JP7230395B2 - Cured products and three-dimensional objects - Google Patents

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本発明は、硬化物及び立体造形物に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a cured product and a three-dimensional model.

近年、樹脂成型品の製造方法として、３次元ＣＡＤ等の立体デザインシステムにより設計した立体形状データをもとに、硬化性樹脂組成物を紫外線レーザー等の活性エネルギー線によって選択的に重合硬化させることにより、立体造形物を作製する光学的立体造形法（光造形法）が用いられている。この光学的立体造形法は、切削加工では困難な複雑な形状にも対応が可能であり、製造時間も短く、取扱いも容易であることから、樹脂成型品の他、工業製品の試作モデルの製造に幅広く用いられるようになってきている。 In recent years, as a method for manufacturing resin molded products, a curable resin composition is selectively polymerized and cured with an active energy beam such as an ultraviolet laser based on three-dimensional shape data designed by a three-dimensional design system such as three-dimensional CAD. , an optical stereolithography method (stereolithography method) for producing a three-dimensional object is used. This optical three-dimensional modeling method can handle complicated shapes that are difficult to machine, and the production time is short, and it is easy to handle. is becoming widely used in

光学的立体造形法の代表的な例としては、容器に入れた液状光硬化性樹脂にコンピューターで制御されたスポット状の紫外線レーザーを上から照射して所定厚みの１層を硬化させ、その造形物を１層分だけ下げることで層上に液状樹脂を供給し、同様に紫外線レーザー光で前記と同様に照射硬化させ積層する、この操作の繰り返しにより立体造形物を得る方法が挙げられる。また、最近では、スポット状の紫外線レーザーを用いる上記の点描方式に加えて、ＬＥＤ等のレーザー以外の光源を用い、複数のデジタルマイクロミラーシャッターを面状に配置したＤＭＤ（デジタルマイクロミラーデバイス）と呼ばれる面状描画マスクを介して、光硬化性樹脂を入れた透明容器を通して紫外光を下から照射して所定の断面形状パターンの１層を硬化させ、その造形物を１層分だけ上に引き上げて、前記と同様に次の１層を照射硬化させ、順次積層して立体造形物を得る面露光方式が増加している。 A typical example of the optical stereolithography method is to irradiate a liquid photocurable resin in a container with a computer-controlled spot-shaped ultraviolet laser from above to harden one layer of a predetermined thickness, and then shape it. A three-dimensional object can be obtained by repeating this operation of supplying a liquid resin on the layer by lowering the object by one layer, and then irradiating and curing the same with an ultraviolet laser beam in the same manner as described above. Recently, in addition to the stippling method using a spot-shaped ultraviolet laser, a DMD (digital micromirror device), in which a plurality of digital micromirror shutters are arranged in a plane, using a light source other than a laser, such as an LED, has been developed. Ultraviolet light is irradiated from below through a transparent container containing a photocurable resin through a so-called planar drawing mask to harden one layer of a predetermined cross-sectional pattern, and the modeled object is pulled up by one layer. Therefore, a surface exposure method is increasing in which the next layer is irradiated and cured in the same manner as described above and successively laminated to obtain a three-dimensional object.

前記光学立体造形法に用いられる光硬化性樹脂に対する要求特性としては、粘度が低く、平滑な液面を形成することができること、優れた硬化性を有することなど様々なものが挙げられる。このような光硬化性樹脂としては、ラジカル重合性化合物を主体とする樹脂組成物が知られているが（例えば、特許文献１及び２参照。）、硬化時に反り等の変形が発生するなどの問題があった。 The properties required for the photocurable resin used in the optical stereolithography include various properties such as low viscosity, ability to form a smooth liquid surface, and excellent curability. As such a photocurable resin, a resin composition composed mainly of a radically polymerizable compound is known (see, for example, Patent Documents 1 and 2). I had a problem.

そこで、機械的物性に優れた硬化物を形成可能な材料が求められていた。 Therefore, there has been a demand for a material capable of forming a cured product having excellent mechanical properties.

特開平７－２２８６４４号公報JP-A-7-228644 特開２００８－１８９７８２号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-189782

本発明が解決しようとする課題は、機械的物性に優れた硬化物及び立体造形物を提供することである。 The problem to be solved by the present invention is to provide a cured product and a three-dimensional model having excellent mechanical properties.

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、特定の機械的物性を有する硬化物を用いることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the above problems can be solved by using a cured product having specific mechanical properties, and have completed the present invention.

すなわち、本発明は、硬化性樹脂組成物の硬化反応物である硬化物であって、前記硬化物の弾性率が、１５００ＭＰａ以上であり、伸度が、１０％以上であり、アイゾット衝撃強度が５０Ｊ／ｍ以上であることを特徴とする硬化物及び立体造形物に関するものである。 That is, the present invention provides a cured product that is a curing reaction product of a curable resin composition, wherein the cured product has an elastic modulus of 1500 MPa or more, an elongation of 10% or more, and an Izod impact strength of The present invention relates to a cured product and a three-dimensional model characterized by being 50 J/m or more.

本発明の硬化物は、優れた機械的物性を有する。なお、本発明でいう「優れた機械的物性」とは、「弾性率」が、１５００ＭＰａ以上であり、「伸度」が、１０％以上であり、「アイゾット衝撃強度」が５０Ｊ／ｍ以上であることを云う。 The cured product of the present invention has excellent mechanical properties. The term "excellent mechanical properties" as used in the present invention means an "elastic modulus" of 1500 MPa or more, an "elongation" of 10% or more, and an "Izod impact strength" of 50 J/m or more. Say something.

本発明の硬化物は、硬化性樹脂組成物の硬化反応物であり、弾性率が、１５００ＭＰａ以上であり、伸度が１０％以上であり、アイゾット衝撃強度が５０Ｊ／ｍ以上であることを特徴とする。 The cured product of the present invention is a cured reaction product of a curable resin composition, and is characterized by having an elastic modulus of 1500 MPa or more, an elongation of 10% or more, and an Izod impact strength of 50 J/m or more. and

前記硬化性樹脂組成物としては、例えば、（メタ）アクリロイル基を有する樹脂を含有するものが挙げられる。 Examples of the curable resin composition include those containing a resin having a (meth)acryloyl group.

なお、本発明において、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル及び／またはメタクリロイルを意味する。また、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／またはメタクリレートを意味する。さらに、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／またはメタクリルを意味する。 In addition, in this invention, "(meth)acryloyl" means acryloyl and/or methacryloyl. Moreover, "(meth)acrylate" means acrylate and/or methacrylate. Furthermore, "(meth)acryl" means acryl and/or methacryl.

前記（メタ）アクリロイル基を有する樹脂としては、例えば、（メタ）アクリロイル基を有するポリエステル樹脂、（メタ）アクリロイル基を有するウレタン樹脂、（メタ）アクリロイル基を有するエポキシ樹脂、（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル樹脂等が挙げられる。これらの（メタ）アクリロイル基を有する樹脂は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。また、これらの中でも、低粘度であり、かつ優れた機械的物性を有する硬化物が得られることから、（メタ）アクリロイル基を有するポリエステル樹脂が好ましい。 Examples of the resin having a (meth)acryloyl group include polyester resins having a (meth)acryloyl group, urethane resins having a (meth)acryloyl group, epoxy resins having a (meth)acryloyl group, and (meth)acryloyl groups. (Meth)acrylic resins having These (meth)acryloyl group-containing resins can be used alone or in combination of two or more. Among these, a polyester resin having a (meth)acryloyl group is preferable because a cured product having a low viscosity and excellent mechanical properties can be obtained.

前記ポリエステル樹脂としては、例えば、多価カルボン酸と、（ポリ）アルキレングリコールと、一分子中に（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を有する化合物のエステル化反応により得られるものが挙げられる。 Examples of the polyester resin include those obtained by an esterification reaction of polyvalent carboxylic acid, (poly)alkylene glycol, and a compound having a (meth)acryloyl group and a carboxyl group in one molecule.

前記多価カルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族多価カルボン酸；１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族多価カルボン酸；オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２－ビス（フェノキシ）エタン－ｐ，ｐ’－ジカルボン酸、ｐ－ヒドロキシ安息香酸、ｐ－（２－ヒドロキシエトキシ）安息香酸等の芳香族多価カルボン酸が挙げられる。これらの多価カルボン酸は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、これらの中でも、優れた機械的物性を有する硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、芳香族多価カルボン酸が好ましい。 Examples of the polycarboxylic acid include aliphatic polycarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, dodecanedicarboxylic acid, maleic acid, and fumaric acid; ,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and other alicyclic polycarboxylic acids; orthophthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, Aromatic polycarboxylic acids such as naphthalenedicarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid, 1,2-bis(phenoxy)ethane-p,p'-dicarboxylic acid, p-hydroxybenzoic acid, and p-(2-hydroxyethoxy)benzoic acid is mentioned. These polyvalent carboxylic acids can be used alone or in combination of two or more. Also, among these, aromatic polycarboxylic acids are preferable because they give a curable resin composition capable of forming a cured product having excellent mechanical properties.

前記（ポリ）アルキレングリコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングルコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ポリテトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、３－メチルペンタンジオール等が挙げられる。これらの（ポリ）アルキレングリコールは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、これらの中でも、高い弾性率を有する硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールが好ましい。 Examples of the (poly)alkylene glycol include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, 1,3-butanediol and 1,4-butane. diols, polytetramethylene glycol, neopentyl glycol, 3-methylpentanediol and the like. These (poly)alkylene glycols can be used alone or in combination of two or more. Also, among these, ethylene glycol, diethylene glycol, and triethylene glycol are preferable because a curable resin composition capable of forming a cured product having a high elastic modulus can be obtained.

前記一分子中に（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ダイマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートの酸無水物付加物、ヒドロキシエチルアクリレートの酸無水物付加物、ラクトン付加ヒドロキシエチルアクリレートの酸無水物付加物等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、これらの中でも、高い弾性率、及び優れた耐衝撃性を有する硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、（メタ）アクリル酸が好ましい。 Examples of the compound having a (meth)acryloyl group and a carboxyl group in one molecule include (meth)acrylic acid, (meth)acrylic acid dimer, acid anhydride adduct of pentaerythritol triacrylate, and acid of hydroxyethyl acrylate. Examples include anhydride adducts and acid anhydride adducts of lactone-added hydroxyethyl acrylate. These compounds can be used alone or in combination of two or more. Also, among these, (meth)acrylic acid is preferable because it yields a curable resin composition capable of forming a cured product having a high elastic modulus and excellent impact resistance.

前記ポリエステル樹脂の製造方法は、特に限定されず、どのような方法にて製造してもよい。例えば、反応原料の全てを一括で反応させる方法で製造してもよいし、反応原料を順次反応させる方法で製造してもよい。なかでも、反応の制御が容易であることから、先に多価カルボン酸と、（ポリ）アルキレングリコールとを脱水縮合反応させて、得られた反応生成物と、一分子中に（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を有する化合物をさらに脱水縮合反応させる方法が好ましい。該反応は、例えば、多価カルボン酸と（ポリ）アルキレングリコールを２００～２８０℃の温度範囲で、酸価５ｍｇ／ＫＯＨ以下になるまで脱水縮合反応を行った後、触媒の存在下、一分子中に（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を有する化合物、有機溶媒を加え、前記有機溶媒の沸点で還流しながら脱水縮合反応させる方法等により行うことができる。 The method for producing the polyester resin is not particularly limited, and any method may be used. For example, it may be produced by a method of reacting all of the reaction raw materials at once, or may be produced by a method of sequentially reacting the reaction raw materials. Among them, since the reaction is easy to control, the polyvalent carboxylic acid and (poly) alkylene glycol are first subjected to a dehydration condensation reaction, and the resulting reaction product and (meth) acryloyl in one molecule. A method of further subjecting a compound having a group and a carboxyl group to a dehydration condensation reaction is preferred. In the reaction, for example, a polyvalent carboxylic acid and (poly)alkylene glycol are subjected to a dehydration condensation reaction at a temperature range of 200 to 280° C. until the acid value is 5 mg/KOH or less, and then in the presence of a catalyst, one molecule. A compound having a (meth)acryloyl group and a carboxyl group and an organic solvent are added therein, and a dehydration condensation reaction is performed while refluxing at the boiling point of the organic solvent.

前記触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸等の有機酸、三フッ化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛等のルイス酸などの酸性触媒が挙げられる。これらの触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 Examples of the catalyst include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid; organic acids such as methanesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, and oxalic acid; and Lewis acids such as boron trifluoride, anhydrous aluminum chloride, and zinc chloride. of acidic catalysts. These catalysts can be used alone or in combination of two or more.

前記有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メチルシクロヘキサン、メチルイソブチルケトン、酢酸ノルマルブチル等の沸点が１００～１４０℃の範囲のものが挙げられる。 Examples of the organic solvent include those having a boiling point in the range of 100 to 140° C., such as toluene, xylene, methylcyclohexane, methyl isobutyl ketone, and normal butyl acetate.

前記ポリエステル樹脂が有する（メタ）アクリロイル基の平均官能基数は、優れた伸度及び耐衝撃性を有する硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、１．５以上３以下の範囲であり、１．８以上２．２以下の範囲が好ましい。なお、本発明における平均官能基数とは、前記ポリエステル樹脂における、一分子あたりの（メタ）アクリロイル基の数をいう。 The average functional group number of the (meth)acryloyl group of the polyester resin is 1.5 or more and 3 or less because a curable resin composition capable of forming a cured product having excellent elongation and impact resistance is obtained. range, preferably 1.8 or more and 2.2 or less. The average number of functional groups in the present invention means the number of (meth)acryloyl groups per molecule in the polyester resin.

前記平均官能基数は、下記の式により算出されるものである。
平均官能基数＝［（末端基当量）／｛ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）}］
末端基当量＝５６１００／［｛ポリエステル樹脂の水酸基価｝＋｛ポリエステル樹脂の酸価｝］ The average number of functional groups is calculated by the following formula.
Average functional group number = [(terminal group equivalent) / {number average molecular weight of polyester resin (Mn)}]
Terminal group equivalent = 56100/[{hydroxyl value of polyester resin} + {acid value of polyester resin}]

なお、本発明において、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミッションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定される値である。また、本発明における水酸基価及び酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０（１９９２）の中和滴定法に基づいて測定される値である。 In addition, in this invention, a number average molecular weight (Mn) is a value measured using a gel permeation chromatograph (GPC). Moreover, the hydroxyl value and acid value in the present invention are values measured based on the neutralization titration method of JIS K 0070 (1992).

また、前記ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、低粘度であり、かつ、優れた機械的物性を有する硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、５００～３，０００の範囲が好ましい。 In addition, the polyester resin has a number average molecular weight (Mn) of 500 to 3,000, since a curable resin composition capable of forming a cured product having low viscosity and excellent mechanical properties can be obtained. is preferred.

また、前記ポリエステル樹脂の含有量は、低粘度であり、かつ、優れた機械的物性を有する硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、前記硬化性樹脂組成物中に５０質量％以上であり、６０～９０質量％の範囲が好ましい。 In addition, the content of the polyester resin is low viscosity, and since a curable resin composition capable of forming a cured product having excellent mechanical properties can be obtained, % by mass or more, preferably in the range of 60 to 90% by mass.

前記ウレタン樹脂としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物、及び必要に応じて各種のポリオール化合物とを反応させて得られたものが挙げられる。 Examples of the urethane resin include those obtained by reacting a polyisocyanate compound, a hydroxyl group-containing (meth)acrylate compound, and, if necessary, various polyol compounds.

前記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式構造を有するポリイソシアネート；２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、１，３－キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４－ジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネートなどが挙げられる。また、これらのポリイソシアネート化合物のヌレート変性体や、アダクト変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体等を用いることもできる。これらのポリイソシアネート化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 Examples of the polyisocyanate compounds include aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate and trimethylhexamethylene diisocyanate; polyisocyanates having an alicyclic structure such as cyclohexane diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate and isophorone diisocyanate; - aromatic polyisocyanates such as tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4-diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, and polymethylene polyphenyl polyisocyanate; mentioned. In addition, nurate modified products, adduct modified products, biuret modified products, allophanate modified products, etc. of these polyisocyanate compounds can also be used. These polyisocyanate compounds can be used alone or in combination of two or more.

前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物；前記各種の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記各種の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。 The hydroxyl group-containing (meth)acrylate compounds include, for example, hydroxyethyl (meth)acrylate, hydroxypropyl (meth)acrylate, trimethylolpropane di(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, ditrimethylolpropane tri(meth) Hydroxyl group-containing (meth)acrylate compounds such as acrylates and dipentaerythritol penta(meth)acrylate; A (poly)oxyalkylene modified product into which a (poly)oxyalkylene chain such as a poly)oxytetramethylene chain is introduced; a lactone modification into which a (poly)lactone structure is introduced into the molecular structure of the various hydroxyl group-containing (meth)acrylate compounds A body etc. are mentioned.

前記ポリオール化合物は、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール化合物；ビフェノール、ビスフェノール等の芳香族ポリオール化合物；前記各種のポリオール化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記各種のポリオール化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。 Examples of the polyol compound include aliphatic polyol compounds such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, hexanediol, glycerin, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, pentaerythritol, and dipentaerythritol; aromatic polyols such as biphenol and bisphenol. Compound; (poly)oxyalkylene modification by introducing a (poly)oxyalkylene chain such as (poly)oxyethylene chain, (poly)oxypropylene chain, (poly)oxytetramethylene chain, etc. into the molecular structure of the various polyol compounds polyol compounds; modified lactones obtained by introducing a (poly)lactone structure into the molecular structure of the various polyol compounds mentioned above, and the like.

前記エポキシ樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸又はその無水物を反応させて得られるものが挙げられる。前記エポキシ樹脂は、例えば、ヒドロキノン、カテコール等の２価フェノールのジグリシジルエーテル；３，３’－ビフェニルジオール、４，４’－ビフェニルジオール等のビフェノール化合物のジグリシジルエーテル；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；１，４－ナフタレンジオール、１，５－ナフタレンジオール、１，６－ナフタレンジオール、２，６－ナフタレンジオール、２，７－ナフタレンジオール、ビナフトール、ビス（２，７－ジヒドロキシナフチル）メタン等のナフトール化合物のポリグリジシルエーテル；４，４’，４”－メチリジントリスフェノール等のトリグリシジルエーテル；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；前記各種のエポキシ樹脂の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記各種のエポキシ樹脂の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。 Examples of the epoxy resin include those obtained by reacting an epoxy resin with (meth)acrylic acid or its anhydride. Examples of the epoxy resin include diglycidyl ethers of dihydric phenols such as hydroquinone and catechol; diglycidyl ethers of biphenol compounds such as 3,3'-biphenyldiol and 4,4'-biphenyldiol; bisphenol A type epoxy resins; Bisphenol type epoxy resins such as bisphenol B type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin; 1,4-naphthalenediol, 1,5-naphthalenediol, 1,6-naphthalenediol, 2,6-naphthalene Polyglycidyl ethers of naphthol compounds such as diols, 2,7-naphthalenediol, binaphthol, bis(2,7-dihydroxynaphthyl)methane; triglycidyl ethers such as 4,4′,4″-methylidinetrisphenol; phenol Novolac epoxy resins such as novolac epoxy resins and cresol novolak resins; ) a (poly)oxyalkylene modified product into which an oxyalkylene chain is introduced; and a lactone modified product into which a (poly)lactone structure is introduced into the molecular structure of the above various epoxy resins.

前記（メタ）アクリル樹脂としては、例えば、水酸基やカルボキシル基、イソシアネート基、グリシジル基等の反応性官能基を有する（メタ）アクリレート化合物（α）を必須の成分として重合させて得られるアクリル樹脂中間体に、これらの官能基と反応し得る反応性官能基を有する（メタ）アクリレート化合物（β）を更に反応させることにより（メタ）アクリロイル基を導入して得られるものが挙げられる。 As the (meth)acrylic resin, for example, an intermediate acrylic resin obtained by polymerizing a (meth)acrylate compound (α) having a reactive functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, an isocyanate group, or a glycidyl group as an essential component. Examples include those obtained by introducing (meth)acryloyl groups into the body by further reacting a (meth)acrylate compound (β) having a reactive functional group capable of reacting with these functional groups.

前記アクリル樹脂中間体は、前記（メタ）アクリレート化合物（α）の他、必要に応じてその他の重合性不飽和基含有化合物を共重合させたものであってもよい。前記その他の重合性不飽和基含有化合物は、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等のシクロ環含有（メタ）アクリレート；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチルアクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリレート；３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシリル基含有（メタ）アクリレート；スチレン、α－メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン誘導体等が挙げられる。これらは単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 The acrylic resin intermediate may be obtained by copolymerizing the (meth)acrylate compound (α) and, if necessary, other polymerizable unsaturated group-containing compounds. The other polymerizable unsaturated group-containing compounds include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate and the like (meth) Acrylic acid alkyl esters; Cycloring-containing (meth)acrylates such as cyclohexyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, dicyclopentanyl (meth)acrylate; Phenyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, phenoxyethyl acrylate silyl group-containing (meth)acrylates such as 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane; styrene derivatives such as styrene, α-methylstyrene and chlorostyrene; These can be used alone or in combination of two or more.

前記（メタ）アクリレート化合物（β）は、前記（メタ）アクリレート化合物（α）が有する反応性官能基と反応し得るものであれば特に限定されないが、反応性の観点から以下の組み合わせであることが好ましい。即ち、前記（メタ）アクリレート化合物（α）として水酸基含有（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレート化合物（β）としてイソシアネート基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレート化合物（α）としてカルボキシ基含有（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレート化合物（β）としてグリシジル基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレート化合物（α）としてイソシアネート基含有（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレート化合物（β）として水酸基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレート化合物（α）としてグリシジル基含有（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレート化合物（β）としてカルボキシ基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。 The (meth)acrylate compound (β) is not particularly limited as long as it can react with the reactive functional group of the (meth)acrylate compound (α). From the viewpoint of reactivity, the following combinations are preferred: is preferred. That is, when a hydroxyl group-containing (meth)acrylate is used as the (meth)acrylate compound (α), it is preferable to use an isocyanate group-containing (meth)acrylate as the (meth)acrylate compound (β). When a carboxy group-containing (meth)acrylate is used as the (meth)acrylate compound (α), it is preferable to use a glycidyl group-containing (meth)acrylate as the (meth)acrylate compound (β). When an isocyanate group-containing (meth)acrylate is used as the (meth)acrylate compound (α), it is preferable to use a hydroxyl group-containing (meth)acrylate as the (meth)acrylate compound (β). When a glycidyl group-containing (meth)acrylate is used as the (meth)acrylate compound (α), it is preferable to use a carboxy group-containing (meth)acrylate as the (meth)acrylate compound (β).

前記硬化性樹脂組成物としては、さらに、単官能（メタ）アクリレート化合物、及び／または２官能（メタ）アクリレート化合物を含有することもできる。 The curable resin composition may further contain a monofunctional (meth)acrylate compound and/or a bifunctional (meth)acrylate compound.

前記単官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１）としては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２－エチルメトキシ（メタ）アクリレート、２－エチルエトキシ（メタ）アクリレート、２－エチルブトキシ（メタ）アクリレート、ｎ－デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン２－（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタメチルピペリジニル（メタ）アクリレート、テトラメチルピペリジニル（メタ）アクリレート、（２ーメチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマル（メタ）アクリレート、１－アダマンチル（メタ）アクリレート、２－アダマンチル（メタ）アクリレート、２－メチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの単官能（メタ）アクリレート化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、これらの中でも、高い弾性率を有する硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、単官能（メタ）アクリレート化合物の重合体のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」と略記する。）が、８０℃以上である化合物が好ましい。なかでも、縮合多環構造、複素環構造等の環状構造を有する（メタ）アクリレート化合物が好ましく、さらに、アクリロイルモルホリン（Ｔｇ：１４５℃）、イソボルニルアクリレート（Ｔｇ：９４℃）、イソボルニルメタクリレート（Ｔｇ：１８０℃）、ジシクロペンテニルアクリレート（Ｔｇ：１２０℃）、ジシクロペンタニルアクリレート（Ｔｇ：１２０℃）、ジシクロペンタニルメタクリレート（Ｔｇ：１７５℃）が好ましく、アクリロイルモルホリンが特に好ましい。 Examples of the monofunctional (meth)acrylate compound (B1) include phenoxyethyl (meth)acrylate, phenoxybenzyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, trimethylcyclohexyl (meth)acrylate, cyclohexylmethyl (meth)acrylate, Cyclohexylethyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, dipropylene glycol mono(meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, norbornyl (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, phenylbenzyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, ethoxyethoxyethyl (meth) acrylate, 2-(meth) acryloyloxyethyl succinate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-Butyl (meth)acrylate, n-pentyl (meth)acrylate, n-hexyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, tert-butyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, isooctyl (meth) Acrylates, 2-ethylmethoxy (meth)acrylate, 2-ethylethoxy (meth)acrylate, 2-ethylbutoxy (meth)acrylate, n-decyl (meth)acrylate, isodecyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, butoxy Diethylene glycol (meth) acrylate, butoxytriethylene glycol (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2- Hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, dimethylaminoethyl (meth)acrylate, diethylaminoethyl (meth)acrylate, (meth)acryloylmorpholine 2-(meth)acryloyloxyethyl succinate, 2-( meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, glycidyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentanyloxyethyl (meth) acrylate, pentamethylpiperidinyl (meth) acrylate, tetramethylpiperidinyl (meth) acrylate, (2-methyl- 2-ethyl-1,3-dioxolan-4-yl)methyl (meth)acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, cyclic trimethylolpropane formal (meth)acrylate, 1-adamantyl (meth)acrylate, 2- adamantyl (meth)acrylate, 2-methyl-2-adamantyl (meth)acrylate and the like. These monofunctional (meth)acrylate compounds can be used alone or in combination of two or more. In addition, among these, since a curable resin composition capable of forming a cured product having a high elastic modulus can be obtained, the glass transition temperature (hereinafter abbreviated as “Tg”) of a polymer of a monofunctional (meth)acrylate compound ) is preferably 80° C. or higher. Among them, a (meth)acrylate compound having a cyclic structure such as a condensed polycyclic structure or a heterocyclic structure is preferable, and acryloylmorpholine (Tg: 145°C), isobornyl acrylate (Tg: 94°C), isobornyl Methacrylate (Tg: 180°C), dicyclopentenyl acrylate (Tg: 120°C), dicyclopentanyl acrylate (Tg: 120°C), dicyclopentanyl methacrylate (Tg: 175°C) are preferred, and acryloylmorpholine is particularly preferred. .

なお、前記単官能（メタ）アクリレート化合物を２種以上併用する場合は、２種以上の単官能（メタ）アクリレート化合物の共重合体のＴｇが８０℃以上であることが好ましい。 When two or more of the above monofunctional (meth)acrylate compounds are used in combination, the Tg of the copolymer of two or more of the monofunctional (meth)acrylate compounds is preferably 80° C. or higher.

前記２官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ２）としては、例えば、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのエチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンのプロピレンオキシド変性トリ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンのエチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート３－メチル－１，５ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，３－［（メタ）アクリロイルオキシメチル］ノルボルナン、２，５－［（メタ）アクリロイルオキシメチル］ノルボルナン、２，６－［（メタ）アクリロイルオキシメチル］ノルボルナン、１，３－アダマンチルジ（メタ）アクリレート、１，３－ビス［（メタ）アクリロイルオキシメチル］アダマンタン、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、３，９－ビス［１，１－ジメチル－２－（メタ）アクリロイルオキシエチル］－２，４，８，１０－テトラオキソスピロ［５．５］ウンデカン等が挙げられる。これらの２官能（メタ）アクリレート化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、これらの中でも、高い弾性率を有する硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、２官能（メタ）アクリレート化合物の重合体のＴｇが、８０℃以上である化合物が好ましい。なかでも、ジプロピレングリコールジアクリレート（Ｔｇ：１０２℃）、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（Ｔｇ：１１０℃）がより好ましい。 Examples of the bifunctional (meth)acrylate compound (B2) include 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, 1,4-butanediol di(meth)acrylate, 1,3-butylene glycol di(meth) Acrylates, 1,9-nonanediol di(meth)acrylate, 1,10-decanediol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, ethylene oxide-modified 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, hydroxy neopentyl glycol pivalate di(meth)acrylate, propylene oxide-modified neopentyl glycol di(meth)acrylate, tripropylene glycol di(meth)acrylate, dipropylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, Bisphenol A ethylene oxide-modified di(meth)acrylate, bisphenol A propylene oxide-modified di(meth)acrylate, bisphenol F ethylene oxide-modified di(meth)acrylate, tricyclodecanedimethanol di(meth)acrylate, tetraethylene glycol di( meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, propylene oxide-modified tri(meth)acrylate of glycerin, 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl (meth)acrylate, bisphenoxyethanolfluorene Ethylene oxide-modified di(meth)acrylate, polytetramethylene glycol di(meth)acrylate, ethoxylated isocyanuric acid tri(meth)acrylate, phenoxyethylene glycol (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, 2-(meth)acryloyloxyethyl succinate, trifluoroethyl (meth)acrylate 3-methyl-1,5 pentanediol di(meth)acrylate, 2,3-[(meth)acryloyloxymethyl]norbornane, 2,5-[(meth)acryloyloxymethyl ] norbornane, 2,6-[(meth)acryloyloxymethyl]norbornane, 1,3-adamantyl di(meth)acrylate, 1,3-bis[(meth)acryloyloxymethyl]adamantane, tris(hydroxyethyl)isocyanuric acid Di(meth)acrylate, 3,9-bis[1,1-dimethyl-2-(meth)acrylo yloxyethyl]-2,4,8,10-tetraoxospiro[5.5]undecane and the like. These bifunctional (meth)acrylate compounds can be used alone or in combination of two or more. Further, among these, a compound having a Tg of a polymer of a bifunctional (meth)acrylate compound of 80° C. or higher is preferable because a curable resin composition capable of forming a cured product having a high elastic modulus can be obtained. . Among them, dipropylene glycol diacrylate (Tg: 102°C) and tricyclodecane dimethanol diacrylate (Tg: 110°C) are more preferable.

なお、前記２官能（メタ）アクリレート化合物を２種以上併用する場合は、２種以上の２官能（メタ）アクリレート化合物の共重合体のＴｇが８０℃以上であることが好ましい。 When two or more of the bifunctional (meth)acrylate compounds are used in combination, the Tg of the copolymer of the two or more bifunctional (meth)acrylate compounds is preferably 80° C. or higher.

また、前記単官能（メタ）アクリレート化合物と、前記２官能（メタ）アクリレート化合物とを併用することもできる。この場合、併用する（メタ）アクリレート化合物の共重合体のＴｇが８０℃以上であることが好ましい。 Moreover, the said monofunctional (meth)acrylate compound and the said bifunctional (meth)acrylate compound can also be used together. In this case, the copolymer of the (meth)acrylate compound used in combination preferably has a Tg of 80° C. or higher.

さらに、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、前記単官能（メタ）アクリレート化合物及び／または前記２官能（メタ）アクリレート化合物と、３官能以上の（メタ）アクリレート化合物を併用することもできる。この場合においても、併用する（メタ）アクリレート化合物の共重合体のＴｇが８０℃以上であることが好ましい。 Furthermore, if necessary, the monofunctional (meth)acrylate compound and/or the bifunctional (meth)acrylate compound and a trifunctional or higher (meth)acrylate compound are used in combination within a range that does not impair the effects of the present invention. can also Also in this case, the Tg of the copolymer of the (meth)acrylate compound used in combination is preferably 80° C. or higher.

前記３官能以上の（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、ＥＯ変性グリセロールアクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ＥＯ変性リン酸トリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＨＰＡ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、（ＥＯ）或いは（ＰＯ）変性トリメチロールプロパントリアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等の３官能（メタ）アクリレート； Examples of the trifunctional or higher (meth)acrylate compound include EO-modified glycerol acrylate, PO-modified glycerol triacrylate, pentaerythritol triacrylate, EO-modified phosphoric acid triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, caprolactone-modified trimethylolpropane triacrylate, Trifunctional (meth)acrylates such as acrylates, HPA-modified trimethylolpropane triacrylate, (EO)- or (PO)-modified trimethylolpropane triacrylate, alkyl-modified dipentaerythritol triacrylate, tris(acryloxyethyl) isocyanurate;

ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の４官能（メタ）アクリレート； Tetrafunctional (meth)acrylates such as ditrimethylolpropane tetraacrylate, pentaerythritol ethoxytetraacrylate, and pentaerythritol tetraacrylate;

ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の５官能（メタ）アクリレート； pentafunctional (meth)acrylates such as dipentaerythritol hydroxypentaacrylate and alkyl-modified dipentaerythritol pentaacrylate;

ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の６官能（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの３官能以上の（メタ）アクリレートは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 Hexafunctional (meth)acrylates such as dipentaerythritol hexaacrylate can be mentioned. These tri- or more functional (meth)acrylates can be used alone or in combination of two or more.

前記硬化性樹脂組成物は、さらに、光重合開始剤を含有するものである。前記光重合開始剤としては、例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－〔４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル〕－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、２，２′－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、ジフェニル（２，４，６－トリメトキシベンゾイル）ホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－１－ブタノン等が挙げられる。 The curable resin composition further contains a photopolymerization initiator. Examples of the photopolymerization initiator include 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-2- Hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, thioxanthone and thioxanthone derivatives, 2,2′-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, diphenyl(2,4,6-trimethoxybenzoyl)phosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide, 2-methyl-1-(4-methylthiophenyl)-2-morpholinopropane-1- one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-1-butanone, and the like.

前記その他の光重合開始剤の市販品としては、例えば、「Ｏｍｎｉｒａｄ－１１７３」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－１８４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－１２７」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－２９５９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－３６９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－３７９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－９０７」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－４２６５」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－１０００」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－６５１」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－ＴＰＯ」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－８１９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－２０２２」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－２１００」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－７５４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－７８４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－５００」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－８１」（ＩＧＭ社製）、「カヤキュア－ＤＥＴＸ」、「カヤキュア－ＭＢＰ」、「カヤキュア－ＤＭＢＩ」、「カヤキュア－ＥＰＡ」、「カヤキュア－ＯＡ」（日本化薬株式会社製）、「バイキュア－１０」、「バイキュア－５５」（ストウファ・ケミカル社製）、「トリゴナルＰ１」（アクゾ社製）、「サンドレイ１０００」（サンドズ社製）、「ディープ」（アプジョン社製）、「クオンタキュア－ＰＤＯ」、「クオンタキュア－ＩＴＸ」、「クオンタキュア－ＥＰＤ」（ワードブレンキンソップ社製）、「Ｒｕｎｔｅｃｕｒｅ－１１０４」（Ｒｕｎｔｅｃ社製）等が挙げられる。 Commercially available products of the other photopolymerization initiators include, for example, "Omnirad-1173", "Omnirad-184", "Omnirad-127", "Omnirad-2959", "Omnirad-369", and "Omnirad-379". , "Omnirad-907", "Omnirad-4265", "Omnirad-1000", "Omnirad-651", "Omnirad-TPO", "Omnirad-819", "Omnirad-2022", "Omnirad-2100", " Omnirad-754”, “Omnirad-784”, “Omnirad-500”, “Omnirad-81” (manufactured by IGM), “Kayacure-DETX”, “Kayacure-MBP”, “Kayacure-DMBI”, “Kayacure-EPA ”, “Kayacure-OA” (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), “Vicure-10”, “Vicure-55” (manufactured by Stouffer Chemical), “Trigonal P1” (manufactured by Akzo), “Sunray 1000” ( Sands), "Deep" (Upjohn), "Quantacure-PDO", "Quantacure-ITX", "Quantacure-EPD" (Ward Blenkinsop), "Runtecure-1104" (Runtec company) and the like.

前記光重合開始剤の添加量は、例えば、前記硬化性樹脂組成物中に、１～２０質量％の範囲で用いることが好ましい。 The amount of the photopolymerization initiator to be added is preferably, for example, in the range of 1 to 20% by mass in the curable resin composition.

また、前記硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、さらに光増感剤を添加して、硬化性を向上することもできる。 Moreover, the said curable resin composition can also add a photosensitizer further as needed, and can also improve curability.

前記光増感剤としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン等のアミン化合物、ｏ－トリルチオ尿素等の尿素化合物、ナトリウムジエチルジチオホスフェート、ｓ－ベンジルイソチウロニウム－ｐ－トルエンスルホネート等の硫黄化合物などが挙げられる。 Examples of the photosensitizer include amine compounds such as aliphatic amines and aromatic amines, urea compounds such as o-tolylthiourea, sodium diethyldithiophosphate, and sulfur compounds such as s-benzylisothiuronium-p-toluenesulfonate. compound and the like.

また、前記硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤、重合禁止剤、シリコン系添加剤、フッ素系添加剤、シランカップリング剤、リン酸エステル化合物、有機ビーズ、無機微粒子、有機フィラー、無機フィラー、レオロジーコントロール剤、脱泡剤、着色剤等の各種添加剤を含有することもできる。 Further, the curable resin composition may optionally contain an ultraviolet absorber, an antioxidant, a polymerization inhibitor, a silicon-based additive, a fluorine-based additive, a silane coupling agent, a phosphate ester compound, and organic beads. , inorganic fine particles, organic fillers, inorganic fillers, rheology control agents, defoaming agents, colorants, and other additives.

前記紫外線吸収剤としては、例えば、２－［４－｛（２－ヒドロキシ－３－ドデシルオキシプロピル）オキシ｝－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－［４－｛（２－ヒドロキシ－３－トリデシルオキシプロピル）オキシ｝－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン等のトリアジン誘導体、２－（２’－キサンテンカルボキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ｏ－ニトロベンジロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－キサンテンカルボキシ－４－ドデシロキシベンゾフェノン、２－ｏ－ニトロベンジロキシ－４－ドデシロキシベンゾフェノン等が挙げられる。これらの紫外線吸収剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 Examples of the ultraviolet absorber include 2-[4-{(2-hydroxy-3-dodecyloxypropyl)oxy}-2-hydroxyphenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1 , 3,5-triazine, 2-[4-{(2-hydroxy-3-tridecyloxypropyl)oxy}-2-hydroxyphenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1, triazine derivatives such as 3,5-triazine, 2-(2′-xanthenecarboxy-5′-methylphenyl)benzotriazole, 2-(2′-o-nitrobenzyloxy-5′-methylphenyl)benzotriazole, 2 -xanthenecarboxy-4-dodecyloxybenzophenone, 2-o-nitrobenzyloxy-4-dodecyloxybenzophenone, and the like. These ultraviolet absorbers can be used alone or in combination of two or more.

前記酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、有機硫黄系酸化防止剤、リン酸エステル系酸化防止剤等が挙げられる。これらの酸化防止剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 Examples of the antioxidant include hindered phenol antioxidants, hindered amine antioxidants, organic sulfur antioxidants, phosphate ester antioxidants, and the like. These antioxidants can be used alone or in combination of two or more.

前記重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メトキノン、ジ－ｔ－ブチルハイドロキノン、Ｐ－メトキシフェノール、ブチルヒドロキシトルエン、ニトロソアミン塩等が挙げられる。 Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, methoquinone, di-t-butylhydroquinone, p-methoxyphenol, butylhydroxytoluene, nitrosamine salts and the like.

前記シリコン系添加剤としては、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、環状ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロゲンポリシロキサン、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン共重合体、ポリエステル変性ジメチルポリシロキサン共重合体、フッ素変性ジメチルポリシロキサン共重合体、アミノ変性ジメチルポリシロキサン共重合体等のアルキル基やフェニル基を有するポリオルガノシロキサン、ポリエーテル変性アクリル基を有するポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性アクリル基を有するポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。これらのシリコン系添加剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 Examples of the silicon-based additive include dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, cyclic dimethylpolysiloxane, methylhydrogenpolysiloxane, polyether-modified dimethylpolysiloxane copolymer, polyester-modified dimethylpolysiloxane copolymer, fluorine-modified Dimethylpolysiloxane copolymer, polyorganosiloxane having an alkyl group or a phenyl group such as an amino-modified dimethylpolysiloxane copolymer, polydimethylsiloxane having a polyether-modified acrylic group, polydimethylsiloxane having a polyester-modified acrylic group, etc. mentioned. These silicon additives can be used alone or in combination of two or more.

前記フッ素系添加剤としては、例えば、ＤＩＣ株式会社製「メガフェース」シリーズ等が挙げられる。これらのフッ素系添加剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 Examples of the fluorine-based additive include "Megaface" series manufactured by DIC Corporation. These fluorine-based additives can be used alone or in combination of two or more.

前記シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル・ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（ビニルベンジル）－２－アミノエチル－３－アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、特殊アミノシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン等のビニル系のシランカップリング剤； Examples of the silane coupling agent include vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3 -glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyl methyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3 -aminopropyltrimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N-(1 ,3-dimethylbutylidene)propylamine, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-(vinylbenzyl)-2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride, special aminosilane, 3- Ureidopropyltriethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfide, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, allyltri vinyl silane coupling agents such as chlorosilane, allyltriethoxysilane, allyltrimethoxysilane, diethoxymethylvinylsilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris(2-methoxyethoxy)silane;

ジエトキシ（グリシジルオキシプロピル）メチルシラン、２－（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ系のシランカップリング剤； Diethoxy(glycidyloxypropyl)methylsilane, 2-(3,4 epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltri epoxy-based silane coupling agents such as ethoxysilane;

ｐ－スチリルトリメトキシシラン等のスチレン系のシランカップリング剤； Styrenic silane coupling agents such as p-styryltrimethoxysilane;

３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の（メタ）アクリロキシ系のシランカップリング剤； (Meta) such as 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, etc. acryloxy-based silane coupling agent;

Ｎ－２（アミノエチル）３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２（アミノエチル）３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２（アミノエチル）３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１、３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ系のシランカップリング剤； N-2 (aminoethyl) 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2 (aminoethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2 (aminoethyl) 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltri Amino silane coupling such as methoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N-(1,3-dimethyl-butylidene)propylamine, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane agent;

３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイド系のシランカップリング剤； Ureido-based silane coupling agents such as 3-ureidopropyltriethoxysilane;

３－クロロプロピルトリメトキシシラン等のクロロプロピル系のシランカップリング剤； chloropropyl-based silane coupling agents such as 3-chloropropyltrimethoxysilane;

３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキンシラン等のメルカプト系のシランカップリング剤； Mercapto-based silane coupling agents such as 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane and 3-mercaptopropyltrimethoquinsilane;

ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファイド等のスルフィド系のシランカップリング剤； sulfide-based silane coupling agents such as bis(triethoxysilylpropyl) tetrasulfide;

３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート系のシランカップリング剤などが挙げられる。これらのシランカップリング剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 Examples include isocyanate-based silane coupling agents such as 3-isocyanatopropyltriethoxysilane. These silane coupling agents can be used alone or in combination of two or more.

前記リン酸エステル化合物としては、例えば、分子構造中に（メタ）アクリロイル基を有するものが挙げられ、市販品としては、例えば、日本化薬株式会社製「カヤマーＰＭ－２」、「カヤマーＰＭ－２１」、共栄社化学株式会社製「ライトエステルＰ－１Ｍ」「ライトエステルＰ－２Ｍ」、「ライトアクリレートＰ－１Ａ（Ｎ）」、ＳＯＬＶＡＹ社製「ＳＩＰＯＭＥＲ ＰＡＭ １００」、「ＳＩＰＯＭＥＲ ＰＡＭ ２００」、「ＳＩＰＯＭＥＲ ＰＡＭ ３００」、「ＳＩＰＯＭＥＲ ＰＡＭ ４０００」、大阪有機化学工業社製「ビスコート＃３ＰＡ」、「ビスコート＃３ＰＭＡ」、第一工業製薬社製「ニューフロンティア Ｓ－２３Ａ」；分子構造中にアリルエーテル基を有するリン酸エステル化合物であるＳＯＬＶＡＹ社製「ＳＩＰＯＭＥＲ ＰＡＭ ５０００」等が挙げられる。 Examples of the phosphate ester compound include those having a (meth)acryloyl group in the molecular structure. Commercially available products include "Kayamer PM-2" and "Kayamer PM- 21”, “Light Ester P-1M”, “Light Ester P-2M”, “Light Acrylate P-1A (N)” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., “SIPOMER PAM 100” manufactured by SOLVAY, “SIPOMER PAM 200”, “ SIPOMER PAM 300”, “SIPOMER PAM 4000”, “Viscoat #3PA” and “Viscoat #3PMA” manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., “New Frontier S-23A” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.; allyl ether group in the molecular structure "SIPOMER PAM 5000" manufactured by SOLVAY, which is a phosphate ester compound having

前記有機ビーズとしては、例えば、ポリメタクリル酸メチルビーズ、ポリカーボネートビーズ、ポリスチレンビーズ、ポリアクリルスチレンビーズ、シリコーンビ－ズ、ガラスビーズ、アクリルビーズ、ベンゾグアナミン系樹脂ビーズ、メラミン系樹脂ビーズ、ポリオレフィン系樹脂ビーズ、ポリエステル系樹脂ビーズ、ポリアミド樹脂ビーズ、ポリイミド系樹脂ビーズ、ポリフッ化エチレン樹脂ビーズ、ポリエチレン樹脂ビーズ等が挙げられる。これらの有機ビーズは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、これら有機ビーズの平均粒径は、１～１０μｍの範囲であることが好ましい。 Examples of the organic beads include polymethylmethacrylate beads, polycarbonate beads, polystyrene beads, polyacrylstyrene beads, silicone beads, glass beads, acrylic beads, benzoguanamine resin beads, melamine resin beads, and polyolefin resin beads. , polyester resin beads, polyamide resin beads, polyimide resin beads, polyethylene fluoride resin beads, polyethylene resin beads, and the like. These organic beads can be used alone or in combination of two or more. Moreover, the average particle size of these organic beads is preferably in the range of 1 to 10 μm.

前記無機微粒子は、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、チタン酸バリウム、三酸化アンチモン等の微粒子が挙げられる。これらの無機微粒子は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、これら無機微粒子の平均粒径は、９５～２５０ｎｍの範囲であることが好ましく、特に１００～１８０ｎｍの範囲であることがより好ましい。 Examples of the inorganic fine particles include fine particles of silica, alumina, zirconia, titania, barium titanate, antimony trioxide, and the like. These inorganic fine particles can be used alone or in combination of two or more. In addition, the average particle size of these inorganic fine particles is preferably in the range of 95 to 250 nm, and more preferably in the range of 100 to 180 nm.

前記無機微粒子を含有する場合には、分散補助剤を用いることができる。前記分散補助剤としては、例えば、イソプロピルアシッドホスフェート、トリイソデシルホスファイト、エチレンオキサイド変性リン酸ジメタクリレート等のリン酸エステル化合物等が挙げられる。これらの分散補助剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、前記分散補助剤の市販品としては、例えば、日本化薬株式会社製「カヤマーＰＭ－２１」、「カヤマーＰＭ－２」、共栄社化学株式会社製「ライトエステルＰ－２Ｍ」等が挙げられる。 When the inorganic fine particles are contained, a dispersing aid can be used. Examples of the dispersing aid include phosphate ester compounds such as isopropyl acid phosphate, triisodecyl phosphite, and ethylene oxide-modified phosphate dimethacrylate. These dispersing aids can be used alone or in combination of two or more. Examples of commercial products of the dispersing aid include "Kayamer PM-21" and "Kayamer PM-2" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., and "Light Ester P-2M" manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. .

前記有機フィラーとしては、例えば、セルロース、リグニン、及びセルロースナノファイバー等の植物由来の溶剤不溶性物質等が挙げられる。 Examples of the organic filler include plant-derived solvent-insoluble substances such as cellulose, lignin, and cellulose nanofibers.

前記無機フィラーとしては、例えば、ガラス（粒子）、シリカ（粒子）、アルミナシリケート、タルク、マイカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、炭酸カルシウム、カーボンナノチューブ等が挙げられる。 Examples of the inorganic filler include glass (particles), silica (particles), alumina silicate, talc, mica, aluminum hydroxide, alumina, calcium carbonate, and carbon nanotubes.

前記レオロジーコントロール剤としては、例えば、楠本化成株式会社製「ディスパロン６９００」等のアマイド・ワックス類；ビッグ・ケミー社製「ＢＹＫ４１０」等の尿素系レオロジーコントロール剤類；楠本化成株式会社製「ディスパロン４２００」等のポリエチレン・ワックス；イーストマン・ケミカル・プロダクツ社製「ＣＡＢ－３８１－２」、「ＣＡＢ ３２１０１」等のセルロース・アセテート・ブチレートなどが挙げられる。 Examples of the rheology control agent include amide waxes such as "Disparon 6900" manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd.; urea-based rheology control agents such as "BYK410" manufactured by Big Chemie; and cellulose acetate butyrate such as "CAB-381-2" and "CAB 32101" manufactured by Eastman Chemical Products.

前記脱泡剤としては、例えば、フッ素或いは、硅素原子を含んだオリゴマー、または高級脂肪酸、アクリル重合体等のオリゴマー等が挙げられる。 Examples of the defoaming agent include oligomers containing fluorine or silicon atoms, or oligomers such as higher fatty acids and acrylic polymers.

前記着色剤としては、例えば、顔料、染料等が挙げられる。 Examples of the coloring agent include pigments and dyes.

前記顔料としては、公知慣用の無機顔料や有機顔料を使用することができる。 As the pigment, known and commonly used inorganic pigments and organic pigments can be used.

前記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、アンチモンレッド、ベンガラ、カドミウムレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛等が挙げられる。 Examples of the inorganic pigments include titanium oxide, antimony red, red iron oxide, cadmium red, cadmium yellow, cobalt blue, Prussian blue, ultramarine blue, carbon black, and graphite.

前記有機顔料としては、例えば、キナクリドン顔料、キナクリドンキノン顔料、ジオキサジン顔料、フタロシアニン顔料、アントラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ペリレン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ペリノン顔料、キノフタロン顔料、アントラキノン顔料、チオインジゴ顔料、ベンツイミダゾロン顔料、アゾ顔料等が挙げられる。これらの顔料は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 Examples of the organic pigments include quinacridone pigments, quinacridonequinone pigments, dioxazine pigments, phthalocyanine pigments, anthrapyrimidine pigments, anthanthrone pigments, indanthrone pigments, flavanthrone pigments, perylene pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, perinone pigments, Examples include quinophthalone pigments, anthraquinone pigments, thioindigo pigments, benzimidazolone pigments, and azo pigments. These pigments can be used alone or in combination of two or more.

前記染料としては、例えば、モノアゾ・ジスアゾ等のアゾ染料、金属錯塩染料、ナフトール染料、アントラキノン染料、インジゴ染料、カーボニウム染料、キノイミン染料、シアニン染料、キノリン染料、ニトロ染料、ニトロソ染料、ベンゾキノン染料、ナフトキノン染料、ナフタルイミド染料、ペリノン染料、フタロシアニン染料、トリアリルメタン系染料等が挙げられる。これらの染料は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 Examples of the dyes include azo dyes such as monoazo and disazo, metal complex dyes, naphthol dyes, anthraquinone dyes, indigo dyes, carbonium dyes, quinoimine dyes, cyanine dyes, quinoline dyes, nitro dyes, nitroso dyes, benzoquinone dyes, and naphthoquinone. dyes, naphthalimide dyes, perinone dyes, phthalocyanine dyes, triallylmethane dyes, and the like; These dyes can be used alone or in combination of two or more.

本発明の硬化物は、弾性率が、１５００ＭＰａ以上であり、伸度が、１０％以上であり、アイゾット衝撃強度が５０Ｊ／ｍ以上であることを特徴とする。 The cured product of the present invention is characterized by having an elastic modulus of 1500 MPa or more, an elongation of 10% or more, and an Izod impact strength of 50 J/m or more.

なお、本発明における硬化物の弾性率及び伸度は、下記の条件における引っ張り試験により得られた測定値に基づき算出されるものである。 The elastic modulus and elongation of the cured product in the present invention are calculated based on measured values obtained by a tensile test under the following conditions.

＜引っ張り試験＞
・試験片
光造形３Ｄプリンター（株式会社ディーメック社製「ＡＣＣＵＬＡＳ ＢＡ－３０Ｓ」）を用いて、引っ張り試験用ダンベル（ＡＳＴＭ Ｄ６３８ ＴＹＰＥ１準拠）を作成し、次いで、光造形により得られた前記引っ張り試験用ダンベルをイソプロピルアルコールで洗浄し、常温で１時間乾燥後、後硬化として高圧水銀ランプにて、両面をそれぞれＵＶ照射（１００００ｍＪ／ｃｍ２）して得られたものを使用する。
・測定装置
島津製作所性オートグラフ「ＡＧ－Ｘｐｌｕｓ １００ｋＮ」（ロードセル１００ｋＮ、ヘッドスピード５ｍｍ／ｍｉｎ、試験片幅１０ｍｍ）
・測定方法
ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠 <Tensile test>
・Test piece Using a stereolithography 3D printer (“ACCULAS BA-30S” manufactured by D-MEC Co., Ltd.), a dumbbell for a tensile test (ASTM D638 TYPE1 compliant) is created, and then the tensile test obtained by stereolithography Dumbbells are washed with isopropyl alcohol, dried at room temperature for 1 hour, and post-cured by UV irradiation (10000 mJ/cm 2 ) on both sides with a high-pressure mercury lamp.
・Measuring device Shimadzu Autograph "AG-Xplus 100kN" (load cell 100kN, head speed 5mm/min, test piece width 10mm)
・Measurement method: Conforms to ASTM D638

また、本発明におけるアイゾット衝撃強度は、下記の条件におけるアイゾット衝撃試験により得られた測定値に基づき算出されるものである。 Also, the Izod impact strength in the present invention is calculated based on the measured values obtained by the Izod impact test under the following conditions.

＜アイゾット衝撃試験＞
・試験片
光造形３Ｄプリンター（株式会社ディーメック社製「ＡＣＣＵＬＡＳ ＢＡ－３０Ｓ」）を用いて、アイゾット衝撃試験用テストピース（ＡＳＴＭ Ｄ２５６準拠）を作成し、次いで、光造形により得られた前記テストピースをイソプロピルアルコールで洗浄し、常温で１時間乾燥後、後硬化として高圧水銀ランプにて、両面をそれぞれＵＶ照射（１００００ｍＪ／ｃｍ２）して得られたものを使用する。
・測定装置
株式会社東洋精機製作所製「ユニバーサルインパクトテスター」
・測定方法
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠 <Izod impact test>
・Test piece A test piece for Izod impact test (ASTM D256 compliant) was created using a stereolithography 3D printer (“ACCULAS BA-30S” manufactured by D-MEC Co., Ltd.), and then the test obtained by stereolithography The piece is washed with isopropyl alcohol, dried at room temperature for 1 hour, and post-cured by UV irradiation (10000 mJ/cm 2 ) on both sides with a high-pressure mercury lamp.
・Measuring device "Universal Impact Tester" manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.
・Measurement method: Conforms to ASTM D256

本発明の硬化物は、より優れた機械的物性を有することから、弾性率が２０００ＭＰａ以上が好ましく、伸度が２０％以上が好ましく、アイゾット衝撃強度が６０Ｊ／ｍ以上が好ましい。 Since the cured product of the present invention has superior mechanical properties, it preferably has an elastic modulus of 2000 MPa or more, an elongation of 20% or more, and an Izod impact strength of 60 J/m or more.

本発明の硬化物は、前記硬化性樹脂組成物に、活性エネルギー線を照射することで得ることができる。前記活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線が挙げられる。また、前記活性エネルギー線として、紫外線を用いる場合、紫外線による硬化反応を効率よく行う上で、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で照射してもよく、空気雰囲気下で照射してもよい。 The cured product of the present invention can be obtained by irradiating the curable resin composition with an active energy ray. Examples of the active energy rays include ionizing radiation such as ultraviolet rays, electron beams, α rays, β rays, and γ rays. When ultraviolet rays are used as the active energy rays, the irradiation may be performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas or in an air atmosphere in order to efficiently perform the curing reaction using the ultraviolet rays.

紫外線発生源としては、実用性、経済性の面から紫外線ランプが一般的に用いられている。具体的には、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、ガリウムランプ、メタルハライドランプ、太陽光、ＬＥＤ等が挙げられる。 An ultraviolet lamp is generally used as a source of ultraviolet light from the viewpoint of practicality and economy. Specific examples include low-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, ultra-high-pressure mercury lamps, xenon lamps, gallium lamps, metal halide lamps, sunlight, and LEDs.

前記活性エネルギー線の積算光量は、特に制限されないが、５０～５，０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、３００～１，０００ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましい。積算光量が上記範囲であると、未硬化部分の発生の防止または抑制ができることから好ましい。 The integrated amount of active energy rays is not particularly limited, but is preferably 50 to 5,000 mJ/cm 2 , more preferably 300 to 1,000 mJ/cm 2 . It is preferable that the integrated amount of light is within the above range because the generation of uncured portions can be prevented or suppressed.

本発明の立体造形物は、公知の光学的立体造形法により作製することができる。 The three-dimensional object of the present invention can be produced by a known optical stereolithography method.

前記光学的立体造形法としては、例えば、レーザー光造形法、インクジェット光造形法が挙げられる。前記レーザー光造形法とは、光エネルギー吸収剤を含有する液状の硬化性樹脂組成物に所望のパターンを有する硬化層が得られるように活性エネルギー線を選択的に照射して硬化層を形成し、次いで、その硬化層に未硬化液状の硬化性樹脂組成物を供給し、同様に活性エネルギー光線を照射して前記の硬化層と連続した硬化層を新たに形成する積層する操作を繰り返すことによって最終的に目的とする立体造形物を得る方法であり、具体的には、ステレオリソグラフィー（ＳＬＡ）方式、デジタルライトプロセッシング（ＤＬＰ）方式が挙げられる。 Examples of the optical stereolithography method include a laser stereolithography method and an inkjet stereolithography method. In the laser stereolithography, a cured layer is formed by selectively irradiating a liquid curable resin composition containing a light energy absorber with an active energy ray so as to obtain a cured layer having a desired pattern. Next, by repeating the lamination operation of supplying an uncured liquid curable resin composition to the cured layer and similarly irradiating the active energy beam to form a new cured layer continuous with the cured layer. It is a method for finally obtaining a desired three-dimensional object, and specifically includes a stereolithography (SLA) method and a digital light processing (DLP) method.

前記ステレオリソグラフィー（ＳＬＡ）方式とは、液状の硬化性樹脂組成物の槽に活性エネルギー線を照射し、造形ステージを下げながら一層ずつ硬化して立体造形を行う方式である。 The stereolithography (SLA) method is a method in which a tank of a liquid curable resin composition is irradiated with an active energy ray, and solidification is performed layer by layer while lowering the modeling stage.

前記デジタルライトプロセッシング（ＤＬＰ）方式とは、ＳＬＡが上から活性エネルギー線をレーザー光で照射するのに対し、ＤＬＰの場合は、下からプロジェクターによって活性エネルギー線を照射し液状の硬化性樹脂を硬化させる方式である。そのため、ＤＬＰ方式の場合は、造形ステージは積層のたびに上に上がっていき、造形物は吊り下げられながら積層されることを特徴とする。 The digital light processing (DLP) method is that SLA irradiates an active energy ray with a laser beam from above, whereas in the case of DLP, a projector irradiates an active energy ray from below to cure a liquid curable resin. It is a method to let Therefore, in the case of the DLP method, the modeling stage is raised each time the objects are stacked, and the objects are stacked while being suspended.

前記インクジェット光造形法とは、光造形用硬化性樹脂組成物の微小液滴を、ノズルから所定の形状パターンを描画するよう吐出してから、紫外線を照射して硬化薄膜を形成する方法である。具体的態様の一例を簡単に説明する。インクジェット光造形法に用いる光造形装置は、目的とする立体造形物を光造形するための平面ステージと、平面ステージに対して少なくとも平行な平面上に移動可能なインクジェットノズルを少なくとも１個と、活性エネルギー線を照射するための光源を有している。ＣＡＤデータ等に基づいて目的とする立体造形物の形状を、複数の断面形状に分割した断面形状データに応じた所望のパターンで、インクジェットノズルから硬化性樹脂組成物を吐出して、硬化性樹脂組成物からなる樹脂薄層を形成した後、光源から活性エネルギー線を照射して該樹脂薄層を硬化させる。次いで、該硬化させた樹脂薄層の上に、次の断面形状に応じてインクジェットノズルから硬化性樹脂組成物を供給する。以上を繰り返すことにより、各断面形状に相当する光硬化層を積層した光硬化物である立体造形物を得る。 The inkjet stereolithography method is a method in which fine droplets of a curable resin composition for stereolithography are ejected from a nozzle so as to draw a predetermined shape pattern, and then irradiated with ultraviolet rays to form a cured thin film. . An example of a specific aspect will be briefly described. A stereolithography apparatus used in an inkjet stereolithography method includes a planar stage for stereolithographically shaping a desired three-dimensional object, and at least one inkjet nozzle movable on a plane at least parallel to the planar stage. It has a light source for irradiating energy rays. A curable resin composition is discharged from an inkjet nozzle in a desired pattern according to the cross-sectional shape data obtained by dividing the shape of the target three-dimensional object into a plurality of cross-sectional shapes based on CAD data, etc., and the curable resin After forming a resin thin layer made of the composition, the resin thin layer is cured by irradiating active energy rays from a light source. Next, a curable resin composition is supplied from an inkjet nozzle onto the cured resin thin layer according to the following cross-sectional shape. By repeating the above steps, a three-dimensional shaped object, which is a photocured product obtained by laminating photocured layers corresponding to each cross-sectional shape, is obtained.

これらの光学的立体造形法のなかでも、レーザー光造形法が好ましい。 Among these optical stereolithography methods, laser stereolithography is preferred.

本発明の立体造形物は、機械的物性に優れることから、例えば、自動車部品、家電、建材、インテリア、歯科材料等の用途において好適に用いることができる。 Since the three-dimensionally shaped article of the present invention has excellent mechanical properties, it can be suitably used in applications such as automobile parts, home appliances, building materials, interiors, and dental materials.

以下、実施例と比較例とにより、本発明を具体的に説明する。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples and comparative examples.

なお、本実施例において、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミッションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、下記の条件により測定した値である。 In addition, in the present Examples, the number average molecular weight (Mn) is a value measured under the following conditions using a gel permeation chromatograph (GPC).

測定装置 ； 東ソー株式会社製 ＨＬＣ－８２２０
カラム ； 東ソー株式会社製ガードカラムＨＸＬ－Ｈ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ
検出器 ； ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製 ＳＣ－８０１０
測定条件： カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ；ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ） Measuring device; HLC-8220 manufactured by Tosoh Corporation
Column; guard column HXL -H manufactured by Tosoh Corporation
+ TSKgel G5000HXL manufactured by Tosoh Corporation
+ TSKgel G4000HXL manufactured by Tosoh Corporation
+ TSKgel G3000HXL manufactured by Tosoh Corporation
+ TSKgel G2000HXL manufactured by Tosoh Corporation
Detector; RI (differential refractometer)
Data processing: SC-8010 manufactured by Tosoh Corporation
Measurement conditions: Column temperature 40°C
Solvent Tetrahydrofuran
Flow rate 1.0 ml/min Standard; Polystyrene Sample; A tetrahydrofuran solution of 0.4% by mass in terms of resin solid content filtered through a microfilter (100 μl)

（合成例１：（メタ）アクリロイル基を有するポリエステル樹脂（１）の合成）
攪拌機、温度計及び水分離器を備えた４つ口のフラスコに、不活性ガス雰囲気中にてアジピン酸２４５質量部、ジエチレングリコール３５５質量部を２３０℃で５時間反応させて、ポリエステル樹脂（１－ａ）を得た。このポリエステル樹脂（１－ａ）の固形分酸価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は、３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量（Ｍｎ）は、５３０であった。 (Synthesis Example 1: Synthesis of polyester resin (1) having (meth)acryloyl group)
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a water separator, 245 parts by mass of adipic acid and 355 parts by mass of diethylene glycol are reacted at 230° C. for 5 hours in an inert gas atmosphere to give a polyester resin (1- a) was obtained. This polyester resin (1-a) had a solid content acid value of 5 mgKOH/g, a hydroxyl value of 350 mgKOH/g, and a number average molecular weight (Mn) of 530.

次いで、２Ｌ反応器に、得られたポリエステル樹脂（１－ａ）２７０質量部、アクリル酸１３４質量部、有機溶媒としてトルエン４０４質量部、触媒として硫酸２０質量部、重合禁止剤としてハイドロキノン０．４質量部を仕込み、攪拌下１０５～１１０℃で５時間反応させた後、反応液に水８００質量部を加え、２０℃で攪拌した後静置した。次いで、未反応のアクリル酸、触媒等を含む下層（水層）を分離し、上層（有機層）を減圧下、８０℃でトルエンを留去して、（メタ）アクリロイル基を有するポリエステル樹脂（１）を得た。このポリエステル樹脂（１）が有する（メタ）アクリロイル基の平均官能基数は２であり、ポリエステル樹脂（１）の数平均分子量（Ｍｎ）は、６００であり、２５℃における粘度は、４５０ｍＰａ・ｓであった。なお、粘度は、Ｅ型粘度計（２５℃）にて測定した値である。 Next, in a 2 L reactor, 270 parts by mass of the obtained polyester resin (1-a), 134 parts by mass of acrylic acid, 404 parts by mass of toluene as an organic solvent, 20 parts by mass of sulfuric acid as a catalyst, and 0.4 parts by mass of hydroquinone as a polymerization inhibitor. 800 parts by mass of water was added to the reaction mixture, and the mixture was stirred at 20° C. and allowed to stand. Next, the lower layer (aqueous layer) containing unreacted acrylic acid, catalyst, etc. is separated, and the upper layer (organic layer) is removed by distillation under reduced pressure at 80° C. toluene to obtain a (meth)acryloyl group-containing polyester resin ( 1) was obtained. The average functional group number of the (meth)acryloyl groups of the polyester resin (1) is 2, the number average molecular weight (Mn) of the polyester resin (1) is 600, and the viscosity at 25° C. is 450 mPa·s. there were. The viscosity is a value measured with an E-type viscometer (25°C).

（合成例２：（メタ）アクリロイル基を有するポリエステル樹脂（２）の合成）
攪拌機、温度計及び水分離器を備えた４つ口のフラスコに、不活性ガス雰囲気中にて無水フタル酸２４７質量部、ジエチレングリコール３５３質量部を２３０℃で５時間反応させて、ポリエステル樹脂（２－ａ）を得た。このポリエステル樹脂（２－ａ）の固形分酸価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は、３３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量（Ｍｎ）は、５６０であった。 (Synthesis Example 2: Synthesis of polyester resin (2) having (meth)acryloyl group)
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a water separator, 247 parts by mass of phthalic anhydride and 353 parts by mass of diethylene glycol are reacted at 230° C. for 5 hours in an inert gas atmosphere to give a polyester resin (2 -a) was obtained. This polyester resin (2-a) had a solid content acid value of 5 mgKOH/g, a hydroxyl value of 330 mgKOH/g, and a number average molecular weight (Mn) of 560.

次いで、２Ｌ反応器に、得られたポリエステル樹脂（２－ａ）２７０質量部、アクリル酸１２６質量部、有機溶媒としてトルエン４００質量部、触媒として硫酸２０質量部、重合禁止剤としてハイドロキノン０．４質量部を仕込み、攪拌下１０５～１１０℃で５時間反応させた後、反応液に水８００質量部を加え、２０℃で攪拌した後静置した。次いで、未反応のアクリル酸、触媒等を含む下層（水層）を分離し、上層（有機層）を減圧下、８０℃でトルエンを留去して、（メタ）アクリロイル基を有するポリエステル樹脂（２）を得た。このポリエステル樹脂（２）が有する（メタ）アクリロイル基の平均官能基数は２であり、ポリエステル樹脂（２）の数平均分子量（Ｍｎ）は、６８０であり、２５℃における粘度は、４８０ｍＰａ・ｓであった。 Next, in a 2 L reactor, 270 parts by mass of the obtained polyester resin (2-a), 126 parts by mass of acrylic acid, 400 parts by mass of toluene as an organic solvent, 20 parts by mass of sulfuric acid as a catalyst, and 0.4 parts by mass of hydroquinone as a polymerization inhibitor. 800 parts by mass of water was added to the reaction mixture, and the mixture was stirred at 20° C. and allowed to stand. Next, the lower layer (aqueous layer) containing unreacted acrylic acid, catalyst, etc. is separated, and the upper layer (organic layer) is removed by distillation under reduced pressure at 80° C. toluene to obtain a (meth)acryloyl group-containing polyester resin ( 2) was obtained. The average functional group number of the (meth)acryloyl groups of the polyester resin (2) is 2, the number average molecular weight (Mn) of the polyester resin (2) is 680, and the viscosity at 25° C. is 480 mPa·s. there were.

（合成例３：（メタ）アクリロイル基を有するポリエステル樹脂（３）の合成）
攪拌機、温度計及び水分離器を備えた４つ口のフラスコに、不活性ガス雰囲気中にてテレフタル酸１６１質量部、コハク酸１１５質量部、ネオペンチルグリコール２６３質量部を２５０℃で７時間反応させて、ポリエステル樹脂（３－ａ）を得た。このポリエステル樹脂（３－ａ）の固形分酸価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は、２１０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量（Ｍｎ）は、１１５０であった。 (Synthesis Example 3: Synthesis of polyester resin (3) having (meth)acryloyl group)
161 parts by mass of terephthalic acid, 115 parts by mass of succinic acid, and 263 parts by mass of neopentyl glycol were reacted in a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer and water separator at 250°C for 7 hours in an inert gas atmosphere. to obtain a polyester resin (3-a). This polyester resin (3-a) had a solid content acid value of 5 mgKOH/g, a hydroxyl value of 210 mgKOH/g, and a number average molecular weight (Mn) of 1,150.

次いで、２Ｌ反応器に、得られたポリエステル樹脂（３－ａ）２９０質量部、アクリル酸１１０質量部、有機溶媒としてトルエン４００質量部、触媒として硫酸２０質量部、重合禁止剤としてハイドロキノン０．４質量部を仕込み、攪拌下１０５～１１０℃で５時間反応させた後、反応液に水８００質量部を加え、２０℃で攪拌した後静置した。次いで、未反応のアクリル酸、触媒等を含む下層（水層）を分離し、上層（有機層）を減圧下、８０℃でトルエンを留去して、（メタ）アクリロイル基を有するポリエステル樹脂（３）を得た。このポリエステル樹脂（３）が有する（メタ）アクリロイル基の平均官能基数は２．４であり、ポリエステル樹脂（３）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１２００であり、２５℃における粘度は、１５００ｍＰａ・ｓであった。 Next, in a 2 L reactor, 290 parts by mass of the obtained polyester resin (3-a), 110 parts by mass of acrylic acid, 400 parts by mass of toluene as an organic solvent, 20 parts by mass of sulfuric acid as a catalyst, and 0.4 parts of hydroquinone as a polymerization inhibitor. 800 parts by mass of water was added to the reaction mixture, and the mixture was stirred at 20° C. and allowed to stand. Next, the lower layer (aqueous layer) containing unreacted acrylic acid, catalyst, etc. is separated, and the upper layer (organic layer) is removed by distillation under reduced pressure at 80° C. toluene to obtain a (meth)acryloyl group-containing polyester resin ( 3) was obtained. The average functional group number of the (meth)acryloyl groups of the polyester resin (3) is 2.4, the number average molecular weight (Mn) of the polyester resin (3) is 1200, and the viscosity at 25° C. is 1500 mPa·. was s.

（合成例４：（メタ）アクリロイル基を有するポリエステル樹脂（４）の合成）
攪拌機、温度計及び水分離器を備えた４つ口のフラスコに、不活性ガス雰囲気中にて無水フタル酸２４７質量部、ジエチレングリコール３５３質量部を２３０℃で５時間反応させて、ポリエステル樹脂（４－ａ）を得た。このポリエステル樹脂（４－ａ）の固形分酸価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は、３３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量（Ｍｎ）は、５６０であった。 (Synthesis Example 4: Synthesis of polyester resin (4) having (meth)acryloyl group)
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a water separator, 247 parts by mass of phthalic anhydride and 353 parts by mass of diethylene glycol were reacted at 230° C. for 5 hours in an inert gas atmosphere to give a polyester resin (4 -a) was obtained. This polyester resin (4-a) had a solid content acid value of 5 mgKOH/g, a hydroxyl value of 330 mgKOH/g, and a number average molecular weight (Mn) of 560.

次いで、続いて２Ｌ反応器に、得られたポリエステル樹脂（４－ａ）２７０質量部、アクリル酸５７質量部、有機溶媒としてトルエン４００質量部、触媒として硫酸１６質量部、重合禁止剤としてハイドロキノン０．４質量部を仕込み、攪拌下１０５～１１０℃で５時間反応させた後、反応液に水８００質量部を加え、２０℃で攪拌した後静置した。次いで、未反応のアクリル酸、触媒等を含む下層（水層）を分離し、上層（有機層）を減圧下、８０℃でトルエンを留去して、（メタ）アクリロイル基を有するポリエステル樹脂（４）を得た。このポリエステル樹脂（４）が有する（メタ）アクリロイル基の平均官能基数は１であり、ポリエステル樹脂（４）の数平均分子量（Ｍｎ）は、６２０であり、２５℃における粘度は、４００ｍＰａ・ｓであった。 Subsequently, in a 2 L reactor, 270 parts by mass of the obtained polyester resin (4-a), 57 parts by mass of acrylic acid, 400 parts by mass of toluene as an organic solvent, 16 parts by mass of sulfuric acid as a catalyst, and 0 part of hydroquinone as a polymerization inhibitor. After adding 4 parts by mass and reacting with stirring at 105 to 110° C. for 5 hours, 800 parts by mass of water was added to the reaction solution, stirred at 20° C., and allowed to stand. Next, the lower layer (aqueous layer) containing unreacted acrylic acid, catalyst, etc. is separated, and the upper layer (organic layer) is removed by distillation under reduced pressure at 80° C. toluene to obtain a (meth)acryloyl group-containing polyester resin ( 4) was obtained. The average functional group number of the (meth)acryloyl group of the polyester resin (4) is 1, the number average molecular weight (Mn) of the polyester resin (4) is 620, and the viscosity at 25° C. is 400 mPa·s. there were.

（合成例５：（メタ）アクリロイル基を有するポリエステル樹脂（５）の合成）
攪拌機、温度計及び水分離器を備えた４つ口のフラスコに、不活性ガス雰囲気中にて無水フタル酸２５２質量部、ジエチレングリコール１０８質量部を２３０℃で５時間反応させて、ポリエステル樹脂（５－ａ）を得た。このポリエステル樹脂（５－ａ）の固形分酸価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は、１４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量（Ｍｎ）は、１５００であった。 (Synthesis Example 5: Synthesis of polyester resin (5) having (meth)acryloyl group)
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a water separator, 252 parts by mass of phthalic anhydride and 108 parts by mass of diethylene glycol are reacted at 230° C. for 5 hours in an inert gas atmosphere to give a polyester resin (5 -a) was obtained. This polyester resin (5-a) had a solid content acid value of 5 mgKOH/g, a hydroxyl value of 140 mgKOH/g, and a number average molecular weight (Mn) of 1,500.

次いで、２Ｌ反応器に、得られたポリエステル樹脂（５－ａ）２７０質量部、アクリル酸１２６質量部、有機溶媒としてトルエン４００質量部、触媒として硫酸２０質量部、重合禁止剤としてハイドロキノン０．４質量部を仕込み、攪拌下１０５～１１０℃で５時間反応させた後、反応液に水８００質量部を加え、２０℃で攪拌した後静置した。次いで、未反応のアクリル酸、触媒等を含む下層（水層）を分離し、上層（有機層）を減圧下、８０℃でトルエンを留去して、（メタ）アクリロイル基を有するポリエステル樹脂（５）を得た。このポリエステル樹脂（５）が有する（メタ）アクリロイル基の平均官能基数は３．６であり、ポリエステル樹脂（５）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１６００であり、２５℃における粘度は、１８００ｍＰａ・ｓであった。 Next, in a 2 L reactor, 270 parts by mass of the obtained polyester resin (5-a), 126 parts by mass of acrylic acid, 400 parts by mass of toluene as an organic solvent, 20 parts by mass of sulfuric acid as a catalyst, and 0.4 parts by mass of hydroquinone as a polymerization inhibitor. 800 parts by mass of water was added to the reaction mixture, and the mixture was stirred at 20° C. and allowed to stand. Next, the lower layer (aqueous layer) containing unreacted acrylic acid, catalyst, etc. is separated, and the upper layer (organic layer) is removed by distillation under reduced pressure at 80° C. toluene to obtain a (meth)acryloyl group-containing polyester resin ( 5) was obtained. The average functional group number of the (meth)acryloyl groups of the polyester resin (5) is 3.6, the number average molecular weight (Mn) of the polyester resin (5) is 1600, and the viscosity at 25° C. is 1800 mPa·. was s.

（合成例６：（メタ）アクリロイル基を有するエポキシ樹脂の合成）
攪拌機、温度計及び冷却管を備えた４つ口のフラスコに、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「エピクロン８５０」、エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ．；以下、「液状ＢＰＡ型エポキシ樹脂」と略記する。）４３５．１質量部、アクリル酸１６３．６質量部、重合禁止剤としてメトキノン（以下、「ＭＱ」と略記する。）０．１質量部を仕込み、１００℃に昇温した後、触媒としてトリフェニルホスフィン（以下、「ＴＰＰ」と略記する。）１．２質量部を加えた。次いで、１００℃で１５時間反応を行うことで、（メタ）アクリロイル基を有するエポキシ樹脂を得た。このエポキシ樹脂のエポキシ当量は、２０，０００ｇ／ｅｑ．であり、酸価は、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、溶液粘度（酢酸ブチル不揮発分８０質量溶液)は１．８Ｐａ・ｓであった。 (Synthesis Example 6: Synthesis of epoxy resin having (meth)acryloyl group)
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a cooling tube, liquid bisphenol A type epoxy resin ("Epiclon 850" manufactured by DIC Corporation, epoxy equivalent 188 g/eq.; hereinafter referred to as "liquid BPA type epoxy resin") abbreviated.) 435.1 parts by mass, 163.6 parts by mass of acrylic acid, and 0.1 part by mass of methoquinone (hereinafter abbreviated as “MQ”) as a polymerization inhibitor, and after heating to 100 ° C., 1.2 parts by mass of triphenylphosphine (hereinafter abbreviated as "TPP") was added as a catalyst. Subsequently, the epoxy resin which has a (meth)acryloyl group was obtained by performing reaction at 100 degreeC for 15 hours. The epoxy equivalent of this epoxy resin is 20,000 g/eq. and the acid value was 0.5 mgKOH/g, and the solution viscosity (butyl acetate non-volatile content 80 mass solution) was 1.8 Pa·s.

（合成例７：（メタ）アクリロイル基を有するウレタン樹脂の合成）
攪拌機、温度計及び冷却管を備えた４つ口のフラスコに、イソホロンジイソシアネート２２２質量部、ターシャリブチルヒドロキシトルエン１．０質量部、ＭＱ０．２質量部、ジブチル錫ジアセテート０．０５質量部を加え、７０℃に昇温し、合成例２で得たポリエステル樹脂（２－ａ）１７０質量部（水酸基価３３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１時間にわたって分割仕込みを行った。全量を仕込んだ後、７０℃で３時間反応させ、次いで、２－ヒドロキシエチルアクリレート１１８．３質量部を添加し、さらに７０℃で反応させ、イソシアネート基を示す２２５０ｃｍ-1の赤外吸収スペクトルが消失するまで反応を行って、（メタ）アクリロイル基を有するウレタン樹脂を得た。このウレタン樹脂の粘度は、３５Ｐａ・ｓであった。 (Synthesis Example 7: Synthesis of urethane resin having (meth)acryloyl group)
222 parts by weight of isophorone diisocyanate, 1.0 parts by weight of tertiarybutylhydroxytoluene, 0.2 parts by weight of MQ, and 0.05 parts by weight of dibutyltin diacetate were placed in a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer and condenser. In addition, the temperature was raised to 70° C., and 170 parts by mass of the polyester resin (2-a) obtained in Synthesis Example 2 (hydroxyl value: 330 mgKOH/g) was charged in portions over 1 hour. After charging the whole amount, react at 70° C. for 3 hours, then add 118.3 parts by mass of 2-hydroxyethyl acrylate, further react at 70° C., and an infrared absorption spectrum at 2250 cm −1 indicating an isocyanate group is obtained. The reaction was carried out until it disappeared to obtain a urethane resin having (meth)acryloyl groups. The viscosity of this urethane resin was 35 Pa·s.

（実施例１：硬化物（１）の作製）
攪拌機、温度計及び冷却管を備えた４つ口のフラスコに、合成例１で得た（メタ）アクリロイル基を有するポリエステル樹脂（１）７０質量部、イソボルニルアクリレート（共栄社化学株式会社製「ライトアクリレートＩＢ－ＸＡ」）３０質量部、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキサイド（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ」）２質量部を全量仕込んだ後、６０℃以下で、均一溶解するまで攪拌し、硬化性樹脂組成物（１）を得た。次いで、得られた硬化性樹脂組成物（１）を光造形３Ｄプリンター（株式会社ディーメック社製「ＡＣＣＵＬＡＳ ＢＡ－３０Ｓ」）を用いて、硬化物（１）を作製した。 (Example 1: Preparation of cured product (1))
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a cooling tube, 70 parts by mass of the polyester resin (1) having a (meth)acryloyl group obtained in Synthesis Example 1, isobornyl acrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. Light acrylate IB-XA") 30 parts by mass and 2 parts by mass of 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide ("Omnirad TPO" manufactured by IGM Resins) were charged, and then uniformly dissolved at 60°C or less. The mixture was stirred to obtain a curable resin composition (1). Next, a cured product (1) was produced from the obtained curable resin composition (1) using a stereolithography 3D printer (“ACCULAS BA-30S” manufactured by D-MEC Co., Ltd.).

（実施例２～１１：硬化物（２）～（１１）の作製）
（メタ）アクリロイル基を有するポリエステル樹脂、及び（メタ）アクリレート化合物を表１に示した組成及び配合量に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて硬化物（２）～（１１）を得た。 (Examples 2 to 11: Production of cured products (2) to (11))
Cured products (2) to (11) in the same manner as in Example 1 except that the polyester resin having a (meth)acryloyl group and the (meth)acrylate compound were changed to the compositions and blending amounts shown in Table 1. got

（比較例１～８：硬化物（Ｃ１）～（Ｃ６）の調製）
実施例１で用いた（メタ）アクリロイル基を有するポリエステル樹脂、及び（メタ）アクリレート化合物を表２に示した組成及び配合量に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて硬化物（Ｃ１）～（Ｃ６）を得た。 (Comparative Examples 1 to 8: Preparation of cured products (C1) to (C6))
A cured product ( C1) to (C6) were obtained.

上記の実施例１～１１、及び比較例１～６で得られた硬化物を用いて、下記の評価を行った。 Using the cured products obtained in Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 6, the following evaluations were performed.

［試験片の作製］
光造形３Ｄプリンター（株式会社ディーメック社製「ＡＣＣＵＬＡＳ ＢＡ－３０Ｓ」）を用いて、引っ張り試験用ダンベル（ＡＳＴＭ Ｄ６３８ ＴＹＰＥ１準拠）、及びアイゾット衝撃試験用テストピース（ＡＳＴＭ Ｄ２５６準拠）を作製した。次いで、光造形により得られた前記引っ張り試験用ダンベル、及び前記アイゾット衝撃試験用テストピースをイソプロピルアルコールで洗浄し、常温で１時間乾燥後、後硬化として高圧水銀ランプにて、両面をそれぞれＵＶ照射（各１００００ｍＪ／ｃｍ２）して、試験片１（引っ張り試験用ダンベル）及び試験片２（アイゾット衝撃試験用テストピース）を得た。 [Preparation of test piece]
A dumbbell for tensile test (ASTM D638 TYPE1 compliant) and a test piece for Izod impact test (ASTM D256 compliant) were prepared using a stereolithography 3D printer (“ACCULAS BA-30S” manufactured by D-MEC Co., Ltd.). Next, the dumbbell for tensile test obtained by stereolithography and the test piece for Izod impact test were washed with isopropyl alcohol, dried at room temperature for 1 hour, and then subjected to UV irradiation on both sides with a high-pressure mercury lamp for post-curing. (10000 mJ/cm 2 each) to obtain test piece 1 (dumbbell for tensile test) and test piece 2 (test piece for Izod impact test).

［弾性率及び伸度の測定方法］
ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠し、前記試験片１を用いて、島津製作所製オートグラフ「ＡＧ－Ｘｐｌｕｓ １００ｋＮ」（ロードセル１００ｋＮ、ヘッドスピード５ｍｍ／ｍｉｎ、試験片幅１０ｍｍ）により、引っ張り試験を行い、弾性率及び伸度を測定した。 [Method for measuring elastic modulus and elongation]
In compliance with ASTM D638, using the test piece 1, Shimadzu Autograph "AG-Xplus 100kN" (load cell 100kN, head speed 5mm / min, test piece width 10mm), a tensile test was performed, and the elastic modulus and Elongation was measured.

［アイゾット衝撃強度（耐衝撃性）の測定方法］
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠し、前記試験片２を用いて、株式会社東洋精機製作所製「ユニバーサルインパクトテスター」により、アイゾット衝撃強度を測定した。 [Method for measuring Izod impact strength (impact resistance)]
Based on ASTM D256, the Izod impact strength was measured using the test piece 2 with a "Universal Impact Tester" manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.

実施例１～１１で作製した硬化物（１）～（１１）の組成及び評価結果を表１に示す。 Table 1 shows the compositions and evaluation results of the cured products (1) to (11) produced in Examples 1 to 11.

Figure 0007230395000001
Figure 0007230395000001

比較例１～６で作製した硬化物（Ｃ１）～（Ｃ６）の組成及び評価結果を表２に示す。 Table 2 shows the compositions and evaluation results of the cured products (C1) to (C6) produced in Comparative Examples 1 to 6.

Figure 0007230395000002
Figure 0007230395000002

表１及び２中の「光重合開始剤」は、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキサイド（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ」）を示す。 "Photoinitiator" in Tables 1 and 2 indicates 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide ("Omnirad TPO" manufactured by IGM Resins).

表１及び２中の「フェノキシエチルメタクリレート」のＴｇは、４７℃である。 The Tg of "phenoxyethyl methacrylate" in Tables 1 and 2 is 47°C.

表２中の「ＢＰＡ（ＥＯ）１０ ジアクリレート」は、エチレンオキサイド変性（１０モル付加）ビスフェノールＡのジアクリレートを示し、このＴｇは、３℃である。 "BPA(EO)10 diacrylate" in Table 2 indicates an ethylene oxide-modified (10 mole addition) bisphenol A diacrylate, which has a Tg of 3°C.

表２中の「ネオペンチルグリコールジメタクリレート」のＴｇは、５６℃である。 The Tg of "neopentyl glycol dimethacrylate" in Table 2 is 56°C.

表２中の「ＤＰＨＡ」は、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを示し、このＴｇは、６８℃である。 "DPHA" in Table 2 indicates dipentaerythritol hexaacrylate, which has a Tg of 68°C.

Claims (5)

硬化性樹脂組成物の硬化反応物である硬化物であって、
前記硬化物の弾性率が、１５００ＭＰａ以上であり、破断伸度が、１０％以上であり、アイゾット衝撃強度が５０Ｊ／ｍ以上であり、
前記硬化性樹脂組成物が、（メタ）アクリロイル基を有するポリエステル樹脂と、
単官能（メタ）アクリレート化合物及び／または２官能（メタ）アクリレート化合物とを含有し、
前記ポリエステル樹脂の２５℃における粘度が４５０ｍＰａ・ｓ以上１５００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であり、
前記単官能（メタ）アクリレート化合物及び／または前記２官能（メタ）アクリレート化合物の重合体のガラス転移温度が、８０℃以上であることを特徴とする硬化物。 A cured product that is a curing reaction product of a curable resin composition,
The cured product has an elastic modulus of 1500 MPa or more, a breaking elongation of 10% or more, and an Izod impact strength of 50 J/m or more ,
The curable resin composition is a (meth) polyester resin having an acryloyl group,
Containing a monofunctional (meth) acrylate compound and / or a bifunctional (meth) acrylate compound,
The viscosity of the polyester resin at 25° C. is in the range of 450 mPa s to 1500 mPa s,
A cured product, wherein the polymer of the monofunctional (meth)acrylate compound and/or the bifunctional (meth)acrylate compound has a glass transition temperature of 80° C. or higher. 前記単官能（メタ）アクリレート化合物が、（メタ）アクリロイルモルホリン、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンタニル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種以上である請求項１記載の硬化物。 The monofunctional (meth)acrylate compound is one or more selected from the group consisting of (meth)acryloylmorpholine, isobornyl (meth)acrylate, dicyclopentenyl (meth)acrylate, and dicyclopentanyl (meth)acrylate. The cured product according to claim 1. 前記ポリエステル樹脂が、芳香族多価カルボン酸を含有する多価カルボン酸と、（ポリ）アルキレングリコールと、一分子中に（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を有する化合物との反応物である請求項１記載の硬化物。 The polyester resin is a reaction product of a polyvalent carboxylic acid containing an aromatic polycarboxylic acid, a (poly)alkylene glycol, and a compound having a (meth)acryloyl group and a carboxyl group in one molecule. 1. The cured product according to 1 . 活性エネルギー線の照射を硬化条件とする請求項１～３のいずれか１項記載の硬化物 The cured product according to any one of claims 1 to 3 , wherein irradiation of active energy rays is a curing condition. 請求項１～３のいずれか１項記載の硬化物からなることを特徴とする立体造形物。 A three-dimensional object characterized by comprising the cured product according to any one of claims 1 to 3 .
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