JP2021084964A - Active energy ray-quickly curable composition, molding method, and molding device - Google Patents

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Abstract

To provide an active energy ray-curable composition that has a high curing rate and forms a cured product with high tensile strength and impact resistance.SOLUTION: An active energy ray-quickly curable composition contains a solid component and a radical-polymerizable compound. The solid component has a volume average particle size of 50 nm or more, the radical-polymerizable compound contains a radical polymerizable monomer and a radical polymerizable oligomer, and the radical-polymerizable compound has an HSP value of 18.0 (J/cm3)0.5 or more.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、活性エネルギー線急速硬化型組成物、造形方法、及び造形装置に関する。 The present invention relates to an active energy ray rapid curing composition, a modeling method, and a modeling apparatus.

三次元立体物を造形する技術として、付加製造(AM:Additive Manufacturing)と呼ばれる技術が知られている。この技術は、積層方向に薄く切った断面形状を計算し、その形状に従って各層を形成して積層することにより立体物を造形する技術である。近年、付加製造技術の中でも、インクジェットヘッドを用いて活性エネルギー線硬化型組成物を必要箇所に配置し、配置された活性エネルギー線硬化型組成物を光照射装置等で硬化させることにより三次元の立体物を造形するマテリアルジェッティング方式が注目されている。 As a technique for modeling a three-dimensional three-dimensional object, a technique called additive manufacturing (AM: Adaptive Manufacturing) is known. This technique is a technique for forming a three-dimensional object by calculating a cross-sectional shape sliced thinly in the stacking direction, forming each layer according to the shape, and laminating. In recent years, among the additional manufacturing technologies, the active energy ray-curable composition is arranged at a required position using an inkjet head, and the arranged active energy ray-curable composition is cured by a light irradiation device or the like to achieve three-dimensionality. Attention is being paid to the material jetting method for modeling three-dimensional objects.

マテリアルジェッティング方式は主に試作目的で利用されており、硬化物には、延伸性、耐衝撃性、耐熱性等の各種特性が要求される。これら特性の中でも、機械的特性を向上させる方法として、フィラー等の固体成分を活性エネルギー線硬化型組成物に添加する方法が知られている。 The material jetting method is mainly used for the purpose of trial production, and the cured product is required to have various properties such as stretchability, impact resistance, and heat resistance. Among these properties, a method of adding a solid component such as a filler to the active energy ray-curable composition is known as a method of improving the mechanical properties.

特許文献1には、重合性化合物及びコアとシェル層とからなる多層構造重合体粒子を含有する光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物が開示されており、本開示によれば、高い靭性(例えば、折り曲げ耐性、耐衝撃性等)、及び、高い剛性(ヤング率、曲げ弾性率等)を有する硬化物が得られる。 Patent Document 1 discloses a photocurable resin composition for optical three-dimensional modeling containing a polymerizable compound and multilayer structure polymer particles composed of a core and a shell layer. According to the present disclosure, high toughness is disclosed. A cured product having (for example, bending resistance, impact resistance, etc.) and high rigidity (Young's modulus, flexural modulus, etc.) can be obtained.

しかしながら、エポキシ系モノマー等のカチオン重合性化合物を含む従来の活性エネルギー線硬化型組成物には硬化速度が不十分である課題がある。また、活性エネルギー線硬化型組成物を用いて形成される硬化物の引張強度及び耐衝撃性が不十分である課題がある。 However, the conventional active energy ray-curable composition containing a cationically polymerizable compound such as an epoxy-based monomer has a problem that the curing rate is insufficient. Further, there is a problem that the tensile strength and impact resistance of the cured product formed by using the active energy ray-curable composition are insufficient.

請求項1に係る発明は、固体成分及びラジカル重合性化合物を含有する活性エネルギー線急速硬化型組成物であって、前記固体成分の体積平均粒径は、50nm以上であり、前記ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合性モノマー及びラジカル重合性オリゴマーを含有し、前記ラジカル重合性化合物のHSP値は、18.0(J/cm0.5以上である活性エネルギー線急速硬化型組成物である。 The invention according to claim 1 is an active energy ray rapid curing type composition containing a solid component and a radically polymerizable compound, wherein the volume average particle size of the solid component is 50 nm or more, and the radically polymerizable compound. Is an active energy ray rapid curing composition containing a radically polymerizable monomer and a radically polymerizable oligomer, and the HSP value of the radically polymerizable compound is 18.0 (J / cm 3 ) 0.5 or more. ..

本発明の活性エネルギー線急速硬化型組成物は、硬化速度が大きく、且つ形成される硬化物の引張強度及び耐衝撃性が高い優れた効果を奏する。 The active energy ray rapid curing type composition of the present invention exhibits excellent effects having a high curing rate and high tensile strength and impact resistance of the cured product formed.

図1は、本発明の一実施形態に係る造形装置を示す概略図である。FIG. 1 is a schematic view showing a modeling apparatus according to an embodiment of the present invention. 図2は、硬化物の作製方法を示す図である。FIG. 2 is a diagram showing a method for producing a cured product.

以下、本発明の実施形態の一例について説明する。 Hereinafter, an example of the embodiment of the present invention will be described.

<<活性エネルギー線急速硬化型組成物>>
本発明の活性エネルギー線急速硬化型組成物は、固体成分及びラジカル重合性化合物を含み、必要に応じて、重合開始剤、界面活性剤、重合禁止剤、色材、及びその他成分等を含んでもよい。
また、「活性エネルギー線急速硬化型組成物」は、活性エネルギー線を照射されることで急速に硬化して硬化物を形成する組成物である。ここで、「急速に硬化」とは、光強度が0.1mW/cmであるUV光を組成物に照射した際に、貯蔵弾性率G’が10Paとなる硬化物を形成するまでにおける積算光量が10mJ/cm以下であることをいう。
なお、本願において「硬化する」とは、ポリマーが形成されることを表すが、固化する場合に限られず、増粘する場合や、固化と増粘がともに生じる場合なども含まれる。また、「硬化物」とは、ポリマーを表すが、固体に限られず、増粘物や、固体と増粘物の混在物なども含まれる。
<< Active energy ray rapid curing composition >>
The active energy ray rapid-curing composition of the present invention contains a solid component and a radically polymerizable compound, and may contain a polymerization initiator, a surfactant, a polymerization inhibitor, a coloring material, and other components, if necessary. Good.
Further, the "active energy ray rapid curing type composition" is a composition which is rapidly cured by being irradiated with active energy rays to form a cured product. Here, "fast cure", when the light intensity is irradiated to the composition with UV light is 0.1 mW / cm 2, until to form a cured product storage modulus G 'becomes 10 3 Pa It means that the integrated light intensity in the above is 10 mJ / cm 2 or less.
In the present application, "curing" means that a polymer is formed, but it is not limited to the case of solidification, but also includes the case of thickening and the case where both solidification and thickening occur. Further, the "cured product" represents a polymer, but is not limited to a solid, and also includes a thickener and a mixture of a solid and a thickener.

<ラジカル重合性化合物>
「ラジカル重合性化合物」とは、ラジカル重合によりポリマーを形成することができる化合物を表し、典型的には1つ以上のラジカル重合性官能基を有するモノマー単位としての化合物である。ラジカル重合性化合物としては、例えば、ラジカル重合性単官能モノマー及びラジカル重合性多官能モノマー等のラジカル重合性モノマー、並びにラジカル重合性オリゴマーなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
ラジカル重合性単官能モノマー、ラジカル重合性多官能モノマー、及びラジカル重合性オリゴマーはいずれも、活性エネルギー線によってラジカル重合して得られる硬化物のモノマー単位である。すなわち、本発明において「ラジカル重合性モノマー」とは、1つ以上のラジカル重合性官能基を有するモノマー分子を表し、「ラジカル重合性オリゴマー」とは、1つ以上のラジカル重合性官能基を有するオリゴマー分子を表す。「オリゴマー」とは、少数のモノマーに由来する構造単位を有する分子を表し、当該構造単位の数は、当該モノマーの構造やオリゴマーの用途などにより異なり得るが、典型的には2以上20以下であることが好ましい。
<Radical polymerizable compound>
The "radical polymerizable compound" represents a compound capable of forming a polymer by radical polymerization, and is typically a compound as a monomer unit having one or more radically polymerizable functional groups. Examples of the radically polymerizable compound include radically polymerizable monomers such as a radically polymerizable monofunctional monomer and a radically polymerizable polyfunctional monomer, and a radically polymerizable oligomer. These may be used alone or in combination of two or more.
The radically polymerizable monofunctional monomer, the radically polymerizable polyfunctional monomer, and the radically polymerizable oligomer are all monomer units of a cured product obtained by radical polymerization with active energy rays. That is, in the present invention, the "radical polymerizable monomer" represents a monomer molecule having one or more radically polymerizable functional groups, and the "radical polymerizable oligomer" has one or more radically polymerizable functional groups. Represents an oligomer molecule. The "oligomer" represents a molecule having a structural unit derived from a small number of monomers, and the number of the structural units may vary depending on the structure of the monomer, the use of the oligomer, etc., but is typically 2 or more and 20 or less. It is preferable to have.

本発明の活性エネルギー線急速硬化型組成物は、重合性化合物としてラジカル重合性化合物を用いた場合、エポキシ系モノマー等のカチオン重合性化合物を用いた場合と比べて、高粘度化が抑制され、重合速度を向上させることができる。これにより好適にインクジェット方式に用いることもできる。
また、ラジカル重合性化合物としてラジカル重合性モノマーを用いることで、活性エネルギー線急速硬化型組成物の高粘度化がより抑制され、重合速度をより向上させることができる。
また、ラジカル重合性化合物としてラジカル重合性単官能モノマーを用いることで、活性エネルギー線急速硬化型組成物の高粘度化が更に抑制され、重合速度を更に向上させることができる。
また、ラジカル重合性化合物としてラジカル重合性オリゴマーを用いることで、硬化物の硬化収縮を低減することができ、また、硬化物の延伸性及び靭性も向上させることができる。
In the active energy ray rapid curing type composition of the present invention, when a radically polymerizable compound is used as the polymerizable compound, higher viscosity is suppressed as compared with the case where a cationically polymerizable compound such as an epoxy monomer is used. The polymerization rate can be improved. As a result, it can be suitably used for the inkjet method.
Further, by using a radically polymerizable monomer as the radically polymerizable compound, it is possible to further suppress the increase in viscosity of the active energy ray rapid curing type composition and further improve the polymerization rate.
Further, by using a radically polymerizable monofunctional monomer as the radically polymerizable compound, the increase in viscosity of the active energy ray rapid curing type composition can be further suppressed, and the polymerization rate can be further improved.
Further, by using a radically polymerizable oligomer as the radically polymerizable compound, the curing shrinkage of the cured product can be reduced, and the stretchability and toughness of the cured product can also be improved.

ラジカル重合性単官能モノマーとしては、例えば、アクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N−イソプロピルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、ヒドロキシエチルアクリルアミド、イソボルニル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、3−メトキシブチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、2−フェノキシエチル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、カプロラクトン(メタ)アクリレート、エトキシ化ノニルフェノール(メタ)アクリレートなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。 Examples of the radically polymerizable monofunctional monomer include acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-isopropylacrylamide, acryloylmorpholine, hydroxyethylacrylamide, isobornyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and 2-hydroxyethyl. (Meta) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, caprolactone-modified tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, 2-phenoxy Ethyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, caprolactone (meth) acrylate, ethoxylated nonylphenol (meth) acrylate and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.

ラジカル重合性多官能モノマーとしては、例えば、2官能モノマー、3官能以上のモノマーなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。 Examples of the radically polymerizable polyfunctional monomer include a bifunctional monomer and a trifunctional or higher functional monomer. These may be used alone or in combination of two or more.

2官能のラジカル重合性多官能モノマーとしては、例えば、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステルジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ(メタ)アクリレート、1,3−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化オペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、エトキシ変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール200ジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール400ジ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。 Examples of the bifunctional radically polymerizable polyfunctional monomer include dipropylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, and tetraethylene. Glycoldi (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol hydroxypivalic acid ester di (meth) acrylate, hydroxypivalate neopentyl glycol ester di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) Acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di ( Meta) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, tricyclodecanedimethanol di (meth) acrylate, caprolactone-modified hydroxypivalate neopentyl glycol di (meth) acrylate, propoxylated opentyl glycol di (meth) acrylate, Examples thereof include ethoxy-modified bisphenol A di (meth) acrylate, polyethylene glycol 200 di (meth) acrylate, and polyethylene glycol 400 di (meth) acrylate. These may be used alone or in combination of two or more.

3官能以上のラジカル重合性多官能モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリレート、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート,プロポキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート,プロポキシ化グリセリルトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ(メタ)アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタ(メタ)アクリレートエステルなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。 Examples of the trifunctional or higher functional radically polymerizable polyfunctional monomer include trimethylolpropantri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, triallyl isocyanurate, and ε-caprolactone modification. Dipentaerythritol tri (meth) acrylate, ε-caprolactone-modified dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, (meth) acrylate, ε-caprolactone-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, ε-caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) ) Acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, ethoxylated trimethylol propantri (meth) acrylate, propoxylated trimethylol propantri (meth) acrylate, propoxylated glyceryl tri (meth) acrylate, penta Examples thereof include erythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylol propanetetra (meth) acrylate, dipenta erythritol hydroxypenta (meth) acrylate, ethoxylated penta-erythritol tetra (meth) acrylate, and penta (meth) acrylate ester. These may be used alone or in combination of two or more.

ラジカル重合性オリゴマーとしては、例えば、1官能以上6官能以下のモノマーであることが好ましく、2官能以上3官能以下のモノマーであることがより好ましい。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
また、ラジカル重合性オリゴマーとしては、ウレタン基を有するものを用いることで、ポリマー中における側鎖間で相互作用が生じ、硬化物の強靭性が向上する。また、ウレタン基を有するラジカル重合性オリゴマーとしては、ウレタンアクリレートオリゴマーであることがより好ましい。
The radically polymerizable oligomer is preferably, for example, a monomer having a monofunctionality or more and a hexafunctionality or less, and more preferably a monomer having a bifunctionality or more and a trifunctionality or less. These may be used alone or in combination of two or more.
Further, by using an oligomer having a urethane group as the radically polymerizable oligomer, an interaction occurs between the side chains in the polymer, and the toughness of the cured product is improved. Further, the radically polymerizable oligomer having a urethane group is more preferably a urethane acrylate oligomer.

ラジカル重合性オリゴマーとしては、市販品を用いることができ、例えば、UV-6630B(UV硬化型ウレタンアクリレートオリゴマー、分子量:3000、重合性官能基数:2、日本合成化学株式会社製)、CN983NS(脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー、重合性官能基数:2、サートマー社製)などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。 As the radically polymerizable oligomer, a commercially available product can be used, for example, UV-6630B (UV curable urethane acrylate oligomer, molecular weight: 3000, number of polymerizable functional groups: 2, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.), CN983NS (fat). Group urethane acrylate oligomers, number of polymerizable functional groups: 2, manufactured by Sartmer Co., Ltd.) and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

ラジカル重合性化合物としては、上記の通り、アクリル系モノマー、メタクリル系モノマー、カルボン酸ビニルエステル系モノマーなどが挙げられるが、アクリル系モノマーを用いることが好ましい。アクリル系モノマーは、活性エネルギー線急速硬化型組成物の高粘度化を抑制させることができ、重合速度を向上させることができる。これにより好適にインクジェット方式に用いることもできる。 Examples of the radically polymerizable compound include an acrylic monomer, a methacrylic monomer, a carboxylic acid vinyl ester monomer, and the like as described above, but it is preferable to use an acrylic monomer. The acrylic monomer can suppress the increase in viscosity of the active energy ray rapid curing type composition, and can improve the polymerization rate. As a result, it can be suitably used for the inkjet method.

ラジカル重合性化合物の含有量は、活性エネルギー線急速硬化型組成物の質量に対して、50.0質量%以上であることが好ましく、60.0質量%以上であることがより好ましく、70.0質量%以上であることが更に好ましく、80.0質量%以上であることが特に好ましい。また、99.0質量%以下であることが好ましく、95.0質量%以下であることがより好ましい。 The content of the radically polymerizable compound is preferably 50.0% by mass or more, more preferably 60.0% by mass or more, and more preferably 70.% by mass, based on the mass of the active energy ray rapid-curing composition. It is more preferably 0% by mass or more, and particularly preferably 80.0% by mass or more. Further, it is preferably 99.0% by mass or less, and more preferably 95.0% by mass or less.

ラジカル重合性モノマーの含有量は、活性エネルギー線急速硬化型組成物の質量に対して、40.0質量%以上であることが好ましく、50.0質量%以上であることがより好ましい。また、80.0質量%以下であることが好ましく、70.0質量%以下であることがより好ましい。 The content of the radically polymerizable monomer is preferably 40.0% by mass or more, more preferably 50.0% by mass or more, based on the mass of the active energy ray rapid-curing composition. Further, it is preferably 80.0% by mass or less, and more preferably 70.0% by mass or less.

ラジカル重合性単官能モノマーの含有量は、活性エネルギー線急速硬化型組成物の質量に対して、30.0質量%以上であることが好ましく、40.0質量%以上であることがより好ましい。また、99.0質量%以下であることが好ましく、95.0質量%以下であることがより好ましい。 The content of the radically polymerizable monofunctional monomer is preferably 30.0% by mass or more, more preferably 40.0% by mass or more, based on the mass of the active energy ray rapid-curing composition. Further, it is preferably 99.0% by mass or less, and more preferably 95.0% by mass or less.

ラジカル重合性多官能モノマーの含有量は、活性エネルギー線急速硬化型組成物の質量に対して、10.0質量%以上であることが好ましい。また、40.0質量%以下であることが好ましく、30.0質量%以下であることがより好ましい。 The content of the radically polymerizable polyfunctional monomer is preferably 10.0% by mass or more with respect to the mass of the active energy ray rapid curing type composition. Further, it is preferably 40.0% by mass or less, and more preferably 30.0% by mass or less.

ラジカル重合性オリゴマーの含有量は、活性エネルギー線急速硬化型組成物の質量に対して、1.0質量%以上であることが好ましく、10.0質量%以上であることがより好ましい。また、40.0質量%以下であることが好ましく、30.0質量%以下であることがより好ましい。 The content of the radically polymerizable oligomer is preferably 1.0% by mass or more, and more preferably 10.0% by mass or more, based on the mass of the active energy ray rapid-curing composition. Further, it is preferably 40.0% by mass or less, and more preferably 30.0% by mass or less.

−ラジカル重合性化合物のHSP値−
ラジカル重合性化合物のHSP値は、18.0(J/cm0.5以上であり、21.0(J/cm0.5以上であることが好ましい。HSP値が18.0(J/cm0.5以上であることで、硬化物中において固体成分と樹脂の界面における接着性が向上し、硬化物の引張強度及び耐衝撃性が向上する。
ここで、HSP値(ハンセン溶解度パラメータ)は、チャールズハンセン(Charles M.Hansen)によって発見されたパラメータである。HSP値は、実験的及び理論的に誘導された下記3つのパラメータ(δD、δP、及びδH)を有し、「(HSP値)=(δD)+(δP)+(δH)」と表される。なお、本願において、HSP値の単位は、(J/cm0.5を用いた。
・δD:ロンドン分散力に由来するエネルギー。
・δP:双極子相互作用に由来するエネルギー。
・δH:水素結合力に由来するエネルギー。
-HSP value of radically polymerizable compound-
The HSP value of the radically polymerizable compound is 18.0 (J / cm 3 ) 0.5 or more, and preferably 21.0 (J / cm 3 ) 0.5 or more. When the HSP value is 18.0 (J / cm 3 ) 0.5 or more, the adhesiveness at the interface between the solid component and the resin in the cured product is improved, and the tensile strength and impact resistance of the cured product are improved. ..
Here, the HSP value (Hansen solubility parameter) is a parameter discovered by Charles M. Hansen. HSP value is experimentally and theoretically derived the following three parameters ([delta] D, [delta] P, and delta] H) has, "(HSP value) 2 = (δD) 2 + (δP) 2 + (δH) 2 Is expressed. In the present application, the unit of the HSP value was (J / cm 3 ) 0.5 .
-ΔD: Energy derived from the London dispersion force.
-ΔP: Energy derived from dipole interaction.
-ΔH: Energy derived from hydrogen bonding force.

HSP値は、(δD,δP,δH)のように表されるベクトル量であり、3つのパラメータを座標軸とする3次元空間(ハンセン空間)上にプロットして表される。一般的に使用される物質のHSP値は、データベース等の公知の情報源があるため、例えば、データベースを参照することによって、所望の物質のHSP値を入手することができる。データベースにHSP値が登録されていない物質は、例えばHansen Solubility Parameters in Practice(HSPiP)等のコンピュータソフトウェアを用いることによって、物質の化学構造に基づいて求めることができる。また、ハンセン溶解球法からHSP値を求めることもできる。2種以上の物質を含む混合物のHSP値は、各物質のHSP値に、混合物全体に対する各物質の体積比を乗じた値のベクトル和に基づいて算出される。例えば、ラジカル重合性化合物としてラジカル重合性モノマー及びラジカル重合性オリゴマーを含有する場合、まず、ラジカル重合性化合物に対する各ラジカル重合性モノマーの体積比及び各ラジカル重合性オリゴマーの体積比を算出し、次に、各物質のHSP値に各物質の体積比を乗じた値のベクトル和に基づいてラジカル重合性化合物のHSP値を算出する。 The HSP value is a vector quantity expressed as (δD, δP, δH), and is represented by plotting it on a three-dimensional space (Hansen space) having three parameters as coordinate axes. Since there is a known information source such as a database for the HSP value of a commonly used substance, the HSP value of a desired substance can be obtained by referring to the database, for example. A substance whose HSP value is not registered in the database can be obtained based on the chemical structure of the substance by using computer software such as Hansen Solubility Parameter in Practice (HSPiP). It is also possible to obtain the HSP value from the Hansen lysed ball method. The HSP value of a mixture containing two or more substances is calculated based on the vector sum of the values obtained by multiplying the HSP value of each substance by the volume ratio of each substance with respect to the entire mixture. For example, when a radical-polymerizable monomer and a radical-polymerizable oligomer are contained as the radical-polymerizable compound, first, the volume ratio of each radical-polymerizable monomer to the radical-polymerizable compound and the volume ratio of each radical-polymerizable oligomer are calculated, and then The HSP value of the radically polymerizable compound is calculated based on the vector sum of the values obtained by multiplying the HSP value of each substance by the volume ratio of each substance.

<固体成分>
「固体成分」とは、活性エネルギー線急速硬化型組成物中において固体状態を維持可能な成分を表す。また、固体成分は、活性エネルギー線急速硬化型組成物中において粒子の形態であることが好ましい。更に、固体成分は、活性エネルギー線急速硬化型組成物中において分散されている状態であることが好ましい。
<Solid component>
The "solid component" represents a component capable of maintaining a solid state in the active energy ray rapid curing type composition. Further, the solid component is preferably in the form of particles in the active energy ray rapid curing type composition. Further, the solid component is preferably in a state of being dispersed in the active energy ray rapid curing type composition.

固体成分は、軟質の固体材料を含有することが好ましく、必要に応じて他の固体材料を含有してもよい。活性エネルギー線急速硬化型組成物中に固体成分が添加されることで、硬化物の耐熱性、延伸性、耐衝撃性等を向上させることができる。ここで、「軟質」とは、外部からの応力により、形状が変化するものを表す。軟質であるか否かは、当業者であれば当該技術分野において知られた判断基準に基づいて判断することができ、かかる判断基準としては例えば鉛筆硬度、弾性率などが挙げられる。好ましい一態様において、軟質の固体材料の弾性率は4GPa以下であり、より好ましくは3GPa以下であり、さらに好ましくは2GPa以下である。なお、弾性率は、例えば、JIS K 7161及、JIS K 7171、ISO 14577などに従って求めることができる。軟質の固体材料としては、例えば、エラストマーが挙げられる。「エラストマー」とは、室温でエントロピー弾性を示す高分子物質を表し、典型的には熱硬化性エラストマーと熱可塑性エラストマーとに大別される。 The solid component preferably contains a soft solid material, and may contain other solid materials as needed. By adding a solid component to the active energy ray rapid curing type composition, the heat resistance, stretchability, impact resistance and the like of the cured product can be improved. Here, "soft" means a substance whose shape changes due to external stress. Whether or not it is soft can be judged by those skilled in the art based on judgment criteria known in the art, and examples of such judgment criteria include pencil hardness and elastic modulus. In a preferred embodiment, the elastic modulus of the soft solid material is 4 GPa or less, more preferably 3 GPa or less, still more preferably 2 GPa or less. The elastic modulus can be determined according to, for example, JIS K 7161 and JIS K 7171, ISO 14577, and the like. Examples of the soft solid material include elastomers. The "elastomer" represents a polymer substance that exhibits entropy elasticity at room temperature, and is typically roughly classified into a thermosetting elastomer and a thermoplastic elastomer.

熱硬化性エラストマーとしては、例えば、天然ゴム(NR)、スチレン・ブタジエンゴム、(SBR)、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、クロロプレンゴム(CR)、アクリロニトリル・ブタジエンゴム(NBR)、ブチルゴム(IIR)、エチレン・プロピレンゴム(EPM)、エチレン・プロピレン・ジエンゴム(EPDM)、ウレタンゴム(U)、シリコーンゴム(Si,Q)、クロロスルホン化ポリエチレンゴム(CSM)、アクリルゴム(ACM、ANM)、エピクロロヒドリンゴム(CO、ECO)、フッ素ゴム(FKM)などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、アクリルゴム、スチレン・ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、及びシリコーンゴムから選ばれる少なくとも1つを用いることが好ましく、アクリルゴム、スチレン・ブタジエンゴム、及びブタジエンゴムから選ばれる少なくとも1つを用いることがより好ましい。アクリルゴム、スチレン・ブタジエンゴム、及びブタジエンゴムから選ばれる少なくとも1つを用いることで、硬化物の耐熱性及び延伸性をより向上させることができる。 Examples of the thermosetting elastomer include natural rubber (NR), styrene-butadiene rubber, (SBR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), chloroprene rubber (CR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), and the like. Butyl rubber (IIR), ethylene / propylene rubber (EPM), ethylene / propylene / diene rubber (EPDM), urethane rubber (U), silicone rubber (Si, Q), chlorosulfonated polyethylene rubber (CSM), acrylic rubber (ACM, ANM), epichlorohydrin rubber (CO, ECO), fluororubber (FKM) and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, at least one selected from acrylic rubber, styrene-butadiene rubber, butadiene rubber, and silicone rubber is preferably used, and at least one selected from acrylic rubber, styrene-butadiene rubber, and butadiene rubber is used. Is more preferable. By using at least one selected from acrylic rubber, styrene-butadiene rubber, and butadiene rubber, the heat resistance and stretchability of the cured product can be further improved.

熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン系樹脂、オレフィン系樹脂、エステル系樹脂、ウレタン系樹脂、アミド系樹脂、PVC系樹脂、フッ素系樹脂などが挙げられる。 Examples of the thermoplastic elastomer include styrene resin, olefin resin, ester resin, urethane resin, amide resin, PVC resin, fluorine resin and the like.

なお、軟質の固体材料以外の固体材料としては、無機化合物であっても有機化合物であってもよく、例えば、ウォラストナイト、チタン酸カリウム、ゾノトライト、石膏繊維、アルミボレート、MOS、アラミド繊維、カーボンファイバー(炭素繊維)、グラスファイバー(ガラス繊維)、タルク、マイカ、ガラスフレーク、ポリオキシベンゾイルウイスカー、各種樹脂などが挙げられる。 The solid material other than the soft solid material may be an inorganic compound or an organic compound, for example, wollastonite, potassium titanate, zonotrite, gypsum fiber, aluminum borate, MOS, aramid fiber, etc. Examples thereof include carbon fiber (carbon fiber), glass fiber (glass fiber), talc, mica, glass flakes, polyoxybenzoyl whiskers, and various resins.

固体成分の形態としては、粒子であることが好ましい。固体成分の体積平均粒径としては、50nm以上であり、50nm以上1000nm以下であることが好ましく、50nm以上500nm以下であることがより好ましい。体積平均粒径が、50nm以上であれば、固体成分の特性を造形物に反映することが可能となる。また、1000nm以下であれば、インクジェット方式による吐出安定性が向上する。さらに、活性エネルギー線急速硬化型組成物中における固体成分の分散安定性を考慮すると、500nm以下であることが好ましい。
ここで、体積平均粒径は、例えば、粒度分析装置(マイクロトラック MODEL UPA9340、日機装株式会社製)を用いて測定することができる。
The solid component is preferably in the form of particles. The volume average particle diameter of the solid component is 50 nm or more, preferably 50 nm or more and 1000 nm or less, and more preferably 50 nm or more and 500 nm or less. When the volume average particle size is 50 nm or more, the characteristics of the solid component can be reflected in the modeled object. Further, when it is 1000 nm or less, the ejection stability by the inkjet method is improved. Further, considering the dispersion stability of the solid component in the active energy ray rapid curing type composition, it is preferably 500 nm or less.
Here, the volume average particle size can be measured using, for example, a particle size analyzer (Microtrack MODEL UPA9340, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).

固体成分の含有量は、活性エネルギー線急速硬化型組成物の質量に対して、0.5質量%以上40.0質量%以下であることが好ましく、1.0質量%以上20.0質量%以下であることがより好ましい。 The content of the solid component is preferably 0.5% by mass or more and 40.0% by mass or less, and 1.0% by mass or more and 20.0% by mass with respect to the mass of the active energy ray rapid curing type composition. It is more preferable that it is as follows.

−コアシェル型粒子−
固体成分の形態としては、粒子であることが好ましいが、コア部及び当該コア部の外部に位置するシェル部を有するコアシェル型粒子であることがより好ましく、上記軟質の固体材料を含有するコア部及び当該コア部の外部に位置するシェル部を有するコアシェル型粒子(以降、「コアシェル型エラストマー粒子」とも称する)であることが更に好ましい。コア部は、シェル部により完全に被覆されていることが好ましいが、シェル部により部分的に被覆されていてコア部の一部が外部に露出している形態であってもよい。固体成分の表面にシェル部を設け、シェル部を構成する材料としてラジカル重合性化合物等の液体成分と親和性の高いものを選択することで、活性エネルギー線急速硬化型組成物における固体成分の分散安定性が向上し、インクジェット方式による吐出性や保存安定性が向上する。また、硬化物中において、固体成分と樹脂の界面における接着性が向上する。
なお、「液体成分」とは、活性エネルギー線急速硬化型組成物中において固体状態を維持可能な固体成分以外の成分の混合物を表す。典型的には、ラジカル重合性化合物等の単体で液体状態として存在する成分が挙げられるが、これら成分に溶解可能な成分も含まれる。溶解可能な成分としては、例えば、後述する重合開始剤、界面活性剤、重合禁止剤、及び色材等のその他成分が挙げられる。
-Core-shell type particles-
The form of the solid component is preferably particles, but more preferably core-shell type particles having a core portion and a shell portion located outside the core portion, and the core portion containing the soft solid material. Further, it is more preferable that the core-shell type particles (hereinafter, also referred to as “core-shell type elastomer particles”) having a shell portion located outside the core portion. The core portion is preferably completely covered by the shell portion, but may be in a form in which the core portion is partially covered by the shell portion and a part of the core portion is exposed to the outside. A shell portion is provided on the surface of the solid component, and a material having a high affinity with a liquid component such as a radically polymerizable compound is selected as the material constituting the shell portion to disperse the solid component in the active energy ray rapid curing type composition. Stability is improved, and ejection performance and storage stability by the inkjet method are improved. Further, in the cured product, the adhesiveness at the interface between the solid component and the resin is improved.
The "liquid component" represents a mixture of components other than the solid component that can maintain the solid state in the active energy ray rapid curing type composition. Typically, a component such as a radically polymerizable compound that exists as a simple substance in a liquid state can be mentioned, but a component that is soluble in these components is also included. Examples of the soluble component include other components such as a polymerization initiator, a surfactant, a polymerization inhibitor, and a coloring material, which will be described later.

固体成分の形態がコアシェル型粒子であることについては、例えば、TEM(透過型電子顕微鏡)を用いて確認する。TEMで観察した場合において、コアシェル型粒子は、観察範囲内において、粒子表面が粒子内部とは異なるコントラストの成分により覆われている状態と定義される。
具体的には、まず、コアシェル型粒子を含む組成物に活性エネルギー線を照射して硬化物を作製する。硬化物の作製方法は下記実施例に記載の方法に倣う。この際、基板上の温度を上げないように調整する。次に、四酸化ルテニウム、四酸化オスミウム、又は他の染色剤のガスによって試料を1分間から24時間ガス暴露することにより、シェル部とコア部とを識別染色する。暴露時間は観察時のコントラストにより適宜調整する。ナイフで断面出ししてウルトラミクロトーム(Leica社製 ULTRACUT UCT、ダイヤナイフ使用)で超薄切片(200nm厚さ)を作製する。その後、TEM(H7000;日立ハイテク社製)により加速電圧100kVで観察する。なお、シェル部とコア部の組成により、未染色で識別可能な場合もあり、その場合は未染色で評価する。また選択エッチング等の別の手段で組成コントラストを付与することも可能であり、そのような前処理後にTEM観察し、コアシェル構造を確認することも好ましい。
The morphology of the solid component is confirmed by using, for example, a TEM (transmission electron microscope). When observed by TEM, a core-shell type particle is defined as a state in which the particle surface is covered with a component having a contrast different from that inside the particle within the observation range.
Specifically, first, a composition containing core-shell type particles is irradiated with active energy rays to prepare a cured product. The method for producing the cured product follows the method described in the following Examples. At this time, the temperature on the substrate is adjusted so as not to rise. Next, the shell portion and the core portion are distinguished and stained by gas-exposing the sample with a gas of ruthenium tetroxide, osmium tetroxide, or another dyeing agent for 1 minute to 24 hours. The exposure time is appropriately adjusted according to the contrast at the time of observation. Cross-section with a knife and make an ultrathin section (200 nm thick) with an ultramicrotome (ULTRACUT UCT manufactured by Leica, using a diamond knife). Then, the observation is performed by TEM (H7000; manufactured by Hitachi High-Tech) at an acceleration voltage of 100 kV. Depending on the composition of the shell portion and the core portion, it may be unstained and identifiable. In that case, unstained evaluation is performed. It is also possible to impart composition contrast by another means such as selective etching, and it is also preferable to confirm the core-shell structure by TEM observation after such pretreatment.

コアシェル型粒子のコア部を構成する材料としては、上述した軟質の固体材料が挙げられる。すなわち、コア部はエラストマーを含有することが好ましく、熱硬化性エラストマー又は熱可塑性エラストマーを含有することがより好ましい。また、コア部が熱硬化性エラストマーを含有する場合、熱硬化性エラストマーアクリルゴム、スチレン・ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、及びシリコーンゴムから選ばれる少なくとも1つであることが好ましく、アクリルゴム、スチレン・ブタジエンゴム、及びブタジエンゴムから選ばれる少なくとも1つであることがより好ましい。
コアシェル型粒子のシェル部を構成する材料としては、ラジカル重合性化合物と親和性の高いものである限り特に制限されないが、例えば、メチルメタクリレート及びスチレンから選ばれる少なくとも1つに由来する構造単位を有する樹脂を含有することが好ましく、メチルメタクリレート及びスチレンに由来する構造単位を有する樹脂(共重合体)を含有することがより好ましい。
Examples of the material constituting the core portion of the core-shell type particles include the above-mentioned soft solid material. That is, the core portion preferably contains an elastomer, and more preferably contains a thermosetting elastomer or a thermoplastic elastomer. When the core portion contains a thermosetting elastomer, it is preferably at least one selected from the thermosetting elastomer acrylic rubber, styrene-butadiene rubber, butadiene rubber, and silicone rubber, and acrylic rubber and styrene-butadiene. More preferably, it is at least one selected from rubber and butadiene rubber.
The material constituting the shell portion of the core-shell type particles is not particularly limited as long as it has a high affinity with the radically polymerizable compound, and has, for example, a structural unit derived from at least one selected from methyl methacrylate and styrene. It preferably contains a resin, and more preferably contains a resin (copolymer) having a structural unit derived from methyl methacrylate and styrene.

<重合開始剤>
重合開始剤としては、光(特に波長220nm〜400nmの紫外線)の照射によりラジカルを生成する任意の物質を用いることができる。1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。また、重合開始剤の含有量は、活性エネルギー線急速硬化型組成物の質量に対して0.1質量%以上10.0質量%以下であることが好ましく、1.0質量%以上5.0質量%以下であることがより好ましい。
重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、2、2−ジエトキシアセトフェノン、p−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンゾフェノン、2−クロロベンゾフェノン、p,p’−クロロベンゾフェノン、p,p−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−n−プロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン−n−ブチルエーテル、ベンジルメチルケタール、チオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−1−オン、1−(4−イソプロピルフェニル)2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、メチルベンゾイルフォーメート、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシドなどが挙げられる。
<Polymerization initiator>
As the polymerization initiator, any substance that generates radicals by irradiation with light (particularly ultraviolet rays having a wavelength of 220 nm to 400 nm) can be used. One type may be used alone, or two or more types may be used in combination. The content of the polymerization initiator is preferably 0.1% by mass or more and 10.0% by mass or less with respect to the mass of the active energy ray rapid curing type composition, and is 1.0% by mass or more and 5.0. It is more preferably mass% or less.
Examples of the polymerization initiator include acetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, p-dimethylaminoacetophenone, benzophenone, 2-chlorobenzophenone, p, p'-chlorobenzophenone, p, p-bisdiethylaminobenzophenone, Michler ketone, and benzyl. , Benzophenone, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin-n-propyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin-n-butyl ether, benzylmethyl ketal, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-hydroxy-2-methyl -1-Phenyl-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) 2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, methylbenzoylformate, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, azobisisobutyronitrile, benzoyl Examples thereof include peroxide and di-tert-butylperoxide.

<界面活性剤>
界面活性剤としては、例えば、分子量200以上5000以下の化合物であることが好ましく、具体的には、PEG型非イオン界面活性剤[ノニルフェノールのエチレンオキサイド(以下EOと略記)1〜40モル付加物、ステアリン酸EO1〜40モル付加物等]、多価アルコール型非イオン界面活性剤(ソルビタンパルミチン酸モノエステル、ソルビタンステアリン酸モノエステル、ソルビタンステアリン酸トリエステル等)、フッ素含有界面活性剤(パーフルオロアルキルEO1〜50モル付加物、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルベタイン等)、変性シリコーンオイル[ポリエーテル変性シリコーンオイル、(メタ)アクリレート変性シリコーンオイル等]などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
<Surfactant>
The surfactant is preferably, for example, a compound having a molecular weight of 200 or more and 5000 or less, and specifically, a PEG-type nonionic surfactant [ethylene oxide of nonylphenol (hereinafter abbreviated as EO) 1 to 40 mol additions. , EO1-40 mol of stearate, etc.], Polyhydric alcohol-type nonionic surfactant (sorbitan palmitate monoester, sorbitan stearate monoester, sorbitan stearate triester, etc.), Fluorine-containing surfactant (perfluoro) Alkyl EO 1 to 50 molar adducts, perfluoroalkyl carboxylates, perfluoroalkyl betaines, etc.), modified silicone oils [polyether-modified silicone oils, (meth) acrylate-modified silicone oils, etc.] and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

<重合禁止剤>
重合禁止剤としては、例えば、フェノール化合物[ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、2,2−メチレン−ビス−(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、1,1,3−トリス−(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン等]、硫黄化合物[ジラウリルチオジプロピオネート等]、リン化合物[トリフェニルフォスファイト等]、アミン化合物[フェノチアジン等]などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
<Polymerization inhibitor>
Examples of the polymerization inhibitor include phenol compounds [hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 2,2-methylene-bis- (4-methyl-6-t-butylphenol)). , 1,1,3-Tris- (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane, etc.], sulfur compounds [dilaurylthiodipropionate, etc.], phosphorus compounds [triphenylphosphite, etc.] , Amine compounds [phenothiazine, etc.] and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

<色材>
色材としては、活性エネルギー線急速硬化型組成物中に溶解又は安定に分散し熱安定性に優れた染料又は顔料が適している。これらの中でも、溶解性染料(Solvent Dye)が好ましい。なお、色の調整等を行うために2種類以上の色材を適宜混合してもよい。
<Color material>
As the coloring material, a dye or pigment which is dissolved or stably dispersed in the active energy ray rapid curing type composition and has excellent thermal stability is suitable. Among these, a soluble dye is preferable. In addition, two or more kinds of color materials may be appropriately mixed in order to adjust the color and the like.

<有機溶媒>
活性エネルギー線急速硬化型組成物は、有機溶媒を含んでもよいが、可能であれば含まない方が好ましい。有機溶媒、特に揮発性の有機溶媒を含まない(VOC(Volatile Organic Compounds)フリー)組成物であれば、当該組成物を扱う場所の安全性がより高まり、環境汚染防止を図ることも可能となる。なお、「有機溶媒」とは、例えば、エーテル、ケトン、キシレン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、トルエンなどの一般的な非反応性の有機溶媒を意味するものであり、重合性化合物とは区別すべきものである。また、有機溶媒を「含まない」とは、実質的に含まない(例えば有機溶媒の特性等が組成物に影響する程度には含まない)ことを意味し、0.1質量%未満であることが好ましい。
<Organic solvent>
The active energy ray rapid curing type composition may contain an organic solvent, but it is preferable not to contain it if possible. If the composition does not contain an organic solvent, particularly a volatile organic solvent (VOC (Volatile Organic Compounds) free), the safety of the place where the composition is handled is further enhanced, and it is possible to prevent environmental pollution. .. The "organic solvent" means, for example, a general non-reactive organic solvent such as ether, ketone, xylene, ethyl acetate, cyclohexanone, and toluene, and should be distinguished from a polymerizable compound. is there. Further, "not containing" the organic solvent means that it is substantially not contained (for example, it is not contained to the extent that the characteristics of the organic solvent affect the composition), and it is less than 0.1% by mass. Is preferable.

<活性エネルギー線急速硬化型組成物の調製>
活性エネルギー線急速硬化型組成物は、上述した各種成分を用いて作製することができ、その調製手段や条件は特に限定されないが、例えば、ラジカル重合性化合物、色材、分散剤等をボールミル、キティーミル、ディスクミル、ピンミル、ダイノーミルなどの分散機に投入し、分散させて分散液を調製し、当該分散液にさらに、重合開始剤、重合禁止剤、界面活性剤などを混合させ、次に固体成分を混合させることにより調製することができる。
<Preparation of active energy ray rapid curing composition>
The active energy ray rapid curing type composition can be prepared by using the above-mentioned various components, and the preparation means and conditions thereof are not particularly limited. For example, a radical polymerizable compound, a coloring material, a dispersant and the like are used in a ball mill. It is put into a disperser such as a kitty mill, a disc mill, a pin mill, or a dyno mill, and dispersed to prepare a dispersion liquid. The dispersion liquid is further mixed with a polymerization initiator, a polymerization inhibitor, a surfactant, etc., and then It can be prepared by mixing solid components.

<活性エネルギー線急速硬化型組成物の物性>
−急速硬化性−
上述した通り、本発明の活性エネルギー線急速硬化型組成物は、光強度が0.1mW/cmであるUV光を組成物に照射した際に、貯蔵弾性率G’が10Paとなる硬化物を形成するまでにおける積算光量が10mJ/cm以下である物性を有する。活性エネルギー線急速硬化型組成物の積算光量が10mJ/cm以下であることで、活性エネルギー線を照射されることで急速に硬化して硬化物を形成することができる。なお、一般に、エポキシ系モノマー等のカチオン重合性化合物を主に含む従来の活性エネルギー線硬化型組成物における積算光量は、10mJ/cm以下とはならない。ここで、積算光量(mJ/cm)は、UV光の光強度(mW/cm)と貯蔵弾性率G’が10Paとなる硬化物を形成するまでの時間である硬化時間(s)とを乗ずることで算出される。貯蔵弾性率G’は、例えば、フォトレオメーター(MCR 302、Anton Paar社製)等を用いて測定することができる。また、UV光は、例えば、光源装置(EXECURE−H−1VC−II、HOYA CANDEO OPTRONICS CORPORATION社製)を用いて照射することができる。なお、UV光の波長のピークは、活性エネルギー線急速硬化型組成物に含まれる重合開始剤の種類によって適宜変更することができ、例えば、波長385nmにピークを有するUV光を用いることができる。なお、適切な波長のピークを有するUV光であるか否かは、当業者であれば当該技術分野において知られた判断基準に基づいて判断することができる。
<Physical characteristics of active energy ray rapid curing composition>
-Rapid curability-
As described above, the active energy ray fast curable composition of the present invention, when the light intensity is irradiated to the composition with UV light is 0.1 mW / cm 2, the storage modulus G 'becomes 10 3 Pa It has the physical properties that the integrated light intensity until the cured product is formed is 10 mJ / cm 2 or less. When the integrated light amount of the active energy ray rapid curing type composition is 10 mJ / cm 2 or less, it can be rapidly cured by being irradiated with the active energy ray to form a cured product. In general, the integrated light intensity in the conventional active energy ray-curable composition mainly containing a cationically polymerizable compound such as an epoxy-based monomer is not 10 mJ / cm 2 or less. Here, the integrated light intensity (mJ / cm 2) is the light intensity of UV light (mW / cm 2) and the storage modulus G 'is 10 3 Pa and becomes a cured product time is a cure time required to form the (s ) And. The storage elastic modulus G'can be measured using, for example, a photorheometer (MCR 302, manufactured by Antonio Par) or the like. Further, the UV light can be irradiated using, for example, a light source device (EXECURE-H-1VC-II, manufactured by HOYA CANDEO OPTRONICS CORPORATION). The wavelength peak of the UV light can be appropriately changed depending on the type of the polymerization initiator contained in the active energy ray rapid curing type composition. For example, UV light having a peak at a wavelength of 385 nm can be used. Whether or not the UV light has a peak of an appropriate wavelength can be determined by a person skilled in the art based on a determination standard known in the art.

−インクジェット吐出性−
インクジェット方式で好適に使用可能な組成物は、ノズルからの吐出性などに鑑みると、粘度が低いことが好ましい。したがって、一態様において、本発明の活性エネルギー線急速硬化型組成物の粘度は、25℃環境下において、1000mPa・s以下が好ましく、200mPa・s以下がより好ましく、150mPa・s以下が更に好ましい。また、吐出性、造形精度の観点から、25℃環境下において、9mPa・s以上であることが好ましい。なお、造形中は、インクジェットヘッドやインク流路の温度を調節することにより、活性エネルギー線急速硬化型組成物の粘度を調整することが可能である。
なお、上記粘度は常法により計測することができ、例えばJIS Z 8803に記載の方法などを用いることができる。他には、例えば、東機産業株式会社製コーンプレート型回転粘度計VISCOMETER TVE−22Lにより、コーンロータ(1°34´×R24)を使用し、回転数50rpm、恒温循環水の温度を20℃〜65℃の範囲で適宜設定して測定することができる。循環水の温度調整にはVISCOMATE VM−150IIIを用いることができる。
-Inkjet ejection property-
The composition that can be preferably used in the inkjet method preferably has a low viscosity in view of the ejection property from the nozzle and the like. Therefore, in one embodiment, the viscosity of the active energy ray rapid-curing composition of the present invention is preferably 1000 mPa · s or less, more preferably 200 mPa · s or less, still more preferably 150 mPa · s or less in an environment of 25 ° C. Further, from the viewpoint of dischargeability and molding accuracy, it is preferably 9 mPa · s or more in an environment of 25 ° C. During modeling, the viscosity of the active energy ray rapid curing type composition can be adjusted by adjusting the temperature of the inkjet head or the ink flow path.
The viscosity can be measured by a conventional method, and for example, the method described in JIS Z 8803 can be used. In addition, for example, a cone rotor (1 ° 34'× R24) is used with a cone plate type rotational viscometer VISCOMETER TVE-22L manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., the rotation speed is 50 rpm, and the temperature of constant temperature circulating water is 20 ° C. It can be appropriately set and measured in the range of ~ 65 ° C. VISCOMATE VM-150III can be used to adjust the temperature of the circulating water.

また、インクジェット用途に用いることができる組成物は、吐出安定性、造形精度などに鑑みると、表面張力が25℃環境下において20〜40mN/mの範囲にあることが好ましい。したがって、一態様において、本発明の活性エネルギー線急速硬化型組成物は25℃環境下において20〜40mN/mの表面張力を有している。
なお、表面張力は常法により測定することができ、かかる測定方法としては、例えばプレート法、リング法、ペンダントドロップ法などが挙げられる。
Further, the composition that can be used for inkjet applications preferably has a surface tension in the range of 20 to 40 mN / m in an environment of 25 ° C. in view of ejection stability, molding accuracy and the like. Therefore, in one aspect, the active energy ray rapid curing composition of the present invention has a surface tension of 20 to 40 mN / m in an environment of 25 ° C.
The surface tension can be measured by a conventional method, and examples of such a measuring method include a plate method, a ring method, and a pendant drop method.

<立体造形物>
本発明の活性エネルギー線急速硬化型組成物は、固体成分を含むことにより、硬化物を積層することで造形される立体造形物(マテリアルジェッティング造形物)の機械的物性を良好にすることができる。
立体造形物の好ましい機械的物性としては、強度については引張最大応力が10MPa以上であることが好ましく、35MPa以上であることがより好ましい。
延伸性については引張破断伸度が3%以上であることが好ましく、5%以上であることがより好ましい。
耐熱性については、荷重たわみ温度(HDT)が50℃以上であることが好ましい。
また、耐衝撃性はIzod衝撃強度が20J/m以上であることが好ましく、35J/m以上であることがより好ましい。
<Three-dimensional model>
The active energy ray rapid curing type composition of the present invention can improve the mechanical properties of a three-dimensional model (material jetting model) formed by laminating cured products by containing a solid component. it can.
As for the preferable mechanical properties of the three-dimensional model, the maximum tensile stress is preferably 10 MPa or more, and more preferably 35 MPa or more.
Regarding the stretchability, the tensile elongation at break is preferably 3% or more, and more preferably 5% or more.
Regarding heat resistance, it is preferable that the deflection temperature under load (HDT) is 50 ° C. or higher.
Further, the impact resistance preferably has an Izod impact strength of 20 J / m or more, and more preferably 35 J / m or more.

<活性エネルギー線>
活性エネルギー線急速硬化型組成物を硬化させるために用いる活性エネルギー線としては、光が好ましく、特に波長220nm〜400nmの紫外線が好ましい。紫外線の他、電子線、α線、β線、γ線、X線等の、組成物中の重合性成分の重合反応を進める上で必要なエネルギーを付与できるものであればよく、特に限定されない。特に高エネルギーな光源を使用する場合には、重合開始剤を使用しなくても重合反応を進めることができる。また、紫外線照射の場合、環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、GaN系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。さらに、紫外線発光ダイオード(UV−LED)及び紫外線レーザダイオード(UV−LD)は小型、高寿命、高効率、低コストであり、紫外線光源として好ましい。
<Active energy ray>
Active energy rays As the active energy rays used for curing the rapid-curing composition, light is preferable, and ultraviolet rays having a wavelength of 220 nm to 400 nm are particularly preferable. In addition to ultraviolet rays, it is not particularly limited as long as it can impart energy necessary for advancing the polymerization reaction of the polymerizable component in the composition, such as electron beam, α ray, β ray, γ ray, and X ray. .. In particular, when a high-energy light source is used, the polymerization reaction can proceed without using a polymerization initiator. Further, in the case of ultraviolet irradiation, mercury-free is strongly desired from the viewpoint of environmental protection, and replacement with a GaN-based semiconductor ultraviolet light emitting device is very useful industrially and environmentally. Further, the ultraviolet light emitting diode (UV-LED) and the ultraviolet laser diode (UV-LD) are compact, have a long life, have high efficiency, and are low in cost, and are preferable as an ultraviolet light source.

<<収容容器>>
収容容器は、活性エネルギー線急速硬化型組成物が収容された状態の容器を意味する。活性エネルギー線急速硬化型組成物が収容された容器は、カートリッジやボトルとして使用することができ、これにより、搬送や交換等の作業において、活性エネルギー線急速硬化型組成物に直接触れる必要がなくなり、手指や着衣の汚れを防ぐことができる。また、活性エネルギー線急速硬化型組成物へのごみ等の異物の混入を防止することができる。また、容器それ自体の形状や大きさ、材質等は、用途や使い方に適したものとすればよく、特に限定されないが、その材質は光を透過しない遮光性材料であるか、または容器が遮光性シート等で覆われていることが望ましい。
<< Storage container >>
The storage container means a container in which the active energy ray rapid-curing composition is housed. The container containing the active energy ray rapid curing composition can be used as a cartridge or a bottle, so that it is not necessary to directly touch the active energy ray rapid curing composition in operations such as transportation and replacement. , You can prevent the fingers and clothes from getting dirty. In addition, it is possible to prevent foreign substances such as dust from being mixed into the active energy ray rapid curing type composition. The shape, size, material, etc. of the container itself may be suitable for the intended use and usage, and is not particularly limited, but the material is a light-shielding material that does not transmit light, or the container blocks light. It is desirable that it is covered with a sex sheet or the like.

<<造形装置、造形方法>>
以下、本発明の活性エネルギー線急速硬化型組成物をモデル部形成材料として使用した場合の立体造形物の造形方法、及び造形装置について説明する。ただし、本発明の活性エネルギー線急速硬化型組成物の用途は、これらの実施形態に何ら限定されるものではない。
<< Modeling equipment, modeling method >>
Hereinafter, a method for forming a three-dimensional object and a modeling apparatus when the active energy ray rapid-curing composition of the present invention is used as a model portion forming material will be described. However, the use of the active energy ray rapid curing composition of the present invention is not limited to these embodiments.

<造形装置>
図1は、本発明の一実施形態に係る造形装置を示す概略図である。造形装置30は、ヘッドユニット31,32、紫外線照射機33、ローラー34、キャリッジ35、及びステージ37を有する。ヘッドユニット31は、モデル部形成材料1を吐出する。ヘッドユニット32は、サポート部形成材料2を吐出する。紫外線照射機33は、吐出されたモデル部形成材料1、及びサポート部形成材料2に紫外線を照射して硬化する。ローラー34は、モデル部形成材料1、及びサポート部形成材料2の液膜を平滑化する。キャリッジ35は、ヘッドユニット31,32等の各手段を、図1におけるX方向に往復移動させる。ステージ37は、基板36を、図1に示すZ方向、及び図1の奥行方向であるY方向に移動させる。尚、Y方向への移動は、ステージ37ではなくキャリッジ35において行なってもよい。
<Modeling equipment>
FIG. 1 is a schematic view showing a modeling apparatus according to an embodiment of the present invention. The modeling device 30 includes head units 31, 32, an ultraviolet irradiator 33, a roller 34, a carriage 35, and a stage 37. The head unit 31 discharges the model portion forming material 1. The head unit 32 discharges the support portion forming material 2. The ultraviolet irradiator 33 irradiates the discharged model portion forming material 1 and the support portion forming material 2 with ultraviolet rays to cure them. The roller 34 smoothes the liquid film of the model portion forming material 1 and the support portion forming material 2. The carriage 35 reciprocates each means such as the head units 31 and 32 in the X direction in FIG. The stage 37 moves the substrate 36 in the Z direction shown in FIG. 1 and in the Y direction, which is the depth direction of FIG. The movement in the Y direction may be performed on the carriage 35 instead of the stage 37.

モデル部形成材料が色ごとに複数ある場合、造形装置30には、各色のモデル部形成材料を吐出するための複数のヘッドユニット31が設けられていてもよい。
ヘッドユニット31,32におけるノズルとしては、公知のインクジェットプリンターにおけるノズルを好適に使用することができる。
When there are a plurality of model portion forming materials for each color, the modeling apparatus 30 may be provided with a plurality of head units 31 for discharging the model portion forming materials of each color.
As the nozzles in the head units 31 and 32, nozzles in known inkjet printers can be preferably used.

ローラー34に使用できる金属としては、SUS300系、400系、600系、六価クロム、窒化珪素、及びタングステンカーバーイドなどが例示される。また、これらのいずれかをフッ素やシリコーンなどで被膜コーティングした金属を、ローラー34に使用してもよい。これらの金属のなかでも、強度、加工性の面からSUS600系が好ましい。
ローラー34を使用する場合、造形装置30は、ローラー34と造形物の面とのギャップを一定に保つため、積層回数に合わせて、ステージ37を下げながら積層する。ローラー34は紫外線照射機33に隣接している構成が好ましい。
Examples of the metal that can be used for the roller 34 include SUS300 series, 400 series, 600 series, hexavalent chromium, silicon nitride, and tungsten carbide. Further, a metal obtained by coating any of these with fluorine, silicone or the like may be used for the roller 34. Among these metals, the SUS600 series is preferable from the viewpoint of strength and workability.
When the roller 34 is used, the modeling device 30 stacks the stage 37 while lowering the stage 37 according to the number of stacking in order to keep the gap between the roller 34 and the surface of the modeled object constant. The roller 34 is preferably configured to be adjacent to the ultraviolet irradiator 33.

また、休止時のインクの乾燥を防ぐため、造形装置30には、ヘッドユニット31,32におけるノズルを塞ぐキャップなどの手段を設置してもよい。また、長時間連続使用時のノズルの詰まりを防ぐため、造形装置30には、ヘッドをメンテナンスするためのメンテナンス機構を設置してもよい。 Further, in order to prevent the ink from drying during rest, the modeling apparatus 30 may be provided with means such as a cap for closing the nozzles in the head units 31 and 32. Further, in order to prevent the nozzle from being clogged during continuous use for a long time, the modeling apparatus 30 may be provided with a maintenance mechanism for maintaining the head.

<造形方法>
以下、造形装置で行われる工程について説明する。
<Modeling method>
Hereinafter, the steps performed by the modeling apparatus will be described.

造形装置30のエンジンは、キャリッジ35、又はステージ37を移動させながら、入力された二次元データのうち最も底面側の断面を示す二次元データに基づいて、ヘッドユニット31からモデル部形成材料1の液滴を吐出させ、ヘッドユニット32からサポート部形成材料2の液滴を吐出させる。これにより、最も底面側の断面を示す二次元データにおけるモデル部を示す画素に対応する位置にモデル部形成材料1の液滴が配され、サポート部を示す画素に対応する位置にサポート部形成材料2の液滴が配され、隣り合う位置の液滴同士が接した液膜が形成される。なお、造形する造形物が1個の場合は、ステージ37の真中に断面形状の液膜が形成される。造形する造形物が複数個の場合、造形装置30は、ステージ37に複数個の断面形状の液膜を形成してもよいし、先に造形された造形物に液膜を積み重ねてもよい。 The engine of the modeling apparatus 30 moves the carriage 35 or the stage 37, and from the head unit 31 to the model portion forming material 1 based on the two-dimensional data showing the cross section on the bottom surface side of the input two-dimensional data. The droplets are ejected, and the droplets of the support portion forming material 2 are ejected from the head unit 32. As a result, the droplet of the model portion forming material 1 is arranged at the position corresponding to the pixel indicating the model portion in the two-dimensional data showing the cross section on the bottommost side, and the support portion forming material is arranged at the position corresponding to the pixel indicating the support portion. Two droplets are arranged to form a liquid film in which droplets at adjacent positions are in contact with each other. When there is only one modeled object to be modeled, a liquid film having a cross-sectional shape is formed in the center of the stage 37. When there are a plurality of shaped objects to be modeled, the modeling apparatus 30 may form a plurality of liquid films having a cross-sectional shape on the stage 37, or may stack the liquid films on the previously modeled modeled objects.

ヘッドユニット31及び32にはヒータを設置することが好ましい。さらに、ヘッドユニット31にモデル部形成材料を供給する経路及びヘッドユニット32にサポート部形成材料を供給する経路にプレヒータを設置することが好ましい。 It is preferable to install heaters in the head units 31 and 32. Further, it is preferable to install a preheater in a path for supplying the model portion forming material to the head unit 31 and a path for supplying the support portion forming material to the head unit 32.

平滑化工程において、ローラー34は、ステージ37上に吐出されたモデル部形成材料、及びサポート部形成材料のうち余剰な部分を掻き取ることで、モデル部形成材料、及びサポート部形成材料からなる液膜、又は層の有する凸凹を平滑化する。平滑化工程はZ軸方向へ積層毎に1回行われてもよいし、2乃至50回の積層毎に1回行われてもよい。平滑化工程において、ローラー34は停止していてもよいし、ステージ37の進行方向に対して正もしくは負の相対速度で回転していてもよい。またローラー34の回転速度は定速でも一定加速度、一定減速度でもよい。ローラー34の回転数は、ステージ37との相対速度の絶対値として、50mm/s以上400mm/s以下が好ましい。相対速度が小さすぎる場合、平滑化が不十分で平滑性が損なわれる。また相対速度が大きすぎる場
合、装置が大型化を要し、振動などによって、吐出された液滴の位置ずれなどが発生しやすく、結果として平滑性が低下することがある。平滑化工程において、ローラー34の回転方向はヘッドユニット31,32の進行方向と逆向きであることが好ましい。
In the smoothing step, the roller 34 is a liquid composed of the model portion forming material and the support portion forming material by scraping off the excess portion of the model portion forming material and the support portion forming material discharged onto the stage 37. Smooths the unevenness of the film or layer. The smoothing step may be performed once for each stack in the Z-axis direction, or may be performed once for every 2 to 50 stacks. In the smoothing step, the roller 34 may be stopped or may be rotated at a positive or negative relative speed with respect to the traveling direction of the stage 37. The rotation speed of the roller 34 may be a constant speed, a constant acceleration, or a constant deceleration. The rotation speed of the roller 34 is preferably 50 mm / s or more and 400 mm / s or less as an absolute value of the relative speed with respect to the stage 37. If the relative velocity is too low, the smoothing will be inadequate and the smoothness will be impaired. Further, if the relative velocity is too large, the apparatus needs to be enlarged, and the ejected droplets are likely to be displaced due to vibration or the like, and as a result, the smoothness may be lowered. In the smoothing step, the rotation direction of the roller 34 is preferably opposite to the traveling direction of the head units 31 and 32.

硬化工程において、造形装置30のエンジンは、キャリッジ35により紫外線照射機33を移動させて、液膜形成工程で形成された液膜に、モデル部形成材料、及びサポート部形成材料に含まれる光重合開始剤の波長に応じた紫外線を照射する。これにより、造形装置30は、液膜を硬化して、層を形成する。 In the curing step, the engine of the modeling apparatus 30 moves the ultraviolet irradiator 33 by the carriage 35, and the liquid film formed in the liquid film forming step is photopolymerized with the model portion forming material and the support portion forming material. Irradiate with ultraviolet rays according to the wavelength of the initiator. As a result, the modeling apparatus 30 cures the liquid film to form a layer.

最も底面側の層の形成後、造形装置30のエンジンは、ステージを一層分、下降させる。
造形装置30のエンジンは、キャリッジ35、又はステージ37を移動させながら、底面側から二つ目の断面を示す二次元画像データに基づいて、モデル部形成材料1の液滴を吐出させ、サポート部形成材料2の液滴を吐出させる。吐出方法は、最も底面側の液膜を形成するときと同様である。これにより、最も底面側の層上に、底面側から二つ目の二次元データが示す断面形状の液膜が形成される。更に、造形装置30のエンジンは、キャリッジ35により紫外線照射機33を移動させて、液膜に紫外線を照射することにより、液膜を硬化して、最も底面側の層上に、底面側から二つ目の層を形成する。
造形装置30のエンジンは、入力された二次元データについて、底面側に近いものから順に利用して、上記と同様に、液膜の形成と、硬化と、を繰り返し、層を積層させる。繰り返しの回数は、入力された二次元画像データの数、あるいは三次元モデルの高さ、形状などに応じて異なる。すべての二次元画像データを用いた造形が完了すると、サポート部に支持された状態のモデル部の造形物が得られる。
After forming the bottommost layer, the engine of the modeling apparatus 30 lowers the stage by one layer.
The engine of the modeling apparatus 30 ejects droplets of the model portion forming material 1 based on the two-dimensional image data showing the second cross section from the bottom surface side while moving the carriage 35 or the stage 37, and the support portion. Droplets of the forming material 2 are ejected. The discharge method is the same as when forming the liquid film on the bottommost side. As a result, a liquid film having a cross-sectional shape shown by the second two-dimensional data from the bottom surface side is formed on the layer on the bottom surface side. Further, the engine of the modeling apparatus 30 moves the ultraviolet irradiator 33 by the carriage 35 and irradiates the liquid film with ultraviolet rays to cure the liquid film, so that the liquid film is hardened and placed on the bottommost layer from the bottom side. Form the second layer.
The engine of the modeling apparatus 30 uses the input two-dimensional data in order from the one closest to the bottom surface side, and repeats the formation and curing of the liquid film in the same manner as described above to stack the layers. The number of repetitions varies depending on the number of input two-dimensional image data, the height and shape of the three-dimensional model, and the like. When the modeling using all the two-dimensional image data is completed, the modeled object of the model unit supported by the support unit is obtained.

造形装置30により造形された造形物は、モデル部及びサポート部を有する。サポート部は、造形後に造形物から除去される。除去方法としては、物理的除去、及び化学的除去がある。物理的除去では、機械的な力を加えて除去する。一方、化学的除去では、溶媒に浸漬し、サポート部を崩壊させて除去する。サポート部の除去方法としては、特に制限はないが、物理的除去では造形物が破損する可能性があるため、化学的除去がより好ましい。さらに、コストを考慮すると水に浸漬して除去する方法がより好ましい。水に浸漬して除去する方法が採用される場合、サポート部形成材料の硬化物は、水崩壊性を有するものが選択される。 The modeled object modeled by the modeling device 30 has a model unit and a support unit. The support portion is removed from the modeled object after modeling. Removal methods include physical removal and chemical removal. In physical removal, mechanical force is applied to remove. On the other hand, in chemical removal, the support portion is disintegrated and removed by immersing it in a solvent. The method for removing the support portion is not particularly limited, but chemical removal is more preferable because physical removal may damage the modeled object. Further, in consideration of cost, a method of immersing in water for removal is more preferable. When a method of immersing and removing by immersing in water is adopted, a cured product of the support portion forming material having water disintegration property is selected.

上述のとおり、本発明の活性エネルギー線急速硬化型組成物は、インクジェット用途、とくにインクジェットによる立体造形物の製造に好適に用い得ることができる。したがって本発明には、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を用いて造形された立体造形物も包含される。かかる立体造形物の製造方法は、インクジェットを用いる限り特に限定されないが、例えば上記<造形方法>の欄にて詳述した方法などが挙げられる。 As described above, the active energy ray rapid-curing composition of the present invention can be suitably used for inkjet applications, particularly for the production of three-dimensional objects by inkjet. Therefore, the present invention also includes a three-dimensional model formed by using the active energy ray-curable composition of the present invention. The method for producing such a three-dimensional model is not particularly limited as long as an inkjet is used, and examples thereof include the method described in detail in the above <Modeling method> column.

以下、本発明の例を説明するが、本発明はこれら例に何ら限定されるものではない。 Hereinafter, examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited to these examples.

<活性エネルギー線急速硬化型組成物の調製>
(例1)
アクリロイルモルフォリン(KJケミカルズ株式会社製)32.0質量部、ヒドロキシエチルアクリルアミド(KJケミカルズ株式会社製)15.0質量部、PEG200#ジアクリレート(商品名:4EG−A、共栄社化学株式会社製)19.0質量部、ウレタンアクリレートオリゴマー(商品名:UV−6630B、日本合成化学株式会社製)18.0質量部を均一に混合した。次に、光重合開始剤としてジフェニル(2,4,6−トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド(商品名:Omunirad TPO、BASF社製)3.0質量部を加え、均一に混合した。次に、固体成分としてコアシェル型エラストマー粒子(カネエースM−521、カネカ株式会社製)を15.0質量部加え、均一に混合した。次に、フィルター(商品名:CCP−FX−C1B、ADVANTEC社製、平均孔径:3μm)を通過させて、例1の活性エネルギー線急速硬化型組成物を得た。
また、ラジカル重合性化合物のHSP値は、まず、各ラジカル重合性化合物のHSP値をコンピュータソフトウェア(HSPiP)により求め、次に、各ラジカル重合性化合物のHSP値に、ラジカル重合性化合物全体に対する各ラジカル重合性化合物の体積比を乗じた値のベクトル和を算出し、これに基づいて求めたところ22.9(J/cm0.5であった。
<Preparation of active energy ray rapid curing composition>
(Example 1)
Acryloyl morpholine (manufactured by KJ Chemicals Co., Ltd.) 32.0 parts by mass, hydroxyethyl acrylamide (manufactured by KJ Chemicals Co., Ltd.) 15.0 parts by mass, PEG200 # diacrylate (trade name: 4EG-A, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) 19.0 parts by mass and 18.0 parts by mass of urethane acrylate oligomer (trade name: UV-6630B, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) were uniformly mixed. Next, 3.0 parts by mass of diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide (trade name: Omunirad TPO, manufactured by BASF) was added as a photopolymerization initiator and mixed uniformly. Next, 15.0 parts by mass of core-shell type elastomer particles (Kaneka M-521, manufactured by Kaneka Corporation) were added as solid components and mixed uniformly. Next, the composition was passed through a filter (trade name: CCP-FX-C1B, manufactured by ADVANTEC, average pore size: 3 μm) to obtain the active energy ray rapid curing composition of Example 1.
Further, for the HSP value of the radically polymerizable compound, first, the HSP value of each radically polymerizable compound is obtained by computer software (HSPiP), and then the HSP value of each radically polymerizable compound is set to each of the radically polymerizable compounds with respect to the whole. The vector sum of the values multiplied by the volume ratio of the radically polymerizable compound was calculated, and the value was calculated based on this, and it was 22.9 (J / cm 3 ) 0.5 .

(例2〜8)
下記表1の配合処方に従って、例1と同様の作製手順で、例2〜8の活性エネルギー線急速硬化型組成物を作製した。表1における配合処方の単位は「質量部」である。
また、例1と同様にラジカル重合性化合物のHSP値を求めた。
(Examples 2 to 8)
According to the formulation in Table 1 below, the active energy ray rapid curing type compositions of Examples 2 to 8 were prepared by the same preparation procedure as in Example 1. The unit of the formulation in Table 1 is "part by mass".
Moreover, the HSP value of the radically polymerizable compound was determined in the same manner as in Example 1.

なお、表1における材料の詳細は以下の通りである。
ラジカル重合性モノマー(ラジカル重合性単官能モノマー)
・IBXA:イソボニルアクリレート、大阪有機化学工業株式会社製
・ACMO:アクリロイルモルフォリン、KJケミカルズ株式会社製
・HEA:ライトエステルHOA(N)、共栄社化学株式会社製
・HEAA:ヒドロキシエチルアクリルアミド、KJケミカルズ株式会社製
・SR531:環状トリメチロールプロパンフォルマルアクリレート、サトーマー社製
ラジカル重合性モノマー(ラジカル重合性二官能モノマー)
・APG−200:トリプロピレングリコールジアクリレート、中村化学工業株式会社製
・4EG−A:ライトアクリレート(PEG200#ジアクリレート)、共栄社化学株式会社製
ラジカル重合性オリゴマー
・UV−6630B:UV硬化型ウレタンアクリレートオリゴマー、分子量3000、官能基数2、日本合成化学株式会社製
固体成分
・カネエースM−521:コアシェル型エラストマー粒子、ブタジエン系ゴム、体積平均粒径250nm、カネカ工業株式会社製
重合開始剤
・Omnirad TPO:BASF社製
The details of the materials in Table 1 are as follows.
Radical Polymerizable Monomer (Radical Polymerizable Monofunctional Monomer)
・ IBXA: Isobonyl acrylate, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd. ・ ACMO: Acryloylmorpholin, manufactured by KJ Chemicals Co., Ltd. ・ HEA: Light ester HOA (N), manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. SR531: Cyclic trimethylolpropanformal acrylate, Satomer radically polymerizable monomer (radical polymerizable bifunctional monomer)
・ APG-200: Tripropylene glycol diacrylate, manufactured by Nakamura Chemical Industry Co., Ltd. ・ 4EG-A: Light acrylate (PEG200 # diacrylate), radically polymerizable oligomer manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. ・ UV-6630B: UV curable urethane acrylate Oligomer, molecular weight 3000, number of functional groups 2, solid component manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd. ・ Kaneace M-521: Core-shell type elastomer particles, butadiene rubber, volume average particle size 250 nm, polymerization initiator manufactured by Kaneka Kogyo Co., Ltd. ・ Omnirad TPO: Made by BASF

次に、得られた活性エネルギー線急速硬化型組成物について、引張強度、破断伸度、耐衝撃性、及び硬化速度の評価を行った。結果を下記表1に示す。 Next, the obtained active energy ray rapid-curing composition was evaluated for tensile strength, elongation at break, impact resistance, and curing rate. The results are shown in Table 1 below.

<引張強度の評価>
まず、図2に示すようにガラス基板上にOHPシートを載せて、シリコン型(形状:引張6号形、JIS K 6251、厚さ1mm)をOHPシートに密着させた。次に、活性エネルギー線急速硬化型組成物をシリコン型に充填し、OHPシートを被せ、その上にガラス板を置いた。次に、紫外線照射機(ウシオ電機株式会社製、SPOT CURE SP5−250DB)を用いて、ガラス板越しに照射強度200mW/cmの紫外線を5分間照射した。次に、さきほど紫外線を照射した面とは反対の面から、ガラス板越しに照射強度200mW/cmの紫外線を5分間照射した。次に、OHPシートを剥がし、シリコン型から硬化物を取り出し、温度23℃相対湿度50%の環境下に24時間静置して硬化物を得た。
次に、試験片(得られた硬化物)に対し、精密万能試験機(オートグラフAG−X、島津製作所)を用いて引張試験を行い、最大点での応力を求めた。なお、試験は、引張速度5mm/min、引張冶具間距離50mmの条件で行った。
<Evaluation of tensile strength>
First, as shown in FIG. 2, an OHP sheet was placed on a glass substrate, and a silicon mold (shape: tensile No. 6, JIS K 6251, thickness 1 mm) was brought into close contact with the OHP sheet. Next, the active energy ray rapid curing type composition was filled in a silicon mold, covered with an OHP sheet, and a glass plate was placed on the OHP sheet. Next, using an ultraviolet irradiator (SPOT CURE SP5-250DB manufactured by Ushio, Inc.), ultraviolet rays having an irradiation intensity of 200 mW / cm 2 were irradiated through the glass plate for 5 minutes. Next, ultraviolet rays having an irradiation intensity of 200 mW / cm 2 were irradiated through the glass plate for 5 minutes from the surface opposite to the surface irradiated with ultraviolet rays. Next, the OHP sheet was peeled off, the cured product was taken out from the silicon mold, and the cured product was left to stand in an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% for 24 hours to obtain a cured product.
Next, a tensile test was performed on the test piece (the obtained cured product) using a precision universal testing machine (Autograph AG-X, Shimadzu Corporation) to determine the stress at the maximum point. The test was conducted under the conditions of a tensile speed of 5 mm / min and a distance between tensile jigs of 50 mm.

<破断伸度の評価>
まず、上記<引張強度の評価>と同様にして硬化物を得た。
次に、試験片(得られた硬化物)に対し、精密万能試験機(オートグラフAG−X、島津製作所)を用いて引張試験を行い、破断時における試験片の伸び率を求めた。なお、試験は、引張速度5mm/min、引張冶具間距離50mmの条件で行った。
<Evaluation of elongation at break>
First, a cured product was obtained in the same manner as in the above <evaluation of tensile strength>.
Next, a tensile test was performed on the test piece (the obtained cured product) using a precision universal testing machine (Autograph AG-X, Shimadzu Corporation) to determine the elongation rate of the test piece at the time of fracture. The test was conducted under the conditions of a tensile speed of 5 mm / min and a distance between tensile jigs of 50 mm.

<耐衝撃性(Izod衝撃性)の評価>
まず、図2に示すようにガラス基板上にOHPシートを載せて、シリコン型(ASTM D256、厚さ3mm)をOHPシートに密着させた。次に、活性エネルギー線急速硬化型組成物をシリコン型に充填し、OHPシートを被せ、その上にガラス板を置いた。次に、紫外線照射機(ウシオ電機株式会社製、SPOT CURE SP5−250DB)を用いて、ガラス板越しに照射強度200mW/cmの紫外線を5分間照射した。次に、さきほど紫外線を照射した面とは反対の面から、ガラス板越しに照射強度照射強度200mW/cmの紫外線を5分間照射した。次に、OHPシートを剥がし、シリコン型から試験片を取り出し、温度23℃相対湿度50%の環境下に24時間静置して硬化物を得た。
次に、試験片(得られた硬化物)に対し、デジタル衝撃試験機(衝撃試験機IT、東洋精機製作所)を用いて破壊に要するエネルギー(J/m)を求めた。なお、試験は、ハンマー0.5J、アイゾット試験モードの条件で行った。
<Evaluation of impact resistance (Izod impact resistance)>
First, as shown in FIG. 2, an OHP sheet was placed on a glass substrate, and a silicon mold (ASTM D256, thickness 3 mm) was brought into close contact with the OHP sheet. Next, the active energy ray rapid curing type composition was filled in a silicon mold, covered with an OHP sheet, and a glass plate was placed on the OHP sheet. Next, using an ultraviolet irradiator (SPOT CURE SP5-250DB manufactured by Ushio, Inc.), ultraviolet rays having an irradiation intensity of 200 mW / cm 2 were irradiated through the glass plate for 5 minutes. Next, ultraviolet rays having an irradiation intensity of 200 mW / cm 2 were irradiated through the glass plate for 5 minutes from the surface opposite to the surface irradiated with the ultraviolet rays. Next, the OHP sheet was peeled off, the test piece was taken out from the silicon mold, and allowed to stand in an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% for 24 hours to obtain a cured product.
Next, the energy (J / m) required for destruction of the test piece (the obtained cured product) was determined using a digital impact tester (impact tester IT, Toyo Seiki Seisakusho). The test was carried out under the conditions of a hammer of 0.5 J and an Izod test mode.

<硬化速度の評価>
得られた活性エネルギー線急速硬化型組成物に対し、光強度が0.1mW/cmであるUV光を照射し、貯蔵弾性率G’が10Paとなる硬化物を形成するまでにおける積算光量を求め、下記の評価基準で硬化速度を評価した。貯蔵弾性率G’は、フォトレオメーター(MCR 302、Anton Paar社製)を用いて測定した。また、UV光は、光源装置(EXECURE−H−1VC−II、HOYA CANDEO OPTRONICS CORPORATION社製)を用いて照射した。なお、UV光の波長のピークは385nmであった。
〔評価基準〕
A:積算光量が10mJ/cm以下
B:積算光量が10mJ/cmより大きい
<Evaluation of curing rate>
The obtained active energy ray rapidly curable composition, integrated in to the light intensity is irradiated with UV light is 0.1 mW / cm 2, to form a cured product storage modulus G 'becomes 10 3 Pa The amount of light was determined, and the curing rate was evaluated according to the following evaluation criteria. The storage elastic modulus G'was measured using a photorheometer (MCR 302, manufactured by Antonio Par). Further, UV light was irradiated using a light source device (EXECURE-H-1VC-II, manufactured by HOYA CANDEO OPTRONICS CORPORATION). The peak wavelength of UV light was 385 nm.
〔Evaluation criteria〕
A: Integrated light intensity is 10 mJ / cm 2 or less B: Integrated light intensity is greater than 10 mJ / cm 2

Figure 2021084964
Figure 2021084964

1 モデル部形成材料
2 サポート部形成材料
10 モデル部
20 サポート部
30 造形装置
31 ヘッドユニット(吐出手段の一例)
32 ヘッドユニット(吐出手段の一例)
33 紫外線照射機(硬化手段の一例)
34 ローラー
35 キャリッジ
36 基板
37 ステージ
1 Model part forming material 2 Support part forming material 10 Model part 20 Support part 30 Modeling device 31 Head unit (example of discharge means)
32 Head unit (an example of discharge means)
33 Ultraviolet irradiator (example of curing means)
34 Roller 35 Carriage 36 Board 37 Stage

特許第5334389号公報Japanese Patent No. 5334389

Claims (11)

固体成分及びラジカル重合性化合物を含有する活性エネルギー線急速硬化型組成物であって、
前記固体成分の体積平均粒径は、50nm以上であり、
前記ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合性モノマー及びラジカル重合性オリゴマーを含有し、
前記ラジカル重合性化合物のHSP値は、18.0(J/cm0.5以上である活性エネルギー線急速硬化型組成物。
An active energy ray rapid curing composition containing a solid component and a radically polymerizable compound.
The volume average particle diameter of the solid component is 50 nm or more, and the volume average particle diameter is 50 nm or more.
The radically polymerizable compound contains a radically polymerizable monomer and a radically polymerizable oligomer, and contains
An active energy ray rapid curing composition having an HSP value of 18.0 (J / cm 3 ) of 0.5 or more of the radically polymerizable compound.
前記ラジカル重合性モノマーの含有量は、前記活性エネルギー線急速硬化型組成物の質量に対して50.0質量%以上95.0質量%以下である請求項1に記載の活性エネルギー線急速硬化型組成物。 The active energy ray rapid curing type according to claim 1, wherein the content of the radically polymerizable monomer is 50.0% by mass or more and 95.0% by mass or less with respect to the mass of the active energy ray rapid curing type composition. Composition. 前記ラジカル重合性オリゴマーの含有量は、前記活性エネルギー線急速硬化型組成物の質量に対して1.0質量%以上40.0質量%以下である請求項1又は2に記載の活性エネルギー線急速硬化型組成物。 The active energy ray rapid curing according to claim 1 or 2, wherein the content of the radically polymerizable oligomer is 1.0% by mass or more and 40.0% by mass or less with respect to the mass of the active energy ray rapid curing type composition. Curable composition. 前記ラジカル重合性化合物は、アクリル系モノマーを含有する請求項1から3のいずれか一項に記載の活性エネルギー線急速硬化型組成物。 The active energy ray rapid curing type composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the radically polymerizable compound contains an acrylic monomer. 前記ラジカル重合性化合物は、ウレタン基を有するラジカル重合性オリゴマーを含有する請求項1から4のいずれか一項に記載の活性エネルギー線急速硬化型組成物。 The active energy ray rapid curing type composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the radically polymerizable compound contains a radically polymerizable oligomer having a urethane group. 前記固体成分の含有量は、前記活性エネルギー線急速硬化型組成物の質量に対して0.5質量%以上40.0質量%以下である請求項1から5のいずれか一項に記載の活性エネルギー線急速硬化型組成物。 The activity according to any one of claims 1 to 5, wherein the content of the solid component is 0.5% by mass or more and 40.0% by mass or less with respect to the mass of the active energy ray rapid curing type composition. Energy ray rapid curing composition. 前記固体成分は、コア部及びシェル部を有するコアシェル型粒子であり、
前記コア部は、軟質の固体材料を含有する請求項1から6のいずれか一項に記載の活性エネルギー線急速硬化型組成物。
The solid component is a core-shell type particle having a core portion and a shell portion, and is
The active energy ray rapid curing type composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the core portion contains a soft solid material.
前記ラジカル重合性化合物のHSP値は、21.0(J/cm0.5以上である請求項1から7のいずれか一項に記載の活性エネルギー線急速硬化型組成物。 The active energy ray rapid curing type composition according to any one of claims 1 to 7, wherein the HSP value of the radically polymerizable compound is 21.0 (J / cm 3 ) 0.5 or more. 更に、重合開始剤を含有し、
前記重合開始剤の含有量は、前記活性エネルギー線急速硬化型組成物の質量に対して0.1質量%以上10.0質量%以下である請求項1から8のいずれか一項に記載の活性エネルギー線急速硬化型組成物。
In addition, it contains a polymerization initiator and
The item according to any one of claims 1 to 8, wherein the content of the polymerization initiator is 0.1% by mass or more and 10.0% by mass or less with respect to the mass of the active energy ray rapid curing type composition. Active energy ray rapid curing type composition.
請求項1から9のいずれか一項に記載の活性エネルギー線急速硬化型組成物をインクジェット方式で吐出する吐出工程と、吐出された前記活性エネルギー線急速硬化型組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させる硬化工程と、を有し、前記吐出工程及び前記硬化工程を順次繰り返すことにより立体造形物を造形する造形方法。 A discharge step of ejecting the active energy ray rapid curing type composition according to any one of claims 1 to 9 by an inkjet method, and irradiating the discharged active energy ray rapid curing type composition with active energy rays. A molding method in which a three-dimensional model is formed by sequentially repeating the discharge step and the curing step. 請求項1から9のいずれか一項に記載の活性エネルギー線急速硬化型組成物をインクジェット方式で吐出する吐出手段と、吐出された前記活性エネルギー線急速硬化型組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させる硬化手段と、を有し、前記吐出手段による吐出及び前記硬化手段による硬化を順次繰り返すことにより立体造形物を造形する造形装置。 The discharge means for ejecting the active energy ray rapid curing type composition according to any one of claims 1 to 9 by an inkjet method, and the discharged active energy ray rapid curing type composition is irradiated with active energy rays. A modeling device having a curing means for curing by means of discharging, and sequentially repeating curing by the discharging means and curing by the curing means to form a three-dimensional modeled object.
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