JP2004051665A

JP2004051665A - Resin composition for optical stereolithographic shaping and stereolithographic shaped product

Info

Publication number: JP2004051665A
Application number: JP2002207229A
Authority: JP
Inventors: Seiji Nurishi; 塗師　誠司; Juichi Fujimoto; 藤本　寿一; Hideto Yamazawa; 山澤　英人; Taro Ishii; 石居　太郎
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2002-07-16
Filing date: 2002-07-16
Publication date: 2004-02-19

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a resin composition for optical stereolithographic shaping suitable by use thereof when a stereolithographic shaped product is produced by an optical stereolithographic shaping method and to provide the stereolithographic shaped product obtained by using the resin composition. <P>SOLUTION: The resin composition for the the optical stereolithographic shaping comprises a urethane (meth)acrylate (A) having at least two radically polymerizable (meth)acryloyl groups, at least one amide group and at least two urethane groups in the molecule, an ethylenically unsaturated compound (B) having at least one or more radically polymerizable functional groups in the molecule other than the component (A), an elastomer particle (C) comprising a polymer consisting essentially of 1,3-butadiene as a core and a polymer consisting essentially of an alkyl methacrylate as a shell and having a core/shell structure and a radical polymerization initiator (D). <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学的立体造形用樹脂組成物、及び立体造形物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、立体造形物の製造方法として、光学的立体造形用樹脂組成物からなる薄膜を形成する工程と、該薄膜に対して光エネルギーを照射し硬化させる工程とを複数回繰り返すことにより、硬化した薄膜を複数積層させ、所望の形状の立体造形物を製造する光学的立体造形法が提案されている（特開昭５６−１４４４７８号公報、特開昭６０−２４７５１５号公報、特開昭６２−３５９６６号公報、特開平１−２０４９１５号公報、特開平２−１１３９２５号公報、特開平２−１４５６１６号公報、特開平２−１５３７２２号公報、特開平３−１５５２０号公報、特開平３−２１４３２号公報、特開平３−４１１２６号公報等）。
かかる光学的立体造形法によれば、製造する立体造形物の形状が複雑であっても、簡易にかつ比較的短時間で、所望の立体造形物を製造することができ好適である。
【０００３】
一方、光学的立体造形法により立体造形物を製造するのに好適な光学的立体造形用樹脂組成物として、ラジカル重合性の樹脂組成物が提案されている。例えば、特開平１−２０４９１５号公報には、架橋脂環式炭化水素基を有するエチレン性不飽和化合物を含有する光学的立体造形用樹脂組成物について開示されている。また、２００１−３１０９１８号公報には、特定の化学構造を持つウレタン（メタ）アクリレートを含有し、硬化後の立体造形物の機械的特性（引張強伸度、引張弾性率）を改善したラジカル重合性の光学的立体造形用樹脂組成物について開示されている。
さらに、他の光学的立体造形用樹脂組成物として、カチオン重合性の樹脂組成物が提案されている。例えば、特開平１−２１３３０４号公報には、エネルギー線硬化型カチオン重合性有機化合物とエネルギー線感受性カチオン重合性開始剤とを含有する光学的立体造形用樹脂組成物について開示されている。また、特開２０００−３０２９６４号公報には、エラストマー粒子を含有し、耐折り曲げ性と経時的弾性率変化を小さくしたカチオン重合性の光学的立体造形用樹脂組成物について開示されている。ここで、光学的立体造形法で用いられる光学的立体造形用樹脂組成物には、取り扱い性、造形速度、造形精度等の観点から、（ｉ）光エネルギー照射により迅速に硬化すること、（ｉｉ）硬化後の機械的特性（引張強伸度、引張弾性率）が良好であること、（ｉｉｉ）硬化後の立体造形物に容易にタップを施すことができること、などの特性を有することが必要である。特に、最近、硬化後の立体造形物に対して後加工として、オスネジやメスネジにタップを施す場合が増えてきた。そのため、タップを施す際に立体造形物が割れたり、ネジ山が崩れたりしないということは、重要な要求性能のひとつになってきている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した特開２００１−３１０９１８号公報に開示されたラジカル重合性の光学的立体造形用樹脂組成物は、光エネルギー照射により迅速に硬化し、硬化後の立体造形物の機械的特性（引張強伸度、引張弾性率）は良好であるものの、硬化後の立体造形物に対して容易にタップを施すことができないといった問題点があった。
また、特開２０００−３０２９６４号公報に開示された光学的立体造形用樹脂組成物は、耐折り曲げ性と経時的弾性率変化が小さいという点は達成できるものの、光エネルギーによる硬化スピードが遅い、立体造形物に対して容易にタップを施すことができないという問題点があった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、（ｉ）光エネルギー照射により迅速に硬化すること、（ｉｉ）硬化後の機械的特性（引張強伸度、引張弾性率）が良好であること、（ｉｉｉ）硬化後の立体造形物に容易にタップを施すことができることをすべて満足し、光学的立体造形法により立体造形物を製造する際に用いて好適な光学的立体造形用樹脂組成物、及び該樹脂組成物を用いて得られる立体造形物を提供することを目的とする。
【０００６】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、特定の化学構造を有するウレタン（メタ）アクリレートに、他のラジカル重合性化合物および特定の構造を持つエラストマー粒子、更に光重合開始剤を加えることにより、光エネルギー照射によって迅速に硬化し、硬化後の機械特性が良好であり、さらに硬化後の立体造形物に対して容易にタップを施すことができることを見出した。
【０００７】
即ち、本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、分子内に１個以上のアミド基と２個以上のヒドロキシル基とを有するアミドヒドロキシ化合物（ａ１）と、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、及びポリカーボネートジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種のジオール（ａ２）と、有機ジイソシアネート化合物（ａ３）と、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル（ａ４）とを反応して得られる、分子内に少なくとも２個のラジカル重合性（メタ）アクリロイル基と少なくとも１個のアミド基と少なくとも２個のウレタン基とを有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、前記（Ａ）成分以外の分子内に少なくとも１個以上のラジカル重合性官能基を有するエチレン性不飽和化合物（Ｂ）と、１，３−ブタジエンを必須成分として含有する重合体をコアとし、メタクリル酸アルキルエステルを必須成分として含有する重合体をシェルとするコア／シェル構造のエラストマー粒子（Ｃ）と、ラジカル重合開始剤（Ｄ）とを含有することを特徴とする。
また、上記エラストマー粒子（Ｃ）の平均粒径が、５０〜６００ｎｍであることが好ましい。
本発明の立体造形物は、上述した光学的立体造形用樹脂組成物を硬化して得られることを特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の光学的立体造形用樹脂組成物を構成する各成分について詳細に説明する。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸又はメタクリル酸」、「（メタ）アクリロイル基」は「アクリロイル基又はメタクリロイル基」、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート又はメタクリレート」をそれぞれ意味しているものとする。
【０００９】
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物に必須成分として含有されるウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）は、分子内に少なくとも２個のラジカル重合性（メタ）アクリロイル基と、少なくとも１個のアミド基と、少なくとも２個のウレタン基とを有するウレタン（メタ）アクリレートであって、これを含む光学的立体造形用樹脂組成物を光学的立体造形法（３次元光造形法）により成形すると、従来にない曲げ強度と引張り強度、及び優れた伸度を与える立体造形物を得ることができる。
この（Ａ）成分は、分子内に１個以上のアミド基、及び２個以上のＮＣＯ反応性ヒドロキシル基を有するアミドヒドロキシ化合物（ａ１）と、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、及びポリカーボネートジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種のジオール（ａ２）と、有機ジイソシアネート化合物（ａ３）と、ヒドロキシル基含有アクリル酸エステル（ａ４）との付加反応により合成することができる。
【００１０】
（ａ１）成分は、分子内に１個以上のアミド基、及び２個以上のＮＣＯ反応性ヒドロキシル基を有するアミドヒドロキシ化合物であって、ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の硬化物の伸度を維持したまま、強度を向上させる、即ち、靭性を向上させる作用を有し、環状ヒドロキシカルボン酸エステルとアンモニア、又は１個の第一級又は第二級アミノ窒素を含む化合物との反応生成物である。
環状ヒドロキシカルボン酸エステルの具体例としては、例えばγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンが挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができるが、これらの中でもγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンが特に好ましい。
１個の第一級又は第二級アミノ窒素を含む化合物の具体例としては、例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、２−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、６−アミノ−１−ヘキサノール、１，４−ジアミノブタン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，１０−ジアミノデカン等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができるが、これらの中でもエタノールアミン、ジエタノールアミン、及びＮ−メチルエタノールアミンが特に好ましい。
【００１１】
環状ヒドロキシカルボン酸エステルと１個の第一級又は第二級アミノ窒素を含む化合物との反応は、当モル量の両者を混合し、約８０〜１００℃で８〜２４時間加熱することにより行われる。
このようにして得られる（ａ１）成分の中でも、４−ヒドロキシ−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルブタナミドが特に好ましい。
【００１２】
（ａ２）成分であるポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、及びポリカーボネートジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種のジオールは、ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の硬化物の柔軟性と伸度を向上させる作用を有する。
このようなポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、及びポリカーボネートジオールとしては、種々市販されているものが適用でき、その具体例としては、例えばポリエチレングリコール（繰り返し単位数：６〜２０）、ポリプロピレングリコール（繰り返し単位数：６〜２０）、ポリブチレングリコール（繰り返し単位数：６〜２０）、１−メチルブチレングリコール（繰り返し単位数：６〜２０）、ポリカプロラクトンジオール、アルキレン（炭素数２〜１０）ジオールのカプロラクトン付加（繰り返し単位数：２〜１０）ジオール、ポリカーボネートジオール（炭素数４〜６の脂肪族骨格）、フタル酸とアルキレンジオールから誘導されたポリエステルジオール、マレイン酸とアルキレンジオールから誘導されたポリエステルジオール、フマル酸とアルキレンジオールから誘導されたポリエステルジオール等が挙げられ、これらの中でも、ポリブチレングリコール（繰り返し単位数：６〜２０）、ポリカプロラクトンジオール、アルキレン（炭素数２〜１０）ジオールのカプロラクトン付加（繰り返し単位数：２〜１０）ジオールが特に好ましい。
また、質量平均分子量が３００〜２０００程度のものが好ましい。これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。ジオールを用いるのは、３官能以上のポリオールであると、製造時に架橋、ゲル化しやすい為である。
【００１３】
（ａ３）成分である有機ジイソシアネート化合物の具体例としては、例えばイソホロンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、ビス（４−イソシアナトフェニル）メタン、ビス（３−クロロ−４−イソシアナトフェニル）メタン、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、トリス（４−イソシアナトフェニル）メタン、１，２−キシレンジイソシアネート、１，４−キシレンジイソシアネート、１，２−水添キシレンジイソシアネート、１，４−水添キシレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられ、これらの中でも、イソホロンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，２−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，２−水添キシレンジイソシアネート、１，４−水添キシレンジイソシアネートが好ましい。更に、硬化物の耐候性の良さから、イソホロンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１，２−水添キシリレンジイソシアネート、１，４−水添キシリレンジイソシアネート等の脂肪族または脂環族骨格のものが特に好ましい。これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１４】
（ａ４）成分であるヒドロキシル基含有アクリル酸エステルは、分子内に少なくとも１個の（メタ）アクリレート基、及び１個のＮＣＯ反応性ヒドロキシル基を有し、製造したポリウレタン前駆体の末端に付加して、（Ａ）成分にラジカル反応性を付与する。
ヒドロキシル基含有アクリル酸エステル（ａ４）の具体例としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、およびこれらのカプロラクトンの付加物が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。また、これらの中でも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００１５】
（Ａ）成分の合成方法としては、例えば、（ａ１）成分と（ａ２）成分の総ヒドロキシル基含有当量で０．９モル当量を合成釜内に仕込み、これに加熱・攪拌下で、（ａ３）成分２．０モル当量を滴下することで、前駆体のイソシアネート末端ポリウレタンが得られる。これに更に（ａ４）成分１．１〜１．３モル当量分を滴下、加熱付加することにより、ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）が得られる。ここで、モル当量とは、使用化合物のモル数と官能基数を乗じた数を言う。
【００１６】
本発明において、ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を構成する（ａ１）〜（ａ４）の使用比率は、モル当量で、（ａ３）：［（ａ１）＋（ａ２）］：（ａ４）＝２．０：０．５〜４．０：０．５〜４．０であり、（ａ１）：（ａ２）＝０．２〜１．０：１．０〜０．２である。
ここでモル当量とは、分子内に１個以上のアミド基及び少なくとも２個のＮＣＯ反応性ヒドロキシル基を有するアミドヒドロキシ化合物（ａ１）、及び、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、及びポリカーボネートジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種のジオール（ａ２）の場合は、分子内のヒドロキシル基数と使用モル数を乗じた数を指す。また、有機ジイソシアネート化合物（ａ３）の場合は、分子内のＮＣＯ基数と使用モル数を乗じたものを指す。また、分子内に少なくとも１個の（メタ）アクリレート基、及び１個のＮＣＯ反応性ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸のヒドロキシ基含有アルキルエステル（ａ４）の場合は使用モル数を指す。
【００１７】
このようにして合成される（Ａ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量１００質量部のうち、１５〜７５質量部の範囲が好ましく、特に好ましくは２０〜７０質量部の範囲である。（Ａ）成分の含有量が１５質量部より少ない場合には、光学的立体造形法により成形した立体造形物の機械的強度が不足するだけでなく、硬化時の体積収縮率が増加し、（Ａ）成分の含有量が７５質量部を超える場合には、光学的立体造形用樹脂組成物の液粘度が高くなり、精密な立体造形物には向かず、光学的立体造形機では成形困難となる傾向にある。
【００１８】
本発明の必須成分である（Ｂ）成分は、分子内に少なくとも１個のラジカル重合官能基を有するエチレン性不飽和化合物であって、上述した（Ａ）成分を除いたものである。この（Ｂ）成分は、高粘性となり易い（Ａ）成分の反応性希釈剤として使用される他、光学的立体造形法により成形した場合に、立体造形物に高い弾性率、耐熱性等を付与するために使用されるものである。
このような（Ｂ）成分としては、例えば各種のアルキルモノ、あるいはポリアルコールから誘導されるエステル型モノ、ジ、トリ、テトラ、ペンタ、及びヘキサ（メタ）アクリレート、モノ、及びジ（メタ）アクリルアミド類、（Ａ）成分を除くウレタンポリ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ビニルエーテル化合物、ビニルエステル化合物、アリル化合物等が挙げられる。
【００１９】
（Ｂ）成分の具体例としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、α−クロロスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル系モノマー類；酢酸ビニル、酪酸ビニル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アジピン酸ジビニル等のビニルエステルモノマー類；エチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類；ジアリルフタレート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のアリル化合物類；アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、アクリルモルホリン、メチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸モルフォリル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカン、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸フェニル等のモノ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール（繰り返し単位数：５〜１４）、ジ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール（繰り返し単位数：５〜１４）、ジ（メタ）アクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，４−ブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ポリブチレングリコール（繰り返し単位数：３〜１６）、ジ（メタ）アクリル酸ポリ（１−メチルブチレングリコール）（繰り返し単位数：５〜２０）、ジ（メタ）アクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸１，９−ノナンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、ジシクロペンタンジオールのジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２０】
また、上記以外に、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのカプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのγ−ブチロラクトン付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル、ネオペンチルグリコールのカプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル、ブチレングリコールのカプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル、シクロヘキサンジメタノールのカプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル、ジシクロペンタンジオールのカプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＡのカプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＦのカプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリル酸エステル、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【００２１】
また、上記以外に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＦエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＦプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル等のジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステル、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリル酸エステル、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリル酸エステル、グリセリントリ（メタ）アクリル酸エステル、グリセリンエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリル酸エステル、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリル酸エステル、ジトリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加物のテトラ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物のテトラ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールプロピレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールプロピレンオキサイド付加物のテトラ（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物のペンタ（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物のヘキサ（メタ）アクリル酸エステル、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（（メタ）アクリロキシポリ（エトキシ）エチル）イソシアヌレート等のポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２２】
また、上記以外に、ペンタエリスリトールカプロラクトン（４〜８モル）付加物のトリ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールカプロラクトン（４〜８モル）付加物のテトラ（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールカプロラクトン（４〜１２モル）付加物のペンタ（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールカプロラクトン（４〜１２モル）付加物のヘキサ（メタ）アクリル酸エステル、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（アクリロキシエチル）−Ｎ”−ヒドロキシエチルイソシアヌレート等のポリ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等のイソシアネート化合物の３量体や、これらのジイソシアネートとアルキルポリアルコール（例えばトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン等）との付加体ポリイソシアネート、トリス（４−イソシアナトフェニル）メタン等に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートやそれらのカプロラクトン付加体等の水酸基を有する（メタ）アクリレートを付加した（Ａ）成分を除くウレタンポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２３】
また、上記以外に、ビスフェノールＡグリシジルエーテル、ビスフェノールＦグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の分子内に複数のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応により得られるエポキシポリ（メタ）アクリレート；フタル酸、フマル酸、マレイン酸等のポリカルボン酸とエチレングリコール、ポリエチレングリコール（繰り返し単位数：２〜１４）、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（繰り返し単位数：２〜１４）、ブチレングリコール、ポリブチレングリコール（繰り返し単位数：２〜１４）、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリオール（ＯＨ官能基数：２〜４）から選ばれる２種以上と（メタ）アクリル酸とを縮合反応させて得られるポリエステルポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２４】
これらの中でも、特に、それ自身が低粘度で希釈作用を有することから、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルフォリン、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカン、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸フェニル、ジ（メタ）アクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸１，９−ノナンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのカプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル、ジメチロールジトリシクロデカンジ（メタ）アクリル酸エステル、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリル酸エステル等が好適である。
【００２５】
本発明における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量１００質量部のうち、２５〜８５質量部が好ましく、特に好ましくは３０〜８０質量部の範囲である。（Ｂ）成分の含有量が２５質量部より少ない範囲では、光学的立体造形用樹脂組成物の液粘度が高くなり、精密な立体造形物を得られにくい傾向にある。また、（Ｂ）成分の含有量が８５質量部を超える場合には、光学的立体造形法により成形した立体造形物の機械的強度が十分ではなくなる傾向にあり、また硬化時の体積収縮率が増加する傾向にある。
【００２６】
本発明の必須成分である（Ｃ）成分は、１，３−ブタジエンを必須成分として含有する重合体をコアとし、メタクリル酸アルキルエステルを必須成分として含有する重合体をシェルとするコア／シェル構造から構成されるエラストマー粒子である。
好適なエラストマー粒子（Ｃ）としては、コア成分として、ポリブタジエン、１，３−ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、スチレン／１，３−ブタジエン共重合体、１，３−ブタジエン／（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン／１，３−ブタジエンブロック共重合体、シェル成分としてポリメチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート／グリシジル（メタ）アクリレート共重合体、メチル（メタ）アクリレート／ｎ−ブチル（メタ）アクリレート共重合体、メチル（メタ）アクリレート／エチル（メタ）アクリレート共重合体等で被覆した粒子などを例示することができる。このようなコア／シェル型粒子の場合、コアの半径とシェルの厚みの比は１／２〜１０００／１が好ましく、より好ましくは１／１〜２００／１である（例えば、コア半径２００質量部、シェルの厚み２０質量部であるときは１０／１）。
これらエラストマー粒子（Ｃ）のうち、ポリブタジエン、１，３−ブタジエン／（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体などを部分架橋したコアに、ポリメチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート／グリシジル（メタ）アクリレート共重合体で被覆した粒子が特に好ましい。なお、これらは単独で、または２種以上の組み合わせで使用することができる。
エラストマー粒子（Ｃ）のコア成分が１，３−ブタジエンを含まないと、得られる光学的立体造形物の機械特性値が優れないため好ましくない。また、エラストマー粒子（Ｃ）のシェル成分がメチル（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含まない場合、（Ａ）成分、（Ｂ）成分に対する分散安定性が悪く、分離等を起こしてしまうため好ましくない。
【００２７】
コア／シェル構造を持つエラストマー粒子は、特開昭５６−１６７７０４号公報、特開昭５９−９３７０１号公報、特開平４−７９３６６号公報、特開平６−１８９７号公報、特開２０００−２９７１０６号公報、特開２００１−９８１３３号公報、特開２００１−２２０４８７号公報等、従来公知の方法で製造することができる。コア／シェル構造を持つエラストマー粒子の製造方法として一例をあげると、１，３−ブタジエン／ｎ−ブチルアクリレートを乳化剤と重合開始剤、触媒、還元剤からなるレドックス系開始剤存在化で乳化重合法にて共重合し、これを肥大化してコア成分を形成する。さらに、得られたコア成分に対して、メチルメタクリレートを必須成分として含有するシェル成分をグラフト共重合することで目的とするエラストマー粒子を得ることができる。
このようにして得られるエラストマー粒子の平均粒子径は特に規定しないが、例えば電顕法によって行なうことができる。すなわち、重合体ラテックスの希釈溶液を四酸化ルテニウムの蒸気にさらして固定化したものを、透過型電子顕微鏡により写真撮影し、得られた画像より平均粒子径を求めた。
【００２８】
本発明におけるラテックス粒子の平均粒径は、５０〜６００ｎｍであり、好ましくは５０〜３００ｎｍである。５０ｎｍ未満では得られる立体造形物の耐衝撃性が低下したり、光学的立体造形用樹脂組成物の粘度が上昇し、立体造形物の生産性が低下するため好ましくない。また、６００ｎｍを超えると十分に平滑性のある立体造形物が得られなかったり、エラストマー粒子の分散安定性が低下するため好ましくない。
【００２９】
本発明において（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分と成分（Ｂ）との合計１００質量部に対して、１〜１５質量部であることが好ましく、より好ましくは３〜１０質量部である。（Ｃ）成分の含有量が１質量部未満では、容易にタップを施すことができなくなる傾向にある。また、（Ｃ）成分の含有量が１５質量部を超えると、光学的立体造形用樹脂組成物の粘度が高くなり、作業性が低下する。
【００３０】
このように、エラストマー粒子（Ｃ）は、これを分散状態で含む光学的立体造形用樹脂組成物を光学的立体造形法によって硬化して得られた立体造形物に対し、タップを施すなどの後加工をした際に、マイクロクラックを止める働きを持っている。
また、エラストマー粒子（Ｃ）がコア／シェル構造をもつことは、エラストマー粒子のブロッキングを防止し、さらに、光学的立体造形用樹脂組成物中にエラストマー粒子を分散させた際の分散安定性向上のために必要である。
【００３１】
本発明の必須成分であるラジカル重合開始剤（Ｄ）によれば、光学的立体造形法にて工業的なスピードで立体造形物を得ることができる。
ラジカル重合開始剤（Ｄ）の具体例としては、例えばベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルソベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノンや、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン類；ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類；メチルベンゾイルホルメート、１，７−ビスアクリジニルヘプタン、９−フェニルアクリジン等を挙げることができる。これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３２】
本発明において、（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して、０．０１〜１５質量部であることが好ましく、０．１〜１０質量部であることが好ましい。（Ｄ）成分の含有量が０．０１質量部未満では、得られる光学的立体造形用樹脂組成物の硬化性が著しく低下し、立体造形物を製造する際の生産性が著しく低下する傾向にある。また、（Ｄ）成分の含有量が１５質量部を超えると、立体造形物を製造する際の照射光エネルギーが小さい場合、得られる立体造形物に臭気が残る傾向にある。
【００３３】
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物には、必要に応じて、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸アミル、４−ジメチルアミノアセトフェノン等の公知の光増感剤を添加することもできる。
【００３４】
また、本発明の光学的立体造形用樹脂組成物には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、離型剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤、重合禁止剤、充填剤、顔料、染料、シランカップリング剤、レベリング剤、消泡剤、蛍光剤、連鎖移動剤等の、各種添加剤を用途に応じて適宜添加することができる。
特に、紫外線吸収剤は、光学的立体造形用樹脂組成物の硬化深度を制御するのに有効な成分である。紫外線吸収剤の配合量は特に限定されないが、光学的立体造形用樹脂組成物１００質量部に対して、０．００５〜１質量部加えることが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．８質量部である。
また、本発明の光学的立体造形用樹脂組成物には、得られる立体造形物の性能を損なわない範囲で、必要に応じて有機溶剤、水を添加することもできる。
【００３５】
以上説明したように、本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、特定コア／シェル構造を持つエラストマー粒子（Ｃ）を含有させることを最大の特徴としている。そして、かかる構成を採用することにより、光エネルギー照射によって迅速に硬化し、得られる立体造形物の引張強伸度等の機械的特性（靱性、剛性）が良好であり、硬化後の立体造形物が容易にタップを施すことを実現することができる。
【００３６】
また、本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、光エネルギー照射により迅速に硬化すると共に、硬化時の体積収縮率が小さいという性質も有する。したがって、本発明の光学的立体造形用樹脂組成物を用いることにより、所望の形状や寸法を有する立体造形物を精度良く、安定して、かつ効率良く製造することができる。
【００３７】
［立体造形物］
本発明の立体造形物は、上述した光学的立体造形用樹脂組成物を用いて製造する。なお、製造する立体造形物の構造、形状、大きさ等は特に制限されるものではなく、用途に応じて適宜設計することができる。
立体造形物の製造方法としては、公知の光学的立体造形方法を採用することができるが、例えば、上記光学的立体造形用樹脂組成物からなる薄膜を形成する工程と、該薄膜に対して光エネルギーを選択的に照射し硬化させる工程とを複数回繰り返すことにより、硬化した薄膜を複数積層させ、所望の形状の立体造形物を製造する光学的立体造形法が好適である。なお、光学的立体造形法により製造された立体造形物をそのまま製品としても良いし、さらに、光照射や加熱によるポストキュアなどを行い、その機械的特性や形状安定性などを向上させたものを製品としても良い。
【００３８】
薄膜を硬化させるために照射する光線としては、Ａｒレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＣＯ_２レーザー、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー、半導体レーザー、Ｄｙｅレーザー等から出射されるレーザー光線や、キセノンランプ、メタルハライドランプ、水銀灯、蛍光灯等から出射される紫外線等の活性エネルギー光線が好適である。これらの中でも特にレーザー光線が好適である。レーザー光線によれば、照射エネルギーを高くすることができ、硬化時間を短縮化できることに加えて、ビーム形状を小さくすることができるので、１回の光照射面積を小さくすることができ、造形精度の高い立体造形物を得ることができる。
【００３９】
本発明の立体造形物は、設計の途中で外観デザインを検証するためのモデル、部品の機能性をチェックするためのモデル、実部品として機械製品等に組み込み、性能をチェックするためのモデル、樹脂型、金型を制作するためのベースモデル、試作金型用の直接型などの作製などの用途に適用することができる。より具体的には、精密部品、電気・電子部品、家具、建築構造物、自動車用部品、各種容器類、鋳物、金型、母型などのためのモデルや加工用モデルなどの製作等の用途に適用することができる。特にその良好な機械的特性（靱性、剛性）、透明性という特性を活かして、繰り返し疲労試験用部品の試作、例えば家電製品の嵌合部分の設計、複雑な構造の機械的強度解析企用部品の製造などに極めて有用である。
【００４０】
以上説明したように、本発明の光学的立体造形用樹脂組成物を用いた立体造形物は、精度良く、安定して、かつ効率良く製造される。また、本発明の立体造形物は容易にタップを施すことができる。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例等によって本発明について具体的に説明するが、本発明は以下の例によって何ら限定されない。
（合成例１）
（１）攪拌機、温度調節器、温度計及び凝縮器を備えた内容積５リットルの三つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート１８３５ｇ（８．３モル当量）、及びジブチル錫ジラウレート０．７ｇを仕込んでウォーターバスで内温が７０℃になるように加熱した。
（２）一方、４−ヒドロキシ−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルブタナミド１９３ｇ（１．１モル当量）とポリブチレングリコール（繰り返し単位数：１２、平均分子量：８６５）１２００ｇ（１．４モル当量）とを均一に混合溶解させた液を側管付きの滴下ロートに仕込み、この滴下ロート内の液を上記（１）のフラスコ中の内容物に対して滴下した。なお、上記（１）のフラスコ中の内容物を攪拌しつつ、フラスコ内温を６５〜７５℃に保持しながら、４時間かけて等速滴下により滴下した。さらに、滴下終了後、同温度で２時間攪拌して反応させた。
（３）次いで、フラスコ内容物を７５℃まで降温させた後、別の滴下ロートに仕込んだ２−ヒドロキシエチルアクリレート１３３５ｇ（１１．５モル当量）とハイドロキノンモノメチルエーテル２．５ｇとを均一に混合溶解させた液をフラスコ内温を５５〜６５℃に保持しながら２時間かけて等速滴下により滴下した後、フラスコ内容物の温度を７５〜８５℃に保持しながら４時間反応させることにより、ウレタンアクリレート（Ａ−１）を製造した。得られたウレタンアクリレート（Ａ−１）は、無色透明であった。なお、残存イソシアネート当量を測定し、残存イソシアネート当量が１％未満となった時点を反応の終点とした。
【００４２】
（合成例２）
（１）攪拌機、温度調節器、温度計及び凝縮器を備えた内容積５リットルの三つ口フラスコに、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート１８５０ｇ（７．０モル当量）、及びジブチル錫ジラウレート０．７ｇを仕込んでウォーターバスで内温が７０℃になるように加熱した。
（２）一方、４−ヒドロキシ−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルブタナミド２４５ｇ（１．４モル当量）とポリブチレングリコール（繰り返し単位：１２、平均分子量：８６５）１５３０ｇ（１．８モル当量）とを均一に混合溶解させた液を側管付きの滴下ロートに仕込み、この滴下ロート内の液を、上記（１）のフラスコ中の内容物に対して滴下した。なお、上記（１）のフラスコ中の内容物を攪拌しつつ、フラスコ内温を６５〜７５℃に保持しながら４時間かけて等速滴下により滴下した。さらに、滴下終了後、同温度で２時間攪拌して反応させた。
（３）次いで、フラスコ内容物の温度を７５℃まで降温させた後、別の滴下ロートに仕込んだ２−ヒドロキシエチルアクリレート８８５ｇ（７．６モル当量）とハイドロキノンモノメチルエーテル２．５ｇとを均一に混合溶解させた液をフラスコ内温を５５〜６５℃に保持しながら２時間かけて等速滴下により滴下した後、フラスコ内容物の温度を７０〜８０℃に保持しながら４時間反応させることにより、ウレタンアクリレート（Ａ−２）を製造した。得られたウレタンアクリレート（Ａ−２）は、無色透明であった。なお、反応の終点は合成例１と同様に判定した。
【００４３】
（合成例３）
（１）攪拌機、温度調節器、温度計及び凝縮器を備えた内容積５リットルの三つ口フラスコに、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート１１９０ｇ（４．５モル当量）、及びジブチル錫ジラウレート０．４５ｇを仕込んでウォーターバスで内温が７０℃になるように加熱した。
（２）一方、ポリブチレングリコール（繰り返し単位：１２、平均分子量：８６５）１７６７ｇ（２．０モル当量）を均一に溶解させた液を側管付きの滴下ロートに仕込み、この滴下ロート内の液を、上記（１）のフラスコ中の内容物に対して滴下した。なお、上記（１）のフラスコ中の内容物を攪拌しつつ、フラスコ内温を６５〜７５℃に保持しながら４時間かけて等速滴下により滴下した。さらに、滴下終了後、同温度で２時間攪拌して反応させた。
（３）次いで、フラスコ内容物の温度を７５℃まで降温させた後、別の滴下ロートに仕込んだ２−ヒドロキシエチルアクリレート５７０ｇ（４．９モル当量）とハイドロキノンモノメチルエーテル１．７ｇとを均一に混合溶解させた液をフラスコ内温を５５〜６５℃に保持しながら２時間かけて等速滴下により滴下した後、フラスコ内容物の温度を７０〜８０℃に保持しながら４時間反応させることにより、ウレタンアクリレート（Ａ−３）を製造した。得られたウレタンアクリレート（Ａ−３）は、無色透明であった。なお、反応の終点は合成例１と同様に判定した。
【００４４】
（実施例１〜９）
＜光学的立体造形用樹脂組成物の調製、及び立体造形物の製造＞
表１に示す割合で各成分を混合し、光学的立体造形用樹脂組成物を得た。
また、得られた光学的立体造形用樹脂組成物を用い、超高速光造形システム（「ＳＯＬＩＦＯＲＭ２５０」、帝人製機株式会社製）を使用して、固体レーザー光（出力１００ｍＷ、波長３６５ｎｍ）を表面に対して垂直に照射し、スライスピッチ（積層厚み）を０．２ｍｍ、１層あたりの平均造形時間を２分として光学的造形法により、ＪＩＳ７１１３に準ずるダンベル試験片形状の立体造形物を得た。さらに、得られた立体造形物をイソプロピルアルコールで洗浄し、付着している未硬化の組成物を除去した後、３ｋＷの紫外線を１０分照射してポストキュアし立体造形物を得た。
【００４５】
（比較例１〜８）
表２に示す割合で各成分を混合し、光学的立体造形用樹脂組成物を得た。
また、得られた光学的立体造形用樹脂組成物を用い、実施例と同様にして立体造形物を得た。
【００４６】
【表１】

【表２】

なお、表中、各成分の配合量の単位は「質量部」を示す。また、表中の各略号は以下の化合物を示す。
Ａ−１：合成例１で得られたウレタンアクリレート
Ａ−２：合成例２で得られたウレタンアクリレート
Ａ−３：合成例３で得られたウレタンアクリレート
ＡＣＭＯ：アクリルモルホリン（（株）興人製）
ＨＸ−２２０：ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのカプロラクトン２モル付加物のジアクリル酸エステル（日本化薬（株）製）
ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート
ＯＸＴ−１２１：１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン（東亞合成（株）製）
セロキサイド２０２１：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３‘−４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学（株）製）
Ｃ−１：コアに部分架橋１，３−ブタジエン／アクリル酸ｎ−ブチル（３２／３９）共重合体、シェルにメタクリル酸メチル／アクリル酸メチル（２５／４）を有する、乳化重合法により製造されたエラストマー粒子（平均粒径２００ｎｍ、コア／シェル比＝７１／２９）。
Ｃ−２：コア部分に部分架橋１，３−ブタジエン／アクリル酸ｎ−ブチル（３２／３９）共重合体、シェル部分にアクリルニトリル／スチレン（８／２１）を有する、乳化重合法により製造されたエラストマー粒子（平均粒径１８０ｎｍ、コア／シェル比＝７１／２９）。
Ｃ−３：コアに部分架橋１，３−ブタジエン／アクリル酸ｎ−ブチル（３２／３９）共重合体、シェルにメタクリル酸メチル／アクリル酸メチル（２５／４）を有する、乳化重合法により製造されたエラストマー粒子（平均粒径６５０ｎｍ、コア／シェル比＝７１／２９）。
Ｃ−４：コアにシリコーン／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（２０／６０）、シェルにメタクリル酸メチル（２０）を有する、乳化重合法により製造されたエラストマー粒子（平均粒径２２０ｎｍ、コア／シェル比＝４／１）。
Ｉｒｇ−１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
ＵＶＡ：紫外線吸収剤（「ＴＩＮＵＶＩＮ　３２０」、チバ・スペシャル社製）
ＵＶＩ６９９０：トリアリルスルホニウムヘキサフルオロフォスホネート塩（ユニオンカーバード社製）
エスカロン＃２０００：炭酸カルシウム（三共製粉社製）
【００４７】
（評価項目及び評価方法）
各実施例及び比較例において得られた光学的立体造形用樹脂組成物、及び立体造形物について以下の評価を行った。
【００４８】
１．光学的立体造形用樹脂組成物のエラストマー分散安定性
各実施例及び比較例において得られた光学的立体造形用樹脂組成物をガラス容器内に入れ、１０日間室温にて放置した。１０日後のエラストマー分散性を目視にて観察し、下記基準に基づいて評価した。この結果を表１又は表２に示す。
○：エラストマー粒子が安定して分散していた（エラストマーの分離、沈降は見られなかった）。
×：エラストマー粒子が分離、若しくは沈降していた。
【００４９】
２．光学的立体造形用樹脂組成物の粘度
各実施例及び比較例において得られた光学的立体造形用樹脂組成物の２５℃におけるＥ型粘度を測定し、下記基準で評価した。この結果を表１又は表２に示す。
○：２５℃におけるＥ型粘度が３００〜２０００ｍＰａ・ｓであった。
×：２５℃におけるＥ型粘度が２０００ｍＰａ・ｓ超であった。
【００５０】
３．立体造形物の外観
各実施例及び比較例において得られた立体造形物の外観を目視にて観察し、下記基準に基づいて評価した。この結果を表１又は表２に示す。
○：立体造形物の表面の平滑性が優れ、寸法精度に優れていた。
×：立体造形物の表面の平滑性が悪く、寸法精度に優れていなかった。
【００５１】
４．速硬化性
３ｋＷの紫外線を１０分照射してポストキュアを行なった後の立体造形物の硬化性を下記基準に基づいて評価した。この結果を表１又は表２に示す。
○：立体造形物の硬化性に優れ、充分な強度を持っていた。
×：立体造形物の硬化性が悪く、さらに時間をかけて熱によるポストキュア等を行なわないと充分な強度を発揮しなかった。
【００５２】
５．後加工性
各実施例及び比較例において得られた立体造形物に対して、容易にタップを施すことができるかどうかを見極めるひとつの手段として、立体造形物にニッパ（ＪＩＳ　Ｂ　４６２５）にて５ｍｍ刃を入れ切断し、破断状態を観察し、下記基準に基づいて評価した。この結果を表１又は表２に示す。
○：立体造形物がニッパの刃を入れた部分だけが切れた。
×：立体造形物がニッパの刃を入れた部分だけでなく、ひび割れてしまった。
【００５３】
６．立体造形物の機械的特性
得られた立体造形物の引張特性をＪＩＳ　Ｋ　７１１３に準拠して測定した。なお、十分な機械的特性を有すると考えられることから、最大点応力（引張強度）については４０ＭＰａ以上であったものを○、それ未満であったものを×として評価した。また、破断点伸度（引張伸度）については１０％以上であったものを○、それ未満であったものを×として評価した。また、ヤング率（弾性率）については、１５００ＭＰａ以上であったものを○、それ未満であったものを×として評価した。この結果を表１又は表２に示す。
【００５４】
表１から明らかなように、実施例１〜９では、光学的立体造形用樹脂組成物のエラストマー分散性が優れると共に、２５℃におけるＥ型粘度が４００〜１６００ｍＰａ・ｓの低粘度の光学的立体造形用樹脂組成物が得られた。また、これらの立体造形物は、表面平滑性に優れ、ニッパ切断による後加工性試験において良好な結果が示された。さらに、引張強度、引張伸度、弾性率に優れ、機械的特性に優れた立体造形物であることが判明した。
【００５５】
これに対して、エラストマー粒子（Ｃ）を含有せずに光学的立体造形用樹脂組成物を調製した比較例１〜２では、透明性に優れた光学的立体造形用樹脂組成物が得られ、これを用いた立体造形物は、表面の平滑性に優れていた。しかしながら、後加工性試験において、ニッパの刃を入れたところ立体造形物がひび割れてしまい、後加工性の良さを実現することができなかった。
【００５６】
また、比較例３は、エラストマー粒子（Ｃ−２）のシェルがアクリルニトリル／スチレンで構成されているために、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との相溶性が悪く、エラストマーの分離が起こり、その後の評価を行なうことができなかった。
また、比較例４は、エラストマー粒子（Ｃ）の平均粒子径が大きい為に光学的立体造形物の平滑性が悪く、その後の評価を行なうことができなかった。
また、比較例５では、（Ａ）成分として分子内に１個以上のアミド基と、２個以上のヒドロキシ基とを有するアミドヒドロキシ化合物を含まないウレタンアクリレート（Ａ−３）を配合したため、得られた立体造形物の強度とヤング率が低く、機械的特性に優れた立体造形物を得ることができなかった。
また、比較例６は、コアにシリコーンを主成分とし、シェルにメタクリル酸メチルを持つエラストマー粒子（Ｃ−４）を用いたため、得られた立体造形物の後加工性が悪く、また得られた立体造形物の伸度が低く、機械的特性に優れる立体造形物を得ることができなかった。
また、炭酸カルシウムパウダーを配合した比較例７では、得られた立体造形物の後加工性が悪く、さらに、立体造形物の伸度が低く、機械的特性に優れた立体造形物を得ることができなかった。
また、特開２０００−３０２９６４号公報に記載の実施例に対応する比較例８では、エラストマー粒子の分散安定性、低粘度化は良好なものの、ウレタンアクリレート（Ａ）成分が含有されなかったため、紫外線によるポストキュア後の立体造形物の硬度が柔らかく、熱など、更なるポストキュアを施さないと充分な硬度を発揮させることができなかった。
【００５７】
以上の結果から、（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、重合開始剤（Ｄ）とを配合すると共に、特定構造のエラストマー粒子（Ｃ）とを配合することにより、光エネルギー照射により迅速に硬化し、硬化後の機械特性が良好であり、硬化後の立体造形物に対して容易にタップを切ることができることが判明した。
【００５８】
【発明の効果】
本発明によれば、未硬化時には低粘度であること、速硬化性を有すること、硬化後の機械的特性が良好であること、及び、硬化後の立体造形物に対して容易にタップを施すことが可能であること、すべて満足し、光学的立体造形法により立体造形物を製造する際に用いて好適な光学的立体造形用樹脂組成物を提供することができる。
また、この光学的立体造形用樹脂組成物を用いることにより、所望の形状や寸法を有する立体造形物を精度良く、安定して、かつ効率良く製造することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin composition for optical three-dimensional modeling and a three-dimensional molded article.
[0002]
[Prior art]
In recent years, as a method of manufacturing a three-dimensional molded article, a step of forming a thin film made of a resin composition for optical three-dimensional modeling and a step of irradiating the thin film with light energy and curing are repeated a plurality of times. An optical three-dimensional modeling method has been proposed in which a plurality of thin films are laminated to produce a three-dimensional molded article having a desired shape (Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 56-144478, 60-247515, 62-1987). JP-A-35966, JP-A-1-204915, JP-A-2-113925, JP-A-2-145616, JP-A-2-153722, JP-A-3-15520, JP-A-3-21432 Gazette, JP-A-3-41126, etc.).
According to such an optical three-dimensional object forming method, even if the shape of the three-dimensional object to be manufactured is complicated, a desired three-dimensional object can be manufactured easily and in a relatively short time, which is preferable.
[0003]
On the other hand, a radically polymerizable resin composition has been proposed as a resin composition for optical three-dimensional modeling suitable for producing a three-dimensional molded article by an optical three-dimensional modeling method. For example, JP-A-1-204915 discloses a resin composition for stereolithography containing an ethylenically unsaturated compound having a crosslinked alicyclic hydrocarbon group. Further, JP 2001-310918 A discloses a radical polymerization containing a urethane (meth) acrylate having a specific chemical structure and improving the mechanical properties (tensile strength and elongation, tensile modulus) of a three-dimensional structure after curing. An optical three-dimensional modeling resin composition is disclosed.
Furthermore, a cationically polymerizable resin composition has been proposed as another optical stereolithography resin composition. For example, JP-A-1-213304 discloses an optical stereolithography resin composition containing an energy ray-curable cation polymerizable organic compound and an energy ray-sensitive cation polymerizable initiator. JP-A-2000-302964 discloses a cationically polymerizable optical three-dimensional modeling resin composition containing elastomer particles and having a reduced bending resistance and a change in elastic modulus with time. Here, from the viewpoints of handleability, molding speed, molding accuracy, and the like, the resin composition for optical three-dimensional modeling used in the optical three-dimensional modeling method is (i) rapidly cured by light energy irradiation, (ii) ) It is necessary to have properties such as good mechanical properties (tensile strength and elongation, tensile modulus) after curing, and (iii) easy tapping of the three-dimensional molded article after curing. It is. In particular, in recent years, tapping has been increasingly performed on male screws and female screws as post-processing for a three-dimensional structure after curing. Therefore, it is becoming one of the important required performances that a three-dimensional structure is not broken or a screw thread is not broken when a tap is applied.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, the radically polymerizable optical three-dimensional modeling resin composition disclosed in the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-310918 is rapidly cured by irradiation with light energy, and the mechanical properties (tensile properties) of the three-dimensional molded article after curing are high. (Strength and elongation, tensile elastic modulus) are good, but there is a problem that tapping cannot be easily performed on the three-dimensional structure after curing.
In addition, the resin composition for optical three-dimensional modeling disclosed in JP-A-2000-302964 can achieve the bending resistance and the small change in elastic modulus with time, but has a low curing speed due to light energy, There was a problem that it was not possible to easily apply a tap to the formed object.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
Therefore, the present invention has been made in view of the above circumstances, and (i) cures quickly by irradiation with light energy, and (ii) has excellent mechanical properties (tensile strength and elongation, tensile modulus) after curing. And (iii) all that tapping can be easily applied to the three-dimensional molded article after curing, and is suitable for use in producing a three-dimensional molded article by an optical three-dimensional molding method. It is an object to provide a resin composition and a three-dimensional structure obtained using the resin composition.
[0006]
The present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above-mentioned problems. As a result, urethane (meth) acrylate having a specific chemical structure was added to another radical polymerizable compound and elastomer particles having a specific structure, By adding a polymerization initiator, it has been found that the composition is quickly cured by irradiation with light energy, has good mechanical properties after curing, and can be easily tapped on a three-dimensional structure after curing.
[0007]
That is, the resin composition for optical stereolithography of the present invention comprises an amide hydroxy compound (a1) having one or more amide groups and two or more hydroxyl groups in a molecule, a polyether diol, a polyester diol, and At least one diol (a2) selected from the group consisting of polycarbonate diols, an organic diisocyanate compound (a3), and a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester (a4). A urethane (meth) acrylate (A) having two radically polymerizable (meth) acryloyl groups, at least one amide group, and at least two urethane groups, and at least one molecule in a molecule other than the component (A). An ethylenically unsaturated compound (B) having at least two radically polymerizable functional groups, and 1,3-butadiene Core / shell structured elastomer particles (C) having, as a core, a polymer containing a resin as an essential component and a shell containing a polymer containing an alkyl methacrylate as an essential component, and a radical polymerization initiator (D). It is characterized by containing.
The average particle size of the elastomer particles (C) is preferably from 50 to 600 nm.
A three-dimensional structure according to the present invention is obtained by curing the above-described resin composition for optical three-dimensional structure.
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, each component constituting the resin composition for optical three-dimensional modeling of the present invention will be described in detail.
In this specification, “(meth) acrylic acid” is “acrylic acid or methacrylic acid”, “(meth) acryloyl group” is “acryloyl group or methacryloyl group”, and “(meth) acrylate” is “acrylate or methacrylate”. ] Respectively.
[0009]
The urethane (meth) acrylate compound (A) contained as an essential component in the resin composition for stereolithography of the present invention contains at least two radically polymerizable (meth) acryloyl groups and at least one When a urethane (meth) acrylate having an amide group and at least two urethane groups is molded by an optical stereolithography method (three-dimensional stereolithography method), It is possible to obtain a three-dimensional molded article that gives unprecedented bending strength and tensile strength and excellent elongation.
The component (A) is a group consisting of an amide hydroxy compound (a1) having one or more amide groups and two or more NCO-reactive hydroxyl groups in the molecule, and a polyether diol, a polyester diol, and a polycarbonate diol. It can be synthesized by an addition reaction of at least one diol (a2) selected from the group consisting of an organic diisocyanate compound (a3) and a hydroxyl group-containing acrylate (a4).
[0010]
The component (a1) is an amide hydroxy compound having at least one amide group and at least two NCO-reactive hydroxyl groups in the molecule, and is an elongation of a cured product of the urethane (meth) acrylate compound (A). While maintaining the above, has the effect of improving the strength, that is, has the effect of improving the toughness, the reaction product of a cyclic hydroxycarboxylic acid ester and ammonia or a compound containing one primary or secondary amino nitrogen It is.
Specific examples of the cyclic hydroxycarboxylic acid ester include, for example, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, δ-valerolactone, ε-caprolactone, and these can be used alone or in combination of two or more. Of these, γ-butyrolactone and γ-valerolactone are particularly preferred.
Specific examples of compounds containing one primary or secondary amino nitrogen include, for example, ethanolamine, diethanolamine, N-methylethanolamine, N-ethylethanolamine, N-phenylethanolamine, 2-amino-1 -Butanol, 2-amino-2-ethyl-1,3-propanediol, 6-amino-1-hexanol, 1,4-diaminobutane, 1,2-diaminocyclohexane, 1,10-diaminodecane and the like. . These can be used alone or in combination of two or more. Among them, ethanolamine, diethanolamine, and N-methylethanolamine are particularly preferable.
[0011]
The reaction of the cyclic hydroxycarboxylic acid ester with one compound containing a primary or secondary amino nitrogen is carried out by mixing equimolar amounts of both and heating at about 80-100 ° C for 8-24 hours. Is
Among the component (a1) thus obtained, 4-hydroxy-N- (2-hydroxyethyl) -N-methylbutanamide is particularly preferred.
[0012]
At least one diol selected from the group consisting of polyether diol, polyester diol, and polycarbonate diol as the component (a2) improves the flexibility and elongation of the cured product of the urethane (meth) acrylate compound (A). Has an action.
As such polyether diol, polyester diol, and polycarbonate diol, various commercially available ones can be used, and specific examples thereof include, for example, polyethylene glycol (the number of repeating units: 6 to 20) and polypropylene glycol (the repeating unit). Number: 6 to 20), polybutylene glycol (number of repeating units: 6 to 20), 1-methylbutylene glycol (number of repeating units: 6 to 20), polycaprolactone diol, caprolactone of alkylene (2 to 10 carbon atoms) diol Addition (number of repeating units: 2 to 10) diol, polycarbonate diol (aliphatic skeleton having 4 to 6 carbon atoms), polyester diol derived from phthalic acid and alkylene diol, polyester diol derived from maleic acid and alkylene diol And polyester diols derived from fumaric acid and alkylene diol. Among these, polybutylene glycol (repeating unit number: 6 to 20), polycaprolactone diol, and alkylene (2 to 10 carbon) diols Caprolactone-added (number of repeating units: 2 to 10) diol is particularly preferred.
Further, those having a mass average molecular weight of about 300 to 2,000 are preferable. These can be used alone or in combination of two or more. The reason for using a diol is that when a polyol having three or more functions is used, crosslinking and gelation are likely to occur during production.
[0013]
Specific examples of the organic diisocyanate compound as the component (a3) include, for example, isophorone diisocyanate, bis (4-isocyanatocyclohexyl) methane, bis (4-isocyanatophenyl) methane, bis (3-chloro-4-isocyanatophenyl) ) Methane, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, tris (4-isocyanatophenyl) methane, 1,2-xylene diisocyanate, 1,4-xylene diisocyanate, 1,2-hydrogenated xylene Examples include diisocyanate, 1,4-hydrogenated xylene diisocyanate, tetramethyl xylylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and among these, isophorone diisocyanate, bis (4-isocyanato Clohexyl) methane, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,2-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, 1,2-hydrogenated xylene diisocyanate, 1,4-water Preferred xylene diisocyanate is preferred. Further, due to the excellent weather resistance of the cured product, aliphatic or alicyclic rings such as isophorone diisocyanate, bis (4-isocyanatocyclohexyl) methane, 1,2-hydrogenated xylylene diisocyanate, and 1,4-hydrogenated xylylene diisocyanate. Those having a group skeleton are particularly preferred. These can be used alone or in combination of two or more.
[0014]
The hydroxyl group-containing acrylate component (a4) has at least one (meth) acrylate group and one NCO-reactive hydroxyl group in the molecule, and is added to the end of the produced polyurethane precursor. Thus, radical reactivity is imparted to the component (A).
Specific examples of the hydroxyl group-containing acrylate (a4) include, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) Acrylate, cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl Examples thereof include (meth) acrylates and adducts of these caprolactones, and these can be used alone or in combination of two or more. Among them, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate are particularly preferable.
[0015]
As a method for synthesizing the component (A), for example, 0.9 mol equivalent in terms of the total hydroxyl group content equivalent of the component (a1) and the component (a2) is charged into a synthesis kettle, and the mixture is heated and stirred to obtain (a3 ) By dropping 2.0 molar equivalents of the component, a precursor isocyanate-terminated polyurethane is obtained. The urethane (meth) acrylate compound (A) is obtained by further adding 1.1 to 1.3 molar equivalents of the component (a4) dropwise and heating the mixture. Here, the molar equivalent refers to the number obtained by multiplying the number of moles of the compound used by the number of functional groups.
[0016]
In the present invention, the use ratio of (a1) to (a4) constituting the urethane (meth) acrylate compound (A) is molar equivalent: (a3): [(a1) + (a2)] :( a4) = 2.0: 0.5 to 4.0: 0.5 to 4.0, and (a1): (a2) = 0.2 to 1.0: 1.0 to 0.2.
Here, the molar equivalent is a group consisting of an amide hydroxy compound (a1) having at least one amide group and at least two NCO-reactive hydroxyl groups in a molecule, and a polyether diol, a polyester diol, and a polycarbonate diol. In the case of at least one diol (a2) selected from the above, it indicates the number obtained by multiplying the number of hydroxyl groups in the molecule by the number of moles used. In the case of the organic diisocyanate compound (a3), the compound is obtained by multiplying the number of NCO groups in the molecule by the number of moles used. In the case of a hydroxy group-containing alkyl ester of (meth) acrylic acid (a4) having at least one (meth) acrylate group and one NCO-reactive hydroxyl group in the molecule, it indicates the number of moles used.
[0017]
The content of the component (A) synthesized in this manner is preferably in a range of 15 to 75 parts by mass, more preferably 20 to 75 parts by mass in a total of 100 parts by mass of the components (A) and (B). It is in the range of 70 parts by mass. When the content of the component (A) is less than 15 parts by mass, not only the mechanical strength of the three-dimensional molded article formed by the optical three-dimensional molding method is insufficient, but also the volume shrinkage at the time of curing increases, and ( When the content of the component (A) exceeds 75 parts by mass, the liquid viscosity of the resin composition for optical three-dimensional modeling increases, and the resin composition is not suitable for precise three-dimensional modeling and is difficult to mold with an optical three-dimensional modeling machine. Tend to be.
[0018]
The component (B), which is an essential component of the present invention, is an ethylenically unsaturated compound having at least one radically polymerizable functional group in the molecule, and excludes the component (A) described above. The component (B) is used as a reactive diluent for the component (A), which tends to be highly viscous, and imparts a high elastic modulus, heat resistance, and the like to a three-dimensional molded article when molded by an optical three-dimensional molding method. Is what is used to
Examples of the component (B) include ester-type mono-, di-, tri-, tetra-, penta-, and hexa (meth) acrylates, mono- and di (meth) acrylamides derived from various alkyl mono- or polyalcohols. And urethane poly (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, vinyl ether compound, vinyl ester compound, allyl compound, etc. excluding the component (A).
[0019]
Specific examples of the component (B) include, for example, aromatic vinyl monomers such as styrene, α-methylstyrene, α-chlorostyrene, vinyltoluene, and divinylbenzene; vinyl acetate, vinyl butyrate, N-vinylformamide, N- Vinyl ester monomers such as vinyl acetamide, N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinyl caprolactam, divinyl adipate; vinyl ethers such as ethyl vinyl ether and phenyl vinyl ether; diallyl phthalate, trimethylolpropane diallyl ether, allyl glycidyl ether and the like Allyl compounds; acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, N-methylolacrylamide, N-methoxymethylacrylamide, N-butoxymethylacrylamide , Acrylamides such as Nt-butylacrylamide, acrylic morpholine, and methylenebisacrylamide; (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, (meth) acryl N-butyl acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, (meth) acryl Acid stearyl, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, morpholyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, ( Glycidyl (meth) acrylate, dimethyl (meth) acrylate Minoethyl, diethylaminoethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, tricyclodecane (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, Mono (meth) acrylates such as allyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, di (meth) acrylate ) Diethylene glycol acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate (number of repeating units: 5 to 14), propylene di (meth) acrylate Glycol, di Dipropylene glycol (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, tetrapropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate (number of repeating units: 5 to 14), di (meth) 1,3-butylene glycol acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, polybutylene glycol di (meth) acrylate (number of repeating units: 3 to 16), poly (1) di (meth) acrylate -Methylbutylene glycol) (number of repeating units: 5 to 20), 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate , Neopentyl glycol hydroxypivalate di (meth) acrylate, di And di (meth) acrylate of cyclopentanediol.
[0020]
In addition to the above, di (meth) acrylate of caprolactone adduct of neopentyl glycol hydroxypivalate, di (meth) acrylate of γ-butyrolactone adduct of neopentyl glycol hydroxypivalate, and di (meth) acrylate of neopentyl glycol Caprolactone adduct di (meth) acrylate, butylene glycol caprolactone adduct di (meth) acrylate, cyclohexanedimethanol caprolactone adduct di (meth) acrylate, dicyclopentanediol caprolactone addition (Meth) acrylic acid ester of bisphenol A caprolactone adduct, di (meth) acrylic acid ester of bisphenol F caprolactone adduct, dimethyl Lumpur tricyclodecane (meth) acrylic acid ester, neopentyl glycol-modified trimethylolpropane di (meth) acrylic acid ester.
[0021]
In addition to the above, di (meth) acrylate of bisphenol A ethylene oxide adduct, di (meth) acrylate of bisphenol A propylene oxide adduct, and di (meth) acrylate of bisphenol F ethylene oxide adduct Di (meth) acrylate such as di (meth) acrylate of bisphenol F propylene oxide adduct, tri (methyl) acrylate of trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tri (meth) acrylate of trimethylolpropane ethylene oxide adduct, Trimethylolpropane propylene oxide adduct tri (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, glycerin ethylene oxide adduct tri (meth) acrylate, dito Methylolpropane tetra (meth) acrylate, tetra (meth) acrylate of ditrimethylolpropane ethylene oxide adduct, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol ethylene oxide Adduct tri (meth) acrylate, pentaerythritol ethylene oxide adduct tetra (meth) acrylate, pentaerythritol propylene oxide adduct tri (meth) acrylate, pentaerythritol propylene oxide adduct tetra (meth) acrylate (Meth) acrylic acid ester, penta (meth) acrylic acid ester of dipentaerythritol ethylene oxide adduct, dipentaerythritol Hexa ethylene oxide adduct (meth) acrylic acid esters, N, N ', N "- tris ((meth) Akurirokishipori (ethoxy) ethyl) poly (meth) acrylates such as isocyanurate.
[0022]
In addition to the above, tri (meth) acrylate of pentaerythritol caprolactone (4 to 8 mol) adduct, tetra (meth) acrylate of pentaerythritol caprolactone (4 to 8 mol) adduct, dipentaerythritol pentane (Meth) acrylic acid ester, dipentaerythritol hexa (meth) acrylic acid ester, dipentaerythritol caprolactone (4 to 12 mol) adduct, penta (meth) acrylic acid ester, dipentaerythritol caprolactone (4 to 12 mol) addition Poly (meth) acrylate, N, N ', N "-tris (acryloxyethyl) isocyanurate, N, N'-bis (acryloxyethyl) -N" -hydroxyethyl isocyanurate Meth) acrylate, hex Trimeric isocyanate compounds such as methylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, and diisocyanates and alkyl polyalcohols (eg, trimethylolpropane, pentaerythritol, glycerin, etc.) Addition of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate or caprolactone to polyisocyanate, tris (4-isocyanatophenyl) methane, etc. Urethane poly (meth) acrylate excluding the component (A) to which a (meth) acrylate having a hydroxyl group is added such as Can be
[0023]
In addition to the above, bisphenol A glycidyl ether, bisphenol F glycidyl ether, phenol novolak type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, pentaerythritol polyglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, triglycidyl tris (2-hydroxyethyl) Epoxy poly (meth) acrylate obtained by the addition reaction of (meth) acrylic acid with a polyepoxy compound having a plurality of epoxy groups in a molecule such as isocyanurate; polycarboxylic acid such as phthalic acid, fumaric acid, and maleic acid; Ethylene glycol, polyethylene glycol (number of repeating units: 2 to 14), propylene glycol, polypropylene glycol (number of repeating units: 2 to 14), butylene glycol, (Meth) acrylic acid and two or more kinds selected from polyols (OH functional groups: 2 to 4) such as butylene glycol (number of repeating units: 2 to 14), bisphenol A ethylene oxide adduct, trimethylolpropane, and pentaerythritol And a polyester poly (meth) acrylate obtained by a condensation reaction. These can be used alone or in combination of two or more.
[0024]
Among these, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, (meth) acryloylmorpholine, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid are particularly preferred because they themselves have a low viscosity and a diluting action. Tetrahydrofurfuryl, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, tricyclodecane (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, diphenyl 1,6-hexanediol (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol hydroxypivalate di (meth) of caprolactone adduct Acrylic ester, dimethylol ditrisic Dekanji (meth) acrylic acid ester, neopentyl glycol-modified trimethylolpropane di (meth) acrylic acid esters are preferred.
[0025]
The content of the component (B) in the present invention is preferably from 25 to 85 parts by mass, more preferably from 30 to 80 parts by mass, out of 100 parts by mass of the total of the components (A) and (B). is there. When the content of the component (B) is less than 25 parts by mass, the liquid viscosity of the resin composition for optical three-dimensional modeling becomes high, and it tends to be difficult to obtain a precise three-dimensional molded article. When the content of the component (B) is more than 85 parts by mass, the mechanical strength of the three-dimensional molded article formed by the optical three-dimensional molding method tends to be insufficient, and the volume shrinkage at the time of curing is low. It tends to increase.
[0026]
The component (C) which is an essential component of the present invention has a core / shell structure in which a polymer containing 1,3-butadiene as an essential component is used as a core and a polymer containing an alkyl methacrylate as an essential component is used as a shell. These are elastomer particles composed of
Suitable elastomer particles (C) include, as a core component, polybutadiene, 1,3-butadiene / acrylonitrile copolymer, styrene / 1,3-butadiene copolymer, 1,3-butadiene / alkyl (meth) acrylate Ester copolymer, styrene / 1,3-butadiene block copolymer, polymethyl (meth) acrylate as shell component, methyl (meth) acrylate / glycidyl (meth) acrylate copolymer, methyl (meth) acrylate / n-butyl Examples include particles coated with a (meth) acrylate copolymer, a methyl (meth) acrylate / ethyl (meth) acrylate copolymer, and the like. In the case of such a core / shell type particle, the ratio of the core radius to the shell thickness is preferably from 1/2 to 1000/1, and more preferably from 1/1 to 200/1 (for example, a core radius of 200 mass). Parts / shell thickness is 10/1) when the thickness is 20 parts by mass.
Among these elastomer particles (C), polymethyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate / glycidyl (meth) are added to a core partially crosslinked with polybutadiene, 1,3-butadiene / alkyl (meth) acrylate copolymer and the like. Particular preference is given to particles coated with) acrylate copolymers. These can be used alone or in combination of two or more.
If the core component of the elastomer particles (C) does not contain 1,3-butadiene, the obtained optical three-dimensionally formed object has poor mechanical property values, which is not preferable. In addition, when the shell component of the elastomer particles (C) does not contain an alkyl methyl (meth) acrylate, the dispersion stability of the components (A) and (B) is poor, and separation and the like are caused.
[0027]
Elastomer particles having a core / shell structure are disclosed in JP-A-56-167704, JP-A-59-93701, JP-A-4-79366, JP-A-6-1897, and JP-A-2000-297106. JP-A-2001-98133, JP-A-2001-220487, and the like can be used for the production by a conventionally known method. One example of a method for producing elastomer particles having a core / shell structure is an emulsion polymerization method in which 1,3-butadiene / n-butyl acrylate is present in the presence of a redox initiator comprising an emulsifier, a polymerization initiator, a catalyst and a reducing agent. And the mixture is enlarged to form a core component. Furthermore, the target elastomer particles can be obtained by graft copolymerizing a shell component containing methyl methacrylate as an essential component with the obtained core component.
The average particle size of the thus obtained elastomer particles is not particularly limited, but can be determined, for example, by an electron microscope. That is, a polymer latex dilute solution immobilized by exposure to ruthenium tetroxide vapor was photographed with a transmission electron microscope, and the average particle size was determined from the obtained image.
[0028]
The average particle size of the latex particles in the present invention is 50 to 600 nm, preferably 50 to 300 nm. If it is less than 50 nm, the impact resistance of the obtained three-dimensionally formed object is reduced, the viscosity of the resin composition for optical three-dimensionally formed object is increased, and the productivity of the three-dimensionally formed object is undesirably reduced. On the other hand, if it exceeds 600 nm, it is not preferable because a three-dimensional structure having sufficiently smoothness cannot be obtained, or the dispersion stability of the elastomer particles decreases.
[0029]
In the present invention, the content of the component (C) is preferably 1 to 15 parts by mass, more preferably 3 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of the total of the component (A) and the component (B). It is. If the content of the component (C) is less than 1 part by mass, tapping tends to be difficult. When the content of the component (C) exceeds 15 parts by mass, the viscosity of the resin composition for optical three-dimensional modeling increases, and the workability decreases.
[0030]
As described above, the elastomer particles (C) are obtained by hardening the optical three-dimensional modeling resin composition containing the elastomer particles in a dispersed state by the optical three-dimensional modeling method, and then tapping the three-dimensional molded product. When processed, has the function of stopping micro cracks.
Further, the fact that the elastomer particles (C) have a core / shell structure prevents blocking of the elastomer particles, and further improves the dispersion stability when the elastomer particles are dispersed in the resin composition for optical three-dimensional modeling. It is necessary for
[0031]
According to the radical polymerization initiator (D), which is an essential component of the present invention, a three-dimensional molded product can be obtained at an industrial speed by an optical three-dimensional molding method.
Specific examples of the radical polymerization initiator (D) include, for example, benzophenone, 4,4-bis (diethylamino) benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, methylorthobenzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, t-butylanthraquinone, Thioxanthones such as 2-ethylanthraquinone, 2,4-diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone; diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethyl Ketal, 1-hydroxycyclohexyl-phenyl ketone, 2-methyl-2-morpholino (4-thiomethylphenyl) propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinofe Acetophenones such as l-butanone; benzoin ethers such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether and benzoin isobutyl ether; 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) ) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide and other acylphosphine oxides; methylbenzoyl formate, 1,7-bisacridinyl heptane, 9-phenylacridine and the like can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
[0032]
In the present invention, the content of the component (D) is preferably 0.01 to 15 parts by mass, and preferably 0.1 to 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the total of the components (A) and (B). It is preferably in parts by mass. When the content of the component (D) is less than 0.01 parts by mass, the curability of the obtained optical three-dimensional molded resin composition is significantly reduced, and the productivity when producing a three-dimensional molded article tends to be significantly reduced. is there. Further, when the content of the component (D) exceeds 15 parts by mass, the odor tends to remain in the obtained three-dimensional structure when the irradiation light energy for producing the three-dimensional structure is small.
[0033]
The resin composition for optical stereolithography of the present invention may optionally contain ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, -A known photosensitizer such as amyl dimethylaminobenzoate and 4-dimethylaminoacetophenone can also be added.
[0034]
In addition, the resin composition for optical three-dimensional modeling of the present invention includes a releasing agent, a lubricant, a plasticizer, an antioxidant, an antistatic agent, a light stabilizer, and an ultraviolet absorber within a range not departing from the gist of the present invention. Various additives such as agents, flame retardants, flame retardant assistants, polymerization inhibitors, fillers, pigments, dyes, silane coupling agents, leveling agents, defoamers, fluorescent agents, and chain transfer agents, depending on the application It can be added as appropriate.
In particular, an ultraviolet absorber is an effective component for controlling the curing depth of the resin composition for optical three-dimensional modeling. The amount of the ultraviolet absorber is not particularly limited, but is preferably 0.005 to 1 part by mass, more preferably 0.01 to 0.8 part by mass, per 100 parts by mass of the optical three-dimensional modeling resin composition. Department.
In addition, an organic solvent and water can be added to the resin composition for optical three-dimensional modeling according to the present invention, if necessary, within a range that does not impair the performance of the obtained three-dimensional molded article.
[0035]
As described above, the resin composition for optical three-dimensional modeling of the present invention is most characterized by containing elastomer particles (C) having a specific core / shell structure. By adopting such a configuration, the three-dimensional structure is quickly cured by light energy irradiation, and the obtained three-dimensional structure has good mechanical properties (toughness, rigidity) such as tensile strength and elongation, and the three-dimensional structure after curing. Can easily be tapped.
[0036]
In addition, the resin composition for optical three-dimensional modeling of the present invention has properties of being rapidly cured by light energy irradiation and having a small volume shrinkage upon curing. Therefore, by using the resin composition for optical three-dimensional modeling of the present invention, a three-dimensional molded article having a desired shape and dimensions can be accurately, stably, and efficiently manufactured.
[0037]
[Three-dimensional object]
The three-dimensional structure of the present invention is produced using the above-described resin composition for optical three-dimensional structure. The structure, shape, size, and the like of the three-dimensional structure to be manufactured are not particularly limited, and can be appropriately designed according to the application.
As a method for producing the three-dimensional molded object, a known optical three-dimensional molding method can be employed. For example, a step of forming a thin film made of the resin composition for optical three-dimensional modeling and an optical An optical three-dimensional molding method for manufacturing a three-dimensional molded object having a desired shape by stacking a plurality of cured thin films by repeating the step of selectively irradiating energy and curing the same is repeated a plurality of times. The three-dimensional object manufactured by the optical three-dimensional object manufacturing method may be used as a product as it is, or may be subjected to post-curing by light irradiation or heating to improve its mechanical properties and shape stability. Good as a product.
[0038]
As a light beam to be applied to cure the thin film, Ar laser, He-Cd laser, He-Ne laser, ArF excimer laser, CO ₂ A laser beam emitted from a laser, a Nd: YAG laser, a semiconductor laser, a Dye laser, or the like, or an active energy beam such as an ultraviolet ray emitted from a xenon lamp, a metal halide lamp, a mercury lamp, a fluorescent lamp, or the like is preferable. Among these, a laser beam is particularly preferable. According to the laser beam, the irradiation energy can be increased, and the curing time can be shortened, and in addition, the beam shape can be reduced. High three-dimensional objects can be obtained.
[0039]
The three-dimensional object of the present invention is a model for verifying the appearance design during the design, a model for checking the functionality of the parts, a model for checking the performance by incorporating it into a machine product or the like as a real part, and a resin. The present invention can be applied to applications such as production of a mold, a base model for producing a mold, and a direct mold for a prototype mold. More specifically, applications such as production of precision parts, electric / electronic parts, furniture, building structures, automotive parts, various containers, castings, molds, models for molds, and models for processing, etc. Can be applied to Taking advantage of its good mechanical properties (toughness, rigidity) and transparency, it is especially possible to make prototypes of parts for repeated fatigue tests, such as the design of fitting parts for home appliances and parts for mechanical strength analysis of complex structures. It is extremely useful for the production of
[0040]
As described above, the three-dimensional structure using the optical three-dimensional structure forming resin composition of the present invention is manufactured with high accuracy, stability, and efficiency. In addition, the three-dimensional structure of the present invention can be easily tapped.
[0041]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and the like, but the present invention is not limited to the following Examples.
(Synthesis example 1)
(1) Into a 5-liter three-necked flask equipped with a stirrer, a temperature controller, a thermometer, and a condenser, 1835 g (8.3 molar equivalents) of isophorone diisocyanate and 0.7 g of dibutyltin dilaurate were charged and water was added. It heated so that internal temperature might be set to 70 degreeC in the bath.
(2) On the other hand, 193 g (1.1 molar equivalents) of 4-hydroxy-N- (2-hydroxyethyl) -N-methylbutanamide and 1200 g of polybutylene glycol (repeating unit number: 12, average molecular weight: 865) 1200 g (1.4) ) Was charged into a dropping funnel with side tubes, and the liquid in the dropping funnel was dropped onto the contents in the flask of (1) above. In addition, while stirring the content in the flask of the above (1) and maintaining the temperature inside the flask at 65 to 75 ° C., the mixture was dropped at a constant rate over 4 hours. Further, after the completion of the dropwise addition, the mixture was reacted by stirring at the same temperature for 2 hours.
(3) Then, after the content of the flask was cooled to 75 ° C., 1335 g (11.5 molar equivalents) of 2-hydroxyethyl acrylate and 2.5 g of hydroquinone monomethyl ether charged in another dropping funnel were uniformly mixed and dissolved. The resulting solution is dropped at a constant rate over 2 hours while maintaining the temperature inside the flask at 55 to 65 ° C, and then reacted for 4 hours while maintaining the temperature of the contents of the flask at 75 to 85 ° C, thereby obtaining urethane. Acrylate (A-1) was produced. The obtained urethane acrylate (A-1) was colorless and transparent. The residual isocyanate equivalent was measured, and the time when the residual isocyanate equivalent became less than 1% was defined as the end point of the reaction.
[0042]
(Synthesis example 2)
(1) In a 5-liter three-necked flask equipped with a stirrer, a temperature controller, a thermometer and a condenser, 1850 g (7.0 molar equivalents) of dicyclohexylmethane-4,4-diisocyanate and 0 of dibutyltin dilaurate were added. Then, the mixture was heated in a water bath such that the internal temperature became 70 ° C.
(2) On the other hand, 245 g (1.4 mol equivalent) of 4-hydroxy-N- (2-hydroxyethyl) -N-methylbutanamide and 1530 g (1.8 mol) of polybutylene glycol (repeating unit: 12, average molecular weight: 865) ) Was charged into a dropping funnel with side tubes, and the liquid in the dropping funnel was dropped onto the contents in the flask of (1) above. In addition, while stirring the content in the flask of the above (1), the temperature inside the flask was maintained at 65 to 75 ° C., and the mixture was dropped at a constant rate over 4 hours. Further, after the completion of the dropwise addition, the mixture was reacted by stirring at the same temperature for 2 hours.
(3) Then, after lowering the temperature of the contents of the flask to 75 ° C., 885 g (7.6 molar equivalents) of 2-hydroxyethyl acrylate and 2.5 g of hydroquinone monomethyl ether charged in another dropping funnel were uniformly mixed. After the mixed and dissolved liquid is dropped at a constant speed over 2 hours while maintaining the temperature inside the flask at 55 to 65 ° C, the reaction is performed for 4 hours while maintaining the temperature of the contents of the flask at 70 to 80 ° C. And urethane acrylate (A-2). The obtained urethane acrylate (A-2) was colorless and transparent. The end point of the reaction was determined in the same manner as in Synthesis Example 1.
[0043]
(Synthesis example 3)
(1) In a 5-liter three-necked flask equipped with a stirrer, a temperature controller, a thermometer, and a condenser, 1190 g (4.5 molar equivalents) of dicyclohexylmethane-4,4-diisocyanate and dibutyltin dilaurate 0 were added. .45 g and heated in a water bath so that the internal temperature would be 70 ° C.
(2) On the other hand, a liquid in which 1767 g (2.0 molar equivalents) of polybutylene glycol (repeating unit: 12, average molecular weight: 865) was uniformly dissolved was charged into a dropping funnel with a side tube, and the liquid in the dropping funnel was charged. Was added dropwise to the contents in the flask of (1) above. In addition, while stirring the content in the flask of the above (1), the temperature inside the flask was maintained at 65 to 75 ° C., and the mixture was dropped at a constant rate over 4 hours. Further, after the completion of the dropwise addition, the mixture was reacted by stirring at the same temperature for 2 hours.
(3) Then, after lowering the temperature of the contents of the flask to 75 ° C., 570 g (4.9 molar equivalents) of 2-hydroxyethyl acrylate and 1.7 g of hydroquinone monomethyl ether charged in another dropping funnel were uniformly mixed. After the mixed and dissolved liquid is dropped at a constant speed over 2 hours while maintaining the temperature inside the flask at 55 to 65 ° C, the reaction is performed for 4 hours while maintaining the temperature of the contents of the flask at 70 to 80 ° C. And urethane acrylate (A-3). The obtained urethane acrylate (A-3) was colorless and transparent. The end point of the reaction was determined in the same manner as in Synthesis Example 1.
[0044]
(Examples 1 to 9)
<Preparation of resin composition for optical three-dimensional modeling and production of three-dimensional molded article>
The components were mixed at the ratios shown in Table 1 to obtain a resin composition for optical three-dimensional modeling.
In addition, using the obtained optical three-dimensional modeling resin composition, a solid-state laser beam (output 100 mW, wavelength 365 nm) was applied to the surface using an ultra-high-speed stereolithography system (“SOLIFORM 250”, manufactured by Teijin Seiki Co., Ltd.) , And a three-dimensional molded product having a dumbbell specimen shape according to JIS7113 was obtained by an optical molding method with a slice pitch (layer thickness) of 0.2 mm and an average molding time per layer of 2 minutes. . Further, the obtained three-dimensional structure was washed with isopropyl alcohol to remove the uncured composition adhered thereto, and then irradiated with 3 kW ultraviolet rays for 10 minutes to post cure to obtain a three-dimensional structure.
[0045]
(Comparative Examples 1 to 8)
The components were mixed at the ratios shown in Table 2 to obtain a resin composition for optical three-dimensional modeling.
Further, using the obtained resin composition for optical three-dimensional modeling, a three-dimensional molded article was obtained in the same manner as in the example.
[0046]
[Table 1]

[Table 2]

In the tables, the unit of the amount of each component is "parts by mass". Each abbreviation in the table indicates the following compound.
A-1: Urethane acrylate obtained in Synthesis Example 1
A-2: Urethane acrylate obtained in Synthesis Example 2
A-3: Urethane acrylate obtained in Synthesis Example 3
ACMO: Acrylic morpholine (produced by Kojin Co., Ltd.)
HX-220: diacrylate of 2 mol of caprolactone of neopentyl glycol hydroxypivalate (Nippon Kayaku Co., Ltd.)
TMPTA: Trimethylolpropane triacrylate
OXT-121: 1,4-bis {[(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy] methyl} benzene (Toagosei Co., Ltd.)
Celloxide 2021: 3,4-epoxycyclohexylmethyl 3'-4'-epoxycyclohexanecarboxylate (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.)
C-1: Produced by an emulsion polymerization method having a partially crosslinked 1,3-butadiene / n-butyl acrylate (32/39) copolymer in the core and methyl methacrylate / methyl acrylate (25/4) in the shell. Elastomer particles (average particle size 200 nm, core / shell ratio = 71/29).
C-2: Manufactured by an emulsion polymerization method having a partially crosslinked 1,3-butadiene / n-butyl acrylate (32/39) copolymer in a core portion and acrylonitrile / styrene (8/21) in a shell portion. Elastomer particles (average particle size: 180 nm, core / shell ratio = 71/29).
C-3: Produced by an emulsion polymerization method having a partially crosslinked 1,3-butadiene / n-butyl acrylate (32/39) copolymer in the core and methyl methacrylate / methyl acrylate (25/4) in the shell. Elastomer particles (average particle size 650 nm, core / shell ratio = 71/29).
C-4: elastomer particles produced by an emulsion polymerization method having a silicone / n-butyl acrylate copolymer (20/60) in the core and methyl methacrylate (20) in the shell (average particle size 220 nm, core / Shell ratio = 4/1).
Irg-184: 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone
UVA: UV absorber ("TINUVIN 320", manufactured by Ciba Special)
UVI6909: triallylsulfonium hexafluorophosphonate salt (manufactured by Union Carbird)
Escalon # 2000: calcium carbonate (manufactured by Sankyo Flour Milling Co., Ltd.)
[0047]
(Evaluation items and evaluation methods)
The following evaluation was performed about the resin composition for optical three-dimensional modeling obtained in each Example and the comparative example, and the three-dimensional molded article.
[0048]
1. Elastomer dispersion stability of optical three-dimensional molding resin composition
The resin composition for optical three-dimensional modeling obtained in each of Examples and Comparative Examples was placed in a glass container and left at room temperature for 10 days. Elastomer dispersibility after 10 days was visually observed and evaluated based on the following criteria. The results are shown in Table 1 or Table 2.
：: Elastomer particles were stably dispersed (no separation or sedimentation of the elastomer was observed).
X: Elastomer particles were separated or settled.
[0049]
2. Viscosity of resin composition for optical three-dimensional modeling
The E-type viscosity at 25 ° C. of the resin composition for optical three-dimensional modeling obtained in each of Examples and Comparative Examples was measured and evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 1 or Table 2.
：: E-type viscosity at 25 ° C. was 300 to 2000 mPa · s.
×: E-type viscosity at 25 ° C. was more than 2000 mPa · s.
[0050]
3. Appearance of three-dimensional object
The appearance of the three-dimensional structure obtained in each of the examples and comparative examples was visually observed, and evaluated based on the following criteria. The results are shown in Table 1 or Table 2.
：: The surface of the three-dimensional structure was excellent in smoothness and dimensional accuracy.
×: The surface of the three-dimensional structure was poor in smoothness and not excellent in dimensional accuracy.
[0051]
4. Fast curing
The three-dimensional structure was irradiated with 3 kW of ultraviolet light for 10 minutes, and then subjected to post-curing. The results are shown in Table 1 or Table 2.
：: The three-dimensional structure was excellent in curability and had sufficient strength.
X: The three-dimensional molded article had poor curability, and did not exhibit sufficient strength unless post-curing by heat was performed over a long period of time.
[0052]
5. Post workability
As one means for determining whether or not tapping can be easily performed on the three-dimensional object obtained in each of the examples and the comparative examples, a 5 mm blade is inserted into the three-dimensional object using a nipper (JIS B 4625). It was cut, the state of breakage was observed, and evaluated based on the following criteria. The results are shown in Table 1 or Table 2.
：: Only the part of the three-dimensional structure where the nipper blade was inserted was cut.
X: The three-dimensional molded article was cracked not only at the portion where the blade of the nipper was inserted.
[0053]
6. Mechanical properties of three-dimensional objects
The tensile properties of the obtained three-dimensional structure were measured in accordance with JIS K 7113. In addition, since it is thought that it has sufficient mechanical characteristics, about the maximum point stress (tensile strength), what was 40 Mpa or more was evaluated as (circle), and what was less than it was evaluated as x. Regarding the elongation at break (tensile elongation), those with 10% or more were evaluated as ○, and those with less than that were evaluated as x. Regarding the Young's modulus (elastic modulus), those having 1500 MPa or more were evaluated as ○, and those less than 1500 MPa were evaluated as x. The results are shown in Table 1 or Table 2.
[0054]
As is clear from Table 1, in Examples 1 to 9, the resin composition for optical three-dimensional modeling has excellent elastomer dispersibility and an E-type viscosity at 25 ° C. of 400 to 1600 mPa · s. A molding resin composition was obtained. In addition, these three-dimensional objects had excellent surface smoothness, and showed good results in a post-workability test by cutting with a nipper. Furthermore, it was found that the three-dimensional structure was excellent in tensile strength, tensile elongation, and elasticity, and excellent in mechanical properties.
[0055]
On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2, in which the resin composition for optical three-dimensional printing was prepared without containing the elastomer particles (C), a resin composition for optical three-dimensional printing excellent in transparency was obtained, The three-dimensional structure using this was excellent in surface smoothness. However, in the post-processability test, when the blade of the nipper was inserted, the three-dimensional structure was cracked, and good post-processability could not be realized.
[0056]
In Comparative Example 3, since the shell of the elastomer particles (C-2) was composed of acrylonitrile / styrene, the compatibility between the component (A) and the component (B) was poor, and separation of the elastomer occurred. , The subsequent evaluation could not be performed.
In Comparative Example 4, since the average particle diameter of the elastomer particles (C) was large, the smoothness of the optical three-dimensional structure was poor, and subsequent evaluation could not be performed.
In Comparative Example 5, urethane acrylate (A-3) containing no amide hydroxy compound having one or more amide groups and two or more hydroxy groups in the molecule was blended as the component (A). The strength and Young's modulus of the three-dimensional structure obtained were low, and a three-dimensional structure excellent in mechanical properties could not be obtained.
In Comparative Example 6, since the elastomer particles (C-4) having silicone as the main component in the core and methyl methacrylate in the shell were used, the post-processability of the obtained three-dimensional molded article was poor and also obtained. The three-dimensional structure was low in elongation, and a three-dimensional structure excellent in mechanical properties could not be obtained.
Further, in Comparative Example 7 in which calcium carbonate powder was blended, the post-processability of the obtained three-dimensional modeled product was poor, and further, the three-dimensional modeled product had low elongation and excellent mechanical properties. could not.
In Comparative Example 8 corresponding to the example described in JP-A-2000-302964, although the dispersion stability and the viscosity of the elastomer particles were good, the urethane acrylate (A) component was not contained. The hardness of the three-dimensional molded article after post-curing was soft, and sufficient hardness could not be exhibited unless further post-curing such as heat was applied.
[0057]
From the above results, by blending the component (A), the component (B), and the polymerization initiator (D), and blending the elastomer particles (C) having a specific structure, rapid irradiation with light energy is achieved. It was found that the cured product had good mechanical properties after curing, and that it was possible to easily tap the three-dimensional structure after curing.
[0058]
【The invention's effect】
According to the present invention, when it is not cured, it has a low viscosity, has fast curing properties, has good mechanical properties after curing, and easily taps on the three-dimensional structure after curing. It is possible to provide a resin composition for optical three-dimensional modeling suitable for use in producing a three-dimensional molded article by an optical three-dimensional modeling method.
In addition, by using the resin composition for optical three-dimensional modeling, a three-dimensional molded article having a desired shape and dimensions can be accurately, stably, and efficiently manufactured.

Claims

An amide hydroxy compound (a1) having one or more amide groups and two or more hydroxyl groups in the molecule, and at least one diol (a2) selected from the group consisting of polyether diols, polyester diols, and polycarbonate diols ), An organic diisocyanate compound (a3), and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate (a4), and at least two radically polymerizable (meth) acryloyl groups and at least one A urethane (meth) acrylate (A) having an amide group and at least two urethane groups;
An ethylenically unsaturated compound (B) having at least one or more radically polymerizable functional groups in a molecule other than the component (A);
Core / shell structured elastomer particles (C) having, as a core, a polymer containing 1,3-butadiene as an essential component, and a shell containing a polymer containing an alkyl methacrylate as an essential component;
A resin composition for optical three-dimensional modeling, comprising a radical polymerization initiator (D).

The resin composition for optical three-dimensional modeling according to claim 1, wherein the average particle size of the elastomer particles (C) is 50 to 600 nm.

A three-dimensional structure obtained by curing the resin composition for optical three-dimensional structure according to claim 1 or 2.