JP4409683B2 - Optical molding resin composition, method for producing the same, and optical molding - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学的立体造形用の樹脂組成物、その製造法、それを使用した光学的立体造形物に関するものである。さらに詳しくは、カチオン重合性を有するエポキシ化合物、水酸基及びエポキシ基を有するアクリル樹脂、リン酸アルキルエステル、カチオン重合開始剤、エチレン性不飽和モノマー、ラジカル性光重合開始剤、及びポリオールからなる光造形用樹脂組成物、その製造法、それを使用した光学的立体造形物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光学的立体造形（以下、光造形ともいう。）法は、コネクタの試作に応用されて以来、家電製品、事務用機器、自動車部品、航空機部品などのモデル設計や、得られた光造形物をマスターモデルに使用して、石膏型鋳造やセラミック型鋳造が行われている。
光造形技術は、光硬化性樹脂の改良、レーザー走査による微細パターン形成技術の改良、光計測及びコンピューターによる３次元設計技術の進歩によりもたらされたものである。
光造形技術に使用される光硬化性樹脂としては、従来ウレタン系やエポキシ樹脂系が多く用いられている。
例えば、アクリル化合物とエポキシ化合物を含む組成物を使用して、紫外線レーザー等により選択的に、短時間で架橋硬化させて部分的に硬化層を形成させながら、所定のパターンの硬化樹脂層が立体的に積層される。
最近では、QUICK-CAST法やACES成形法が提案され、レーザー光を微細に絞り込み、例えば各層毎に走査位置を半ピッチづつずらしながら積層させ、ライン収縮を抑えて０．１ｍｍ以下の精度で造形できるようになってきた。この光造形法を使用すれば、所望の立体形状物を、容易に、精度良く、短時間で製作することができる。例えばインペラーの光造形モデルは１２時間で製作できるようになった。
【０００３】
光造形用の樹脂としては、種々の分野に利用される樹脂が検討されている。
特開昭６０−２４７５１５号公報、特開昭６２−３５９６６号公報、特開昭６２−１０１４０８号公報、特開平５−２４１１９号公報には、紫外線硬化型の硬化性樹脂組成物及びそれを使用した光学的立体造形法が開示されている。特開平１０−１６８１０６号公報には、水添ビスフェノールジグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキシド構造の化合物、カチオン性光重合開始剤、ラジカル性光重合開始剤、エチレン性不飽和モノマー及び多官能ポリオールからなる光硬化性樹脂組成物が開示されている。
また、特開平１−２１３３０４号公報には、エポキシ化合物、環状エーテル化合物、環状ラクトン化合物等のカチオン重合性化合物からなる樹脂組成物が例示されている。特開平３−１２８９７５号公報には、紫外線硬化型エポキシシリコン／ポリオ−ルの系が、特開昭５９−２０２２６４号公報には、エポキシ化合物とヒドロキシアルキル基を有するポリシロキサンの系が紫外線硬化型カチオン重合組成物として挙げられている。特開平１１−１６３１号公報には、エポキシ化合物と樹脂粒子、光カチオン重合開始剤を用いた組成物が挙げられている。特開平１０−２５１４８４号公報には、エポキシ化合物とオルガノポリシロキサン、ワックス、光カチオン重合開始剤からなる樹脂組成物が挙げられている。
【０００４】
しかし上記光硬化性樹脂組成物を使用した場合には、得られた立体造形物が、硬化性、強度、精度、密着性、耐湿性および耐水性が充分でないばかりでなく、硬化収縮歪みによる立体形状物の経時的な変形が生じたり、立体造形物の経時変化により、使用寿命が短いという問題がある。
【０００５】
本明細書では、新計量法施行に伴い、単位として国際単位系を使用する。従って、従来、質量の意味で使用されていた「重量」は「質量」と記載する。これに合わせて、「重量％」、「重量部」等を「質量％」、「質量部」等と記載する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、粘度が低くて作業性に優れ、光硬化性の良好な樹脂組成物であり、立体造形物の強度、精度、層間密着性、耐湿性および耐水性のバランスの良い光学的造形用樹脂組成物、その製造方法及び光学的造形物を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、カチオン重合性を有するエポキシ化合物に、エポキシ基とヒドロキシル基を有するアクリル樹脂を加え、リン酸アルキルエステル、カチオン重合開始剤、エチレン性不飽和モノマー、ラジカル性光重合開始剤、及びポリオールを加えて硬化させることにより、上記問題点を解決できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明の第１は、分子内に１個以上の脂環式エポキシ基を持つエポキシ化合物（Ａ）２０〜９０質量％、および、グリシジル基及び／又は脂環式エポキシ基と水酸基とを有するアクリル樹脂（Ｂ）８０〜１０質量％、（（Ａ）と（Ｂ）の合計は１００質量％である。）からなる樹脂分１００質量部に対して、リン酸アルキルエステル（Ｃ）０．１〜２０質量部、及びカチオン重合開始剤（Ｄ）０．５〜３０質量部からなるカチオン硬化性樹脂組成物５０〜８０質量部、エチレン性不飽和モノマー（Ｊ）１０〜２０質量部、ラジカル性光重合開始剤（Ｋ）０．１〜８質量部、及び１分子中に３個以上のアルコール性水酸基を有するポリオール（Ｌ）７〜２０質量部からなる光造形用樹脂組成物を提供する。本発明の第２は、アクリル樹脂（Ｂ）が、グリシジル基及び／又は脂環式エポキシ基を含有する（メタ）アクリル酸エステル（ｅ）５〜４５質量％、水酸基を含有する共重合モノマー（ｆ）０．５〜４０質量％及びその他の共重合成分としての（メタ）アクリル系共重合成分（ｇ）（（ｅ）と（ｆ）と（ｇ）の合計は１００質量％である。）からなることを特徴とする本発明の第１に記載の光造形用樹脂組成物を提供する。本発明の第３は、樹脂分中のオキシラン酸素濃度が６〜１１質量％であることを特徴とする本発明の第１または２に記載の光造形用樹脂組成物を提供する。本発明の第４は、リン酸アルキルエステル（Ｃ）がリン酸モノアルキルエステル、リン酸ジアルキルエステル、又はこれらの混合物である本発明の第１〜３のいずれかに記載の光造形用樹脂組成物を提供する。本発明の第５は、エチレン性不飽和モノマー（Ｊ）が１分子中に３個以上のエチレン性不飽和結合を有するモノマーを含有することを特徴とする本発明の第１〜４のいずれかに記載の光造形用樹脂組成物を提供する。本発明の第６は、分子内に１個以上の脂環式エポキシ基を持つエポキシ化合物（Ａ）２０〜９０質量％中で、グリシジル基及び／又は脂環式エポキシ基を含有する（メタ）アクリル酸エステル（ｅ）、水酸基を含有する共重合モノマー（ｆ）及び（メタ）アクリル系共重合成分（ｇ）を共重合させてアクリル樹脂（Ｂ）８０〜１０質量％を製造（（Ａ）と（Ｂ）の合計は１００質量％である。）した後、エポキシ化合物（Ａ）およびアクリル樹脂（Ｂ）の樹脂分の合計１００質量部に対して、リン酸アルキルエステル（Ｃ）０．１〜２０質量部及びカチオン重合開始剤（Ｄ）０．５〜３０質量部を配合してなるカチオン硬化性樹脂組成物５０〜８０質量部に、エチレン性不飽和モノマー（Ｊ）１０〜２０質量部、ラジカル性光重合開始剤（Ｋ）０．１〜８質量部、及び１分子中に３個以上のアルコール性水酸基を有するポリオール（Ｌ）７〜２０質量部を添加することを特徴とする光造形用樹脂組成物の製造方法を提供する。本発明の第７は、本発明の第１〜５のいずれかに記載の光造形用樹脂組成物を光硬化させてなる光造形物を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
光造形法の概要は、光造形用樹脂組成物を所定の反応容器に入れ、紫外線レーザーを照射して、マスクに応じて所定のパターンを有する硬化樹脂層の第一層を形成する。同様にして、第一層の上に順次、硬化樹脂層を形成して、目的の立体を一体的に造形する。
本発明では、上記に使用する光造形用樹脂組成物は、カチオン重合性を有するエポキシ化合物（Ａ）、カチオン種と反応する官能基を有するアクリル樹脂（Ｂ）、リン酸アルキルエステル（Ｃ）、カチオン重合開始剤（Ｄ）からなるカチオン硬化性樹脂組成物に、エチレン性不飽和モノマー（Ｊ）、ラジカル性光重合開始剤（Ｋ）、及びポリオール（Ｌ）を添加してなる。
【００１０】
Ｉ．光造形用樹脂組成物
初めに、本発明の光造形用樹脂組成物に使用する各成分について説明する。
１．カチオン重合性を有するエポキシ化合物（Ａ）
カチオン重合性を有するエポキシ化合物（Ａ）としては、エポキシ基を有する低粘度な化合物が使用可能であり、グリシジルエーテル、グリシジルエステルなどの末端エポキシ基を持つ化合物；内部エポキシ基を持つ化合物；脂環式エポキシ基を持つ化合物等が挙げられる。
上記のエポキシ化合物（Ａ）のエポキシ基は後述するカチオン重合開始剤（Ｄ）由来のカチオン（Ｍ+とする。）により、以下の例のようにエポキシ基が開環重合する。
【００１１】
【化１】
これらのエポキシ化合物（Ａ）の中でカチオン重合性、粘度等の点を比較すると、分子内に１個以上の脂環式エポキシ基を持つエポキシ化合物が望ましい。脂環式エポキシ基を持つエポキシ化合物としては、例えばＣＥＬ−２０２１Ｐ（3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3',4'-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、エポキシ当量１２８〜１４０、粘度２００〜３５０mＰa・ｓ（従来の単位でｃＰ）／２５℃），ＣＥＬ−２０２１Ａ（3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3',4'-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、エポキシ当量１３０〜１４５、粘度２００〜４５０mＰa・ｓ（ｃＰ）／２５℃）、ＣＥＬ−２０００（1-ビニル-3,4-エポキシシクロヘキサン）、ＣＥＬ−３０００（1,2,8,9-ジエポキシリモネン、エポキシ当量９３）（以上、ダイセル化学工業社製）；デナコ−ルＥＸ−４２１、同２０１（レゾルシンジグリシジルエーテル）、同２１１（ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル）、同９１１（プロピレングリコールジグリシジルエーテル）、同７０１（アジピン酸ジグリシジルエステル）（以上、ナガセ化成工業社製）が挙げられる。
【００１３】
さらに、エポキシ化合物（Ａ）にはカチオン重合性を持つ化合物であるビニルエーテル（例えばシクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。）や、オキセタンなどを併用することができる。これらビニルエーテルや、オキセタンを配合する場合は、エポキシ化合物（Ａ）１００質量％に対して４０質量％以下にすることが望ましい。
【００１４】
２．カチオン種と反応する官能基を有するアクリル樹脂（Ｂ）
カチオン種と反応する官能基を有するアクリル樹脂（Ｂ）とはエポキシ基及び水酸基を持つアクリル樹脂のことである。また、カチオン種とはカチオン重合開始剤（Ｄ）により、上記エポキシ化合物（Ａ）が開環重合して生じたものである。したがって、カチオン種と反応する官能基とはアクリル樹脂（Ｂ）中のエポキシ基のことである。
アクリル樹脂（Ｂ）は、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル（ｅ）と水酸基を含有する共重合モノマー（ｆ）、その他の共重合成分としての（メタ）アクリル系共重合成分（ｇ）及び必要に応じて加えられる芳香族系共重合成分（ｈ）を重合開始剤（ｉ）により重合して得られる。
【００１５】
以下、アクリル樹脂（Ｂ）を構成する成分及びそれらの組成比を説明する。
２．１．エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル（ｅ）
エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル（ｅ）としては、グリシジルエステル基、類似の末端エポキシ基や、脂環式エポキシ基などを有する（メタ）アクリル酸エステルが使用できる。
エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル（ｅ）としては、具体的には、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）、グリシジルアクリレートの他に、２−メチル−グリシジルメタアクリレート（Ｍ−ＧＭＡ）、２−メチル−グリシジルアクリレート、エポキシ化イソプレニル（メタ）アクリレート、脂環式エポキシ基を有するメタクリル酸エステルであるＣＹＭ Ｍ−１００（エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、エポキシ当量約１９０）、脂環式エポキシ基を有するアクリル酸エステルであるＣＹＭ Ａ−２００（エポキシ当量約２０５）（以上ダイセル化学工業製)等が挙げられる。
アクリル樹脂（Ｂ）中のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル（ｅ）の比率は、５〜４５質量％である。
（ｅ）の比率が上記範囲より少なすぎると硬化不良となり、上記範囲より多すぎるとコストが上昇する等の問題が生じる。
【００１６】
２．２．水酸基を含有する共重合モノマー（ｆ）
水酸基を含有する共重合モノマー（ｆ）は、１個以上の水酸基を有し、（メタ）アクリル酸、又は（メタ）アクリル酸エステルと共重合するものであれば特に制限はない。具体的には、ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、及びこれら水酸基含有（メタ）アクリレートをε−カプロラクトンにより変性したものとしてＰＣＬ−ＦＭ１（ＨＥＭＡのカプロラクトン付加物、水酸基価２３０ｍｇ-ＫＯＨ／ｇ）、ＰＣＬ−ＦＭ３（ＨＥＭＡのカプロラクトン付加物、水酸基価１１９ｍｇ-ＫＯＨ／ｇ）、ＰＣＬ−ＦＭ１０（ＨＥＭＡのカプロラクトン付加物、水酸基価４６ｍｇ-ＫＯＨ／ｇ）、ＰＣＬ−ＦＡ１（ＨＥＡのカプロラクトン付加物、水酸基価２４４ｍｇ-ＫＯＨ／ｇ）、ＰＣＬ−ＦＡ３（ＨＥＡのカプロラクトン付加物、水酸基価１２２ｍｇ-ＫＯＨ／ｇ）（ダイセル化学工業社製）等が挙げられる。
水酸基を含有する共重合モノマー（ｆ）中の水酸基の量は、水酸基価として１〜３００ｍｇ-ＫＯＨ／ｇ、好ましくは、１．５〜２５０ｍｇ-ＫＯＨ／ｇである。
アクリル樹脂（Ｂ）中の共重合モノマー（ｆ）の比率は、０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜４０質量％である。
（ｆ）の比率が上記範囲より少なすぎると密着性低下や硬化不良を生じ、上記範囲より多すぎると粘度上昇、硬化不良、コストアップを生じる。
【００１７】
２．３．その他の共重合成分である（メタ）アクリル系共重合成分（ｇ）
（メタ）アクリル系共重合成分（ｇ）としては、アルキル基の炭素原子数が２〜１０個、好ましくは１〜５個のアルキル（メタ）アクリレート単量体が使用できる。具体的には、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチルなどが挙げられる。
アクリル樹脂（Ｂ）中の（メタ）アクリル系共重合成分（ｇ）の比率は、１００質量％から上記（ｅ）及び（ｆ）を差し引いた値である。
【００１８】
２．４．任意成分である芳香族系共重合成分（ｈ）
その他の共重合成分（メタ）アクリル系共重合成分（ｇ）には、必要に応じて芳香族系共重合成分（ｈ）を加えることができる。
芳香族系共重合成分（ｈ）としては、スチレン類が使用できる。具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどが挙げられる。
芳香族系共重合成分（ｈ）の添加量は、（メタ）アクリル系共重合成分（ｇ）１００質量部に対して、３０質量部以下、好ましくは１〜２０質量部である。
（ｈ）の比率が上記範囲より多すぎると可撓性が低下する。
【００１９】
２．５．重合開始剤（ｉ）
これらエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル（ｅ）、水酸基を含有する共重合モノマー（ｆ）、（メタ）アクリル系共重合成分（ｇ）、及び必要に応じて加えられる芳香族系共重合成分（ｈ）を共重合させてアクリル樹脂（Ｂ）を得る場合、開始剤（ｉ）を用いることができる。
開始剤（ｉ）としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド、デカノイルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、アセチルパーオシキド、メチルエチルケトンパーオキシド、コハク酸パーオキシド、ジセチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ＡＩＢＮ（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル)、ＡＢＮ−Ｅ（２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ＡＢＮ−Ｖ（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、パーブチルＯ（ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート）など使用することができる。
開始剤（ｉ）の使用量は、得られるアクリル樹脂（Ｂ）１００質量部に対して１〜１０質量部、好ましくは、３〜６質量部である。
開始剤（ｉ）は、一部をあらかじめ反応器に仕込んでおいてもよいし、単量体に配合して、又は配合せず別々に滴下してもよい。また、単量体を仕込んだ後に開始剤（ｉ）を追加仕込みを行ってもよい。共重合反応の温度については、９０〜１３０℃、好ましくは、１００〜１２０℃である。１３０℃以上では、重合が不安定になり高分子量の化合物が多く生成し、９０℃以下では、反応時間がかかりすぎる。
【００２０】
また、通常のカチオン重合性を持たない溶剤を共重合時の溶媒として使用してアクリル樹脂（Ｂ）を合成した後、脱溶剤を行ってからエポキシ化合物（Ａ）で希釈し組成物とすることができる。使用できる溶剤は、トルエン、キシレンなどの芳香族類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；メトキシプロピレングリコールアセテート等のエーテル類などを単独または、混合して使用することができる。
共重合時の溶媒として、エポキシ基を有する上記化合物（Ａ）を使用することができる。この場合、共重合反応後溶媒を留去する必要がないという利点がある。
【００２１】
エポキシ化合物（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）の組成比は、エポキシ化合物（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）の合計である樹脂分１００質量％中に、エポキシ化合物（Ａ）、２０〜９０質量％、好ましくは、４０〜８０質量％であり、残りはアクリル樹脂（Ｂ）である。
（Ｂ）の比率が上記範囲より少なすぎると硬化層の乾燥性や可撓性が低下し、上記範囲より多すぎると組成物の粘度が上昇して硬化時の作業性やレベリングが悪くなる。
エポキシ化合物（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）を合わせた樹脂分中のオキシラン酸素濃度は、７．５〜１０．５質量％、好ましくは、７．５〜９．５質量％である。
オキシラン酸素濃度が上記範囲より少なすぎると硬化層の硬化不良を生じ、上記範囲より多すぎると可撓性が低下する。
【００２２】
３．リン酸アルキルエステル（Ｃ）
リン酸アルキルエステル（Ｃ）としては、リン酸モノアルキルエステル、リン酸ジアルキルエステル又はリン酸トリアルキルエステル、又はこれらの混合物が使用できるが、潤滑性を与える点では、リン酸モノアルキルエステルがもっともよい。これは、アルキル基の鎖状構造が滑り性に影響するものと考えられる。
さらに、通常の２官能型エポキシ化合物のリン酸エステルも使用できる。
リン酸アルキルエステル（Ｃ）としては、例えば、ネオネンペンチルグリコールジグリジルエーテルのリン酸付加物であるＮＰＧＰＯ、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3',4'-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ＣＥＬ−２０２１）のリン酸付加物であるＣＥＬ−２０２１ＰＯ、ＣＥＬ−２０２１のモノデシルホスフェート付加物であるＣＥＬ−２０２１ＰＯＭＤ（以上、ダイセル化学工業製)、ジブチルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルホスフェート、モノイソデシルホスフェート（ＭｉＤＰＯ））、トリ−2−エチルヘキシルホスフェート（以上、大八化学工業製）などが挙げられる。これらは、１種又は２種以上混合して使用してもよい。
これらリン酸アルキルエステル（Ｃ）の配合量は、カチオン重合性を有するエポキシ化合物（Ａ）とカチオン種と反応する官能基を持つアクリル樹脂（Ｂ）とリン酸アルキルエステル（Ｃ）の合計である樹脂分１００質量部に対して０．１〜２０質量％、好ましくは０．３〜１５質量％である。
（Ｃ）が上記範囲より少なすぎると潤滑性が不足し、上記範囲より多すぎると硬化不良を生じたり、組成物の安定性が低下する。
【００２３】
４．カチオン重合開始剤（Ｄ）
カチオン重合開始剤（Ｄ）はカチオン重合触媒とも言われ、光又は熱によりカチオン種を発生させるものであるなら特に制限はない。
カチオン重合開始剤（Ｄ）としては、スルホニウム塩系、ヨードニウム塩系、ジアゾニウム塩系、アレン−イオン錯体系等の化合物が使用できる。例えばスルホニウム塩系のＵＶＡＣＵＲＥ１５９０、ＵＶＡＣＵＲＥ１５９１（以上、ダイセルＵＣＢ社製）、ＤＡＩＣＡＴ１１（ダイセル化学社製）、ＣＤ−１０１１（サートマー社製）、ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ（以上、三新化学社製）等；ヨードニウム塩系のＤＡＩＣＡＴ１２（ダイセル化学社製）、ＣＤ−１０１２（サートマー社製）；ジアゾニウム塩系のＳＰ−１５０，ＳＰ−１７０（旭電化工業社製）などが挙げられる。
さらに、トリフェニルシラノールなどのシラノール系のカチオン触媒も使用することができる。
上記カチオン重合開始剤（Ｄ）の混合割合は、カチオン重合性を有するエポキシ化合物（Ａ）及びカチオン種と反応する官能基を持つアクリル樹脂（Ｂ）の合計である樹脂分１００質量部に対して０．５〜３０質量部、好ましくは、１〜２５質量部である。
（Ｄ）が上記範囲より少なすぎると硬化不良を生じ、上記範囲より多すぎると硬化物の白化、重合開始剤のブリードアウトが発生し、経済性も低下する。
【００２４】
５．エチレン性不飽和モノマー（Ｊ）
本発明で使用するエチレン性不飽和モノマー（Ｊ）は、エチレン性不飽和結合を分子中に有する化合物であり、１分子中に１個のエチレン性不飽和結合を有するもの、１分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有するもの、又はこれらの混合物を使用することができる。
【００２５】
５．１．１分子中に１個のエチレン性不飽和結合を有するモノマー
１分子中に１個のエチレン性不飽和結合を有するモノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド類；２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、テトラクロロフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−トリクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタクロロフェニル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、メチルトリエチレンジグリコール（メタ）アクリレート、ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、（メタ）アクリロイルモルホリンが挙げられ、これらは混合して使用することができる。
【００２６】
５．２．１分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有するモノマー
１分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有するモノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ又はＦのジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリル酸付加物、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡ又はＦのジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡ又はＦのジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性水添ビスフェノールＡ又はＦのジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性水添ビスフェノールＡ又はＦのジ（メタ）アクリレート、フェノールノボラックポリグリシジルエーテル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、これらは混合して使用することができる。
【００２７】
上記の中で、特に３〜６官能のモノマーが好ましく、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
（Ｊ）成分には、１分子中に３個以上のエチレン性不飽和結合を有するモノマーが６０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは１００質量％である。３官能以上のモノマーの含有割合が上記範囲未満であると、得られる樹脂組成物の光硬化性が低下すると共に、造形物が経時的に変形し易くなる。
【００２８】
本発明の光造形用樹脂組成物中の（Ｊ）成分の割合は、カチオン硬化性樹脂組成物５０〜８０重量部に対して、５〜３０質量部、好ましくは７〜２５質量％部、更に好ましくは１０〜２０質量部である。（Ｊ）成分の含有割合が上記範囲よりも少なすぎると、樹脂組成物の光硬化性が低下し、十分な機械的強度を有する立体形状物を造形することができない。（Ｊ）成分の割合が上記範囲よりも多すぎると、造形物が収縮しやすく、また機械的強度が低下する。
【００２９】
６．ラジカル性光重合開始剤（Ｋ）
本発明で使用するラジカル性光重合開始剤（Ｋ）は、光及び／又は熱により分解してラジカルを発生し、これにより（Ｊ）成分がラジカル重合する。
上記ラジカル性光重合開始剤としては、例えばアセトフェノン、３−メチルアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、ベンジルジメチルケタール、；ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（ＢＴＴＢ）、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−２−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリ−メチルペンチルフォスフィンオキサイド；ベンズアルデヒド、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、１，１−ジメトキシデオキシベンゾイン、アントラキノン、カルバゾール、キサントン、フルオレノン、フルオレン、チオキサントン、トリフェニルアミン、及びこれらの混合物等が挙げられる。
これらのラジカル性光重合開始剤（Ｋ）は増感剤と組み合わせて使用し、感度を向上させることができる。増感剤としてはキサンテン、チオキサンテン、クマリン、ケトクマリン等が挙げられる。
【００３０】
光造形用樹脂組成物中の（Ｋ）成分の割合は、カチオン硬化性樹脂組成物５０〜８０重量部に対して、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜８質量部、特に好ましくは０．５〜５質量部である。
（Ｋ）成分の割合が上記範囲より少なすぎると、樹脂組成物の硬化が遅くなりすぎる。（Ｋ）成分の割合が上記範囲より多すぎると、残存する（Ｋ）成分が樹脂組成物の硬化性、造形物の物性低下を生じる。
【００３１】
７．ポリオール（Ｌ）
本発明に使用されるポリオール（Ｌ）は、樹脂組成物の光硬化性、造形物の形状安定性、及び機械物性の安定性を与えるために用いられる。
上記ポリオールとしては、１分子中に３個以上、好ましくは３〜６個のアルコール性水酸基を有するものである。
【００３２】
上記（Ｌ）成分としては、例えばトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、ペンタエリスルトール、ジペンタエリスルトール、ソルビトール、しょ糖、クォドロールなどの３価以上の多価アルコール；それらの多価アルコールのエチレンオキシド変性物、プロピレンオキシド変性物、ブチレンオキシド変性物、テトラヒドロフラン変性物などのポリエーテルポリオール；カプロラクトン変性物ポリオール；ジカルボン酸とジオールで変性することにより得られるポリエステルポリオール等及びこれらの混合物が挙げられる。
【００３３】
上記ポリオールの数平均分子量は、１５０〜２，０００、好ましくは１，０００以下である。数平均分子量が上記範囲より大きすぎると樹脂組成物の粘度が高くなりすぎて取り扱い性が悪くなり、また光造形物の強度が低下する。
また、上記ポリオールの代りに、ジオールを使用すると、充分な光硬化性や造形物の機械物性を得ることができない。
【００３４】
上記（Ｌ）成分の割合は、カチオン硬化性樹脂組成物５０〜８０重量部に対して、５〜３０質量部、好ましくは６〜２５質量部、さらに好ましくは７〜２０質量部である。
（Ｌ）成分の割合が上記範囲より少なすぎると、樹脂組成物の光硬化性が不充分となり、また、形状安定性および物性安定性に問題を生じる。（Ｌ）成分の割合が上記範囲より多すぎると、光造形物の機械的強度が低下し、湿度や水分により軟らかくなりやすい。
【００３５】
８．その他の任意成分
本発明の光造形用組成物には、必要に応じて、反応性希釈剤、有機溶媒、上記以外のその他のカチオン重合性有機化合物；エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、石油樹脂、セルロース樹脂等のポリマーまたはオリゴマー；重合開始助剤；重合促進剤；重合禁止剤；老化防止剤；レベリング剤；沈降防止剤；タレどめ剤；付着性付与剤；脱水剤；消泡剤；レベリング剤；湿潤剤；濡れ性改良剤；界面活性剤；可塑剤、紫外線安定剤；紫外線吸収剤；シランカップリング剤；無機充填剤；樹脂粒子；体質顔料、防錆顔料、着色顔料等の顔料類；染料類を挙げることができる。
【００３６】
上記、エポキシ化合物（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）からなる樹脂分、リン酸アルキルエステル（Ｃ）及びカチオン重合開始剤（Ｄ）、エチレン性不飽和モノマー（Ｊ）、ラジカル性光重合開始剤（Ｋ）、及びポリオール（Ｌ）の配合の順序や装置には特に制限はなく、従来の光造形用樹脂組成物を製造する方法、装置が使用できる。
このようにして得られた光造形用樹脂組成物の粘度（２５℃）は５０〜１５００mＰa・ｓ（ｃＰ）、好ましくは１００〜５００mＰa・ｓ（ｃＰ）である。
【００３７】
II．硬化
本発明の光造形用樹脂組成物は、硬化させて所望の立体形状物を得るために反応容器に入れられ、硬化のための光を液面上からないし液中から、及び／又は容器の光透過性の器壁を介して照射される。硬化に使用される光は、光造形用樹脂組成物の硬化が生じるに必要な波長を有するものが使用される。照射光としては紫外光、可視光、赤外光等が挙げられるが、光のみならず、必要に応じて、熱、又はこれらの併用により、パターンに応じて選択的に硬化させることができる。光造形用樹脂組成物を選択的に層状に、必要であれば多層を一度に硬化させるには、所定のビーム径に絞られた光、特にレーザー光を使用し、パーターンに応じた走査照射、マスク介在照射など従来の露光・硬化手段が使用可能である。
光造形物を形成するために、必要であれば外部から加熱又は冷却させることができる。
【００３８】
III．光造形物
光造形物は、光照射後に反応容器から取り出し、未反応の光造形用樹脂組成物を除いた後、必要に応じて有機溶媒、含水有機溶媒、水系溶媒などを使用して洗浄する。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、グリコール等のアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸グリコールエーテル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；イソプロピルエーテルなどのエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族類；メタン塩化物、フロン類等のハロゲン系炭化水素類等が挙げられる。
また、表面の平滑性が要求される造形物を作製する場合には、本発明の光造形用樹脂組成物を使用したり、他の熱硬化性樹脂を使用して洗浄することができる。但しこの場合には、洗浄後に、後述する光照射又は熱照射等により、洗浄に使用した樹脂の後硬化処理が必要である。
【００３９】
洗浄後の光造形物は、表面ないし内部に残存する未反応の光造形用樹脂組成物をも硬化させるために、通常、熱、光、又は両者により後硬化処理が行われる。得られた光造形物は、必要に応じて、熱硬化性または光硬化性の表面処理剤を使用して表面の強度や耐熱性を賦与することができる。
熱源としては、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱等を、光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライド灯、ガリウム灯、キセノン灯、カーボンアーク灯等を使用することができる。またこれらの光源と熱源を併用も可能である。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、部及び％は、それぞれ質量部及び質量％を示す。
【００４１】
［合成例１〜３］
撹拌器、還流冷却管、滴下ろうと、温度計を備えたフラスコにエポキシ化合物としてＣＥＬ−２０２１（3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3',4'-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、エポキシ当量１２８〜１４０、粘度２００〜４００mＰa・ｓ（ｃＰ）／２５℃）（ａ1）を所定量仕込んだ。
エアを吹き込みながら１０５〜１１０℃に昇温した後、表１に示すエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル（ｅ1）、（ｅ2）、水酸基を含有する共重合モノマー（ｆ1）、（ｆ4）、その他の共重合成分としての（メタ）アクリル系共重合成分（ｇ1）〜（ｇ3）と開始剤アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）、安定剤としてパラメトキシフェノール（MEHQ）を３時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間反応を継続させた。
【００４２】
［合成例４］
撹拌器、還流冷却管、滴下ろうと、温度計を備えたフラスコにトルエンを所定量仕込んだ。エアを吹き込みながら１０５〜１１０℃に昇温し、表１に示す所定のモノマーと開始剤、安定剤を３時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間反応を継続させた。
表１における略号は次のものを表す。
AIBN：アゾビスイソブチロニトリル
MEHQ：パラメトキシフェノール
【００４３】
【表１】
［配合例１〜４］
合成例１〜４で得られた樹脂分に（リン酸アルキルエステル（Ｃ1）〜（Ｃ3））、カチオン重合開始剤（Ｄ1）〜（Ｄ2）を表２に示す比率で混合し、均一なカチオン硬化性樹脂組成物を得た。
表２における略号は次のものを表す。
NPGPO：ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルのリン酸付加物
CEL2021PO：CEL2021のリン酸付加物（ダイセル化学工業（株）製）
DAICAT 12：ヨ−ドニウム塩系のカチオン触媒（ダイセル化学工業（株）製）
UVACURE1591：スルホニウム塩系のカチオン触媒（ダイセルユーシービー製）
【００４５】
【表２】
［実施例１〜３及び比較例１］
配合例１〜４で得られたカチオン硬化性樹脂組成物に、エチレン性不飽和モノマーとしてペンタエリスリトールトリアクリレート（Ｊ1）、ラジカル性重合開始剤としてｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル（KAYAKURE EPA）（Ｋ1）、任意成分のラジカル重合性開始剤としてジエチルチオキサントン（KAYAKURE DETX）（Ｋ2）、ポリオールとしてプラクセル３０８（ダイセル化学工業（株）製、３官能開始ポリカプロラクトン、分子量約８５０、水酸基価１９５）（Ｌ1）を表３に示す比率で混合し、均一な光造形用樹脂組成物を得た。実施例１〜３の光造形用樹脂組成物はいずれも、２００〜５００mＰa・ｓ（ｃＰ）／２５℃と低粘度であった。
【００４７】
【表３】
得られた光造形用樹脂組成物の各々について、下記の評価法に従って、光硬化物におけるヤング率の経時変化および経時的変形量を測定した。
[ヤング率の経時的変化]
（ｉ）試験片の作製：光造形用樹脂組成物を、ガラス板上にアプリケータを用いて、厚みが２００μｍの塗膜を形成し、メタルハライドランプを装備したコンベア硬化装置を用いて、当該塗膜の表面に紫外線を照射（照射量０．５Ｊ／ｃｍ2）して、ガラス板上に半硬化塗膜を形成した。次いで、ガラス板から半硬化塗膜を剥離し、離型紙に載せ、最初に紫外線を照射した面とは反対側の面から紫外線を照射（照射量０．５Ｊ／ｃｍ2）して、硬化樹脂塗膜を作製した。
得られた硬化塗膜を、下記の条件下に静置して試験片を作製した。
試験片１：２３℃、相対湿度５０％、２４時間
試験片２：２３℃、相対湿度５０％、３０日間
試験片３：２３℃、相対湿度９５％、３０日間
試験片４：２３℃、水中、３０日間
（ii）試験片のヤング率測定：温度２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿室内で、試験片（初期値測定用）、試験片（経時的変化測定用）の各々について、引張速度１ｍｍ／ｍｉｎ、標線間距離２５ｍｍの条件で測定した。
[経時的変形量]
（１）試験片の作製：光造形装置「ソリッドクリエーターＪＳＣ−２０００」（ソニー（株）製、照射用光源Ａｒイオンレーザー（波長３５１ｎｍ及び３６５ｎｍ））を使用して、装置内の容器に液状の光造形用樹脂組成物を入れ、液面に１００ｍＷ、走査速度４００ｍｍ／秒で、レーザー光を照射して、一層あたり０．２ｍｍの厚さの硬化樹脂層を形成する工程を繰り返すことにより、板状部と複数の脚部を有する造形物を作製した。
板状部：５０ｍｍ角、厚み２０ｍｍ
脚部：高さ２０ｍｍ
得られた造形物を照射装置から取り出し、未硬化の樹脂組成物を拭き取り、さらに溶媒により洗浄して、未硬化の樹脂組成物を除去した。
（２）反り量の測定：得られた硬化物を脚部を下にして水平台に載せ、硬化物の一端側の脚部を水平台に固定した場合の、他端側の脚部の水平台からの持ち上がり高さを反り量とした。
評価結果を表４に示す。
表４の実施例１〜３に示すように本発明の光造形用樹脂組成物から得られた光造形物では、比較例１に比べて、ヤング率の経時的変化が小さく、且つ反りの経時的変化も小さい。
【００４９】
【表４】
【発明の効果】
本発明によれば、粘度が低くて作業性に優れ、光硬化性の良好な樹脂組成物であり、立体造形物の強度、精度、層間密着性、耐湿性および耐水性のバランスの良い光学的造形用樹脂組成物、その製造方法及び光学的造形物が得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin composition for optical three-dimensional modeling, a manufacturing method thereof, and an optical three-dimensional model using the same. More specifically, an optical molding comprising a cationically polymerizable epoxy compound, an acrylic resin having a hydroxyl group and an epoxy group, an alkyl phosphate ester, a cationic polymerization initiator, an ethylenically unsaturated monomer, a radical photopolymerization initiator, and a polyol. The present invention relates to a resin composition for use, a production method thereof, and an optical three-dimensionally shaped article using the resin composition.
[0002]
[Prior art]
Since the optical three-dimensional modeling (hereinafter also referred to as stereolithography) method has been applied to connector prototyping, model design of home appliances, office equipment, automobile parts, aircraft parts, etc. Gypsum mold casting and ceramic mold casting are used for master models.
The optical modeling technology is brought about by the improvement of the photocurable resin, the improvement of the fine pattern formation technology by laser scanning, the progress of the optical measurement and the three-dimensional design technology by the computer.
Conventionally, urethane-based and epoxy-resin-based resins are often used as photocurable resins used in stereolithography technology.
For example, using a composition containing an acrylic compound and an epoxy compound, a cured resin layer having a predetermined pattern is formed in a three-dimensional manner while selectively curing with a UV laser or the like in a short time to partially form a cured layer. Are stacked.
Recently, the QUICK-CAST method and the ACES molding method have been proposed, and the laser beam is narrowed down finely, for example, the layers are stacked while shifting the scanning position by half pitch for each layer, and the line shrinkage is suppressed and the modeling is performed with an accuracy of 0.1 mm or less It has become possible. If this stereolithography method is used, a desired three-dimensional object can be easily and accurately manufactured in a short time. For example, an optical modeling model of an impeller can be produced in 12 hours.
[0003]
As resins for optical modeling, resins used in various fields are being studied.
In JP-A-60-247515, JP-A-62-35966, JP-A-62-1101408, and JP-A-5-24119, an ultraviolet curable curable resin composition and its use are disclosed. An optical three-dimensional modeling method is disclosed. Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-168106 discloses photocuring comprising hydrogenated bisphenol diglycidyl ether, a compound having a cyclohexene oxide structure, a cationic photopolymerization initiator, a radical photopolymerization initiator, an ethylenically unsaturated monomer, and a polyfunctional polyol. A functional resin composition is disclosed.
JP-A-1-213304 exemplifies a resin composition comprising a cationically polymerizable compound such as an epoxy compound, a cyclic ether compound, or a cyclic lactone compound. JP-A-3-128975 discloses an ultraviolet curable epoxy silicon / polyol system, and JP-A-59-202264 discloses an epoxy compound and a polysiloxane having a hydroxyalkyl group. It is mentioned as a cationic polymerization composition. JP-A-11-1631 discloses a composition using an epoxy compound, resin particles, and a cationic photopolymerization initiator. JP-A-10-251484 discloses a resin composition comprising an epoxy compound, an organopolysiloxane, a wax, and a photocationic polymerization initiator.
[0004]
However, when the above-mentioned photocurable resin composition is used, the resulting three-dimensional structure has not only insufficient curability, strength, accuracy, adhesion, moisture resistance and water resistance, but also three-dimensionality due to curing shrinkage strain. There is a problem that the service life is short due to the deformation of the shaped object over time or the change of the three-dimensional modeled object over time.
[0005]
In this specification, an international unit system is used as a unit with the enforcement of the new measurement law. Therefore, “weight” that has been conventionally used in the meaning of mass is referred to as “mass”. Accordingly, “% by weight”, “parts by weight” and the like are described as “% by mass”, “parts by mass” and the like.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is a resin composition having a low viscosity, excellent workability, and good photocurability, and an optically balanced three-dimensional structure having a good balance of strength, precision, interlayer adhesion, moisture resistance and water resistance. It is providing the resin composition for modeling, its manufacturing method, and an optically modeled object.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors added an acrylic resin having an epoxy group and a hydroxyl group to an epoxy compound having a cationic polymerization property, a phosphoric acid alkyl ester, a cationic polymerization initiator, an ethylenically unsaturated monomer, a radical photopolymerization initiator, It was found that the above-mentioned problems can be solved by adding and polyol and curing, and the present invention has been completed.
[0008]
That is, the first of the present invention is Has one or more alicyclic epoxy groups in the molecule 20 to 90% by mass of the epoxy compound (A), and A glycidyl group and / or an alicyclic epoxy group and a hydroxyl group Acrylic resin (B) 80 to 10% by mass, (the total of (A) and (B) is 100% by mass), and 100 parts by mass of the resin content of alkyl phosphate (C) 0 A cationic curable resin composition comprising 1 to 20 parts by mass and 0.5 to 30 parts by mass of a cationic polymerization initiator (D) 50-80 parts by mass, 10-20 parts by mass of ethylenically unsaturated monomer (J), 0.1-8 parts by mass of radical photopolymerization initiator (K), and 3 or more alcoholic hydroxyl groups in one molecule. Polyol (L) having 7 to 20 parts by mass A resin composition for optical modeling is provided. Of the present invention Second Acrylic resin (B) Contains glycidyl and / or alicyclic epoxy groups (Meth) acrylic acid ester (e) 5 to 45% by mass, hydroxyl group-containing copolymer monomer (f) 0.5 to 40% by mass, and (meth) acrylic copolymer component (g) as other copolymer components ) (The sum of (e), (f) and (g) is 100% by mass). First The resin composition for optical modeling described in 1. is provided. Of the present invention Third Is characterized in that the oxirane oxygen concentration in the resin component is 6 to 11% by mass. First or second The resin composition for optical modeling described in 1. is provided. Of the present invention 4th Of the invention wherein the alkyl phosphate ester (C) is a monoalkyl phosphate, a dialkyl phosphate, or a mixture thereof. 1st to 3rd The resin composition for optical modeling according to any one of the above. Of the present invention 5th Is characterized in that the ethylenically unsaturated monomer (J) contains a monomer having 3 or more ethylenically unsaturated bonds in one molecule. 1st to 4th The resin composition for optical modeling according to any one of the above. Of the present invention 6th Is Has one or more alicyclic epoxy groups in the molecule In 20 to 90% by mass of the epoxy compound (A), Contains glycidyl and / or alicyclic epoxy groups (Meth) acrylic acid ester (e), copolymerization monomer (f) containing a hydroxyl group and (meth) acrylic copolymer component (g) are copolymerized to produce 80 to 10% by mass of acrylic resin (B) ( The total of (A) and (B) is 100% by mass.) After that, the phosphoric acid alkyl ester (C) is added to 100 parts by mass in total of the resin components of the epoxy compound (A) and the acrylic resin (B). The ethylenically unsaturated monomer (J) 10 to 10 to 50 to 80 parts by mass of the cationic curable resin composition formed by blending 0.1 to 20 parts by mass and the cationic polymerization initiator (D) 0.5 to 30 parts by mass. 20 parts by mass, 0.1-8 parts by mass of radical photopolymerization initiator (K), and Has 3 or more alcoholic hydroxyl groups in one molecule The manufacturing method of the resin composition for optical shaping | molding characterized by adding 7-20 mass parts of polyol (L) is provided. Of the present invention 7th Of the present invention Any one of 1-5 The optical modeling thing formed by photocuring the resin composition for optical modeling described in 1. is provided.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The outline of the optical modeling method is that a resin composition for optical modeling is placed in a predetermined reaction container and irradiated with an ultraviolet laser to form a first layer of a cured resin layer having a predetermined pattern according to the mask. Similarly, a cured resin layer is sequentially formed on the first layer, and a target solid is integrally formed.
In the present invention, the resin composition for optical modeling used above includes an epoxy compound (A) having cationic polymerizability, an acrylic resin (B) having a functional group that reacts with a cationic species, an alkyl phosphate ester (C), An ethylenically unsaturated monomer (J), a radical photopolymerization initiator (K), and a polyol (L) are added to a cationic curable resin composition comprising a cationic polymerization initiator (D).
[0010]
I. Resin composition for stereolithography
First, each component used for the resin composition for optical modeling of the present invention will be described.
1. Epoxy compound having cationic polymerizability (A)
As the epoxy compound (A) having cationic polymerizability, a low-viscosity compound having an epoxy group can be used, a compound having a terminal epoxy group such as glycidyl ether or glycidyl ester; a compound having an internal epoxy group; Examples thereof include compounds having a formula epoxy group.
The epoxy group of the epoxy compound (A) is a cation (M) derived from a cationic polymerization initiator (D) described later. + And ) Causes ring-opening polymerization of the epoxy group as in the following example.
[0011]
[Chemical 1]
Among these epoxy compounds (A), an epoxy compound having one or more alicyclic epoxy groups in the molecule is desirable when the points such as cationic polymerizability and viscosity are compared. Examples of the epoxy compound having an alicyclic epoxy group include CEL-2021P (3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate, epoxy equivalent 128-140, viscosity 200-350 mPa · s (conventional CP) / 25 ° C.), CEL-2021A (3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate, epoxy equivalent 130-145, viscosity 200-450 mPa · s (cP) / 25 ° C), CEL-2000 (1-vinyl-3,4-epoxycyclohexane), CEL-3000 (1,2,8,9-diepoxy limonene, epoxy equivalent 93) (above, manufactured by Daicel Chemical Industries); Denaco -EX-421, 201 (resorcin diglycidyl ether), 211 (neopentyl glycol diglycidyl ether) Le), the 911 (propylene glycol diglycidyl ether), the 701 (adipic acid diglycidyl ester) (manufactured by Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd.).
[0013]
Furthermore, the epoxy compound (A) can be used in combination with vinyl ether (for example, cyclohexane dimethanol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, etc.), which is a compound having cationic polymerizability, or oxetane. When blending these vinyl ethers and oxetane, it is desirable that the content be 40% by mass or less with respect to 100% by mass of the epoxy compound (A).
[0014]
2. Acrylic resin (B) having a functional group that reacts with cationic species
The acrylic resin (B) having a functional group that reacts with a cationic species is an acrylic resin having an epoxy group and a hydroxyl group. The cationic species is generated by ring-opening polymerization of the epoxy compound (A) with the cationic polymerization initiator (D). Therefore, the functional group that reacts with the cationic species is an epoxy group in the acrylic resin (B).
The acrylic resin (B) is an epoxy group-containing (meth) acrylic acid ester (e) and a copolymerizable monomer (f) containing a hydroxyl group, a (meth) acrylic copolymer component (g) as other copolymer components, and It is obtained by polymerizing the aromatic copolymer component (h), which is added as necessary, with the polymerization initiator (i).
[0015]
Hereinafter, the component which comprises an acrylic resin (B), and those composition ratios are demonstrated.
2.1. Epoxy group-containing (meth) acrylic acid ester (e)
As the epoxy group-containing (meth) acrylic acid ester (e), a (meth) acrylic acid ester having a glycidyl ester group, a similar terminal epoxy group, an alicyclic epoxy group, or the like can be used.
As the epoxy group-containing (meth) acrylic acid ester (e), specifically, in addition to glycidyl methacrylate (GMA) and glycidyl acrylate, 2-methyl-glycidyl methacrylate (M-GMA) and 2-methyl-glycidyl Acrylate, epoxidized isoprenyl (meth) acrylate, CYM M-100 (epoxycyclohexylmethyl methacrylate, epoxy equivalent of about 190) which is a methacrylic ester having an alicyclic epoxy group, and an acrylate ester having an alicyclic epoxy group CYM A-200 (epoxy equivalent: about 205) (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.).
The ratio of the epoxy group-containing (meth) acrylic acid ester (e) in the acrylic resin (B) is 5 to 45% by mass.
If the ratio of (e) is less than the above range, curing will be poor, and if it is more than the above range, problems such as an increase in cost will occur.
[0016]
2.2. Copolymerized monomer containing a hydroxyl group (f)
The copolymerizable monomer (f) containing a hydroxyl group is not particularly limited as long as it has one or more hydroxyl groups and copolymerizes with (meth) acrylic acid or (meth) acrylic acid ester. Specifically, hydroxyethyl acrylate (HEA), hydroxyethyl methacrylate (HEMA), and those hydroxyl group-containing (meth) acrylates modified with ε-caprolactone as PCL-FM1 (HEMA caprolactone adduct, hydroxyl value 230 mg- KOH / g), PCL-FM3 (HEMA caprolactone adduct, hydroxyl value 119 mg-KOH / g), PCL-FM10 (HEMA caprolactone adduct, hydroxyl value 46 mg-KOH / g), PCL-FA1 (HEA caprolactone) Additives, hydroxyl value 244 mg-KOH / g), PCL-FA3 (HEA caprolactone adduct, hydroxyl value 122 mg-KOH / g) (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) and the like.
The amount of the hydroxyl group in the copolymerizable monomer (f) containing a hydroxyl group is 1 to 300 mg-KOH / g, preferably 1.5 to 250 mg-KOH / g as a hydroxyl value.
The ratio of the copolymerization monomer (f) in an acrylic resin (B) is 0.1-50 mass%, Preferably it is 0.5-40 mass%.
If the ratio of (f) is too much less than the above range, the adhesiveness is lowered or poorly cured. If it is more than the above range, the viscosity is increased, poorly cured, and the cost is increased.
[0017]
2.3. (Meth) acrylic copolymer component (g) which is another copolymer component
As the (meth) acrylic copolymer component (g), an alkyl (meth) acrylate monomer having 2 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms, can be used. Specific examples include methyl acrylate, methyl methacrylate, n-butyl acrylate, and n-butyl methacrylate.
The ratio of the (meth) acrylic copolymer component (g) in the acrylic resin (B) is a value obtained by subtracting the above (e) and (f) from 100% by mass.
[0018]
2.4. An optional aromatic copolymer component (h)
An aromatic copolymer component (h) can be added to the other copolymer component (meth) acrylic copolymer component (g) as required.
Styrenes can be used as the aromatic copolymer component (h). Specific examples include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene and the like.
The addition amount of the aromatic copolymer component (h) is 30 parts by mass or less, preferably 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic copolymer component (g).
When the ratio of (h) is too larger than the above range, flexibility is lowered.
[0019]
2.5. Polymerization initiator (i)
These epoxy group-containing (meth) acrylic acid esters (e), hydroxyl group-containing copolymer monomers (f), (meth) acrylic copolymer components (g), and aromatic copolymer components added as necessary When copolymerizing (h) to obtain the acrylic resin (B), the initiator (i) can be used.
Initiators (i) include potassium persulfate, ammonium persulfate, benzoyl peroxide, hydrogen peroxide, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, decanoyl peroxide, Lauryl peroxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, acetyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, succinic acid peroxide, dicetyl peroxydicarbonate, t-butyl peroxyacetate, AIBN (2,2′- Azobisisobutyronitrile), ABN-E (2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), ABN-V (2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), perbutyl O ( t-butylperoxy 2-ethylhexanoate) You can.
The usage-amount of initiator (i) is 1-10 mass parts with respect to 100 mass parts of acrylic resins (B) obtained, Preferably, it is 3-6 mass parts.
A part of the initiator (i) may be charged in the reactor in advance, or may be added dropwise to the monomer or not added to the monomer. Further, after the monomer is charged, the initiator (i) may be additionally charged. About the temperature of a copolymerization reaction, it is 90-130 degreeC, Preferably, it is 100-120 degreeC. Above 130 ° C, the polymerization becomes unstable and a large amount of high molecular weight compounds are produced, and at 90 ° C or below, the reaction time is too long.
[0020]
Moreover, after synthesizing the acrylic resin (B) using a solvent having no normal cationic polymerizability as a solvent for copolymerization, the solvent is removed and then diluted with the epoxy compound (A) to obtain a composition. Can do. Solvents that can be used include aromatics such as toluene and xylene; ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; ethers such as methoxypropylene glycol acetate and the like.
The said compound (A) which has an epoxy group can be used as a solvent at the time of copolymerization. In this case, there is an advantage that it is not necessary to distill off the solvent after the copolymerization reaction.
[0021]
The composition ratio of the epoxy compound (A) and the acrylic resin (B) is the total of the epoxy compound (A) and the acrylic resin (B). , Preferably, it is 40-80 mass%, and the remainder is an acrylic resin (B).
When the ratio of (B) is less than the above range, the drying property and flexibility of the cured layer are lowered, and when it is more than the above range, the viscosity of the composition is increased and workability and leveling at the time of curing are deteriorated.
The oxirane oxygen concentration in the resin component combining the epoxy compound (A) and the acrylic resin (B) is 7.5 to 10.5% by mass, preferably 7.5 to 9.5% by mass.
If the oxirane oxygen concentration is less than the above range, the cured layer will be poorly cured, and if it is more than the above range, flexibility will be reduced.
[0022]
3. Phosphoric acid alkyl ester (C)
As the phosphoric acid alkyl ester (C), phosphoric acid monoalkyl ester, phosphoric acid dialkyl ester, phosphoric acid trialkyl ester, or a mixture thereof can be used. However, in terms of providing lubricity, phosphoric acid monoalkyl ester is most preferable. Good. This is considered that the chain structure of the alkyl group affects the slipperiness.
Furthermore, a phosphoric ester of a normal bifunctional epoxy compound can also be used.
Examples of the phosphoric acid alkyl ester (C) include NPGPO, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate (CEL-2021) which is a phosphoric acid adduct of neonenepentyl glycol diglycidyl ether. ) Phosphoric acid adduct CEL-2021PO, CEL-2021 monodecyl phosphate adduct CEL-2021POMD (manufactured by Daicel Chemical Industries), dibutyl phosphate, di-2-ethylhexyl phosphate, monoisodecyl phosphate ( MiDPO)) and tri-2-ethylhexyl phosphate (manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.). You may use these 1 type or in mixture of 2 or more types.
The blending amount of these alkyl phosphate esters (C) is the total of the epoxy compound (A) having cationic polymerizability, the acrylic resin (B) having a functional group that reacts with the cationic species, and the alkyl phosphate ester (C). It is 0.1-20 mass% with respect to 100 mass parts of resin parts, Preferably it is 0.3-15 mass%.
When (C) is less than the above range, the lubricity is insufficient, and when it is more than the above range, poor curing occurs or the stability of the composition is lowered.
[0023]
4). Cationic polymerization initiator (D)
The cationic polymerization initiator (D) is also referred to as a cationic polymerization catalyst, and is not particularly limited as long as it generates cationic species by light or heat.
As the cationic polymerization initiator (D), compounds such as sulfonium salt, iodonium salt, diazonium salt, and allene-ion complex can be used. For example, sulfonium salt UVACURE 1590, UVACURE 1591 (manufactured by Daicel UCB), DAICAT11 (manufactured by Daicel Chemical), CD-1011 (manufactured by Sartomer), SI-60L, SI-80L, SI-100L (all three, new) Chemicals), etc .; iodonium salt-based DAICAT12 (manufactured by Daicel Chemical Industries), CD-1012 (manufactured by Sartomer);
Furthermore, silanol-based cation catalysts such as triphenylsilanol can also be used.
The mixing ratio of the cationic polymerization initiator (D) is 100 parts by mass of the resin component, which is the total of the epoxy compound (A) having cationic polymerizability and the acrylic resin (B) having a functional group that reacts with the cationic species. It is 0.5-30 mass parts, Preferably, it is 1-25 mass parts.
When (D) is less than the above range, curing failure occurs, and when it is more than the above range, whitening of the cured product and bleeding out of the polymerization initiator occur, and the economical efficiency also decreases.
[0024]
5). Ethylenically unsaturated monomer (J)
The ethylenically unsaturated monomer (J) used in the present invention is a compound having an ethylenically unsaturated bond in the molecule, one having one ethylenically unsaturated bond in one molecule, and 2 in one molecule. Those having more than one ethylenically unsaturated bond or mixtures thereof can be used.
[0025]
5.1.1 Monomers with one ethylenically unsaturated bond in the molecule
Monomers having one ethylenically unsaturated bond per molecule include (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, tert-octyl (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, and isobutoxymethyl. Acrylamides such as (meth) acrylamide; 2-ethylhexyl (meth) acrylate, ethyldiethylene glycol (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentadiene (meth) Acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, isobornyloxyethyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) Acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, 7-amino-3,7-dimethyloctyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (Meth) acrylate, tetrachlorophenyl (meth) acrylate, 2-tetrachlorophenoxyethyl (meth) acrylate, tetrabromophenyl (meth) acrylate, 2-tetrabromophenoxyethyl (meth) acrylate, 2-trichlorophenoxyethyl (meth) Acrylate, tribromophenyl (meth) acrylate, 2-tribromophenoxyethyl (meth) acrylate, pentachlorophenyl (meth) acrylate, pentabromo Phenyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, methyltriethylenediglycol (meth) acrylate, vinylcaprolactam, N-vinylpyrrolidone, (meth) acryloyl Examples include morpholine, which can be used in combination.
[0026]
5.2.1 Monomers with two or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule
Monomers having two or more ethylenically unsaturated bonds in one molecule include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene Glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, dicyclopentenyl di (meth) acrylate, Tricyclodecanediyldimethylene di (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate di (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) Isocyanurate tri (meth) acrylate, caprolactone modified tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propylene oxide modified trimethylol Propane tri (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, diglycidyl ether di (meth) acrylic acid adduct of bisphenol A or F, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexane Diol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate Rate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate Polyester di (meth) acrylate, ethylene oxide modified bisphenol A or F di (meth) acrylate, propylene oxide modified bisphenol A or F di (meth) acrylate, ethylene oxide modified hydrogenated bisphenol A or F di (meth) acrylate, Propylene oxide-modified hydrogenated bisphenol A or F di (meth) acrylate, phenol novolac polyglycidyl ether (meth) An acrylate etc. are mentioned, These can be mixed and used.
[0027]
Among the above, monomers having 3 to 6 functions are particularly preferable, and trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, ethylene oxide-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) ) Acrylate and dipentaerythritol penta (meth) acrylate are particularly preferred.
In the component (J), a monomer having 3 or more ethylenically unsaturated bonds in one molecule is 60% by mass or more, preferably 80% by mass or more, and particularly preferably 100% by mass. When the content ratio of the trifunctional or higher monomer is less than the above range, the photocurability of the obtained resin composition is lowered, and the molded article is easily deformed with time.
[0028]
The proportion of the component (J) in the resin composition for optical modeling according to the present invention is 5 to 30 parts by mass, preferably 7 to 25% by mass, and more preferably 7 to 25% by mass with respect to 50 to 80 parts by mass of the cationic curable resin composition. Preferably it is 10-20 mass parts. When the content ratio of the component (J) is too smaller than the above range, the photocurability of the resin composition is lowered, and a three-dimensional object having sufficient mechanical strength cannot be formed. (J) When the ratio of a component is more than the said range, a molded article will shrink easily and mechanical strength will fall.
[0029]
6). Radical photopolymerization initiator (K)
The radical photopolymerization initiator (K) used in the present invention is decomposed by light and / or heat to generate radicals, whereby the component (J) undergoes radical polymerization.
Examples of the radical photopolymerization initiator include acetophenone, 3-methylacetophenone, acetophenone benzyl ketal, benzyldimethyl ketal; benzophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone ( BTTB), 4-chlorobenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, 3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone; 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2- Methylpropan-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-2-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -Butan-1-one, 2-hydroxy-2- Methyl-1-phenylpropan-1-one; 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-tri-methylpentylphosphine oxide; benzaldehyde, benzoin Examples include ethyl ether, benzoin propyl ether, 1,1-dimethoxydeoxybenzoin, anthraquinone, carbazole, xanthone, fluorenone, fluorene, thioxanthone, triphenylamine, and mixtures thereof.
These radical photopolymerization initiators (K) can be used in combination with a sensitizer to improve sensitivity. Examples of the sensitizer include xanthene, thioxanthene, coumarin, and ketocoumarin.
[0030]
The proportion of the component (K) in the resin composition for optical modeling is 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 8 parts by weight, particularly 50 to 80 parts by weight of the cationic curable resin composition. Preferably it is 0.5-5 mass parts.
When the proportion of the component (K) is too smaller than the above range, the curing of the resin composition becomes too slow. If the proportion of the component (K) is too much greater than the above range, the remaining component (K) will cause the resin composition to be hardened and the molded article to deteriorate in physical properties.
[0031]
7). Polyol (L)
The polyol (L) used for this invention is used in order to give the photocurability of a resin composition, the shape stability of a molded article, and the stability of a mechanical physical property.
The polyol has 3 or more, preferably 3 to 6 alcoholic hydroxyl groups in one molecule.
[0032]
Examples of the component (L) include trivalent or higher polyhydric alcohols such as trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerin, diglycerin, polyglycerin, pentaerythritol, dipentaerythritol, sorbitol, sucrose, and quadrol. Polyether polyols such as ethylene oxide-modified products, propylene oxide-modified products, butylene oxide-modified products, and tetrahydrofuran-modified products of these polyhydric alcohols; caprolactone-modified polyols; polyester polyols obtained by modification with dicarboxylic acid and diol, and the like; These mixtures are mentioned.
[0033]
The number average molecular weight of the polyol is 150 to 2,000, preferably 1,000 or less. When the number average molecular weight is too larger than the above range, the viscosity of the resin composition becomes too high, the handling property is deteriorated, and the strength of the optically shaped article is lowered.
Moreover, when diol is used instead of the said polyol, sufficient photocurability and the mechanical physical property of a molded article cannot be obtained.
[0034]
The ratio of the said (L) component is 5-30 mass parts with respect to 50-80 weight part of cationic curable resin compositions, Preferably it is 6-25 mass parts, More preferably, it is 7-20 mass parts.
If the proportion of the component (L) is too small than the above range, the photocurability of the resin composition will be insufficient, and there will be problems in shape stability and physical property stability. When the proportion of the component (L) is too much higher than the above range, the mechanical strength of the optically shaped article is lowered, and it tends to be soft due to humidity and moisture.
[0035]
8). Other optional ingredients
In the composition for optical modeling of the present invention, a reactive diluent, an organic solvent, other cationic polymerizable organic compounds other than those described above; epoxy resin, polyester, polyamide, polyurethane, polyether, polybutadiene, styrene, if necessary -Polymer or oligomer such as butadiene-styrene block copolymer, petroleum resin, cellulose resin, etc .; polymerization initiation aid; polymerization accelerator; polymerization inhibitor; anti-aging agent; leveling agent; anti-settling agent; Dehydrating agent; Antifoaming agent; Leveling agent; Wetting agent; Wetting property improving agent; Surfactant; Plasticizer, UV stabilizer; UV absorber; Silane coupling agent; Inorganic filler; Examples thereof include pigments such as pigments, rust preventive pigments and colored pigments; dyes.
[0036]
Resin component composed of epoxy compound (A) and acrylic resin (B), alkyl phosphate ester (C) and cationic polymerization initiator (D), ethylenically unsaturated monomer (J), radical photopolymerization initiator ( There is no restriction | limiting in particular in the mixing | blending order and apparatus of K) and a polyol (L), The method and apparatus which manufacture the conventional resin composition for optical shaping | molding can be used.
The viscosity (25 ° C.) of the resin composition for optical modeling thus obtained is 50 to 1500 mPa · s (cP), preferably 100 to 500 mPa · s (cP).
[0037]
II. Cure
The resin composition for optical modeling of the present invention is put into a reaction vessel in order to be cured to obtain a desired three-dimensional shape, and light for curing is from the liquid surface to the liquid and / or from the vessel. Irradiated through a permeable wall. As the light used for curing, light having a wavelength necessary for curing of the resin composition for optical modeling is used. Irradiation light includes ultraviolet light, visible light, infrared light, and the like, but it can be selectively cured according to the pattern not only with light but also with heat or a combination thereof as required. In order to cure the resin composition for stereolithography selectively in layers, if necessary, multiple layers can be cured at once, using light focused on a predetermined beam diameter, particularly laser light, scanning irradiation according to the pattern, Conventional exposure / curing means such as mask-mediated irradiation can be used.
In order to form a stereolithography object, if necessary, it can be heated or cooled from the outside.
[0038]
III. Stereolithography
The optical modeling object is taken out from the reaction container after light irradiation, and after removing the unreacted resin composition for optical modeling, it is washed using an organic solvent, a water-containing organic solvent, an aqueous solvent, or the like as necessary. Examples of the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, and glycol; esters such as methyl acetate, ethyl acetate, and acetic acid glycol ether; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethers such as isopropyl ether; toluene, xylene, and the like And aromatic hydrocarbons such as methane chloride and chlorofluorocarbons.
Moreover, when producing the modeling object by which the smoothness of a surface is requested | required, it can wash | clean using the resin composition for optical modeling of this invention, or using another thermosetting resin. However, in this case, after cleaning, post-curing treatment of the resin used for cleaning is necessary by light irradiation or heat irradiation described later.
[0039]
In order to cure the unreacted resin composition for optical modeling remaining on the surface or inside, the post-curing treatment is usually performed by heat, light, or both. The obtained optically shaped article can impart surface strength and heat resistance using a thermosetting or photocurable surface treatment agent, if necessary.
As the heat source, infrared rays, far-infrared rays, hot air, high-frequency heating or the like can be used, and as the light source, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a gallium lamp, a xenon lamp, a carbon arc lamp, or the like can be used. These light sources and heat sources can be used in combination.
[0040]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
In addition, a part and% show a mass part and mass%, respectively.
[0041]
[Synthesis Examples 1 to 3]
CEL-2021 (3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate, epoxy equivalent 128-140, viscosity, epoxy compound in a flask equipped with a stirrer, reflux condenser, dripping funnel and thermometer 200 to 400 mPa · s (cP) / 25 ° C.) (a1) was charged in a predetermined amount.
After raising the temperature to 105 to 110 ° C. while blowing air, the epoxy group-containing (meth) acrylic acid esters (e1) and (e2), copolymer monomers (f1), (f4) containing hydroxyl groups shown in Table 1, Add (meth) acrylic copolymer components (g1) to (g3) as other copolymerization components, initiator azobisisobutyronitrile (AIBN), and paramethoxyphenol (MEHQ) as stabilizer over 3 hours. did. After completion of the dropwise addition, the reaction was continued for 1 hour.
[0042]
[Synthesis Example 4]
A predetermined amount of toluene was charged into a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel, and a thermometer. While blowing air, the temperature was raised to 105 to 110 ° C., and predetermined monomers, initiators and stabilizers shown in Table 1 were added dropwise over 3 hours. After completion of the dropwise addition, the reaction was continued for 1 hour.
Abbreviations in Table 1 represent the following:
AIBN: Azobisisobutyronitrile
MEHQ: Paramethoxyphenol
[0043]
[Table 1]
[Formulation Examples 1 to 4]
The resin components obtained in Synthesis Examples 1 to 4 (phosphoric acid alkyl esters (C1) to (C3)) and cationic polymerization initiators (D1) to (D2) were mixed at a ratio shown in Table 2 to obtain a uniform cation A curable resin composition was obtained.
Abbreviations in Table 2 represent the following:
NPGPO: Neopentyl glycol diglycidyl ether phosphate adduct
CEL2021PO: Phosphoric acid adduct of CEL2021 (Daicel Chemical Industries, Ltd.)
DAICAT 12: Iodonium salt-based cation catalyst (manufactured by Daicel Chemical Industries)
UVACURE1591: Sulfonium salt-based cation catalyst (manufactured by Daicel UCB)
[0045]
[Table 2]
[Examples 1 to 3 and Comparative Example 1]
The cationic curable resin compositions obtained in Formulation Examples 1 to 4 were mixed with pentaerythritol triacrylate (J1) as an ethylenically unsaturated monomer and p-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester (KAYAKURE EPA) as a radical polymerization initiator ( K1), diethylthioxanthone (KAYAKURE DETX) (K2) as a radically polymerizable initiator as an optional component, Plaxel 308 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., trifunctional initiating polycaprolactone, molecular weight of about 850, hydroxyl value 195) ( L1) was mixed at a ratio shown in Table 3 to obtain a uniform resin composition for optical modeling. The resin compositions for optical modeling of Examples 1 to 3 all had a low viscosity of 200 to 500 mPa · s (cP) / 25 ° C.
[0047]
[Table 3]
About each of the obtained resin composition for optical shaping | molding, according to the following evaluation method, the time-dependent change of the Young's modulus in a photocured material and the amount of deformation | transformation with time were measured.
[Change in Young's modulus over time]
(I) Preparation of test piece: The resin composition for optical modeling was formed on a glass plate using an applicator, a 200 μm-thick coating film was formed, and the coating composition was applied using a conveyor curing device equipped with a metal halide lamp. Irradiate the surface of the film with ultraviolet rays (irradiation amount 0.5 J / cm 2 And a semi-cured coating film was formed on the glass plate. Next, the semi-cured coating film is peeled off from the glass plate, placed on a release paper, and irradiated with ultraviolet rays from a surface opposite to the surface irradiated with ultraviolet rays (irradiation amount: 0.5 J / cm 2 ) To produce a cured resin coating film.
The obtained cured coating film was allowed to stand under the following conditions to prepare a test piece.
Test piece 1: 23 ° C., relative humidity 50%, 24 hours
Test piece 2: 23 ° C., relative humidity 50%, 30 days
Test piece 3: 23 ° C., relative humidity 95%, 30 days
Test piece 4: 23 ° C., underwater, 30 days
(Ii) Measurement of Young's modulus of test piece: In a constant temperature and humidity chamber at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%, each of the test piece (for initial value measurement) and the test piece (for time-dependent change measurement) has a tensile speed of 1 mm. / Min, measured under conditions of a distance between marked lines of 25 mm.
[Deformation over time]
(1) Preparation of a test piece: Using a stereolithography apparatus “Solid Creator JSC-2000” (manufactured by Sony Corporation, irradiation light source Ar ion laser (wavelengths 351 nm and 365 nm)), a liquid in a container in the apparatus By repeating the process of putting the resin composition for optical modeling, irradiating the liquid surface with laser light at 100 mW and scanning speed of 400 mm / second, and forming a cured resin layer having a thickness of 0.2 mm per layer, A shaped object having a shape part and a plurality of leg parts was produced.
Plate-shaped part: 50 mm square, thickness 20 mm
Leg: Height 20mm
The obtained shaped article was taken out from the irradiation device, the uncured resin composition was wiped off, and further washed with a solvent to remove the uncured resin composition.
(2) Measurement of the amount of warping: Water of the leg part on the other end side when the obtained cured product is placed on a horizontal base with the leg part facing down and the leg part on one end side of the cured product is fixed to the horizontal base The amount of warpage was defined as the height raised from the flat table.
The evaluation results are shown in Table 4.
As shown in Examples 1 to 3 of Table 4, the optical modeling product obtained from the resin composition for optical modeling of the present invention has a small change in Young's modulus with time and a warpage over time as compared with Comparative Example 1. The change is also small.
[0049]
[Table 4]
【The invention's effect】
According to the present invention, the resin composition has low viscosity, excellent workability, and good photocurability, and has a good balance of strength, accuracy, interlayer adhesion, moisture resistance, and water resistance of a three-dimensional structure. A resin composition for modeling, a manufacturing method thereof, and an optically modeled product are obtained.
Claims (7)
エチレン性不飽和モノマー（Ｊ）１０〜２０質量部、
ラジカル性光重合開始剤（Ｋ）０．１〜８質量部、
及び１分子中に３個以上のアルコール性水酸基を有するポリオール（Ｌ）７〜２０質量部
からなる光造形用樹脂組成物。20 to 90% by mass of epoxy compound (A) having one or more alicyclic epoxy groups in the molecule , and acrylic resin (B) 80 to 10 having glycidyl group and / or alicyclic epoxy group and hydroxyl group 0.1% by mass of phosphoric acid alkyl ester (C), and cationic polymerization with respect to 100% by mass of the resin component consisting of 100% by mass, (the total of (A) and (B) is 100% by mass). Initiator (D) 50-80 parts by mass of a cationic curable resin composition comprising 0.5-30 parts by mass,
10-20 parts by mass of ethylenically unsaturated monomer (J),
0.1-8 parts by mass of radical photopolymerization initiator (K),
And 7 to 20 parts by mass of a polyol (L) having 3 or more alcoholic hydroxyl groups in one molecule
A resin composition for optical modeling comprising:
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