JP2019183028A - Resin composition for optical molding - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、耐熱性、及び耐衝撃性に優れた光造形物を製造できる光造形用樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a resin composition for optical modeling that can produce an optical modeling object having excellent heat resistance and impact resistance.
光造形用樹脂組成物を用い、光を照射することにより硬化させて、３次元の造形物を成形する技術は、光造形法として知られている。
近年、光造形用樹脂組成物が数多く提案されている。光造形用樹脂組成物には、得られる光造形物の耐熱性と、耐衝撃性を両立することが要求される。
A technique of using a resin composition for optical modeling and curing it by irradiating light to form a three-dimensional model is known as an optical modeling method.
In recent years, many resin compositions for stereolithography have been proposed. The resin composition for optical modeling is required to satisfy both the heat resistance and impact resistance of the obtained optical modeling object.
特許文献１は、特定の（メタ）アクリル酸エステルを含む光造形用樹脂組成物について提案している。
特許文献２は、特定のウレタン（メタ）アクリレートを含む光造形用樹脂組成物について提案している。
Patent document 1 has proposed about the resin composition for optical shaping | molding containing specific (meth) acrylic acid ester.
Patent Document 2 proposes a resin composition for optical modeling containing a specific urethane (meth) acrylate.
しかしながら、特許文献１、２の組成物では、得られる光造形物の耐熱性と、耐衝撃性とを両立できない。
本発明は、耐熱性、及び耐衝撃性に優れた光造形物を製造できる光造形用樹脂組成物を提供することを目的としている。
However, the compositions of Patent Documents 1 and 2 cannot achieve both the heat resistance and impact resistance of the obtained optically shaped article.
An object of this invention is to provide the resin composition for optical modeling which can manufacture the optical modeling thing excellent in heat resistance and impact resistance.
本発明は以下の態様を有する。
[１] 光重合性化合物（Ａ）、及び非重合性樹脂（Ｂ）を含有し、
前記光重合性化合物（Ａ）が、下記条件を満たすものであり、
前記非重合性樹脂（Ｂ）の含有量が、前記光重合性化合物（Ａ）１００質量部に対し、１５質量部以上である、光造形用樹脂組成物。
（条件）
前記光重合性化合物（Ａ）の下記製造方法１により得られる硬化物は、ＪＩＳ Ｋ ７１２７に準じた５ｍｍ／ｍｉｎの引張試験において降伏点を有さない。
＜製造方法１＞
前記光重合性化合物（Ａ）に、２５０〜４５０ｎｍのＵＶ光を１０００ｍＪ／ｃｍ２照射して、前記硬化物を得る。
[２] 前記光重合性化合物（Ａ）は、下記製造方法２により得られる硬化物のＪＩＳ Ｋ ７１２７に準じた５ｍｍ／ｍｉｎの引張試験における破断応力が５０ＭＰａ以上である、請求項１に記載の光造形用樹脂組成物。
＜製造方法２＞
前記光重合性化合物（Ａ）に、２５０〜４５０ｎｍのＵＶ光を１０００ｍＪ／ｃｍ２照射して、前記硬化物を得る。
[３] 前記光重合性化合物（Ａ）が、ラジカル重合性化合物である、[１]又は[２]に記載の光造形用樹脂組成物。
[４] 前記非重合性樹脂（Ｂ）が、コアシェル構造を有するグラフト共重合体であり、
前記コアシェル構造は、ゴム質重合体からなるコアと、前記ゴム質重合体に結合したグラフト部からなるシェルとを備える、[１]〜[３]のいずれか一項に記載の光造形用樹脂組成物。
The present invention has the following aspects.
[1] containing a photopolymerizable compound (A) and a non-polymerizable resin (B),
The photopolymerizable compound (A) satisfies the following conditions:
The resin composition for optical shaping | molding whose content of the said non-polymerizable resin (B) is 15 mass parts or more with respect to 100 mass parts of said photopolymerizable compounds (A).
(conditions)
The hardened | cured material obtained by the following manufacturing method 1 of the said photopolymerizable compound (A) does not have a yield point in the tension test of 5 mm / min according to JISK7127.
<Manufacturing method 1>
The photopolymerizable compound (A) is irradiated with 1000 mJ / cm 2 of 250 to 450 nm UV light to obtain the cured product.
[2] The photopolymerizable compound (A) according to claim 1, wherein the rupture stress in a tensile test at 5 mm / min according to JIS K 7127 of a cured product obtained by the following production method 2 is 50 MPa or more. A resin composition for optical modeling.
<Manufacturing method 2>
The photopolymerizable compound (A) is irradiated with 1000 mJ / cm 2 of 250 to 450 nm UV light to obtain the cured product.
[3] The resin composition for optical modeling according to [1] or [2], wherein the photopolymerizable compound (A) is a radical polymerizable compound.
[4] The non-polymerizable resin (B) is a graft copolymer having a core-shell structure,
The resin for optical modeling according to any one of [1] to [3], wherein the core-shell structure includes a core made of a rubbery polymer and a shell made of a graft portion bonded to the rubbery polymer. Composition.
本発明の光造形用樹脂組成物によれば、耐熱性、及び耐衝撃性に優れた光造形物を製造できる。 According to the resin composition for optical modeling of the present invention, an optical modeling object having excellent heat resistance and impact resistance can be produced.
≪光造形用樹脂組成物≫
本発明の光造形用樹脂組成物は、光重合性化合物（Ａ）、及び非重合性樹脂（Ｂ）を含む。
<< Resin composition for stereolithography >>
The resin composition for optical modeling of the present invention contains a photopolymerizable compound (A) and a non-polymerizable resin (B).
＜光重合性化合物（Ａ）＞
光重合性化合物（Ａ）は、光照射により重合する化合物である。例えば、光重合性化合物（Ａ）としては、ラジカル重合性化合物、及びカチオン重合性化合物が挙げられる。なかでもラジカル重合性化合物が好ましい。
ラジカル重合性化合物としては、分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する化合物が挙げられる。具体的には、アリルグリシジルエーテル等のアリル化合物類；(メタ)アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−メチロール(メタ)アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロイルモルホリン、メチレンビス(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド類；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸モルフォリル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカン、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、シクロヘキサンジメタノールのカプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル、ジシクロペンタンジオールのカプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＡのカプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＦのカプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリル酸エステルビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（付加モル数をｐとして、ｐ＝１〜７）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物（ｐ＝１〜７）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＦエチレンオキサイド付加物（ｐ＝１〜７）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＦプロピレンオキサイド付加物（ｐ＝１〜７）のジ（メタ）アクリル酸エステル、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステル、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加物（ｐ＝１〜５）のトリ（メタ）アクリル酸エステル、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド付加物（ｐ＝１〜５）のトリ（メタ）アクリル酸エステル、グリセリントリ（メタ）アクリル酸エステル、グリセリンエチレンオキサイド付加物（ｐ＝１〜５）のトリ（メタ）アクリル酸エステル、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリル酸エステル、ジトリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加物（ｐ＝１〜５）のテトラ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物（ｐ＝１〜５）のトリ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物（ｐ＝１〜１５）のテトラ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールプロピレンオキサイド付加物（ｐ＝１〜５）のトリ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールプロピレンオキサイド付加物（ｐ＝１〜１５）のテトラ（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物（ｐ＝１〜５）のペンタ（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物（ｐ＝１〜１５）のヘキサ（メタ）アクリル酸エステル、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（（メタ）アクリロキシポリ（ｐ＝１〜４）（エトキシ）エチル）イソシアヌレート等のポリ（メタ）アクリレートペンタエリスリトールカプロラクトン（４〜８モル）付加物のトリ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールカプロラクトン（４〜８モル）付加物のテトラ（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールカプロラクトン（４〜１２モル）付加物のペンタ（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールカプロラクトン（４〜１２モル）付加物のヘキサ（メタ）アクリル酸エステル、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（アクリロキシエチル）−Ｎ”−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸プロピレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸プロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、及びイソシアヌル酸エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡグリシジルエーテル、ビスフェノールＦグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の分子内に複数のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応により得られるエポキシポリ（メタ）アクリレート；フタル酸、フマル酸、マレイン酸等のポリカルボン酸とエチレングリコール、ポリエチレングリコール（繰返し単位数：２〜１４）、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（繰返し単位数：２〜１４）、ブチレングリコール、ポリブチレングリコール（繰返し単位数：２〜１４）、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリオール（ＯＨ官能基数：２〜４）から選ばれる２種以上と（メタ）アクリル酸とを縮合反応させて得られるポリエステルポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
なお本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸又はメタクリル酸」、「（メタ）アクリロイル基」は「アクリロイル基又はメタクリロイル基」、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート又はメタクリレート」、「(メタ)アクリルアミド」は「アクリルアミド又はメタクリルアミド」をそれぞれ意味する。
<Photopolymerizable compound (A)>
The photopolymerizable compound (A) is a compound that is polymerized by light irradiation. For example, examples of the photopolymerizable compound (A) include a radical polymerizable compound and a cationic polymerizable compound. Of these, radically polymerizable compounds are preferred.
Examples of the radically polymerizable compound include compounds having at least one ethylenically unsaturated bond in the molecule. Specifically, allyl compounds such as allyl glycidyl ether; (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (Meth) acrylamides such as (meth) acrylamide, Nt-butyl (meth) acrylamide, (meth) acryloylmorpholine, methylenebis (meth) acrylamide; (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, (meth) Ethyl acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, Tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, morpholyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Glycidyl, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, tricyclodecane (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid dicyclopentenyl, (meth) acrylic acid allyl, (meth) acrylic acid 2-ethoxyethyl, (meth) acrylic acid isobornyl, cyclohexanedimethanol caprolactone adduct di (meth) acrylic acid ester, dicyclopent Di (meth) acrylic acid ester of caprolactone adduct of diol, di (meth) acrylic acid ester of caprolactone adduct of bisphenol A, di (meth) acrylic acid ester bisphenol A ethylene oxide adduct of caprolactone adduct of bisphenol F ( Di (meth) acrylic acid ester of p = 1-7), di (meth) acrylic acid ester of bisphenol A propylene oxide adduct (p = 1-7), bisphenol F ethylene oxide adduct, where p is the number of moles added (P = 1-7) di (meth) acrylate, bisphenol F propylene oxide adduct (p = 1-7) di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tri Methylolpropane ethylene oxide Tri (meth) acrylic acid ester of adduct (p = 1-5), tri (meth) acrylic acid ester of trimethylolpropane propylene oxide adduct (p = 1-5), glycerin tri (meth) acrylic acid ester, Tri (meth) acrylic acid ester of glycerin ethylene oxide adduct (p = 1-5), ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylic acid ester, ditrimethylolpropane ethylene oxide adduct (p = 1-5) tetra (meth) ) Acrylic acid ester, pentaerythritol tri (meth) acrylic acid ester, pentaerythritol tetra (meth) acrylic acid ester, pentaerythritol ethylene oxide adduct (p = 1-5) tri (meth) acrylic acid ester, pentaerythritol ethylene oxide Tetra (meth) acrylic acid ester of adduct (p = 1-15), tri (meth) acrylic acid ester of pentaerythritol propylene oxide adduct (p = 1-5), pentaerythritol propylene oxide adduct (p = 1) To 15) tetra (meth) acrylic acid ester, dipentaerythritol ethylene oxide adduct (p = 1-5) penta (meth) acrylic acid ester, dipentaerythritol ethylene oxide adduct (p = 1-15) Poly (meth) acrylate pentaerythritol caprolactone (4) such as hexa (meth) acrylic acid ester, N, N ′, N ″ -tris ((meth) acryloxypoly (p = 1 to 4) (ethoxy) ethyl) isocyanurate ~ 8 mol) Tri (meth) acrylic acid ester of adduct, pentaerythric acid Tetra (meth) acrylic acid ester, dipentaerythritol penta (meth) acrylic acid ester, dipentaerythritol hexa (meth) acrylic acid ester, dipentaerythritol caprolactone (4-12) Mol) Adduct penta (meth) acrylic acid ester, dipentaerythritol caprolactone (4-12 mol) adduct hexa (meth) acrylic acid ester, N, N ′, N ″ -tris (acryloxyethyl) isocyanurate N, N'-bis (acryloxyethyl) -N "-hydroxyethyl isocyanurate, isocyanuric acid ethylene oxide modified di (meth) acrylate, isocyanuric acid ethylene oxide modified tri (meth) acrylate, isocyanuric acid propylene oxy Side modified di (meth) acrylate, isocyanuric acid propylene oxide modified tri (meth) acrylate, isocyanuric acid ethylene oxide / propylene oxide modified di (meth) acrylate, and isocyanuric acid ethylene oxide / propylene oxide modified tri (meth) acrylate Functional (meth) acrylate; bisphenol A glycidyl ether, bisphenol F glycidyl ether, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, pentaerythritol polyglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, triglycidyl tris (2-hydroxyethyl) Polyepoxy compounds with multiple epoxy groups in the molecule such as isocyanurate and (meth) acrylic acid Poly (meth) acrylate obtained by addition reaction of polycarboxylic acid such as phthalic acid, fumaric acid, maleic acid and the like, ethylene glycol, polyethylene glycol (number of repeating units: 2 to 14), propylene glycol, polypropylene glycol (repeating unit) Number: 2 to 14), butylene glycol, polybutylene glycol (repeating unit number: 2 to 14), polyol such as bisphenol A ethylene oxide adduct, trimethylolpropane, pentaerythritol (OH functional group number: 2 to 4) And polyester poly (meth) acrylates obtained by condensation reaction of two or more selected from (meth) acrylic acid.
These may be used alone or in combination of two or more.
In the present specification, “(meth) acrylic acid” is “acrylic acid or methacrylic acid”, “(meth) acryloyl group” is “acryloyl group or methacryloyl group”, and “(meth) acrylate” is “acrylate or methacrylate”. , “(Meth) acrylamide” means “acrylamide or methacrylamide”, respectively.
なかでも、光重合性化合物（Ａ）が、少なくとも２つの（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。
多官能（メタ）アクリレートとしては、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸プロピレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸プロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート等が好ましい。
Especially, it is preferable that a photopolymerizable compound (A) contains the polyfunctional (meth) acrylate which has at least 2 (meth) acryloyl group.
As polyfunctional (meth) acrylate, isocyanuric acid ethylene oxide modified di (meth) acrylate, isocyanuric acid ethylene oxide modified tri (meth) acrylate, isocyanuric acid propylene oxide modified di (meth) acrylate, isocyanuric acid propylene oxide modified tri (meta) ) Acrylate, isocyanuric acid ethylene oxide / propylene oxide modified di (meth) acrylate, isocyanuric acid ethylene oxide / propylene oxide modified tri (meth) acrylate, and the like.
多官能（メタ）アクリレートとしては、下記式（Ａ−１）で表される化合物が好ましい。 As the polyfunctional (meth) acrylate, a compound represented by the following formula (A-1) is preferable.
式（Ａ−１）中、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３はそれぞれ独立にアクリロイル基、メタクリロイル基、水素原子、水酸基、又はアルキル基を示し、これらのうち少なくとも２個はアクリロイル基又はメタクリロイル基であり；Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立に炭素数２〜３のオキシアルキレン基、又はポリオキシアルキレン基を示す。
炭素数２〜３のオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基が挙げられる。
In formula (A-1), X 1 , X 2 , and X 3 each independently represent an acryloyl group, a methacryloyl group, a hydrogen atom, a hydroxyl group, or an alkyl group, and at least two of these represent an acryloyl group or a methacryloyl group. R 1 , R 2 , and R 3 each independently represent an oxyalkylene group having 2 to 3 carbon atoms or a polyoxyalkylene group.
Examples of the oxyalkylene group having 2 to 3 carbon atoms include an oxyethylene group and an oxypropylene group.
多官能（メタ）アクリレートの含有量は、光重合性化合物（Ａ）の総質量に対し、３０〜８０質量％が好ましく、４０〜７０質量％がより好ましい。
多官能（メタ）アクリレートの含有量が上記範囲内であると、降伏点を示さず脆性的な破壊挙動を示す。
30-80 mass% is preferable with respect to the total mass of a photopolymerizable compound (A), and, as for content of polyfunctional (meth) acrylate, 40-70 mass% is more preferable.
When the content of the polyfunctional (meth) acrylate is within the above range, the yield point is not exhibited and brittle fracture behavior is exhibited.
光重合性化合物（Ａ）は、多官能（メタ）アクリレートに加えて、１つのエチレン性不飽和結合を有する化合物を含むことが好ましい。１つのエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、（メタ）アクリルアミド類が好ましい。
(メタ)アクリルアミド類としては、(メタ)アクリロイルモルホリンが好ましい。
[多官能（メタ）アクリレート]：[（メタ）アクリルアミド類]で表される質量比は、３０：７０〜８０：２０が好ましい。
The photopolymerizable compound (A) preferably contains a compound having one ethylenically unsaturated bond in addition to the polyfunctional (meth) acrylate. As the compound having one ethylenically unsaturated bond, (meth) acrylamides are preferable.
As (meth) acrylamides, (meth) acryloylmorpholine is preferred.
The mass ratio represented by [polyfunctional (meth) acrylate]: [(meth) acrylamides] is preferably 30:70 to 80:20.
光重合性化合物（Ａ）は、下記製造方法１により得られる硬化物のＪＩＳ Ｋ ７１２７に準じた引張試験において降伏点を有さない。
＜製造方法１＞
光重合性化合物（Ａ）に、２５０〜４５０ｎｍのＵＶ光を１０００ｍＪ／ｃｍ２照射して、前記硬化物を得る。
なお、光重合性化合物（Ａ）が２種類以上の化合物を含む場合には、これらの化合物の混合物を使用して＜製造方法１＞に従い硬化物を製造し、硬化物に降伏点がないことを意味する。
The photopolymerizable compound (A) does not have a yield point in a tensile test according to JIS K 7127 of a cured product obtained by the following production method 1.
<Manufacturing method 1>
The photopolymerizable compound (A) is irradiated with 1000 mJ / cm 2 of UV light of 250 to 450 nm to obtain the cured product.
When the photopolymerizable compound (A) contains two or more kinds of compounds, a cured product is produced according to <Production Method 1> using a mixture of these compounds, and the cured product has no yield point. Means.
光重合性化合物（Ａ）は、下記製造方法２により得られる硬化物のＪＩＳ Ｋ ７１２７に準じた引張試験における破断応力が５０ＭＰａ以上であることが好ましく、５５ＭＰａ以上がより好ましい。
破断応力が上記範囲内であると、ゴム質重合体を添加した際の耐衝撃性に優れる。
＜製造方法２＞
前記光重合性化合物（Ａ）に、２５０〜４５０ｎｍのＵＶ光を１０００ｍＪ／ｃｍ２照射して、前記硬化物を得る。
なお、光重合性化合物（Ａ）が２種類以上の化合物を含む場合には、これらの化合物の混合物を使用して＜製造方法２＞に従い硬化物を製造し、硬化物の破断応力が５０ＭＰａ以上であることを意味する。
The photopolymerizable compound (A) preferably has a breaking stress in a tensile test according to JIS K 7127 of a cured product obtained by the following production method 2 of 50 MPa or more, and more preferably 55 MPa or more.
When the breaking stress is within the above range, the impact resistance when the rubbery polymer is added is excellent.
<Manufacturing method 2>
The photopolymerizable compound (A) is irradiated with 1000 mJ / cm 2 of 250 to 450 nm UV light to obtain the cured product.
When the photopolymerizable compound (A) contains two or more kinds of compounds, a cured product is produced according to <Production Method 2> using a mixture of these compounds, and the breaking stress of the cured product is 50 MPa or more. It means that.
＜非重合性樹脂（Ｂ）＞
非重合性樹脂（Ｂ）は、光照射により重合しない樹脂である。非重合性樹脂（Ｂ）はエチレン性不飽和結合のようなラジカル重合性基や、エポキシ基のようなカチオン重合性基を有さない。
非重合性樹脂（Ｂ）はゴム質重合体と、ゴム質重合体に結合したグラフト部とを有するグラフト共重合体であることが好ましい。
さらに、非重合性樹脂（Ｂ）は、ゴム質重合体をコアとし、ゴム質重合体に結合したグラフト部をシェルとするコアシェル構造を有する粒子であることが好ましい。
<Non-polymerizable resin (B)>
The non-polymerizable resin (B) is a resin that is not polymerized by light irradiation. The non-polymerizable resin (B) does not have a radical polymerizable group such as an ethylenically unsaturated bond or a cationic polymerizable group such as an epoxy group.
The non-polymerizable resin (B) is preferably a graft copolymer having a rubber polymer and a graft portion bonded to the rubber polymer.
Furthermore, the non-polymerizable resin (B) is preferably a particle having a core-shell structure in which a rubber polymer is used as a core and a graft portion bonded to the rubber polymer is used as a shell.
（ゴム質重合体）
ゴム質重合体としては、ジエン系ゴム、アクリル系ゴム、シリコーン系ゴム、複合ゴム等が挙げられる。
(Rubber polymer)
Examples of the rubbery polymer include diene rubber, acrylic rubber, silicone rubber, and composite rubber.
[ジエン系ゴム]
ジエン系ゴムは、１，３−ブタジエン及び必要に応じてこれと共重合し得るビニル単量体を重合することにより得ることができる。
ここでビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート；エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート等のアルキルアクリレート；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体が挙げられる。
さらに、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン等の多官能芳香族ビニル単量体、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート等の多官能（メタ）アクリレート；アリル（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ジアリルセバケート、トリアリルトリアジン等のジ及びトリアリル単量体等の架橋性単量体を併用することもできる。
これらのビニル単量体及び架橋性単量体は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
[Diene rubber]
The diene rubber can be obtained by polymerizing 1,3-butadiene and, if necessary, a vinyl monomer copolymerizable therewith.
Examples of vinyl monomers include aromatic vinyl monomers such as styrene and α-methylstyrene, alkyl methacrylates such as methyl methacrylate and ethyl methacrylate; alkyl acrylates such as ethyl acrylate and n-butyl acrylate; ) Vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile.
Furthermore, polyfunctional aromatic vinyl monomers such as divinylbenzene and divinyltoluene, polyfunctional (meth) acrylates such as ethylene glycol dimethacrylate and 1,3-butanediol diacrylate; allyl (meth) acrylate, diallyl phthalate, diallyl Crosslinkable monomers such as di- and trially monomers such as sebacate and triallyltriazine can also be used in combination.
These vinyl monomers and crosslinkable monomers may be used alone or in combination of two or more.
[アクリル系ゴム]
アクリル系ゴムは、アルキル（メタ）アクリレート、及び必要に応じて、これと共重合し得る他のビニル単量体を重合することにより得ることができる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、メトキシトリプロピレングリコールアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレートが挙げられる。
これらの中では、乳化重合に適していることから、炭素数２〜１８のアルコールの（メタ）アクリレートが好ましい。炭素数２〜１８のアルコールの（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチルアクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートが挙げられる。
これらのアルキル（メタ）アクリレートは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
尚、本発明において「炭素数２〜１８のアルコールの（メタ）アクリレート」とは、（メタ）アクリル酸と炭素数２〜１８のアルコールとのエステル化物のことである。
[Acrylic rubber]
The acrylic rubber can be obtained by polymerizing alkyl (meth) acrylate and, if necessary, other vinyl monomers that can be copolymerized therewith.
Examples of the alkyl (meth) acrylate include methyl acrylate, ethyl acrylate, i-propyl acrylate, n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, ethoxyethoxyethyl acrylate, methoxytripropylene glycol acrylate, Examples include 4-hydroxybutyl acrylate, lauryl methacrylate, and stearyl methacrylate.
In these, since it is suitable for emulsion polymerization, the C2-C18 alcohol (meth) acrylate is preferable. Examples of the (meth) acrylate of an alcohol having 2 to 18 carbon atoms include ethyl acrylate, i-propyl acrylate, n-butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate.
These alkyl (meth) acrylates may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
In the present invention, “(meth) acrylate of alcohol having 2 to 18 carbon atoms” refers to an esterified product of (meth) acrylic acid and alcohol having 2 to 18 carbon atoms.
他のビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル単量体；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等の芳香環を有する（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸変性シリコーン；フッ素含有ビニル単量体が挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
Examples of other vinyl monomers include aromatic vinyl monomers such as styrene, α-methylstyrene, and vinyl toluene; vinyl cyanide monomers such as (meth) acrylonitrile; and aromatics such as phenyl methacrylate and benzyl methacrylate. Examples thereof include (meth) acrylate having a ring; (meth) acrylic acid-modified silicone; fluorine-containing vinyl monomer.
These may be used alone or in combination of two or more.
[シリコーン系ゴム]
シリコーン系ゴムは、ビニル重合性官能基を有するポリオルガノシロキサンが好ましく用いられる。ポリオルガノシロキサンは、例えば、ジメチルシロキサンと、ビニル重合性官能基含有シロキサンと、必要に応じてシロキサン系架橋剤とを重合させることで得られる。
ジメチルシロキサンとしては、３員環以上のジメチルシロキサン系環状体が挙げられ、３〜７員環のものが好ましい。具体的にはヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサンが挙げられる。これらのジメチルシロキサンは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
[Silicone rubber]
As the silicone rubber, polyorganosiloxane having a vinyl polymerizable functional group is preferably used. The polyorganosiloxane can be obtained, for example, by polymerizing dimethylsiloxane, vinyl polymerizable functional group-containing siloxane, and, if necessary, a siloxane-based crosslinking agent.
Examples of dimethylsiloxane include 3- or more-membered dimethylsiloxane-based rings, and those having 3 to 7 members are preferable. Specific examples include hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, and dodecamethylcyclohexasiloxane. These dimethylsiloxanes may be used alone or in combination of two or more.
ビニル重合性官能基含有シロキサンとしては、ビニル重合性官能基を含有し、かつジメチルシロキサンとシロキサン結合を介して結合し得るものであり、ジメチルシロキサンとの反応性を考慮するとビニル重合性官能基を含有する各種アルコキシシラン化合物が好ましい。
具体的には、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン及びδ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等のメタクリロイルオキシシラン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン等のビニルシロキサン、ｐ−ビニルフェニルジメトキシメチルシラン等のビニルフェニルシラン、γ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシロキサンが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
The vinyl polymerizable functional group-containing siloxane contains a vinyl polymerizable functional group and can be bonded to dimethyl siloxane via a siloxane bond. Considering the reactivity with dimethyl siloxane, the vinyl polymerizable functional group is Various alkoxysilane compounds contained are preferred.
Specifically, β-methacryloyloxyethyldimethoxymethylsilane, γ-methacryloyloxypropyldimethoxymethylsilane, γ-methacryloyloxypropylmethoxydimethylsilane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropylethoxydiethylsilane, methacryloyloxysilane such as γ-methacryloyloxypropyldiethoxymethylsilane and δ-methacryloyloxybutyldiethoxymethylsilane, vinylsiloxane such as tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxane, vinylphenylsilane such as p-vinylphenyldimethoxymethylsilane, Mercaptosiloxanes such as γ-mercaptopropyldimethoxymethylsilane and γ-mercaptopropyltrimethoxysilane And the like.
These may be used alone or in combination of two or more.
シロキサン系架橋剤としては、３官能性又は４官能性のシラン系架橋剤が好ましく、例えば、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシランが挙げられる。 As the siloxane-based crosslinking agent, trifunctional or tetrafunctional silane-based crosslinking agents are preferable, and examples thereof include trimethoxymethylsilane, triethoxyphenylsilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, and tetrabutoxysilane.
[複合ゴム]
複合ゴムは、上述したシリコーン系ゴムと、ジエン系ゴム又はアクリル系ゴムとを複合させたゴムであり、シリコーン系ゴムとアクリル系ゴムとの複合ゴム（シリコーン／アクリル系複合ゴム）が好ましい。
[Composite rubber]
The composite rubber is a rubber obtained by combining the above-described silicone rubber and diene rubber or acrylic rubber, and a composite rubber (silicone / acrylic composite rubber) of silicone rubber and acrylic rubber is preferable.
（グラフト部）
グラフト部を構成する単量体とは、上述したゴム質重合体を構成する重合体と共重合可能な単量体（グラフト単量体）である。
このようなグラフト単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート等のアルキルアクリレート；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート；フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等の芳香環を有する（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；ジエン系ゴムの説明において例示した架橋性単量体が挙げられる。
(Graft part)
The monomer constituting the graft part is a monomer (graft monomer) copolymerizable with the polymer constituting the rubber polymer described above.
Examples of such graft monomers include aromatic vinyl monomers such as styrene and α-methylstyrene; alkyl acrylates such as ethyl acrylate and n-butyl acrylate; alkyl methacrylates such as methyl methacrylate and ethyl methacrylate; phenyl Examples thereof include (meth) acrylates having an aromatic ring such as methacrylate and benzyl methacrylate; vinyl cyanide monomers such as (meth) acrylonitrile; and crosslinkable monomers exemplified in the description of the diene rubber.
（グラフト共重合体の重合方法）
本発明の非重合性樹脂（Ｂ）がグラフト共重合体である場合、本発明の非重合性樹脂（Ｂ）は、特開２０１３−９５７８６号公報に記載の方法で合成することができる。
(Graft copolymer polymerization method)
When the nonpolymerizable resin (B) of the present invention is a graft copolymer, the nonpolymerizable resin (B) of the present invention can be synthesized by the method described in JP2013-95786A.
ゴム質重合体とグラフト部の質量比は、原料の単量体の質量比で１：９〜９：１の範囲であることが好ましい。 The mass ratio of the rubber polymer to the graft part is preferably in the range of 1: 9 to 9: 1 in terms of the mass ratio of the raw material monomers.
光造形用樹脂組成物中、非重合性樹脂（Ｂ）の含有量は、光重合性化合物（Ａ）１００質量部に対し、１５質量部以上であり、１８〜４０質量部が好ましく、２０〜３５質量部がより好ましい。
非重合性樹脂（Ｂ）の含有量が上記範囲内であると、耐熱性と耐衝撃性に優れる。
In the resin composition for optical modeling, the content of the non-polymerizable resin (B) is 15 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the photopolymerizable compound (A), preferably 18 to 40 parts by mass. 35 parts by mass is more preferred.
When the content of the non-polymerizable resin (B) is within the above range, the heat resistance and impact resistance are excellent.
＜任意成分＞
本発明の光造形用樹脂組成物には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、ラジカル重合開始剤、光増感剤、離型剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤、重合禁止剤、充填剤、顔料、染料、シランカップリング剤、レベリング剤、消泡剤、蛍光剤、連鎖移動剤等の、各種添加剤を用途に応じて適宜添加することができる。
特に、紫外線吸収剤は、光造形用樹脂組成物の硬化深度を制御するのに有効な成分である。紫外線吸収剤の配合量は特に限定されないが、光学的立体造形用樹脂組成物１００質量部に対して、０．００５〜1質量部加えることが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．８質量部である。
また、本発明の光学的立体造形用樹脂組成物には、得られる立体造形物の性能を損なわない範囲で、必要に応じて有機溶剤、水を添加することもできる。
<Optional component>
In the resin composition for optical modeling of the present invention, a radical polymerization initiator, a photosensitizer, a release agent, a lubricant, a plasticizer, an antioxidant, an antistatic agent, within a range not departing from the gist of the present invention, Various additions such as light stabilizer, ultraviolet absorber, flame retardant, flame retardant auxiliary, polymerization inhibitor, filler, pigment, dye, silane coupling agent, leveling agent, antifoaming agent, fluorescent agent, chain transfer agent, etc. An agent can be appropriately added depending on the application.
In particular, the ultraviolet absorber is an effective component for controlling the curing depth of the resin composition for optical modeling. Although the compounding quantity of a ultraviolet absorber is not specifically limited, It is preferable to add 0.005-1 mass part with respect to 100 mass parts of resin compositions for optical three-dimensional model | molding, More preferably, it is 0.01-0.8 mass. Part.
Moreover, the organic solvent and water can also be added to the resin composition for optical three-dimensional model | molding of this invention as needed in the range which does not impair the performance of the three-dimensional model | molding thing obtained.
ラジカル重合開始剤としては、例えばベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルソベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノンや、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン類；ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類；メチルベンゾイルホルメート、１，７−ビスアクリジニルヘプタン、９−フェニルアクリジン等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。 Examples of radical polymerization initiators include benzophenone, 4,4-bis (diethylamino) benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, methyl orthobenzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, t-butylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, Thioxanthones such as 2,4-diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone; diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl -Phenyl ketone, 2-methyl-2-morpholino (4-thiomethylphenyl) propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butano Benzophen ethers such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether; 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2, Acylphosphine oxides such as 4,4-trimethylpentylphosphine oxide and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide; methylbenzoylformate, 1,7-bisacridinylheptane, 9-phenylacridine Etc. These may be used alone or in combination of two or more.
光増感剤としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸アミル、４−ジメチルアミノアセトフェノン等が挙げられる。 As photosensitizers, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, amyl 4-dimethylaminobenzoate, 4-dimethylaminoacetophenone Etc.
≪光造形用樹脂組成物の製造方法≫
本発明の光造形用樹脂組成物は、光重合性化合物（Ａ）、非重合性樹脂（Ｂ）、さらに必要に応じて任意成分を混合することにより得られる。
≪Method for producing resin composition for stereolithography≫
The resin composition for optical modeling of the present invention is obtained by mixing a photopolymerizable compound (A), a non-polymerizable resin (B), and optional components as necessary.
≪光造形物≫
本発明の光造形物は、本発明の光造形用樹脂組成物に光を照射させて硬化することにより得られる。なお、製造する光造形物の構造、形状、大きさ等は特に制限されるものではなく、用途に応じて適宜設計することができる。
光造形物の製造方法としては、公知の光学的立体造形方法を採用することができるが、例えば、上記光造形用樹脂組成物からなる薄膜を形成する工程と、該薄膜に対して光エネルギーを選択的に照射し硬化させる工程とを複数回繰り返すことにより、硬化した薄膜を複数積層させ、所望の形状の光造形物を製造する光学的立体造形法が好適である。なお、光学的立体造形法により製造された光造形物をそのまま製品としても良いし、さらに、光照射や加熱によるポストキュアなどを行い、その機械的特性や形状安定性などを向上させたものを製品としても良い。
≪Optical modeling thing≫
The optical modeling thing of the present invention is obtained by irradiating light to the resin composition for optical modeling of the present invention, and hardening. In addition, the structure, shape, size, etc. of the optically shaped object to be manufactured are not particularly limited, and can be appropriately designed according to the application.
As a method for producing an optical modeling object, a known optical three-dimensional modeling method can be adopted. For example, a process of forming a thin film made of the above-mentioned optical molding resin composition, and optical energy is applied to the thin film. An optical three-dimensional modeling method is preferred in which a plurality of cured thin films are laminated by repeating the step of selectively irradiating and curing a plurality of times to produce an optical modeling object having a desired shape. In addition, the optical modeling thing manufactured by the optical three-dimensional modeling method may be used as a product as it is, and further, post-curing by light irradiation or heating, etc., to improve its mechanical characteristics and shape stability etc. Good as a product.
薄膜を硬化させるために照射する光線としては、Ａｒレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＣＯ２レーザー、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー、半導体レーザー、Ｄｙｅレーザー等から出射されるレーザー光線や、キセノンランプ、メタルハライドランプ、水銀灯、蛍光灯等から出射される紫外線等の活性エネルギー光線が好適である。これらの中でも特にレーザー光線が好適である。レーザー光線によれば、照射エネルギーを高くすることができ、硬化時間を短縮化できることに加えて、ビーム形状を小さくすることができるので、１回の光照射面積を小さくすることができ、造形精度の高い光造形物を得ることができる。 As a light beam irradiated to cure the thin film, a laser beam emitted from an Ar laser, a He—Cd laser, a He—Ne laser, an ArF excimer laser, a CO 2 laser, a Nd: YAG laser, a semiconductor laser, a Dye laser, etc. Actinic energy rays such as ultraviolet rays emitted from xenon lamps, metal halide lamps, mercury lamps, fluorescent lamps and the like are suitable. Among these, a laser beam is particularly preferable. According to the laser beam, the irradiation energy can be increased, the curing time can be shortened, and the beam shape can be reduced. High stereolithography can be obtained.
本発明の光造形物は、設計の途中で外観デザインを検証するためのモデル、部品の機能性をチェックするためのモデル、実部品として機械製品等に組み込み、性能をチェックするためのモデル、樹脂型、金型を制作するためのベースモデル、試作金型用の直接型などの作製などの用途に適用することができる。より具体的には、精密部品、電気・電子部品、家具、建築構造物、自動車用部品、各種容器類、鋳物、金型、母型などのためのモデルや加工用モデルなどの製作等の用途に適用することができる。特に、繰り返し疲労試験用部品の試作、例えば家電製品の嵌合部分の設計、複雑な構造の機械的強度解析企用部品の製造などに極めて有用である。 The stereolithography object of the present invention includes a model for verifying the appearance design in the middle of design, a model for checking the functionality of the part, a model for checking the performance by incorporating it into a mechanical product as an actual part, and a resin. It can be applied to applications such as production of molds, base models for producing molds, and direct molds for prototype molds. More specifically, it is used for the production of models for precision parts, electrical / electronic parts, furniture, building structures, automotive parts, various containers, castings, molds, mother molds, etc. Can be applied to. In particular, it is extremely useful for trial manufacture of a part for repeated fatigue testing, for example, design of a fitting part of a home appliance, manufacture of a component for mechanical strength analysis having a complicated structure.
以下に本発明の実施例を示すが、本発明の実施の態様がこれに限定されるものではない。
実施例で使用した成分は以下の通りである。
Although the Example of this invention is shown below, the embodiment of this invention is not limited to this.
The components used in the examples are as follows.
＜光重合性化合物（Ａ）＞
・ウレタンアクリレート。以下の方法で合成したもの。
（ウレタンアクリレートの合成）
ウレタンアクリレートを合成した。反応の終点は、残存イソシアネート当量が１％未満となった時点とした。
（１）攪拌機、温度調節器、温度計、及び凝縮器を備えた内容積５Ｌの三つ口フラスコに、（ａ４）成分としてジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート１８５０ｇ（７．０モル当量）、及びジブチル錫ジラウレート０.７ｇを仕込み、ウォーターバスで内温が７０℃になるように加熱した。
（２）別途、（ａ１）成分として４−ヒドロキシ−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルブタナミド１９３ｇ（１．１モル当量）と、（ａ２）成分としてポリブチレングリコール（繰り返し単位数：１２、平均分子量：８６５）１２００ｇ（１．４モル当量）とを均一に混合溶解させた液を、側管付きの滴下ロートに仕込み、これを上記（１）のフラスコ中の内容物に対して滴下した。この際、上記（１）のフラスコ中の内容物を攪拌しつつ、フラスコ内温を６５〜７５℃に保持し、４時間かけて等速滴下した。さらに、滴下終了後、同温度で２時間攪拌して反応させた。
（３）別途、（ａ４）成分として２−ヒドロキシエチルアクリレート１３３５ｇ（１１．５モル当量）とハイドロキノンモノメチルエーテル２．５ｇとを均一に混合溶解させた液を、別の滴下ロートに仕込んだ。この内容物を、（２）のフラスコ内容物を７５℃まで降温させた後、フラスコ内温を５５〜６５℃に保持しながら２時間かけて等速滴下し、さらにフラスコ内容物の温度を７５〜８５℃に保持し、４時間反応させることで、無色透明のウレタンアクリレートを得た。
・ＨＸ−２２０：ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのカプロラクトン２モル付加物のジアクリル酸エステル。商品名「ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ−２２０」、日本化薬（株）製。
・Ｍ−３１５：イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート。商品名「Ｍ−３１５」、東亜合成社製。
・ＡＣＭＯ：アクリロイルモルホリン、ＫＪケミカル社製。
<Photopolymerizable compound (A)>
-Urethane acrylate. Synthesized by the following method.
(Synthesis of urethane acrylate)
Urethane acrylate was synthesized. The end point of the reaction was the time when the residual isocyanate equivalent became less than 1%.
(1) In a three-necked flask having an internal volume of 5 L equipped with a stirrer, a temperature controller, a thermometer, and a condenser, 1850 g (7.0 molar equivalents) of dicyclohexylmethane-4,4-diisocyanate as component (a4), In addition, 0.7 g of dibutyltin dilaurate was charged and heated in a water bath so that the internal temperature became 70 ° C.
(2) Separately, 193 g (1.1 molar equivalent) of 4-hydroxy-N- (2-hydroxyethyl) -N-methylbutanamide as component (a1) and polybutylene glycol (number of repeating units: 12) as component (a2) , Average molecular weight: 865) A solution in which 1200 g (1.4 molar equivalents) was uniformly mixed and dissolved was charged into a dropping funnel with a side tube, and this was added dropwise to the contents in the flask of (1) above. did. At this time, while stirring the contents in the flask of (1) above, the flask internal temperature was maintained at 65 to 75 ° C., and dropped at a constant rate over 4 hours. Furthermore, after completion | finish of dripping, it was made to react by stirring at the same temperature for 2 hours.
(3) Separately, a liquid in which 1335 g (11.5 mole equivalent) of 2-hydroxyethyl acrylate and 2.5 g of hydroquinone monomethyl ether were uniformly mixed and dissolved as a component (a4) was charged into another dropping funnel. After the temperature of the flask content in (2) was lowered to 75 ° C., this content was dropped at a constant rate over 2 hours while maintaining the temperature inside the flask at 55 to 65 ° C., and the temperature of the flask content was further adjusted to 75. A colorless and transparent urethane acrylate was obtained by maintaining at ˜85 ° C. and reacting for 4 hours.
HX-220: Diacrylic acid ester of caprolactone 2-mol adduct of neopentyl glycol hydroxypivalate. Product name “KAYARAD HX-220”, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
M-315: isocyanuric acid ethylene oxide modified triacrylate. Product name “M-315”, manufactured by Toagosei Co., Ltd.
ACMO: acryloylmorpholine, manufactured by KJ Chemical Co.
＜非重合性樹脂（Ｂ）＞
・ＬＰ−４２００：シリコーン・アクリル系複合ゴムからなるコアと、メチルメタクリレートからなるシェルとを有するコアシェル構造を有するグラフト共重合体。商品名「ＬＰ−４２００」、三菱ケミカル株式会社製。
・Ｓ−２０３０：シリコーン・アクリル系複合ゴムからなるコアと、メチルメタクリレートからなるシェルとを有するコアシェル構造を有するグラフト共重合体。商品名「Ｓ−２０３０」、三菱ケミカル株式会社製。
・Ｅ−８７５Ａ：ブタジエン系ゴムからなるコアと、メチルメタクリレートからなるシェルとを有するコアシェル構造を有するグラフト共重合体。商品名「Ｅ−８７５Ａ」、三菱ケミカル株式会社製。
<Non-polymerizable resin (B)>
LP-4200: a graft copolymer having a core-shell structure having a core made of silicone-acrylic composite rubber and a shell made of methyl methacrylate. Product name “LP-4200”, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
S-2030: Graft copolymer having a core-shell structure having a core made of silicone-acrylic composite rubber and a shell made of methyl methacrylate. Product name “S-2030”, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
E-875A: a graft copolymer having a core-shell structure having a core made of butadiene rubber and a shell made of methyl methacrylate. Product name “E-875A”, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
＜任意成分＞
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、ＢＡＳＦ社製。
・ＩｒｇａｃｕｒｅＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ＢＡＳＦ社製。
<Optional component>
Irgacure 184: 1-hydroxycyclohexyl-phenyl ketone, manufactured by BASF.
Irgacure TPO: 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, manufactured by BASF Corporation.
（実施例１〜４、比較例１〜５）
表１に示す割合で各成分を混合し、光造形用樹脂組成物を得た。
ガラス板上に、シリコーンシート枠（内寸１２７×１３ｍｍ、厚み３ｍｍ）を固定し、得られた光造形用樹脂組成物を流し込んだ。次いで、もう一枚のガラス板でカバーをし、ＦＵＳＩＯＮランプで１０００ｍＪ／ｃｍ２の照射量を当て、光造形物を得た。
(Examples 1-4, Comparative Examples 1-5)
Each component was mixed in the ratio shown in Table 1, and the resin composition for optical modeling was obtained.
A silicone sheet frame (inner dimensions 127 × 13 mm, thickness 3 mm) was fixed on the glass plate, and the obtained resin composition for optical modeling was poured. Next, the cover was covered with another glass plate, and an irradiation amount of 1000 mJ / cm 2 was applied with a FUSION lamp to obtain an optically shaped object.
＜耐熱性の評価＞
ＪＩＳ Ｋ ７１９１に準拠して光造形物の試験片を作製し、試験片の荷重たわみ温度（℃）を測定して耐熱性を評価した。試験結果が１１０℃以上のものを合格とした。得られた結果を表１に示す。
<Evaluation of heat resistance>
A test piece of an optically shaped article was prepared according to JIS K 7191, and the heat deflection was evaluated by measuring the deflection temperature under load (° C.) of the test piece. A test result of 110 ° C. or higher was regarded as acceptable. The obtained results are shown in Table 1.
＜耐衝撃性の評価＞
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して得られた光造形物について２３℃の測定温度で測定した（単位：Ｊ／ｍ２）。試験結果が１０以上のものを合格とした。得られた結果を表１に示す。
<Evaluation of impact resistance>
The optically shaped article obtained in accordance with ASTM D256 was measured at a measurement temperature of 23 ° C. (unit: J / m 2 ). A test result of 10 or more was accepted. The obtained results are shown in Table 1.
以上の結果から、本発明を適用した実施例１〜４は、耐熱性、耐衝撃性のいずれにも優れた光造形物を製造できた。
非重合性樹脂（Ｂ）を含まない比較例１は、耐衝撃性に劣っていた。
非重合性樹脂（Ｂ）の含有量が１０質量部の比較例２は、耐衝撃性に劣っていた。
光重合性化合物（Ａ）が降伏点を有する比較例３〜５は、耐熱性に劣っていた。
From the above results, Examples 1 to 4 to which the present invention was applied were able to produce an optically shaped article excellent in both heat resistance and impact resistance.
The comparative example 1 which does not contain a nonpolymerizable resin (B) was inferior to impact resistance.
Comparative Example 2 in which the content of the non-polymerizable resin (B) was 10 parts by mass was inferior in impact resistance.
Comparative Examples 3 to 5 in which the photopolymerizable compound (A) had a yield point were inferior in heat resistance.
Claims (4)
前記光重合性化合物（Ａ）が、下記条件を満たすものであり、
前記非重合性樹脂（Ｂ）の含有量が、前記光重合性化合物（Ａ）１００質量部に対し、１５質量部以上である、光造形用樹脂組成物。
（条件）
前記光重合性化合物（Ａ）の下記製造方法１により得られる硬化物は、ＪＩＳ Ｋ ７１２７に準じた５ｍｍ／ｍｉｎの引張試験において降伏点を有さない。
＜製造方法１＞
前記光重合性化合物（Ａ）に、２５０〜４５０ｎｍのＵＶ光を１０００ｍＪ／ｃｍ２照射して、前記硬化物を得る。 Containing a photopolymerizable compound (A) and a non-polymerizable resin (B);
The photopolymerizable compound (A) satisfies the following conditions:
The resin composition for optical shaping | molding whose content of the said non-polymerizable resin (B) is 15 mass parts or more with respect to 100 mass parts of said photopolymerizable compounds (A).
(conditions)
The hardened | cured material obtained by the following manufacturing method 1 of the said photopolymerizable compound (A) does not have a yield point in the tension test of 5 mm / min according to JISK7127.
<Manufacturing method 1>
The photopolymerizable compound (A) is irradiated with 1000 mJ / cm 2 of 250 to 450 nm UV light to obtain the cured product.
＜製造方法２＞
前記光重合性化合物（Ａ）に、２５０〜４５０ｎｍのＵＶ光を１０００ｍＪ／ｃｍ２照射して、前記硬化物を得る。 The photopolymerizable compound (A) according to claim 1, wherein the photopolymerizable compound (A) has a breaking stress of 50 MPa or more in a tensile test at 5 mm / min according to JIS K 7127 of a cured product obtained by the following production method 2. Resin composition.
<Manufacturing method 2>
The photopolymerizable compound (A) is irradiated with 1000 mJ / cm 2 of 250 to 450 nm UV light to obtain the cured product.
前記コアシェル構造は、ゴム質重合体からなるコアと、前記ゴム質重合体に結合したグラフト部からなるシェルとを備える、請求項１〜３のいずれか一項に記載の光造形用樹脂組成物。 The non-polymerizable resin (B) is a graft copolymer having a core-shell structure,
The resin composition for optical modeling according to any one of claims 1 to 3, wherein the core-shell structure includes a core made of a rubbery polymer and a shell made of a graft portion bonded to the rubbery polymer. .
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| WO2021215407A1 (en) * | 2020-04-21 | 2021-10-28 | キヤノン株式会社 | Curable resin composition and method for manufacturing three-dimensional object using same |
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