JP2020200450A - Curable resin composition, cured product thereof, and method of manufacturing three-dimensional object - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、硬化性樹脂組成物とその硬化物、及び立体物の製造方法に関する。 The present invention relates to a curable resin composition, a cured product thereof, and a method for producing a three-dimensional product.
光硬化性樹脂組成物に、三次元モデルの立体形状に基づいて選択的に光照射して硬化樹脂層を形成する工程を繰り返すことにより、当該硬化樹脂層が一体的に積層されてなる造形物を作製する光学的立体造形法（以下、「光造形法」と称する。）が知られている。
具体的には、作製する三次元モデルの立体形状データから生成したスライスデータに従って、容器内に収容された液状の光硬化性樹脂組成物の液面に紫外線レーザー等の光を照射し、所定の厚みで所望のパターンを有する硬化樹脂層を形成する。次いで、この硬化樹脂層の上に、一層分の光硬化性樹脂組成物を供給し、同様に光を照射することにより、先に形成された硬化樹脂層と連続した新しい硬化樹脂層を積層し形成する。このように、スライスデータに基づいたパターンで硬化樹脂層を積層していくことで、所望の立体造形物を得ることができる。このような光造形法によれば、三次元モデルの立体形状データがあれば、複雑な形状の立体物でも容易に作製することが可能となる。
光造形法は、形状確認のための試作品の造形（ラピッドプロトタイピング）や、機能性検証のためのワーキングモデルの造形や型の造形（ラピッドツーリング）への応用が進んでいる。さらに、近年は、光造形法の用途は実製品の造形（ラピッドマニュファクチャリング）にも広がり始めている。
このような背景から、汎用のエンジニアリングプラスチックに匹敵するような高い耐衝撃性と、比較的高温でも変形しないという高い耐熱性とを有する立体造形物の造形が可能な、硬化性樹脂組成物が求められている。
特許文献１には、特定の構造を有するウレタン（メタ）アクリレートと、ラジカル重合性化合物と、エラストマー粒子と、ラジカル重合開始剤と、を含有する硬化性樹脂組成物が開示されている。また、特許文献２には、オキセタン化合物と、オキセタニル基以外のエポキシ基を２個以上有する化合物と、光カチオン性重合開始剤と、ラジカル重合性化合物と、光ラジカル重合開始剤と、を含有する硬化性樹脂組成物が開示されている。
By repeating the process of selectively irradiating the photocurable resin composition with light based on the three-dimensional shape of the three-dimensional model to form the cured resin layer, the cured resin layer is integrally laminated. (Hereinafter referred to as "stereolithography") is known as an optical three-dimensional modeling method for producing the above.
Specifically, according to the slice data generated from the three-dimensional shape data of the three-dimensional model to be produced, the liquid surface of the liquid photocurable resin composition contained in the container is irradiated with light such as an ultraviolet laser to determine a predetermined value. A cured resin layer having a desired pattern in thickness is formed. Next, a layer of the photocurable resin composition is supplied onto the cured resin layer, and by irradiating with light in the same manner, a new cured resin layer continuous with the previously formed cured resin layer is laminated. Form. By laminating the cured resin layers in a pattern based on the slice data in this way, a desired three-dimensional model can be obtained. According to such a stereolithography method, if there is three-dimensional shape data of a three-dimensional model, it is possible to easily produce a three-dimensional object having a complicated shape.
The stereolithography method is being applied to the modeling of prototypes for shape confirmation (rapid prototyping), the modeling of working models for functional verification, and the modeling of molds (rapid touring). Furthermore, in recent years, the use of stereolithography has begun to expand to the modeling of actual products (rapid manufacturing).
Against this background, there is a need for a curable resin composition that can form a three-dimensional model with high impact resistance comparable to general-purpose engineering plastics and high heat resistance that does not deform even at relatively high temperatures. Has been done.
Patent Document 1 discloses a curable resin composition containing a urethane (meth) acrylate having a specific structure, a radically polymerizable compound, elastomer particles, and a radical polymerization initiator. Further, Patent Document 2 contains an oxetane compound, a compound having two or more epoxy groups other than an oxetanyl group, a photocationic polymerization initiator, a radical polymerizable compound, and a photoradical polymerization initiator. Curable resin compositions are disclosed.
しかしながら、特許文献１に記載の硬化性樹脂組成物の硬化は、良好な機械的強度が得られるものの、耐熱性及び耐衝撃性の観点では十分ではなかった。また、特許文献２では、高い耐熱性と良好な靱性（スナップフィット性）が得られるものの、耐衝撃性が十分ではなく、高い耐衝撃性と高い耐熱性の両立という点では不十分であった。
本発明は、耐熱性及び耐衝撃性に優れた硬化物を得ることのできる硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
However, although the curable resin composition described in Patent Document 1 can be cured with good mechanical strength, it is not sufficient from the viewpoint of heat resistance and impact resistance. Further, in Patent Document 2, although high heat resistance and good toughness (snap fit) can be obtained, the impact resistance is not sufficient, and both high impact resistance and high heat resistance are insufficient. ..
An object of the present invention is to provide a curable resin composition capable of obtaining a cured product having excellent heat resistance and impact resistance.
本発明に係る硬化性樹脂組成物は、
分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基と、少なくとも１個のカーボネート基を有し、下記一般式（１）で表される多官能カーボネート（メタ）アクリレートと、
The curable resin composition according to the present invention is
A polyfunctional carbonate (meth) acrylate having at least two (meth) acryloyl groups and at least one carbonate group in the molecule and represented by the following general formula (1),
分子内に１個以上のラジカル重合性官能基を有するラジカル重合性化合物と、
平均粒径が０．１０μｍ以上２．０μｍ以下であるゴム粒子と、
ラジカル重合開始剤と、
を含有することを特徴とする。
A radically polymerizable compound having one or more radically polymerizable functional groups in the molecule,
Rubber particles with an average particle size of 0.10 μm or more and 2.0 μm or less,
Radical polymerization initiator and
It is characterized by containing.
本発明によれば、耐衝撃性及び耐熱性に優れた硬化物を形成可能であり、立体造形に好適な硬化性樹脂組成物を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to form a cured product having excellent impact resistance and heat resistance, and it is possible to provide a curable resin composition suitable for three-dimensional modeling.
以下、本発明の実施形態について説明する。なお、以下に説明する実施形態は、あくまでも本発明の実施形態の一つであり、本発明はこれら実施形態に限定されるものではない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described. The embodiments described below are merely one of the embodiments of the present invention, and the present invention is not limited to these embodiments.
＜多官能カーボネート（メタ）アクリレート＞
本発明に係る硬化性樹脂組成物は、分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基と、少なくとも１個のカーボネート基を有し、下記一般式（１）で表される多官能カーボネート（メタ）アクリレートを含む。
<Polyfunctional carbonate (meth) acrylate>
The curable resin composition according to the present invention has at least two (meth) acryloyl groups and at least one carbonate group in the molecule, and is a polyfunctional carbonate (meth) represented by the following general formula (1). ) Contains acrylate.
式（１）中、ｎは１以上の数を表す。Ｒは炭素数４以上１８以下のアルキレン基であり、前記アルキレン基を構成する炭素原子は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはケイ素原子に置き換えられていてもよい。これらの原子を含む基として、例えばエーテル結合、エステル結合、ウレア結合、チオウレア結合及びチオール結合を含む基が挙げられる。Ｒ同士は同じであっても異なってもよい。Ｘは、水素原子またはメチル基を表す。
一般式（１）中、ｎは２以上の数であることが好ましい。すなわち、多官能カーボネート（メタ）アクリレートは分子内に２個以上のカーボネート基を含むことが好ましい。
In equation (1), n represents a number of 1 or more. R is an alkylene group having 4 to 18 carbon atoms, and the carbon atom constituting the alkylene group may be replaced with an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom or a silicon atom. Examples of the group containing these atoms include a group containing an ether bond, an ester bond, a urea bond, a thiourea bond and a thiol bond. Rs may be the same or different. X represents a hydrogen atom or a methyl group.
In the general formula (1), n is preferably a number of 2 or more. That is, the polyfunctional carbonate (meth) acrylate preferably contains two or more carbonate groups in the molecule.
多官能カーボネート（メタ）アクリレートは、ポリカーボネートポリオール等のカーボネートポリオールを用いて得られる。カーボネートポリオールとしては、例えば、下記一般式（２）で表される化合物が挙げられる。 The polyfunctional carbonate (meth) acrylate can be obtained by using a carbonate polyol such as a polycarbonate polyol. Examples of the carbonate polyol include compounds represented by the following general formula (2).
ｎは１以上の数を表す。Ｒは炭素数４以上１８以下のアルキレン基であり、前記アルキレン基を構成する炭素原子は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはケイ素原子に置き換えられていてもよい。これらの原子を含む基として、例えばエーテル結合、エステル結合、ウレア結合、チオウレア結合及びチオール結合を含む基が挙げられる。Ｒ同士は同じであっても異なってもよい。 n represents a number of 1 or more. R is an alkylene group having 4 to 18 carbon atoms, and the carbon atom constituting the alkylene group may be replaced with an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom or a silicon atom. Examples of the group containing these atoms include a group containing an ether bond, an ester bond, a urea bond, a thiourea bond and a thiol bond. Rs may be the same or different.
Ｒで表されるアルキレン基としては、直鎖状アルキレン基、脂環式アルキレン基、不飽和アルキレン基、不飽和脂環式アルキレン基等が挙げられる。 Examples of the alkylene group represented by R include a linear alkylene group, an alicyclic alkylene group, an unsaturated alkylene group, and an unsaturated alicyclic alkylene group.
カーボネートポリオールの原料となるポリオールとして、例えばエチレングリコール、１，３プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナノジオール、１，１０−ドデカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等の側鎖を持たないジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールなどの側鎖を持ったジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、イソソルビドなどの環状ジオール、ヒドロキノン、１，４−ベンゼンジメタノール、３，６−ビス（ヒドロキシメチル）ジュレン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＢＰ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＧ、ビスフェノールＭ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＰＨ、ビスフェノールＴＭＣ、ビスフェノールＺ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４‘−ビフェニルジメタノールなどの芳香環を有するジオールなどが挙げられる。これらのジオールから一種類または二種類以上のジオールを組み合わせたものを用いることができる。 Examples of polyols that are raw materials for carbonate polyols include ethylene glycol, 1,3 propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, and 1,8. Non-side chain diols such as −octanediol, 1,9-nonanodiol, 1,10-dodecanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 2-Ethyl-1,6-hexanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,4- Diol-1,5-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, etc. Diol having a side chain of 1,4-cyclohexanedimethanol, cyclic diol such as 2-bis (4-hydroxycyclohexyl) -propane, isosorbide, hydroquinone, 1,4-benzenedimethanol, 3,6-bis ( Hydroxymethyl) Juren, bisphenol A, bisphenol AP, bisphenol AF, bisphenol B, bisphenol BP, bisphenol C, bisphenol E, bisphenol F, bisphenol G, bisphenol M, bisphenol S, bisphenol P, bisphenol PH, bisphenol TMC, bisphenol Z, Examples thereof include diols having an aromatic ring such as 4,4'-dihydroxybiphenyl and 4,4'-biphenyldimethanol. From these diols, one or a combination of two or more kinds of diols can be used.
さらに、多官能カーボネート（メタ）アクリレートの性能を損なわない範囲で、１分子に３以上のヒドロキシル基を持つ化合物、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）、ペンタエリスリトール、ジペンタエリトリトールなどをカーボネートポリオールの原料として用いることができる。 Further, compounds having 3 or more hydroxyl groups in one molecule, for example, trimethylolethane, trimethylolpropane, hexanetriol, tris isocyanurate (2-hydroxyethyl), as long as the performance of the polyfunctional carbonate (meth) acrylate is not impaired. ), Pentaerythritol, dipentaerythritol and the like can be used as raw materials for carbonate polyols.
カーボネートポリオールの原料となるカーボネートとして、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネートなどのジアルキルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどのジアリールカーボネート、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、１，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネートなどのアルキレンカーボネートが挙げられる。これらのうちから１種または２種以上のカーボネートを原料として用いることができる。ジアルキルカーボネート及び／またはジアリールカーボネートを用いた場合、ジオールとカーボネートとの仕込み比などの条件を調節することにより、末端に１級ＯＨ基を特定の比率で有するポリカーボネートジオールを容易に得ることができるので好ましい。また、入手のしやすさや重合反応の条件設定のしやすさの観点より、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジブチルカーボネートを用いることがさらに好ましい。 As carbonates that are raw materials for carbonate polyols, dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate and dibutyl carbonate, diaryl carbonates such as diphenyl carbonate, ethylene carbonate, trimethylene carbonate, 1,2-propylene carbonate, 1,2 Examples thereof include alkylene carbonates such as −butylene carbonate, 1,3-butylene carbonate and 1,2-pentylene carbonate. Of these, one or more carbonates can be used as raw materials. When dialkyl carbonate and / or diaryl carbonate is used, a polycarbonate diol having a primary OH group at a specific ratio can be easily obtained by adjusting conditions such as the charging ratio of the diol and the carbonate. preferable. Further, it is more preferable to use ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, diphenyl carbonate and dibutyl carbonate from the viewpoint of easy availability and easy setting of conditions for the polymerization reaction.
カーボネートポリオールの原料として好適なポリカーボネートジオールとしては、市販品を用いることもできる。ポリカーボネートジオールの市販品としては、デュラノール（商標）（旭化成株式会社製）、ベネビオール（商標）（三菱ケミカル株式会社製）、エターナコール（商標）（宇部興産株式会社製）、ニッポラン（東ソー株式会社製）、クラレポリオール（株式会社クラレ製）等が挙げられる。 As a polycarbonate diol suitable as a raw material for the carbonate polyol, a commercially available product can also be used. Commercially available polycarbonate diols include Duranol (trademark) (manufactured by Asahi Kasei Corporation), Beneviol (trademark) (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Eternacol (trademark) (manufactured by Ube Industries, Ltd.), and Nippon (manufactured by Tosoh Corporation). ), Kuraray polyol (manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and the like.
多官能カーボネート（メタ）アクリレートは、ポリカーボネートポリオール等のカーボネートポリオールと、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸ハライド等と縮合することにより得られる。また、多官能カーボネート（メタ）アクリレートは、ポリカーボネートポリオール等のカーボネートポリオールと、カーボネートポリオールと反応する基を有する化合物を反応させても得られる。 The polyfunctional carbonate (meth) acrylate is obtained by condensing a carbonate polyol such as a polycarbonate polyol with (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylic acid halide and the like. The polyfunctional carbonate (meth) acrylate can also be obtained by reacting a carbonate polyol such as a polycarbonate polyol with a compound having a group that reacts with the carbonate polyol.
多官能カーボネート（メタ）アクリレートの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５００以上６０，０００以下、より好ましくは６００以上５０，０００以下、さらに好ましくは７００以上５０，０００以下である。重量平均分子量が５００以上であると、架橋密度の低減に伴い硬化物の耐衝撃性が増大する傾向にあるため好ましい。重量平均分子量が６０，０００以下であると、硬化性組成物の粘度が適度であり取り扱いが容易になる傾向がある。なお、多官能カーボネート（メタ）アクリレートの重量平均分子量（Ｍｗ）は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー（例えば、東ソー社製の高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）に、カラム（例えば、昭和電工株式会社製の「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣＬＦ−８０４」（排除限界分子量：２×１０6、分離範囲：３００から２×１０6）を用いることにより測定される。この場合、カラムは２本以上を直列に用いてもよい。 The weight average molecular weight (Mw) of the polyfunctional carbonate (meth) acrylate is preferably 500 or more and 60,000 or less, more preferably 600 or more and 50,000 or less, and further preferably 700 or more and 50,000 or less. When the weight average molecular weight is 500 or more, the impact resistance of the cured product tends to increase as the crosslink density decreases, which is preferable. When the weight average molecular weight is 60,000 or less, the viscosity of the curable composition tends to be appropriate and handling tends to be easy. The weight average molecular weight (Mw) of the polyfunctional carbonate (meth) acrylate is the weight average molecular weight converted to the standard polystyrene molecular weight, and is used for high performance liquid chromatography (for example, high performance GPC apparatus "HLC-8220 GPC" manufactured by Tosoh Corporation). , (For example, "Shodex GPCLF-804" manufactured by Showa Denko KK (exclusion limit molecular weight: 2 × 10 6 , separation range: 300 to 2 × 10 6 )). In this case, the column is measured. Two or more may be used in series.
多官能カーボネート（メタ）アクリレートの含有量は、多官能カーボネート（メタ）アクリレートと、後述するラジカル重合性化合物との合計１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上７０質量部以下、より好ましくは２質量部以上６０質量部以下である。多官能カーボネート（メタ）アクリレートの含有量がこの範囲内にあることで、高い耐衝撃性と耐熱性を両立することが可能となる。多官能カーボネート（メタ）アクリレートの含有量が１質量部以上であると、耐衝撃性が十分に得られる。また、多官能カーボネート（メタ）アクリレートの含有量が７０質量部以下であると、耐熱性が十分に得られ、且つ、樹脂組成物の粘度が適度となる。 The content of the polyfunctional carbonate (meth) acrylate is preferably 1 part by mass or more and 70 parts by mass or less, more preferably, with respect to 100 parts by mass in total of the polyfunctional carbonate (meth) acrylate and the radically polymerizable compound described later. Is 2 parts by mass or more and 60 parts by mass or less. When the content of the polyfunctional carbonate (meth) acrylate is within this range, it is possible to achieve both high impact resistance and heat resistance. When the content of the polyfunctional carbonate (meth) acrylate is 1 part by mass or more, sufficient impact resistance can be obtained. Further, when the content of the polyfunctional carbonate (meth) acrylate is 70 parts by mass or less, sufficient heat resistance is obtained and the viscosity of the resin composition becomes appropriate.
＜ラジカル重合性化合物＞
本発明に係る硬化性樹脂組成物は、分子内に１個以上のラジカル重合性官能基を有するラジカル重合性化合物であって、多官能カーボネート（メタ）アクリレートとは異なる化合物を含む。ラジカル重合性官能基としては、エチレン性不飽和基が挙げられる。具体的に、エチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、などが挙げられる。なお、本明細書において、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基またはメタクリロイル基を意味する。また、（メタ）アクリレート系化合物とは、アクリレート基を有する化合物またはメタクリレート基を有する化合物を意味し、（メタ）アクリルアミド系化合物とは、アクリルアミド基を有する化合物またはメタクリルアミド基を有する化合物である。
<Radical polymerizable compound>
The curable resin composition according to the present invention is a radically polymerizable compound having one or more radically polymerizable functional groups in the molecule, and contains a compound different from the polyfunctional carbonate (meth) acrylate. Examples of the radically polymerizable functional group include ethylenically unsaturated groups. Specifically, examples of the ethylenically unsaturated group include a (meth) acryloyl group and a vinyl group. In addition, in this specification, a (meth) acryloyl group means an acryloyl group or a methacryloyl group. Further, the (meth) acrylate-based compound means a compound having an acrylate group or a compound having a methacrylate group, and the (meth) acrylamide-based compound is a compound having an acrylamide group or a compound having a methacrylicamide group.
（メタ）アクリロイル基を有する単官能ラジカル重合性化合物としては、例えば、単官能（メタ）アクリルアミド系化合物や単官能（メタ）アクリレート系化合物が挙げられる。 Examples of the monofunctional radically polymerizable compound having a (meth) acryloyl group include a monofunctional (meth) acrylamide compound and a monofunctional (meth) acrylate compound.
単官能（メタ）アクリルアミド系化合物としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルフォリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミドなどが挙げられる。 Examples of the monofunctional (meth) acrylamide compound include (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N-t-butyl (meth) acrylamide, and N-phenyl (meth). Acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N, N-diacetone (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N, N-dipropyl (meth) acrylamide, Examples thereof include N, N-dibutyl (meth) acrylamide, N- (meth) acryloylmorpholine, N- (meth) acryloylpiperidin, and N- [3- (dimethylamino) propyl] acrylamide.
また、単官能（メタ）アクリレート系化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、３，５−ジヒドロキシー１−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−メチルー２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチルー２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−イソプロピルー２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−オキセタニル−メチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェニルグリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、フェニルセロソルブ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ビフェニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルフォスフェート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェニルポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ，オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレートエピクロロヒドリン変性ブチル（メタ）アクリレート、エピクロロヒドリン変性フェノキシ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド（ＥＯ）変性フタル酸（メタ）アクリレート、ＥＯ変性コハク酸（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリノ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性リン酸（メタ）アクリレート、アリルオキシアクリル酸メチル（製品名：ＡＯ−ＭＡ、日本触媒社製）、イミド基を有する（メタ）アクリレート類（製品名：Ｍ−１４０、東亞合成社製）、シロキサン構造を有する単官能（メタ）アクリレート類、などが挙げられる。 Examples of the monofunctional (meth) acrylate-based compound include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, and 2 -Ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, i-octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) ) Acrylate, 3-hydroxy-1-adamantyl (meth) acrylate, 3,5-dihydroxy-1-adamantyl (meth) acrylate, 2-methyl-2-adamantyl (meth) acrylate, 2-ethyl-2-adamantyl (meth) acrylate , 2-Isopropyl-2-adamantyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydrokipropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, glycidyl (Meta) acrylate, 3-methyl-3-oxetanyl-methyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, phenylglycidyl (meth) acrylate, dimethylaminomethyl (meth) acrylate, phenylcellosolve (meth) acrylate, di Cyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, biphenyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acryloyl phosphate, phenyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxypropyl ( Meta) acrylate, benzyl (meth) acrylate, butoxytriethylene glycol (meth) acrylate, 2-ethylhexyl polyethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenyl polypropylene glycol (meth) acrylate, methoxydipropylene glycol (meth) acrylate, glycerol (meth) ) Acrylate, trifluoromethyl (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, tetrafluoropropyl (meth) acrylate, octafluoropentyl acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate Acrylate, allyl (meth) acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, 1H, 1H, 5H, octafluoropentyl (meth) ) Acrylate Epichlorohydrin-modified butyl (meth) acrylate, epichlorohydrin-modified phenoxy (meth) acrylate, ethylene oxide (EO) -modified phthalic acid (meth) acrylate, EO-modified succinic acid (meth) acrylate, caprolactone-modified 2- Hydroxyethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, morpholino (meth) acrylate, EO-modified phosphoric acid (meth) acrylate, methyl allyloxyacrylate (Product name: AO-MA, manufactured by Nippon Catalyst Co., Ltd.), (meth) acrylates having an imide group (product name: M-140, manufactured by Toa Synthetic Co., Ltd.), monofunctional (meth) acrylates having a siloxane structure, etc. Can be mentioned.
（メタ）アクリロイル基以外のエチレン性不飽和基を有する単官能ラジカル重合性化合物としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩、などのスチレン誘導体、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、などのマレイミド類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどのビニルエステル類、（メタ）アクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルモルフォリン、Ｎ−ビニルアセトアミドなどのＮ−ビニル化合物などが挙げられる。 Examples of the monofunctional radically polymerizable compound having an ethylenically unsaturated group other than the (meth) acryloyl group include styrene derivatives such as styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, chlorostyrene, styrenesulfonic acid and salts thereof. Maleimides such as maleimide, methylmaleimide, ethylmaleimide, propylmaleimide, butylmaleimide, hexylmaleimide, octyl maleimide, dodecyl maleimide, stearyl maleimide, phenyl maleimide, cyclohexyl maleimide, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, benzoic acid Vinyl esters such as vinyl and vinyl cinnate, vinyl cyanide compounds such as (meth) acrylonitrile, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, N-vinylimidazole, N-vinylmorpholine, N-vinylacetamide and the like. − Vinyl compounds and the like.
これらの単官能ラジカル重合性化合物は、単独でも、２種以上を組み合せて用いてもよい。 These monofunctional radically polymerizable compounds may be used alone or in combination of two or more.
多官能（メタ）アクリレート系化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサメチレンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート（例えば、日本化薬社製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０など）、ビスフェノールＡのＥＯ付加物のジ（メタ）アクリレート、フッ素原子を有する多官能（メタ）アクリレート、シロキサン構造を有する多官能（メタ）アクリレート、分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基と少なくとも２個のウレタン基とを有するウレタン（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。 Examples of the polyfunctional (meth) acrylate-based compound include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, and nonaethylene glycol di. (Meta) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,4 butanediol di (meth) acrylate, dimethylol tricyclodecandi (meth) acrylate, trimethyl propantri (meth) acrylate, neopentyl Glycoldi (meth) acrylate, 1,6-hexamethylene di (meth) acrylate, hydroxypivalic acid ester neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylol Di (meth) acrylate of ε-caprolactone adduct of propanetetra acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, neopentyl glycol hydroxypivalate ( For example, KAYARAD HX-220, HX-620 manufactured by Nippon Kayakusha), di (meth) acrylate of EO adduct of bisphenol A, polyfunctional (meth) acrylate having fluorine atom, polyfunctional (meth) acrylate having siloxane structure ( Examples thereof include meta) acrylates and urethane (meth) acrylates having at least two (meth) acryloyl groups and at least two urethane groups in the molecule.
ビニルエーテル基含有（メタ）アクリレート系化合物としては、例えば、２−ビニロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ビニロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ビニロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−（ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 Examples of the vinyl ether group-containing (meth) acrylate compound include 2-vinyloxyethyl (meth) acrylate, 4-vinyloxybutyl (meth) acrylate, 4-vinyloxycyclohexyl (meth) acrylate, and 2- (vinyloxyethoxy) ethyl (meth). ) Acrylate, 2- (vinyloxyethoxyethoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate and the like.
多官能（メタ）アクリロイル基含有イソシアヌレート系化合物としては、例えば、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレートなどが挙げられる。 Examples of the polyfunctional (meth) acryloyl group-containing isocyanurate compound include tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, tri (methacryloyloxyethyl) isocyanurate, and ε-caprolactone-modified tris- (2-acryloyloxyethyl) isocyanurate. And so on.
多官能（メタ）アクリルアミド系化合物としては、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−（１，２−ジヒドロキシエチレン）ビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリアクリロイルジエチレントリアミン、２，２−ビス［（アクリロイルオキシ）メチル］プロパン−１，３−ジイル＝ジアクリラート、２−［（アクリロイルオキシ）メチル］−２−（ヒドロキシメチル）プロパン−１，３−ジイル＝ジアクリラート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、Ｎ−［トリス（３−アクリルアミドプロポキシメチル）メチル］アクリルアミドなどが挙げられる。 Examples of the polyfunctional (meth) acrylamide compound include N, N'-methylenebisacrylamide, N, N'-ethylenebisacrylamide, N, N'-(1,2-dihydroxyethylene) bisacrylamide, N, N'-. Methylenebismethacrylamide, N, N', N''-triacryloyl diethylenetriamine, 2,2-bis [(acryloyloxy) methyl] propan-1,3-diyl-diacrylate, 2-[(acryloyloxy) methyl]- 2- (Hydroxymethyl) Propane-1,3-diyl-diacryloyl, pentaerythritol triacrylate, trimethylolpropanetriacrylate, ditrimethylolpropanetetraacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol polyacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, Examples thereof include trimethylolpropan trimethacrylate and N- [tris (3-acrylamide propoxymethyl) methyl] acrylamide.
多官能マレイミド系化合物としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサンなどが挙げられる。 Examples of the polyfunctional maleimide-based compound include 4,4'-diphenylmethane bismaleimide, m-phenylene bismaleimide, bisphenol A diphenyl ether bismaleimide, and 3,3'-dimethyl-5,5'-diethyl-4,4'-. Examples thereof include diphenylmethane bismaleimide, 4-methyl-1,3-phenylene bismaleimide, and 1,6-bismaleimide- (2,2,4-trimethyl) hexane.
多官能ビニルエーテル系化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルなどが挙げられる。 Examples of the polyfunctional vinyl ether-based compound include ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, polyethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, butylene glycol divinyl ether, hexanediol divinyl ether, bisphenol A alkylene oxide divinyl ether, and bisphenol Falkylene oxide. Examples thereof include divinyl ether, trimethylol propane trivinyl ether, ditrimethylol propane tetravinyl ether, glycerin trivinyl ether, pentaerythritol tetravinyl ether, dipentaerythritol pentavinyl ether and dipentaerythritol hexavinyl ether.
多官能芳香族ビニル系化合物としては、例えば、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。 Examples of the polyfunctional aromatic vinyl compound include divinylbenzene.
なお、これらの多官能ラジカル重合性化合物は、単独でも２種以上を組み合せて用いてもよい。 In addition, these polyfunctional radical polymerizable compounds may be used individually or in combination of 2 or more types.
硬化速度を速める観点から、ラジカル重合性化合物は、少なくとも（メタ）アクリルアミド系化合物または（メタ）アクリレート系化合物を含有することが好ましい。また、ラジカル重合性化合物は、少なくとも単官能（メタ）アクリルアミド系化合物または単官能（メタ）アクリレート系化合物を含有することがより好ましい。特に、ラジカル重合性化合物は、（メタ）アクリルアミド系化合物を含有することが好ましい。ラジカル重合性化合物が、（メタ）アクリルアミド系化合物または（メタ）アクリレート系化合物を含有することにより、硬化速度を向上させることができる。さらに、ラジカル重合性化合物が、（メタ）アクリルアミド系化合物または（メタ）アクリレート系化合物を含有することにより、特に優れた耐衝撃性を有する造形物を実現することが可能となる。これは、多官能カーボネート（メタ）アクリレートとラジカル重合性化合物からなる混合樹脂組成物が、後述するゴム粒子の内部に浸透し、ゴム粒子を適度に膨潤させるためと考えられる。その結果、硬化物の耐衝撃性が各段に向上する。 From the viewpoint of accelerating the curing rate, the radically polymerizable compound preferably contains at least a (meth) acrylamide compound or a (meth) acrylate compound. Further, the radically polymerizable compound more preferably contains at least a monofunctional (meth) acrylamide compound or a monofunctional (meth) acrylate compound. In particular, the radically polymerizable compound preferably contains a (meth) acrylamide compound. When the radically polymerizable compound contains a (meth) acrylamide compound or a (meth) acrylate compound, the curing rate can be improved. Further, when the radically polymerizable compound contains a (meth) acrylamide compound or a (meth) acrylate compound, it is possible to realize a modeled product having particularly excellent impact resistance. It is considered that this is because the mixed resin composition composed of the polyfunctional carbonate (meth) acrylate and the radically polymerizable compound permeates into the rubber particles described later and appropriately swells the rubber particles. As a result, the impact resistance of the cured product is significantly improved.
ラジカル重合性化合物の含有量は、多官能カーボネート（メタ）アクリレートとラジカル重合性化合物との合計１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以上９９質量部以下、より好ましくは４０質量部以上９８質量部以下である。ラジカル重合性化合物の含有量がこの範囲内にあることで、高い耐衝撃性と耐熱性を両立することが可能となる。ラジカル重合性化合物の含有量が９９質量部以下であると、耐衝撃性が十分に得られる。また、ラジカル重合性化合物の含有量が３０質量部以上であると、耐熱性が十分に得られ、且つ、樹脂組成物の粘度が適度である。 The content of the radically polymerizable compound is preferably 30 parts by mass or more and 99 parts by mass or less, and more preferably 40 parts by mass or more and 98 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total of the polyfunctional carbonate (meth) acrylate and the radically polymerizable compound. It is less than a part by mass. When the content of the radically polymerizable compound is within this range, it is possible to achieve both high impact resistance and heat resistance. When the content of the radically polymerizable compound is 99 parts by mass or less, sufficient impact resistance can be obtained. Further, when the content of the radically polymerizable compound is 30 parts by mass or more, sufficient heat resistance is obtained and the viscosity of the resin composition is appropriate.
＜ゴム粒子＞
本発明に係る硬化性樹脂組成物は、ゴム粒子を含有する。硬化性樹脂組成物がゴム粒子を含有することにより、その硬化物の耐衝撃性を著しく向上させることができる。
<Rubber particles>
The curable resin composition according to the present invention contains rubber particles. When the curable resin composition contains rubber particles, the impact resistance of the cured product can be significantly improved.
ゴム粒子の種類は特に限定されるものではない。ゴム粒子を構成する好ましいポリマーとしては、例えば、ブタジエンゴム、スチレン／ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル／ブタジエン共重合ゴム、これらのジエンゴムを水素添加または部分水素添加した飽和ゴム、架橋ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、天然ゴム、シリコンゴム、エチレン／プロピレン／ジエンモノマー三元共重合ゴム、アクリルゴム、シリコーン／アクリル複合ゴム、ウレタンゴムなどが挙げられる。これらのポリマーは、単独でも、２種以上を組み合せて用いてもよい。中でも、柔軟性の観点から、ブタジエンゴム、架橋ブタジエンゴム、スチレン／ブタジエン共重合ゴム、アクリルゴム、シリコーン／アクリル複合ゴム、及びウレタンゴムからなる群から選ばれる少なくとも一種が特に好ましい。 The type of rubber particles is not particularly limited. Preferred polymers constituting the rubber particles include, for example, butadiene rubber, styrene / butadiene copolymer rubber, acrylonitrile / butadiene copolymer rubber, saturated rubber obtained by hydrogenating or partially hydrogenating these diene rubbers, crosslinked butadiene rubber, isoprene rubber, and the like. Examples thereof include chloroprene rubber, natural rubber, silicon rubber, ethylene / propylene / diene monomer ternary copolymer rubber, acrylic rubber, silicone / acrylic composite rubber, and urethane rubber. These polymers may be used alone or in combination of two or more. Among them, at least one selected from the group consisting of butadiene rubber, crosslinked butadiene rubber, styrene / butadiene copolymer rubber, acrylic rubber, silicone / acrylic composite rubber, and urethane rubber is particularly preferable from the viewpoint of flexibility.
ゴム粒子は、コア構造及びコア構造の外側を覆うシェル構造を有するゴム粒子（以下、「コアシェルゴム粒子」と称することもある。）であることが好ましい。ゴム粒子のコア構造を構成するポリマーとしては、前述のゴム粒子を構成する好ましいポリマーとして例示したポリマーが挙げられるが、ブタジエンゴム、架橋ブタジエンゴム、及びスチレン／ブタジエン共重合ゴムからなる群から選ばれる少なくとも一種がより好ましい。コア構造として、スチレン／ブタジエン共重合ゴムをコア構造として用い、スチレンとブタジエンの比を変更することにより、コア構造の粒径、共重合ゴムのガラス転移温度、破断応力、破断伸び等の物性値を制御することが可能であり好ましい。スチレン／ブタジエン共重合ゴムの市販品としては、例えばＪＳＲ株式会社製のラテックス等が挙げられる。 The rubber particles are preferably rubber particles having a core structure and a shell structure that covers the outside of the core structure (hereinafter, may be referred to as “core-shell rubber particles”). Examples of the polymer constituting the core structure of the rubber particles include the polymers exemplified as the preferred polymers constituting the rubber particles described above, and are selected from the group consisting of butadiene rubber, crosslinked butadiene rubber, and styrene / butadiene copolymer rubber. At least one is more preferred. By using styrene / butadiene copolymer rubber as the core structure and changing the ratio of styrene and butadiene, physical properties such as the particle size of the core structure, the glass transition temperature of the copolymer rubber, the breaking stress, and the breaking elongation are obtained. It is possible and preferable to control. Examples of commercially available styrene / butadiene copolymer rubber include latex manufactured by JSR Corporation.
シェル構造は、ラジカル重合性を有する化合物のポリマーを含み、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、グリシジル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−オキセタニル−メチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、等の（メタ）アクリル酸エステル、マレイミド、スチレン、α−アリルオキシメチルアクリル酸エステル等のポリマーを用いることができるが、これらに限定されるものではない。また、シェル構造は、ジビニルベンゼン、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジアリルマレエート、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、ブチレングリコールジアクリレート等の分子内に２個以上の反応性官能基を有する反応性架橋モノマーのポリマーを含有していてもよい。なお、コア構造及びシェル構造を構成するポリマーは異なるポリマーであることが好ましい。このようなコア構造及びシェル構造を有するゴム粒子を用いることによって、多官能カーボネート（メタ）アクリレートとラジカル重合性化合物の混合樹脂組成物中におけるゴム粒子の分散性を向上させることが可能になる。その結果、ゴム粒子が分散した硬化物が得られ、硬化物中においてゴム粒子が効果的に機能して耐衝撃性を顕著に向上させることができる。 The shell structure contains a polymer of a compound having radical polymerizable properties, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 3-methyl-3-3. Polymers such as (meth) acrylic acid esters such as oxetanyl-methyl (meth) acrylate and isobornyl (meth) acrylate, maleimide, styrene, and α-allyloxymethylacrylic acid ester can be used, but are limited thereto. It's not a thing. The shell structure has two or more reactivity in molecules such as divinylbenzene, allyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diallyl maleate, triallyl cyanurate, diallyl phthalate, and butylene glycol diacrylate. It may contain a polymer of a reactive cross-linking monomer having a functional group. It is preferable that the polymers constituting the core structure and the shell structure are different polymers. By using the rubber particles having such a core structure and a shell structure, it is possible to improve the dispersibility of the rubber particles in the mixed resin composition of the polyfunctional carbonate (meth) acrylate and the radically polymerizable compound. As a result, a cured product in which the rubber particles are dispersed can be obtained, and the rubber particles can effectively function in the cured product to remarkably improve the impact resistance.
シェル構造を形成するラジカル重合性を有する化合物のポリマーは、コア構造の表面に化学結合を介してグラフト重合しており、コア構造の一部または全体を覆っている形態を有することが好ましい。シェル構造がコア構造にグラフト重合されてなるコア構造及びシェル構造を有するゴム粒子は、コア構造となる粒子の存在下において、公知の方法でラジカル重合性を有する化合物をグラフト重合させることで形成することができる。例えば、乳化重合やミニエマルション重合、懸濁重合等で調製され得る、水中に分散されたラテックス粒子に対して、シェル構造の構成成分であるラジカル重合性を有する化合物を加えて重合させることで製造することができる。なお、コア構造の表面に、シェル構造がグラフト重合され得るエチレン性不飽和基等の反応性部位が存在しない、または極めて少ない場合には、反応性部位を含有する中間層をコア構造となる粒子の表面に設けてから、シェル構造をグラフト重合させてもよい。すなわち、コア構造及びシェル構造を有するゴム粒子の形態としては、中間層を介してコア構造にシェル構造が設けられた形態も含まれる。 The polymer of the radical-polymerizable compound forming the shell structure is preferably graft-polymerized on the surface of the core structure via a chemical bond and has a form covering a part or the whole of the core structure. Rubber particles having a core structure and a shell structure in which the shell structure is graft-polymerized into a core structure are formed by graft-polymerizing a compound having radical polymerization by a known method in the presence of particles having a core structure. be able to. For example, it is produced by adding a radically polymerizable compound, which is a component of a shell structure, to latex particles dispersed in water, which can be prepared by emulsion polymerization, miniemulsion polymerization, suspension polymerization, etc. can do. If there are no or extremely few reactive sites such as ethylenically unsaturated groups on the surface of the core structure from which the shell structure can be graft-polymerized, the intermediate layer containing the reactive sites becomes the core structure. The shell structure may be graft-polymerized after being provided on the surface of the above. That is, the form of the rubber particles having the core structure and the shell structure includes a form in which the shell structure is provided in the core structure via the intermediate layer.
シェル構造を形成するためのラジカル重合性を有する化合物としては、ラジカル重合性化合物として説明した化合物を好適に用いることができる。この際、組成物中でラジカル重合性化合物として用いられる化合物と、シェル構造に用いられるラジカル重合性を有する化合物は同じである必要はない。シェル構造に用いられるラジカル重合性を有する化合物のポリマーは、コア構造との相性や、組成物中の多官能カーボネート（メタ）アクリレートと、ラジカル重合性化合物との分散性の観点から適宜選択された化合物を１種、或いは２種以上用いることが好ましい。また、シェル構造を形成するためのラジカル重合性を有する化合物として、ラジカル重合性化合物として説明した化合物に加えて、多官能カーボネート（メタ）アクリレートとして説明した化合物を併用してもよい。この際、組成物中で多官能カーボネート（メタ）アクリレートとして用いられる化合物と、シェル構造中に用いられるラジカル重合性を有する化合物は同じである必要はない。 As the compound having radical polymerization property for forming a shell structure, the compound described as the radically polymerizable compound can be preferably used. At this time, the compound used as the radically polymerizable compound in the composition and the radically polymerizable compound used in the shell structure need not be the same. The polymer of the radically polymerizable compound used for the shell structure was appropriately selected from the viewpoint of compatibility with the core structure and dispersibility between the polyfunctional carbonate (meth) acrylate in the composition and the radically polymerizable compound. It is preferable to use one kind or two or more kinds of compounds. Further, as the compound having radical polymerizable property for forming the shell structure, in addition to the compound described as the radically polymerizable compound, the compound described as the polyfunctional carbonate (meth) acrylate may be used in combination. At this time, the compound used as the polyfunctional carbonate (meth) acrylate in the composition and the compound having radical polymerization properties used in the shell structure need not be the same.
多官能ラジカル重合性化合物を用いてシェル構造を形成すると、硬化性樹脂組成物の粘度が低くなり、取り扱いが容易になる傾向がある。シェル構造の形成に用いる多官能ラジカル重合性化合物は、シェル構造形成用のラジカル重合性を有する化合物１００質量部に対して、好ましくは０質量部以上４０質量部以下、より好ましくは０質量部以上３０質量部以下、さらに好ましくは０質量部以上２５質量部以下である。多官能ラジカル重合性化合物の含有量が４０質量部以下であれば、コア構造及びシェル構造を有するゴム粒子の添加による、耐衝撃性の向上効果が得られ易くなる。なお、シェル構造の形成に用いる多官能ラジカル重合性化合物は、コア構造との相性や、樹脂組成物中での分散性の観点から適宜選択することができ、例えばラジカル重合性化合物に含まれる多官能ラジカル重合性化合物の中から、１種または２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Forming a shell structure using a polyfunctional radically polymerizable compound tends to reduce the viscosity of the curable resin composition and facilitate handling. The polyfunctional radically polymerizable compound used for forming the shell structure is preferably 0 parts by mass or more and 40 parts by mass or less, more preferably 0 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the radically polymerizable compound for forming the shell structure. It is 30 parts by mass or less, more preferably 0 parts by mass or more and 25 parts by mass or less. When the content of the polyfunctional radical polymerizable compound is 40 parts by mass or less, the effect of improving the impact resistance can be easily obtained by adding the rubber particles having the core structure and the shell structure. The polyfunctional radically polymerizable compound used for forming the shell structure can be appropriately selected from the viewpoint of compatibility with the core structure and dispersibility in the resin composition. For example, many radically polymerizable compounds are contained. One or a combination of two or more of the functional radically polymerizable compounds may be used.
ゴム粒子としては、市販されているゴム粒子を用いることができる。例えば、メタブレン（商標）（三菱ケミカル株式会社製）、カネエース（商標）（株式会社カネカ製）等を用いることができる。 As the rubber particles, commercially available rubber particles can be used. For example, Metabrene (trademark) (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Kaneace (trademark) (manufactured by Kaneka Corporation) and the like can be used.
コア構造及びシェル構造を有するゴム粒子におけるコア構造とシェル構造の質量比率としては、コア構造１００質量部に対して、シェル構造が、好ましくは１質量部以上２００質量部以下、より好ましくは２質量部以上１８０質量部以下である。コア構造とシェル構造の質量比率がこの範囲内であれば、ゴム粒子を含有させることによる耐衝撃性の向上効果が大きい。シェル構造が１質量部以上である場合、硬化性樹脂組成物中における分散性が十分で、耐衝撃性の向上効果を得られ易い。また、シェル構造が２００質量部以下である場合は、多量のゴム粒子を添加しなくても、十分な耐衝撃性の向上効果を得られるため、硬化性樹脂組成物の粘度が適度であり取り扱いが容易になる。 As for the mass ratio of the core structure and the shell structure in the rubber particles having the core structure and the shell structure, the shell structure is preferably 1 part by mass or more and 200 parts by mass or less, more preferably 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the core structure. It is 180 parts by mass or less. When the mass ratio of the core structure and the shell structure is within this range, the effect of improving the impact resistance by containing the rubber particles is large. When the shell structure is 1 part by mass or more, the dispersibility in the curable resin composition is sufficient, and the effect of improving the impact resistance can be easily obtained. Further, when the shell structure is 200 parts by mass or less, a sufficient effect of improving impact resistance can be obtained without adding a large amount of rubber particles, so that the curable resin composition has an appropriate viscosity and is handled. Becomes easier.
ゴム粒子は、平均粒径が好ましくは０．１０μｍ以上２．０μｍ以下、より好ましくは０．１５μｍ以上１．０μｍ以下である。平均粒径が０．１０μｍ以上の場合、添加に伴う粘度上昇や、ゴム粒子の比表面積の増加に伴うゴム粒子間の相互作用が起こりにくく、硬化物の耐熱性や耐衝撃性を十分に得られる。また、平均粒径が２．０μｍ以下の場合には、硬化性樹脂組成物中におけるゴム粒子の分散性が十分に得られ、ゴム粒子の添加による耐衝撃性の向上効果が十分に得られる。ゴム粒子の平均粒径には、算術（個数）平均粒径を用い、動的光散乱法により測定した値を用いる。例えば、適当な有機溶剤にゴム粒子を分散させ、粒度分布計を用いて測定することができる。ゴム粒子の平均粒径が０．１５μｍ以上１．０μｍ以下の範囲にあると、硬化性樹脂組成物中におけるゴム粒子の分散性がより安定すると共に、硬化物の高い耐衝撃性が得られる。 The average particle size of the rubber particles is preferably 0.10 μm or more and 2.0 μm or less, and more preferably 0.15 μm or more and 1.0 μm or less. When the average particle size is 0.10 μm or more, the viscosity increase due to the addition and the interaction between the rubber particles due to the increase in the specific surface area of the rubber particles are unlikely to occur, and the heat resistance and impact resistance of the cured product are sufficiently obtained. Be done. Further, when the average particle size is 2.0 μm or less, the dispersibility of the rubber particles in the curable resin composition can be sufficiently obtained, and the effect of improving the impact resistance by adding the rubber particles can be sufficiently obtained. For the average particle size of the rubber particles, an arithmetic (number) average particle size is used, and a value measured by a dynamic light scattering method is used. For example, the rubber particles can be dispersed in a suitable organic solvent and measured using a particle size distribution meter. When the average particle size of the rubber particles is in the range of 0.15 μm or more and 1.0 μm or less, the dispersibility of the rubber particles in the curable resin composition is more stable, and high impact resistance of the cured product can be obtained.
ゴム粒子の含有量は、多官能カーボネート（メタ）アクリレートとラジカル重合性化合物との合計１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上６５質量部以下、より好ましくは５質量部以上６０質量部以下である。ゴム粒子の含有量がこの範囲内であれば、高い耐衝撃性と耐熱性とを両立した硬化物を得ることができる。ゴム粒子の含有量が２質量部以上であると、ゴム粒子の添加による耐衝撃性の向上効果を十分に得ることができる。また、ゴム粒子の含有量が６５質量以下であると、得られる硬化物の耐熱性が十分であるのに加えて、硬化性樹脂組成物の粘度が適度であり、取り扱いが容易である。 The content of the rubber particles is preferably 2 parts by mass or more and 65 parts by mass or less, and more preferably 5 parts by mass or more and 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total of the polyfunctional carbonate (meth) acrylate and the radically polymerizable compound. It is as follows. When the content of the rubber particles is within this range, a cured product having both high impact resistance and heat resistance can be obtained. When the content of the rubber particles is 2 parts by mass or more, the effect of improving the impact resistance by adding the rubber particles can be sufficiently obtained. Further, when the content of the rubber particles is 65% by mass or less, the heat resistance of the obtained cured product is sufficient, and the viscosity of the curable resin composition is appropriate, so that the curable resin composition is easy to handle.
＜ラジカル重合開始剤＞
本発明に係る硬化性樹脂組成物はラジカル重合開始剤を含む。ラジカル重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤や熱ラジカル重合開始剤を用いることができる。
<Radical polymerization initiator>
The curable resin composition according to the present invention contains a radical polymerization initiator. As the radical polymerization initiator, a photoradical polymerization initiator or a thermal radical polymerization initiator can be used.
［光ラジカル重合開始剤］
光ラジカル重合開始剤は、主に分子内開裂型と水素引抜き型に分類される。分子内開裂型の光ラジカル重合開始剤では、特定波長の光を吸収することで、特定の部位の結合が切断され、その切断された部位にラジカルが発生し、それが重合開始剤となり多官能カーボネート（メタ）アクリレート、ラジカル重合性化合物の重合が始まる。一方、水素引き抜き型の場合は、特定波長の光を吸収し励起状態になり、その励起種が周囲にある水素供与体から水素引き抜き反応を起こし、ラジカルが発生し、それが重合開始剤となり多官能カーボネート（メタ）アクリレート、ラジカル重合性化合物の重合が始まる。
[Photoradical polymerization initiator]
Photoradical polymerization initiators are mainly classified into intramolecular cleavage type and hydrogen abstraction type. In an intramolecular cleavage type photoradical polymerization initiator, by absorbing light of a specific wavelength, the bond at a specific site is cleaved, and a radical is generated at the cleaved site, which becomes a polymerization initiator and is polyfunctional. Polymerization of carbonate (meth) acrylate and radically polymerizable compound begins. On the other hand, in the case of the hydrogen abstraction type, it absorbs light of a specific wavelength and becomes excited, and the excited species causes a hydrogen abstraction reaction from the surrounding hydrogen donor, and radicals are generated, which becomes a polymerization initiator and is often used. Polymerization of the functional carbonate (meth) acrylate and the radically polymerizable compound begins.
分子内開裂型光ラジカル重合開始剤としては、アルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤、オキシムエステル系光ラジカル重合開始剤が知られている。これらはカルボニル基に隣接した結合がα開裂して、ラジカル種を生成するタイプのものである。アルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤としては、ベンジルメチルケタール系光ラジカル重合開始剤、α−ヒドロキシアルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤、アミノアルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤等がある。具体的な化合物としては、例えば、ベンジルメチルケタール系光ラジカル重合開始剤としては、２，２’−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（イルガキュア（商標）６５１、ＢＡＳＦ社製）等があり、α−ヒドロキシアルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤としては２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ダロキュア１１７３、ＢＡＳＦ社製）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュア１８４、ＢＡＳＦ社製）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（イルガキュア２９５９、ＢＡＳＦ社製）、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン（イルガキュア１２７、ＢＡＳＦ社製）等があり、アミノアルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤としては、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（イルガキュア９０７、ＢＡＳＦ社製）あるいは２−ベンジルメチル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン（イルガキュア３６９、ＢＡＳＦ社製）等があるが、これに限定されることはない。アシルホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（ルシリンＴＰＯ、ＢＡＳＦ社製）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（イルガキュア８１９、ＢＡＳＦ社製）等があるが、これに限定されることはない。オキシムエステル系光ラジカル重合開始剤としては、（２Ｅ）−２−（ベンゾイルオキシイミノ）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］オクタン−１−オン（イルガキュアＯＸＥ−０１、ＢＡＳＦ社製）等が挙げられるが、これに限定されることはない。括弧内に商品名の一例を併記しておく。 As the intramolecular cleavage type photoradical polymerization initiator, an alkylphenone-based photoradical polymerization initiator, an acylphosphine oxide-based photoradical polymerization initiator, and an oxime ester-based photoradical polymerization initiator are known. These are of the type in which the bond adjacent to the carbonyl group is alpha-cleaved to produce a radical species. Examples of the alkylphenone-based photoradical polymerization initiator include a benzylmethyl ketal-based photoradical polymerization initiator, an α-hydroxyalkylphenone-based photoradical polymerization initiator, and an aminoalkylphenone-based photoradical polymerization initiator. Specific compounds include, for example, 2,2'-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one (Irgacure ™ 651, manufactured by BASF) and the like as a benzylmethyl ketal-based photoradical polymerization initiator. As α-hydroxyalkylphenone-based photoradical polymerization initiators, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one (DaroCure 1173, manufactured by BASF) and 1-hydroxycyclohexylphenylketone (Irgacure 184) are available. , BASF), 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propane-1-one (Irgacure 2959, BASF), 2-hydroxy-1- There are {4- [4- (2-hydroxy-2-methylpropionyl) benzyl] phenyl} -2-methylpropan-1-one (Irgacure 127, manufactured by BASF), etc., and an aminoalkylphenone-based photoradical polymerization initiator. 2-Methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropane-1-one (Irgacure 907, manufactured by BASF) or 2-benzylmethyl-2-dimethylamino-1- (4-morpho). Renophenyl) -1-butanone (Irgacure 369, manufactured by BASF) and the like, but are not limited thereto. Acylphosphine oxide-based photoradical polymerization initiators include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (Lucillin TPO, manufactured by BASF), bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (Irgacure 819). , Made by BASF), etc., but is not limited to this. Examples of the oxime ester-based photoradical polymerization initiator include (2E) -2- (benzoyloxyimino) -1- [4- (phenylthio) phenyl] octane-1-one (Irgacure OXE-01, manufactured by BASF) and the like. However, it is not limited to this. An example of the product name is also shown in parentheses.
水素引き抜き型ラジカル重合開始剤としては、２−エチル−９，１０−アントラキノン、２−ｔ−ブチル−９，１０−アントラキノン等のアントラキノン誘導体、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン誘導体が挙げられるが、これに限定されることはない。 Examples of the hydrogen abstraction type radical polymerization initiator include anthraquinone derivatives such as 2-ethyl-9,10-anthraquinone and 2-t-butyl-9,10-anthraquinone, and thioxanthone derivatives such as isopropylthioxanthone and 2,4-diethylthioxanthone. However, it is not limited to this.
これらの光ラジカル重合開始剤は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、後述する熱ラジカル重合開始剤と併用していてもよい。 These photoradical polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. In addition, it may be used in combination with a thermal radical polymerization initiator described later.
光ラジカル重合開始剤の添加量としては、多官能カーボネート（メタ）アクリレートとラジカル重合性化合物との合計１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上１５質量部以下、より好ましくは０．１質量部以上１０質量部以下である。光ラジカル重合開始剤が０．１質量部以上であると、重合が十分である。光ラジカル重合開始剤が１５質量部以下であると、分子量が十分に増大し、耐熱性あるいは耐衝撃性が十分に得られる。 The amount of the photoradical polymerization initiator added is preferably 0.1 part by mass or more and 15 parts by mass or less, more preferably 0, based on 100 parts by mass of the total of the polyfunctional carbonate (meth) acrylate and the radically polymerizable compound. . 1 part by mass or more and 10 parts by mass or less. When the amount of the photoradical polymerization initiator is 0.1 parts by mass or more, the polymerization is sufficient. When the amount of the photoradical polymerization initiator is 15 parts by mass or less, the molecular weight is sufficiently increased, and heat resistance or impact resistance can be sufficiently obtained.
［熱ラジカル重合開始剤］
また、熱ラジカル重合開始剤としては、加熱によりラジカルを発生するものであれば特に制限されず従来既知の化合物を用いることが可能であり、例えば、アゾ系化合物、過酸化物及び過硫酸塩等を好ましいものとして例示することができる。アゾ系化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（メチルイソブチレ−ト）、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）等が挙げられる。過酸化物としては、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート及びジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等が挙げられる。過硫酸塩としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム及び過硫酸カリウム等の過硫酸塩等が挙げられる。
[Thermal radical polymerization initiator]
The thermal radical polymerization initiator is not particularly limited as long as it generates radicals by heating, and conventionally known compounds can be used. For example, azo compounds, peroxides, persulfates and the like can be used. Can be exemplified as a preferable one. Examples of azo compounds include 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (methylisobutyrate), 2,2'-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, and 1,1'-. Examples thereof include azobis (1-acetoxy-1-phenylethane). Examples of the peroxide include benzoyl peroxide, di-t-butylbenzoyl peroxide, t-butylperoxypivalate and di (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate. Examples of the persulfate include persulfates such as ammonium persulfate, sodium persulfate and potassium persulfate.
熱ラジカル重合開始剤の添加量としては、多官能カーボネート（メタ）アクリレートとラジカル重合性化合物との合計１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上１５質量部以下、より好ましくは０．１質量部以上１０質量部以下である。熱ラジカル重合開始剤が０．１質量部以上であると、重合が十分である。熱ラジカル重合開始剤が１５質量部以下であると、分子量が十分に増大し、耐熱性あるいは耐衝撃性が十分に得られる。 The amount of the thermal radical polymerization initiator added is preferably 0.1 part by mass or more and 15 parts by mass or less, more preferably 0, based on 100 parts by mass of the total of the polyfunctional carbonate (meth) acrylate and the radically polymerizable compound. . 1 part by mass or more and 10 parts by mass or less. When the amount of the thermal radical polymerization initiator is 0.1 parts by mass or more, the polymerization is sufficient. When the amount of the thermal radical polymerization initiator is 15 parts by mass or less, the molecular weight is sufficiently increased, and heat resistance or impact resistance can be sufficiently obtained.
＜その他の成分（添加剤）＞
本発明の硬化性樹脂組成物には、本発明の目的、効果を損なわない範囲において、その他の任意成分として各種の添加剤が含有されていてもよい。添加剤の添加量としては、多官能カーボネート（メタ）アクリレートとラジカル重合性化合物との合計１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上２５質量部以下、より好ましくは０．１質量部以上２０質量部以下である。
<Other ingredients (additives)>
The curable resin composition of the present invention may contain various additives as other optional components as long as the object and effect of the present invention are not impaired. The amount of the additive added is preferably 0.05 parts by mass or more and 25 parts by mass or less, more preferably 0.1 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total of the polyfunctional carbonate (meth) acrylate and the radically polymerizable compound. It is 20 parts by mass or less.
例えば、硬化物に所望の物性を付与するための物性改質剤として、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリクロロプレン、ポリエステル、ポリシロキサン、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、セルロース樹脂などの樹脂、あるいはポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、超高分子量ポリエチレン、ポリフェニルスルホン、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミド、液晶ポリマー、ポリトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのエンジニアリングプラスチック、フッ素系オリゴマー、シリコーン系オリゴマー、ポリスルフィド系オリゴマー、金、銀、鉛などの軟質金属、黒鉛、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、窒化ホウ素、フッ化黒鉛、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、フッ化リチウム、窒化ケイ素、セレン化モリブデンなどの層状結晶構造物質を添加しても良い。 For example, as a physical property modifier for imparting desired physical properties to a cured product, a resin such as epoxy resin, polyurethane, polychloroprene, polyester, polysiloxane, petroleum resin, xylene resin, ketone resin, cellulose resin, or polycarbonate, Modified polyphenylene ether, polyamide, polyacetal, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, ultrahigh molecular weight polyethylene, polyphenyl sulfone, polysulfone, polyarylate, polyetherimide, polyether ether ketone, polyphenylene sulfide, polyether sulfone, polyamideimide, liquid crystal polymer , Engineering plastics such as polytrafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, polyvinylidene fluoride, fluorine-based oligomers, silicone-based oligomers, polysulfide-based oligomers, soft metals such as gold, silver, and lead, graphite, molybdenum disulfide, and disulfide. Layered crystalline materials such as tungsten, boron nitride, graphite fluoride, calcium fluoride, barium fluoride, lithium fluoride, silicon nitride, and molybdenum selenium may be added.
また、光増感剤として、フェノチアジン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等の重合禁止剤、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アントラキノン化合物、チオキサントン化合物、ケタール化合物、ベンゾフェノン化合物、３級アミン化合物、及びキサントン化合物などを添加しても良い。 In addition, as photosensitizers, polymerization inhibitors such as phenothiazine and 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, benzoin compounds, acetophenone compounds, anthraquinone compounds, thioxanthone compounds, ketal compounds, benzophenone compounds, and tertiary compounds. An amine compound, a xanthone compound and the like may be added.
他の添加剤としては、重合開始助剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、無機充填剤、顔料、染料、酸化防止剤、難燃剤、増粘剤、消泡剤等を挙げることができる。 Other additives include polymerization initiators, leveling agents, wettability improvers, surfactants, plasticizers, UV absorbers, silane coupling agents, inorganic fillers, pigments, dyes, antioxidants, flame retardants. , Thickener, antifoaming agent and the like.
＜硬化性樹脂組成物＞
本発明の組成物は、多官能カーボネート（メタ）アクリレート、ラジカル重合性化合物、ゴム粒子、及びラジカル重合開始剤、並びに、必要に応じてその他の任意成分の適量を攪拌容器に仕込んで、通常、０℃以上１２０℃以下、好ましくは２０℃以上１００℃以下で攪拌する。そして、必要に応じて揮発性の溶剤等を除去することにより製造することができる。
<Curable resin composition>
The composition of the present invention is usually prepared by charging an appropriate amount of a polyfunctional carbonate (meth) acrylate, a radically polymerizable compound, rubber particles, and a radical polymerization initiator, and if necessary, other optional components into a stirring vessel. Stir at 0 ° C. or higher and 120 ° C. or lower, preferably 20 ° C. or higher and 100 ° C. or lower. Then, it can be produced by removing a volatile solvent or the like as needed.
本発明にかかる硬化性樹脂組成物は、光造形法に用いる造形材料として好適に用いることができる。すなわち、本発明の硬化性樹脂組成物に対して、紫外・可視光線、電子線、Ｘ線、放射線などの活性エネルギー線を選択的に照射して硬化に必要なエネルギーを供給することにより、所望の形状の造形物を製造することができる。本発明の硬化性樹脂組成物を光造形法の造形材料として用いる場合、２５℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましく、より好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上５，０００ｍＰａ・ｓ以下である。 The curable resin composition according to the present invention can be suitably used as a modeling material used in a stereolithography method. That is, it is desired by selectively irradiating the curable resin composition of the present invention with active energy rays such as ultraviolet / visible light, electron beam, X-ray, and radiation to supply the energy required for curing. It is possible to manufacture a modeled object having the shape of. When the curable resin composition of the present invention is used as a molding material for a stereolithography method, the viscosity at 25 ° C. is preferably 10 mPa · s or more and 10,000 mPa · s or less, and more preferably 10 mPa · s or more and 5,000 mPa.・ It is s or less.
＜硬化物＞
本発明の樹脂硬化物は、前述の硬化性樹脂組成物を、活性エネルギー線照射や熱照射といった公知の方法を用いて硬化せしめることで得ることができる。活性エネルギー線としては、紫外・可視光線、電子線、Ｘ線、放射線などを挙げることができる。なかでも、入手が容易な点と、光ラジカル重合開始剤との相性の点で、３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長を有する紫外・可視光線を好ましく用いることができる。紫外・可視光線の光源としては、紫外・可視光線レーザー（例えばＡｒレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザーなど）、水銀ランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、蛍光灯などを使用することができる。なかでも、レーザー光源が、エネルギーレベルを高めて造形時間を短縮でき、しかも集光性に優れていて高い造形精度を得ることができる点から、好ましく採用される。硬化方法は、硬化性樹脂組成物が含有するラジカル重合開始剤の種類に合わせて適宜選択することができる。また、硬化方法は単独でも、複数組み合わせて用いてもよい。
<Cured product>
The cured resin product of the present invention can be obtained by curing the above-mentioned curable resin composition by using a known method such as activation energy ray irradiation or heat irradiation. Examples of the active energy ray include ultraviolet / visible light, electron beam, X-ray, and radiation. Among them, ultraviolet / visible light having a wavelength of 300 nm or more and 450 nm or less can be preferably used in terms of easy availability and compatibility with a photoradical polymerization initiator. As the light source of ultraviolet / visible light, an ultraviolet / visible light laser (for example, Ar laser, He-Cd laser, etc.), a mercury lamp, a xenon lamp, a halogen lamp, a fluorescent lamp, or the like can be used. Among them, the laser light source is preferably adopted because it can raise the energy level and shorten the molding time, and also has excellent light-collecting property and can obtain high molding accuracy. The curing method can be appropriately selected according to the type of radical polymerization initiator contained in the curable resin composition. Further, the curing method may be used alone or in combination of two or more.
＜立体造形物の製造方法＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、光造形法の造形材料として好適に用いることができる。本発明の硬化性樹脂組成物を硬化せしめてなる立体造形物は、公知の光造形法及び装置を用いて作製することができる。好ましい光造形法の代表例としては、三次元モデルの三次元形状データから生成したスライスデータに基づいて、硬化性樹脂組成物を層毎に光硬化させて造形物を造形する工程を有する方法である。具体的には、液状の硬化性樹脂組成物に所望のパターンを有する硬化層が得られるように、スライスデータに基づいて活性エネルギー線を選択的に照射して硬化層を形成する。次いで、この硬化層に接して、液状の硬化性樹脂組成物からなる未硬化層を供給し、同様にスライスデータに基づいて活性エネルギー光線を照射して前記の硬化層と連続した硬化層を新たに形成する。この積層工程を繰り返すことによって最終的に三次元モデルに対応した目的とする立体的造形物を得る方法を挙げることができる。
<Manufacturing method of three-dimensional model>
The curable resin composition of the present invention can be suitably used as a modeling material for a stereolithography method. The three-dimensional model obtained by curing the curable resin composition of the present invention can be produced by using a known stereolithography method and apparatus. A typical example of a preferable stereolithography method is a method having a step of photocuring a curable resin composition layer by layer based on slice data generated from three-dimensional shape data of a three-dimensional model to form a modeled object. is there. Specifically, the cured layer is formed by selectively irradiating the liquid curable resin composition with active energy rays based on the slice data so that a cured layer having a desired pattern can be obtained. Next, an uncured layer made of a liquid curable resin composition is supplied in contact with the cured layer, and similarly, an active energy ray is irradiated based on the slice data to newly form a cured layer continuous with the cured layer. To form. By repeating this laminating process, a method of finally obtaining a desired three-dimensional model corresponding to the three-dimensional model can be mentioned.
硬化性樹脂組成物よりなる未硬化層に活性エネルギー線を照射して、所望の形状パターンを有する各硬化樹脂層を形成するに当たっては、レーザー光のように点状に絞られた活性エネルギー線を、点描方式または線描方式で照射してもよい。また、液晶シャッターまたはデジタルマイクロミラーシャッターなどのような微小光シャッターを複数配列して形成した面状描画マスクを通して未硬化層に活性エネルギー線を面状に照射する方式を採用してもよい。 In irradiating the uncured layer made of the curable resin composition with active energy rays to form each cured resin layer having a desired shape pattern, the active energy rays focused in dots like laser light are used. , Pointillism or line drawing may be used. Further, a method of irradiating the uncured layer with active energy rays in a planar manner may be adopted through a planar drawing mask formed by arranging a plurality of micro light shutters such as a liquid crystal shutter or a digital micromirror shutter.
光造形法の代表的な例として自由液面方式を説明すると、次のとおりである。まず、液状の硬化性樹脂組成物を収容した容器内において、昇降自在に設けられた支持ステージを、樹脂組成物の液面から所定量だけ降下（沈降）させることにより、支持ステージ上に硬化性樹脂組成物を供給する。次いで、この支持ステージ上の硬化性樹脂組成物に対してスライスデータに基づいて選択的に光を照射することにより、固体状に硬化した硬化層（１）を形成する。次いで、支持ステージを所定量だけ降下させ、この硬化層（１）上に硬化性樹脂組成物を供給し、この硬化性樹脂組成物に対してスライスデータに基づいて選択的に光を照射することにより、硬化層（１）上にこれと連続して一体的に積層されるように新しい硬化層（２）を形成する。このように、スライスデータに基づいて硬化性樹脂組成物を層毎に光照射されるパターンを変化させ、或いは変化させずに、この工程を所定回数繰り返すことにより、複数の硬化層（１，２，・・・ｎ）が一体的に積層されてなる立体造形物が造形される。この他に、既成液面方式やインクジェット方式によっても造形される。 The free liquid level method will be described as a typical example of the stereolithography method as follows. First, in a container containing a liquid curable resin composition, a support stage provided so as to be able to move up and down is lowered (precipitated) by a predetermined amount from the liquid surface of the resin composition to be curable on the support stage. Supply the resin composition. Next, the curable resin composition on the support stage is selectively irradiated with light based on the slice data to form a solid-cured cured layer (1). Next, the support stage is lowered by a predetermined amount, the curable resin composition is supplied onto the cured layer (1), and the curable resin composition is selectively irradiated with light based on slice data. As a result, a new cured layer (2) is formed so as to be continuously and integrally laminated on the cured layer (1). As described above, by repeating this step a predetermined number of times without changing or changing the pattern of light irradiation of the curable resin composition for each layer based on the slice data, a plurality of cured layers (1, 2). , ... n) are integrally laminated to form a three-dimensional model. In addition to this, it is also modeled by a ready-made liquid level method or an inkjet method.
このようにして得られる造形物を容器から取り出し、必要に応じて洗浄するなどして、その表面に残存する未反応の硬化性樹脂組成物を除去する。洗浄剤としては、イソプロピルアルコール、エチルアルコール等のアルコール類に代表されるアルコール系有機溶剤；アセトン、酢酸エチル、メチルエチルケトン等に代表されるケトン系有機溶剤；テルペン類に代表される脂肪族系有機溶剤を用いることができる。なお、未反応の硬化性樹脂組成物を除去した後には必要に応じて、活性エネルギー線または熱によるポストキュアーを行っても良い。ポストキュアーを施すことによって、造形物の表面及び内部に残存する未反応の硬化性樹脂組成物を硬化させることができ、造形物の表面のべたつきを抑えることができる他、造形物の初期強度を向上させることができる。 The molded product thus obtained is taken out of the container and washed if necessary to remove the unreacted curable resin composition remaining on the surface thereof. Examples of the cleaning agent include alcohol-based organic solvents typified by alcohols such as isopropyl alcohol and ethyl alcohol; ketone-based organic solvents typified by acetone, ethyl acetate, methyl ethyl ketone and the like; aliphatic organic solvents typified by terpenes. Can be used. After removing the unreacted curable resin composition, post-cure with active energy rays or heat may be performed, if necessary. By applying post-cure, the unreacted curable resin composition remaining on the surface and inside of the modeled object can be cured, the stickiness of the surface of the modeled object can be suppressed, and the initial strength of the modeled object can be improved. Can be improved.
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
＜材料＞
以下、実施例及び比較例にて使用した材料を列記する。
<Material>
The materials used in Examples and Comparative Examples are listed below.
［多官能カーボネート（メタ）アクリレート］
Ａ−１：一般式（２）で示されるポリカーボネートジアクリレート（Ｒ＝（ＣＨ2）6または１，４−ジメチレンシクロヘキサン、Ｘ＝Ｈ、Ｍｗ＝９００）（製品名：ＵＭ−９０（１／３）ＤＡ、宇部興産株式会社製）
Ａ−２：一般式（２）で示されるポリカーボネートジアクリレート（Ｒ＝（ＣＨ2）6、Ｘ＝Ｈ、Ｍｗ＝１，０００）（製品名：ＵＨ−１００ＤＡ、宇部興産株式会社製）
[Polyfunctional carbonate (meth) acrylate]
A-1: Polycarbonate diacrylate represented by the general formula (2) (R = (CH 2 ) 6 or 1,4-dimethylenecyclohexane, X = H, Mw = 900) (Product name: UM-90 (1 /) 3) DA, manufactured by Ube Industries, Ltd.)
A-2: Polycarbonate diacrylate represented by the general formula (2) (R = (CH 2 ) 6 , X = H, Mw = 1,000) (Product name: UH-100DA, manufactured by Ube Industries, Ltd.)
［ラジカル重合性化合物］
Ｂ−１：アクリロイルモルフォリン（製品名：ＡＣＭＯ、（ＫＪケミカルズ株式会社製）
Ｂ−２：二官能アクリルモノマー（製品名：ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ−２２０、（日本化薬株式会社製）
Ｂ−３：Ｎ−フェニルマレイミド（製品名：ｉｍｉｌｅｘ（商標）−Ｐ、（株式会社日本触媒製）
[Radical polymerizable compound]
B-1: Acryloyl morpholine (Product name: ACMO, manufactured by KJ Chemicals Co., Ltd.)
B-2: Bifunctional acrylic monomer (Product name: KAYARAD HX-220, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
B-3: N-Phenylmaleimide (Product name: imilex ™ -P, (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.)
［ラジカル重合開始剤］
Ｄ−１：光ラジカル重合開始剤（製品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９、（ＢＡＳＦ社製）
[Radical polymerization initiator]
D-1: Photoradical polymerization initiator (Product name: Irgacure819, (manufactured by BASF))
＜コア構造及びシェル構造を有するゴム粒子＞
［平均粒径０．２８μｍのコアシェルゴム粒子（Ｃ−１）のアセトン分散液の製造］
１Ｌガラス容器に、ポリブタジエンラテックス（製品名：Ｎｉｐｏｌ ＬＸ１１１Ａ２、日本ゼオン株式会社製）１８５質量部（ポリブタジエンゴム粒子１００質量部相当）及び脱イオン水３１５質量部を仕込み、窒素置換を行いながら６０℃で撹拌した。エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（ＥＤＴＡ）０．００５質量部、硫酸第一鉄・７水和塩０．００１質量部、及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２質量部を加えた後、シェル構造を形成するラジカル重合性化合物として、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１７．５質量部及び３−メチル−３−オキセタニル−メチルメタクリレート（製品名：ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（商標）、ＯＸＭＡ、宇部興産株式会社製）１７．５質量部）、並びにクメンヒドロパーオキサイド０．１質量部の混合物を２時間かけて連続的に添加することにより、ポリブタジエンゴムの粒子の表面にラジカル重合性化合物をグラフト重合した。添加終了後、さらに２時間撹拌して反応を終了させ、ポリブタジエンゴムをコア構造、ラジカル重合性化合物のポリマーをシェル構造として有するコア構造及びシェル構造を有するゴム粒子の水分散液を得た。
<Rubber particles with core structure and shell structure>
[Production of acetone dispersion of core-shell rubber particles (C-1) having an average particle size of 0.28 μm]
In a 1 L glass container, 185 parts by mass (equivalent to 100 parts by mass of polybutadiene rubber particles) and 315 parts by mass of deionized water (product name: Nipol LX111A2, manufactured by Nippon Zeon Corporation) were charged, and at 60 ° C. while performing nitrogen substitution. Stirred. After adding 0.005 parts by mass of disodium ethylenediamine tetraacetate (EDTA), 0.001 parts by mass of ferrous sulfate heptahydrate, and 0.2 parts by mass of sodium formaldehyde sulfoxylate, a shell structure is formed. As radically polymerizable compounds, 17.5 parts by mass of methyl methacrylate (MMA) and 17.5 parts by mass of 3-methyl-3-oxetanyl-methyl methacrylate (product name: ETERNCOLL ™, OXMA, manufactured by Ube Kosan Co., Ltd.) , And a mixture of 0.1 parts by mass of formaldehyde hydroperoxide was continuously added over 2 hours to graft-polymerize the radically polymerizable compound on the surface of the particles of the polybutadiene rubber. After completion of the addition, the reaction was terminated with further stirring for 2 hours to obtain an aqueous dispersion of rubber particles having a core structure having a polybutadiene rubber as a core structure and a polymer of a radically polymerizable compound as a shell structure and a shell structure.
上記のようにして得られたコア構造及びシェル構造を有するゴム粒子の水分散液をアセトン４５０質量部中に投入し、均一に混合した。遠心分離機を用い、回転数１２，０００ｒｐｍ、温度１０℃にて３０分間遠心した後、上澄み液を除去した。沈降したコア構造及びシェル構造のゴム粒子にアセトンを加えて再分散し、上記と同条件で遠心分離、上澄み液の除去を２回繰り返し行うことにより、コアシェルゴム粒子（Ｃ−１）のアセトン分散液を得た。以下に示す方法で測定したコアシェルゴム粒子（Ｃ−１）の平均粒径は０．２８μｍであった。 The aqueous dispersion of rubber particles having the core structure and the shell structure obtained as described above was put into 450 parts by mass of acetone and mixed uniformly. After centrifuging at a rotation speed of 12,000 rpm and a temperature of 10 ° C. for 30 minutes using a centrifuge, the supernatant was removed. Acetone is added to the precipitated rubber particles of the core structure and the shell structure to redisperse them, and the core-shell rubber particles (C-1) are dispersed in acetone by repeating centrifugation and removing the supernatant liquid twice under the same conditions as above. I got the liquid. The average particle size of the core-shell rubber particles (C-1) measured by the method shown below was 0.28 μm.
［平均粒径０．０６６μｍのコアシェルゴム粒子（Ｃ−２）のアセトン分散液の製造］
ポリブタジエンラテックスをスチレンブタジエンラテックス（商品名：ＳＢＬＴＸ、ＪＳＲ株式会社性、グレード２１０８）に変更した以外はＣ−１と同様の方法で、コアシェルゴム粒子（Ｃ−２）のアセトン分散液を得た。コアシェルゴム粒子（Ｃ−２）の平均粒径は０．０６６μｍであった。
[Production of acetone dispersion of core-shell rubber particles (C-2) having an average particle size of 0.066 μm]
An acetone dispersion of core-shell rubber particles (C-2) was obtained in the same manner as C-1 except that the polybutadiene latex was changed to styrene-butadiene latex (trade name: SBLTX, JSR Corporation, grade 2108). The average particle size of the core-shell rubber particles (C-2) was 0.066 μm.
［平均粒径０．８１μｍのコアシェルゴム粒子（Ｃ−３）のアセトン分散液の製造］
ポリブタジエンラテックスをスチレンブタジエンラテックス（商品名：ＳＢＬＴＸ、ＪＳＲ株式会社性、グレード０５６１）に変更した以外はＣ−１と同様の方法で、コアシェルゴム粒子（Ｃ−３）のアセトン分散液を得た。コアシェルゴム粒子（Ｃ−３）の平均粒径は０．８１μｍであった。
[Production of acetone dispersion of core-shell rubber particles (C-3) having an average particle size of 0.81 μm]
An acetone dispersion of core-shell rubber particles (C-3) was obtained in the same manner as C-1 except that the polybutadiene latex was changed to styrene-butadiene latex (trade name: SBLTX, JSR Corporation, grade 0561). The average particle size of the core-shell rubber particles (C-3) was 0.81 μm.
［Ｃ−４］
コアシェルゴム粒子（商品名：カネエース（商標）、株式会社カネカ製、グレードＢ−５６４、平均粒径０．１７μｍ）
[C-4]
Core-shell rubber particles (trade name: Kaneka Corporation, manufactured by Kaneka Corporation, grade B-564, average particle size 0.17 μm)
＜硬化性樹脂組成物の製造＞
表１に示す配合比にて多官能カーボネート（メタ）アクリレートとラジカル重合性化合物とラジカル重合開始剤とを配合し、均一に混合した。この配合物中に、ゴム粒子のアセトン分散液を混合し、回転式の蒸発装置を用いて揮発分であるアセトンを除去することによって硬化性樹脂組成物を得た。
<Manufacturing of curable resin composition>
The polyfunctional carbonate (meth) acrylate, the radically polymerizable compound, and the radical polymerization initiator were blended in the blending ratios shown in Table 1 and mixed uniformly. Acetone dispersion of rubber particles was mixed with this formulation, and acetone, which is a volatile component, was removed using a rotary evaporator to obtain a curable resin composition.
＜試験片の作成＞
調製した硬化性樹脂組成物から、下記の方法で硬化物を作成した。まず、二枚の石英ガラスの間に長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍの金型を挟み、ここに硬化性樹脂組成物を流し込んだ。流し込んだ硬化性樹脂組成物に対して紫外線照射機（商品名：ＬＩＧＨＴ ＳＯＵＲＣＥ ＥＸＥＣＵＲＥ３０００、ＨＯＹＡ ＣＡＮＤＥＯ ＯＰＴＲＯＮＩＣＳ株式会社製）で５ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を金型の両面から交互に１８０秒間ずつ４回照射した。得られた硬化物を５０℃の加熱オーブン内に入れて１時間、１００℃の加熱オーブン内に入れて２時間熱処理を行うことで、長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍの試験片を得た。
<Creation of test piece>
From the prepared curable resin composition, a cured product was prepared by the following method. First, a mold having a length of 80 mm, a width of 10 mm, and a thickness of 4 mm was sandwiched between two pieces of quartz glass, and a curable resin composition was poured therein. The poured curable resin composition was alternately irradiated with ultraviolet rays of 5 mW / cm 2 from both sides of the mold four times for 180 seconds with an ultraviolet irradiator (trade name: LIGHT SOURCE EXECURE 3000, manufactured by HOYA CANDEO OPTRONICS Co., Ltd.). .. The obtained cured product was placed in a heating oven at 50 ° C. for 1 hour and heat-treated in a heating oven at 100 ° C. for 2 hours to obtain a test piece having a length of 80 mm, a width of 10 mm and a thickness of 4 mm. It was.
＜評価・測定方法＞
［重量平均分子量］
ゲルパーミエションクロマトグラフィー（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ；ＧＰＣ）装置（製品名：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、東ソー株式会社製）に、カラム（製品名：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＬＦ−８０４、昭和電工株式会社製、排除限界分子量：２×１０6、分離範囲：３００から２×１０6）を２本直列に配置し、４０℃、展開溶媒としてＴＨＦを用い、Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ（ＲＩ、示差屈折率）検出器により測定した。得られた重量平均分子量は標準ポリスチレン換算値である。
<Evaluation / measurement method>
[Weight average molecular weight]
Gel Permeation Chromatography (GPC) device (product name: HLC-8220GPC, manufactured by Toso Co., Ltd.), column (product name: Shodex GPC LF-804, manufactured by Showa Denko Co., Ltd., exclusion limit molecular weight: Two 2 × 10 6 (separation range: 300 to 2 × 10 6 ) were arranged in series, and measured by a Reflective Index (RI) detector using THF as a developing solvent at 40 ° C. The weight average molecular weight obtained is a standard polystyrene conversion value.
［ゴム粒子の平均粒径］
粒度分布計（製品名：ゼータサイザーナノＺＳ、マルバーン社製）を用い、ガラス製セルにゴム粒子のアセトン分散液を約１ｍｌ入れて２５℃で測定した。粒度分布曲線（粒子径−散乱強度）の極大値から平均粒径を求めた。
[Average particle size of rubber particles]
Using a particle size distribution meter (product name: Zetasizer Nano ZS, manufactured by Malvern), about 1 ml of an acetone dispersion of rubber particles was placed in a glass cell and measured at 25 ° C. The average particle size was obtained from the maximum value of the particle size distribution curve (particle size-scattering intensity).
［荷重たわみ温度］
試験片について、ＪＩＳ Ｋ ７１９１−２に準じて、荷重たわみ温度試験機（商品名：Ｎｏ．５３３ ＨＤＴ 試験装置 ３Ｍ−２、株式会社東洋精機製作所製）を用い、曲げ応力１．８０ＭＰａで、室温から２℃毎分で昇温した。試験片のたわみ量が０．３４ｍｍに達した温度を荷重たわみ温度とし、耐熱性の指標とした。得られた結果を表１に示す。耐熱性の評価は、荷重撓み温度が７０℃以上のものをＡ（非常に良好）、６０℃以上７０℃未満のものをＢ（良好）、６０℃未満のものをＣ（不良）とした。
[Deflection temperature under load]
For the test piece, use a deflection temperature tester under load (trade name: No. 533 HDT tester 3M-2, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) in accordance with JIS K 7191-2, at a bending stress of 1.80 MPa, and at room temperature. The temperature was raised at 2 ° C. every minute. The temperature at which the amount of deflection of the test piece reached 0.34 mm was defined as the deflection temperature under load, and was used as an index of heat resistance. The results obtained are shown in Table 1. The heat resistance was evaluated as A (very good) when the load deflection temperature was 70 ° C. or higher, B (good) when the load deflection temperature was 60 ° C. or higher and lower than 70 ° C., and C (defective) when the load deflection temperature was lower than 60 ° C.
［シャルピー衝撃強さ］
ＪＩＳ Ｋ ７１１１に準じて、切欠き形成機（商品名：ノッチングツール Ａ−４、株式会社東洋精機製作所製）にて試験片中央部に深さ２ｍｍ、４５°の切欠き（ノッチ）を入れた。衝撃試験機（商品名：ＩＭＰＡＣＴ ＴＥＳＴＥＲ ＩＴ、株式会社東洋精機製作所製）を用い、試験片の切欠きの背面から２Ｊのエネルギーで破壊する。１５０°まで振り上げたハンマーが試験片破壊後に振りあがる角度から破壊に要したエネルギーを算出し、それをシャルピー衝撃強さとし、耐衝撃性の指標とした。得られた結果を表１に示す。耐衝撃性の評価は、シャルピー衝撃強さが１０ｋＪ／ｍ2以上のものをＡ（非常に良好）、８ｋＪ／ｍ2以上１０ｋＪ／ｍ2未満のものをＢ（良好）、８ｋＪ／ｍ2未満のものをＣ（不良）とした。
[Charpy impact strength]
According to JIS K 7111, a notch (notch) with a depth of 2 mm and 45 ° was made in the center of the test piece with a notch forming machine (trade name: Notching Tool A-4, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.). .. Using an impact tester (trade name: IMPACT TESTER IT, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.), destroy the test piece from the back surface of the notch with 2J of energy. The energy required for fracture was calculated from the angle at which the hammer swung up to 150 ° swings after the test piece was destroyed, and this was used as the Charpy impact strength and used as an index of impact resistance. The results obtained are shown in Table 1. The impact resistance was evaluated as A (very good) for Charpy impact strength of 10 kJ / m 2 or more, B (good) for 8 kJ / m 2 or more and less than 10 kJ / m 2, and less than 8 kJ / m 2. Was designated as C (defective).
表１に示す結果において、比較例１では多官能カーボネート（メタ）アクリレートを含まない系である。比較例１では荷重撓み温度は９０℃であるが、シャルピー衝撃強さが３．４ｋＪ／ｍ2であり、耐熱性と靭性のバランスが取れているとは言い難い。一方、実施例１乃至７では、靭性に優れ、且つ耐熱性にも優れており、通常予想しうる範囲を超えた物性が与えられている。結果として、本発明の硬化性樹脂組成物は、予想に反し、高い靭性と、耐熱性を両立させうる効果を有することが明らかとなった。 In the results shown in Table 1, Comparative Example 1 is a system that does not contain polyfunctional carbonate (meth) acrylate. In Comparative Example 1, the load deflection temperature is 90 ° C., but the Charpy impact strength is 3.4 kJ / m 2 , and it cannot be said that heat resistance and toughness are well balanced. On the other hand, in Examples 1 to 7, the toughness is excellent and the heat resistance is also excellent, and physical properties exceeding the range normally expected are given. As a result, it has been clarified that the curable resin composition of the present invention has an effect of achieving both high toughness and heat resistance, contrary to expectations.
以上の結果から、本発明の硬化性樹脂組成物は、耐衝撃性と耐熱性を両立する優れた効果を有し、光学的立体造形に好適に使用できることが明らかとなった。 From the above results, it has been clarified that the curable resin composition of the present invention has an excellent effect of achieving both impact resistance and heat resistance, and can be suitably used for optical three-dimensional modeling.
Claims (13)
分子内に１個以上のラジカル重合性官能基を有するラジカル重合性化合物と、
平均粒径が０．１０μｍ以上２．０μｍ以下であるゴム粒子と、
ラジカル重合開始剤と、
を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。 A polyfunctional carbonate (meth) acrylate having at least two (meth) acryloyl groups and at least one carbonate group in the molecule and represented by the following general formula (1),
A radically polymerizable compound having one or more radically polymerizable functional groups in the molecule,
Rubber particles with an average particle size of 0.10 μm or more and 2.0 μm or less,
Radical polymerization initiator and
A curable resin composition comprising.
前記硬化性樹脂組成物が、請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物であることを特徴とする立体造形物の製造方法。 A method for producing a three-dimensional model, which comprises a step of photo-curing a curable resin composition layer by layer based on slice data to form a model.
A method for producing a three-dimensional model, wherein the curable resin composition is the curable resin composition according to any one of claims 1 to 10.
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2020093207A Pending JP2020200450A (en) | 2019-06-07 | 2020-05-28 | Curable resin composition, cured product thereof, and method of manufacturing three-dimensional object |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2020200450A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021215407A1 (en) * | 2020-04-21 | 2021-10-28 | キヤノン株式会社 | Curable resin composition and method for manufacturing three-dimensional object using same |
-
2020
- 2020-05-28 JP JP2020093207A patent/JP2020200450A/en active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021215407A1 (en) * | 2020-04-21 | 2021-10-28 | キヤノン株式会社 | Curable resin composition and method for manufacturing three-dimensional object using same |
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