JP2020188270A - Paste-like adhesive composition, semiconductor device, method for manufacturing semiconductor device, and method for bonding heat dissipation plate - Google Patents

Paste-like adhesive composition, semiconductor device, method for manufacturing semiconductor device, and method for bonding heat dissipation plate Download PDF

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Abstract

To provide a paste-like adhesive composition providing an adhesive layer which has high uniformity and is excellent in heat cycle properties.SOLUTION: There is provided a paste-like adhesive composition being a paste-like adhesive composition containing silver particles, where in the paste-like adhesive composition, the silver particles cause sintering by heat treatment to form a particle connection structure, and the silver particles contain silver-coated resin particles in which the surface of silicone resin particles is coated with silver.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、ペースト状接着剤組成物、半導体装置、半導体装置の製造方法および放熱板の接着方法に関する。 The present invention relates to a paste-like adhesive composition, a semiconductor device, a method for manufacturing a semiconductor device, and a method for adhering a heat radiation plate.

ペースト状接着剤組成物を作製するための樹脂組成物として、たとえば金属粒子を含有する樹脂組成物が用いられる場合がある。このようなペーストに関する技術としては、たとえば特許文献１に記載のものが挙げられる。特許文献１には、（Ａ）プレート型銀微粒子と、（Ｂ）平均粒子径０．５〜３０μｍである銀粉と、（Ｃ）熱硬化性樹脂と、を含む熱硬化性樹脂組成物が記載されている。 As the resin composition for producing the paste-like adhesive composition, for example, a resin composition containing metal particles may be used. Examples of the technique related to such a paste include those described in Patent Document 1. Patent Document 1 describes a thermosetting resin composition containing (A) plate-type silver fine particles, (B) silver powder having an average particle diameter of 0.5 to 30 μm, and (C) a thermosetting resin. Has been done.

特開２０１４−１９４０１３号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2014-194013

ここで、本発明者らが検討したところ、半導体装置を作製するにあたり、ペースト状接着剤組成物により、半導体素子等と基板等とを接着するプロセスにおいては、以下のような課題があることがわかってきた。
すなわち、ペースト状接着剤組成物中に含まれる金属粒子をシンタリングさせて接着剤層を作製する場合において、接着剤層に対して加熱と冷却とを繰り返すことによって、その一部が破断してしまう懸念があることがわかってきた。
また、ペースト状接着剤組成物を長期保管しておくと、比較的比重の高い銀粒子が沈降しやすく、組成物中における各成分の偏りが発生することがあった。
さらに、このような成分の偏りが発生することにより、上記のような接着剤層の破断の可能性が高まることも懸念される。
すなわち、本技術分野におけるペースト状接着剤組成物としては、このような接着剤層としてのヒートサイクル性をさらに向上させる材料が望まれていた。 Here, as a result of the examination by the present inventors, there are the following problems in the process of adhering the semiconductor element or the like to the substrate or the like by the paste-like adhesive composition in producing the semiconductor device. I understand.
That is, when the metal particles contained in the paste-like adhesive composition are sintered to prepare an adhesive layer, a part of the adhesive layer is broken by repeating heating and cooling. It has become clear that there is a concern that it will end up.
Further, when the paste-like adhesive composition is stored for a long period of time, silver particles having a relatively high specific gravity are likely to settle, and bias of each component in the composition may occur.
Further, there is a concern that the occurrence of such a bias of the components increases the possibility of the adhesive layer being broken as described above.
That is, as a paste-like adhesive composition in the present technical field, a material that further improves the heat cycle property as such an adhesive layer has been desired.

このような背景から、本発明は均一性が高く、ヒートサイクル性に優れる接着剤層を与えるペースト状接着剤組成物を提供することを課題とする。 From such a background, it is an object of the present invention to provide a paste-like adhesive composition that provides an adhesive layer having high uniformity and excellent heat cycle property.

本発明によれば、
銀粒子を含むペースト状接着剤組成物であって、
前記ペースト状接着剤組成物は、熱処理により前記銀粒子がシンタリングを起こして粒子連結構造を形成するものであり、
前記銀粒子は、シリコーン樹脂粒子の表面に銀が被覆された銀被覆樹脂粒子を含む、ペースト状接着剤組成物が提供される。 According to the present invention
A paste-like adhesive composition containing silver particles.
In the paste-like adhesive composition, the silver particles are sintered by heat treatment to form a particle-connected structure.
As the silver particles, a paste-like adhesive composition containing silver-coated resin particles in which the surface of the silicone resin particles is coated with silver is provided.

また、本発明によれば、
基材と、
上述のペースト状接着剤組成物の熱処理体である接着剤層を介して前記基材上に搭載された半導体素子と、
を備える半導体装置が提供される。 Further, according to the present invention,
With the base material
A semiconductor element mounted on the base material via an adhesive layer which is a heat-treated body of the above-mentioned paste-like adhesive composition, and
A semiconductor device comprising the above is provided.

また、本発明によれば、
上述のペースト状接着剤組成物を介して、基材上に半導体素子を搭載する工程と、
前記ペースト状接着剤組成物を加熱する工程と、
を含む半導体装置の製造方法が提供される。 Further, according to the present invention,
The process of mounting the semiconductor element on the substrate via the paste-like adhesive composition described above, and
The step of heating the paste-like adhesive composition and
A method for manufacturing a semiconductor device including the above is provided.

また、本発明によれば、
上述のペースト状接着剤組成物を介して、半導体装置に放熱板を接着する工程と、
前記ペースト状接着剤組成物を加熱する工程と、
を含む放熱板の接着方法が提供される。 Further, according to the present invention,
A step of adhering a heat radiating plate to a semiconductor device via the above-mentioned paste-like adhesive composition,
The step of heating the paste-like adhesive composition and
A method for adhering a heat radiating plate including.

本発明によれば、均一性が高く、ヒートサイクル性に優れる接着剤層を与えるペースト状接着剤組成物を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a paste-like adhesive composition that provides an adhesive layer having high uniformity and excellent heat cycle property.

本実施形態に係る半導体装置を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the semiconductor device which concerns on this embodiment. 図１に示す半導体装置の変形例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the modification of the semiconductor device shown in FIG.

以下、実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。 Hereinafter, embodiments will be described with reference to the drawings. In all drawings, similar components are designated by the same reference numerals, and description thereof will be omitted as appropriate.

まず、本実施形態のペースト状接着剤組成物について説明する。
本実施形態のペースト状接着剤組成物は、以下に示されるものである。
銀粒子を含むペースト状接着剤組成物であって、
前記ペースト状接着剤組成物は、熱処理により前記銀粒子がシンタリングを起こして粒子連結構造を形成するものであり、
前記銀粒子は、シリコーン樹脂粒子の表面に銀が被覆された銀被覆樹脂粒子を含む、ペースト状接着剤組成物。 First, the paste-like adhesive composition of the present embodiment will be described.
The paste-like adhesive composition of this embodiment is shown below.
A paste-like adhesive composition containing silver particles.
In the paste-like adhesive composition, the silver particles are sintered by heat treatment to form a particle-connected structure.
The silver particles are a paste-like adhesive composition containing silver-coated resin particles in which the surface of the silicone resin particles is coated with silver.

以下、本実施形態のペースト状接着剤組成物を構成する各成分について説明する。 Hereinafter, each component constituting the paste-like adhesive composition of the present embodiment will be described.

（銀粒子）
本実施形態において、組成物中に含まれる銀粒子は、ペースト状接着剤組成物に対して熱処理することによりシンタリングを起こして粒子連結構造を形成する。すなわち、ペースト状接着剤組成物を加熱して得られる接着剤層において、銀粒子同士は互いに融着して存在することとなる。これにより、ペースト状接着剤組成物を加熱して得られる接着剤層について、その熱伝導性や導電性、基材や半導体素子、放熱板等への密着性を向上させることができる。 (Silver particles)
In the present embodiment, the silver particles contained in the composition are sintered by heat-treating the paste-like adhesive composition to form a particle-connected structure. That is, in the adhesive layer obtained by heating the paste-like adhesive composition, the silver particles are fused to each other and exist. As a result, it is possible to improve the thermal conductivity and conductivity of the adhesive layer obtained by heating the paste-like adhesive composition and the adhesion to the base material, the semiconductor element, the heat radiating plate and the like.

本実施形態の銀粒子は、シリコーン樹脂粒子の表面に銀が被覆された銀被覆樹脂粒子を含むことが好ましい。また、本実施形態の銀粒子は、上記銀被覆樹脂粒子と銀粉とを含有してもよい。実施形態において、銀粉は、銀が被覆された粒子ではなく、銀からなる金属粒子である。 The silver particles of the present embodiment preferably contain silver-coated resin particles in which the surface of the silicone resin particles is coated with silver. Further, the silver particles of the present embodiment may contain the silver-coated resin particles and silver powder. In an embodiment, the silver powder is not silver-coated particles, but metal particles made of silver.

上記銀被覆樹脂粒子は、たとえば、メチルクロロシラン、トリメチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン等のオルガノクロロシランを重合させることにより得られるオルガノポリシロキサンにより構成される粒子（シリコーン樹脂粒子）を銀で被覆したものであり、また、このオルガノポリシロキサンをさらに三次元架橋した構造を基本骨格としたシリコーン樹脂により構成されるシリコーン樹脂粒子の表面を銀で被覆したものも包含する。 The silver-coated resin particles are obtained by coating particles (silicone resin particles) composed of organopolysiloxane obtained by polymerizing organochlorosilanes such as methylchlorosilane, trimethyltrichlorosilane, and dimethyldichlorosilane with silver. Also included are those in which the surface of silicone resin particles composed of silicone resin having a structure in which this organopolysiloxane is further three-dimensionally crosslinked is coated with silver.

また、シリコーン樹脂粒子の構造中に各種官能基を導入することが可能であり、導入できる官能基としてはエポキシ基、アミノ基、メトキシ基、フェニル基、カルボキシル基、水酸基、アルキル基、ビニル基、メルカプト基等があげられるが、これらに限定されるものではない。
なお、本実施形態では、特性を損なわない範囲で他の低応力改質剤をこのシリコーン樹脂粒子に添加しても構わない。併用できる他の低応力改質剤としては、ブタジエンスチレンゴム、ブタジエンアクリロニトリルゴム、ポリウレタンゴム、ポリイソプレンゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、液状オルガノポリシロキサン、液状ポリブタジエン等の液状合成ゴム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 In addition, various functional groups can be introduced into the structure of the silicone resin particles, and the functional groups that can be introduced include epoxy groups, amino groups, methoxy groups, phenyl groups, carboxyl groups, hydroxyl groups, alkyl groups, vinyl groups, and the like. Examples thereof include, but are not limited to, mercapto groups.
In this embodiment, another low stress modifier may be added to the silicone resin particles as long as the characteristics are not impaired. Other low-stress modifiers that can be used in combination include butadiene styrene rubber, butadiene acrylonitrile rubber, polyurethane rubber, polyisoprene rubber, acrylic rubber, fluororubber, liquid organopolysiloxane, liquid synthetic rubber such as liquid polybutadiene, and the like. , Not limited to these.

なお、本明細書において、「シリコーン樹脂粒子の表面に銀が被覆された」とは、シリコーン樹脂粒子の表面の少なくとも一部の領域を銀が覆っていることをいう。このため、シリコーン樹脂粒子の表面の全面を覆っている態様には限られず、たとえば特定の断面から見たときに表面全面を覆っている態様や、表面の特定の領域を覆っている態様（例えば、シリコーン樹脂粒子の表面に銀からなる金属層が形成されている態様）も含む。ただし、得られる接着剤層のヒートサイクル性をさらに効果的に抑制する観点からは、少なくとも特定の断面から見たときに表面全面を覆っていることが好ましく、表面全面を覆っていることがさらに好ましい。 In the present specification, "the surface of the silicone resin particles is coated with silver" means that at least a part of the surface of the silicone resin particles is covered with silver. Therefore, the mode is not limited to the mode of covering the entire surface of the silicone resin particles, for example, the mode of covering the entire surface when viewed from a specific cross section, or the mode of covering a specific region of the surface (for example). , A mode in which a metal layer made of silver is formed on the surface of the silicone resin particles). However, from the viewpoint of more effectively suppressing the heat cycle property of the obtained adhesive layer, it is preferable to cover the entire surface at least when viewed from a specific cross section, and it is further preferable to cover the entire surface. preferable.

また、本実施形態の銀粒子は、このように、銀被覆樹脂粒子を含むことにより、銀粒子全体としての比重を低下させることができ、組成物中における沈降等を抑止することができる。そのため、ペースト状接着剤組成物としての均一性を向上させることができる。
また、銀粒子が銀被覆樹脂粒子を含むことにより、得られる接着剤層としての弾性を持たせることも可能となる。これにより、接着剤層としてのヒートサイクル性を向上させることができる。 Further, by including the silver-coated resin particles in the silver particles of the present embodiment in this way, the specific gravity of the silver particles as a whole can be reduced, and sedimentation and the like in the composition can be suppressed. Therefore, the uniformity of the paste-like adhesive composition can be improved.
Further, when the silver particles contain the silver-coated resin particles, it is possible to give elasticity as the obtained adhesive layer. Thereby, the heat cycle property as an adhesive layer can be improved.

上記銀粒子の形状は、とくに限定されないが、たとえば球状、フレーク状等を挙げることができる。本実施形態においては、銀粒子が球状粒子を含むことがより好ましい。これにより、銀粒子の焼結性を向上させることができる。また、シンタリングの均一性の向上にも寄与することができる。また、コストを低減させる観点からは、銀粒子がフレーク状粒子を含む態様を採用することもできる。さらには、コストの低減とシンタリングの均一性のバランスを向上させる観点から、銀粒子が球状粒子とフレーク状粒子の双方を含んでいてもよい。本実施形態において、銀被覆樹脂粒子の形状は、球状であってもよい。一方、銀粉の形状は、球状またはフレーク状のいずれでもよい。 The shape of the silver particles is not particularly limited, and examples thereof include a spherical shape and a flake shape. In the present embodiment, it is more preferable that the silver particles include spherical particles. Thereby, the sinterability of the silver particles can be improved. It can also contribute to improving the uniformity of sintering. Further, from the viewpoint of reducing the cost, it is also possible to adopt an embodiment in which the silver particles include flaky particles. Furthermore, the silver particles may contain both spherical particles and flake-like particles from the viewpoint of reducing the cost and improving the balance of the uniformity of sintering. In the present embodiment, the shape of the silver-coated resin particles may be spherical. On the other hand, the shape of the silver powder may be either spherical or flaky.

本実施形態の銀粒子を用いることにより、銀粒子同士の焼結性を向上させ、ペースト状接着剤組成物を用いて得られる接着剤層の熱伝導性と導電性を効果的に向上させることが可能となる。
なお、本実施形態のペースト状接着剤組成物は、銀粒子の他にも、たとえばシンタリングを促進する、あるいは低コスト化等の目的で金粒子や銅粒子等の、銀以外の金属成分を含む粒子を併用することが可能である。 By using the silver particles of the present embodiment, the sinterability between the silver particles is improved, and the thermal conductivity and conductivity of the adhesive layer obtained by using the paste-like adhesive composition are effectively improved. Is possible.
In addition to the silver particles, the paste-like adhesive composition of the present embodiment contains metal components other than silver, such as gold particles and copper particles, for the purpose of promoting syntaring or reducing the cost. It is possible to use the containing particles together.

本実施形態において、銀被覆樹脂粒子における銀被覆量の下限値は、特に限定されないが、例えば、銀およびシリコーン樹脂粒子の合計重量１００％に対して、２０重量％以上でもよく、３０重量％以上でもよく、４０重量％以上でもよい。これにより、銀粒子の焼結性を向上させることができる。また、銀被覆樹脂粒子における銀被覆量の上限値は、特に限定されないが、例えば、銀およびシリコーン樹脂粒子の合計重量１００％に対して、９５重量％以下としもよく、９３重量％以下としてもよく、９０重量％以下としてもよい。これにより、銀粒子の組成物中における沈降を抑制することができる。 In the present embodiment, the lower limit of the silver coating amount of the silver-coated resin particles is not particularly limited, but may be, for example, 20% by weight or more, and 30% by weight or more, based on 100% of the total weight of the silver and the silicone resin particles. However, it may be 40% by weight or more. Thereby, the sinterability of the silver particles can be improved. The upper limit of the silver coating amount of the silver-coated resin particles is not particularly limited, but may be, for example, 95% by weight or less, or 93% by weight or less, based on 100% of the total weight of the silver and silicone resin particles. It may be 90% by weight or less. Thereby, the sedimentation of the silver particles in the composition can be suppressed.

本実施形態において、銀被覆樹脂粒子の比重の下限値は、特に限定されないが、例えば、１．２以上でもよく、１．５以上でもよく、２．０以上でもよい。これにより、安定的に銀粒子の焼結体を得ることができるので、製造プロセス安定性を高めることができる。一方、銀被覆樹脂粒子の比重の上限値は、特に限定されないが、例えば、８．０以下でもよく、７．０以下でもよく、６．５以下でもよい。これにより、得られるペースト状接着剤組成物の均一性を高めることができる。 In the present embodiment, the lower limit of the specific gravity of the silver-coated resin particles is not particularly limited, but may be, for example, 1.2 or more, 1.5 or more, or 2.0 or more. As a result, a sintered body of silver particles can be stably obtained, so that the stability of the manufacturing process can be improved. On the other hand, the upper limit of the specific gravity of the silver-coated resin particles is not particularly limited, but may be, for example, 8.0 or less, 7.0 or less, or 6.5 or less. Thereby, the uniformity of the obtained paste-like adhesive composition can be enhanced.

本実施形態において、銀被覆樹脂粒子の平均粒径（Ｄ５０）の下限値は、特に限定されないが、例えば、０．５μｍ以上でもよく、１．５μｍ以上でもよく、２．０μｍ以上でもよい。一方、銀被覆樹脂粒子の平均粒径（Ｄ５０）の上限値は、特に限定されないが、例えば、１６μｍ以下でもよく、１２μｍ以下でもよく、８μｍ以下でもよい。 In the present embodiment, the lower limit of the average particle size (D 50 ) of the silver-coated resin particles is not particularly limited, but may be, for example, 0.5 μm or more, 1.5 μm or more, or 2.0 μm or more. On the other hand, the upper limit of the average particle size (D 50 ) of the silver-coated resin particles is not particularly limited, but may be, for example, 16 μm or less, 12 μm or less, or 8 μm or less.

上記銀粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、たとえば０．８μｍ以上２０μｍ以下である。銀粒子の平均粒径が上記下限値以上であることにより、比表面積の過度な増大を抑制し、接触熱抵抗による熱伝導性の低下を抑えることが可能となる。また銀粒子の平均粒径が上記上限値以下であることにより、銀粒子間における焼結性を向上させることが可能となる。また、ペースト状接着剤組成物のディスペンス性を向上させる観点からは、銀粒子の平均粒径（Ｄ５０）が１μｍ以上１８μｍ以下であることがより好ましく、１．２μｍ以上１６μｍ以下であることがとくに好ましい。本実施形態の銀粒子の平均粒径は、銀被覆樹脂粒子と銀粉との混合物の平均粒径であってもよい。 The average particle size (D 50 ) of the silver particles is, for example, 0.8 μm or more and 20 μm or less. When the average particle size of the silver particles is at least the above lower limit value, it is possible to suppress an excessive increase in the specific surface area and suppress a decrease in thermal conductivity due to contact thermal resistance. Further, when the average particle size of the silver particles is not more than the above upper limit value, it is possible to improve the sinterability between the silver particles. Further, from the viewpoint of improving the dispensability of the paste-like adhesive composition, the average particle size (D 50 ) of the silver particles is more preferably 1 μm or more and 18 μm or less, and 1.2 μm or more and 16 μm or less. Especially preferable. The average particle size of the silver particles of the present embodiment may be the average particle size of a mixture of silver-coated resin particles and silver powder.

ここで、本実施形態において、銀粉の体積基準の累積分布における５０％累積時の粒径Ｄ５０（平均粒径（Ｄ５０））の下限値は、例えば、０．３μｍ以上であることが好ましく、０．８μｍ以上であることがより好ましく、１．２μｍ以上であることがとくに好ましい。上記下限値以上とすることで熱伝導性の向上を図ることができる。また、銀粉の体積基準の累積分布における５０％累積時の粒径Ｄ５０の上限値は、例えば、１０μｍ以下であることが好ましく、７μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以下であることがとくに好ましい。上記上限値以下とすることで、銀粒子間における焼結性を向上させることができ、シンタリングの均一性の向上を図ることができる。 Here, in the present embodiment, the lower limit of the particle size D 50 (average particle size (D 50 )) at the time of 50% accumulation in the volume-based cumulative distribution of silver powder is preferably, for example, 0.3 μm or more. , 0.8 μm or more is more preferable, and 1.2 μm or more is particularly preferable. By setting it to the above lower limit value or more, the thermal conductivity can be improved. Further, the upper limit of the particle size D 50 at the time of 50% cumulative in the volume-based cumulative distribution of silver powder is, for example, preferably 10 μm or less, more preferably 7 μm or less, and particularly preferably 5 μm or less. preferable. By setting the value to the upper limit or less, the sinterability between silver particles can be improved, and the uniformity of syntaring can be improved.

なお、銀粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、たとえばシスメックス株式会社製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ（登録商標）−３０００を用い、粒子画像計測を行うことで決定することができる。より具体的には、上記装置を用い、体積基準のメジアン径を計測することで銀粒子の粒径を決定することができる。
また、本実施形態において、銀粒子の平均粒径（Ｄ５０）、最大粒径、比重は、銀被覆樹脂粒子を含むすべての銀粒子成分の物性値として、評価することができる。 The average particle size (D 50 ) of silver particles can be determined by measuring particle images using, for example, a flow-type particle image analyzer FPIA (registered trademark) -3000 manufactured by Sysmex Corporation. More specifically, the particle size of silver particles can be determined by measuring the volume-based median diameter using the above device.
Further, in the present embodiment, the average particle size (D 50 ), the maximum particle size, and the specific gravity of the silver particles can be evaluated as physical property values of all the silver particle components including the silver-coated resin particles.

また、銀粒子の最大粒径は、とくに限定されないが、たとえば８μｍ以上３０μｍ以下とすることができ、９μｍ以上２５μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以上２０μｍ以下であることがとくに好ましい。これにより、シンタリングの均一性とディスペンス性のバランスをより効果的に向上させることが可能となる。 The maximum particle size of the silver particles is not particularly limited, but can be, for example, 8 μm or more and 30 μm or less, more preferably 9 μm or more and 25 μm or less, and particularly preferably 10 μm or more and 20 μm or less. This makes it possible to more effectively improve the balance between the uniformity of sintering and the dispensability.

本実施形態において、銀粒子全体における銀被覆樹脂粒子の含有量の下限値は、たとえば１重量％以上であることが好ましく、５重量％以上であることがより好ましく、１０重量％以上であることがさらに好ましい。これにより、銀粒子全体としての比重を下げやすくなり、組成物中の粒子の分散性を向上させることができる。一方、銀粒子全体における銀被覆樹脂粒子の含有量の上限値は、たとえば９８重量％以下であることが好ましく、９５重量％以下であることがより好ましく、９０重量％以下であることがさらに好ましい。これにより、接着剤層としての熱伝導性や導電性をさらに向上させることができる。 In the present embodiment, the lower limit of the content of the silver-coated resin particles in the entire silver particles is, for example, preferably 1% by weight or more, more preferably 5% by weight or more, and 10% by weight or more. Is even more preferable. As a result, the specific gravity of the silver particles as a whole can be easily lowered, and the dispersibility of the particles in the composition can be improved. On the other hand, the upper limit of the content of the silver-coated resin particles in the entire silver particles is, for example, preferably 98% by weight or less, more preferably 95% by weight or less, and further preferably 90% by weight or less. .. As a result, the thermal conductivity and conductivity of the adhesive layer can be further improved.

本実施形態において、ペースト状接着剤組成物中における銀粒子の含有量の下限値は、特に限定されないが、例えば、１０体積％以上としてもよく、２０体積％以上としてもよく、３０体積％以上としてもよい。一方、ペースト状接着剤組成物中における銀粒子の含有量の上限値は、特に限定されないが、例えば、９０体積％以下としてもよく、８０体積％以下としてもよく、７０体積％以下としてもよい。本実施形態の銀粒子の体積含有率は、銀被覆樹脂粒子と銀粉との混合物の体積含有率であってもよい。 In the present embodiment, the lower limit of the content of silver particles in the paste-like adhesive composition is not particularly limited, but may be, for example, 10% by volume or more, 20% by volume or more, or 30% by volume or more. May be. On the other hand, the upper limit of the content of silver particles in the paste-like adhesive composition is not particularly limited, but may be, for example, 90% by volume or less, 80% by volume or less, or 70% by volume or less. .. The volume content of the silver particles of the present embodiment may be the volume content of a mixture of the silver-coated resin particles and the silver powder.

本実施形態において、銀粒子全体に対する銀成分の重量割合は、たとえば３０重量％以上であり、４０重量％以上であることが好ましく、５０重量％以上であることがさらに好ましい。銀成分の重量割合を上記の値以上とすることにより、接着剤層としての熱伝導性や導電性をさらに向上させることができる。一方、銀粒子全体に対する銀成分の重量割合は、たとえば９９重量％以下であり、９８重量％以下であることが好ましく、９７重量％以下であることがさらに好ましい。銀成分の重量割合を上記の値以下とすることにより、組成物中の銀粒子の比重を下げやすくし、粒子の分散性を向上させることができる。本実施形態の銀成分は、銀被覆樹脂粒子と銀粉との混合物における銀成分であってもよい。 In the present embodiment, the weight ratio of the silver component to the entire silver particles is, for example, 30% by weight or more, preferably 40% by weight or more, and more preferably 50% by weight or more. By setting the weight ratio of the silver component to the above value or more, the thermal conductivity and conductivity of the adhesive layer can be further improved. On the other hand, the weight ratio of the silver component to the entire silver particles is, for example, 99% by weight or less, preferably 98% by weight or less, and more preferably 97% by weight or less. By setting the weight ratio of the silver component to the above value or less, it is easy to lower the specific gravity of the silver particles in the composition, and the dispersibility of the particles can be improved. The silver component of the present embodiment may be a silver component in a mixture of silver-coated resin particles and silver powder.

また、銀粒子の比重は、たとえば２以上であり、２．５以上であることが好ましく、３以上であることがさらに好ましい。銀粒子の比重を上記の値以上とすることにより、接着剤層としての熱伝導性や導電性をさらに向上させることができる。また、銀粒子の比重は、たとえば１０以下であり、９以下であることが好ましく、８以下であることがさらに好ましい。銀粒子の比重を上記の値以下とすることにより、粒子の分散性を向上させることができる。本実施形態の銀粒子の比重は、銀被覆樹脂粒子と銀粉との混合物の比重であってもよい。 The specific gravity of the silver particles is, for example, 2 or more, preferably 2.5 or more, and more preferably 3 or more. By setting the specific gravity of the silver particles to the above value or more, the thermal conductivity and conductivity of the adhesive layer can be further improved. The specific gravity of the silver particles is, for example, 10 or less, preferably 9 or less, and more preferably 8 or less. By setting the specific gravity of the silver particles to the above value or less, the dispersibility of the particles can be improved. The specific gravity of the silver particles of the present embodiment may be the specific gravity of a mixture of the silver-coated resin particles and the silver powder.

ペースト状接着剤組成物中における銀粒子の含有量は、たとえばペースト状接着剤組成物全体に対して１重量％以上であることが好ましく、５重量％以上であることがより好ましい。これにより、銀粒子の焼結性を向上させ、熱伝導性と導電性の向上に寄与することが可能となる。一方で、ペースト状接着剤組成物中における銀粒子の含有量の割合は、たとえばペースト状接着剤組成物全体に対して９５重量％以下であることが好ましく、９０重量％以下であることがとくに好ましい。これにより、ペースト状接着剤組成物全体の塗布作業性や、接着剤層の機械強度等の向上に寄与することができる。なお、本明細書において、ペースト状接着剤組成物全体に対する含有量とは、溶剤を含む場合には、ペースト状接着剤組成物のうちの溶剤を除く成分全体に対する含有量を指す。 The content of silver particles in the paste-like adhesive composition is, for example, preferably 1% by weight or more, and more preferably 5% by weight or more, based on the entire paste-like adhesive composition. This makes it possible to improve the sinterability of the silver particles and contribute to the improvement of thermal conductivity and conductivity. On the other hand, the ratio of the content of silver particles in the paste-like adhesive composition is preferably 95% by weight or less, particularly 90% by weight or less, based on the entire paste-like adhesive composition, for example. preferable. This can contribute to the improvement of the coating workability of the entire paste-like adhesive composition and the mechanical strength of the adhesive layer. In the present specification, the content of the paste-like adhesive composition with respect to the entire component means the content of the paste-like adhesive composition with respect to the entire component excluding the solvent when the solvent is contained.

（加熱により重合する化合物）
本実施形態のペースト状接着剤組成物は、通常、前述の銀粒子を分散させるモノマーあるいはバインダーとなりうる成分を含む。
ここで、本実施形態においては、たとえば、加熱により重合する化合物を、銀粒子を分散させる成分（分散媒）として含むことができる。
加熱により重合する化合物は、たとえばラジカル重合性二重結合を分子内に一つのみ有する化合物（α−１）、およびエポキシ基を分子内に一つのみ有する化合物（α−２）から選択される一種または二種以上を含むことができる。これにより、ペースト状接着剤組成物を熱処理した際に上記化合物を直鎖状に重合させることが可能となる。このため、シンタリングの均一性やディスペンス性のバランスを向上させることができる。上記に例示したもののうち、ペースト状接着剤組成物を用いて得られる接着剤層の体積抵抗率を低減する観点からは、上記化合物（α−１）を少なくとも含むことがより好ましい。 (Compound that polymerizes by heating)
The paste-like adhesive composition of the present embodiment usually contains a component that can be a monomer or a binder for dispersing the above-mentioned silver particles.
Here, in the present embodiment, for example, a compound that polymerizes by heating can be included as a component (dispersion medium) that disperses silver particles.
The compound to be polymerized by heating is selected from, for example, a compound having only one radically polymerizable double bond in the molecule (α-1) and a compound having only one epoxy group in the molecule (α-2). Can include one or more. This makes it possible to linearly polymerize the above compound when the paste-like adhesive composition is heat-treated. Therefore, the balance between the uniformity of sintering and the dispensability can be improved. Among those exemplified above, it is more preferable to contain at least the above compound (α-1) from the viewpoint of reducing the volume resistivity of the adhesive layer obtained by using the paste-like adhesive composition.

ラジカル重合性二重結合を分子内に一つのみ有する化合物（α−１）は、たとえば（メタ）アクリル基を分子内に一つのみ有する化合物、ビニル基を分子内に一つのみ有する化合物、アリル基を分子内に一つのみ有する化合物、マレイミド基を分子内に一つのみ有する化合物、マレイン酸基を分子内に一つのみ有する化合物から選択される一種または二種以上を含むことができる。本実施形態においては、シンタリングの均一性をより効果的に向上させる観点から、分子内に一つのみ（メタ）アクリル基を有する化合物を少なくとも含むことがより好ましい。分子内に一つのみ（メタ）アクリル基を有する化合物としては、たとえば分子内に一つのみ（メタ）アクリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル等を含むことができる。 The compound (α-1) having only one radically polymerizable double bond in the molecule is, for example, a compound having only one (meth) acrylic group in the molecule, a compound having only one vinyl group in the molecule, and the like. It can contain one or more selected from a compound having only one allyl group in the molecule, a compound having only one maleimide group in the molecule, and a compound having only one maleic acid group in the molecule. .. In the present embodiment, it is more preferable to contain at least a compound having only one (meth) acrylic group in the molecule from the viewpoint of more effectively improving the uniformity of sintering. The compound having only one (meth) acrylic group in the molecule can include, for example, a (meth) acrylic acid ester having only one (meth) acrylic group in the molecule.

ラジカル重合性二重結合を分子内に一つのみ有する化合物（α−１）中に含まれる（メタ）アクリル酸エステルは、たとえば下記式（１）により表される化合物、および下記式（２）により表される化合物から選択される一種または二種以上を含むことができる。これにより、シンタリングの均一性をより効果的に向上させることができる。 The (meth) acrylic acid ester contained in the compound (α-1) having only one radically polymerizable double bond in the molecule is, for example, a compound represented by the following formula (1) and the following formula (2). It can contain one or more selected from the compounds represented by. Thereby, the uniformity of sintering can be improved more effectively.

Figure 2020188270
Figure 2020188270

上記式（１）中、Ｒ１１は水素またはメチル基であり、Ｒ１２はＯＨ基を含む炭素数１〜２０の一価の有機基である。Ｒ１２は、酸素原子、窒素原子、およびリン原子のうちの一種または二種以上を含んでいてもよい。上記式（１）により表される化合物は、とくに限定されないが、たとえば１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、および２−メタクロイロキシエチルアシッドホスフェートから選択される一種または二種以上を含むことができる。本実施形態においては、たとえば１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレートに例示されるようにＲ１２中に環状構造を含む化合物や、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸に例示されるようにＲ１２中にカルボキシル基を含む化合物を含む場合を好ましい態様の一例として採用することができる。 In the above formula (1), R 11 is a hydrogen or methyl group, and R 12 is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms including an OH group. R 12 may contain one or more of oxygen, nitrogen, and phosphorus atoms. The compound represented by the above formula (1) is not particularly limited, but is, for example, 1,4-cyclohexanedimethanol monoacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl. Methacrylate, 2-Hydroxybutyl acrylate, 2-Hydroxybutyl methacrylate, 2-Hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-acryloyloxyethyl succinic acid, 2-methacryloyloxyethyl succinic acid, 2-acryloyloxyethyl hexahydro Phtalic acid, 2-methacryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2-acryloyloxyethyl phthalic acid, 2-acryloyloxyethyl-2-hydroxyethylphthalic acid, 2-acryloyloxyethyl acid phosphate, and 2-metha It can contain one or more selected from chloroxyethyl acid phosphates. In the present embodiment, for example, 1,4-cyclohexanedimethanol or a compound containing a cyclic structure in R 12 as illustrated in methanol monoacrylate, 2-methacryloyloxy in R 12 as illustrated in ethyl succinate A case containing a compound containing a carboxyl group can be adopted as an example of a preferable embodiment.

Figure 2020188270
Figure 2020188270

式（２）中、Ｒ２１は水素またはメチル基であり、Ｒ２２はＯＨ基を含まない炭素数１〜２０の一価の有機基である。Ｒ２２は、酸素原子、窒素原子、およびリン原子のうちの一種または二種以上を含んでいてもよい。上記式（２）により表される化合物は、とくに限定されないが、たとえばエチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、イソアミルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ｎ−ラウリルアクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート、ｎ−トリデシルメタクリレート、ｎ−ステアリルアクリレート、ｎ−ステアリルメタクリレート、イソステアリルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、ブトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングルコールアクリレート、２−エチルヘキシルジエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノールエチレンオキシド変性アクリレート、フェニルフェノールエチレンオキシド変性アクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート四級化物、グリシジルメタクリレート、およびネオペンチルグリコールアクリル酸安息香酸エステルから選択される一種または二種以上を含むことができる。本実施形態においては、たとえばフェノキシエチルメタクリレートおよびシクロヘキシルメタクリレートに例示されるようにＲ２２中に環状構造を含む化合物や、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−ラウリルアクリレート、およびｎ−ラウリルメタクリレートに例示されるようにＲ２２が直鎖状または分岐鎖状のアルキル基である化合物を含む場合を好ましい態様の一例として採用することができる。 In the formula (2), R 21 is a hydrogen or methyl group, and R 22 is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms and does not contain an OH group. R 22 may contain one or more of oxygen, nitrogen, and phosphorus atoms. The compound represented by the above formula (2) is not particularly limited, and is, for example, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, isoamyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, isodecyl methacrylate, n-lauryl acrylate. , N-lauryl methacrylate, n-tridecyl methacrylate, n-stearyl acrylate, n-stearyl methacrylate, isostearyl acrylate, ethoxydiethylene glycol acrylate, butoxydiethylene glycol methacrylate, methoxytriethylene glycol acrylate, 2-ethylhexyldiethylene glycol acrylate, methoxypolyethylene glycol Acrylate, methoxypolyethylene glycol methacrylate, methoxydipropylene glycol acrylate, cyclohexyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, benzyl methacrylate, phenoxyethyl acrylate, phenoxyethyl methacrylate, phenoxydiethylene glycol acrylate, phenoxypolyethylene glycol acrylate, nonylphenol ethylene oxide modified acrylate , Phenylphenol ethylene oxide modified acrylate, isobornyl acrylate, isobornyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate quaternized product, glycidyl methacrylate, and neopentyl glycol acrylic acid benzoic acid ester. Can include one or more. In the present embodiment, for example, compounds containing a cyclic structure in R 22 as illustrated in phenoxyethyl methacrylate and cyclohexyl methacrylate, as illustrated in 2-ethylhexyl methacrylate, n- lauryl acrylate, and n- lauryl methacrylate The case where R 22 contains a compound which is a linear or branched alkyl group can be adopted as an example of a preferable embodiment.

本実施形態においては、シンタリングの均一性や機械強度等の諸特性のバランスを向上させる観点から、ラジカル重合性二重結合を分子内に一つのみ有する化合物（α−１）中に含まれる（メタ）アクリル酸エステルが、たとえば上記式（１）により表される化合物、および上記式（２）により表される化合物をともに含む態様を採用することができる。一方で、上記化合物（α−１）が、上記式（１）により表される化合物、および上記式（２）により表される化合物のうちのいずれか一方のみを含んでいてもよい。 In the present embodiment, it is contained in the compound (α-1) having only one radically polymerizable double bond in the molecule from the viewpoint of improving the balance of various properties such as syntaring uniformity and mechanical strength. An embodiment in which the (meth) acrylic acid ester contains both the compound represented by the above formula (1) and the compound represented by the above formula (2) can be adopted. On the other hand, the compound (α-1) may contain only one of the compound represented by the above formula (1) and the compound represented by the above formula (2).

エポキシ基を分子内に一つのみ有する化合物（α−２）は、たとえばｎ−ブチルグリシジルエーテル、バーサティック酸グリシジルエステル、スチレンオキサイド、エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル、およびクレジルグリシジルエーテルから選択される一種または二種以上を含むことができる。これらの中でも、シンタリングの均一性、熱伝導性、導電性等のバランスを向上させる観点からは、クレジルグリシジルエーテルを少なくとも含むことが好ましい態様の一例として挙げられる。 Compounds (α-2) having only one epoxy group in the molecule include, for example, n-butyl glycidyl ether, versatic acid glycidyl ester, styrene oxide, ethylhexyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, butyl phenyl glycidyl ether, and cresyl. It can contain one or more selected from glycidyl ethers. Among these, from the viewpoint of improving the balance of sintering uniformity, thermal conductivity, conductivity and the like, it is mentioned as an example of a preferred embodiment containing at least cresylglycidyl ether.

加熱により重合する化合物は、たとえばラジカル重合性二重結合を分子内に二つ以上有する化合物や、エポキシ基を分子内に二つ以上有する化合物を含まないことが好ましい。これにより、上記化合物を直鎖状に重合させることが可能となり、シンタリングの均一性の向上に寄与することができる。一方で、上記化合物は、ラジカル重合性二重結合を分子内に二つ以上有する化合物や、エポキシ基を分子内に二つ以上有する化合物を含んでいてもよい。ラジカル重合性二重結合を分子内に二つ以上有する化合物や、エポキシ基を分子内に二つ以上有する化合物を含む場合には、これらを合わせた含有量を上記化合物全体の０重量％超過５重量％以下とすることがよい。これにより、化合物が生成する重合構造中に三次元架橋構造が多く組み込まれることを抑制できることから、三次元架橋構造によって銀粒子のシンタリングが妨げられることを抑制することが可能となる。 The compound polymerized by heating preferably does not contain, for example, a compound having two or more radically polymerizable double bonds in the molecule or a compound having two or more epoxy groups in the molecule. As a result, the above compound can be polymerized linearly, which can contribute to the improvement of the uniformity of sintering. On the other hand, the above compound may include a compound having two or more radically polymerizable double bonds in the molecule and a compound having two or more epoxy groups in the molecule. When a compound having two or more radically polymerizable double bonds in the molecule or a compound having two or more epoxy groups in the molecule is contained, the total content of these compounds exceeds 0% by weight of the whole compound 5 It may be less than% by weight. As a result, it is possible to prevent a large number of three-dimensional crosslinked structures from being incorporated into the polymerized structure produced by the compound, and thus it is possible to prevent the three-dimensional crosslinked structure from hindering the sintering of silver particles.

ペースト状接着剤組成物中に含まれる加熱により重合する化合物の含有量は、たとえばペースト状接着剤組成物全体に対して５重量％以上であることが好ましく、８重量％以上であることがより好ましく、１０重量％以上であることがとくに好ましい。これにより、シンタリングの均一性をより効果的に向上させることが可能となる。また、接着剤層の機械強度等の向上に寄与することもできる。一方で、ペースト状接着剤組成物中に含まれる上記化合物の含有量は、たとえばペースト状接着剤組成物全体に対して２０重量％以下であることが好ましく、１８重量％以下であることがより好ましく、１５重量％以下であることがとくに好ましい。これにより、銀粒子の焼結性の向上に寄与することが可能となる。 The content of the compound to be polymerized by heating contained in the paste-like adhesive composition is preferably, for example, 5% by weight or more, more preferably 8% by weight or more, based on the entire paste-like adhesive composition. It is preferably 10% by weight or more, and particularly preferably 10% by weight or more. This makes it possible to improve the uniformity of sintering more effectively. It can also contribute to improving the mechanical strength of the adhesive layer. On the other hand, the content of the above compound contained in the paste-like adhesive composition is preferably 20% by weight or less, more preferably 18% by weight or less, based on, for example, the entire paste-like adhesive composition. It is preferably 15% by weight or less, and particularly preferably 15% by weight or less. This makes it possible to contribute to the improvement of the sinterability of the silver particles.

（硬化剤）
ペースト状接着剤組成物は、たとえば硬化剤を含むことができる。硬化剤としては、加熱により重合する化合物の重合反応を促進させるものであればとくに限定されない。これにより、上記化合物の重合反応を促進させて、ペースト状接着剤組成物を用いて得られる機械特性の向上に寄与することができる。 (Hardener)
The paste-like adhesive composition can contain, for example, a curing agent. The curing agent is not particularly limited as long as it accelerates the polymerization reaction of the compound that polymerizes by heating. Thereby, the polymerization reaction of the above compound can be promoted, and it can contribute to the improvement of the mechanical properties obtained by using the paste-like adhesive composition.

一方で、本実施形態においては、シンタリングの均一性、熱伝導性、導電性等のバランスを向上させる観点から、たとえばペースト状接着剤組成物中に硬化剤を含まない態様を採用することもできる。ペースト状接着剤組成物中に硬化剤を含まないとは、たとえば加熱により重合する化合物１００重量部に対する硬化剤の含有量が０．０１重量部以下である場合を指す。 On the other hand, in the present embodiment, from the viewpoint of improving the balance of the uniformity of sintering, thermal conductivity, conductivity and the like, for example, an embodiment in which the paste-like adhesive composition does not contain a curing agent may be adopted. it can. The phrase "the paste-like adhesive composition does not contain a curing agent" means, for example, that the content of the curing agent is 0.01 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the compound polymerized by heating.

硬化剤は、たとえば３級アミノ基を有する化合物を含むことができる。これにより、たとえば加熱により重合する化合物がエポキシ基を分子内に有する化合物を含む場合において、当該化合物が直鎖状に重合することを促進させることができる。３級アミノ基を有する化合物は、例えば、ベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）等の３級アミン類、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール（ＥＭＩ２４）等のイミダゾール類、ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、ピラゾリン等のピラゾール類、トリアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−ベンゾトリアゾール等のトリアゾール類、イミダゾリン、２−メチル−２−イミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン等のイミダゾリン類が挙げられ、これらから選択される一種または二種以上を含むことができる。これにより、たとえば加熱により重合する化合物がエポキシ基を分子内に有する化合物を含む場合において、エポキシ基の単独開環重合を選択的に促進させることができる。これらの中でも、シンタリングの均一性、熱伝導性、導電性等のバランスを向上させる観点からは、イミダゾール類を少なくとも含むことが好ましい態様の一例として挙げられる。 The curing agent can include, for example, a compound having a tertiary amino group. Thereby, for example, when the compound polymerized by heating contains a compound having an epoxy group in the molecule, it is possible to promote the linear polymerization of the compound. Compounds having a tertiary amino group include, for example, tertiary amines such as benzyldimethylamine (BDMA), imidazoles such as 2-methylimidazole and 2-ethyl-4-methylimidazole (EMI24), pyrazole, 3,5. -Pyrazoles such as dimethylpyrazole and pyrazoline, triazoles such as triazole, 1,2,3-triazole, 1,2,4-triazole, 1,2,3-benzotriazole, imidazoline, 2-methyl-2-imidazoline , 2-Phenylimidazoline and other imidazolines, and one or more selected from these may be included. Thereby, for example, when the compound polymerized by heating contains a compound having an epoxy group in the molecule, the single ring-opening polymerization of the epoxy group can be selectively promoted. Among these, from the viewpoint of improving the balance of sintering uniformity, thermal conductivity, conductivity and the like, an example of an embodiment in which it is preferable to contain at least imidazoles.

硬化剤は、たとえばラジカル重合開始剤を含むことができる。これにより、たとえば加熱により重合する化合物がラジカル重合性二重結合を分子内に有する化合物を含む場合において、当該化合物が重合することを促進させることができる。ラジカル重合開始剤は、たとえばオクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、シュウ酸パーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｍ−トルイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、およびシクロヘキサノンパーオキサイドから選択される一種または二種以上を含むことができる。 The curing agent can include, for example, a radical polymerization initiator. Thereby, for example, when the compound to be polymerized by heating contains a compound having a radically polymerizable double bond in the molecule, the polymerization of the compound can be promoted. Examples of the radical polymerization initiator include octanoyl peroxide, lauroyl peroxide, stearoyl peroxide, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy2-ethylhexanoate, oxalate peroxide, and 2,5-dimethyl. -2,5-di (2-ethylhexanoylperoxy) hexane, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxy2-ethylhexanoate, tert-hexylperoxy2-ethylhexanoate, tert-butylper Oxy2-ethylhexanoate, m-toluyl peroxide, benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, acetyl peroxide, tert-butylhydroperoxide, di-tert-butyl peroxide, cumenehydroperoxide, dicumyl peroxide , Tert-Butylperbenzoate, parachlorobenzoyl peroxide, and cyclohexanone peroxide, which may include one or more.

ペースト状接着剤組成物中に含まれる硬化剤の含有量は、たとえば加熱により重合する化合物１００重量部に対して２５重量部以下とすることができる。とくに、上記化合物としてラジカル重合性二重結合を分子内に一つのみ有する化合物（α−１）を含む場合には、シンタリングの均一性を向上させる観点から、上記化合物１００重量部に対する硬化剤の含有量を５重量部以下とすることが好ましく、３重量部以下とすることがより好ましく、１重量部以下とすることがとくに好ましい。また、ペースト状接着剤組成物中に含まれる硬化剤の含有量は、上記化合物１００重量部に対して０重量部以上とすることができる。ペースト状接着剤組成物の機械特性を向上させる観点からは、たとえば上記化合物１００重量部に対する硬化剤の含有量を０．１重量部以上とすることができる。 The content of the curing agent contained in the paste-like adhesive composition can be 25 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the compound polymerized by heating, for example. In particular, when the compound contains a compound (α-1) having only one radically polymerizable double bond in the molecule, a curing agent for 100 parts by weight of the compound is used from the viewpoint of improving the uniformity of syntaring. The content of the radical is preferably 5 parts by weight or less, more preferably 3 parts by weight or less, and particularly preferably 1 part by weight or less. The content of the curing agent contained in the paste-like adhesive composition can be 0 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the compound. From the viewpoint of improving the mechanical properties of the paste-like adhesive composition, for example, the content of the curing agent with respect to 100 parts by weight of the compound can be 0.1 part by weight or more.

（重合禁止剤）
ペースト状接着剤組成物は、たとえば重合禁止剤を含むことができる。重合禁止剤としては、ペースト状接着剤組成物に含まれる化合物の重合反応を抑える化合物が使用される。これにより、ペースト状接着剤組成物の保管特性をより向上させることができる。重合禁止剤は、とくに限定されないが、たとえばヒドロキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、およびモノ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノンに例示されるヒドロキノン類、ヒドロキノンモノメチルエーテル、およびジ−ｐ−クレゾールに例示されるフェノール類、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、およびｐ−トルキノンに例示されるキノン類、ならびにナフテン酸銅に例示される銅塩から選択される一種または二種以上を含むことができる。 (Polymerization inhibitor)
The paste-like adhesive composition can contain, for example, a polymerization inhibitor. As the polymerization inhibitor, a compound that suppresses the polymerization reaction of the compound contained in the paste-like adhesive composition is used. Thereby, the storage characteristics of the paste-like adhesive composition can be further improved. The polymerization inhibitor is not particularly limited, and is, for example, hydroquinones exemplified by hydroquinone, p-tert-butylcatechol, and mono-tert-butylhydroquinone, hydroquinone monomethyl ethers, and phenols exemplified by di-p-cresol. , P-benzoquinone, naphthoquinone, and quinones exemplified by p-torquinone, and one or more selected from copper salts exemplified by copper naphthenate.

ペースト状接着剤組成物中における重合禁止剤の含有量は、たとえば加熱により重合する化合物１００重量部に対して０．０００１重量部以上であることが好ましく、０．００１重量部以上であることがより好ましい。これにより、シンタリングの均一性の向上に寄与することが可能となる。また、ペースト状接着剤組成物の保管特性をより効果的に向上させることができる。一方で、ペースト状接着剤組成物中における重合禁止剤の含有量は、たとえば上記化合物１００重量部に対して０．５重量部以下とすることが好ましく、０．１重量部以下とすることがより好ましい。これにより、接着剤層の機械強度等を向上させることができる。 The content of the polymerization inhibitor in the paste-like adhesive composition is preferably 0.0001 parts by weight or more, and preferably 0.001 parts by weight or more, based on 100 parts by weight of the compound polymerized by heating, for example. More preferred. This makes it possible to contribute to the improvement of the uniformity of sintering. In addition, the storage characteristics of the paste-like adhesive composition can be improved more effectively. On the other hand, the content of the polymerization inhibitor in the paste-like adhesive composition is preferably 0.5 parts by weight or less, preferably 0.1 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the compound. More preferred. Thereby, the mechanical strength of the adhesive layer and the like can be improved.

本実施形態に係るペースト状接着剤組成物は、たとえば溶剤を含むことができる。これにより、ペースト状接着剤組成物の流動性を向上させ、作業性の向上に寄与することができる。溶剤は、とくに限定されないが、たとえばエチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、メチルメトキシブタノール、α−ターピネオール、β−ターピネオール、へキシレングリコール、ベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、イゾパルミチルアルコール、イソステアリルアルコール、ラウリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールもしくはグリセリン等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール（４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン）、２−オクタノン、イソホロン（３，５，５−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オン）もしくはジイソブチルケトン（２，６−ジメチル−４−ヘプタノン）等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、アセトキシエタン、酪酸メチル、ヘキサン酸メチル、オクタン酸メチル、デカン酸メチル、メチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、１，２−ジアセトキシエタン、リン酸トリブチル、リン酸トリクレジルもしくはリン酸トリペンチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、エトキシエチルエーテル、１，２−ビス（２−ジエトキシ）エタンもしくは１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン等のエーテル類；酢酸２−（２ブトキシエトキシ）エタン等のエステルエーテル類；２−（２−メトキシエトキシ）エタノール等のエーテルアルコール類；トルエン、キシレン、ｎ−パラフィン、イソパラフィン、ドデシルベンゼン、テレピン油、ケロシンもしくは軽油等の炭化水素類；アセトニトリルもしくはプロピオニトリル等のニトリル類；アセトアミドもしくはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；低分子量の揮発性シリコンオイル、または揮発性有機変成シリコンオイルから選択される一種または二種以上を含むことができる。 The paste-like adhesive composition according to the present embodiment may contain, for example, a solvent. This makes it possible to improve the fluidity of the paste-like adhesive composition and contribute to the improvement of workability. The solvent is not particularly limited, but is, for example, ethyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol, pentyl alcohol, hexyl alcohol, heptyl alcohol, octyl alcohol, nonyl alcohol, decyl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono. Propyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, methyl methoxybutanol, α-turpineol, β-turpineol, hexylene glycol, benzyl alcohol, 2 -Alcohols such as phenylethyl alcohol, isopalmityl alcohol, isostearyl alcohol, lauryl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol or glycerin; acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, diacetone alcohol (4-hydroxy-4-methyl) Ketones such as -2-pentanone), 2-octanone, isophorone (3,5,5-trimethyl-2-cyclohexene-1-one) or diisobutylketone (2,6-dimethyl-4-heptanone); ethyl acetate, Butyl acetate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, acetoxietan, methyl butyrate, methyl hexanoate, methyl octanate, methyl decanoate, methyl cellosolve acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, 1,2-diacetoxyethane , Esters such as tributyl phosphate, tricresyl phosphate or tripentyl phosphate; tetrahydrofuran, dipropyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, propylene glycol dimethyl ether, ethoxyethyl ether, 1,2-bis Ethers such as (2-diethoxy) ethane or 1,2-bis (2-methoxyethoxy) ethane; ester ethers such as 2- (2butoxyethoxy) ethane acetate; 2- (2-methoxyethoxy) ethanol and the like Ether alcohols; toluene, xylene, n-paraffin, isoparaffin, dodecylbenzene, telepi Hydrocarbons such as oil, kerosine or light oil; nitriles such as acetonitrile or propionitrile; amides such as acetamide or N, N-dimethylformamide; low molecular weight volatile silicon oil or volatile organic modified silicon oil Can include one or more selected from.

次に、本実施形態に係る半導体装置の例について説明する。
図１は、本実施形態に係る半導体装置１００を示す断面図である。本実施形態に係る半導体装置１００は、基材３０と、ペースト状接着剤組成物の熱処理体であるダイアタッチ層１０（接着剤層）を介して基材３０上に搭載された半導体素子２０と、を備えている。半導体素子２０と基材３０は、たとえばボンディングワイヤ４０等を介して電気的に接続される。また、半導体素子２０は、たとえば封止樹脂５０により封止される。ダイアタッチ層１０の膜厚は、とくに限定されないが、たとえば５μｍ以上１００μｍ以下である。 Next, an example of the semiconductor device according to the present embodiment will be described.
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a semiconductor device 100 according to the present embodiment. The semiconductor device 100 according to the present embodiment includes a base material 30 and a semiconductor element 20 mounted on the base material 30 via a die attach layer 10 (adhesive layer) which is a heat-treated body of a paste-like adhesive composition. , Is equipped. The semiconductor element 20 and the base material 30 are electrically connected via, for example, a bonding wire 40 or the like. Further, the semiconductor element 20 is sealed with, for example, a sealing resin 50. The film thickness of the die attach layer 10 is not particularly limited, but is, for example, 5 μm or more and 100 μm or less.

図１に示す例において、基材３０は、たとえばリードフレームである。この場合、半導体素子２０は、ダイパッド３２（３０）上にダイアタッチ層１０を介して搭載されることとなる。また、半導体素子２０は、たとえばボンディングワイヤ４０を介してアウターリード３４（３０）へ電気的に接続される。リードフレームである基材３０は、たとえば４２アロイ、Ｃｕフレームにより構成される。なお、基材３０は、有機基板や、セラミック基板であってもよい。有機基板としては、たとえばエポキシ樹脂、シアネート樹脂、マレイミド樹脂等を適用した当業者公知の基板が好適である。また、基材３０の表面は、ペースト状接着剤組成物との接着性をよくするために、銀などにより被膜されていてもよい。 In the example shown in FIG. 1, the base material 30 is, for example, a lead frame. In this case, the semiconductor element 20 is mounted on the die pad 32 (30) via the die attach layer 10. Further, the semiconductor element 20 is electrically connected to the outer lead 34 (30) via, for example, a bonding wire 40. The base material 30 which is a lead frame is composed of, for example, 42 alloys and a Cu frame. The base material 30 may be an organic substrate or a ceramic substrate. As the organic substrate, for example, a substrate known to those skilled in the art to which an epoxy resin, cyanate resin, maleimide resin or the like is applied is suitable. Further, the surface of the base material 30 may be coated with silver or the like in order to improve the adhesiveness with the paste-like adhesive composition.

半導体素子２０の平面形状は、とくに限定されないが、たとえば矩形である。本実施形態においては、たとえば０．５ｍｍ□以上１５ｍｍ□以下のチップサイズを有する矩形状の半導体素子２０を採用することができる。
本実施形態に係る半導体装置１００の一例としては、たとえば一辺が５ｍｍ以上の辺を有する矩形状の大チップを、半導体素子２０として用いたものを挙げることができる。 The planar shape of the semiconductor element 20 is not particularly limited, but is, for example, a rectangle. In the present embodiment, for example, a rectangular semiconductor element 20 having a chip size of 0.5 mm □ or more and 15 mm □ or less can be adopted.
As an example of the semiconductor device 100 according to the present embodiment, for example, a large rectangular chip having a side of 5 mm or more is used as the semiconductor element 20.

本実施形態においては、ダイアタッチ層１０が、前述のペースト状接着剤組成物により構成される。ここで、このペースト状接着剤組成物中の銀粒子は、上記の銀被覆樹脂粒子を含むものであり、これ適切に作用し、ダイアタッチ層１０としての適度な柔軟性を付与することができる。
また、ペースト状接着剤組成物の塗布段階においては、このペースト状接着剤組成物が均一性の高いものであるため、結果、このダイアタッチ層１０中の成分の偏りを抑制することができる。
これらの効果により、ダイアタッチ層１０、ひいては、半導体装置１００のヒートサイクル性を向上させることができる。 In the present embodiment, the die attach layer 10 is composed of the above-mentioned paste-like adhesive composition. Here, the silver particles in the paste-like adhesive composition contain the above-mentioned silver-coated resin particles, which can act appropriately and impart appropriate flexibility as the die attach layer 10. ..
Further, in the application stage of the paste-like adhesive composition, since the paste-like adhesive composition has high uniformity, as a result, it is possible to suppress the bias of the components in the die attach layer 10.
Due to these effects, the heat cycle property of the die attach layer 10 and the semiconductor device 100 can be improved.

図２は、図１に示す半導体装置１００の変形例を示す断面図である。
本変形例に係る半導体装置１００において、基材３０は、たとえばインターポーザである。インターポーザである基材３０のうち、半導体素子２０が搭載される一面と反対側の他面には、たとえば複数の半田ボール５２が形成される。この場合、半導体装置１００は、半田ボール５２を介して他の配線基板へ接続されることとなる。 FIG. 2 is a cross-sectional view showing a modified example of the semiconductor device 100 shown in FIG.
In the semiconductor device 100 according to this modification, the base material 30 is, for example, an interposer. Of the base material 30 that is an interposer, for example, a plurality of solder balls 52 are formed on the other surface on the opposite side to the one on which the semiconductor element 20 is mounted. In this case, the semiconductor device 100 is connected to another wiring board via the solder balls 52.

本実施形態に係る半導体装置１００は、たとえば次のように製造することができる。まず、本実施形態のペースト状接着剤組成物を介して、基材３０上に半導体素子２０を搭載する。次いで、ペースト状接着剤組成物を加熱する。これにより、半導体装置１００が製造されることとなる。
以下、半導体装置１００の製造方法を詳細に説明する。 The semiconductor device 100 according to the present embodiment can be manufactured, for example, as follows. First, the semiconductor element 20 is mounted on the base material 30 via the paste-like adhesive composition of the present embodiment. The paste-like adhesive composition is then heated. As a result, the semiconductor device 100 is manufactured.
Hereinafter, the manufacturing method of the semiconductor device 100 will be described in detail.

本実施形態における半導体装置１００の製造方法の概要としては、たとえば、基材３０上にペースト状接着剤組成物を塗布した後、ペースト状接着剤組成物からなる塗布膜上に半導体素子２０が搭載される。 As an outline of the manufacturing method of the semiconductor device 100 in the present embodiment, for example, after the paste-like adhesive composition is coated on the base material 30, the semiconductor element 20 is mounted on the coating film made of the paste-like adhesive composition. Will be done.

具体的には、まず、基材３０上にペースト状接着剤組成物を塗布することにより、塗布膜を形成する。ペースト状接着剤組成物を塗布する方法としては、とくに限定されないが、たとえばディスペンシング法、スクリーン印刷等の印刷法、およびインクジェット法が挙げられる。 Specifically, first, a coating film is formed by applying a paste-like adhesive composition on the base material 30. The method for applying the paste-like adhesive composition is not particularly limited, and examples thereof include a dispensing method, a printing method such as screen printing, and an inkjet method.

次に、塗布膜を乾燥させる工程を実施してもよい。これにより、塗布膜の膜厚均一性を向上させることができる。乾燥条件としては、余分な揮発成分を揮発させることにより、タックが抑制された乾燥膜とすることができれば、特に限定されない。 Next, a step of drying the coating film may be carried out. Thereby, the film thickness uniformity of the coating film can be improved. The drying conditions are not particularly limited as long as a dry film having suppressed tack can be obtained by volatilizing an excess volatile component.

次に、基材３０上に形成された塗布膜に、半導体素子２０をマウントする。 Next, the semiconductor element 20 is mounted on the coating film formed on the base material 30.

次に、ペースト状接着剤組成物からなる塗布膜を熱処理する。このとき、半導体素子２０を固定しプレスをかけながら加熱処理を実施してもよいが、半導体素子２０に対して無加圧状態（自重のみ）で加熱処理を実施してもよい。 Next, the coating film made of the paste-like adhesive composition is heat-treated. At this time, the heat treatment may be performed while the semiconductor element 20 is fixed and pressed, but the semiconductor element 20 may be heat-treated in a non-pressurized state (only its own weight).

上記加熱処理により、ペースト状接着剤組成物からなる塗布膜中の銀粒子にシンタリングが生じ、銀粒子間には粒子連結構造が形成される。これにより、基材３０上にダイアタッチ層１０が形成されることとなる。 By the above heat treatment, sintereding occurs in the silver particles in the coating film made of the paste-like adhesive composition, and a particle connecting structure is formed between the silver particles. As a result, the die attach layer 10 is formed on the base material 30.

本実施形態において、ペースト状接着剤組成物に対して加圧しながら熱処理を行うことにより、銀粒子の焼結性をより向上させることができ、粒子連結構造の形成を促進させることができる。 In the present embodiment, by performing the heat treatment while pressurizing the paste-like adhesive composition, the sinterability of the silver particles can be further improved, and the formation of the particle connecting structure can be promoted.

本実施形態に係る製造方法の加熱処理の一例としては、たとえば２００℃未満の温度Ｔ１の温度条件で一定時間加熱した後、２００℃以上の温度Ｔ２の温度条件で一定時間加熱することにより、第１熱処理および第２熱処理を行うことができる。Ｔ１は、たとえば１２０℃以上２００℃未満とすることができる。Ｔ２は、たとえば２００℃以上３５０℃以下とすることができる。本例において、温度Ｔ１による第１熱処理の処理時間は、たとえば２０分以上９０分以下とすることができる。また、温度Ｔ２による第２熱処理の処理時間は、たとえば３０分以上１８０分以下とすることができる。 As an example of the heat treatment of the production method according to the present embodiment, for example, by heating for a certain period of time under a temperature condition of temperature T 1 below 200 ° C., and then heating for a certain period of time under a temperature condition of temperature T 2 of 200 ° C. or higher , The first heat treatment and the second heat treatment can be performed. T 1 can be, for example, 120 ° C. or higher and lower than 200 ° C. T 2 can be, for example, 200 ° C. or higher and 350 ° C. or lower. In this example, the treatment time of the first heat treatment at the temperature T 1 can be, for example, 20 minutes or more and 90 minutes or less. The processing time of the second heat treatment at the temperature T 2 can be, for example, 30 minutes or more and 180 minutes or less.

一方で、本実施形態においては、２５℃から２００℃以上の温度Ｔ３まで昇温を止めずに昇温させた後、温度Ｔ３の温度条件で一定時間加熱することによってペースト状接着剤組成物を熱処理してもよい。この場合には、昇温工程のうちの２００℃に到達する前までを第１熱処理として扱い、２００℃から温度Ｔ３まで昇温して温度Ｔ３で熱処理する工程を第２熱処理として扱うことができる。Ｔ３は、たとえば２００℃以上３５０℃以下とすることができる。 On the other hand, in the present embodiment, the paste-like adhesive composition is obtained by raising the temperature from 25 ° C. to 200 ° C. or higher to a temperature T 3 without stopping the temperature rise, and then heating the temperature T 3 for a certain period of time under the temperature condition of the temperature T 3. The object may be heat treated. In this case, the process of raising the temperature to 200 ° C. before reaching 200 ° C. is treated as the first heat treatment, and the step of raising the temperature from 200 ° C. to the temperature T 3 and performing the heat treatment at the temperature T 3 is treated as the second heat treatment. Can be done. T 3 can be, for example, 200 ° C. or higher and 350 ° C. or lower.

本実施形態において、ペースト状接着剤組成物に対して加圧しながら熱処理を行う製造方法の一例においては、たとえば２００℃未満の温度Ｔ１の温度条件で一定時間加熱した後、ペースト状接着剤組成物に対して圧力Ｐ１を印加しながら２００℃以上の温度Ｔ２の温度条件で一定時間加熱することにより処理を行うことができる。Ｔ１は、たとえば８０℃以上２００℃未満とすることができる。Ｐ１は、たとえば１ＭＰａ以上５０ＭＰａ未満とすることができる。Ｔ２は、たとえば２００℃以上３５０℃以下とすることができる。また、温度Ｔ２による第２熱処理の処理時間は、たとえば０．５分以上６０分以下とすることができる。
次いで、半導体素子２０と基材３０を、ボンディングワイヤ４０を用いて電気的に接続する。次いで、半導体素子２０を封止樹脂５０により封止する。本実施形態においては、たとえばこのようにして半導体装置１００を製造することができる。 In the present embodiment, in an example of a production method in which the paste-like adhesive composition is heat-treated while being pressurized, for example, the paste-like adhesive composition is heated after being heated for a certain period of time under a temperature condition of T 1 below 200 ° C. The treatment can be performed by heating the object under the temperature condition of 200 ° C. or higher and the temperature T 2 for a certain period of time while applying the pressure P 1 . T 1 can be, for example, 80 ° C. or higher and lower than 200 ° C. P 1 can be, for example, 1 MPa or more and less than 50 MPa. T 2 can be, for example, 200 ° C. or higher and 350 ° C. or lower. The treatment time of the second heat treatment at the temperature T 2 can be, for example, 0.5 minutes or more and 60 minutes or less.
Next, the semiconductor element 20 and the base material 30 are electrically connected using the bonding wire 40. Next, the semiconductor element 20 is sealed with the sealing resin 50. In the present embodiment, for example, the semiconductor device 100 can be manufactured in this way.

本実施形態においては、たとえば半導体装置に対して放熱板が接着されていてもよい。この場合、たとえばペースト状接着剤組成物を熱処理して得られる接着剤層を介して半導体装置に放熱板を接着することができる。
放熱板の接着方法は、たとえば次のように行うことができる。まず、上述のペースト状接着剤組成物を介して、半導体装置に放熱板を接着する。次いで、ペースト状接着剤組成物を熱処理する。ペースト状接着剤組成物に対する熱処理は、たとえば上述の半導体装置１００の製造方法におけるペースト状接着剤組成物を熱処理してダイアタッチ層１０を形成する工程と同様にして行うことが可能である。これにより、ペースト状接着剤組成物中の銀粒子にシンタリングが生じ、銀粒子間には粒子連結構造が形成され、放熱板を接着する接着剤層が形成されることとなる。このようにして、放熱板を半導体装置に接着することができる。 In the present embodiment, for example, the heat radiating plate may be adhered to the semiconductor device. In this case, for example, the heat radiating plate can be adhered to the semiconductor device via the adhesive layer obtained by heat-treating the paste-like adhesive composition.
The method of adhering the heat radiating plate can be performed as follows, for example. First, the heat radiating plate is adhered to the semiconductor device via the above-mentioned paste-like adhesive composition. The paste-like adhesive composition is then heat treated. The heat treatment for the paste-like adhesive composition can be performed in the same manner as the step of heat-treating the paste-like adhesive composition in the above-mentioned manufacturing method of the semiconductor device 100 to form the die attach layer 10. As a result, sintering occurs in the silver particles in the paste-like adhesive composition, a particle connecting structure is formed between the silver particles, and an adhesive layer for adhering the heat radiating plate is formed. In this way, the heat radiating plate can be adhered to the semiconductor device.

なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。 The present invention is not limited to the above-described embodiment, and modifications, improvements, and the like within the range in which the object of the present invention can be achieved are included in the present invention.

次に、本発明の実施例について説明する。 Next, examples of the present invention will be described.

［ペースト状接着剤組成物の調製］
各実施例および比較例について、ペースト状接着剤組成物を調製した。ペースト状接着剤組成物は、表１に示す配合に従い各成分を均一に混合することにより得られた。
なお、表１に示す成分の詳細は以下のとおりである。また、表１中における各成分の配合割合は、ペースト状接着剤組成物全体に対する各成分の配合割合（重量部）を示している。 [Preparation of paste-like adhesive composition]
A paste-like adhesive composition was prepared for each Example and Comparative Example. The paste-like adhesive composition was obtained by uniformly mixing each component according to the formulation shown in Table 1.
The details of the components shown in Table 1 are as follows. Further, the blending ratio of each component in Table 1 indicates the blending ratio (part by weight) of each component with respect to the entire paste-like adhesive composition.

（銀粒子）
銀粒子１：銀粉（ＤＯＷＡエレクトロニクス社製）、ＡＧ２−１Ｃ、球状、平均粒径（Ｄ５０）１．７μｍ）
銀粒子２：銀粉（福田金属箔粉工業社製、ＡｇＣ−２７１Ｂ、フレーク状、平均粒径（Ｄ５０）２．４μｍ）
銀粒子３：銀被覆樹脂粒子（三菱マテリアル（株）製、φ２μｍ耐熱樹脂コア品、平均粒径（Ｄ５０）２μｍ、球状、銀被覆量８０重量％、比重４．３７）
（分散媒）
分散媒１：１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート（日本化成（株）製、ＣＨＤＭＭＡ、単官能アクリル）
分散媒２：フェノキシエチルメタクリレート（共栄社化学（株）製、ライトエステルＰＯ、単官能アクリル）
分散媒３：メタ・パラ−クレジルグリシジルエーテル（阪本薬品工業（株）製、ｍ、ｐ−ＣＧＥ、単官能エポキシ）
（硬化剤）
硬化剤１：ジクミルパーオキサイド（化薬アクゾ（株）製、パーカドックスＢＣ、過酸化物）
硬化剤２：イミダゾール（四国化成工業（株）製、２ＰＨＺ−ＰＷ） (Silver particles)
Silver particles 1: Silver powder (manufactured by DOWA Electronics), AG2-1C, spherical, average particle size (D 50 ) 1.7 μm)
Silver particles 2: Silver powder (manufactured by Fukuda Metal Foil Powder Industry Co., Ltd., AgC-271B, flakes, average particle size (D 50 ) 2.4 μm)
Silver particles 3: Silver-coated resin particles (manufactured by Mitsubishi Materials Corporation, φ2 μm heat-resistant resin core product, average particle size (D 50 ) 2 μm, spherical, silver coating amount 80% by weight, specific gravity 4.37)
(Dispersion medium)
Dispersion medium 1: 1,4-Cyclohexanedimethanol monoacrylate (manufactured by Nihon Kasei Co., Ltd., CHDMMA, monofunctional acrylic)
Dispersion medium 2: Phenoxyethyl methacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., light ester PO, monofunctional acrylic)
Dispersion medium 3: Meta-para-cresyl glycidyl ether (manufactured by Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd., m, p-CGE, monofunctional epoxy)
(Hardener)
Hardener 1: Dicumyl peroxide (manufactured by Kayaku Akzo Corporation, Parkadox BC, peroxide)
Hardener 2: Imidazole (manufactured by Shikoku Chemicals Corporation, 2PHZ-PW)

各実施例について、得られたペースト状接着剤組成物を塗布して得た塗布膜を、残留酸素濃度１０００ｐｐｍ未満である窒素雰囲気下において２５℃から２５０℃まで昇温速度５℃／分で昇温した後、２５０℃、２時間の条件で熱処理をしたところ、塗布膜中の銀粒子はシンタリングを起こして粒子連結構造を形成した。 For each example, the coating film obtained by applying the obtained paste-like adhesive composition was raised from 25 ° C. to 250 ° C. at a heating rate of 5 ° C./min under a nitrogen atmosphere having a residual oxygen concentration of less than 1000 ppm. After warming, heat treatment was performed at 250 ° C. for 2 hours, and the silver particles in the coating film caused sintering to form a particle-connected structure.

［評価］
上記で得られたペースト状接着剤組成物について、以下の項目に基づき評価を行った。 [Evaluation]
The paste-like adhesive composition obtained above was evaluated based on the following items.

（均一性）
実施例および比較例で得られたペースト状接着剤組成物について、２５℃の条件で７日静置を行った。目視にてペースト状接着剤組成物を確認し、銀粒子の沈降が観察されないものを○、銀粒子の沈降が観察されたものを×とした。 (Uniformity)
The paste-like adhesive compositions obtained in Examples and Comparative Examples were allowed to stand at 25 ° C. for 7 days. The paste-like adhesive composition was visually confirmed, and those in which no precipitation of silver particles was observed were marked with ◯, and those in which settling of silver particles was observed were marked with x.

（接着剤層の耐温度サイクル性）
各実施例および比較例について、次にようにして耐温度サイクル性を評価した。
まず、２ｍｍ×２ｍｍ×０．３５０ｍｍの裏面をＡｇめっきしたシリコンチップを、Ａｇめっきした銅フレームに、上記で得られたペースト状接着剤組成物を介してマウントした。次いで、２５℃から２３０℃まで昇温３０分、２３０℃で６０分の焼結条件によって、オーブン中にてペースト状接着剤組成物中の銀粒子を焼結させて接着剤層を形成した。焼結後、−６５℃から１５０℃の温度サイクルを１０００サイクル行った。そして、温度サイクル試験後の、チップ（裏面）と銅フレームの間の剥離の様子を超音波探傷装置（透過型）にて測定した。このとき、剥離面積が、チップの投影面積全体の１０％以下であったものを○とし、１０％超過であったものを△とした。
(Temperature cycle resistance of the adhesive layer)
For each Example and Comparative Example, the temperature cycle resistance was evaluated as follows.
First, a silicon chip having an back surface of 2 mm × 2 mm × 0.350 mm plated with Ag was mounted on an Ag-plated copper frame via the paste-like adhesive composition obtained above. Next, the silver particles in the paste-like adhesive composition were sintered in an oven under the sintering conditions of heating from 25 ° C. to 230 ° C. for 30 minutes and 230 ° C. for 60 minutes to form an adhesive layer. After sintering, a temperature cycle of −65 ° C. to 150 ° C. was performed for 1000 cycles. Then, after the temperature cycle test, the state of peeling between the chip (back surface) and the copper frame was measured with an ultrasonic flaw detector (transmission type). At this time, the one in which the peeling area was 10% or less of the total projected area of the chip was marked with ◯, and the one in which the peeling area exceeded 10% was marked with Δ.

Figure 2020188270
Figure 2020188270

表１の結果から、実施例によれば、均一性に優れ、ヒートサイクル性に優れる接着剤層を与えるペースト状接着剤組成物を提供できる。 From the results in Table 1, according to the examples, it is possible to provide a paste-like adhesive composition that provides an adhesive layer having excellent uniformity and excellent heat cycle property.

１００ 半導体装置
１０ ダイアタッチ層
２０ 半導体素子
３０ 基材
３２ ダイパッド
３４ アウターリード
４０ ボンディングワイヤ
５０ 封止樹脂
５２ 半田ボール 100 Semiconductor device 10 Diaattach layer 20 Semiconductor element 30 Base material 32 Die pad 34 Outer lead 40 Bonding wire 50 Encapsulating resin 52 Solder ball

本発明によれば、
銀粒子、及び加熱により重合する化合物を含むペースト状接着剤組成物であって、
前記ペースト状接着剤組成物は、熱処理により前記銀粒子がシンタリングを起こして粒子連結構造を形成するものであり、
前記銀粒子は、
シリコーン樹脂粒子の表面に銀が被覆された銀被覆樹脂粒子と、
前記銀被覆樹脂粒子とは以外の銀粉と、を含み、
前記加熱により重合する化合物は、
ラジカル重合性二重結合を分子内に一つのみ有する化合物、及びエポキシ基を分子内に一つのみ有する化合物から選択される１種または２種以上を含む、
ペースト状接着剤組成物が提供される。 According to the present invention
A paste-like adhesive composition containing silver particles and a compound that polymerizes by heating .
In the paste-like adhesive composition, the silver particles are sintered by heat treatment to form a particle-connected structure.
The silver particles are
Silver-coated resin particles whose surface is coated with silver , and
Look containing a silver powder other than the above silver-coated resin particles,
The compound polymerized by heating is
Includes one or more selected from compounds having only one radically polymerizable double bond in the molecule and compounds having only one epoxy group in the molecule.
A paste-like adhesive composition is provided.

なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
以下、参考形態の例を付記する。
１． 銀粒子を含むペースト状接着剤組成物であって、
前記ペースト状接着剤組成物は、熱処理により前記銀粒子がシンタリングを起こして粒子連結構造を形成するものであり、
前記銀粒子は、シリコーン樹脂粒子の表面に銀が被覆された銀被覆樹脂粒子を含む、ペースト状接着剤組成物。
２． １．に記載のペースト状接着剤組成物において、
さらに、加熱により重合する化合物を含む、ペースト状接着剤組成物。
３． ２．に記載のペースト状接着剤組成物において、
加熱により重合する前記化合物は、分子内に一つのみ（メタ）アクリル基を有する化合物を含む、ペースト状接着剤組成物。
４． ２．または３．に記載のペースト状接着剤組成物において、
加熱により重合する前記化合物は、エポキシ基を分子内に一つのみ有する化合物を含む、ペースト状接着剤組成物。
５． １．ないし４．のいずれか一つに記載のペースト状接着剤組成物において、
前記銀粒子の含有量が、当該ペースト状接着剤組成物全体に対して、１重量％以上９５重量％以下である、ペースト状接着剤組成物。
６． １．ないし５．のいずれか一つに記載のペースト状接着剤組成物において、
前記銀粒子の平均粒径Ｄ ５０ が、０．８μｍ以上２０μｍ以下である、ペースト状接着剤組成物。
７． １．ないし６．のいずれか一つに記載のペースト状接着剤組成物において、
前記銀被覆樹脂粒子の含有量が、前記銀粒子全体に対して、１重量％以上９８重量％以下である、ペースト状接着剤組成物。
８． 基材と、
１．ないし７．のいずれか一つに記載のペースト状接着剤組成物の熱処理体である接着剤層を介して前記基材上に搭載された半導体素子と、
を備える半導体装置。
９． １．ないし７．のいずれか一つに記載のペースト状接着剤組成物を介して、基材上に半導体素子を搭載する工程と、
前記ペースト状接着剤組成物を加熱する工程と、
を含む半導体装置の製造方法。
１０． １．ないし７．のいずれか一つに記載のペースト状接着剤組成物を介して、半導体装置に放熱板を接着する工程と、
前記ペースト状接着剤組成物を加熱する工程と、
を含む放熱板の接着方法。

The present invention is not limited to the above-described embodiment, and modifications, improvements, and the like within the range in which the object of the present invention can be achieved are included in the present invention.
Hereinafter, an example of the reference form will be added.
1. 1. A paste-like adhesive composition containing silver particles.
In the paste-like adhesive composition, the silver particles are sintered by heat treatment to form a particle-connected structure.
The silver particles are a paste-like adhesive composition containing silver-coated resin particles in which the surface of the silicone resin particles is coated with silver.
2. 1. 1. In the paste-like adhesive composition according to
Further, a paste-like adhesive composition containing a compound that polymerizes by heating.
3. 3. 2. In the paste-like adhesive composition according to
The compound polymerized by heating is a paste-like adhesive composition containing a compound having only one (meth) acrylic group in the molecule.
4. 2. Or 3. In the paste-like adhesive composition according to
The compound polymerized by heating is a paste-like adhesive composition containing a compound having only one epoxy group in the molecule.
5. 1. 1. Or 4. In the paste-like adhesive composition according to any one of
A paste-like adhesive composition in which the content of the silver particles is 1% by weight or more and 95% by weight or less with respect to the entire paste-like adhesive composition.
6. 1. 1. Or 5. In the paste-like adhesive composition according to any one of
A paste-like adhesive composition in which the average particle size D 50 of the silver particles is 0.8 μm or more and 20 μm or less.
7. 1. 1. Or 6. In the paste-like adhesive composition according to any one of
A paste-like adhesive composition in which the content of the silver-coated resin particles is 1% by weight or more and 98% by weight or less with respect to the entire silver particles.
8. With the base material
1. 1. Or 7. A semiconductor element mounted on the substrate via an adhesive layer which is a heat-treated body of the paste-like adhesive composition according to any one of the above.
A semiconductor device equipped with.
9. 1. 1. Or 7. The step of mounting the semiconductor element on the base material via the paste-like adhesive composition according to any one of
The step of heating the paste-like adhesive composition and
A method for manufacturing a semiconductor device including.
10. 1. 1. Or 7. A step of adhering a heat radiating plate to a semiconductor device via the paste-like adhesive composition according to any one of the above.
The step of heating the paste-like adhesive composition and
Adhesion method of heat dissipation plate including.

Claims (10)

銀粒子を含むペースト状接着剤組成物であって、
前記ペースト状接着剤組成物は、熱処理により前記銀粒子がシンタリングを起こして粒子連結構造を形成するものであり、
前記銀粒子は、シリコーン樹脂粒子の表面に銀が被覆された銀被覆樹脂粒子を含む、ペースト状接着剤組成物。 A paste-like adhesive composition containing silver particles.
In the paste-like adhesive composition, the silver particles are sintered by heat treatment to form a particle-connected structure.
The silver particles are a paste-like adhesive composition containing silver-coated resin particles in which the surface of the silicone resin particles is coated with silver. 請求項１に記載のペースト状接着剤組成物において、
さらに、加熱により重合する化合物を含む、ペースト状接着剤組成物。 In the paste-like adhesive composition according to claim 1,
Further, a paste-like adhesive composition containing a compound that polymerizes by heating. 請求項２に記載のペースト状接着剤組成物において、
加熱により重合する前記化合物は、分子内に一つのみ（メタ）アクリル基を有する化合物を含む、ペースト状接着剤組成物。 In the paste-like adhesive composition according to claim 2.
The compound polymerized by heating is a paste-like adhesive composition containing a compound having only one (meth) acrylic group in the molecule. 請求項２または３に記載のペースト状接着剤組成物において、
加熱により重合する前記化合物は、エポキシ基を分子内に一つのみ有する化合物を含む、ペースト状接着剤組成物。 In the paste-like adhesive composition according to claim 2 or 3.
The compound polymerized by heating is a paste-like adhesive composition containing a compound having only one epoxy group in the molecule. 請求項１ないし４のいずれか一項に記載のペースト状接着剤組成物において、
前記銀粒子の含有量が、当該ペースト状接着剤組成物全体に対して、１重量％以上９５重量％以下である、ペースト状接着剤組成物。 In the paste-like adhesive composition according to any one of claims 1 to 4.
A paste-like adhesive composition in which the content of the silver particles is 1% by weight or more and 95% by weight or less with respect to the entire paste-like adhesive composition. 請求項１ないし５のいずれか一項に記載のペースト状接着剤組成物において、
前記銀粒子の平均粒径Ｄ５０が、０．８μｍ以上２０μｍ以下である、ペースト状接着剤組成物。 In the paste-like adhesive composition according to any one of claims 1 to 5,
A paste-like adhesive composition in which the average particle size D 50 of the silver particles is 0.8 μm or more and 20 μm or less. 請求項１ないし６のいずれか一項に記載のペースト状接着剤組成物において、
前記銀被覆樹脂粒子の含有量が、前記銀粒子全体に対して、１重量％以上９８重量％以下である、ペースト状接着剤組成物。 In the paste-like adhesive composition according to any one of claims 1 to 6.
A paste-like adhesive composition in which the content of the silver-coated resin particles is 1% by weight or more and 98% by weight or less with respect to the entire silver particles. 基材と、
請求項１ないし７のいずれか一項に記載のペースト状接着剤組成物の熱処理体である接着剤層を介して前記基材上に搭載された半導体素子と、
を備える半導体装置。 With the base material
A semiconductor element mounted on the base material via an adhesive layer which is a heat-treated body of the paste-like adhesive composition according to any one of claims 1 to 7.
A semiconductor device equipped with. 請求項１ないし７のいずれか一項に記載のペースト状接着剤組成物を介して、基材上に半導体素子を搭載する工程と、
前記ペースト状接着剤組成物を加熱する工程と、
を含む半導体装置の製造方法。 A step of mounting a semiconductor element on a substrate via the paste-like adhesive composition according to any one of claims 1 to 7.
The step of heating the paste-like adhesive composition and
A method for manufacturing a semiconductor device including. 請求項１ないし７のいずれか一項に記載のペースト状接着剤組成物を介して、半導体装置に放熱板を接着する工程と、
前記ペースト状接着剤組成物を加熱する工程と、
を含む放熱板の接着方法。 A step of adhering a heat radiating plate to a semiconductor device via the paste-like adhesive composition according to any one of claims 1 to 7.
The step of heating the paste-like adhesive composition and
Adhesion method of heat dissipation plate including.
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