は一般的に、１００ｎｍ以下、好ましくは８０ｎｍ以下、特に６０ｎｍ以下、例えば４０ｎｍ以下の質量平均粒径を有する粒子を指す。好ましくは、質量平均粒径は、ＩＳＯ２２４１２（２００８）による動的光散乱によって、好ましくはミー理論（Mie theory）を使用することによって測定される。

本発明による方法は、無水溶液を加熱することを含む。本発明における溶液とは、標準条件下で（すなわち、２５℃及び１０１３ミリバール）液体である混合物である。溶液中のいかなる固体も分子的に溶解しており、すなわち、該溶液の１質量％以下、好ましくは０．１質量％以下、特に０．０１質量％以下は、１ｎｍを超える直径の固体粒子を構成する。

本発明における無水とは典型的に、溶液が５００ｐｐｍ未満、好ましくは２００ｐｐｍ未満、特に１００ｐｐｍ未満、例えば５０ｐｐｍ未満の含水量を有することを意味する。「ｐｐｍ」という用語は、一般的に使用されているように、百万分の一を指す。溶液の含水量は、例えばＤＩＮ５１７７７−１ｐａｒｔ１（１９８３）に具体的に記載されている、ＫａｒｌＦｉｓｃｈｅｒによる直接滴定によって決定することができる。

本発明によれば、溶液は、アルカリ土類金属及び第４族金属を含有する金属有機化合物を含有する。アルカリ土類金属には、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、好ましくはＳｒ又はＢａ、特にＳｒが含まれている。第４族金属には、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆ、好ましくはＴｉが含まれている。好ましくは、金属有機化合物において、アルカリ土類金属の第４族金属に対するモル比は、０．１〜１０、より好ましくは０．２〜５、特に０．５〜２である。

金属有機化合物は、１種以上の有機配位子をさらに含有する。好ましくは、有機配位子は、酸素原子を介して、金属有機化合物中のアルカリ土類金属及び／又は第４族金属に結合又は配位結合している。このような有機配位子の例には、アルコール、カルボキシレート、エステル、エーテル、アルデヒド、ケトン、好ましくはアルコールが含まれている。

アルコールには、直鎖アルキルアルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−ノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−テトラデカノール；分岐アルキルアルコール、例えばイソ−プロパノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ネオ−ペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルヘキサン−１−オール、２−ブチルオクタン−２−オール；アルケニルアルコール、例えばパルミトレイン酸アルコール、オレイン酸アルコール、リノール酸アルコール、アラキドン酸アルコール、レチノール；芳香族アルコール、例えばフェノール、ベンジルアルコール、ｐ−クレゾール、２−フェニルエタノール；オリゴエーテルアルコール、例えば２−メトキシエタノール、ジエチレングリコール、メチル−ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、メチル−トリエチレングリコール、２００〜１０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは３００〜８００ｇ／ｍｏｌ、特に４００〜６００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリエチレングリコール、２００〜１０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは３００〜８００ｇ／ｍｏｌ、特に４００〜６００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリプロピレングリコールが含まれている。アルキルアルコール及びオリゴエーテルアルコールが好ましい。Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルアルコール、特に直鎖Ｃ_２〜Ｃ_１０アルキルアルコールがより好ましい。好ましくは、金属有機化合物におけるアルコールは、酸素原子で脱プロトン化されて、アルコラートを形成する。

好ましくは、アルカリ土類金属及び第４族金属を含有する金属有機化合物は、一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）

M¹(OR¹)₂M¹[M²(OR²)₅]₂ (I)

M¹(OR¹)₂M²(OR²)₄ (II)

（式中、Ｍ^１がアルカリ土類金属であり、Ｍ^２が第４族金属であり、Ｒ^１及びＲ^２が、アルキル、アルケニル、アリール、又はアルコールの残基について上述したオリゴエーテル基である）の化合物である。Ｒ^１及び／又はＲ^２がオリゴエーテル基である場合、金属有機化合物は通常、一般式（ＩＩ）の化合物であり、そうでなければ、それは通常、一般式（Ｉ）の化合物である。Ｒ^１及びＲ^２が同一である特定の場合において、一般式（ＩＩ）は一般式（ＩＩａ）になる。

M¹M²(OR¹)₆ (IIa)

本発明によれば、溶媒は安定剤をさらに含有する。安定剤は、本発明による方法で形成されるナノ粒子の凝集を防ぐ。幅広い種類の安定剤、例えばアルコール、チオール、カルボン酸、アミン、トリアルキルホスフィンオキシドを使用することができる。好ましくは、アルコール、カルボン酸又はトリアルキルホスフィンオキシドを安定剤として使用する。好ましいトリアルキルホスフィンオキシドは、同一の又は異なるＣ_４〜Ｃ_２０アルキル基を有するトリアルキルホスフィンオキシド、例えばトリオクチルホスフィンオキシドである。カルボン酸の例として、ステアリン酸、パルミチン酸、エルカ酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸又はラウリン酸が挙げられる。Ｃ_６〜Ｃ_２２カルボン酸、特にオレイン酸又はラウリン酸が好ましい。アルコールの例には、オクタノール、ノナノール、デカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ベンジルアルコール、フェノキシエタノール、ヒドロキシエチルベンゼンが含まれている。Ｃ_６〜Ｃ_２２アルコール、特にベンジルアルコールが好ましい。

多くの場合には、金属有機化合物及び安定剤が反応条件下で溶液を形成する。そうでない場合、好ましくは、溶液は溶媒をさらに含有する。溶媒は極性溶媒及び非極性溶媒を含み、ここで、溶媒が少なくとも１．６５Ｄ（デバイ）の双極子運動量（dipolar momentum）を有する場合に、該溶媒は極性と称される。非極性溶媒には、脂肪族炭化水素、例えばヘキサン、シクロヘキサン、イソ−ウンデカン、ドデカン；芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシチレン；又はハロゲン化溶媒、例えばクロロホルムが含まれている。極性溶媒には、アルコール、エステル、エーテル、アミド、アミンが含まれている。アルコール、特にＣ_１〜Ｃ_１２アルコールが好ましい。好ましくは、上述したアルコールを溶媒として使用する。好ましくは、金属有機化合物中に含有されるアルコールも、溶液における溶媒として使用される。

溶液中の金属有機化合物の濃度は、好ましくは１〜１０００ｍｍｏｌ／ｌ、より好ましくは５〜５００ｍｍｏｌ／ｌ、特に２０〜２００ｍｍｏｌ／ｌ、例えば４０〜１５０ｍｍｏｌ／ｌである。溶液中の安定剤の濃度は、好ましくは０．０１〜１０ｍｏｌ／ｌ、より好ましくは０．１〜５ｍｏｌ／ｌ、特に０．５〜２ｍｏｌ／ｌである。

本発明によれば、溶液は、少なくとも１５０℃に、好ましくは少なくとも２００℃に、特に少なくとも２５０℃に加熱される。通常、該温度は５００℃を超えない。本発明によれば、溶液は、少なくとも３０分間加熱される。この時間は、所定の温度での時間を指し、すなわち、加熱及び冷却のための時間が除外される。溶液は、好ましくは少なくとも１時間、より好ましくは少なくとも２時間、特に少なくとも３時間加熱される。通常、溶液は１２時間より長く加熱されない。

例えば、溶液を含有する容器を熱浴（heat bath）に浸すことによる、又は例えばマイクロ波若しくは赤外線照射でそれを照射することによる、任意の加熱方法が考えられる。マイクロ波照射による加熱が好ましい。

通常、溶液を少なくとも１５０℃に加熱した後、ナノ粒子を沈殿させる。この場合、好ましくは、ナノ粒子は、好ましくは遠心分離によって、液相から分離される。しばしば、溶媒で、例えば１回又は２回又は３回洗浄することによって残留不純物を除去することが有用である。本発明の方法によって得られたナノ粒子は、上述した安定剤を添加することによって、溶媒中に容易に懸濁することができる。

典型的には、本発明による方法によって形成されたナノ粒子は結晶性である。本発明における結晶性とは、粒子の結晶化度が、少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７０％、特に少なくとも９０％であることを意味する。結晶化度は、ＨＲ−ＴＥＭで目視で観察される粒子の質量平均半径と、Ｄｅｂｙｅ−Ｓｃｈｅｒｒｅｒ式を用いたＸ線回折パターン（ＸＲＤ）の主ピーク（dominant peak）の半値全幅（ＦＷＨＭ）の評価によって決定される粒子の半径との比として定義される。１の比は、１００％の結晶化度を決定する。典型的には、ナノ粒子は２〜５０ｎｍの質量平均粒径を有する。ナノ粒子は、沈殿によって、例えばアセトンの添加、溶媒の除去及び再懸濁によって精製することができる。

ナノ粒子は、酸化物超電導体におけるピン止め中心として特に適している。好ましくは、超電導体はＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−ｘを含有し、ここで、ＲＥは希土又はイットリウムを表し、ｘは０．０１〜０．３である。より好ましくは、超電導体はＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−ｘを含有する。

好ましくは、超電導体は、
（ａ）イットリウム又は希土を含有する化合物、
（ｂ）アルカリ土類金属を含有する化合物、
（ｃ）遷移金属を含有する化合物、
（ｄ）アルコール、及び
（ｅ）本発明による粒子
を含有するインクの化学溶液堆積によって製造される。

イットリウム又は希土類金属を含有する化合物、アルカリ土類金属を含有する化合物、及び遷移金属を含有する化合物には、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、カルボキシレート、アルコキシレート、硝酸塩又は硫酸塩が含まれている。カルボキシレート、特にアセテート又はプロピオネートが好ましい。カルボキシレート及びアルコキシレートは、好ましくはフッ素に置換することができ、例えばジフルオロアセテート、トリフルオロアセテート、又は部分的に若しくは完全にフッ素化されたプロピオネートである。

希土類金属又はイットリウムを含有する化合物、アルカリ土類金属を含有する化合物、及び遷移金属を含有する化合物のうちの少なくとも１つはフッ素を含有する。好ましくは、アルカリ土類金属を含有する化合物は、フッ素を含有し、例えばトリフルオロアセテートである。

好ましくは、イットリウム又は希土類金属は、イットリウム、ジスプロシウム又はエルビウム、特にイットリウムである。好ましくは、アルカリ土類金属はバリウムである。好ましくは、遷移金属は銅である。

好ましくは、インク中の、遷移金属を含有する化合物とイットリウム又は希土類金属を含有する化合物とのモル比は、３：０．７〜３：２の間、より好ましくは３：１．２〜３：１．４の間である。好ましくは、インク中の、遷移金属を含有する化合物とアルカリ土類金属を含有する化合物とのモル比は、３：１〜３：２の間、より好ましくは３：１．７〜３：１．９の間である。

インクは、上記の方法について記載されているアルコールをさらに含有する。好ましくは、アルコールは、メタノールとＣ_２〜Ｃ_１２アルコールとの混合物である。

インクは、製造されるべき超伝導体中のそれぞれの金属のモル組成を考慮して、超伝導体の成長（growth）及び／又は特性に最適と考えられるモル比で、希土類金属又はイットリウムを含有する化合物、アルカリ土類金属を含有する化合物、及び遷移金属を含有する化合物を含有する。したがって、それらの濃度は、製造されるべき超伝導体に依存する。一般的には、溶液中のそれらの濃度は、互いに独立して、０．０１〜１０ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．１〜１ｍｏｌ／ｌである。

好ましくは、インクは、ナノ粒子中の全ての金属の合計の、イットリウム又は希土を含有する化合物に対するモル比が１〜３０％、より好ましくは３〜２０％、特に５〜１５％である濃度で、ナノ粒子を含有する。多くの場合、これは、インクに対して、０．１〜５質量％のナノ粒子に対応する。

好ましくは、ナノ粒子は、少なくともリン酸基及びエステル基、又は少なくとも２つのカルボン酸基を含有する有機化合物によってさらに安定化される。より好ましくは、ナノ粒子は、一般式（Ｉ）

（式中、ａは０〜５であり、
ｂ及びｃは、互いに独立して、１〜１４であり、
ｎは１〜５である）
の化合物によってさらに安定化される。

好ましくは、ａは０である。好ましくは、ｂは２〜１０、より好ましくは３〜８である。好ましくは、ｃは２〜１０、より好ましくは３〜６である。好ましくは、ｎは２〜４である。１つの好ましい例において、ａは０であり、ｂは６であり、ｃは５であり、ｎは３である。

また好ましくは、少なくともリン酸基及びエステル基、又は少なくとも２つのカルボン酸基を含有する有機化合物は、一般式（ＩＩ）

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、互いに独立して、Ｈ、ＯＨ又はＣＯＯＨであり、
ｍは１〜１２である）
の化合物である。

ｍが１を超える場合、Ｒ^１及びＲ^２は、全て同一又は互いに異なることが可能である。一般式（ＩＩ）の化合物の例には、ジカルボン酸（ここで、Ｒ^１及びＲ^２は水素である）、例えばマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸；ヒドロキシル基を有するジカルボン酸、例えばタルトロン酸、リンゴ酸、酒石酸；又はトリカルボン酸、例えばクエン酸若しくはイソクエン酸が含まれている。

少なくともリン酸基及びエステル基、又は少なくとも２つのカルボン酸基を含有する他の好ましい有機化合物は、一般式（ＩＩＩ）

（式中、ｅ及びｆは、互いに独立して、０〜１２である）
の化合物である。好ましくは、ｅは０である。好ましくは、ｆは２〜６である。

少なくともリン酸基及びエステル基、又は少なくとも２つのカルボン酸基を含有する他の好ましい有機化合物は、一般式（ＩＶ）

（式中、ｇは０〜５であり、
ｐ及びｑは、互いに独立して、１〜１４、好ましくは２〜１２である）
の化合物である。ｐのｑに対する比は、好ましくは２０：８０〜８０：２０、特に４０：６０〜６０：４０である。

アセトンなどの高極性溶媒によって懸濁液からナノ粒子を沈殿させ、沈殿物を分離し、アルコール中で少なくともリン酸基及びエステル基、又は少なくとも２つのカルボン酸基を含有する有機化合物を有する沈殿物を再分散することにより、少なくともリン酸基及びエステル基、又は少なくとも２つのカルボン酸基を含有する有機化合物をナノ粒子と接触させる。あるいは、少なくともリン酸基及びエステル基、又は少なくとも２つのカルボン酸基を含有する有機化合物をナノ粒子の懸濁液に添加し、高沸点アルコールを添加し、蒸発によって低沸点アルコールを除去する。

好ましくは、インクは、安定剤、湿潤剤及び／又は他の添加剤をさらに含有する。これらの成分の量は、使用される乾燥化合物の総質量に対して、０〜３０質量％の範囲内で変化してもよい。添加剤は、粘度を調整するために必要とされる可能性がある。添加剤には、ルイス塩基；アミン、例えばＴＥＡ（トリエタノールアミン）、ＤＥＡ（ジエタノールアミン）；界面活性剤；ポリカルボン酸、例えばＰＭＡＡ（ポリメタクリル酸）及びＰＡＡ（ポリアクリル酸）、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）、エチルセルロースが含まれている。

好ましくは、インクを加熱及び／又は撹拌して、全ての成分を均質化、例えば還流する。さらに、溶液の安定性を高め、沈殿プロセスを容易にするために、インクは、様々な添加剤をさらに含有することができる。このような添加剤の例には、湿潤剤、ゲル化剤及び酸化防止剤が含まれている。

本発明によるインクを有する超伝導体を製造するために、インクは通常、基材上に堆積される。インクの堆積は、様々な方法で行うことができる。インクは、例えば、浸漬コーティング（基材をインク中に浸すこと）、回転コーティング（回転する基材にインクを適用すること）、噴霧コーティング（インクを基材上にスプレー又は噴霧すること）、毛細管コーティング（毛細管を介してインクを適用すること）、スロットダイコーティング（狭いスリットによってインクを適用すること）、及びインクジェット印刷によって適用することができる。スロットダイコーティング及びインクジェット印刷が好ましい。

好ましくは、堆積後、溶媒の沸点より低い温度、例えば溶媒の沸点より１０〜１００℃低い温度、好ましくは溶媒の沸点より２０〜５０℃低い温度で、インクを蒸発させて、膜を形成させる。

基材は、バッファ層及び／又は超伝導層を担持することができる任意の材料であってもよい。例えば、好適な基材は、ＥＰ８３０２１８、ＥＰ１２０８２４４、ＥＰ１１９８８４６、ＥＰ２１３７３３０に記載されている。しばしば、基材は、金属及び／又は合金のストリップ／テープであり、ここで、金属及び／又は合金は、ニッケル、銀、銅、亜鉛、アルミニウム、鉄、クロム、バナジウム、パラジウム、モリブデン、タングステン及び／又はそれらの合金であり得る。好ましくは、基材はニッケルをベースとする。より好ましくは、基材は、ニッケルをベースとし、１〜１０ａｔ−％、特に３〜９ａｔ−％のタングステンを含有する。ラミネート金属テープ、ガルバニックコーティングのように第２の金属でコーティングしたテープ、又は好適な表面を有する他の多材テープ（multi-material tape）も、基材として使用することができる。

好ましくは、基材はテクスチャード加工されており、すなわち、それはテクスチャ表面を有する。基材は、典型的に２０〜２００μｍ、好ましくは４０〜１００μｍの厚さを有する。長さは典型的に１ｍを超え、幅は典型的に１ｃｍ〜１ｍの間である。

好ましくは、基材表面は、イットリウム又は希土類金属、アルカリ土類金属及び遷移金属を含む膜をその上に堆積させる前に、例えば電解研磨によって平坦化される。しばしば、このように平坦化された基材を熱処理に供することが有利である。この熱処理は、基材を６００〜１０００℃に２〜１５分間加熱することを含み、ここで、この時間は基材が最高温度にある間の時間を指す。好ましくは、熱処理は、水素含有雰囲気などの還元雰囲気下で行われる。平坦化及び／又は熱処理を繰り返すことが可能である。

好ましくは、基材の表面は、１５ｎｍ未満の、ＤＩＮＥＮＩＳＯ４２８７及び４２８８に従うｒｍｓを有する粗さを有する。粗さは、基材表面の微結晶粒の境界内の１０×１０μｍの面積を指し、そのため金属基材の結晶粒界（grain boundaries）は特定の粗さ測定に影響を及ぼさない。

好ましくは、基材と膜との間に、１つ以上のバッファ層がある。バッファ層は、超伝導層を担持することができる任意の材料を含有することができる。バッファ層材料の例には、金属及び金属酸化物、例えば銀、ニッケル、ＴｂＯ_ｘ、ＧａＯ_ｘ、ＣｅＯ_２、イットリアで安定化されたジルコニア（ＹＳＺ）、Ｙ_２Ｏ_３、ＬａＡｌＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、ＬａＮｉＯ_３、ＬａＣｕＯ_３、ＳｒＲｕＯ_３、ＮｄＧａＯ_３、ＮｄＡｌＯ_３及び／又は当業者に知られている窒化物の一部が含まれている。好ましいバッファ層材料は、イットリウムで安定化された酸化ジルコニウム（ＹＳＺ）；種々のジルコネート、例えばガドリニウムジルコネート、ランタンジルコネート；チタネート、例えばストロンチウムチタネート；及び単純酸化物（simple oxides）、例えば酸化セリウム、又は酸化マグネシウムである。より好ましくは、バッファ層は、ランタンジルコネート、酸化セリウム、酸化イットリウム、ガドリニウムでドープされた酸化セリウム及び／又はストロンチウムチタネートを含有する。さらにより好ましくは、バッファ層は、ランタンジルコネート及び／又は酸化セリウムを含有する。

テクスチャ転写の程度及び拡散バリアとしての効率を高めるために、それぞれ異なるバッファ材料を含有する複数のバッファ層が基材と膜との間にある。好ましくは、基材は、２つ又は３つのバッファ層、例えばランタンジルコネートを含む第１のバッファ層及び酸化セリウムを含有する第２のバッファ層を含む。

前駆体の残留の有機部分を除去するために、好ましくは、膜を、３００〜６００℃、好ましくは３５０〜４５０℃の温度に加熱する。基材を、この温度に、１〜３０分間、好ましくは５〜１５分間維持する。

その後、好ましくは、水及び酸素を含有する雰囲気中で、膜を７００〜９００℃、好ましくは７５０〜８５０℃に加熱して、膜を結晶化させる。水の分圧は該雰囲気の全圧の１〜９９．５％であり、酸素の分圧は該雰囲気の全圧の０．５〜９０％、好ましくは２〜９０％である。さらにより好ましくは、７００〜９００℃に加熱する第１の段階の間に、水の分圧は該雰囲気の全圧の１〜２０％、好ましくは１．５〜５％であり、この加熱の第２の段階の間に、水の分圧は全圧の９０〜９９．５％、好ましくは９５〜９９％である。

しばしば、超電導体線材はより小さなバンドに切断され、例えば電着によって銅のような導電性金属でコーティングすることによって安定化される。

実施例１
Ｓｒ（ＭＥＥ）_２Ｔｉ（ＭＥＥ）_４（式中、ＭＥＥは（２−メトキシエトキシ）エトキシドを表す）を、１００℃でトリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）に添加して、０．２Ｍの溶液を生成した。混合物を３００℃に加熱して、そのまま２時間２０分反応させた。得られた混合物は濃橙色であった。アセトンで２回沈殿した後、沈殿物をトルエン中で懸濁して、一定のオレイン酸を添加すると直ちに透明になる濁った懸濁液を得た。

実施例２
４ｍＬのベンジルアルコールを１０ｍＬのマイクロ波バイアル中に入れた。激しく攪拌しながら、Ｓｒ（ＭＥＥ）_２Ｔｉ（ＭＥＥ）_４を添加して、０．０８Ｍの濃度を有する透明の橙色溶液を得た。２．４５ＧＨｚＤｉｓｃｏｖｅｒＳＰＣＥＭＭｉｃｒｏｗａｖｅを用いて、２７０℃で、このバイアルをマイクロ波加熱に４時間付した。白色沈殿物及び上澄みを生成した。遠心分離（４０００ｒｐｍ、３分）によって、沈殿物を集め、エタノール及びジエチルエーテルで２回洗浄して、過剰の有機副産物を除去した。４ｍＬのトルエン及び０．２ｍｍｏｌのオレイン酸を添加すると、直ちに透明な懸濁液を得た。得られたナノ粒子の透過型電子顕微鏡画像を図３に示す。粉末Ｘ線回折図を図４に示す。

実施例３
Ｓｒ（ＭＥ）_２Ｔｉ（ＭＥ）_４（式中、ＭＥは２−メトキシエトキシドを表す）を用いて、実施例２による手順を実施した。合成した後、懸濁すると直ちに透明な懸濁液を得た。得られたナノ粒子の透過型電子顕微鏡画像を図５に示す。

実施例４
Ｓｒ（Ｏｃｔ）_２Ｓｒ［Ｔｉ（Ｏｃｔ）_５］_２（式中、Ｏｃｔは１−オクタノレートを表す）を用いて、実施例２による手順を実施した。合成した後、懸濁すると直ちに透明な懸濁液を得た。得られたナノ粒子の透過型電子顕微鏡画像を図６に示す。

実施例５
Ｓｒ（ＯｉＰｒ）_２Ｓｒ［Ｔｉ（ＯｉＰｒ）_５］_２（式中、ＯｉＰｒはイソプロパノレートを表す）を用いて、実施例２による手順を実施した。合成した後、懸濁すると直ちに透明な懸濁液を得た。得られたナノ粒子の透過型電子顕微鏡画像を図７に示す。

実施例６
Ｓｒ（ＯＢｎ）_２Ｓｒ［Ｔｉ（ＯＢｎ）_５］_２（式中、ＯＢｎはベンジルアルコラートを表す）を用いて、実施例２による手順を実施した。合成した後、懸濁すると直ちに透明な懸濁液を得た。得られたナノ粒子の透過型電子顕微鏡画像を図８に示す。

ナノ結晶の特性
実施例１〜６で得られたナノ粒子を６０℃で乾燥した。乾燥したサンプルを１０質量％のＺｎＯ（内部標準）と混合して、優先配向効果（preferential orientation effects）を低下させるために、標準的なサンプルホルダー（高さ８ｍｍ及び深さ０．８ｍｍ）に側面装填した。一次Ｘ線源としてのＣｕＫ_α線を有するＴｈｅｒｍｏＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＡＲＬＸ’ｔｒａＸ線回折計を用いて、これらのサンプルをＸ線回折（ＸＲＤ）に付した。０．９５を形状係数として用いて、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ式によって、結晶サイズ（crystallite size）を計算した。リートベルト定量分析（Rietveld quantitative analysis）を選択して、結晶性を決定した。リートベルト精密化（Rietveld refinement）を行うために、ＴＯＰＡＳ−ＡｃａｄｅｍｉｃＶ４．１ソフトウェアを使用した。結果を以下の表にまとめる。

ＭａｌｖｅｒｎＮａｎｏＺＳを用いて、２５℃の温度で後方散乱モード（１７３°）で、動的光散乱（ＤＬＳ）によって、ソルボ動的直径（solvodynamic diameter）を決定した。

比較例１
金属有機化合物のモル量に対して２モルの水を添加したことを除いて、実施例４を実施した。完全な再懸濁は不可能であった。

比較例２（ＵＳ６３２９０５８の実施例４に対応する）
２０グラムのバリウムチタンエトキシドのスラリーを、４０ミリリットルのネジキャップジャー（screw cap jar）中に移した。バリウムチタンエトキシドのスラリーを、０．７３グラムのヘキサン酸及び０．３９５グラムの脱イオン水と混合した。混合物を約１分間激しく振盪し、その後、オートクレーブ中に移した。反応器のヘッドスペースを乾燥窒素で２分間パージした。その後、オートクレーブを２２５℃に２時間加熱した。スラリーを集め、ＸＲＤ分析のためにアセトンで２回洗浄した。図９に示しているＸＲＤ分析は、立方晶ＢａＴｉＯ_３の生成を示している。また、さらなる反射が約２８°の２θ値で存在し、これはルチルＴｉＯ_２の存在を示している。結晶サイズは約１０ｎｍである。リートベルト精密化を用いて結晶化度を決定し、それは１６．８％の結晶立方晶ＢａＴｉＯ_３の存在を示した。

合成の直後に、一般式（Ｉ）（式中、ａ＝０、ｂ＝６、ｃ＝５、ｎ＝２〜３）の化合物である安定剤Ｉａ又は一般式（ＩＩＩ）（式中、ｅ＝０、ｆ＝５〜６）の化合物である安定剤ＩＩＩａを用いて、ＵＳ６３２９０５８の実施例４に記載されているようにトルエンで、又はメタノールで、ＢａＴｉＯ_３粒子を安定化した。また、ＤＬＳデータから、安定剤ＩＩＩａがソルボ動的直径に関してより良好な安定化を提供することが明らかである。また、全ての安定化方法はある程度の凝集（ＤＬＳデータにおいて、より高いＺ−平均、及びいくつかのテーリング）を示す傾向がある。データを以下の表に示す。

Claims

（ａ）アルカリ土類金属及び第４族金属を含有する金属有機化合物、並びに
（ｂ）安定剤
を含有する無水溶液を、少なくとも１５０℃に少なくとも３０分間加熱することを含む、ナノ粒子の製造方法。
前記アルカリ土類金属がＳｒである、請求項１に記載の方法。
前記第４族金属がＴｉである、請求項１又は２に記載の方法。
前記金属有機化合物がアルコラートを含有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
前記金属有機化合物がＣ_１〜Ｃ_１０アルキルアルコラート又はオリゴエーテルアルコラートを含有する、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
前記金属有機化合物において、前記アルカリ土類金属の前記第４族金属に対するモル比が０．５〜２である、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
金属有機化合物が、一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）

M¹(OR¹)₂M¹[M²(OR²)₅]₂ (I)
M¹M²(OR¹)₆ (II)

（式中、Ｍ^１がアルカリ土類金属であり、Ｍ^２が第４族金属であり、Ｒ^１及びＲ^２が、アルキル、アルケニル、アリール又はオリゴエーテル基である）
の化合物である、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
前記加熱がマイクロ波照射によって行われる、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
前記安定剤がＣ_６〜Ｃ_２２カルボン酸である、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
溶媒がＣ_１〜Ｃ_１２アルコールである、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
前記溶液における前記金属有機化合物の濃度が１０〜２００ｍｍｏｌ／ｌである、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
前記ナノ粒子が、少なくともリン酸基及びエステル基、又は少なくとも２つのカルボン酸基を含有する有機化合物によって安定化される、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。