JP2022065627A - Photocurable resin composition for three-dimensional forming and method of manufacturing three-dimensional article - Google Patents

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Abstract

To provide a photocurable resin composition for three-dimensional forming which enables forming of an article having high toughness and slidable characteristics.SOLUTION: A photocurable resin composition contains a polyfunctional radical-polymerizable compound (A), a monofunctional radical-polymerizable compound (B), polysilsesquioxane-containing particles (C), and a curing agent (D), in which an ethylenically unsaturated group equivalent of the polyfunctional radical-polymerizable compound (A) is 700 g/eq or more and 7,000 g/eq or less, and a content of the polysilsesquioxane-containing particles (C) is 5 pts.mass or more and 50 pts.mass or less with respect to 100 pts.mass of the total of the polyfunctional radical-polymerizable compound (A) and the monofunctional radical-polymerizable compound (B).SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、立体造形用の光硬化性樹脂組成物及びそれを用いた立体物の製造方法に関する。 The present invention relates to a photocurable resin composition for three-dimensional modeling and a method for producing a three-dimensional object using the same.

液状の硬化性樹脂組成物の用途の一例として、硬化性樹脂組成物を紫外線等の光によって層毎に硬化させ、それを順次積層することにより、所望の立体物を作製する光学的立体造形法(光造形法)が鋭意研究されている。光造形法は、他の方式に比べて高い精度で造形することができるため、形状確認のための試作品の造形(ラピッドプロトタイピング)にとどまらず、機能性検証のためのワーキングモデルの造形や型の造形(ラピッドツーリング)へと用途が広がってきている。さらに、実製品の造形(ラピッドマニュファクチャリング)にまで広がりつつある。
このような背景から、硬化性樹脂組成物に対する要求は高度化してきている。例えば、汎用のエンジニアリングプラスチックに匹敵する、高い剛性や靭性などの機械特性を有する物品を造形することのできる、硬化性樹脂組成物が求められている。
特許文献1には光硬化性樹脂が、カチオン性重合性化合物、カチオン性光重合開始剤、ラジカル重合性化合物、ラジカル性光重合開始剤、コアとシェル層とからなる多層構造重合体粒子を含むことによって高い剛性と高い靭性とを実現する技術が開示されている。
As an example of the use of the liquid curable resin composition, a stereolithography method for producing a desired three-dimensional object by curing the curable resin composition layer by layer with light such as ultraviolet rays and laminating them in sequence. (Stereolithography) is being studied diligently. Since the stereolithography method can be modeled with higher accuracy than other methods, it is not limited to modeling prototypes for shape confirmation (rapid prototyping), but also modeling working models for functional verification. Applications are expanding to mold modeling (rapid touring). Furthermore, it is expanding to the modeling of actual products (rapid manufacturing).
Against this background, the demand for curable resin compositions is increasing. For example, there is a demand for a curable resin composition capable of forming an article having mechanical properties such as high rigidity and toughness, which is comparable to general-purpose engineering plastics.
Patent Document 1 includes a photocurable resin including a cationically polymerizable compound, a cationic photopolymerization initiator, a radically polymerizable compound, a radically photopolymerizable initiator, and multilayer structure polymer particles composed of a core and a shell layer. A technique for achieving high rigidity and high toughness is disclosed.

特開2009-62510号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2009-62510

用途に応じて、実製品として用いられる造形物に、適度な靭性だけでなく、低い摩擦係数と高い耐摩耗性を示す摺動特性が望まれる場合がある。しかし、これらの物性を同時に満足する硬化性樹脂組成物を実現できているとは言い難い。
特許文献1には、曲げ弾性率が2000MPa以上とアイゾット衝撃値が2.4kJ/m2を超える特性が得られているものの、摺動特性については考慮されておらず、何ら開示がない。
上述の課題を解決するために、本発明では、靱性および摺動特性が高い物品の造形が可能な、立体造形用の光硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
Depending on the application, it may be desired that the modeled object used as an actual product has not only appropriate toughness but also sliding characteristics showing a low coefficient of friction and high wear resistance. However, it cannot be said that a curable resin composition that simultaneously satisfies these physical properties has been realized.
Although Patent Document 1 has a characteristic that the flexural modulus is 2000 MPa or more and the Izod impact value exceeds 2.4 kJ / m 2 , the sliding characteristic is not considered and there is no disclosure.
In order to solve the above-mentioned problems, it is an object of the present invention to provide a photocurable resin composition for three-dimensional modeling capable of modeling an article having high toughness and sliding characteristics.

本発明にかかる立体造形用の光硬化性樹脂組成物は、多官能ラジカル重合性化合物(A)と、単官能ラジカル重合性化合物(B)と、ポリシルセスキオキサン含有粒子(C)と、硬化剤(D)とを含み、前記多官能ラジカル重合性化合物(A)のエチレン性不飽和基当量は700g/eq以上7,000g/eq以下であり、前記ポリシルセスキオキサン含有粒子(C)の含有量は、前記多官能ラジカル重合性化合物(A)と前記単官能ラジカル重合性化合物(B)の合計100質量部に対して、5質量部以上50質量部以下であることを特徴とする。 The photocurable resin composition for three-dimensional modeling according to the present invention comprises a polyfunctional radically polymerizable compound (A), a monofunctional radically polymerizable compound (B), and polysilsesquioxane-containing particles (C). The polyfunctional radically polymerizable compound (A) containing the curing agent (D) has an ethylenically unsaturated group equivalent of 700 g / eq or more and 7,000 g / eq or less, and the polysilsesquioxane-containing particles (C). ) Is characterized in that it is 5 parts by mass or more and 50 parts by mass or less with respect to a total of 100 parts by mass of the polyfunctional radically polymerizable compound (A) and the monofunctional radically polymerizable compound (B). do.

本発明にかかる立体造形用の光硬化性樹脂組成物を用いることにより、靱性および摺動特性に優れた造形物を提供することができる。 By using the photocurable resin composition for three-dimensional modeling according to the present invention, it is possible to provide a modeled product having excellent toughness and sliding characteristics.

光造形装置の構成例を示す図である。It is a figure which shows the structural example of a stereolithography apparatus.

以下、本発明の実施形態について説明する。尚、以下に説明する実施形態は、本発明の実施形態の一つに過ぎず、本発明はこれら実施形態に限定されるものではない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described. The embodiments described below are merely one of the embodiments of the present invention, and the present invention is not limited to these embodiments.

<多官能ラジカル重合性化合物(A)>
本発明の立体造形用の光硬化性樹脂組成物(単に「硬化性樹脂組成物」あるいは「樹脂組成物」と記述する場合がある)に含まれる多官能ラジカル重合性化合物(A)は、分子内に2個以上のラジカル重合性官能基を有する化合物である。ラジカル重合性官能基としては、例えば、エチレン性不飽和基が挙げられる。エチレン性不飽和基としては、例えば、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、などが挙げられる。多官能ラジカル重合性化合物としては、例えば、(メタ)アクリレート系化合物、ビニルエーテル基含有(メタ)アクリレート系化合物、(メタ)アクリロイル基含有イソシアヌレート系化合物、(メタ)アクリルアミド系化合物、ウレタン(メタ)アクリレート系化合物、マレイミド系化合物、ビニルエーテル系化合物、芳香族ビニル系化合物などが挙げられる。中でも、入手容易性と硬化性の観点から、(メタ)アクリレート系化合物、ウレタン(メタ)アクリレート系化合物が好ましい。
<Polyfunctional radically polymerizable compound (A)>
The polyfunctional radically polymerizable compound (A) contained in the photocurable resin composition for three-dimensional modeling of the present invention (sometimes simply referred to as "curable resin composition" or "resin composition") is a molecule. It is a compound having two or more radically polymerizable functional groups inside. Examples of the radically polymerizable functional group include ethylenically unsaturated groups. Examples of the ethylenically unsaturated group include a (meth) acryloyl group and a vinyl group. Examples of the polyfunctional radically polymerizable compound include (meth) acrylate-based compounds, vinyl ether group-containing (meth) acrylate-based compounds, (meth) acryloyl group-containing isocyanurate-based compounds, (meth) acrylamide-based compounds, and urethane (meth). Examples thereof include acrylate-based compounds, maleimide-based compounds, vinyl ether-based compounds, and aromatic vinyl-based compounds. Of these, (meth) acrylate-based compounds and urethane (meth) acrylate-based compounds are preferable from the viewpoint of availability and curability.

本発明の多官能ラジカル重合性化合物(A)には種々の化合物を用いることができるが、合成が容易であり入手し易く、得られる造形物の靭性が高いという点で、ウレタン構造を有する多官能ラジカル重合性化合物が特に好ましい。また、ポリエーテル構造を有する多官能ラジカル重合性化合物は、粘度が低く、造形時における液切れが良く、精度の高い造形物が得られるという点で好ましい。また、ポリエステル構造、あるいは、ポリカーボネート構造を有する多官能ラジカル重合性化合物は、靱性の高い造形物が得られるという点で好ましい。多官能ラジカル重合性化合物(A)は、これらの化合物から選択される一種類の化合物であっても良いし、2種類以上を含有するものであっても良い。本発明における多官能ラジカル重合性化合物(A)とは、光硬化性樹脂組成物に含まれる1種あるいは複数種の多官能ラジカル重合性化合物を、まとめて指す呼称である。 Various compounds can be used for the polyfunctional radically polymerizable compound (A) of the present invention, but many have a urethane structure in that they are easy to synthesize, easily available, and have high toughness of the obtained model. Functional radically polymerizable compounds are particularly preferred. Further, the polyfunctional radically polymerizable compound having a polyether structure is preferable in that the viscosity is low, the liquid drains well at the time of modeling, and a highly accurate model can be obtained. Further, a polyfunctional radically polymerizable compound having a polyester structure or a polycarbonate structure is preferable in that a model having high toughness can be obtained. The polyfunctional radically polymerizable compound (A) may be one kind of compound selected from these compounds, or may contain two or more kinds. The polyfunctional radically polymerizable compound (A) in the present invention is a name that collectively refers to one or more kinds of polyfunctional radically polymerizable compounds contained in the photocurable resin composition.

本発明において、JIS K 7111に従って測定したシャルピー衝撃強さが1.0kJ/m2以上の場合を良好な靭性とし、シャルピー衝撃強さが3.0kJ/m2以上の場合を優れた靭性とする。試験片の靭性が1.0kJ/m2未満であったり、試験不可(例えば試験片にノッチを入れる際に破損する)であったりする場合、造形物からサポート材を取り除く際に、造形物を破損してしまう可能性がある。また、造形物を他の部材にはめ込んだり、造形物に二次加工を施したりする際に、造形物が破損する可能性もある。なお、サポート材とは、造形目的とする形状を実現するために造形過程で必要となる部分であり、造形完了後には除去されるのが一般的である。 In the present invention, the case where the Charpy impact strength measured according to JIS K 7111 is 1.0 kJ / m 2 or more is regarded as good toughness, and the case where the Charpy impact strength is 3.0 kJ / m 2 or more is regarded as excellent toughness. .. If the toughness of the test piece is less than 1.0 kJ / m 2 or the test is not possible (for example, it will be damaged when the test piece is notched), the modeled object should be removed when the support material is removed from the modeled object. It may be damaged. In addition, there is a possibility that the modeled object will be damaged when the modeled object is fitted into another member or when the modeled object is subjected to secondary processing. The support material is a part required in the modeling process in order to realize the shape intended for modeling, and is generally removed after the modeling is completed.

ウレタン構造を有する多官能ラジカル重合性化合物(A)には、例えば、水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物と、多価イソシアネート系化合物との反応によって得られるものが挙げられる。他に、水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物と、多価イソシアネート系化合物と、ポリオール系化合物との反応によって得られるものが挙げられる。中でも、高い靱性を実現できる点から、水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物と、多価イソシアネート系化合物と、ポリオール系化合物とを反応させてなるものが特に好ましい。 Examples of the polyfunctional radically polymerizable compound (A) having a urethane structure include those obtained by reacting a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound with a polyvalent isocyanate compound. In addition, those obtained by reacting a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound, a polyvalent isocyanate compound, and a polyol compound can be mentioned. Among them, a compound obtained by reacting a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound, a polyhydric isocyanate compound, and a polyol compound is particularly preferable from the viewpoint of achieving high toughness.

前記水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物としては、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6-ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、2-(メタ)アクリロイロキシエチル-2-ヒドロキシプロピルフタレート、カプロラクトン変性2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、脂肪酸変性-グリシジル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-(メタ)アクリロイロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-アクリロイル-オキシプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これら水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物は、単独で用いても、2種以上を組み合せて用いてもよい。 Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate. Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 6-hydroxyhexyl (meth) acrylates, 2-hydroxyethylacryloyl phosphate, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxypropylphthalates, caprolactone-modified 2-hydroxyethyl (meth) acrylates. , Dipropylene glycol (meth) acrylate, fatty acid modified-glycidyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyl (meth) Acrylate, glycerindi (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-acryloyl-oxypropylmethacrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, caprolactone-modified pentaerythritol tri (meth) acrylate, ethylene oxide-modified pentaerythritol tri (meth) acrylate, Examples thereof include dipentaerythritol penta (meth) acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and ethylene oxide-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate. These hydroxyl group-containing (meth) acrylate compounds may be used alone or in combination of two or more.

前記多価イソシアネート系化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、1,3-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン等の脂環式系ポリイソシアネート、或いはこれらポリイソシアネートの3量体化合物又は多量体化合物、アロファネート型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート、水分散型ポリイソシアネート等が挙げられる。これら多価イソシアネート系化合物は単独で用いても、2種以上を組み合せて用いてもよい。 Examples of the polyvalent isocyanate-based compound include aromatic polyisocyanates such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, polyphenylmethane polyisocyanate, modified diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, phenylenedi isocyanate, and naphthalene diisocyanate. , Pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, lysine triisocyanate and other aliphatic polyisocyanates, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, norbornene diisocyanate, 1,3 -Alicyclic polyisocyanates such as bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, trimeric or multimer compounds of these polyisocyanates, allophanate-type polyisocyanates, bullet-type polyisocyanates, water-dispersed polyisocyanates and the like can be mentioned. .. These multivalent isocyanate compounds may be used alone or in combination of two or more.

前記ポリオール系化合物としては、例えば、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、(メタ)アクリル系ポリオール、ポリシロキサン系ポリオール等が挙げられる。これらのポリオール系化合物は、単独で用いても、2種以上を組み合せて用いてもよい。 Examples of the polyol-based compound include polyether-based polyols, polyester-based polyols, polycarbonate-based polyols, polyolefin-based polyols, polybutadiene-based polyols, (meth) acrylic-based polyols, polysiloxane-based polyols, and the like. These polyol compounds may be used alone or in combination of two or more.

ポリエーテル系ポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール等のアルキレン構造含有ポリエーテル系ポリオールや、これらポリアルキレングリコールのランダム或いはブロック共重合体等が挙げられる。 Examples of the polyether-based polyol include alkylene structure-containing polyether-based polyols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polybutylene glycol, and polyhexamethylene glycol, and random or block copolymers of these polyalkylene glycols. And so on.

ポリエステル系ポリオールとしては、例えば、多価アルコールと多価カルボン酸との縮合重合物、環状エステル(ラクトン)の開環重合物、多価アルコール、多価カルボン酸及び環状エステルの3種類の成分による反応物などが挙げられる。 The polyester-based polyol is composed of, for example, three types of components: a condensation polymer of a polyhydric alcohol and a polyvalent carboxylic acid, a ring-opening polymer of a cyclic ester (lactone), a polyhydric alcohol, a polyvalent carboxylic acid, and a cyclic ester. Examples thereof include reactants.

前記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、1,4-テトラメチレンジオール、1,3-テトラメチレンジオール、2-メチル-1,3-トリメチレンジオール、1,5-ペンタメチレンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6-ヘキサメチレンジオール、3-メチル-1,5-ペンタメチレンジオール、2,4-ジエチル-1,5-ペンタメチレンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、シクロヘキサンジオール類(1,4-シクロヘキサンジオールなど)、ビスフェノール類(ビスフェノールAなど)、糖アルコール類(キシリトールやソルビトールなど)などが挙げられる。 Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, trimethylene glycol, 1,4-tetramethylenediol, 1,3-tetramethylenediol, and 2-methyl-1,3-tri. Methylenediol, 1,5-pentamethylenediol, neopentylglycol, 1,6-hexamethylenediol, 3-methyl-1,5-pentamethylenediol, 2,4-diethyl-1,5-pentamethylenediol, glycerin , Trimethylol propane, trimethylol ethane, cyclohexanediols (1,4-cyclohexanediol, etc.), bisphenols (bisphenol A, etc.), sugar alcohols (xylitol, sorbitol, etc.) and the like.

前記多価カルボン酸としては、例えば、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸、トリメリット酸等の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。 Examples of the polyvalent carboxylic acid include aliphatic dicarboxylic acids such as malonic acid, maleic acid, fumaric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid and dodecandionic acid, 1,4. Examples thereof include alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, and aromatic dicarboxylic acids such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, paraphenylenedicarboxylic acid and trimellitic acid.

前記環状エステルとしては、例えば、プロピオラクトン、β-メチル-δ-バレロラクトン、ε-カプロラクトンなどが挙げられる。 Examples of the cyclic ester include propiolactone, β-methyl-δ-valerolactone, ε-caprolactone and the like.

ポリカーボネート系ポリオールとしては、例えば、多価アルコールとホスゲンとの反応物、環状炭酸エステル(アルキレンカーボネートなど)の開環重合物などが挙げられる。 Examples of the polycarbonate-based polyol include a reaction product of a polyhydric alcohol and phosgene, a ring-opening polymer of a cyclic carbonate ester (alkylene carbonate, etc.), and the like.

前記多価アルコールとしては、前記ポリエステル系ポリオールの説明中で例示した多価アルコール等が挙げられる。前記アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、テトラメチレンカーボネート、ヘキサメチレンカーボネートなどが挙げられる。 Examples of the polyhydric alcohol include polyhydric alcohols exemplified in the description of the polyester-based polyol. Examples of the alkylene carbonate include ethylene carbonate, trimethylene carbonate, tetramethylene carbonate, hexamethylene carbonate and the like.

なお、ポリカーボネート系ポリオールは、分子内にカーボネート結合を有し、末端がヒドロキシル基である化合物であればよく、カーボネート結合とともにエステル結合を有していてもよい。 The polycarbonate-based polyol may be a compound having a carbonate bond in the molecule and having a hydroxyl group at the end, and may have an ester bond together with the carbonate bond.

ポリエーテル構造、ポリエステル構造、および、ポリカーボネート構造のいずれか1つを有する多官能ラジカル重合性化合物(A)は、例えば前記のポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、およびポリカーボネート系ポリオールのいずれか1つと、(メタ)アクリル酸塩化物あるいは(メタ)アクリル酸化合物と反応させてなるもの等が挙げられる。 The polyfunctional radically polymerizable compound (A) having any one of a polyether structure, a polyester structure, and a polycarbonate structure is, for example, one of the above-mentioned polyether-based polyol, polyester-based polyol, and polycarbonate-based polyol. , (Meta) acrylates, or those formed by reacting with (meth) acrylate compounds.

本発明では、光硬化性樹脂組成物に含まれる多官能ラジカル重合性化合物(A)のエチレン性不飽和基当量を700g/eq以上7,000g/eq以下とする。光硬化性樹脂組成物に含まれる多官能ラジカル重合性化合物(A)が単一の化合物である場合は、エチレン性不飽和基当量が700g/eq以上7,000g/eq以下の多官能ラジカル重合性化合物を用いる。ここで言うエチレン性不飽和基等量とは、多官能ラジカル重合性化合物の重量平均分子量(Mw)を一分子中のエチレン性不飽和基の数で除した値である。エチレン性不飽和基当量が大きいほど、光硬化後の樹脂組成物中の架橋密度が小さくなり、得られる造形物の靭性は向上する。光硬化性樹脂組成物が複数種類の多官能ラジカル重合性化合物を含む場合、多官能ラジカル重合性化合物(A)のエチレン性不飽和基当量は、それぞれの多官能ラジカル重合性化合物のエチレン性不飽和基当量を光硬化性樹脂組成物に含有される重量比で加重平均して算出することができる。そして、その値が700g/eq以上7,000g/eq以下となる比率で、複数種類の多官能ラジカル重合性化合物を混合して用いる。光硬化性樹脂組成物が複数種類の多官能ラジカル重合性化合物を含む場合、エチレン性不飽和基当量が700g/eq以上7,000g/eq以下の多官能ラジカル重合性化合物と、エチレン性不飽和基当量が700g/eq未満の多官能ラジカル重合性化合物との混合物であることが好ましい。 In the present invention, the ethylenically unsaturated group equivalent of the polyfunctional radically polymerizable compound (A) contained in the photocurable resin composition is 700 g / eq or more and 7,000 g / eq or less. When the polyfunctional radically polymerizable compound (A) contained in the photocurable resin composition is a single compound, polyfunctional radical polymerization having an ethylenically unsaturated group equivalent of 700 g / eq or more and 7,000 g / eq or less. Use a sex compound. The ethylenically unsaturated group equal amount referred to here is a value obtained by dividing the weight average molecular weight (Mw) of the polyfunctional radically polymerizable compound by the number of ethylenically unsaturated groups in one molecule. The larger the ethylenically unsaturated group equivalent, the smaller the crosslink density in the resin composition after photocuring, and the toughness of the obtained modeled product is improved. When the photocurable resin composition contains a plurality of types of polyfunctional radically polymerizable compounds, the ethylenically unsaturated group equivalent of the polyfunctional radically polymerizable compound (A) is determined by the ethylenia of each polyfunctional radically polymerizable compound. The saturated radical equivalent can be calculated by weight averaging with the weight ratio contained in the photocurable resin composition. Then, a plurality of types of polyfunctional radically polymerizable compounds are mixed and used at a ratio of 700 g / eq or more and 7,000 g / eq or less. When the photocurable resin composition contains a plurality of types of polyfunctional radically polymerizable compounds, the polyfunctional radically polymerizable compound having an ethylenically unsaturated group equivalent of 700 g / eq or more and 7,000 g / eq or less and the ethylenically unsaturated group are mixed. It is preferably a mixture with a polyfunctional radically polymerizable compound having a base equivalent of less than 700 g / eq.

多官能ラジカル重合性化合物(A)のエチレン性不飽和基当量が大きいほど、靭性に優れた造形物が得られるが、エチレン性不飽和基当量が7,000g/eqよりも大きいと、次のような課題が生じる。即ち、多官能ラジカル重合性化合物(A)のエチレン性不飽和基当量が大きすぎる場合、光硬化後の樹脂組成物中の架橋密度が小さくなりすぎてしまう。その結果、造形物の耐熱性及び弾性率が低下し、造形物の形状安定性が低下する。例えば、造形物に未反応のモノマーを反応させる目的で造形後に加熱処理を行うと、造形物が変形を起こしてしまう。また、造形物に力が加わった際にも変形を起こしやすく、造形物の形状安定性に関しても好ましくない。 The larger the ethylenically unsaturated group equivalent of the polyfunctional radically polymerizable compound (A), the better the toughness can be obtained. However, when the ethylenically unsaturated group equivalent is larger than 7,000 g / eq, the following Such a problem arises. That is, if the ethylenically unsaturated group equivalent of the polyfunctional radically polymerizable compound (A) is too large, the crosslink density in the resin composition after photocuring becomes too small. As a result, the heat resistance and elastic modulus of the modeled object are lowered, and the shape stability of the modeled object is lowered. For example, if heat treatment is performed after modeling for the purpose of reacting an unreacted monomer with a modeled object, the modeled object will be deformed. In addition, deformation is likely to occur even when a force is applied to the modeled object, which is not preferable in terms of shape stability of the modeled object.

一方、多官能ラジカル重合性化合物(A)のエチレン性不飽和基等量が700g/eqより小さい場合、光硬化後の樹脂組成物の架橋密度が大きくなりすぎてしまう。その結果、造形物の靭性が低下してしまい、造形物を他の部品に嵌合させたりねじ止めしたりする際や、ねじ穴を設けるなどの機械加工の際に割れが生じてしまう。 On the other hand, when the ethylenically unsaturated group equal amount of the polyfunctional radically polymerizable compound (A) is less than 700 g / eq, the crosslink density of the resin composition after photocuring becomes too large. As a result, the toughness of the modeled object is reduced, and cracks occur when the modeled object is fitted to other parts or screwed, or when machining such as providing a screw hole.

従って、多官能ラジカル重合性化合物(A)のエチレン性不飽和基当量は700g/eq以上7,000g/eq以下が好ましく、得られる造形物の靭性と形状安定性に優れる点で、700g/eq以上4,000g/eq以下がより好ましい。 Therefore, the ethylenically unsaturated group equivalent of the polyfunctional radically polymerizable compound (A) is preferably 700 g / eq or more and 7,000 g / eq or less, and 700 g / eq in that the obtained modeled product is excellent in toughness and shape stability. More preferably, it is 4,000 g / eq or less.

なお、本発明の多官能ラジカル重合性化合物(A)の重量平均分子量(Mw)は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量である。重量平均分子量は、高速液体クロマトグラフィーを用いて測定することができる。例えば、東ソー社製、高速GPC装置「HLC-8220GPC」に、カラム:Shodex GPCLF-804(排除限界分子量:2×106、分離範囲:300から2×106)2本を直列に接続して、測定することができる。 The weight average molecular weight (Mw) of the polyfunctional radically polymerizable compound (A) of the present invention is the weight average molecular weight in terms of standard polystyrene molecular weight. The weight average molecular weight can be measured using high performance liquid chromatography. For example, two columns: Shodex GPCLF-804 (exclusion limit molecular weight: 2 × 10 6 , separation range: 300 to 2 × 10 6 ) are connected in series to a high-speed GPC device “HLC-8220 GPC” manufactured by Tosoh Corporation. , Can be measured.

本発明にかかる光硬化性樹脂組成物に含まれる多官能ラジカル重合性化合物(A)の量は、多官能ラジカル重合性化合物(A)と後述する単官能ラジカル重合性化合物(B)との合計100質量部に対して、20質量部以上75質量部以下が好ましい。多官能ラジカル重合性化合物(A)の含有量が20質量部以上であれば、硬化性樹脂組成物の硬化性と良好な靭性を有する造形物を得ることができる。一方、多官能ラジカル重合性化合物(A)の含有量が75質量部以下であれば、光造形法に適した粘度の硬化性樹脂組成物を得ることができる。従って、立体造形用の光硬化性樹脂組成物に含まれる多官能ラジカル重合性化合物(A)の含有量は、多官能ラジカル重合性化合物(A)と単官能ラジカル重合性化合物(B)との合計100質量部に対して、好ましくは20質量部以上75質量部以下である。より好ましくは30質量部以上75質量部以下である。さらに好ましくは40質量部以上65質量部以下である。 The amount of the polyfunctional radically polymerizable compound (A) contained in the photocurable resin composition according to the present invention is the sum of the polyfunctional radically polymerizable compound (A) and the monofunctional radically polymerizable compound (B) described later. It is preferably 20 parts by mass or more and 75 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass. When the content of the polyfunctional radically polymerizable compound (A) is 20 parts by mass or more, a molded product having curability and good toughness of the curable resin composition can be obtained. On the other hand, when the content of the polyfunctional radically polymerizable compound (A) is 75 parts by mass or less, a curable resin composition having a viscosity suitable for the stereolithography method can be obtained. Therefore, the content of the polyfunctional radically polymerizable compound (A) contained in the photocurable resin composition for three-dimensional modeling is the content of the polyfunctional radically polymerizable compound (A) and the monofunctional radically polymerizable compound (B). It is preferably 20 parts by mass or more and 75 parts by mass or less with respect to a total of 100 parts by mass. More preferably, it is 30 parts by mass or more and 75 parts by mass or less. More preferably, it is 40 parts by mass or more and 65 parts by mass or less.

<単官能ラジカル重合性化合物(B)>
単官能ラジカル重合性化合物(B)は、分子内に1つのラジカル重合性官能基を有する化合物である。本発明にかかる硬化性樹脂組成物が単官能ラジカル重合性化合物(B)を含有することで、立体造形に好適な粘度範囲に調整することが可能となる。また、単官能ラジカル重合性化合物(B)の添加量を調整したり種類を適切に選択したりすることで、硬化性樹脂組成物を硬化して得られる造形物の機械特性を、所望の範囲に調整することもできる。
<Monofunctional radically polymerizable compound (B)>
The monofunctional radically polymerizable compound (B) is a compound having one radically polymerizable functional group in the molecule. When the curable resin composition according to the present invention contains the monofunctional radically polymerizable compound (B), it is possible to adjust the viscosity to a suitable range for three-dimensional modeling. Further, by adjusting the addition amount of the monofunctional radically polymerizable compound (B) and appropriately selecting the type, the mechanical properties of the model obtained by curing the curable resin composition can be adjusted within a desired range. It can also be adjusted to.

単官能ラジカル重合性化合物(B)としては、アクリルアミド系化合物、(メタ)アクリレート系化合物、マレイミド系化合物、スチレン系化合物、アクリロニトリル系化合物、ビニルエステル系化合物、N-ビニル系化合物、共役ジエン系化合物、ビニルケトン系化合物、ハロゲン化ビニル・ハロゲン化ビニリデン系化合物などが挙げられる。ただし、これらに限定されるものではない。中でもアクリルアミド系化合物、(メタ)アクリレート系化合物、マレイミド系モノマー、N-ビニル系化合物は、樹脂組成物の硬化性と得られる造形物の機械特性とが優れる点で、特に好ましい。 Examples of the monofunctional radically polymerizable compound (B) include an acrylamide compound, a (meth) acrylate compound, a maleimide compound, a styrene compound, an acrylonitrile compound, a vinyl ester compound, an N-vinyl compound, and a conjugated diene compound. , Vinyl ketone compounds, vinyl halides, vinylidene halide compounds, etc. may be mentioned. However, it is not limited to these. Among them, acrylamide-based compounds, (meth) acrylate-based compounds, maleimide-based monomers, and N-vinyl-based compounds are particularly preferable because they are excellent in curability of the resin composition and mechanical properties of the obtained modeled product.

アクリルアミド系化合物としては、例えば、(メタ)アクリルアミド、N-メチル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N-tert-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-フェニル(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N,N-ジアセトン(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジブチル(メタ)アクリルアミド、N-(メタ)アクリロイルモルフォリン、N-(メタ)アクリロイルピペリジン、N-[3-(ジメチルアミノ)プロピル]アクリルアミド、N-tert-オクチル(メタ)アクリルアミドなどが挙げられる。 Examples of acrylamide-based compounds include (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N-tert-butyl (meth) acrylamide, N-phenyl (meth) acrylamide, and N-methylol. (Meta) acrylamide, N, N-diacetone (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N, N-dipropyl (meth) acrylamide, N, N-dibutyl Examples thereof include (meth) acrylamide, N- (meth) acryloylmorpholine, N- (meth) acryloylpiperidin, N- [3- (dimethylamino) propyl] acrylamide, N-tert-octyl (meth) acrylamide and the like.

(メタ)アクリレート系化合物としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、i-オクチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシ-1-アタマンチル(メタ)アクリレート、3,5-ジヒドロキシ-1-アダマンチル(メタ)アクリレート、2-メチル-2-アダマンチル(メタ)アクリレート、2-エチル-2-アダマンチル(メタ)アクリレート、2-イソプロピル-2-アダマンチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、3-メチル-3-オキセタニル-メチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、フェニルグリシジル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノメチル(メタ)アクリレート、フェニルセロソルブ(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ビフェニル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリロイルフォスフェート、フェニル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシルポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェニルポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、トリフルオロメチル(メタ)アクリレート、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、2,2,2-トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3-テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、1H,1H,5H,オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレートエピクロロヒドリン変性ブチル(メタ)アクリレート、エピクロロヒドリン変性フェノキシ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド(EO)変性フタル酸(メタ)アクリレート、EO変性コハク酸(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、モルホリノ(メタ)アクリレート、EO変性リン酸(メタ)アクリレート、アリルオキシアクリル酸メチル(製品名:AO-MA、日本触媒社製)、イミド基を有する(メタ)アクリレート類(製品名:M-140、東亞合成社製)、シロキサン構造を有する単官能(メタ)アクリレート類、などが挙げられる。 Examples of the (meth) acrylate-based compound include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth). ) Acrylate, n-octyl (meth) acrylate, i-octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, 3 -Hydroxy-1-atamantyl (meth) acrylate, 3,5-dihydroxy-1-adamantyl (meth) acrylate, 2-methyl-2-adamantyl (meth) acrylate, 2-ethyl-2-adamantyl (meth) acrylate, 2 -Isopropyl-2-adamantyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydrokipropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) ) Acrylate, 3-Methyl-3-oxetanyl-methyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, phenylglycidyl (meth) acrylate, dimethylaminomethyl (meth) acrylate, phenylcellosolve (meth) acrylate, dicyclopentenyl (Meta) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, biphenyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acryloyl phosphate, phenyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxypropyl (meth) Acrylate, benzyl (meth) acrylate, butoxytriethylene glycol (meth) acrylate, 2-ethylhexyl polyethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenyl polypropylene glycol (meth) acrylate, methoxydipropylene glycol (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate , Trifluoromethyl (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, tetrafluoropropyl (meth) acrylate, octafluoropentyl acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, allyl (Meta) acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, 1H, 1H, 5H, octafluoropentyl (meth) acrylate epichloro Hydrin-modified butyl (meth) acrylate, epichlorohydrin-modified phenoxy (meth) acrylate, ethylene oxide (EO) -modified phthalic acid (meth) acrylate, EO-modified succinic acid (meth) acrylate, caprolactone-modified 2-hydroxyethyl (meth) ) Acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, morpholino (meth) acrylate, EO-modified phosphoric acid (meth) acrylate, methyl allyloxyacrylate (product name: Examples thereof include AO-MA (manufactured by Nippon Catalyst Co., Ltd.), (meth) acrylates having an imide group (product name: M-140, manufactured by Toa Synthetic Co., Ltd.), monofunctional (meth) acrylates having a siloxane structure, and the like.

マレイミド系モノマーとしては、例えば、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどが挙げられる。 Examples of the maleimide-based monomer include maleimide, methylmaleimide, ethylmaleimide, propylmaleimide, butylmaleimide, hexylmaleimide, octylmaleimide, dodecylmaleimide, stearylmaleimide, phenylmaleimide, cyclohexylmaleimide and the like.

N-ビニル化合物としては、例えば、N-ビニルピロリドン、N-ビニルカプロラクタム、N-ビニルイミダゾール、N-ビニルモルフォリン、N-ビニルアセトアミドなどが挙げられる。 Examples of the N-vinyl compound include N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, N-vinylimidazole, N-vinylmorpholine, N-vinylacetamide and the like.

その他の単官能ラジカル重合性化合物として、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α-メチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩、などのスチレン誘導体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどのビニルエステル類、(メタ)アクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物などが挙げられる。 Other monofunctional radically polymerizable compounds include, for example, styrene derivatives such as styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, chlorostyrene, styrenesulfonic acid and salts thereof, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, benzoic acid. Examples thereof include vinyl esters such as vinyl and vinyl silicate, and vinyl cyanide compounds such as (meth) acrylonitrile.

これらの単官能ラジカル重合性化合物は、単独で用いても、2種以上を組み合せて用いてもよい。 These monofunctional radically polymerizable compounds may be used alone or in combination of two or more.

本発明にかかる硬化性樹脂組成物が含有する単官能ラジカル重合性化合物(B)の量は、多官能ラジカル重合性化合物(A)と単官能ラジカル重合性化合物(B)との合計100質量部に対して、25質量部以上80質量部以下が好ましい。より好ましくは25質量部以上70質量部以下であり、さらに好ましくは35質量部以上60質量部以下である。単官能ラジカル重合性化合物(B)の割合が25質量部以上であれば、立体造形に好適な粘度を得ることができる。また、単官能ラジカル重合性化合物(B)の割合が80質量部以下であれば、硬化性樹脂組成物の硬化性として得られる造形物の靭性が、実製品として利用し得る範囲を満たすことができる。 The amount of the monofunctional radically polymerizable compound (B) contained in the curable resin composition according to the present invention is 100 parts by mass in total of the polyfunctional radically polymerizable compound (A) and the monofunctional radically polymerizable compound (B). On the other hand, it is preferably 25 parts by mass or more and 80 parts by mass or less. It is more preferably 25 parts by mass or more and 70 parts by mass or less, and further preferably 35 parts by mass or more and 60 parts by mass or less. When the ratio of the monofunctional radically polymerizable compound (B) is 25 parts by mass or more, a viscosity suitable for three-dimensional modeling can be obtained. Further, when the ratio of the monofunctional radically polymerizable compound (B) is 80 parts by mass or less, the toughness of the modeled product obtained as the curability of the curable resin composition satisfies the range that can be used as an actual product. can.

<ポリシルセスキオキサン含有粒子(C)>
ポリシルセスキオキサン含有粒子(C)は、粒子の一部にポリシルセスキオキサンを有し、硬化性樹脂組成物中で粒子の形状を維持するものを用いる。ポリシルセスキオキサン含有粒子(C)は、多官能ラジカル重合性化合物(A)と単官能ラジカル重合性化合物(B)の混合物に実質溶解しないものが特に好ましい。摺動性の高いポリシルセスキオキサン含有粒子(C)を固体潤滑剤として硬化物中に含有させることができるため、得られる硬化物は、高い耐摩耗性と低い摩擦係数を示す。ここで、「実質溶解しない」とは、ポリシルセスキオキサン含有粒子(C)の平均粒子径が、多官能ラジカル重合性化合物(A)と単官能ラジカル重合性化合物(B)に混合して時間が経過しても減少しないことを表す。
<Polysilsesquioxane-containing particles (C)>
As the polysilsesquioxane-containing particles (C), those having polysilsesquioxane as a part of the particles and maintaining the shape of the particles in the curable resin composition are used. It is particularly preferable that the polysilsesquioxane-containing particles (C) are substantially insoluble in a mixture of the polyfunctional radically polymerizable compound (A) and the monofunctional radically polymerizable compound (B). Since the highly slidable polysilsesquioxane-containing particles (C) can be contained in the cured product as a solid lubricant, the obtained cured product exhibits high wear resistance and a low coefficient of friction. Here, "substantially insoluble" means that the average particle size of the polysilsesquioxane-containing particles (C) is mixed with the polyfunctional radically polymerizable compound (A) and the monofunctional radically polymerizable compound (B). Indicates that it does not decrease over time.

ポリシルセスキオキサン含有粒子(C)は、粒子の一部にポリシルセスキオキサンを含有していればよいが、摺動性向上の観点では、粒子に含まれるポリシルセスキオキサンを、粒子の表面に有しているものが、特に好ましい。具体的には、全体がポリシルセスキオキサンで構成されている粒子(ポリシスセスキサン粒子)や、シェルがポリシルセスキオキサンで構成されているコアシェル型粒子である。 The polysilsesquioxane-containing particles (C) may contain polysilsesquioxane as a part of the particles, but from the viewpoint of improving slidability, the polysilsesquioxane contained in the particles may be contained. Those having on the surface of the particles are particularly preferable. Specifically, it is a particle (polysis sesquioxane particle) that is entirely composed of polysilsesquioxane, or a core-shell type particle whose shell is composed of polysilsesquioxane.

シェルがポリシルセスキオキサンで構成されているコアシェル型粒子は、コアに用いる材料を選択することによって、粒子全体の物性を制御することができる。コアの材料としては、樹脂やゴムが好ましく、ゴムが特に好ましい。コアがゴムで構成された粒子の場合、樹脂組成物の硬化物を摺動させたときに、ポリシルセスキオキサン含有粒子(C)が割れたり崩壊したりする現象が起こりにくいため、摩擦係数が安定すると期待される。さらに、全体がポリシルセスキオキサンからなる粒子と比較して柔らかいため、引っ掻きによる摩耗を抑えることが可能となる。 For core-shell type particles whose shell is composed of polysilsesquioxane, the physical properties of the entire particles can be controlled by selecting the material used for the core. As the core material, resin or rubber is preferable, and rubber is particularly preferable. In the case of particles whose core is made of rubber, the phenomenon that the polysilsesquioxane-containing particles (C) are unlikely to crack or collapse when the cured product of the resin composition is slid is unlikely to occur, so that the coefficient of friction Is expected to be stable. Furthermore, since the whole is softer than the particles made of polysilsesquioxane, it is possible to suppress wear due to scratching.

本発明に用いるポリシルセスキオキサン含有粒子(C)は、硬化性樹脂組成物中への分散性向上、分散安定性向上、凝集防止などを目的として、表面に化学的処理がなされており、粒子の表面にポリシルセスキオキサンを有していないものも構わない。例えば、シランカップリング剤処理や、表面が低分子や高分子でグラフト処理されていてもよい。また、ポリシルセスキオキサン含有粒子の表面が、低分子や高分子でコーティングされていてもよい。 The surface of the polysilsesquioxane-containing particles (C) used in the present invention is chemically treated for the purpose of improving dispersibility in the curable resin composition, improving dispersion stability, preventing aggregation, and the like. Those having no polysilsesquioxane on the surface of the particles may be used. For example, it may be treated with a silane coupling agent or the surface may be grafted with a small molecule or a polymer. Further, the surface of the polysilsesquioxane-containing particles may be coated with a small molecule or a polymer.

ポリシルセスキオキサン粒子、およびポリシルセスキオキサン粒子のコアを他の材料で表面修飾やコーティングした粒子のポリシルセスキオキサン含有量は、75質量パーセント以上が好ましく、85質量%以上がより好ましい。粒子の表面にポリシルセスキオキサンを有していなくても、表面のシェルが容易に削れてコアのポリシルセスキオキサンが露出するため、得られる硬化物は、結果的に高い耐摩耗性と低い摩擦係数を示すと推測される。 The polysilsesquioxane particles and the polysilsesquioxane particles obtained by surface-modifying or coating the core of the polysilsesquioxane particles with other materials preferably have a polysilsesquioxane content of 75% by mass or more, more preferably 85% by mass or more. preferable. Even if the particles do not have polysilsesquioxane on the surface, the surface shell is easily scraped to expose the core polysilsesquioxane, resulting in high wear resistance. It is presumed that it shows a low coefficient of friction.

ポリシルセスキオキサン以外の材料からなるコアとポリシルセスキオキサンで構成されているシェルとを有するコアシェル粒子、およびこれをさらに表面修飾やコーティングした粒子の場合、ポリシルセスキオキサンの含有量は、粒子全体の0.5質量%以上が好ましい。1質量パーセント以上がより好ましく、3質量パーセント以上がさらに好ましい。粒子の表面にポリシルセスキオキサンが露出すれば、硬化物は高い耐摩耗性と低い摩擦係数を示すと推測される。 In the case of core-shell particles having a core made of a material other than polysilsesquioxane and a shell composed of polysilsesquioxane, and particles further surface-modified or coated with the core, the content of polysilsesquioxane. Is preferably 0.5% by mass or more of the whole particles. 1% by mass or more is more preferable, and 3% by mass or more is further preferable. If polysilsesquioxane is exposed on the surface of the particles, it is presumed that the cured product exhibits high wear resistance and a low coefficient of friction.

シルセスキオキサンには、かご型、ラダー型、ランダム型等の分子構造の違いや、低分子、オリゴマー、ポリマーなどの繰り返し単位の数が異なるものが存在する。本発明にかかる硬化性樹脂組成物には、多官能ラジカル重合性化合物(A)と単官能ラジカル重合性化合物(B)の混合物へ溶解しない、ランダム型が主成分でかつ、ポリマーのポリシルセスキオキサンが好ましい。また、ポリマーのポリシルセスキオキサンの中でも、熱重量分析で400℃における重量減少が見られず、溶融しないものがより好ましい。 Some silsesquioxane have different molecular structures such as cage type, ladder type and random type, and different numbers of repeating units such as small molecule, oligomer and polymer. The curable resin composition according to the present invention is mainly composed of a random type that does not dissolve in a mixture of the polyfunctional radically polymerizable compound (A) and the monofunctional radically polymerizable compound (B), and is a polymer polysilsesqui. Oxane is preferred. Further, among the polymers polysylsesquioxane, those which do not show weight loss at 400 ° C. by thermogravimetric analysis and do not melt are more preferable.

ポリシルセスキオキサン含有粒子(C)は、入手のしやすさの観点から、ケイ素原子1つに対して酸素3個のシロキサン結合を持つ構造を主成分とするものが好ましい、ケイ素原子1つに対して酸素1、2、4個の結合を持つ構造が混在していてもよい。 The polysilsesquioxane-containing particles (C) preferably have a structure having a siloxane bond of three oxygen atoms for one silicon atom as a main component, preferably one silicon atom, from the viewpoint of easy availability. On the other hand, a structure having 1, 2 or 4 oxygen bonds may be mixed.

本発明にかかる硬化性樹脂組成物に含まれるポリシルセスキオキサン含有粒子(C)の平均粒子径は、50μm以下が好ましい。光造形法では、200μm以下の層厚単位で積層されることが多いため、平均粒子径50μm以下であれば、層内のポリシルセスキオキサン含有粒子の分布にムラが生じる可能性が少ない。また、ポリシルセスキオキサン含有粒子(C)平均粒子径が0.5μm以上であれば、硬化性樹脂組成物の粘度の著しい上昇が生じにくい。従って、ポリシルセスキオキサン含有粒子(C)の平均粒子径は、0.5 μm以上50μm以下が好ましい。入手が容易であることから、0.7μm以上5μm以下がより好ましい。また、硬化性樹脂組成物中における分散のしやすさから、ポリシルセスキオキサン含有粒子(C)は球状であることが好ましい。 The average particle size of the polysilsesquioxane-containing particles (C) contained in the curable resin composition according to the present invention is preferably 50 μm or less. In stereolithography, layers are often laminated in layer thickness units of 200 μm or less, so if the average particle size is 50 μm or less, there is little possibility that the distribution of polysilsesquioxane-containing particles in the layer will be uneven. Further, when the average particle size of the polysilsesquioxane-containing particles (C) is 0.5 μm or more, the viscosity of the curable resin composition is unlikely to increase significantly. Therefore, the average particle size of the polysilsesquioxane-containing particles (C) is preferably 0.5 μm or more and 50 μm or less. Since it is easily available, it is more preferably 0.7 μm or more and 5 μm or less. Further, the polysilsesquioxane-containing particles (C) are preferably spherical because of the ease of dispersion in the curable resin composition.

ここで、ポリシルセスキオキサン含有粒子(C)の平均粒子径は、コールターカウンター法による球体積相当径の算術平均値をいう。コールターカウンター法の具体的な測定原理は、次の通りである。 Here, the average particle size of the polysilsesquioxane-containing particles (C) refers to an arithmetic average value of the diameter corresponding to the volume of a sphere by the Coulter counter method. The specific measurement principle of the Coulter counter method is as follows.

粒子が分散された電解液を入れた容器を、貫通した1つの細孔を有する壁によって2つに仕切る。壁を挟んで電極を配置し、電極間に定電流を流しておく。壁で仕切られた一方の側で、一定の吸引力で電解液を吸引すると、粒子が電解液と共に細孔を通過する。この時、細孔中の電解液が粒子の体積に相当する量だけ減少し、細孔の電気抵抗は電解液の減少量に比例して大きくなる。細孔に流れる電流が一定であるため、細孔の電気抵抗の変化量に比例して電極間の電圧が変化する。この電圧の変化量から粒子の体積を計測し、この体積から粒子の球体積相当径を求め、粒子径分布を得ることができる。 The container containing the electrolytic solution in which the particles are dispersed is divided into two by a wall having one penetrating pore. Electrodes are placed across the wall, and a constant current is passed between the electrodes. When the electrolytic solution is sucked with a constant suction force on one side partitioned by the wall, the particles pass through the pores together with the electrolytic solution. At this time, the electrolytic solution in the pores decreases by an amount corresponding to the volume of the particles, and the electric resistance of the pores increases in proportion to the decrease amount of the electrolytic solution. Since the current flowing through the pores is constant, the voltage between the electrodes changes in proportion to the amount of change in the electrical resistance of the pores. The volume of the particle can be measured from the amount of change in the voltage, the diameter corresponding to the volume of the sphere of the particle can be obtained from this volume, and the particle diameter distribution can be obtained.

具体的な測定方法は、例えば、次の通りである。まず、ポリシルセスキオキサン含有粒子とアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを混合し、ベックマン・コールター製電解液ISOTON-II等の電解液に加える。その後、超音波分散器で分散処理を行い、試料を調製する。コールターカウンター法の測定装置としては、例えばベックマン・コールター製マルチサイザー3を用いることができ、200μmアパーチャーまたは400μmアパーチャーを使用できる。コールターカウンター法の測定装置でポリシルセスキオキサン含有粒子の球体積相当径と個数を測定し、その結果より球体積相当径の算術平均値を求める。 The specific measurement method is, for example, as follows. First, the polysilsesquioxane-containing particles and sodium alkylbenzene sulfonate are mixed and added to an electrolytic solution such as Beckman Coulter's electrolytic solution ISOTON-II. Then, a dispersion treatment is performed with an ultrasonic disperser to prepare a sample. As the measuring device of the Coulter counter method, for example, a multisizer 3 manufactured by Beckman Coulter can be used, and a 200 μm aperture or a 400 μm aperture can be used. The sphere volume equivalent diameter and the number of polysilsesquioxane-containing particles are measured with a measuring device of the Coulter counter method, and the arithmetic mean value of the sphere volume equivalent diameter is obtained from the results.

粒子表面にラジカル重合性官能基を有していないポリシルセスキオキサン含有粒子(C)は、硬化性樹脂組成物に含まれる多官能ラジカル重合性化合物(A)と単官能ラジカル重合性化合物(B)と反応しない。そのため、硬化性樹脂組成物中のエチレン性不飽和基当量を減少させる恐れがなく、靭性に優れた造形物が得られる範囲に維持することができる。従って、高い靱性を有する硬化物を実現しやすいという点で、粒子表面にラジカル重合性官能基を有していないポリシルセスキオキサン含有粒子(C)を用いるのが好ましい。一方、ポリシルセスキオキサン含有粒子(C)が、分子内にラジカル重合性官能基を有していると、他のラジカル重合性化合物との親和性が高くなり、硬化性樹脂組成物中で沈降しにくくなる。さらに、ラジカル重合性化合物の硬化物との密着性が高まり、硬化物にクラックが入りにくくなるという利点もある。これらの点を重視する場合は、粒子表面にラジカル重合性官能基を有するポリシルセスキオキサン含有粒子(C)を用いるのが、好ましい。 The polysilsesquioxane-containing particles (C) having no radically polymerizable functional group on the particle surface are the polyfunctional radically polymerizable compound (A) and the monofunctional radically polymerizable compound (A) contained in the curable resin composition. Does not react with B). Therefore, there is no risk of reducing the ethylenically unsaturated group equivalent in the curable resin composition, and it can be maintained within a range in which a modeled product having excellent toughness can be obtained. Therefore, it is preferable to use polysilsesquioxane-containing particles (C) which do not have a radically polymerizable functional group on the particle surface because it is easy to realize a cured product having high toughness. On the other hand, when the polysilsesquioxane-containing particles (C) have a radically polymerizable functional group in the molecule, the affinity with other radically polymerizable compounds becomes high, and the curable resin composition It becomes difficult to settle. Further, there is an advantage that the adhesion of the radically polymerizable compound to the cured product is enhanced and cracks are less likely to occur in the cured product. When these points are emphasized, it is preferable to use polysilsesquioxane-containing particles (C) having a radically polymerizable functional group on the particle surface.

硬化性樹脂組成物は、単一種類のポリシルセスキオキサン含有粒子(C)を含んでいてもよいし、粒径や材料が互いに異なる複数種類のポリシルセスキオキサンを含有する粒子(C)を含んでいてもよい。 The curable resin composition may contain a single type of polysilsesquioxane-containing particles (C), or particles (C) containing a plurality of types of polysilsesquioxane having different particle sizes and materials. ) May be included.

硬化性樹脂組成物を光造形法に適用する場合、ポリシルセスキオキサン含有粒子(C)の含有量は、多官能ラジカル重合性化合物(A)と単官能ラジカル重合性化合物(B)の合計100質量部に対して、5質量部以上50質量部以下が好ましい。より好ましくは10質量部以上30質量部以下である。ポリシルセスキオキサン含有粒子(C)の含有量がこの範囲にあれば、光造形法に好適な粘度が得られ、樹脂組成物を硬化して得られる造形物の耐摩耗性も良好である。 When the curable resin composition is applied to the stereolithography method, the content of the polysilsesquioxane-containing particles (C) is the sum of the polyfunctional radically polymerizable compound (A) and the monofunctional radically polymerizable compound (B). It is preferably 5 parts by mass or more and 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass. More preferably, it is 10 parts by mass or more and 30 parts by mass or less. When the content of the polysilsesquioxane-containing particles (C) is in this range, a viscosity suitable for the stereolithography method can be obtained, and the abrasion resistance of the molded product obtained by curing the resin composition is also good. ..

<硬化剤(D)>
硬化剤(D)としては、光ラジカル重合開始剤を用いることがより好ましい。硬化性樹脂組成物は、光ラジカル重合開始剤に加えて熱ラジカル重合開始剤を含有してもよい。硬化性樹脂組成物が熱ラジカル重合開始剤を含有することで、光照射による造形後に熱処理を施すことで重合反応を進め、造形物の機械特性をより高めることができる。
<Curing agent (D)>
It is more preferable to use a photoradical polymerization initiator as the curing agent (D). The curable resin composition may contain a thermal radical polymerization initiator in addition to the photoradical polymerization initiator. Since the curable resin composition contains a thermal radical polymerization initiator, the polymerization reaction can be promoted by performing heat treatment after molding by light irradiation, and the mechanical properties of the molded product can be further enhanced.

[光ラジカル重合開始剤]
光ラジカル重合開始剤は、主に分子内開裂型と水素引抜き型に分類される。分子内開裂型では、特定波長の光を吸収することで、特定の部位の結合が切断され、その切断された部位にラジカルが発生し、それが重合開始剤となり多官能ラジカル重合性化合物(A)と単官能ラジカル重合性化合物(B)の重合が始まる。水素引き抜き型では、特定波長の光を吸収し励起状態になり、その励起種が周囲にある水素供与体から水素引き抜き反応を起こし、ラジカルが発生する。そして、発生したラジカルが重合開始剤となって、多官能ラジカル重合性化合物(A)と単官能ラジカル重合性化合物(B)の重合が始まる。本発明では、光ラジカル重合開始剤を2種類以上併用してもよいが、単独で用いてもよい。
[Photoradical polymerization initiator]
Photoradical polymerization initiators are mainly classified into intramolecular cleavage type and hydrogen abstraction type. In the intramolecular cleavage type, by absorbing light of a specific wavelength, the bond at a specific site is cleaved, and a radical is generated at the cleaved site, which serves as a polymerization initiator and is a polyfunctional radically polymerizable compound (A). ) And the monofunctional radically polymerizable compound (B) start to polymerize. In the hydrogen abstraction type, light of a specific wavelength is absorbed to be in an excited state, and the excited species causes a hydrogen abstraction reaction from a surrounding hydrogen donor to generate radicals. Then, the generated radical serves as a polymerization initiator, and the polymerization of the polyfunctional radically polymerizable compound (A) and the monofunctional radically polymerizable compound (B) starts. In the present invention, two or more kinds of photoradical polymerization initiators may be used in combination, or they may be used alone.

分子内開裂型光ラジカル重合開始剤としては、アルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤、オキシムエステル系光ラジカル重合開始剤が知られている。これらはカルボニル基に隣接した結合がα開裂して、ラジカル種を生成するタイプのものである。 As the intramolecular cleavage type photoradical polymerization initiator, an alkylphenone-based photoradical polymerization initiator, an acylphosphine oxide-based photoradical polymerization initiator, and an oxime ester-based photoradical polymerization initiator are known. These are of the type in which the bond adjacent to the carbonyl group is alpha-cleaved to produce a radical species.

アルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤としては、ベンジルメチルケタール系光ラジカル重合開始剤、α-ヒドロキシアルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤、アミノアルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤等がある。具体的な化合物としては、例えば、ベンジルメチルケタール系光ラジカル重合開始剤としては、2,2’-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン(イルガキュア(R)651、BASF社製)等があり、α-ヒドロキシアルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤としては、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン(ダロキュア(R)1173、BASF社製)、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(イルガキュア(R)184、BASF社製)、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン(イルガキュア(R)2959、BASF社製)、2-ヒドロキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオニル)ベンジル]フェニル}-2-メチルプロパン-1-オン(イルガキュア(R)127、BASF社製)等があり、アミノアルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤としては、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン(イルガキュア(R)907、BASF社製)、2-ベンジルメチル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-1-ブタノン(イルガキュア(R)369、BASF社製)等があるが、これに限定されることはない。 Examples of the alkylphenone-based photoradical polymerization initiator include a benzylmethyl ketal-based photoradical polymerization initiator, an α-hydroxyalkylphenone-based photoradical polymerization initiator, an aminoalkylphenone-based photoradical polymerization initiator, and the like. Specific compounds include, for example, 2,2'-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one (Irgacure (R) 651, manufactured by BASF) and the like as a benzylmethyl ketal-based photoradical polymerization initiator. As the α-hydroxyalkylphenone-based photoradical polymerization initiator, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one (Darocure (R) 1173, manufactured by BASF), 1-hydroxycyclohexylphenyl Ketone (Irgacure (R) 184, manufactured by BASF), 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propane-1-one (Irgacure (R) 2959, BASF) 2-Hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methylpropionyl) benzyl] phenyl} -2-methylpropan-1-one (Irgacure (R) 127, manufactured by BASF) As the aminoalkylphenone-based photoradical polymerization initiator, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropane-1-one (Irgacure (R) 907, manufactured by BASF), etc. There are, but are not limited to, 2-benzylmethyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -1-butanone (Irgacure (R) 369, manufactured by BASF) and the like.

アシルホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤としては、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド(ルシリン(R)TPO、BASF社製)、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキサイド(Omnirad(R)819、IGM Resins社製)等があるが、これに限定されることはない。 Examples of the acylphosphine oxide-based photoradical polymerization initiator include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (Lucillin (R) TPO, manufactured by BASF) and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide. (Omnirad (R) 819, manufactured by IGM Resins) and the like, but the present invention is not limited thereto.

オキシムエステル系光ラジカル重合開始剤としては、(2E)-2-(ベンゾイルオキシイミノ)-1-[4-(フェニルチオ)フェニル]オクタン-1-オン(イルガキュア(R)OXE-01、BASF社製)等が挙げられるが、これに限定されることはない。 Examples of the oxime ester-based photoradical polymerization initiator include (2E) -2- (benzoyloxyimino) -1- [4- (phenylthio) phenyl] octane-1-one (Irgacure (R) OXE-01, manufactured by BASF). ), Etc., but are not limited to this.

水素引き抜き型光ラジカル重合開始剤としては、2-エチル-9,10-アントラキノン、2-t-ブチル-9,10-アントラキノン等のアントラキノン誘導体、イソプロピルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン等のチオキサントン誘導体が挙げられるが、これに限定されることはない。 Examples of the hydrogen abstraction type photoradical polymerization initiator include anthraquinone derivatives such as 2-ethyl-9,10-anthraquinone and 2-t-butyl-9,10-anthraquinone, and thioxanthone derivatives such as isopropylthioxanthone and 2,4-diethylthioxanthone. However, it is not limited to this.

硬化性樹脂組成物に含まれる光ラジカル重合開始剤の添加量としては、多官能ラジカル重合性化合物(A)と単官能ラジカル重合性化合物(B)の合計100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上15質量部以下である。より好ましくは0.1質量部以上10質量部以下である。光ラジカル重合開始剤量が少ないと、重合が不十分となる傾向がある。光ラジカル重合開始剤量が多いと、光の透過性が低下し、重合が不均一になる傾向がある。 The amount of the photoradical polymerization initiator added to the curable resin composition is preferably 0 with respect to a total of 100 parts by mass of the polyfunctional radically polymerizable compound (A) and the monofunctional radically polymerizable compound (B). . 1 part by mass or more and 15 parts by mass or less. More preferably, it is 0.1 part by mass or more and 10 parts by mass or less. If the amount of the photoradical polymerization initiator is small, the polymerization tends to be insufficient. If the amount of the photoradical polymerization initiator is large, the light transmittance tends to decrease and the polymerization tends to be non-uniform.

[熱ラジカル重合開始剤]
熱ラジカル重合開始剤としては、加熱によりラジカルを発生するものであれば特に制限されず従来既知の化合物を用いることが可能であり、例えば、アゾ系化合物、過酸化物及び過硫酸塩等を好ましいものとして例示することができる。
[Thermal radical polymerization initiator]
The thermal radical polymerization initiator is not particularly limited as long as it generates radicals by heating, and conventionally known compounds can be used. For example, azo compounds, peroxides, persulfates and the like are preferable. It can be exemplified as a thing.

アゾ系化合物としては、例えば、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、2,2’-アゾビス(メチルイソブチレ-ト)、2,2’-アゾビス-2,4-ジメチルバレロニトリル、1,1’-アゾビス(1-アセトキシ-1-フェニルエタン)等が挙げられる。 Examples of the azo compound include 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (methylisobutyrate), 2,2'-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, 1,1. '-Azobis (1-acetoxy-1-phenylethane) and the like can be mentioned.

過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジ-t-ブチルベンゾイルパーオキサイド、t-ブチルパーオキシピバレート及びジ(4-t-ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート等が挙げられる。 Examples of the peroxide include benzoyl peroxide, di-t-butylbenzoyl peroxide, t-butylperoxypivalate, di (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate and the like.

過硫酸塩としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム及び過硫酸カリウム等の過硫酸塩等が挙げられる。 Examples of the persulfate include persulfates such as ammonium persulfate, sodium persulfate and potassium persulfate.

熱ラジカル重合開始剤の添加量としては、多官能ラジカル重合性化合物(A)と単官能ラジカル重合性化合物(B)の合計100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上15質量部以下、より好ましくは0.1質量部以上10質量部以下である。熱ラジカル重合開始剤を過剰に添加すると分子量が伸びず、物性の低下するおそれがある。 The amount of the thermal radical polymerization initiator added is preferably 0.1 part by mass or more and 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the polyfunctional radically polymerizable compound (A) and the monofunctional radically polymerizable compound (B). Hereinafter, it is more preferably 0.1 part by mass or more and 10 parts by mass or less. If an excessive amount of the thermal radical polymerization initiator is added, the molecular weight does not increase and the physical properties may deteriorate.

<その他の成分>
本発明の硬化性樹脂組成物には、本発明の目的、効果を損なわない範囲において、その他の任意成分として各種の添加剤が含有されていてもよい。添加剤の例としては、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリエステル、スチレン-ブタジエンブロック共重合体、ポリシロキサン、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、セルロース樹脂などの樹脂、あるいはポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニルスルホン、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミド、液晶ポリマー、ポリトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのエンジニアリングプラスチック、フッ素系オリゴマー、シリコーン系オリゴマー、ポリスルフィド系オリゴマー、フッ素含有モノマー、シロキサン構造含有モノマーなど反応性モノマー、金、銀、鉛などの軟質金属、黒鉛、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、窒化ホウ素、フッ化黒鉛、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、フッ化リチウム、窒化ケイ素、セレン化モリブデンなどの層状結晶構造物質、フェノチアジン、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール等の重合禁止剤、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アントラキノン化合物、チオキサントン化合物、ケタール化合物、ベンゾフェノン化合物、3級アミン化合物、及びキサントン化合物などの光増感剤、重合開始助剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、無機充填剤、顔料、染料、酸化防止剤、難燃剤、増粘剤、消泡剤等を挙げることができる。
<Other ingredients>
The curable resin composition of the present invention may contain various additives as other optional components as long as the object and effect of the present invention are not impaired. Examples of additives include epoxy resin, polyurethane, polybutadiene, polychloroprene, polyester, styrene-butadiene block copolymer, polysiloxane, petroleum resin, xylene resin, ketone resin, cellulose resin and other resins, or polycarbonate and modified polyphenylene. Ether, polyamide, polyacetal, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyphenyl sulfone, polysulfone, polyallylate, polyetherimide, polyetheretherketone, polyphenylene sulfide, polyethersulfone, polyamideimide, liquid crystal polymer, polytrafluoroethylene, poly Engineering plastics such as chlorotrifluoroethylene and polyvinylidene fluoride, fluorine-based oligomers, silicone-based oligomers, polysulfide-based oligomers, fluorine-containing monomers, reactive monomers such as siloxane structure-containing monomers, soft metals such as gold, silver and lead, graphite, Layered crystalline materials such as molybdenum disulfide, tungsten disulfide, boron nitride, graphite fluoride, calcium fluoride, barium fluoride, lithium fluoride, silicon nitride, molybdenum selenium, phenothiazine, 2,6-di-t- Polymerization inhibitor such as butyl-4-methylphenol, benzoin compound, acetophenone compound, anthraquinone compound, thioxanthone compound, ketal compound, benzophenone compound, tertiary amine compound, photosensitizer such as xanthone compound, polymerization initiation aid, Leveling agents, wettability improvers, surfactants, plasticizers, UV absorbers, silane coupling agents, inorganic fillers, pigments, dyes, antioxidants, flame retardants, thickeners, defoaming agents, etc. Can be done.

<硬化性樹脂組成物>
本発明の硬化性樹脂組成物は、必須成分である多官能ラジカル重合性化合物(A)、単官能ラジカル重合性化合物(B)、ポリシルセスキオキサン含有粒子(C)、および硬化剤(D)に、必要に応じてその他の任意成分を適量添加して製造される。具体的には、これらの成分を攪拌容器に仕込み、通常、30℃以上120℃以下、好ましくは50℃以上100℃以下で攪拌することにより製造することができる。その際の攪拌時間は、通常1分以上6時間以下、好ましくは10分以上2時間以下である。多官能ラジカル重合性化合物(A)、単官能ラジカル重合性化合物(B)、ポリシルセスキオキサン含有粒子(C)の合計の含有量は、硬化剤(D)を除いた硬化性樹脂組成物100質量部に対して、25質量部以上100質量部以下が好ましい。さらに好ましくは75質量部以上100質量部以下である。なお、硬化性樹脂組成物100質量部のうち、多官能ラジカル重合性化合物(A)、単官能ラジカル重合性化合物(B)、およびポリシルセスキオキサン含有粒子(C)を除いた残りの質量部は、硬化剤(D)やその他の成分によって占められる。
<Curable resin composition>
The curable resin composition of the present invention comprises a polyfunctional radically polymerizable compound (A), a monofunctional radically polymerizable compound (B), polysilsesquioxane-containing particles (C), and a curing agent (D), which are essential components. ), If necessary, an appropriate amount of other arbitrary components are added to the product. Specifically, these components can be charged into a stirring container and usually stirred at 30 ° C. or higher and 120 ° C. or lower, preferably 50 ° C. or higher and 100 ° C. or lower. The stirring time at that time is usually 1 minute or more and 6 hours or less, preferably 10 minutes or more and 2 hours or less. The total content of the polyfunctional radically polymerizable compound (A), the monofunctional radically polymerizable compound (B), and the polysilsesquioxane-containing particles (C) is the curable resin composition excluding the curing agent (D). It is preferably 25 parts by mass or more and 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass. More preferably, it is 75 parts by mass or more and 100 parts by mass or less. The remaining mass of 100 parts by mass of the curable resin composition excluding the polyfunctional radically polymerizable compound (A), the monofunctional radically polymerizable compound (B), and the polysilsesquioxane-containing particles (C). The portion is occupied by the curing agent (D) and other components.

本発明の硬化性樹脂組成物の25℃における粘度は、好ましくは50mPa・s以上30,000mPa・s以下であり、より好ましくは50mPa・s以上10,000mPa・s以下である。 The viscosity of the curable resin composition of the present invention at 25 ° C. is preferably 50 mPa · s or more and 30,000 mPa · s or less, and more preferably 50 mPa · s or more and 10,000 mPa · s or less.

以上のようにして得られる本発明の硬化性樹脂組成物は、光造形法の造形用材料として好適に使用される。すなわち、本発明の硬化性樹脂組成物に、造形する物品(造形モデル)の三次元形状データから生成されたスライスデータに応じて光エネルギー線を照射し、硬化に必要なエネルギーを供給することにより、所望の形状の物品を製造することができる。 The curable resin composition of the present invention obtained as described above is suitably used as a modeling material for stereolithography. That is, the curable resin composition of the present invention is irradiated with light energy rays according to the slice data generated from the three-dimensional shape data of the article to be modeled (modeling model), and the energy required for curing is supplied. , It is possible to manufacture an article having a desired shape.

<硬化物>
本発明の樹脂硬化物は、前述の硬化性樹脂組成物を、光エネルギー線照射を用いて硬化せしめることで得ることができる。光エネルギー線としては、紫外線・赤外線などを挙げることができる。なかでも、汎用性があるため入手が容易で、光ラジカル重合開始剤にエネルギーが吸収されやすいことから、300nm以上450nm以下の波長を有する光線を好ましく用いることができる。光エネルギー線の光源として、紫外線または赤外線レーザー(例えばArレーザー、He-Cdレーザーなど)、水銀ランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、蛍光灯などを使用することができる。なかでも、レーザー光源が、エネルギーレベルを高めることで造形時間を短縮することができ、しかも集光性に優れるため、照射径を小さくして高い造形精度を得ることができるため、好ましく採用される。光エネルギー線は、硬化性樹脂組成物が含有するラジカル重合開始剤の種類に合わせて適宜選択することができ、複数組み合わせて用いることもできる。
<Curing product>
The cured resin product of the present invention can be obtained by curing the above-mentioned curable resin composition by using light energy ray irradiation. Examples of the light energy ray include ultraviolet rays and infrared rays. Among them, light rays having a wavelength of 300 nm or more and 450 nm or less can be preferably used because they are versatile and easily available, and energy is easily absorbed by the photoradical polymerization initiator. As a light source of the light energy ray, an ultraviolet or infrared laser (for example, Ar laser, He-Cd laser, etc.), a mercury lamp, a xenon lamp, a halogen lamp, a fluorescent lamp, or the like can be used. Among them, the laser light source is preferably adopted because the molding time can be shortened by increasing the energy level and the light-collecting property is excellent, so that the irradiation diameter can be reduced and high molding accuracy can be obtained. .. The photoenergy rays can be appropriately selected according to the type of radical polymerization initiator contained in the curable resin composition, and may be used in combination of two or more.

硬化物の比摩耗量は、0.5mm3・N-1・Km-1未満であることが好ましく、0.3mm3・N-1・Km-1未満であることがより好ましい。また、硬化物の摩擦係数は、1.0未満であることが好ましく、0.5未満であることがより好ましい。 The specific wear amount of the cured product is preferably less than 0.5 mm 3 · N -1 · Km -1 , and more preferably less than 0.3 mm 3 · N -1 · Km -1 . The coefficient of friction of the cured product is preferably less than 1.0, more preferably less than 0.5.

<硬化性樹脂組成物の機能>
本発明の硬化性樹脂組成物は、多官能ラジカル重合性化合物(A)のエチレン性不飽和基当量が700g/eq以上7,000g/eq以下であるため、良好な靭性と形状安定性を有する物品を実現することができる。
<Function of curable resin composition>
The curable resin composition of the present invention has good toughness and shape stability because the ethylenically unsaturated group equivalent of the polyfunctional radically polymerizable compound (A) is 700 g / eq or more and 7,000 g / eq or less. Goods can be realized.

また、本発明の硬化性樹脂組成物から得られる物品は、ポリシルセスキオキサン含有粒子(C)を含んでいるため、摩擦係数が低く、高い耐摩耗性を有する。 Further, since the article obtained from the curable resin composition of the present invention contains the polysilsesquioxane-containing particles (C), it has a low coefficient of friction and high wear resistance.

<造形物の製造方法>
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化剤(D)として光ラジカル重合開始剤等の光重合開始剤を含有することで、光造形法に用いる造形材料として好適である。言い換えると、本発明にかかる硬化性樹脂組成物からなる物品は、公知の光造形法を使用して製造することができる。光造形法を用いた物品の製造方法は、光硬化性樹脂組成物を所定の厚さに配置する工程と、造形モデルのスライスデータに基づいて、前記光硬化性樹脂組成物に光エネルギーを照射して硬化させる工程とを含む。光造形法を用いた物品の製造方法は、光エネルギーの照射によって得られた造形物に、熱処理を施す工程をさらに含むことが好ましい。照射に用いる光エネルギーは、レーザー光またはプロジェクターから照射される光が好ましい。好ましい光造形法の代表例には、大きく分けて自由液面法と規制液面法の2種類がある。
<Manufacturing method of modeled object>
The curable resin composition of the present invention contains a photopolymerization initiator such as a photoradical polymerization initiator as the curing agent (D), and is suitable as a modeling material used in a stereolithography method. In other words, the article made of the curable resin composition according to the present invention can be produced by using a known stereolithography method. In the method of manufacturing an article using a stereolithography method, the photocurable resin composition is irradiated with light energy based on a step of arranging the photocurable resin composition to a predetermined thickness and slice data of a modeling model. Includes a step of curing. It is preferable that the method for manufacturing an article using a stereolithography method further includes a step of heat-treating a modeled product obtained by irradiation with light energy. The light energy used for irradiation is preferably laser light or light emitted from a projector. Typical examples of the preferred stereolithography method are roughly classified into two types, a free liquid level method and a regulated liquid level method.

図1に、自由液面法を用いた光造形装置100の構成例を示す。光造形装置100は、液状の光硬化性樹脂組成物10を満たした槽11を有している。槽11の内側には、造形ステージ12が、駆動軸13によって鉛直方向に駆動可能に設けられている。光源14から射出された光エネルギー線15は、スライスデータに従って制御部18によって制御されるガルバノミラー16で照射位置が変更され、槽11の表面を走査することが可能である。図1では、光エネルギー線15の走査範囲を太い破線で示している。 FIG. 1 shows a configuration example of the optical modeling apparatus 100 using the free liquid level method. The stereolithography apparatus 100 has a tank 11 filled with a liquid photocurable resin composition 10. Inside the tank 11, a modeling stage 12 is provided so as to be driveable in the vertical direction by a drive shaft 13. The irradiation position of the light energy ray 15 emitted from the light source 14 is changed by the galvano mirror 16 controlled by the control unit 18 according to the slice data, and the surface of the tank 11 can be scanned. In FIG. 1, the scanning range of the light energy line 15 is shown by a thick broken line.

光エネルギー線15によって硬化される光硬化性樹脂組成物10の厚さdは、スライスデータの生成時の設定に基づいて決まる値で、得られる造形物17の精度(造形する物品の三次元形状データの再現性)に影響を与える。厚さdは、制御部18が駆動軸13の駆動量を制御することによって達成される。 The thickness d of the photocurable resin composition 10 cured by the light energy rays 15 is a value determined based on the setting at the time of generating slice data, and the accuracy of the obtained model 17 (three-dimensional shape of the article to be modeled). Affects data reproducibility). The thickness d is achieved by the control unit 18 controlling the drive amount of the drive shaft 13.

まず、制御部18が設定に基づいて駆動軸13を制御し、造形ステージ12の上に厚さdの光硬化性樹脂組成物が供給される。造形ステージ12上の液状の硬化性樹脂組成物に、スライスデータに基づいて光エネルギー線が選択的に照射され、所望のパターンを有する硬化層が形成される。次いで、造形ステージ12を白抜きの矢印の方向に移動させることによって、硬化層の表面に厚さdに未硬化の硬化性樹脂組成物が供給される。そして、スライスデータに基づいて光エネルギー線15が照射され、先に形成した硬化層と一体化した硬化物が形成される。このよう所定の厚さdで硬化された硬化層を積層する工程を繰り返すことによって立体的な造形物17を得ることができる。 First, the control unit 18 controls the drive shaft 13 based on the setting, and the photocurable resin composition having a thickness d is supplied onto the modeling stage 12. The liquid curable resin composition on the modeling stage 12 is selectively irradiated with light energy rays based on the slice data, and a cured layer having a desired pattern is formed. Next, by moving the modeling stage 12 in the direction of the white arrow, the uncured curable resin composition having a thickness d is supplied to the surface of the cured layer. Then, the light energy rays 15 are irradiated based on the slice data, and a cured product integrated with the previously formed cured layer is formed. By repeating the step of laminating the cured layers cured to have a predetermined thickness d in this way, the three-dimensional model 17 can be obtained.

このようにして得られる造形物17を槽11から取り出し、その表面に残存する未反応の硬化性樹脂組成物を除去した後、必要に応じて洗浄や後加工が施される。洗浄に用いられる洗浄剤には、イソプロピルアルコール、エチルアルコール等のアルコール類に代表されるアルコール系有機溶剤を用いることができる。他に、アセトン、酢酸エチル、メチルエチルケトン等に代表されるケトン系有機溶剤や、テルペン類に代表される脂肪族系有機溶剤を用いても良い。洗浄剤で洗浄した後に、必要に応じて後加工がおこなわれる。例えば、光照射および/又は熱照射によるポストキュアーを行っても良い。ポストキュアーは、造形物の表面及び内部に残存する未反応の硬化性樹脂組成物を硬化させることができ、造形物の表面のべたつきを抑えることができる他、造形物の初期強度を向上させることができる。後加工として、サポート体の除去、表面の研磨、ねじ穴を設けるなどの形状加工などを行っても良い。 The model 17 thus obtained is taken out from the tank 11 and the unreacted curable resin composition remaining on the surface thereof is removed, and then washed and post-processed as necessary. As the cleaning agent used for cleaning, an alcohol-based organic solvent typified by alcohols such as isopropyl alcohol and ethyl alcohol can be used. In addition, a ketone-based organic solvent typified by acetone, ethyl acetate, methyl ethyl ketone or the like, or an aliphatic organic solvent typified by terpenes may be used. After cleaning with a cleaning agent, post-processing is performed as necessary. For example, post-cure by light irradiation and / or heat irradiation may be performed. Post-cure can cure the unreacted curable resin composition remaining on the surface and inside of the model, suppress the stickiness of the surface of the model, and improve the initial strength of the model. Can be done. As post-processing, shape processing such as removal of the support body, polishing of the surface, provision of screw holes, and the like may be performed.

製造に用いる光エネルギー線としては、紫外線、電子線、X線、放射線などを挙げることができる。なかでも、300nm以上450nm以下の波長を有する紫外線は汎用性が高く比較的安価に入手が可能であるため、好ましく用いられる。紫外線を発生させる光源としては、紫外線レーザー(例えばArレーザー、He-Cdレーザーなど)、水銀ランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、蛍光灯などを使用することができる。なかでも、レーザー光源は、集光性に優れ、エネルギーレベルを高めて造形時間を短縮することができ、高い造形精度を得ることができるため好ましく採用される。 Examples of the light energy ray used for production include ultraviolet rays, electron beams, X-rays, and radiation. Among them, ultraviolet rays having a wavelength of 300 nm or more and 450 nm or less are preferably used because they are highly versatile and can be obtained at a relatively low cost. As the light source for generating ultraviolet rays, an ultraviolet laser (for example, Ar laser, He-Cd laser, etc.), a mercury lamp, a xenon lamp, a halogen lamp, a fluorescent lamp, or the like can be used. Among them, the laser light source is preferably adopted because it has excellent light-collecting property, can increase the energy level, shorten the modeling time, and can obtain high modeling accuracy.

所定の厚みになるように配置された硬化性樹脂組成物に光エネルギー線を照射するに当たっては、前述したように、点状あるいは線状に絞られた光エネルギー線を使用して、点描方式または線描方式で樹脂を硬化させることができる。他に、液晶シャッターまたはデジタルマイクロミラーシャッターなどのような微小光シャッターを複数配列して形成した面状描画マスクを通して、光エネルギー線を面状に照射して樹脂を硬化させてもよい。 When irradiating the curable resin composition arranged so as to have a predetermined thickness with light energy rays, as described above, a point-like or linearly-squeezed light energy rays may be used as a stippling method. The resin can be cured by the line drawing method. Alternatively, the resin may be cured by irradiating light energy rays in a planar manner through a planar drawing mask formed by arranging a plurality of micro light shutters such as a liquid crystal shutter or a digital micromirror shutter.

自由液面法と同様に、規制液面法による造形も好ましい。規制液面法を用いる光造形装置は、図1の光造形装置100の造形ステージ12に相当する支持ステージが造形物を液面の上方に引き上げるように設けられ、光照射手段が槽11の下方に設けられた構成となる。規制液面法の代表的な造形例は、次のとおりである。まず、昇降自在に設けられた支持ステージの支持面と硬化性樹脂組成物を収容した槽の底面とが所定の距離となるように設置され、支持ステージの支持面と槽の底面との間に所定の厚さdで硬化性樹脂組成物が供給される。次いで、硬化性樹脂組成物を収容した槽の底面側から、レーザー光源あるいは、プロジェクターによって、ステージ支持面と槽の底面との間の硬化性樹脂組成物のスライスデータに応じた領域に、選択的に光が照射される。光の照射により、ステージ支持面と槽の底面との間の硬化性樹脂組成物が硬化し、樹脂組成物の硬化層が形成される。その後、支持ステージを上昇させて、硬化層を槽の底面から引きはがす。 Similar to the free liquid level method, modeling by the regulated liquid level method is also preferable. In the stereolithography apparatus using the regulated liquid level method, a support stage corresponding to the modeling stage 12 of the stereolithography apparatus 100 in FIG. 1 is provided so as to pull up the modeled object above the liquid level, and the light irradiation means is below the tank 11. It will be the configuration provided in. Typical modeling examples of the regulated liquid level method are as follows. First, the support surface of the support stage provided so as to be able to move up and down and the bottom surface of the tank containing the curable resin composition are installed so as to be at a predetermined distance between the support surface of the support stage and the bottom surface of the tank. The curable resin composition is supplied with a predetermined thickness d. Next, from the bottom surface side of the tank containing the curable resin composition, a laser light source or a projector is used to selectively select a region between the stage support surface and the bottom surface of the tank according to the slice data of the curable resin composition. Is illuminated with light. By irradiation with light, the curable resin composition between the stage support surface and the bottom surface of the tank is cured, and a cured layer of the resin composition is formed. After that, the support stage is raised and the hardened layer is peeled off from the bottom surface of the tank.

次いで、支持ステージの上に形成された硬化層と槽の底面との間が所定の距離dとなるように支持ステージの高さを調整して、支持ステージの支持面と槽の底面との間に所定の厚さdで硬化性樹脂組成物を供給する。そして、先ほどと同様に選択的に光を照射することによって、硬化樹脂層と槽の底面との間に、先に形成した硬化層と接合した硬化層を新たに形成する。そして、光照射されるパターンをスライスデータに応じて変化させながら或いは変化させずに、この工程を所定回数繰り返すことにより、複数の硬化層が一体的に積層されてなる造形物が形成される。 Next, the height of the support stage is adjusted so that the distance between the hardened layer formed on the support stage and the bottom surface of the tank is a predetermined distance d, and the height between the support surface of the support stage and the bottom surface of the tank is adjusted. Is supplied with a curable resin composition having a predetermined thickness d. Then, by selectively irradiating the light in the same manner as before, a cured layer bonded to the previously formed cured layer is newly formed between the cured resin layer and the bottom surface of the tank. Then, by repeating this step a predetermined number of times while changing or not changing the pattern to be irradiated with light according to the slice data, a modeled product in which a plurality of cured layers are integrally laminated is formed.

<用途>
本発明に係る硬化性樹脂組成物およびその硬化物である物品の用途は特に限定はされない。例えば、硬化性樹脂組成物は光造形法の3Dプリンターの造形材料として、硬化物はスポーツ用品、医療・介護用品、義肢・義歯・義骨などの特注品、産業用機械・機器、精密機器、電気・電子機器、電気・電子部品、建材用品等の様々な製品に利用可能である。
<Use>
The use of the curable resin composition according to the present invention and the article as the cured product thereof is not particularly limited. For example, the curable resin composition is used as a modeling material for stereolithography 3D printers, and the cured product is used for sports equipment, medical / nursing care products, custom-made products such as artificial limbs / artificial teeth / artificial bones, industrial machines / equipment, precision equipment, etc. It can be used for various products such as electrical / electronic equipment, electrical / electronic parts, and building materials.

以下に本発明を詳しく説明するために実施例を挙げるが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Examples are given below to explain the present invention in detail, but the present invention is not limited to these examples.

<成分>
実施例、比較例で用いた成分は以下の通りである。
<Ingredients>
The components used in Examples and Comparative Examples are as follows.

[多官能ラジカル重合性化合物(A)]
実施例、比較例で用いた多官能ラジカル重合性化合物(A)を表1に示す。尚、A-6は、ウレタンアクリレートが70質量部と、後述するB-5が30質量部の混合物であるが、表1では、ウレタンアクリレートのみについて記載した。また、表3中の樹脂組成では、A-6中のウレタンアクリレート成分を多官能ラジカル重合性化合物(A)の質量部、A-6中のB-5を単官能ラジカル重合性化合物(B)の質量部として記載した。
[Polyfunctional radical polymerizable compound (A)]
Table 1 shows the polyfunctional radically polymerizable compound (A) used in Examples and Comparative Examples. A-6 is a mixture of 70 parts by mass of urethane acrylate and 30 parts by mass of B-5 described later, but in Table 1, only urethane acrylate is described. Further, in the resin composition in Table 3, the urethane acrylate component in A-6 is the mass portion of the polyfunctional radically polymerizable compound (A), and B-5 in A-6 is the monofunctional radically polymerizable compound (B). It is described as the mass part of.

Figure 2022065627000001
Figure 2022065627000001

[単官能ラジカル重合性化合物(B)]
B-1:KJケミカル製「DMAA」
DMAAはN,N’-ジメチルアクリルアミドの略称であり、以下に示す構造を持つ、アクリルアミド系モノマーである。
[Monofunctional radically polymerizable compound (B)]
B-1: "DMAA" manufactured by KJ Chemical
DMAA is an abbreviation for N, N'-dimethylacrylamide, which is an acrylamide-based monomer having the structure shown below.

Figure 2022065627000002
Figure 2022065627000002

B-2:メタクリル酸イソボルニル(脂環エステルアクリレートモノマー) 以下に構造を示す。 B-2: Isobornyl methacrylate (alicyclic ester acrylate monomer) The structure is shown below.

Figure 2022065627000003
Figure 2022065627000003

B-3:アクリル酸イソボルニル(脂環エステルアクリレートモノマー) 以下に構造を示す。 B-3: Isobornyl acrylate (alicyclic ester acrylate monomer) The structure is shown below.

Figure 2022065627000004
Figure 2022065627000004

B-4:日本触媒製「イミレックスP」(マレイミド系モノマー) 以下に構造を示す。 B-4: "IMIREX P" manufactured by Nippon Shokubai (maleimide-based monomer) The structure is shown below.

Figure 2022065627000005
Figure 2022065627000005

B-5:KJケミカルズ製「ACMO」(アクリルアミド系モノマー) 以下に構造を示す。 B-5: "ACMO" (acrylamide-based monomer) manufactured by KJ Chemicals The structure is shown below.

Figure 2022065627000006
Figure 2022065627000006

B-6:東京化成工業製「N-ビニル-ε-カプロラクタム」(N-ビニル系モノマー
) 以下に構造を示す。
B-6: "N-vinyl-ε-caprolactam" manufactured by Tokyo Chemical Industry (N-vinyl-based monomer) The structure is shown below.

Figure 2022065627000007
Figure 2022065627000007

[ポリシルセスキオキサン含有粒子(C)]
C-1:信越化学工業製「シリコーンレジンパウダー X-52-854」
ランダム型のポリシルセスキオキサンが主成分であり、有機置換基としてメチル基を持つ。多官能ラジカル重合性化合物(A)と単官能ラジカル重合性化合物(B)の混合物に実質溶解しない。また、熱重量減少が400℃で観測されず、かつ溶融しない球状の粒子であり、平均粒子径が0.7μmである。安全データシートによると、オルガノシロキサンの含有量が100質量%である。
[Polysilsesquioxane-containing particles (C)]
C-1: "Silicone Resin Powder X-52-854" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
Random polysilsesquioxane is the main component and has a methyl group as an organic substituent. It is substantially insoluble in a mixture of the polyfunctional radically polymerizable compound (A) and the monofunctional radically polymerizable compound (B). Further, it is a spherical particle in which a decrease in thermogravimetric analysis is not observed at 400 ° C. and does not melt, and the average particle diameter is 0.7 μm. According to the safety data sheet, the content of organosiloxane is 100% by mass.

C-2:信越化学工業製「シリコーンレジンパウダー KMP-590」
ランダム型のポリシルセスキオキサンが主成分であり、有機置換基としてメチル基を持つ。多官能ラジカル重合性化合物(A)と単官能ラジカル重合性化合物(B)の混合物に実質溶解しない。また、熱重量減少が400℃で観測されず、かつ溶融しない球状の粒子であり、平均粒子径が2.0μmである。安全データシートによると、オルガノシロキサンの含有量が100質量%である。
C-2: "Silicone Resin Powder KMP-590" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
Random polysilsesquioxane is the main component and has a methyl group as an organic substituent. It is substantially insoluble in a mixture of the polyfunctional radically polymerizable compound (A) and the monofunctional radically polymerizable compound (B). Further, it is a spherical particle in which a decrease in thermogravimetric analysis is not observed at 400 ° C. and does not melt, and the average particle diameter is 2.0 μm. According to the safety data sheet, the content of organosiloxane is 100% by mass.

C-3:信越化学工業製「シリコーンレジンパウダー X-52-1621」
ランダム型のポリシルセスキオキサンが主成分であり、有機置換基としてメチル基を持つ。多官能ラジカル重合性化合物(A)と単官能ラジカル重合性化合物(B)の混合物に実質溶解しない。また、熱重量減少が400℃で観測されず、かつ溶融しない球状の粒子であり、平均粒子径が5.0μmである。安全データシートによると、オルガノポリシロキサンの含有量が100質量%である。
C-3: "Silicone Resin Powder X-52-1621" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
Random polysilsesquioxane is the main component and has a methyl group as an organic substituent. It is substantially insoluble in a mixture of the polyfunctional radically polymerizable compound (A) and the monofunctional radically polymerizable compound (B). Further, it is a spherical particle in which a decrease in thermogravimetric analysis is not observed at 400 ° C. and does not melt, and the average particle diameter is 5.0 μm. According to the safety data sheet, the content of organopolysiloxane is 100% by mass.

C-4:信越化学工業製「シリコーン複合パウダー X-52-7030」
コアシェル構造を持つ複合粒子であり、ポリジメチルシロキサン架橋体がコアの主成分である。シェルの主成分は、ランダム型のポリシルセスキオキサンであり、有機置換基としてメチル基を持つ。多官能ラジカル重合性化合物(A)と単官能ラジカル重合性化合物(B)の混合物に実質溶解しない。球状の粒子であり、平均粒子径が0.8μmであり、粒子全体の比重は1.01である。ポリシルセスキオキサンの含有量は、各成分の比重から計算すると、12.1質量%である。
C-4: "Silicone composite powder X-52-7030" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
It is a composite particle having a core-shell structure, and a polydimethylsiloxane crosslinked body is the main component of the core. The main component of the shell is a random polysilsesquioxane, which has a methyl group as an organic substituent. It is substantially insoluble in a mixture of the polyfunctional radically polymerizable compound (A) and the monofunctional radically polymerizable compound (B). It is a spherical particle, has an average particle diameter of 0.8 μm, and has a specific gravity of 1.01 as a whole. The content of polysilsesquioxane is 12.1% by mass when calculated from the specific gravity of each component.

C-5:信越化学工業製「シリコーン複合パウダー KMP-605」
コアシェル構造を持つ複合粒子であり、ポリジメチルシロキサン架橋体がコアの主成分である。シェルの主成分は、ランダム型のポリシルセスキオキサンであり、有機置換基としてメチル基を持つ。多官能ラジカル重合性化合物(A)と単官能ラジカル重合性化合物(B)の混合物に実質溶解しない。球状の粒子であり、平均粒子径が2.0μmであり、粒子全体の比重は0.99である。ポリシルセスキオキサンの含有量は、各成分の比重から計算すると、6.1質量パーセントである。
C-5: "Silicone composite powder KMP-605" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
It is a composite particle having a core-shell structure, and a polydimethylsiloxane crosslinked body is the main component of the core. The main component of the shell is a random polysilsesquioxane, which has a methyl group as an organic substituent. It is substantially insoluble in a mixture of the polyfunctional radically polymerizable compound (A) and the monofunctional radically polymerizable compound (B). It is a spherical particle, has an average particle diameter of 2.0 μm, and has a specific gravity of 0.99 as a whole. The content of polysilsesquioxane is 6.1% by mass when calculated from the specific gravity of each component.

C-6:信越化学工業製「シリコーン複合パウダー KMP-600」
コアシェル構造を持つ複合粒子であり、ポリジメチルシロキサン架橋体がコアの主成分である。シェルの主成分は、ランダム型のポリシルセスキオキサンであり、有機置換基としてメチル基を持つ。多官能ラジカル重合性化合物(A)と単官能ラジカル重合性化合物(B)の混合物に実質溶解しない。球状の粒子であり、平均粒子径が5.0μmであり、粒子全体の比重は0.99である。ポリシルセスキオキサンの含有量は、各成分の比重から計算すると、6.1質量%である。
C-6: "Silicone composite powder KMP-600" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
It is a composite particle having a core-shell structure, and a polydimethylsiloxane crosslinked body is the main component of the core. The main component of the shell is a random polysilsesquioxane, which has a methyl group as an organic substituent. It is substantially insoluble in a mixture of the polyfunctional radically polymerizable compound (A) and the monofunctional radically polymerizable compound (B). It is a spherical particle, has an average particle diameter of 5.0 μm, and has a specific gravity of 0.99 as a whole. The content of polysilsesquioxane is 6.1% by mass when calculated from the specific gravity of each component.

C-7:化学修飾したポリシルセスキオキサン含有粒子
C-3のポリシルセスキオキサン含有粒子10gをキシレン57mlに分散させ、ジメチル-n-オクチルクロロシラン14ml、ピリジン14mlを加えたものを120℃で5時間加熱した。反応後の懸濁液を濾過し、キシレン、アセトン、エタノールの順で洗浄し、100℃で24時間乾燥させて、化学修飾したポリシルセスキオキサン含有粒子を合成した。粒子表面のケイ素原子がシラノール基を持つ割合は、反応前後で9.0%から0.9%に減少していたことから、表面のシラノール基とジメチル-n-オクチルクロロシランが反応して、シロキサン結合を形成したと判断した。
C-7: Chemically modified polysilsesquioxane-containing particles 10 g of polysilsesquioxane-containing particles of C-3 were dispersed in 57 ml of xylene, and 14 ml of dimethyl-n-octylchlorosilane and 14 ml of pyridine were added at 120 ° C. Was heated for 5 hours. The suspension after the reaction was filtered, washed in the order of xylene, acetone, and ethanol, and dried at 100 ° C. for 24 hours to synthesize chemically modified polysilsesquioxane-containing particles. Since the ratio of the silicon atom on the particle surface having a silanol group decreased from 9.0% to 0.9% before and after the reaction, the silanol group on the surface reacted with dimethyl-n-octylchlorosilane to form a siloxane. It was determined that a bond was formed.

C-8:化学修飾したポリシルセスキオキサン含有粒子
ジメチル-n-オクチルクロロシランを3-(クロロジメチルシリル)-プロピルメタクリレートに変更したこと以外、C-7と同様の方法で化学修飾したポリシルセスキオキサン含有粒子を合成した。粒子表面のケイ素原子がシラノール基を持つ割合は、反応前後で9.0%から1.0%に減少していたことから、表面のシラノール基と3-(クロロジメチルシリル)-プロピルメタクリレートが反応して、シロキサン結合を形成したと判断した。
C-8: Chemically modified polysilsesquioxane-containing particles Polysil chemically modified in the same manner as C-7, except that dimethyl-n-octylchlorosilane was changed to 3- (chlorodimethylsilyl) -propylmethacrylate. Particles containing sesquioxane were synthesized. Since the ratio of the silicon atom on the particle surface having a silanol group decreased from 9.0% to 1.0% before and after the reaction, the silanol group on the surface and 3- (chlorodimethylsilyl) -propylmethacrylate reacted. Therefore, it was determined that a siloxane bond was formed.

ポリシルセスキオキサン含有粒子表面の、ケイ素原子がシラノール基を持つ割合の測定は、XPS(X線光電子分光法)によって行った。測定方法は、特開2017-198458号公報に記載の方法を参考にして行った。 The ratio of silicon atoms having silanol groups on the surface of polysilsesquioxane-containing particles was measured by XPS (X-ray photoelectron spectroscopy). The measuring method was carried out with reference to the method described in JP-A-2017-198458.

(平均粒子径の測定方法)
まず、ポリシルセスキオキサン含有粒子5mgに対して、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム2mlを混合し、ベックマン・コールター製電解液ISOTON-II100mlに加えた。その後、超音波分散器で約5分間分散処理を行い、試料を調製した。コールターカウンター法の測定装置として、ベックマン・コールター製マルチサイザー3を用い、200μmアパーチャーまたは400μmアパーチャーを使用した。前記装置でポリシルセスキオキサン含有粒子の球体積相当径と個数を測定し、その結果より平均粒子径(球体積相当径の算術平均値)を求めた。
(Measuring method of average particle size)
First, 2 ml of sodium alkylbenzene sulfonate was mixed with 5 mg of polysilsesquioxane-containing particles and added to 100 ml of Beckman Coulter's electrolytic solution ISOTON-II. Then, the dispersion treatment was performed for about 5 minutes with an ultrasonic disperser to prepare a sample. As a measuring device of the Coulter counter method, a multisizer 3 manufactured by Beckman Coulter was used, and a 200 μm aperture or a 400 μm aperture was used. The sphere volume equivalent diameter and the number of polysilsesquioxane-containing particles were measured by the above apparatus, and the average particle diameter (arithmetic mean value of the sphere volume equivalent diameter) was obtained from the results.

[硬化剤(D)]
D-1:Omnirad819(IGM Resins社製、光ラジカル重合開始剤、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド)
[Curing agent (D)]
D-1: Omnirad819 (IGM Resins, photoradical polymerization initiator, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide)

[ポリシロキサン含有粒子]
E-1:信越化学工業製「シリコーンゴムパウダー KMP-597」 ジメチルシロキサンが架橋した構造を持つ球状の粒子であり、平均粒子径が5.0μmである。尚、平均粒子径は、ポリシルセスキオキサン含有粒子(C)と同様の方法で測定した。
[Polysiloxane-containing particles]
E-1: "Silicone rubber powder KMP-597" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Spherical particles having a structure in which dimethylsiloxane is crosslinked, and having an average particle diameter of 5.0 μm. The average particle size was measured by the same method as for the polysilsesquioxane-containing particles (C).

[シルセスキオキサン化合物]
F-1:東亞合成製「AC-SQ TA-100」
かご型のシルセスキオキサンが主成分であり、有機置換基としてアクリロイル基を持つ。この化合物は、多官能ラジカル重合性化合物(A)と単官能ラジカル重合性化合物(B)の混合物に溶解し、共重合することができる。
[Silsesquioxane compound]
F-1: Toagosei "AC-SQ TA-100"
It is mainly composed of cage-type silsesquioxane and has an acryloyl group as an organic substituent. This compound can be dissolved in a mixture of the polyfunctional radically polymerizable compound (A) and the monofunctional radically polymerizable compound (B) and copolymerized.

F-2:シグマアルドリッチ製「PSS-オクタメチル置換体」
かご型のシルセスキオキサンが主成分であり、有機置換基としてメチル基を持つ。この化合物は、多官能ラジカル重合性化合物(A)と単官能ラジカル重合性化合物(B)の混合物に溶解することができる。
F-2: "PSS-Octamethyl Substitute" manufactured by Sigma-Aldrich
The main component is cage-type silsesquioxane, and it has a methyl group as an organic substituent. This compound can be dissolved in a mixture of the polyfunctional radically polymerizable compound (A) and the monofunctional radically polymerizable compound (B).

<実施例1>
[硬化性樹脂組成物の調製]
表2に示す処方に従い各成分を配合し、75℃に加熱して2時間撹拌装置で撹拌し、硬化性樹脂組成物を調製した。
<Example 1>
[Preparation of curable resin composition]
Each component was blended according to the formulation shown in Table 2, heated to 75 ° C. and stirred with a stirrer for 2 hours to prepare a curable resin composition.

表2に記載の多官能ラジカル重合性化合物(A)の含有量は、多官能ラジカル重合性化合物(A)と単官能ラジカル重合性化合物(B)との合計100質量部に対する、多官能ラジカル重合性化合物(A)の含有量を質量部で示している。同様に、単官能ラジカル重合性化合物(B)の含有量は、多官能ラジカル重合性化合物(A)と単官能ラジカル重合性化合物(B)との合計100質量部に対する、単官能ラジカル重合性化合物(B)の含有量を質量部で示している。また、ポリシルセスキオキサン含有粒子(C)の含有量は、多官能ラジカル重合性化合物(A)と単官能ラジカル重合性化合物(B)の合計100質量部に対するポリシルセスキオキサン含有粒子(C)の含有量を質量部で示している。 The content of the polyfunctional radically polymerizable compound (A) shown in Table 2 is polyfunctional radical polymerization with respect to a total of 100 parts by mass of the polyfunctional radically polymerizable compound (A) and the monofunctional radically polymerizable compound (B). The content of the sex compound (A) is shown in parts by mass. Similarly, the content of the monofunctional radically polymerizable compound (B) is a monofunctional radically polymerizable compound with respect to a total of 100 parts by mass of the polyfunctional radically polymerizable compound (A) and the monofunctional radically polymerizable compound (B). The content of (B) is shown in parts by mass. The content of the polysilsesquioxane-containing particles (C) is 100 parts by mass in total of the polyfunctional radically polymerizable compound (A) and the monofunctional radically polymerizable compound (B). The content of C) is shown in parts by mass.

実施例1は、多官能ラジカル重合性化合物(A)として複数種類の多官能ラジカル重合性化合物を含む例である。実施例1は、エチレン性不飽和基当量が700g/eq以上7,000g/eq以下の多官能ラジカル重合性化合物と、エチレン性不飽和基当量が700g/eq未満の多官能ラジカル重合性化合物との混合物である。その混合比は、表2に示すように、多官能ラジカル重合性化合物(A)のエチレン性不飽和基当量が893g/eqとなるように調製されている。 Example 1 is an example containing a plurality of types of polyfunctional radically polymerizable compounds as the polyfunctional radically polymerizable compound (A). Example 1 includes a polyfunctional radically polymerizable compound having an ethylenically unsaturated group equivalent of 700 g / eq or more and 7,000 g / eq or less, and a polyfunctional radically polymerizable compound having an ethylenically unsaturated group equivalent of less than 700 g / eq. It is a mixture of. As shown in Table 2, the mixing ratio is adjusted so that the ethylenically unsaturated group equivalent of the polyfunctional radically polymerizable compound (A) is 893 g / eq.

[試験片Xの作成]
調製した光硬化性樹脂組成物から、下記の方法で試験片を作成した。まず、二枚の石英ガラスの間に長さ80mm、幅10mm、厚さ4mmの金型を挟み、ここに硬化性樹脂組成物を流し込んだ。流し込んだ硬化性樹脂組成物に対して紫外線照射機(HOYA CANDEO OPTRONICS社製、商品名「LIGHT SOURCE EXECURE3000」)で5mW/cm2の紫外線を金型の両面から360秒間ずつ照射し、硬化物を得た。光硬化性樹脂組成物を硬化させるために照射した総エネルギーは、3600mJ/cm2であった。得られた硬化物を50℃の加熱オーブン内に入れて1時間、100℃の加熱オーブン内に入れて2時間熱処理を行うことで、長さ80mm、幅10mm、厚さ4mmの試験片Xを得た。試験片Xは後述するシャルピー衝撃試験に使用した。
[Creation of test piece X]
From the prepared photocurable resin composition, a test piece was prepared by the following method. First, a mold having a length of 80 mm, a width of 10 mm, and a thickness of 4 mm was sandwiched between two pieces of quartz glass, and the curable resin composition was poured into the mold. The cured resin composition was irradiated with ultraviolet rays of 5 mW / cm 2 from both sides of the mold for 360 seconds with an ultraviolet irradiator (manufactured by HOYA CANDEO OPTRONICS, trade name "LIGHT SOURCE EXECURE 3000"). Obtained. The total energy irradiated to cure the photocurable resin composition was 3600 mJ / cm 2 . The obtained cured product was placed in a heating oven at 50 ° C. for 1 hour and heat-treated in a heating oven at 100 ° C. for 2 hours to obtain a test piece X having a length of 80 mm, a width of 10 mm and a thickness of 4 mm. Obtained. The test piece X was used for the Charpy impact test described later.

[試験片Yの作成]
調製した硬化性樹脂組成物を用いて、3Dプリンター(DWS社製DWS-020X、規制液面法の光造形装置)を用い、30mm×30mm×4mmの大きさの直方体の三次元形状に基づくスライスデータに従って造形した。造形物は、30mm×4mm×厚さ50μmの硬化層を30mmの高さになるまで積層して作成した。得られた造形物を、UVCuring Unit M(DWS社製)を用いて30分間紫外光を照射し、その後50℃の加熱オーブン内に入れて1時間、さらに100℃の加熱オーブン内に入れて2時間熱処理を行うことで、試験片Yを作成した。試験片Yは後述する造形性、摩擦係数、耐摩耗性の評価に使用した。
[Creation of test piece Y]
Using the prepared curable resin composition, a slice based on the three-dimensional shape of a rectangular parallelepiped measuring 30 mm × 30 mm × 4 mm using a 3D printer (DWS-020X manufactured by DWS, stereolithography device of regulated liquid level method). Modeled according to the data. The modeled object was prepared by laminating a cured layer having a height of 30 mm × 4 mm × thickness of 50 μm until the height reached 30 mm. The obtained model is irradiated with ultraviolet light for 30 minutes using UV Curing Unit M (manufactured by DWS), and then placed in a heating oven at 50 ° C. for 1 hour, and further placed in a heating oven at 100 ° C. for 2 minutes. The test piece Y was prepared by performing time heat treatment. The test piece Y was used for evaluation of formability, friction coefficient, and wear resistance, which will be described later.

[評価]
(造形性)
造形性の成否は、前記した試験片Yの寸法誤差として、30mm×30mm×4mmの形状に対する誤差を評価した。評価基準は下記のとおりである。評価基準Bを満たしていれば良好な造形性が得られており、評価基準Aを満たしていれば優れた造形性が得られていると判断する。なお、各辺の寸法測定は、3Dプリンターで造形後、100℃で熱処理を行う前に行った。結果を表2に示す。
A:寸法誤差が±3%以内。
B:寸法誤差が±3%より大きく±20%以内。
C:造形ができない。
[evaluation]
(Formability)
For the success or failure of the formability, an error with respect to a shape of 30 mm × 30 mm × 4 mm was evaluated as a dimensional error of the test piece Y described above. The evaluation criteria are as follows. It is judged that good formability is obtained if the evaluation standard B is satisfied, and excellent formability is obtained if the evaluation standard A is satisfied. The dimensions of each side were measured after modeling with a 3D printer and before heat treatment at 100 ° C. The results are shown in Table 2.
A: Dimensional error is within ± 3%.
B: Dimensional error is greater than ± 3% and within ± 20%.
C: I can't model.

ここでいう「造型できない」とは、試験片Yの造形中に造形物が造型ステージから脱落するなど、顕著な欠損が生じることを指す。 The term "cannot be molded" as used herein means that a marked defect occurs, such as a modeled object falling off from the modeling stage during modeling of the test piece Y.

(比摩耗量と摩擦係数)
比摩耗量と摩擦係数の測定は、JIS K 7218 A法に準拠し、下記に示す条件で行った。
測定装置:エー・アンド・デイ製 摩擦摩耗試験機MODEL EMF-III-F
試験環境:23℃±2℃、湿度50%RH±5%RH
試験片:試験片Y(大きさ30mm×30mm、厚さ4mm)
相手材:S45C製、リング形状、表面粗さ約0.8μmRa、接触面積2cm2
荷重:50N
摺動速度:50cm/s
試験時間:100分
摺動距離:3Km
(Specific wear amount and coefficient of friction)
The specific wear amount and the coefficient of friction were measured according to the JIS K 7218 A method under the conditions shown below.
Measuring device: A & D friction and wear tester MODEL EMF-III-F
Test environment: 23 ° C ± 2 ° C, humidity 50% RH ± 5% RH
Test piece: Test piece Y (size 30 mm x 30 mm, thickness 4 mm)
Mating material: Made of S45C, ring shape, surface roughness about 0.8 μmRa, contact area 2 cm 2
Load: 50N
Sliding speed: 50 cm / s
Test time: 100 minutes Sliding distance: 3km

(1)比摩耗量
試験片Yの30mm×30mmの面に相手材を上記の荷重で押し付け、上記の速度で摺動させた。100分後に摺動を止め、摺動前後の試験片Yの重量から摩耗重量を測定した。測定した摩耗重量と、試験片Yの比重から摩耗体積を算出した。算出した摩耗体積を、摺動距離と荷重で除した値を比摩耗量(単位:mm3・N-1・Km-1)とし、これを耐摩耗性の指標とした。耐摩耗性の評価基準を以下に示す。なお、摺動開始後100分以内に摩耗深さが1.5mmを超えた場合、測定限界として評価をCとした。評価基準Bを満たしていれば良好な耐摩耗性が得られており、評価基準Aを満たしていれば優れた耐摩耗性が得られていると判断する。結果を表2に示す。
A:0.3mm3・N-1・Km-1未満。
B:0.3mm3・N-1・Km-1以上0.5mm3・N-1・Km-1未満。
C:0.5mm3・N-1・Km-1以上。
(1) Specific wear amount The mating material was pressed against the 30 mm × 30 mm surface of the test piece Y with the above load and slid at the above speed. After 100 minutes, the sliding was stopped, and the wear weight was measured from the weight of the test piece Y before and after the sliding. The wear volume was calculated from the measured wear weight and the specific weight of the test piece Y. The value obtained by dividing the calculated wear volume by the sliding distance and the load was used as the specific wear amount (unit: mm 3 , N -1 , Km -1 ), and this was used as an index of wear resistance. The evaluation criteria for wear resistance are shown below. If the wear depth exceeds 1.5 mm within 100 minutes after the start of sliding, the evaluation is set to C as the measurement limit. It is judged that good wear resistance is obtained if the evaluation standard B is satisfied, and excellent wear resistance is obtained if the evaluation standard A is satisfied. The results are shown in Table 2.
A: Less than 0.3mm 3・ N -1・ Km -1 .
B: 0.3 mm 3・ N -1・ Km -1 or more and 0.5 mm 3・ N -1・ Km -1 or less.
C: 0.5mm 3・ N -1・ Km -1 or more.

(2)摩擦係数
摩擦係数は、摺動開始後60分の前後10秒間の摩擦力の平均値を、荷重で除した値を摩擦係数とした。摩擦係数の評価基準を以下に示す。評価基準Bを満たしていれば良好な摩擦係数が得られており、評価基準Aを満たしていれば優れた摩擦係数が得られていると判断する。結果を表2に示す。
A:0.5未満。
B:0.5以上1.0未満。
C:1.0以上。
(2) Friction coefficient For the friction coefficient, the value obtained by dividing the average value of the frictional force for 10 seconds before and after 60 minutes after the start of sliding by the load was used as the friction coefficient. The evaluation criteria for the coefficient of friction are shown below. It is determined that a good friction coefficient is obtained if the evaluation standard B is satisfied, and an excellent friction coefficient is obtained if the evaluation standard A is satisfied. The results are shown in Table 2.
A: Less than 0.5.
B: 0.5 or more and less than 1.0.
C: 1.0 or more.

(シャルピー衝撃試験)
JIS K 7111に準じて、切欠き形成機(東洋精機製作所製、商品名「ノッチングツール A-4」)にて試験片X中央部に深さ2mm、45°の切欠き(ノッチ)を入れた。衝撃試験機(東洋精機製作所製、商品名「IMPACT TESTER IT」)を用い、試験片の切欠きの背面から2Jのエネルギーで破壊する。150°まで振り上げたハンマーが試験片破壊後に振りあがる角度から破壊に要したエネルギーを算出し、それをシャルピー衝撃強さとし靱性の指標とした。なお、ノッチを入れる際に試験片Xが破壊した場合は、シャルピー衝撃強さを0.0KJ/m2とした。靱性の評価基準を以下に示す。評価基準Bを満たしていれば良好な靭性が得られており、評価基準Aを満たしていれば優れた靭性が得られている、と判断する。結果を表2に示す。
A:3.0kJ/m2以上。
B:1.0kJ/m2以上3.0kJ/m2未満。
C:1.0kJ/m2未満。
(Charpy impact test)
According to JIS K 7111, a notch with a depth of 2 mm and a depth of 45 ° was made in the center of the test piece X using a notch forming machine (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, trade name "Notching Tool A-4"). .. Using an impact tester (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, trade name "IMPACT TESTER IT"), destroy the test piece from the back of the notch with 2J of energy. The energy required for fracture was calculated from the angle at which the hammer swung up to 150 ° swings after fracture of the test piece, and this was used as the Charpy impact strength and toughness index. If the test piece X was destroyed when the notch was inserted, the Charpy impact strength was set to 0.0 KJ / m 2 . The evaluation criteria for toughness are shown below. It is judged that good toughness is obtained if the evaluation standard B is satisfied, and excellent toughness is obtained if the evaluation standard A is satisfied. The results are shown in Table 2.
A: 3.0kJ / m 2 or more.
B: 1.0 kJ / m 2 or more and less than 3.0 kJ / m 2 .
C: Less than 1.0 kJ / m 2 .

Figure 2022065627000008
Figure 2022065627000008

<実施例2乃至6、比較例1乃至5>
各成分種類または含有量を表2に示すように変更した以外は、実施例1と同様にして硬化性樹脂組成物を調製し、実施例1と同様に評価した。結果を表2に示す。
<Examples 2 to 6, Comparative Examples 1 to 5>
A curable resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the type or content of each component was changed as shown in Table 2, and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.

実施例2乃至6、比較例1乃至5は、エチレン性不飽和基当量が700g/eq以上7,000g/eq以下の多官能ラジカル重合性化合物と、エチレン性不飽和基当量が700g/eq未満の多官能ラジカル重合性化合物との混合物である。その混合比は、表2に示す通り、いずれもエチレン性不飽和基当量が893g/eqとなるように調製されている。 In Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 5, a polyfunctional radical polymerizable compound having an ethylenically unsaturated group equivalent of 700 g / eq or more and 7,000 g / eq or less and an ethylenically unsaturated group equivalent of less than 700 g / eq. It is a mixture with a polyfunctional radically polymerizable compound of. As shown in Table 2, the mixing ratio is adjusted so that the ethylenically unsaturated group equivalent is 893 g / eq.

<実施例7乃至18、比較例6乃至8>
各成分の種類または含有量を表3および表4に示すように変更した以外は、実施例1と同様にして硬化性樹脂組成物を調製し、実施例1と同様に評価した。結果を表3に示す。
<Examples 7 to 18, Comparative Examples 6 to 8>
A curable resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the type or content of each component was changed as shown in Tables 3 and 4, and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.

実施例10乃至18、比較例7は、多官能ラジカル重合性化合物(A)として複数種類の多官能ラジカル重合性化合物を含む例である。実施例10乃至18は、実施例1と同様に、エチレン性不飽和基当量が700g/eq以上7,000g/eq以下の多官能ラジカル重合性化合物と、エチレン性不飽和基当量が700g/eq未満の多官能ラジカル重合性化合物との混合物である。そしてその混合比は、表3および表4に示す通り、エチレン性不飽和基当量が700g/eq以上7,000g/eq以下となるように調製されている。一方、比較例7は、多官能ラジカル重合性化合物(A)のエチレン性不飽和基当量が700g/eq未満となるように調製されている。また、比較例6は、多官能ラジカル重合性化合物(A)として、エチレン性不飽和基当量が150g/eqの1種類のウレタンアクリレートを含んでいる。比較例8は、多官能ラジカル重合性化合物(A)として、エチレン性不飽和基当量が9,000g/eqの1種類のウレタンアクリレートを含んでいる。 Examples 10 to 18 and Comparative Example 7 are examples containing a plurality of types of polyfunctional radically polymerizable compounds as the polyfunctional radically polymerizable compound (A). In Examples 10 to 18, as in Example 1, a polyfunctional radically polymerizable compound having an ethylenically unsaturated group equivalent of 700 g / eq or more and 7,000 g / eq or less and an ethylenically unsaturated group equivalent of 700 g / eq. It is a mixture with less than a polyfunctional radically polymerizable compound. The mixing ratio is adjusted so that the ethylenically unsaturated group equivalent is 700 g / eq or more and 7,000 g / eq or less, as shown in Tables 3 and 4. On the other hand, Comparative Example 7 is prepared so that the ethylenically unsaturated group equivalent of the polyfunctional radically polymerizable compound (A) is less than 700 g / eq. Further, Comparative Example 6 contains one kind of urethane acrylate having an ethylenically unsaturated group equivalent of 150 g / eq as the polyfunctional radically polymerizable compound (A). Comparative Example 8 contains one kind of urethane acrylate having an ethylenically unsaturated group equivalent of 9,000 g / eq as the polyfunctional radically polymerizable compound (A).

Figure 2022065627000009
Figure 2022065627000009

Figure 2022065627000010
Figure 2022065627000010

表2乃至表4からわかるように、本発明に係る実施例1乃至18は、いずれも造形性が良好であった。また、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化して作製した、試験片Xのシャルピー衝撃強さは1.0KJ/m2以上、試験片Yの摩擦係数は1.0未満、比摩耗量は0.5mm3・N-1・Km-1未満であった。すなわち、本発明にかかる光硬化性樹脂組成物を用いれば、良好な靭性と高い摺動性を両立する物品が得られることが確認できた。 As can be seen from Tables 2 to 4, all of Examples 1 to 18 according to the present invention had good formability. Further, the Charpy impact strength of the test piece X produced by curing the curable resin composition of the present invention is 1.0 KJ / m 2 or more, the friction coefficient of the test piece Y is less than 1.0, and the specific wear amount is It was less than 0.5 mm 3 · N -1 · Km -1 . That is, it was confirmed that by using the photocurable resin composition according to the present invention, an article having both good toughness and high slidability can be obtained.

また、表2の結果において、ポリシルセスキオキサン含有粒子(C)を添加しなかった比較例1は、比摩耗量および摩擦係数が評価基準Bを満たすことができなかった。また、ポリシルセスキオキサン含有粒子(C)の添加量が66.7質量部の比較例2は、粘度が上昇してしまったために立体造形物を作成することができなかった。これらの結果と実施例1乃至6の結果により、ポリシルセスキオキサン含有粒子(C)の添加量は、多官能ラジカル重合性化合物(A)と単官能ラジカル重合性化合物(B)の合計100質量部に対して、5質量部以上50質量部以下が好ましいと考えられる。 Further, in the results of Table 2, in Comparative Example 1 to which the polysilsesquioxane-containing particles (C) were not added, the specific wear amount and the friction coefficient could not meet the evaluation standard B. Further, in Comparative Example 2 in which the amount of the polysilsesquioxane-containing particles (C) added was 66.7 parts by mass, the viscosity increased, so that a three-dimensional model could not be produced. Based on these results and the results of Examples 1 to 6, the amount of the polysilsesquioxane-containing particles (C) added is 100 in total of the polyfunctional radically polymerizable compound (A) and the monofunctional radically polymerizable compound (B). It is considered that 5 parts by mass or more and 50 parts by mass or less are preferable with respect to parts by mass.

ポリシルセスキオキサン含有粒子(C)の代わりに、ポリシロキサン粒子E-1(ケイ素原子1つに対して酸素2個のシロキサン結合のものが主成分)を用いた比較例3は、比摩耗量が評価基準Bを満たすことができなかった。また、ポリシルセスキオキサン含有粒子(C)の代わりに、アクリロイル基を置換基として持つかご型シルセスキオキサン化合物F-1を用いた比較例4は、シャルピー衝撃強さが評価基準Bを満たさず、良好な靭性が得られなかった。さらに、ポリシルセスキオキサン粒子(C)の代わりに、メチル基を置換基として持つかご型シルセスキオキサン化合物F-2を用いた比較例5も、比摩耗量の評価基準Bを満たすことができなかった。これらの結果と実施例1乃至6の結果より、ケイ素1原子に対して酸素3つのシロキサン結合のものが主成分であり、多官能ラジカル重合性化合物(A)と単官能ラジカル重合性化合物(B)の混合物に溶解しないランダム型のポリシルセスキオキサンが好ましいことが確認された。 Comparative Example 3 in which polysiloxane particles E-1 (mainly composed of a siloxane bond of two oxygen atoms for one silicon atom) was used instead of the polysilsesquioxane-containing particles (C) was found to have specific wear. The quantity could not meet the evaluation criterion B. Further, in Comparative Example 4 in which the cage-type silsesquioxane compound F-1 having an acryloyl group as a substituent was used instead of the polysilsesquioxane-containing particles (C), the Charpy impact strength was evaluated as the evaluation standard B. It was not satisfied and good toughness was not obtained. Further, Comparative Example 5 in which the cage-type silsesquioxane compound F-2 having a methyl group as a substituent instead of the polysilsesquioxane particles (C) also satisfies the evaluation standard B of the specific wear amount. I couldn't. From these results and the results of Examples 1 to 6, the main component is a siloxane bond of three oxygens to one atom of silicon, and the polyfunctional radical-polymerizable compound (A) and the monofunctional radical-polymerizable compound (B). It was confirmed that a radical polysilsesquioxane that does not dissolve in the mixture of) is preferable.

また、3Dプリンターを用いた造形において、添加したポリシルセスキオキサン含有粒子(C)の平均粒子径が、積層の厚さに対して十分に小さくない場合、積層界面の接着性に影響を及ぼすことが予想される。造形に用いる装置の仕様や造形条件にもよるが、実施例1乃至6で良好な造形精度が得られたことを鑑みると、ポリシルセスキオキサン含有粒子(C)の平均粒子径は、5μm以下が好ましいと考えられる。 Further, in modeling using a 3D printer, if the average particle diameter of the added polysilsesquioxane-containing particles (C) is not sufficiently small with respect to the thickness of the laminate, it affects the adhesiveness of the laminate interface. It is expected that. Although it depends on the specifications of the apparatus used for modeling and the modeling conditions, the average particle diameter of the polysilsesquioxane-containing particles (C) is 5 μm in view of the fact that good modeling accuracy was obtained in Examples 1 to 6. The following are considered preferred.

表3および表4の結果より、光硬化性樹脂組成物に含まれる多官能ラジカル重合性化合物(A)のエチレン性不飽和基当量が700g/eq以上7,000g/eq以下である実施例7乃至13は、いずれの項目も良好であった。しかし、光硬化性樹脂組成物に含まれる多官能ラジカル重合性化合物(A)のエチレン性不飽和基当量が700g/eq未満である比較例6および7は、シャルピー衝撃強さが評価基準Bを満たさず、良好な靱性が得られなかった。また、エチレン性不飽和基当量が7,000g/eqより大きい比較例8は、造型性が悪く評価基準Bを満たさなかった。これらの結果より、ラジカル重合性化合物(A)のエチレン性不飽和基当量は、700g/eq以上7,000g/eq以下が好ましいことがわかった。 From the results of Tables 3 and 4, Example 7 in which the ethylenically unsaturated group equivalent of the polyfunctional radically polymerizable compound (A) contained in the photocurable resin composition is 700 g / eq or more and 7,000 g / eq or less. In 13 to 13, all the items were good. However, in Comparative Examples 6 and 7 in which the ethylenically unsaturated group equivalent of the polyfunctional radically polymerizable compound (A) contained in the photocurable resin composition was less than 700 g / eq, the Charpy impact strength was evaluated as the evaluation standard B. It was not satisfied and good toughness was not obtained. Further, Comparative Example 8 having an ethylenically unsaturated group equivalent larger than 7,000 g / eq had poor moldability and did not satisfy the evaluation standard B. From these results, it was found that the ethylenically unsaturated group equivalent of the radically polymerizable compound (A) is preferably 700 g / eq or more and 7,000 g / eq or less.

粒子の表面にポリシルセスキオキサンを有するポリシルセスキオキサン含有粒子(C)を用いた実施例14乃至16、表面修飾処理されているポリシルセスキオキサン含有粒子(C)を用いた実施例17、18は、いずれの評価項目も良好であった。これらの結果から、ポリシルセスキオキサン含有粒子(C)は、粒子全体がポリシルセスキオキサンである必要はなく、粒子の表面にポリシルセスキオキサンが露出している必要もないことが確認された。 Examples 14 to 16 using polysilsesquioxane-containing particles (C) having polysilsesquioxane on the surface of the particles, and implementation using surface-modified polysilsesquioxane-containing particles (C). In Examples 17 and 18, all the evaluation items were good. From these results, it is not necessary for the polysilsesquioxane-containing particles (C) to be polysilsesquioxane as a whole, and it is not necessary for the polysilsesquioxane to be exposed on the surface of the particles. confirmed.

粒子の表面にポリシルセスキオキサンを有するポリシルセスキオキサン含有粒子(C)を用いた実施例14乃至16は、シラン剤で表面修飾処理した実施例17および18よりも比摩耗量が良好であった。一方で、シラン剤で表面修飾処理されたポリシルセスキオキサン含有粒子(C)を用いた実施例17および18では、硬化性樹脂組成物中のポリシルセスキオキサン含有粒子(C)の分散安定性が、表面処理をしていないものと比較して良好であった。これらの結果から、粒子表面にポリシルセスキオキサンを有する粒子を用いたほうが、摺動性に優れ、シラン剤で表面修飾処理された粒子は分散安定性に優れることがわかった。 Examples 14 to 16 using the polysilsesquioxane-containing particles (C) having polysilsesquioxane on the surface of the particles have a better specific wear amount than Examples 17 and 18 surface-modified with a silane agent. Met. On the other hand, in Examples 17 and 18 using the polysilsesquioxane-containing particles (C) surface-modified with a silane agent, the polysilsesquioxane-containing particles (C) were dispersed in the curable resin composition. The stability was better than that without surface treatment. From these results, it was found that the particles having polysilsesquioxane on the surface of the particles were superior in slidability, and the particles surface-modified with a silane agent were excellent in dispersion stability.

また、ラジカル重合性基を持たないシラン剤で表面処理をした実施例17は、ラジカル重合性基を持つシラン剤で表面修飾をした実施例18よりも靭性が高かった。この結果から、硬化物の靭性の観点では、粒子表面にラジカル重合性置換基を有していないポリシルセスキオキサン含有粒子を用いるほうが好ましいことが分かった。 Further, Example 17 which was surface-treated with a silane agent having no radically polymerizable group had higher toughness than Example 18 which was surface-modified with a silane agent having a radically polymerizable group. From this result, it was found that it is preferable to use polysilsesquioxane-containing particles having no radically polymerizable substituent on the particle surface from the viewpoint of toughness of the cured product.

一方で、ラジカル重合性置換基を持つ実施例18は、硬化性樹脂組成物中のポリシルセスキオキサン含有粒子(C)の沈降を抑制する効果が高かった。硬化性樹脂組成物の保存安定性の観点では、粒子表面にラジカル重合性置換基を有するポリシルセスキオキサン含有粒子を用いるほうが好ましいことが分かった。 On the other hand, Example 18 having a radically polymerizable substituent had a high effect of suppressing the precipitation of the polysilsesquioxane-containing particles (C) in the curable resin composition. From the viewpoint of storage stability of the curable resin composition, it was found that it is preferable to use polysilsesquioxane-containing particles having a radically polymerizable substituent on the particle surface.

10:光硬化性樹脂組成物、11:槽、12:造形ステージ、13:駆動軸、14:光源、15:光エネルギー線、16:ガルバノミラー、17:造形物、18:制御部、100:光造形装置 10: Photocurable resin composition, 11: Tank, 12: Modeling stage, 13: Drive shaft, 14: Light source, 15: Light energy ray, 16: Galvano mirror, 17: Modeled object, 18: Control unit, 100: Stereolithography equipment

Claims (21)

多官能ラジカル重合性化合物(A)と、単官能ラジカル重合性化合物(B)と、ポリシルセスキオキサン含有粒子(C)と、硬化剤(D)とを含み、
前記多官能ラジカル重合性化合物(A)のエチレン性不飽和基当量は700g/eq以上7,000g/eq以下であり、
前記ポリシルセスキオキサン含有粒子(C)の含有量が、前記多官能ラジカル重合性化合物(A)と前記単官能ラジカル重合性化合物(B)の合計100質量部に対して、5質量部以上50質量部以下であることを特徴とする、立体造形用の光硬化性樹脂組成物。
It contains a polyfunctional radically polymerizable compound (A), a monofunctional radically polymerizable compound (B), polysilsesquioxane-containing particles (C), and a curing agent (D).
The ethylenically unsaturated group equivalent of the polyfunctional radically polymerizable compound (A) is 700 g / eq or more and 7,000 g / eq or less.
The content of the polysilsesquioxane-containing particles (C) is 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass in total of the polyfunctional radically polymerizable compound (A) and the monofunctional radically polymerizable compound (B). A photocurable resin composition for three-dimensional modeling, characterized in that it is 50 parts by mass or less.
前記ポリシルセスキオキサン含有粒子(C)は、粒子表面にポリシルセスキオキサンを有することを特徴とする、請求項1に記載の立体造形用の光硬化性樹脂組成物。 The photocurable resin composition for three-dimensional modeling according to claim 1, wherein the polysilsesquioxane-containing particles (C) have polysilsesquioxane on the surface of the particles. 前記ポリシルセスキオキサン含有粒子(C)は、粒子全体がポリシルセスキオキサンからなることを特徴とする、請求項2に記載の立体造形用の光硬化性樹脂組成物。 The photocurable resin composition for three-dimensional modeling according to claim 2, wherein the polysilsesquioxane-containing particles (C) are entirely composed of polysilsesquioxane. 前記ポリシルセスキオキサン含有粒子(C)は、コアシェル構造を有し、前記コアシェル構造のシェルがポリシルセスキオキサンからなることを特徴とする、請求項2に記載の立体造形用の光硬化性樹脂組成物。 The photocuring for three-dimensional modeling according to claim 2, wherein the polysilsesquioxane-containing particles (C) have a core-shell structure, and the shell having the core-shell structure is made of polysilsesquioxane. Sex resin composition. 前記多官能ラジカル重合性化合物(A)は、エチレン性不飽和基当量が700g/eq以上7,000g/eq以下である単一の多官能ラジカル重合性化合物であることを特徴とする、請求項1乃至4のいずれか一項に記載の立体造形用の光硬化性樹脂組成物。 The polyfunctional radically polymerizable compound (A) is a single polyfunctional radically polymerizable compound having an ethylenically unsaturated group equivalent of 700 g / eq or more and 7,000 g / eq or less. The photocurable resin composition for three-dimensional modeling according to any one of 1 to 4. 前記多官能ラジカル重合性化合物(A)は、複数種類の多官能ラジカル重合性化合物を含み、かつそれぞれのエチレン性不飽和基当量を重量比で加重平均したエチレン性不飽和基当量が700g/eq以上7,000g/eq以下である混合物であることを特徴とする、請求項1乃至4のいずれか一項に記載の立体造形用の光硬化性樹脂組成物。 The polyfunctional radically polymerizable compound (A) contains a plurality of types of polyfunctional radically polymerizable compounds, and has an ethylenically unsaturated group equivalent of 700 g / eq, which is a weighted average of the ethylenically unsaturated group equivalents of each. The photocurable resin composition for three-dimensional modeling according to any one of claims 1 to 4, wherein the mixture is 7,000 g / eq or less. 前記多官能ラジカル重合性化合物(A)が、エチレン性不飽和基当量が700g/eq以上7,000g/eq以下の多官能ラジカル重合性化合物と、エチレン性不飽和基当量が700g/eq未満の多官能ラジカル重合性化合物との混合物であることを特徴とする、請求項6に記載の立体造形用の光硬化性樹脂組成物。 The polyfunctional radically polymerizable compound (A) is a polyfunctional radically polymerizable compound having an ethylenically unsaturated group equivalent of 700 g / eq or more and 7,000 g / eq or less, and an ethylenically unsaturated group equivalent of less than 700 g / eq. The photocurable resin composition for three-dimensional modeling according to claim 6, which is a mixture with a polyfunctional radically polymerizable compound. 前記多官能ラジカル重合性化合物(A)の含有量は、前記多官能ラジカル重合性化合物(A)と、前記単官能ラジカル重合性化合物(B)との合計100質量部に対して、20質量部以上75質量部以下であることを特徴とする、請求項1乃至7のいずれか一項に記載の立体造形用の光硬化性樹脂組成物。 The content of the polyfunctional radically polymerizable compound (A) is 20 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the polyfunctional radically polymerizable compound (A) and the monofunctional radically polymerizable compound (B). The photocurable resin composition for three-dimensional modeling according to any one of claims 1 to 7, wherein the amount is 75 parts by mass or less. 前記多官能ラジカル重合性化合物(A)が、ポリエーテル構造、ポリエステル構造、ポリカーボネート構造のいずれかを有する、(メタ)アクリレート系化合物またはウレタン(メタ)アクリレート系化合物であることを特徴とする、請求項1乃至8のいずれか一項に記載の立体造形用の光硬化性樹脂組成物。 The claimed polyfunctional radically polymerizable compound (A) is a (meth) acrylate-based compound or a urethane (meth) acrylate-based compound having any of a polyether structure, a polyester structure, and a polycarbonate structure. Item 6. The photocurable resin composition for three-dimensional modeling according to any one of Items 1 to 8. 前記ポリシルセスキオキサン含有粒子(C)は、ランダム型が主成分であることを特徴とする、請求項1乃至9のいずれか一項に記載の立体造形用の光硬化性樹脂組成物。 The photocurable resin composition for three-dimensional modeling according to any one of claims 1 to 9, wherein the polysilsesquioxane-containing particles (C) are mainly composed of a random type. 前記ポリシルセスキオキサン含有粒子(C)の平均粒子径は、0.7μm以上5μm以下であることを特徴とする、請求項1乃至10のいずれか一項に記載の立体造形用の光硬化性樹脂組成物。 The photocuring for three-dimensional modeling according to any one of claims 1 to 10, wherein the average particle size of the polysilsesquioxane-containing particles (C) is 0.7 μm or more and 5 μm or less. Sex resin composition. 前記ポリシルセスキオキサン含有粒子(C)は、粒子表面にラジカル重合性官能基を有していないことを特徴とする、請求項1乃至11のいずれか一項に記載の立体造形用の光硬化性樹脂組成物。 The light for three-dimensional modeling according to any one of claims 1 to 11, wherein the polysilsesquioxane-containing particles (C) do not have a radically polymerizable functional group on the particle surface. Curable resin composition. 前記ポリシルセスキオキサン含有粒子(C)は、粒子表面にラジカル重合性官能基を有することを特徴とする、請求項1乃至11のいずれか一項に記載の立体造形用の光硬化性樹脂組成物。 The photocurable resin for three-dimensional modeling according to any one of claims 1 to 11, wherein the polysilsesquioxane-containing particles (C) have a radically polymerizable functional group on the surface of the particles. Composition. 前記単官能ラジカル重合性化合物(B)は、アクリルアミド系化合物、(メタ)アクリレート系化合物、マレイミド系化合物、N-ビニル化合物の中から選ばれることを特徴とする、請求項1乃至13のいずれか一項に記載の立体造形用の光硬化性樹脂組成物。 Any of claims 1 to 13, wherein the monofunctional radically polymerizable compound (B) is selected from an acrylamide compound, a (meth) acrylate compound, a maleimide compound, and an N-vinyl compound. The photocurable resin composition for three-dimensional modeling according to item 1. 前記硬化剤(D)は、光ラジカル重合開始剤を含むことを特徴とする、請求項1乃至14のいずれか一項に記載の立体造形用の光硬化性樹脂組成物。 The photocurable resin composition for three-dimensional modeling according to any one of claims 1 to 14, wherein the curing agent (D) contains a photoradical polymerization initiator. 請求項1乃至15のいずれか1項に記載の光硬化性樹脂組成物を硬化してなることを特徴とする、硬化物。 A cured product, which is obtained by curing the photocurable resin composition according to any one of claims 1 to 15. 比摩耗量が0.5mm3・N-1・Km-1未満であることを特徴とする、請求項16に記載の硬化物。 The cured product according to claim 16, wherein the specific wear amount is less than 0.5 mm 3 · N -1 · Km -1 . 摩擦係数が1.0未満であることを特徴とする、請求項16または17に記載の硬化物。 The cured product according to claim 16 or 17, wherein the friction coefficient is less than 1.0. 光造形法を用いた物品の製造方法であって、
光硬化性樹脂組成物を層状に配置する工程と、
造形モデルのスライスデータに基づいて、層状の前記光硬化性樹脂組成物に光エネルギーを照射して硬化させる工程と、
を含み、
前記光硬化性樹脂組成物が、請求項1乃至15のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物であることを特徴とする、立体物の製造方法。
It is a method of manufacturing articles using the stereolithography method.
The process of arranging the photocurable resin composition in layers and
Based on the slice data of the modeling model, the step of irradiating the layered photocurable resin composition with light energy to cure it, and
Including
A method for producing a three-dimensional object, wherein the photocurable resin composition is the photocurable resin composition according to any one of claims 1 to 15.
前記光エネルギーの照射によって得られた造形物に、熱処理を施す工程をさらに含むことを特徴とする、請求項19に記載の立体物の製造方法。 The method for manufacturing a three-dimensional object according to claim 19, further comprising a step of applying a heat treatment to the modeled object obtained by irradiation with light energy. 前記光エネルギーは、レーザー光源またはプロジェクターから照射される光であることを特徴とする、請求項19または20に記載の立体物の製造方法。 The method for manufacturing a three-dimensional object according to claim 19, wherein the light energy is light emitted from a laser light source or a projector.
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