JP2020500325A - 発光装置および発光装置を備えた電子デバイス - Google Patents

発光装置および発光装置を備えた電子デバイス Download PDF

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Abstract

高品質の色およびエネルギー経済性を付与する発光装置と、その発光装置を備える電子デバイスとが提供される。【選択図】なし

Description

本発明は、発光装置およびそれを備えた電子デバイスに関する。
従来の液晶ディスプレイ(LCD)デバイスは、LCDユニットと、LCDユニットを白色光で均一に照明するバックライトユニットとを含む。LCDデバイスの最大色性能を決定する主な要因は、バックライトユニットから放出された光とLCDユニットのカラーフィルタアレイとの間のスペクトル相互作用である。カラーフィルタアレイは、個別にアドレス指定可能なピクセルのモザイクからなり、各ピクセルは、赤色(R)、緑色(G)、および青色(B)のサブピクセルからなる。
従来のLCDデバイスの主な問題は、バックライト光源の上方のLCDユニットに関連する大きな光損失である。典型的には、バックライト光源から放出される光の10%未満しか使用されず、残りの90%を超える光は、偏光フィルタ、薄膜トランジスタ(TFT)アレイ、液晶セル、およびカラーフィルタアレイを含むLCDユニットによって吸収される。特に、各サブピクセルは、3つの原色のうちの1つを通過させることしかできないので、RGBサブピクセルカラーフィルタを通る透過率は、最も低い(約30%)。
従来のLCDデバイスの別の問題は、イットリウムアルミニウムガーネット(YAG)黄色蛍光体コーティングを有する青色発光ダイオード(LED)チップで作製された二色白色バックライトである。この二色白色バックライトは、RGBカラーフィルタの分光透過率とは理想的には一致せず、ディスプレイの色品質が不十分になる。この問題に対処するために、RGB LED、広色域蛍光体、および量子ドット(QD)強化フィルムなどの新しいディスプレイ技術が、LCDデバイスの色性能を改善するために最近導入された。しかしながら、高品質の色およびエネルギー経済性の両方を付与する発光装置を提供することが依然として必要とされている。
本発明は、青色バックライトユニットと、少なくとも赤色、緑色、および青色のピクセルを含む色変換アレイとを備える新規な発光装置を提供する。狭い発光帯域幅(例えば、100ナノメートル未満の発光帯の半値全幅、またはFWHM)を有する表面改質粒子は、従来のカラーフィルタアレイにおける現存の光吸収材料を置き換えるために色変換アレイにおいて用いられる。表面改質粒子は、液晶成分によって変調される均一な青色バックライトによって励起される。青色光を吸収して緑色光を発生する表面改質粒子は、緑色ピクセル内に位置してもよい。青色光を吸収して赤色光を発生する表面改質粒子は、赤色ピクセル内に位置してもよい。青色ピクセル領域の場合、光は、青色バックライトユニットから直接来てもよい。一実施形態では、この新規な発光装置は、高純度のR、G、およびB色の組み合わせによって高品質の色を生成する。より重要なことには、そのような設計は、従来のカラーフィルタアレイに対して、潜在的に約50%の電力消費削減をもたらし得る。
第1の態様において、本発明は、
可視青色光を放出するバックライトユニットと、
バックライトユニットからの青色光を受け取る色変換アレイとを備える発光装置であって、
色変換アレイが、緑色変換層および赤色変換層を含み、
緑色変換層および赤色変換層のうちの少なくとも一方が、それぞれ緑色または赤色の光を放出する第1または第2の表面改質粒子を含み、前記第1または第2の表面改質粒子が、ゾル−ゲルナノ粒子およびゾル−ゲルナノ粒子の表面に付着した複数の発光団を含み、発光団が、430〜500ナノメートル(nm)のスペクトル領域において少なくとも1000M−1cm−1の吸収を有し、かつ100nm未満の発光帯の半値全幅を示し、
色変換アレイが、バックライトユニットの青色光の少なくとも一部を通過させることによって、少なくとも赤色、緑色、および青色の光が発光装置によって放出され、赤色、緑色、および青色の成分を含む色を作り出す、発光装置を提供する。
第2の態様において、本発明は、第1の態様の発光装置を備える電子デバイスを提供する。
それぞれ本発明の発光装置の一実施形態の概略斜視図である。 それぞれ本発明の発光装置の一実施形態の概略斜視図である。 それぞれ本発明の発光装置の一実施形態の概略斜視図である。 それぞれ本発明の発光装置の一実施形態における色変換アレイの断面図である。 それぞれ本発明の発光装置の一実施形態における色変換アレイの断面図である。 それぞれ本発明の発光装置の一実施形態における色変換アレイの断面図である。 実施例1の表面改質粒子の走査型透過電子顕微鏡(STEM)像である。 実施例2の表面改質粒子のSTEM像である。 実施例3の表面改質粒子のSTEM像である。
本明細書における「発光団」は、電磁放射線に露光されたときにその発光特性を担う化学化合物中の化学単位を指す。発光団は、本明細書において発光基と呼ばれることがあり、またその逆もある。
本明細書における「ゾル−ゲル粒子」は、加水分解および縮合反応を介してコロイドを形成するためのモノマーの変換を伴うゾルゲルプロセスによって形成された粒子を指す。
本明細書における「共有結合」は、ゾル−ゲル粒子と発光団との間に形成されている少なくとも1つの化学結合を指す。
本明細書における「電子デバイス」は、電子機器の原理を適用し、その動作のために電子流の操作を使用するデバイスを指す。
本明細書における「アルキル」は、非環式飽和一価炭化水素基を指し、非置換またはハロゲン、ヒドロキシル、シアノ、スルホ、ニトロ、アルキル、ペルフルオロアルキル、またはそれらの組み合わせで置換された水素を有する直鎖および分岐鎖基を含む。
本明細書における「ヘテロアルキル」は、アルキル基内の炭素原子のうちの1つ以上が、ヘテロ原子または少なくとも1つのヘテロ原子を含有するヘテロ官能基で置換されている直鎖または分岐鎖構造を有する飽和炭化水素基を指す。ヘテロ原子は、例えば、O、N、P、Sなどを含み得る。本明細書において少なくとも1つのヘテロ原子を含有するヘテロ官能基としては、例えば、COOR’、OCOOR’、OR’、NR’、PR’、P(=O)R’、またはSiR’が挙げられ得、各Rは、H、置換もしくは非置換C−C30ヒドロカルビル基、または置換もしくは非置換C−C30芳香族基である。
本明細書における「アルケニル」は、少なくとも1つの炭素−炭素二重結合を含有する不飽和炭化水素を指す。置換アルケニルは、炭素二重結合上の水素のうちの少なくとも1つがH以外の原子または基、例えばC−C30アルキル基またはC−C30芳香族基で置換されているアルケニルを指す。「アルキニル」は、少なくとも1つの炭素−炭素三重結合を含有する不飽和炭化水素を指す。置換アルケニルは、炭素二重結合上の水素のうちの少なくとも1つがH以外の原子または基、例えばC−C30アルキル基またはC−C30芳香族基で置換されているアルケニルを指す。アルケニルまたはアルキニル基が2つ以上の不飽和結合を含有する場合、これらの結合は、通常、累積されないが、−[CH=CH−]のように交互の順序で配置されてもよく、pは、2〜50の範囲であってもよい。他に定義されない限り、好ましいアルキルは1〜22個の炭素原子を含有し、好ましいアルケニルおよびアルキニルは、2〜22個の炭素原子を含有する。
本明細書における「アルコキシ」は、酸素と単結合したアルキル基を指す。C−C24アルコキシなどのアルコキシは、直鎖または分岐鎖ラジカル、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、n−ブトキシ、sec−ブトキシ、tert−ブトキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、イソオクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルアルコキシ、ドデシルオキシ、テトラデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、およびオクタデシルオキシである。置換アルコキシは、酸素と単結合した置換アルキル基を指す。
本明細書における「脂肪族環式基」は、脂肪族および環式の両方である有機基を指す。脂肪族環式基は、飽和でも不飽和であってもよい1つ以上の炭素環を含有する。置換脂肪族環式基は、1つ以上の側鎖が結合していてもよく、側鎖は、置換もしくは非置換アルキル、置換もしくは非置換ヘテロアルキル、置換もしくは非置換アルケニル、置換もしくは非置換アルキニル、または置換もしくは非置換アルコキシであり得る。脂肪族環式基の例としては、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、ジメチルシクロヘキシル、トリメチルシクロヘキシル、1−アダマンチル、および2−アダマンチルが挙げられる。
本明細書における「複素環式基」は、その環のメンバーとして少なくとも2つの異なる元素の原子を有する環式化合物を指す。複素環式基は、通常5〜7つの環員を含有し、その中でも、通常O、S、およびNR’から選択される少なくとも1つ、特に1〜3つの複素環を含有する。例としては、ピペリジル、テトラヒドロフラニル、ピペラジニル、およびモルホリニルなどのO、S、またはNR’で中断されたC−C18シクロアルキルが挙げられる。不飽和変種は、それらの間の二重結合の形成を伴う隣接する環員上の水素原子の引き抜きによってこれらの構造から誘導され得、そのような部分の例は、シクロヘキセニルである。置換複素環式基は、1つ以上の側鎖が結合していてもよく、側鎖は、置換もしくは非置換アルキル、置換もしくは非置換ヘテロアルキル、置換もしくは非置換アルケニル、置換もしくは非置換アルキニル、置換もしくは非置換アルコキシ、または一緒に直接連結されたもしくは連結基を介した別の複素環式基であり得る。
本明細書における「芳香族基」は、環を形成する炭素原子間にシグマ結合および非局在化パイ電子を有する炭化水素、通常はベンゼン系またはアリール基を指す。アリールは、任意に互いに縮合しているかまたは炭素−炭素単結合によって互いに結合している1〜4つの芳香環(各環は、6つの共役炭素原子を含有し、ヘテロ原子を含有しない)を含有する芳香族または多環芳香族置換基として定義される。換芳香族基またはアリール基は、環上の水素原子を置換する1つ以上の置換基を有するアリール環を指す。アリール基は、非置換であるか、または独立してハロゲン、シアノ、スルホ、カルボキシ、アルキル、ペルフルオロアルキル、アルコキシ、アルキルチオ、アミノ、モノアルキルアミノ、またはジアルキルアミノである置換基の任意の合成的にアクセス可能で化学的に安定な組み合わせによって、任意にかつ独立して置換されてもよい。例としては、フェニルの置換もしくは非置換誘導体、ビフェニル、o−、m−、またはp−テルフェニル、1−ナフタル、2−ナフタル、1−、2−、または9−アントリル、1−、2−、3−、4−、または9−フェナントレニル、および1−、2−、または4−ピレニルが挙げられる。好ましい芳香族基またはアリール基は、フェニル、置換フェニル、ナフチル、または置換ナフチルである。
本明細書における「ヘテロ芳香族基」または「ヘテロアリール基」は、追加の6員芳香環に任意に縮合しているか、または5もしくは6員ヘテロ芳香環に任意に縮合している5もしくは6員ヘテロ芳香環を指す。ヘテロ芳香環は、O、S、およびNからなる群から選択される少なくとも1つかつ最大3つのヘテロ原子を含有する。置換ヘテロ芳香族またはヘテロアリール基は、環上の水素原子を置換する1つ以上の置換基を有するヘテロ芳香族またはヘテロアリール環を指す。ヘテロ芳香族基またはヘテロアリール基は、非置換であるか、または独立してハロゲン、シアノ、スルホ、カルボキシ、アルキル、ペルフルオロアルキル、アルコキシ、アルキルチオ、アミノ、モノアルキルアミノ、またはジアルキルアミノである置換基の任意の合成的にアクセス可能で化学的に安定な組み合わせによって、任意にかつ独立して置換されてもよい。例としては、2−もしくは3−フラニルの置換もしくは非置換誘導体、2−もしくは3−チエニル、N−、2−、もしくは3−ピロイル、2−もしくは3−ベンゾフラニル、2−もしくは3−ベンゾチエニル、N−、2−、もしくは3−インドリル、2−、3−、もしくは4−ピリジル、2−、3−、もしくは4−キノリル、1−、3−、もしくは4−イソキニリル、2−ベンゾオキサゾリル、2−、4−、もしくは5−(1,3−オキサゾリル)、2−、4−、もしくは5−(1,3−チアゾリル)、2−ベンゾチアゾリル、3−、4−、もしくは5−イソキサゾリル、N−、2−、もしくは4−イミダゾリル、N−もしくは2−ベンゾイミダゾリル、1−もしくは2−ナフトフラニル、1−もしくは2−ナフトチエイル、N−、2−、もしくは3−ベンズインドリル、または2−、3−、もしくは4−ベンゾキノリルが挙げられる。
本明細書における「励起状態」は、電子がその分子についての別のエネルギー状態よりも高いエネルギー状態を占める分子の電子状態である。
本発明の発光装置は、色変換層のための青色光を放出するバックライトユニットを備える。青色光の一般的な光源は、LEDランプである。別の青色光源は、有機発光素子(OLED)である。これらの青色光源は、色変換層の背面に均質な青色光を提供しなければならない。そのような均質な青色光を提供するための一般的な技術は、多くの場合光ガイドと呼ばれる透明プラスチックシートの縁部に光源を光学的に結合することである。光ガイドは、光が光ガイドの前面から放出されるようにシートの上面に対してほぼ垂直に光を曲げることができる。明るさおよび均一性を改善するために、反射体を光ガイドの背面の後ろに置いてもよい。光源はまた、ディスプレイにわたって光を均一に分配するために拡散器を用いてディスプレイの後ろに置くこともできる。バックライトユニットからの青色光の波長は、430nm〜500nm、444nm〜495nm、または450nm〜475nmであり得る。青色光の強度は、最終用途に応じて調整され得る。
本発明の発光装置は、バックライトユニットから青色光を受け取る色変換アレイをさらに備える。本発明において有用な色変換アレイは、バックライトユニットの青色光の少なくとも一部を通過させることができることによって、赤色、緑色、および青色光が、発光装置によって放出され、赤色、緑色、および青色の成分を含む色を作り出す。例えば、色変換アレイは、バックライトユニットの青色光の最大30%、最大25%、最大20%、最大15%、最大10%、または最大5%を通過させ得る。
本発明において有用な色変換アレイは、緑色変換層および赤色変換層を含み、緑色変換層および赤色変換層の少なくとも一方は、それぞれ、緑色光または赤色光を放出する第1または第2の表面改質粒子を含む。すなわち、第1または第2の表面改質粒子は、バックライトユニットからの青色光をそれぞれ緑色または赤色に変換する。一実施形態では、色変換アレイは、バックライトユニットからの青色光を緑色光に変換する第1の表面改質粒子を含む緑色変換層と、有機赤色発光化合物、無機蛍光体、量子ドット、またはそれらの混合物を含む赤色変換層とを含む。別の実施形態では、色変換アレイは、バックライトユニットからの青色光を赤色光に変換する第2の表面改質粒子を含む赤色変換層と、有機緑色発光化合物、無機蛍光体、量子ドット、またはそれらの混合物を含む緑色変換層とを含む。さらなる実施形態では、色変換アレイは、バックライトユニットからの青色光を緑色光に変換する第1の表面改質粒子を含む緑色変換層と、バックライトユニットからの青色光を赤色光に変換する第2の表面改質粒子を含む赤色変換層とを含む。一実施形態では、色変換アレイは、バックライトユニットの青色光の少なくとも一部を通過させることによって、赤色、緑色、および青色光が発光装置によって放出され、赤色、緑色、および青色の成分を含む色を作り出す。
色変換アレイに有用な第1および第2の表面改質粒子は、それぞれ独立して、100nm未満、90nm未満、70nm未満、またはさらに50nm未満の発光帯の半値全幅(FWHM)を示すことができ、430〜500nmのスペクトル領域において少なくとも1000M−1cm−1の吸収を有する。第1および第2の表面改質粒子は、球状であり得る。第1および第2の表面改質粒子は、それぞれ独立して、動的光散乱によって測定して、0.7未満、0.5未満、またはさらに0.2未満の多分散性指数を有してもよい。第1および第2の表面改質粒子は、独立して、単峰性分布を有することが好ましい。
色変換アレイに有用な第1および第2の表面改質粒子は、それぞれ独立して、ゾル−ゲルナノ粒子およびゾル−ゲルナノ粒子の表面に付着した複数の発光団を含み得る。発光団は、100nm未満の発光帯のFWHMを示し得、430〜500nmのスペクトル領域に少なくとも1000M−1cm−1の吸収を有する。好ましくは、発光団は、90nm未満、70nm未満、またはさらに50nm未満の発光帯のFWHMを示す。第1および第2の表面改質粒子は、所望のスペクトル発光色の出力を達成するために、ゾル−ゲル粒子の表面に付着した2種類以上の発光団を含み得る。
第1または第2の表面改質粒子中の発光団は、光子の放出を担う励起状態の性質に応じて、一重項発光団(蛍光体)または三重項発光団(リン光体)としてさらに分類することができる。一方、いくつかの発光団は、もっぱら一重項発光団または三重項発光団として分類することができない。ほとんどの蛍光体は、共役パイ系からなる。典型的な発光団は、例えばピレン、アントラセン、アクリジン、スチルベン、インドールまたはベンゾインドール、ポルフィリン、ペリレン、シアニン、クマリン、ナフタルイミド、ローダミン、フルオレセイン、キサンテン、ベンゾキサンテン、ジケトピロロピロールなどの芳香族またはヘテロ芳香族化合物である。
第1および第2の表面改質粒子中の発光団は、独立して、有機発光化合物(すなわち、「発光団含有化合物」)から誘導され、例えば発光団は、加水分解性シラン前駆体と共有結合を形成した後に有機発光化合物を反応させることによって得られる化学単位または部分であり得る。第1および第2の表面改質粒子中の発光団は、例えば−Si−O−Si−、−Al−O−Si−、−Ti−O−Si−、−Zr−O−Si−、−Al−O−Al−、またはそれらの組み合わせなどの結合を介して、ゾル−ゲルナノ粒子と独立して直接的もしくは間接的に共有結合し得る。好ましくは、第1および第2の表面改質粒子のそれぞれの発光団は、−Si−O−Si−結合を介してゾル−ゲルナノ粒子と直接的または間接的に共有結合している。
本発明において有用な有機発光化合物は、有機および有機金属錯体発光化合物を含み得る。有機金属錯体発光化合物の例としては、トリス(2−フェニルピリジニル)イリジウムなどの遷移金属錯体が挙げられる。有機発光化合物は、上記の発光団と実質的に同じ発光特性、例えば発光帯のFWHMおよび430〜500nmのスペクトル領域における吸収を有し得る。
第1の表面改質粒子中の発光団は、式(I)の構造を有する有機発光化合物から誘導され得、
式中、R11〜R16は、それぞれ独立して、H、ハロゲン、−CN、−CF、−NO、置換または非置換C−C24アルキル、置換または非置換C−C24アルケニル、置換または非置換C−C24アルキニル、置換または非置換C−C24アルコキシ、置換または非置換C−C20環式または複素環式基、−SOH、スルホネート、−SOO−、チオエーテル、エーテル、尿素、−COH、エステル、アミド、アミン、置換または非置換C−C20芳香族基、および置換または非置換C−C20芳香族複素環基からなる群から選択され、R11とR12とは互いに結合して、それらが結合している原子と共に5、6、7員環を形成してもよく、R12とR13とは互いに結合して、それらが結合している原子と共に5、6、7員環を形成してもよく、R14とR15とは互いに結合して、それらが結合している原子と共に5、6、7員環を形成してもよく、R15とR16とは互いに結合して、置換されていても非置換であってもよい、それらが結合している原子と共に5員、6員、7員の環を形成してもよく、
は、NまたはCR17であり、R17は、H、ハロゲン、−CN、−CF、置換または非置換C−C24アルキル、置換または非置換C−C24アルケニル、置換または非置換C−C24アルキニル、置換または非置換C−C24アルコキシ、置換または非置換C−C20環式または複素環式基、置換または非置換C−C20芳香族基、置換または非置換C−C20ヘテロ芳香族基、エーテル、エステル、カルボン酸、−OH、アミド、アミン、およびスルフィドからなる群から選択され、
およびXは、それぞれ独立して、ハロゲン、置換または非置換C−C24アルキル、置換または非置換C−C24アルケニル、置換または非置換C−C24アルキン、置換または非置換C−C20環式または複素環式基、C−C20置換または非置換芳香族基、置換または非置換C−C20ヘテロ芳香族基、および置換または非置換C−C24アルコキシからなる群から選択され、XとXとは互いに結合して単一の置換基を形成してもよい。
好ましくは、式(I)中のR11〜R16は、それぞれ独立して、H、−CN、−COOH、−OH、ハロゲン、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ペルフルオロメチル、フェニル、置換フェニル、ナフチル、置換ナフチル、メトキシ、エトキシ、スチリル、ピリジル、置換ピリジル、チエニル、置換チエニル、ピロリル、置換ピロリル、エステル、スルホネート、ニトロ、アミン、アミド、またはそれらの組み合わせから選択される。
好ましくは、式(I)中のR12およびR15は、それぞれ独立して、トリハライド、アミド、エステル、アンモニウム、第4級アミン、第4級アンモニウム塩基、スルホネート、−SOH、−CN、または−NOから選択される電子求引性基である。より好ましくは、式(I)中のR12およびR15は、それぞれ独立して、−CN、−NO、エステル、アミド、トリフルオロメチル、およびスルホネートからなる群から選択される。
好ましくは、式(I)中のXは、CR17であり、式中、R17は、H、−CN、メチル、エチル、フェニル、置換フェニル、ナフチル、置換ナフチル、置換または非置換C−Cアルキル、置換または非置換C−Cアルケニル、チオール、複素環式基、およびヘテロ芳香族基である。より好ましくは、R17はメチルである。また好ましくは、R17は、置換または非置換C−C10芳香族基、例えば、フェニルまたは置換フェニルである。
式(I)中のXおよびXは、それぞれ独立して、F、メチル、エチル、n−プロピル、イソ−プロピル、n−ブチル、アダマンチル、置換または非置換フェニル、メトキシなどのC−Cアルコキシ、エチニルトルエン、エチニルピレン、およびエチニルフェニルなどの置換または非置換エチニルからなる群から選択することができる。好ましくは、XおよびXは、それぞれFである。
一実施形態では、第1の表面改質粒子中の発光団は、式(II)の構造を有する有機発光化合物から誘導され、
式中、R21〜R25は、それぞれ独立して、H、ハロゲン、−CN、−CF、−NO、置換または非置換C−C24アルキル、置換または非置換C−C24アルケニル、置換または非置換C−C24アルキニル、置換または非置換C−C24アルコキシ、置換または非置換C−C20環式または複素環式基、−SOH、スルホネート、−SOO−、チオエーテル、エーテル、尿素、−COH、エステル、アミド、アミン、置換または非置換C−C20芳香族基、および置換または非置換C−C20芳香族複素環基からなる群から選択され、
26およびR27は、それぞれ独立して、置換または非置換C−C20アルキル、C−C20置換または非置換アルケニル、置換または非置換C−C24アルキニル、置換または非置換C−C24アルコキシ、置換または非置換C−C24アリール基、置換または非置換C−C20環式または複素環式基、および置換または非置換C−C20ヘテロ芳香族基からなる群から選択される。
上記式(I)または(II)中の置換もしくは非置換C−C24アルキルは、置換もしくは非置換C−C22、C−C16、C−C12、またはC−Cアルキルを含み得る。アルキルの例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、tert−ブチルペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、またはそれらの組み合わせが挙げられる。
上記式(I)または(II)中の置換もしくは非置換C−C24アルケニルは、C−C22、C−C16、C−C12、またはC−Cの置換もしくは非置換アルケニルを含み得る。置換もしくは非置換アルケニルの例としては、エチレン、n−プロピレン、i−プロピレン、n−、i−、sec、tert−ブチレン、n−ペンチレン、n−ヘキシレン、n−ヘプチレン、n−オクチレン、またはそれらの組み合わせが挙げられる。
上記式(I)または(II)中の置換もしくは非置換C−C24アルキニルは、置換もしくは非置換C−C20、C−C16、C−C、またはC−Cアルキニルが挙げられ得る。置換もしくは非置換アルキニルの例としては、エチニル、プロピニル、フェニルエチニル、またはそれらの組み合わせが挙げられる。
上記式(I)または(II)中の置換もしくは非置換C−C24アルコキシは、置換もしくは非置換C−C20、C−C16、C−C12、またはC−Cアルコキシを含み得る。置換もしくは非置換アルコキシの例のとしては、メトキシ、エトキシ、n−、i−プロポキシ、n−、i−、sec−、tert−ブトキシ、n−ペニオキシ、n−ヘキソキシ、n−ヘプトキシ、n−オクトキシ、またはそれらの組み合わせが挙げられる。
上記式(I)または(II)中の置換もしくは非置換C−C20環式もしくは複素環式基は、置換もしくは非置換C−C18、C−C14、またはC−C環式もしくは複素環基を含み得る。置換もしくは非置換環式もしくは複素環式基の例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、メチルシクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、ジメチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、1−アダマンチル、2−アダマンチル、ピペリジル、テトラヒドロフラン、ピペラジニル、モルホリニル、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ、シクロヘプチルオキシ、シクロオクチルオキシ、またはそれらの混合物が挙げられる。不飽和変種は、それらの間の二重結合の形成を伴う2つの隣接する環員上の水素原子の引き抜きによってこれらの構造から誘導され得、そのような部分の例は、シクロヘキセニルである。
上記式(I)または(II)中の置換もしくは非置換C−C30芳香族基としては、置換もしくは非置換C−C20、C−C18、C−C14、またはC−C10の芳香族基が挙げられ得る。例としては、フェニル、ビフェニル、o−、m−、もしくはp−テルフニル、1−ナフチル、2−ナフチル、1−、2−、もしくは9−アントリル、1、2、3、4、もしくは9−フェナントレニル、1、2、もしくは4−ピレニル、またはそれらの組み合わせが挙げられる。
上記式(I)または(II)中の置換もしくは非置換C−C30ヘテロ芳香族基としては、置換もしくは非置換C−C20、C−C16、C−C12、またはC−Cのヘテロ芳香族基が挙げられ得る。例としては、2−もしくは3−フラニル、2−もしくは3−チエニル、N−、2−、もしくは3−ピロイル、2−もしくは3−ベンゾフラニル、2−もしくは3−ベンゾチエニル、N−、2−、もしくは3−インドリル、2−、3−、もしくは4−ピリジル、2−、3−、もしくは4−キノリル、1−、3−、もしくは4−イソキニリル、2−ベンゾオキサゾリル、2−、4−、もしくは5−(1,3−オキサゾリル)、2−、4−、もしくは5−(1,3−チアゾリル)、2−ベンゾチアゾリル、3−、4−、もしくは5−イソキサゾリル、N−、2−、もしくは4−イミダゾリル、N−もしくは2−ベンゾイミダゾリル、1−もしくは2−ナフトフラニル、1−もしくは2−ナフトチエイル、N−、2−、もしくは3−ベンズインドリル、2−、3−、もしくは4−ベンゾキノリル、またはそれらの組み合わせが挙げられる。
第1の表面改質粒子中の発光団は、例えば、
またはそれらの混合を含む有機発光化合物から誘導され得る。
第2の表面改質粒子中の発光団は、ペリレンジイミド、ホウ素−ジピロメテン、ジケトピロロピロール、4−ジシアノメチレン−2−t−ブチル−6−1,1,7,7−テトラメチルジュロリジル−9−エニル−4H−ピラン、クマリン、ローダミン、フルオレセイン、シアニン、またはそれらの混合物から選択される有機発光化合物から誘導され得る。好適な有機発光化合物の具体例としては、
またはそれらの混合物が挙げられる。
第1および第2の表面改質粒子中のゾル−ゲルナノ粒子は、独立して、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、またはそれらの混合物から選択され得る。第1および第2の表面改質粒子中のゾル−ゲルナノ粒子は、独立して、10〜2,000nm、20〜200nm、または30〜100nmの範囲の粒径、すなわちゾル−ゲルナノ粒子の直径を有してもよい。粒径は、走査透過電子顕微鏡を使用して測定され得る。
色変換アレイに有用な第1および第2の表面改質粒子は、それぞれ独立して、1種以上のヒドロキシ官能性ゾル−ゲルナノ粒子を、ゾル−ゲル法による式(III):D−L−SiXの構造を有する1つ以上のシラン官能性発光化合物および任意に、分光放射色の望ましい出力を達成するための1つ以上の有機シラン化合物と反応させることによって得られる。本明細書における「ヒドロキシ官能性」は、ヒドロキシル官能性ゾル−ゲルナノ粒子の表面に存在する1つ以上のヒドロキシル基を指す。一実施形態では、色変換アレイに有用な第1および第2の表面改質粒子は、それぞれ独立して、
(i)ヒドロキシ官能性ゾル−ゲルナノ粒子を提供することと、
(ii)工程(i)からのヒドロキシ官能性ゾル−ゲルナノ粒子を、ヒドロキシル基を介して式(III)の構造を有するシラン官能性発光化合物と反応させることとによって得られる。
D−L−SiX (III)
(式中、Dは、上記の発光団であり、Lは、直接結合または有機基であり、Xは、加水分解性置換基である。)2種類以上のそのような化合物の混合物が使用され得る。式(III)中のLは、二価、三価、四価、または五価の部分を含み得る。例えば、Lは、置換もしくは非置換C−C12、C−C、またはC−Cアルキルなどの置換もしくは非置換アルキル、置換もしくは非置換C−C12、C−C、またはC−Cアルコキシなどの置換もしくは非置換アルコキシ、置換もしくは非置換C−C12、C−C、またはC−Cアルケニル基などの置換もしくは非置換アルケニル基、置換もしくは非置換C−C12、C−C、またはC−Cアルキニル基などの置換もしくは非置換アルキニル基、置換もしくは非置換C−C20、C−C10、またはC−C脂肪族環式基などの置換もしくは非置換脂肪族環式基、置換もしくは非置換C−C20、C−C10、またはC−C複素環式基などの置換もしくは非置換複素環式基、置換もしくは非置換C−C20、C−C14、またはC−C10芳香族基などの置換もしくは非置換芳香族基、置換もしくは非置換C−C20、C−C14、またはC−Cヘテロ芳香族基などの置換もしくは非置換ヘテロ芳香族基、エーテル、エステル、ウレタン、スルフィド、アミド、またはアミンであり得る。好ましくは、Lは、C−C置換もしくは非置換アルキルまたはC−C10置換もしくは非置換アルコキシである。
式(III)中のXは、加水分解性置換基である。本発明における加水分解性置換基または化合物は、任意に、触媒の存在下で、水の添加により化学結合が切断される官能基または化合物を指す。好適なX基の例としては、置換または非置換C−C18アルコキシ基、好ましくは置換または非置換C−Cアルコキシが挙げられる。より好ましくは、Xは、メトキシ、エトキシ、または2−メトキシ−エトキシである。Xは、−OH基でもあり得る。
第1および第2の表面改質粒子を調製するのに有用なシラン官能性発光化合物は、既知のプロセスによって調製され得、上述の発光化合物は、最初に、アリル基、エポキシ基、アミン基、カルボン酸、またはそれらの組み合わせなどの1つ以上の反応性基と結合し、次いで加水分解性シラン前駆体と反応する反応性発光化合物を形成し、シラン官能性発光化合物、D−L−SiXを形成する。シラン官能性発光化合物を形成するのに有用な加水分解性シラン前駆体は、反応性発光化合物の反応性基と反応して共有結合を形成することができる少なくとも1つの官能基、例えば−Si−C−を含有する。加水分解性シラン前駆体は、一般式R(4−n)SiXを有してもよく、式中、Xは、エトキシ、メトキシ、または2−メトキシ−エトキシなどの式(III)において上述したような加水分解性置換基であり、Rは、H、1〜12個の炭素原子を有し、例えばメルカプト、エポキシ、アクリリル、メタクリル、およびアミノなどの官能性有機基を含有する一価の有機基であり得、nは1〜4の整数、好ましくは2〜4の整数である。一実施形態では、シラン官能性発光化合物を形成するのに有用な加水分解性シラン前駆体は、HSi(OEt)である。
別の実施形態では、第1および第2の表面改質粒子を調製する工程(ii)は、ヒドロキシ官能性ゾル−ゲルナノ粒子を、(a)シラン官能性発光化合物、および(b)SiX の構造を有する有機シラン化合物、ならびに任意に、(c)MX もしくはMX の有機金属化合物またはそれらの混合物を含む混合物と反応させることを含み、式中、各Xは、同じかまたは異なり、独立して加水分解性置換基であり、Mは、Al、Zr、Ti、またはそれらの組み合わせから選択される。Xは、式(III)中のXについて上述したそれらの基を含んでもよく、好ましくは、Xは、C−C18アルコキシである。好適な有機シラン化合物の例としては、テトラメトキシシラン(TMOS)、テトラエトキシシラン(TEOS)、テトラ−n−プロポキシシラン、およびテトラ−n−ブトキシシランなどの置換もしくは非置換テトラ−C−Cアルコキシシラン、テトラキス(メトキシエトキシ)シラン、テトラキス(エトキシエトキシ)シラン、テトラキス(メトキシエトキシエトキシ)シラン、テトラキス(メトキシプロポキシ)シラン、テトラキス(2−メチル−ヘキソキシ)シラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサンなどのジ−C−Cアルキル−テトラ−C−Cアルコキシジシラン、テトラアセトキシシランなどのテトラ−C−Cアシルオキシシラン、テトラアリルオキシシランなどのテトラ−C−Cアルケニルオキシシラン、またはそれらの混合物が挙げられる。有機シラン化合物は、好ましくは、TEOS、TMOS、またはそれらの混合物である。
第1および第2の表面改質粒子の調製において、有機金属化合物が使用される場合、それはAl、ZrO、またはTiOを形成することができる。好適な有機金属化合物の例としては、ジブトキシ−アルミノキシ−トリエトキシ−シランなどのジ−C−Cアルコキシアルミノキシトリ−C−Cアルコキシシランのようなトリ−n−、−i−プロポキシアルミネート、トリC−Cアルコキシアルミネートのようなトリ−n−ブトキシラルミネート、テトラ−n−ブトキシジルコネート、テトラエトキシジルコネート、およびテトラ−n−、−i−プロポキシジルコネート、テトラ−n−ブチルチタネート、テトラエトキシチタネート、テトラメトキシチタネート、およびテトラ−n−、−i−プロポキシチタネートなどのテトラ−C−Cアルコキシジルコネート、またはそれらの混合物が挙げられる。好ましくは、ジルコニウムn−ブトキシドなどの有機ジルコニア、ZrX が有機金属化合物として使用される。また、有機金属化合物としては、テトラブチルオルトチタネートなどの有機チタン化合物、TiX を使用することが好ましい。1つ以上の有機シラン化合物と1つ以上の有機金属化合物との混合物が使用される場合、有機シラン化合物対有機金属化合物のモル比は、0.001:1〜1000:1、0.01:1〜100:1、0.1:1〜100:1、または1:1〜100:1であり得る。好ましくは、TEOSと有機ジルコニアとの混合物が使用される。また、好ましくは、TEOSと有機チタン化合物との混合物が使用される。
第1および第2の表面改質粒子を調製するのに有用なヒドロキシ官能性ゾルゲルナノ粒子は、それぞれ独立して、触媒と、SiX (式中、Xは、加水分解性置換基である)の構造を有する有機シラン化合物、および
任意に、MX もしくはMX (式中、Xは、加水分解性置換基であり、Mは、Al、Zr、Ti、もしくはそれらの組み合わせから選択される)の構造を有する有機金属化合物、またはそれらの混合物、
任意に、式(III)の構造を有するシラン官能性発光化合物、
D−L−SiX (III)
(式中、Dは、発光団であり、Lは、直接結合または有機基であり、Xは、加水分解性置換基である)、ならびに
任意に、溶媒とを組み合わせて得られる。
SiX の構造を有する有機シラン化合物、シラン官能性発光化合物、およびヒドロキシ官能性ゾル−ゲルナノ粒子を調製するのに有用な有機金属化合物は、第1および第2の表面改質粒子の調製工程(ii)で上述したものを含み得る。1つ以上の有機シラン化合物と1つ以上の有機金属化合物との混合物が使用される場合、有機シラン化合物対有機金属化合物のモル比は、0.001:1〜1000:1、0.01:1〜100:1、0.1:1〜100:1、または1:1〜100:1であり得る。好ましくは、TEOSと有機ジルコニアとの混合物が使用される。また、好ましくは、TEOSと有機チタン化合物との混合物が使用される。シラン官能性発光化合物(D−L−SiX)対有機シラン化合物および有機金属化合物の合計量のモル比は、0.0001:1〜0.2:1、0.0002:1〜0.05:1、または0.0005:1〜0.01:1であり得る。
本発明において有用なヒドロキシ官能性ゾル−ゲルナノ粒子の調製は、一般に、既知のゾル−ゲル化学によって、例えば有機シラン化合物および/または有機金属化合物の加水分解によって実施される。有機シラン化合物および任意に、有機金属化合物は、加水分解を受け、存在する場合には、シラン官能性発光化合物と共縮合して、触媒の存在下でヒドロキシ官能性ゾル−ゲルナノ粒子を形成する。好適な触媒の例としては、HCl、HSO、CHCOOH、HF、またはNHOHが挙げられる。ヒドロキシ官能性ゾル−ゲルナノ粒子を形成するための反応は、溶媒の存在下で行うことができる。好ましい溶媒は、有機溶媒である。好適な溶媒の例としては、エタノール、メタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−メトキシ−2−プロパノール、またはそれらの混合物などのアルコールが挙げられる。一実施形態では、エタノールが溶媒として使用される。反応物の濃度は、溶媒の体積に基づいて、0.05〜1mol/L、0.1〜0.8mol/L、または0.1〜0.5mol/Lの範囲であり得る。そのような反応のための期間は、1時間〜48時間、1時間〜24時間、または2時間〜12時間の範囲であり得る。反応は、20℃〜100℃、40℃〜70℃、または50℃〜60℃の範囲の温度で実施され得る。
上記のヒドロキシ官能性ゾル−ゲルナノ粒子、シラン官能性発光化合物、ならびに任意に、有機シラン化合物および/または有機金属化合物は、反応して第1および第2の表面改質粒子を形成することができる。そのような反応は、ゾル−ゲル法、例えば、ヒドロキシ官能性ゾル−ゲルナノ粒子の調製において上述したのと同様の方法で実施することができる。ヒドロキシ官能性ゾル−ゲルナノ粒子を作製するために使用されるシラン官能性発光化合物対有機シラン化合物のモル比は、0.0001:1〜0.2:1、0.002:1〜0.05:1、または0.005:1〜0.01:1であり得る。
一実施形態では、反応後、ヒドロキシ官能性ゾル−ゲルナノ粒子の表面上の少なくとも5%、少なくとも10%、少なくとも15%、またはさらに少なくとも20%のヒドロキシル基が、シラン官能性発光化合物と反応してゾル−ゲル法により上記の少なくとも1つの共有結合を形成する。
色変換アレイ中の緑色変換層は、ポリマー結合剤をさらに含んでもよい。好適なポリマー結合剤の例は、ポリスチレン、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、またはそれらの混合物から選択される。ポリマー結合剤は、透明であるか、または少なくとも半透明であることが好ましい。一実施形態では、結合剤は、結合剤樹脂、架橋剤、光重合開始剤、溶媒、および添加剤を含むフォトレジスト樹脂である。広く使用されている結合剤樹脂は、アクリル酸、アクリル酸エステル、アクリルアミド、マレイン酸、アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、およびマレイミドのホモポリマーまたはコポリマーを含む。なかでも、アクリル酸とカルボキシル基のアクリル酸エステルとのコポリマーが最も好ましい。光重合開始剤としては、例えば、2−ヒドロキシエチルアクリレート、エチルグリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、グリセロアクリレート、オキシムエステル、およびビスフェノールエポキシジアクリレートなどのエステル基が挙げられ得る。溶媒は、酢酸エチルおよび酢酸ブチルなどのエステル、シクロヘキサノンおよびエチルブチルケトンなどのケトン、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートおよびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのアルコール誘導体、ならびにジメチルホルムアミドなどの窒素含有基から選択され得る。これらの有機溶媒は、単独でまたは少なくとも2つの要素を組み合わせて用いてもよい。最後に、熱重合防止剤、可塑剤、補助安定剤、表面保護剤、レベリング剤コーティング剤、またはそれらの混合物などの添加剤をフォトレジスト樹脂に追加的に用いてもよい。緑色変換層が第1の表面改質粒子を含む場合、第1の表面改質粒子は、上記の1つ以上のポリマー結合剤によって形成されたフィルムに埋め込まれてもよい。ポリマー結合剤中の第1の表面改質粒子の含有量は、第1の表面改質粒子の総固形分重量にポリマー結合剤を加えた重量の0.001重量%〜80重量%、0.01重量%〜60重量%、0.1重量%〜30重量%、または1重量%〜30重量%であり得る。一実施形態では、第1の表面改質粒子に加えて、緑色変換層は、緑色光を放出する上述の有機発光化合物、無機蛍光体、または量子ドットなどの他の種類の緑色発光材料をさらに含み得る。
色変換アレイ中の赤色変換層は、緑色変換層に記載のものを含むポリマー結合剤をさらに含んでもよい。赤色変換層が第2の表面改質粒子を含む場合、赤色変換層中の第2の表面改質粒子の含有量は、上記の緑色変換層中の第1の表面改質粒子の含有量と実質的に同じであり得る。一実施形態では、第2の表面改質粒子に加えて、赤色変換層は、赤色光を放出する上記の有機発光化合物、無機蛍光体、または量子ドットなどの他の種類の赤色発光材料をさらに含んでもよい。赤色の色変換層は、緑色の色変換層の形成で説明したのと同じプロセスで形成され得る。
本発明において有用な色変換アレイは、1つ以上の青色光吸収材料を含む1つ以上の青色光遮断層をさらに含み得る。青色光遮断層は、バックライトユニットから離れて赤色変換層および/または緑色変換層の上に置かれ得る。青色光吸収材料は、ペリレン、ピレン、クマリン、エチニルアントラセン、または他の好適な黄色着色剤であり得る。一実施形態では、緑色変換層の上に置かれた青色光遮断材料も赤色光を遮断し得る。別の実施形態では、赤色変換層の上に置かれた青色光遮断材料も緑色光を遮断し得る。
色変換層は、ギャップコーティング、ドロップコーティング、スプレーコーティング、ロールコーティング、インクジェット、スピンコーティング、または他の好適なコーティング技術によって調製され得る。色変換アレイを製作するためにピクシレーションプロセスを用いてもよい。ピクシレーションプロセスは、紫外線(UV)光線が順次に赤色変換層および緑色変換層を選択的に露光するために照射されるフォトリソグラフィープロセスであってもよい。次いで露光層を現像して色変換パターンを形成する。現像プロセスは、浸漬法、バブル法、およびシャワースプレー法のうちの1つを使用して実行される。現像後、色変換層を約200〜230℃の高温条件で硬化させ得る。ピクシレーションプロセスの後、アクリル樹脂またはポリアミド樹脂を利用して色変換アレイ表面全体に平坦化層を堆積させ得、それによって、透明オーバーコート層を形成する。
一実施形態では、上述の色変換アレイに加えて、本発明の発光装置は、青色光を放出するバックライトユニットをさらに備える。好ましくは、バックライトユニットは、アクティブマトリックス発光ダイオードである。より好ましくは、バックライトユニットは、アクティブマトリックスOLEDである。
別の実施形態では、本発明の発光装置は、ライトバルブとして機能することができる液晶成分をさらに含み得る。この場合、バックライトユニットは、青色ランプであり得る。好ましくは、バックライトユニットは、青色LEDランプである。一実施形態では、液晶構成要素は、バックライトユニットと色変換アレイとの間に挟まれてもよい。別の実施形態では、液晶構成要素は、バックライトユニットを覆う色変換アレイの上に置かれ得る。
本発明の発光装置は、例えば、テレビ、携帯電話、タブレット、および自動車用電子機器を含む様々なデバイスに使用され得る。本発明はまた、発光装置を備えた電子デバイスに関する。電子デバイスは、LCDディスプレイ、OLEDディスプレイ、またはLEDディスプレイであり得る。
図1aを参照すると、色変換アレイ11およびバックライトユニット12を備える、本明細書に開示される発光装置10の一実施形態の概略斜視図が示されている。
図1bを参照すると、色変換アレイ21、バックライトユニット22、およびそれらの間に挟まれた液晶構成要素23を備える、本明細書に開示される発光装置20の一実施形態の概略斜視図が示される。
図1cを参照すると、色変換アレイ31が、バックライトユニット32と液晶構成要素33との間にあるように、色変換アレイ31、バックライトユニット32、および液晶構成要素33を備える、本明細書に開示される発光装置30の一実施形態の概略斜視図が示されている。
図2aを参照すると、本発明の発光装置における色変換アレイ40の一実施形態の断面図が示されている。色変換アレイ40は、青色ピクセル領域41と、第1の表面改質粒子を含む緑色変換層42と、第2の表面改質粒子を含む赤色変換層43とを含む。
図2bを参照すると、本発明の発光装置における色変換アレイ50の一実施形態の断面図が示されている。色変換アレイ50は、青色ピクセル領域51と、第1の表面改質粒子を含む緑色変換層52と、第2の表面改質粒子を含む赤色変換層53とを含む。色変換アレイ50は、緑色変換層52および赤色変換層53の上に青色光遮断層54をさらに含む。
図2cを参照すると、本発明の発光装置における色変換アレイ60の一実施形態の概略斜視図が示されている。色変換アレイ60は、青色ピクセル領域61と、第1の表面改質粒子を含む緑色変換層62と、第2の表面改質粒子を含む赤色変換層63とを含む。色変換アレイ60は、青色ピクセル領域61、緑色変換層62、および赤色変換層63の上に遮光層64をさらに含む。
本発明のいくつかの実施形態は、以下の実施例においてここに記載され、全ての部およびパーセンテージは、他に特定されない限り、重量による。
実施例では以下の材料を使用する。
全ての溶媒および試薬は、商業的供給業者から入手したものであり、他に特定しない限り、入手可能な最も高い純度または分析グレードで使用した。
オルトケイ酸テトラエチル(「TEOS」)、メチルトリエトキシシラン(「MTES」)、トリエトキシシラン、2−アリル−フェノール、POCl、フェノール、および臭化アリル(CAS番号106−95−6)は全て、Sigma Aldrichから入手可能である。
無水エタノール、2−プロパノール、アンモニア(25〜28重量%)、2,3−ジシアノ−5,6−ジクロロベンゾキノン(「DDQ」)、N−メチル−ピロリドン(「NMP」)、石油エーテル、NHCl、NaHCO、NaSO、KCO、テトラヒドロフラン(「THF」)、酢酸エチル(「EA」)、およびメタノールは全て、Sinopharm Chemical Reagent Co.,Ltdから入手可能である。
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(「PGMEA」)およびN、N’−ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)−1,6,7,12−テトラフェノキシ−3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸ジイミド(CAS番号123174−58−3)は両方ともTCI Chemicalsから入手可能である。
J&K Scientific Ltd.から入手可能なカルステット触媒は、キシレン中の白金ジビニルテトラメチル−シロキサン錯体(3重量%)である。
Evonik Degussaから入手可能なPLEXIGLAS 6Nポリメチルメタクリレート(「PMMA」)を結合剤として使用する。
Showa Denkoから入手可能な試料Aは、アクリル結合剤(PGMEA中30%)である。
1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−エタノン−1−(O−アセチルオキシム)(「OXE−02」、CAS番号478556−66−0)BASFから入手可能であり、光開始剤として使用される。
実施例1 表面改質粒子1Aの合成
(1)シラン官能性発光化合物1の合成
シラン官能性発光化合物1の合成の概略図を以下に示す。
アセトン(40mL)中4−ヒドロキシベンズアルデヒド(4.0グラム(g)、32.7mmol、1.0当量(equiv.))溶液に、KCO(13.6g、3.0当量)および臭化アリル(4.3mL、1.5当量)を添加した。反応混合物を室温で2時間撹拌し、さらに一晩加熱還流した。室温に冷却した後、溶液を濾過し、アセトンで洗浄し、真空中で濃縮して、4−(アリルオキシ)ベンズアルデヒドを得た。
数滴のトリフルオロ酢酸を、2,4−ジメチル−1H−ピロール−3−カルボン酸エチル(2.1g、2.0当量)およびアルデヒド(1.0g、1.0当量)の200mLのジクロロメタン溶液に添加した。薄層クロマトグラフィーにより追跡されたアルデヒドの消費まで、暗色の反応混合物を室温で撹拌した。酸化剤(DDQ、1.4g)、次いで30分後に13.0mLのEtN、および最後に15.0mLのトリフルオロボレートエーテラートを連続して添加した。混合物をシリカパッドを通して濾過するか、または未精製のまま使用した。濾液を濃縮し、残渣をシリカゲルもしくはアルミナゲル上のクロマトグラフィーまたは自動クロマトグラフィーにより精製して、アリル官能化ホウ素−ジピロメテン(BODIPY)誘導体を得た(収率、75%)。
100ミリグラム(mg)の上記合成アリル官能化BODIPY誘導体(0.2mmol)をトルエンに溶解した。窒素(N)下で、HSi(OEt)(125mg、4.0当量)をシリンジを通して注入し、続いて一滴のカルステット触媒を添加した。得られた混合物を60℃で一晩撹拌した。溶液を減圧下で蒸発させた。さらに精製することなく、シラン官能性発光化合物1の粗生成物を得た。
(2)表面改質粒子1Aの合成
100mLのエタノールを250mLの三口フラスコに添加し、続いて5mLのアンモニアを添加した。混合物を50℃に加熱しながらゆっくり撹拌した。3mLのTEOSを反応フラスコに添加した。得られた混合物を50℃で3時間撹拌した。次いで、18mLのエタノールに溶解した2mLのTEOSを蠕動ポンプにより180分で反応フラスコに滴下し、50℃で一晩撹拌し続けた。30mLのエタノールに溶解した17mgのシラン官能性発光化合物1を反応フラスコに添加し、50℃で4〜5時間撹拌し続けた。得られたコロイド懸濁液を遠心分離により回収し、エタノールで3回洗浄した後、50℃の真空オーブンで乾燥し、実施例1の表面改質粒子1Aの固形粉末を得た。得られた表面改質粒子1AのSTEM像を図3に示す。
実施例2 表面改質粒子1Bの合成
70mLのエタノールを250mLの三口フラスコに添加し、続いて5mLのアンモニアを添加した。混合物をゆっくり撹拌し、50℃に加熱しながらNでバブリングした。80mgのシラン官能性発光化合物1(実施例1と同じエミッター)を40mLのエタノールに溶解してエミッター−エタノール溶液を得た。1.5mLのTEOSと共に10mLのエミッター−エタノール溶液を反応フラスコに添加した。得られた混合物を50℃で1.5時間撹拌した。次いで、2.5mLのTEOSと残りの30mLのエミッター−エタノール溶液とを一緒に混合し、次いで蠕動ポンプにより2.5時間かけて反応フラスコ中に滴下し、50℃で撹拌し続けた。1mLのTEOSを10mLのエタノールと混合して反応フラスコに滴下し、50℃で2時間撹拌し続けた。2.7mLのMTESを反応フラスコに添加し、反応をさらに2〜3時間保持した。得られたコロイド懸濁液を遠心分離により回収し、エタノールで3回洗浄した後、50℃の真空オーブンで乾燥し、実施例2の表面改質粒子1Bの固形粉末を得た。得られた表面改質粒子1BのSTEM像を図4に示す。得られた表面改質粒子1Bの熱安定性を以下のようにして評価した。
表面改質粒子1Bを230℃の対流式オーブンに1時間入れた後、フォトルミネッセンス試験用に取り出した。試料のフォトルミネセンススペクトルの発光ピーク強度を分光蛍光光度計(HORIBA FluoroMax−4)で特徴付けた。その結果、表面改質粒子1Bの初期発光ピーク強度の95%が、230℃で1時間ベークした後に維持されていた。
実施例3 表面改質粒子2の合成
(1)シラン官能性発光化合物2の合成
シラン官能性発光化合物2の合成の概略図を以下に示す。
N,N’−ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)−1,6,7,12−テトラクロロペリレン−3,4:9,10−テトラカルボン酸ジイミド(1.50g、1.76mmol)をN−メチル−ピロリドン(50mL)中の2−アリル−フェノール(1.42g、10.58mmol)およびKCO(1.46g、10.58mmol)で処理した。反応混合物をN下で80℃で16時間加熱し、次いで室温に冷却し、希塩酸(100mL)を添加した。沈殿物が形成され、濾別し、中性pHになるまで水で洗浄し、真空下で乾燥させた。次いで、粗生成物をジクロロメタン/石油エーテル(1:1)溶媒混合物を用いるシリカゲル上のカラムクロマトグラフィーにより精製した。乾燥後、純粋な紫色の固体が得られた(1.15g、収率53%)。
上記で得られた0.5gの生成物を30mLのNMPに溶解し、次いで4.0当量の過剰量のフェノールおよびKCOを添加した。混合物を100℃で24時間撹拌した。次いで、希釈剤(HCl水溶液)を添加した。沈殿物が形成され、濾別し、水で洗浄し、次いで熱水で中性のpHに洗浄し、真空下で乾燥させた。次いで、粗生成物をジクロロメタン/石油エーテル(1:1)溶媒混合物を用いるシリカゲル上のカラムクロマトグラフィーにより精製した。得られたアリル官能化生成物をトリエトキシシランによるさらなるヒドロシリル化に使用した。
調製したままの60mgのアリル官能化生成物(0.05mmol)を5mLのTHFに溶解した。N下で、HSi(OEt)(0.1mL、10.0当量)をシリンジを通して注入し、続いて一滴のカルステット触媒(キシレン中の白金ジビニルテトラメチル−シロキサン錯体、3重量%)を注入した。得られた混合物を60℃で一晩撹拌した。溶液を減圧下で蒸発させた。さらに精製することなく、シラン官能性発光化合物2の粗生成物を得た。
(2)表面改質粒子の合成2
表面改質粒子2の合成は、実施例1の表面改質粒子1Aの調製と同じ手順に従った。得られた第2の表面改質粒子2のSTEM像を図5に示す。
実施例4
上記の実施例2からの150mgの表面改質粒子1Bを1gのPGMEAに溶解して透明な溶液を形成した。次いで、溶液を3gのPMMA溶液(PGMEA中30重量%)と均質に混合し、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上にコーティングし、次いで80℃のオーブン中で2時間乾燥してPGMEA溶媒を蒸発させた。乾燥フィルムの厚さは、約80〜100μmであった。得られたフィルムの光安定性を下記の試験方法に従って決定した。
光源として1450〜1500Cd/mの光強度の青色バックライトユニットを使用した。表面改質粒子1B−PMMAフィルム試料を、屋外で連続照射するために青色バックライトユニットの前に置いた。フォトルミネセンススペクトルのピーク強度を分光蛍光光度計(HORIBA FluoroMax−4)を用いて経時的に追跡した。初期発光ピーク強度の保持対照射時間の結果を表1に示す。
実施例5
実施例5において表面改質粒子2を使用した以外は、実施例4の表面改質粒子1B−PMMAフィルムを調製するための上記と同じ手順に従って、表面改質粒子2−PMMAフィルムを調製した。表面改質粒子2−PMMAフィルムの光安定性を、実施例4に上記した試験方法に従って評価した。
表1は、実施例4および5のフィルムの光安定性を示す。表1に示すように、表面改質粒子1B−PMMAおよび表面改質粒子2−PMMAフィルムは、良好な光安定性を示し、青色バックライトによる100時間照射後の初期光強度をそれぞれ約90%および100%保持した。
実施例6
上記実施例1から得られた150mgの表面改質粒子1Aを1.2gのPGMEAに溶解して透明な溶液を形成した。次いで、その溶液を、伝統的なカラーフィルタ用に開発されたフォトレジストアクリル結合剤(Showa Denkoから入手可能な試料Aアクリル結合剤(PGMEA中30重量%))および9mgの光開始剤OXE−02と均質に混合した。十分に混合した後、混合物をスピンコーティングによってガラス基板上にコーティングし、次いでオーブン中で100℃にて2分間プリベークした。得られたフィルムを365nmのUV下で50mJ/cmの強度で照射し、続いて230℃で60分間ベークした。試料のフォトルミネセンススペクトルを、分光蛍光光度計(HORIBA FluoroMax−4)を用いて各工程の前後に記録した。UV硬化およびハードベーキング条件下における表面改質粒子1Aの安定性を表2に示す。
表2は、従来のカラーフィルタアレイを形成するために一般的に使用されるUV硬化およびハードベーキング条件に対する、アクリル結合剤中の表面改質粒子1Aの安定性能を示す。表2に示すように、アクリル系結合剤中の表面改質粒子1Aは、UV硬化条件に対して安定していた。230℃で60分間ベークした後、その初期発光ピーク強度の56%が維持された。
要約すると、調製されたままの表面改質粒子は、良好な色性能、ならびに良好な光安定性および熱安定性を実証した。カラーフィルタを調製するために一般的に使用されるプロセスに適用した場合、それらはまた、有望な結果を示した。したがって、表面改質粒子は、色変換アレイに使用するための潜在的な候補である。

Claims (18)

  1. 発光装置であって、
    可視青色光を放出するバックライトユニットと、
    前記バックライトユニットからの前記青色光を受け取る色変換アレイと、を備え、
    前記色変換アレイが、緑色変換層および赤色変換層を含み、
    前記緑色変換層および前記赤色変換層のうちの少なくとも一方が、それぞれ緑色または赤色の光を放出する第1または第2の表面改質粒子を含み、前記第1または第2の表面改質粒子が、ゾル−ゲルナノ粒子および前記ゾル−ゲルナノ粒子の表面に付着した複数の発光団を含み、前記発光団が、430〜500nmのスペクトル領域において少なくとも1000M−1cm−1の吸収を有し、かつ100nm未満の発光帯の半値全幅を示し、
    前記色変換アレイが、前記バックライトユニットの青色光の少なくとも一部を通過させることによって、少なくとも赤色、緑色、および青色の光が前記発光装置によって放出され、赤色、緑色、および青色の成分を含む色を作り出す、発光装置。
  2. 前記色変換アレイが、前記第1の表面改質粒子を含む緑色変換層と、前記第2の表面改質粒子を含む赤色変換層と、を含み、
    前記色変換アレイが、前記バックライトユニットの青色光の少なくとも一部を通過させることによって、赤色、緑色、および青色光が前記発光装置によって放出され、赤色、緑色、および青色の成分を含む色を作り出す、請求項1に記載の発光装置。
  3. 前記ゾル−ゲルナノ粒子が、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、またはそれらの混合物から選択される、請求項1に記載の発光装置。
  4. 前記複数の発光団が、−Si−O−Si−、−Al−O−Si−、−Ti−O−Si−、−Zr−O−Si−、−Al−O−Al、またはそれらの組み合わせを介して前記ゾル−ゲルナノ粒子と共有結合している、請求項1〜3のいずれか一項に記載の発光装置。
  5. 前記第1および第2の表面改質粒子が、それぞれ独立して、
    (i)ヒドロキシ官能性ゾル−ゲルナノ粒子を提供することと、
    (ii)工程(i)からの前記ヒドロキシ官能性ゾル−ゲルナノ粒子を、式(III)の構造を有するシラン官能性発光化合物と反応させることと、によって得られる、請求項1〜3のいずれか一項に記載の発光装置。
    D−L−SiX (III)
    (式中、Dは、発光団であり、Lは、直接結合または有機基であり、Xは、加水分解性置換基である)
  6. 前記ヒドロキシ官能性ゾル−ゲルナノ粒子の表面上の少なくとも5%のヒドロキシル基が、前記シラン官能性発光化合物と反応して、ゾル−ゲル法によって共有結合を形成する、請求項5に記載の発光装置。
  7. 前記第1および第2の表面改質粒子が、それぞれ独立して、
    (i)ヒドロキシ官能性ゾル−ゲルナノ粒子を提供することと、
    (ii)工程(i)からの前記ヒドロキシ官能性ゾル−ゲルナノ粒子を、
    (a)式(III)の構造を有するシラン官能性発光化合物、
    D−L−SiX (III)
    (式中、Dは、前記発光団であり、Lが、直接結合または有機基であり、Xが、加水分解性置換基である)および
    (b)Xが、加水分解性置換基であるSiX の構造を有する有機シラン化合物を含む混合物と反応させることと、によって得られる、請求項5に記載の発光装置。
  8. 前記ヒドロキシ官能性ゾル−ゲルナノ粒子が、
    SiX (式中、Xは、加水分解性置換基である)の構造を有する有機シラン化合物、
    触媒、
    任意に、MX もしくはMX (式中、Xは、加水分解性置換基であり、Mは、Al、Zr、Ti、もしくはそれらの組み合わせから選択される)の構造を有する有機金属化合物、またはそれらの混合物、
    任意に、式(III)の構造を有するシラン官能性発光化合物、
    D−L−SiX (III)
    (式中、Dは、前記発光団であり、Lは、直接結合または有機基であり、Xは、加水分解性置換基である)および
    任意に、溶媒を組み合わせることによって得られる、請求項5に記載の発光装置。
  9. 前記第1の表面改質粒子中の前記発光団が、式(I)の構造を有する有機発光化合物から誘導され、
    式中、R11〜R16は、それぞれ独立して、H、ハロゲン、−CN、−CF、−NO、置換または非置換C−C24アルキル、置換または非置換C−C24アルケニル、置換または非置換C−C24アルキニル、置換または非置換C−C24アルコキシ、置換または非置換C−C20環式または複素環式基、−SOH、スルホネート、−SOO−、チオエーテル、エーテル、尿素、−COH、エステル、アミド、アミン、C−C20の置換または非置換芳香族基、およびC−C20の置換または非置換芳香族複素環基からなる群から選択され、R11とR12とは互いに結合して、それらが結合している原子と共に5、6、7員環を形成してもよく、R12とR13とは互いに結合して、それらが結合している原子と共に5、6、7員環を形成してもよく、R14とR15とは互いに結合して、それらが結合している原子と共に5、6、7員環を形成してもよく、R15とR16とは互いに結合して、それらが結合している原子と共に5、6、7員環を形成してもよく、
    は、NまたはCR17であり、R17は、H、ハロゲン、−CN、−CF、置換または非置換C−C24アルキル、置換または非置換C−C24アルケニル、置換または非置換C−C24アルキニル、置換または非置換C−C24アルコキシ、置換または非置換C−C20環式または複素環式基、置換または非置換C−C20芳香族基、置換または非置換C−C20ヘテロ芳香族基、エーテル、エステル、カルボン酸、−OH、アミド、アミン、およびスルフィドからなる群から選択され、
    およびXは、それぞれ独立して、ハロゲン、置換または非置換C−C24アルキル、置換または非置換C−C24アルケニル、置換または非置換C−C24アルキン、置換または非置換C−C20環式または複素環式基、C−C20置換または非置換芳香族基、置換または非置換C−C20ヘテロ芳香族基、および置換または非置換C−C24アルコキシからなる群から選択され、XとXとは互いに結合して単一の置換基を形成してもよい、請求項1〜3のいずれか一項に記載の発光装置。
  10. 前記第1の表面改質粒子中の前記発光団が、式(II)の構造を有する有機発光化合物から誘導され、
    式中、R21〜R25は、それぞれ独立して、H、ハロゲン、−CN、−CF、−NO、置換または非置換C−C24アルキル、置換または非置換C−C24アルケニル、置換または非置換C−C24アルキニル、置換または非置換C−C24アルコキシ、置換または非置換C−C20環式または複素環式基、−SOH、スルホネート、−SOO−、チオエーテル、エーテル、尿素、−COH、エステル、アミド、アミン、置換または非置換C−C20芳香族基、および置換または非置換C−C20芳香族複素環基からなる群から選択され、R26およびR27は、それぞれ独立して、置換または非置換C−C20アルキル、置換または非置換C−C20アルケニル、置換または非置換C−C24アルキニル、置換または非置換C−Cアルコキシ、置換または非置換C−C24アリール基、置換または非置換C−C20環式または複素環式基、および置換または非置換C−C20ヘテロ芳香族基からなる群から選択される、請求項9に記載の発光装置。
  11. 前記第2の表面改質粒子中の前記発光団が、ペリレンジイミド、ホウ素−ジピロメテン、ジケトピロロピロール、4−ジシアノメチレン−2−t−ブチル−6−1,1,7,7−テトラメチルジュロリジル−9−エニル−4H−ピラン、クマリン、ローダミン、フルオレセイン、およびシアニンから選択される有機発光化合物から誘導される、請求項1〜3のいずれか一項に記載の発光装置。
  12. 前記第1または第2の表面改質粒子中の前記ゾル−ゲルナノ粒子が、独立して、10nm〜2,000nmの範囲の粒径を有する、請求項1〜3のいずれか一項に記載の発光装置。
  13. 前記バックライトユニットからの前記青色光の波長が、430nm〜500nmである、請求項1〜3のいずれか一項に記載の発光装置。
  14. 前記色変換アレイが、前記バックライトユニットから離れて前記赤色変換層および/または前記緑色変換層の上に置かれた、1つ以上の青色光吸収材料を含む1つ以上の青色光遮断層をさらに含む、請求項1〜3のいずれか一項に記載の発光装置。
  15. 前記赤色変換層が、有機赤色発光化合物、無機蛍光体、量子ドット、またはそれらの混合物をさらに含む、請求項1〜3のいずれか一項に記載の発光装置。
  16. 前記緑色変換層が、有機緑色発光化合物、無機蛍光体、量子ドット、またはそれらの混合物をさらに含む、請求項1〜3のいずれか一項に記載の発光装置。
  17. 請求項1〜16のいずれか一項に記載の発光装置を備える、電子デバイス。
  18. 前記電子デバイスが、LCDディスプレイ、LEDディスプレイ、またはOLEDディスプレイである、請求項17に記載の電子デバイス。
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