JP2020176273A - 化合物及び樹脂 - Google Patents
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Abstract
Description
カスマージン(DOF)が必ずしも満足できない場合があった。
〔1〕式(I)で表される化合物に由来する構造単位と、酸不安定基を有する構造単位
と、ラクトン環を有する構造単位とを有する樹脂。
[式(I)中、
R1は、水素原子又はメチル基を表す。
R2〜R4は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基又は炭素数1〜12の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−又は−CO−で置き換わっていてもよく、R2〜R4の2つ以上が一緒になって環を形成してもよい。
m及びnは、それぞれ独立に、0〜5の整数を表す。mが2以上のとき、2つ以上のR2は同一でも異なってもよく、nが2以上のとき、2つ以上のR3は同一でも異なってもよい。
A1は、単結合、炭素数1〜12の2価の炭化水素基又は*−A2−X1−(A3−X2)a−(A4)b−を表す。*は酸素原子との結合手を表す。
A2〜A4は、それぞれ独立に、炭素数1〜12の2価の炭化水素基を表す。
X1及びX2は、それぞれ独立に、−O−、−CO−O−、−O−CO−又は−O−CO−O−を表す。
aは、0又は1を表す。
bは、0又は1を表す。]
〔2〕A1が、単結合である〔1〕記載の樹脂。
〔3〕酸不安定基を有する構造単位が、式(a1−1)又は式(a1−2)で表される構造単位である〔1〕又は〔2〕記載の樹脂。
[式(a1−1)及び式(a1−2)中、
La1及びLa2は、それぞれ独立に、−O−又は*−O−(CH2)k1−CO−O−を表し、k1は1〜7の整数を表し、*は−CO−との結合手を表す。
Ra4及びRa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ra6及びRa7は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又はこれらを組合せることにより形成される基を表す。
m1は0〜14の整数を表す。
n1は0〜10の整数を表す。
n1’は0〜3の整数を表す。]
〔4〕酸不安定基を有する構造単位が、式(a1−1)及び式(a1−2)で表される構造単位を含む〔1〕〜〔3〕記載の樹脂。
〔5〕ラクトン環を有する構造単位が、式(a3−1)、式(a3−2)、式(a3−3)又は式(a3−4)で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも1種である〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載の樹脂。
[式(a3−1)中、
La4は、−O−又は*−O−(CH2)k3−CO−O−(k3は1〜7の整数を表す。)で表される基を表す。*はカルボニル基との結合手を表す。
Ra18は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra21は炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基を表す。
p1は0〜5の整数を表す。p1が2以上のとき、複数のRa21は互いに同一でも異なってもよい。
式(a3−2)中、
La5は、−O−又は*−O−(CH2)k3−CO−O−(k3は1〜7の整数を表す。)で表される基を表す。*はカルボニル基との結合手を表す。
Ra19は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra22は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基を表す。
q1は、0〜3の整数を表す。q1が2以上のとき、複数のRa22は互いに同一でも異なってもよい。
式(a3−3)中、
La6は、−O−又は*−O−(CH2)k3−CO−O−(k3は1〜7の整数を表す。)で表される基を表す。*はカルボニル基との結合手を表す。
Ra20は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra23は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基を表す。
r1は、0〜3の整数を表す。r1が2以上のとき、複数のRa23は互いに同一でも異なってもよい。
式(a3−4)中、
Ra24は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
La7は、単結合、*−O−、*−O−La8−O−、*−O−La8−CO−O−、*−O−La8−CO−O−La9−CO−O−又は*−O−La8−O−CO−La9−O−を表す。
*はカルボニル基との結合手を表す。
La8及びLa9は、互いに独立に、炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。]
〔6〕ラクトン環を有する構造単位が、式(a3−4)で表される構造単位である〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載の樹脂。
〔7〕さらに、ヒドロキシ基を有する構造単位を含む〔1〕〜〔6〕のいずれか記載の樹脂。
〔8〕ヒドロキシ基を有する構造単位が、式(a2−1)で表される構造単位である〔7〕記載の樹脂。
[式(a2−1)中、
La3は、−O−又は*−O−(CH2)k2−CO−O−を表し、
k2は1〜7の整数を表す。*は−CO−との結合手を表す。
Ra14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra15及びRa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
o1は、0〜10の整数を表す。]
〔9〕〔1〕〜〔8〕のいずれか記載の樹脂及び酸発生剤を含有するレジスト組成物。
〔10〕酸発生剤が、式(B1)で表される酸発生剤である〔9〕記載のレジスト組成物。
[式(B1)中、
Q1及びQ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
Lb1は、炭素数1〜24の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−又は−CO−に置き換わっていてもよく、該2価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Yは、置換基を有していてもよいメチル基又は置換基を有していてもよい炭素数3〜18の1価の脂環式炭化水素基を表し、該1価の脂環式炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−、−SO2−又は−CO−に置き換わっていてもよい。
Z+は、有機カチオンを表す。]
〔11〕さらに、フッ素原子を有する構造単位を含む樹脂を含有する〔9〕又は〔10〕記載のレジスト組成物。
〔12〕酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩をさらに含有する〔9〕〜〔11〕のいずれか記載のレジスト組成物。
〔13〕(1)〔9〕〜〔12〕のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程
を含むレジストパターンの製造方法。
〔14〕式(I’)で表される化合物。
[式(I)中、
R1は、水素原子又はメチル基を表す。
R2〜R4は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基又は炭素数1〜12の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−又は−CO−で置き換わっていてもよく、R2〜R4の2つ以上が一緒になって環を形成してもよい。
m及びnは、それぞれ独立に、0〜5の整数を表す。mが2以上のとき、2つ以上のR2は同一でも異なってもよく、nが2以上のとき、2つ以上のR3は同一でも異なってもよい。
A1’は、炭素数1〜12の2価の炭化水素基又は*−A2−X1−(A3−X2)a−(A4)b−を表す。*は酸素原子との結合手を表す。
A2〜A4は、それぞれ独立に、炭素数1〜12の2価の炭化水素基を表す。
X1及びX2は、それぞれ独立に、−O−、−CO−O−、−O−CO−又は−O−CO−O−を表す。
aは、0又は1を表す。
bは、0又は1を表す。]
〔15〕〔14〕に記載の化合物に由来する構造単位を有する樹脂。
ジン(DOF)でレジストパターンを製造することができる。
基」のように直鎖状又は分岐状のいずれも採りえる基は、それら双方を包含し、「脂環式
炭化水素基」は脂環式炭化水素の環から価数に相当する数の水素原子を取り去った基を意
味する。「芳香族炭化水素基」は芳香環に炭化水素基が結合した基をも包含する。立体異
性体が存在する場合は、全ての立体異性体を包含する。
又は「CH2=C(CH3)−CO−」の構造を有するモノマーの少なくとも1種を意味
する。同様に「(メタ)アクリレート」及び「(メタ)アクリル酸」とは、それぞれ「ア
クリレート及びメタクリレートの少なくとも1種」及び「アクリル酸及びメタクリル酸の
少なくとも1種」を意味する。
本発明の樹脂(以下「樹脂(A)」という場合がある)は、
式(I)で表される化合物に由来する構造単位(以下「構造単位(I)」という場合が
ある)と、
酸不安定基を有する構造単位(以下「構造単位(a1)」という場合がある)と、
ラクトン環を有する構造単位(以下「構造単位(a3)」という場合がある)とを含む
樹脂である。
構造単位(I)は、以下の化合物(以下「化合物(I)」という場合がある)から導か
れる。
[式(I)中、
R1は、水素原子又はメチル基を表す。
R2〜R4は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基又は炭素数1〜12の炭化水
素基を表し、該炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−又は−CO−で置き換わって
いてもよく、R2〜R4の2つ以上が一緒になって環を形成してもよい。
m及びnは、それぞれ独立に、0〜5の整数を表す。mが2以上のとき、2つ以上のR
2は同一でも異なってもよく、nが2以上のとき、2つ以上のR3は同一でも異なっても
よい。
A1は、単結合、炭素数1〜12の2価の炭化水素基又は*−A2−X1−(A3−X
2)a−(A4)b−を表す。*は酸素原子との結合手を表す。
A2〜A4は、それぞれ独立に、炭素数1〜12の2価の炭化水素基を表す。
X1及びX2は、それぞれ独立に、−O−、−CO−O−、−O−CO−又は−O−C
O−O−を表す。
aは、0又は1を表す。
bは、0又は1を表す。]
及びこれらの組合せることにより形成される基が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブ
チル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基
、2−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基及びドデシル
基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化
水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロ
オクチル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多
環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、2−アルキ
ルアダマンタン−2−イル基、1−(アダマンタン−1−イル)アルカン−1−イル基、
ノルボルニル基、メチルノルボルニル基及びイソボルニル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
組合せることにより形成される基としては、アラルキル基が挙げられ、ベンジル基、フ
ェネチル基等が挙げられる。
炭化水素基に含まれる−CH2−が、−O−又は−CO−に置き換わった基としては、
メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、アセチル基、メトキシカルボニル基、アセチルオ
キシ基、ブトキシカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
nは、1又は0であることが好ましい。
R2は、水素原子であることが好ましい。
R3は、水素原子であることが好ましい。
R2及びR3は、ともに水素原子であることがより好ましい。
R4は、好ましくは水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基であり、より好ましくは水
素原子、メチル基又はエチル基であり、さらに好ましくは水素原子又はメチル基である。
又は多環式の2価の脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基などが挙げられ、これらの
基のうち2種以上を組合せたものでもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、ブタン−1,4
−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基、ヘプタン−1
,7−ジイル基、オクタン−1,8−ジイル基、ノナン−1,9−ジイル基、デカン−1
,10−ジイル基、ウンデカン−1,11−ジイル基、ドデカン−1,12−ジイル基、
トリデカン−1,13−ジイル基、テトラデカン−1,14−ジイル基、ペンタデカン−
1,15−ジイル基、ヘキサデカン−1,16−ジイル基及びヘプタデカン−1,17−
ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基;
エタン−1,1−ジイル基、プロパン−1,1−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル
基、プロパン−2,2−ジイル基、ペンタン−2,4−ジイル基、2−メチルプロパン−
1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,2−ジイル基、ペンタン−1,4−ジイル
基、2−メチルブタン−1,4−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基;
シクロブタン−1,3−ジイル基、シクロペンタン−1,3−ジイル基、シクロヘキサ
ン−1,4−ジイル基、シクロオクタン−1,5−ジイル基等のシクロアルカンジイル基
である単環式の2価の脂環式飽和炭化水素基;
ノルボルナン−1,4−ジイル基、ノルボルナン−2,5−ジイル基、アダマンタン−
1,5−ジイル基、アダマンタン−2,6−ジイル基等の多環式の2価の脂環式飽和炭化
水素基;
フェニレン基、トシレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、キシリレン基、アントラ
セニレン基等の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
−CO−O−、*−A2−O−CO−O−、*−A2−O−CO−、*−A2−O−A4
−、*−A2−CO−O−A4−、*−A2−O−CO−A4−、*−A2−O−CO−
O−A4−、*−A2−CO−O−A3−CO−O−、*−A2−CO−O−A3−CO
−O−A4−、*−A2−O−CO−A3−O−、*−A2−O−CO−A3−O−A4
−、*−A2−O−CO−O−A3−O−、*−A2−O−CO−O−A3−O−A4−
、*−A2−O−A3−CO−O−、*−A2−O−A3−CO−O−A4−、*−A2
−CO−O−A3−O−CO−、*−A2−CO−O−A3−O−CO−A4−、*−A
2−O−CO−A3−O−CO−、*−A2−O−CO−A3−O−CO−A4−が挙げ
られる。なかでも、*−A2−CO−O−又は*−A2−O−CO−O−が好ましい。*
は酸素原子との結合手を表す。
脂環式飽和炭化水素基である。
A1は、単結合又は*−A2−X1−であることが好ましく、単結合、メチレン基、−
Ad−CO−O−又は−Ad−O−CO−O−(Adはアダマンタンジイル基を表す。)
であることがより好ましい。
以下、「構造単位(I’)」という場合がある)も挙げられる。
[式(I’)中、
A1’は、炭素数1〜12の2価の炭化水素基又は*−A2−X1−(A3−X2)a
−(A4)b−を表す。*は酸素原子との結合手を表す。
R1、R2〜R4、m及びn、A2〜A4、X1及びX2、a及びbは、それぞれ上記
と同義である。]
A1’で表される炭素数1〜12の2価の炭化水素基としては、A1で表される炭素数
1〜12の2価の炭化水素基と同じ基が挙げられる。
れる。
化合物(I)及び(I’)は、例えば、特開2011−184390Aに記載の方法及
びそれに準じた方法によって製造することができる。
また、式(I−a)で表される化合物中、A1が、*−A2−X1−A4−であり、か
つ、X1が、−CO−O−である式(I1)で表される化合物は、式(I1−a)で表さ
れる化合物と式(I1−b)で表される化合物とを、溶剤中、カルボニルジイミダゾール
存在下で反応させることにより製造することができる。溶媒としては、アセトニトリル、
クロロホルムなどが挙げられる。
式(I1−a)で表される化合物は、例えば、以下で表される化合物等が挙げられる。
式(I1−b)で表される化合物は、例えば、以下で表される化合物等が挙げられる。
単位の合計に対して、好ましくは5〜40モル%、より好ましくは7〜35モル%、さら
に好ましくは8〜30モル%、特に好ましくは10〜25モル%である。
なお、本発明の樹脂は、構造単位(I’)を含む場合、構造単位(I’)を1種のみ又
は2種以上含む重合体であってもよいし、構造単位(I’)と、他の構造単位、例えば、
構造単位(a1)及び/又は構造単位(a3)又は当該分野で公知の化合物に由来する構
造単位との共重合体であってもよい。
構造単位(a1)は、酸不安定基を有するモノマー(以下「モノマー(a1)」という
場合がある)から導かれる。「酸不安定基」とは、脱離基を有し、酸との接触により脱離
基が脱離して、構成単位が親水性基(例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基)を有する
構成単位に変換する基を意味する。
い。
[式(1)中、Ra1〜Ra3は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基、炭素
数3〜20の脂環式炭化水素基又はこれらを組合せた基を表すか、Ra1及びRa2は互
いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに炭素数3〜20の2価の脂環式炭化水素
基を形成する。
naは、0又は1を表す。
*は結合手を表す。]
2の炭化水素基を表し、Ra3’は、炭素数1〜20の炭化水素基を表すか、Ra2’及
びRa3’は互いに結合してそれらが結合する炭素原子及びXとともに炭素数3〜20の
2価の複素環基を形成し、該炭化水素基及び該2価の複素環基に含まれる−CH2−は、
−O−又は−S−で置き換わってもよい。
Xは、酸素原子又は硫黄原子を表す。
*は結合手を表す。]
基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基等が挙げられる
。
Ra1〜Ra3の脂環式炭化水素基としては、単環式及び多環式のいずれでもよい。単
環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シク
ロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭
化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及
び下記の基(*は結合手を表す。)等が挙げられる。Ra1〜Ra3の脂環式炭化水素基
は、好ましくは炭素数3〜16の脂環式炭化水素基である。
ル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基、シクロヘキシルメチル基、ア
ダマンチルメチル基、ノルボルニルエチル基等が挙げられる。
naは、好ましくは0である。
a1)(Ra2)(Ra3)としては、下記の基が挙げられる。2価の脂環式炭化水素基
の炭素数は、好ましくは3〜12である。*は−O−との結合手を表す。
)中においてRa1〜Ra3がアルキル基である基、好ましくはtert−ブトキシカル
ボニル基)、2−アルキルアダマンタン−2−イルオキシカルボニル基(式(1)中、R
a1、Ra2及びこれらが結合する炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ra3がアルキ
ル基である基)及び1−(アダマンタン−1−イル)−1−アルキルアルコキシカルボニ
ル基(式(1)中、Ra1及びRa2がアルキル基であり、Ra3がアダマンチル基であ
る基)等が挙げられる。
化水素基及びこれらを組合せることにより形成される基等が挙げられる。
アルキル基及び脂環式炭化水素基は、上記と同様のものが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、p−メチルフェ
ニル基、p−tert−ブチルフェニル基、p−アダマンチルフェニル基、トリル基、キ
シリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、2,6−ジエチ
ルフェニル基、2−メチル−6−エチルフェニル基等のアリール基等が挙げられる。
Ra2’及びRa3’が互いに結合してそれらが結合する炭素原子及びXとともに形成
する2価の複素環基としては、下記の基が挙げられる。*は、結合手を表す。
Ra1’及びRa2’のうち、少なくとも1つは好ましくは水素原子である。
マー、より好ましくは酸不安定基を有する(メタ)アクリル系モノマーである。
の脂環式炭化水素基を有するものが挙げられる。脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を
有するモノマー(a1)に由来する構造単位を有する樹脂(A)をレジスト組成物に使用
すれば、レジストパターンの解像度を向上させることができる。
、好ましくは、式(a1−0)で表される構造単位、式(a1−1)で表される構造単位
又は式(a1−2)で表される構造単位が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、
2種以上を併用してもよい。本明細書では、式(a1−0)で表される構造単位、式(a
1−1)で表される構造単位及び式(a1−2)で表される構造単位を、それぞれ構造単
位(a1−0)、構造単位(a1−1)及び構造単位(a1−2)と、構造単位(a1−
0)を誘導するモノマー、構造単位(a1−1)を誘導するモノマー及び構造単位(a1
−2)を誘導するモノマーを、それぞれモノマー(a1−0)、モノマー(a1−1)及
びモノマー(a1−2)という場合がある。
La01は、酸素原子又は*−O−(CH2)k01−CO−O−を表し、k01は1
〜7の整数を表し、*はカルボニル基との結合手を表す。
Ra01は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra02〜Ra04は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜18
の脂環式炭化水素基又はこれらを組合せた基を表す。]
La1及びLa2は、それぞれ独立に、−O−又は*−O−(CH2)k1−CO−O
−を表し、k1は1〜7の整数を表し、*は−CO−との結合手を表す。
Ra4及びRa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ra6及びRa7は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜18の
脂環式炭化水素基又はこれらを組合せることにより形成される基を表す。
m1は0〜14の整数を表す。
n1は0〜10の整数を表す。
n1’は0〜3の整数を表す。]
但し、k01は、好ましくは1〜4の整数、より好ましくは1である。)、より好ましく
は酸素原子である。
Ra02〜Ra04のアルキル基、脂環式炭化水素基及びこれらを組合せた基としては
、式(1)のRa1〜Ra3で挙げた基と同様の基が挙げられる。
Ra02〜Ra04のアルキル基の炭素数は、好ましくは6以下である。
Ra02〜Ra04の脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは8以下、より好ましく
は6以下である。
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組合せた基は、これらアルキル基と脂環式炭化水素
基とを組合せた合計炭素数が、18以下であることが好ましい。このような基としては、
例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基、
メチルアダマンチル基、シクロヘキシルメチル基、メチルシクロへキシルメチル基、アダ
マンチルメチル基、ノルボルニルメチル基等が挙げられる。
Ra02及びRa03は、好ましくは炭素数1〜6のアルキル基であり、より好ましく
はメチル基又はエチル基である。
Ra04は、好ましくは炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数5〜12の脂環式炭化水
素基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、シクロヘキシル基又はアダマンチル基
である。
であり(但し、k1’は、1〜4の整数であり、好ましくは1である。)、より好ましく
は−O−である。
Ra4及びRa5は、好ましくはメチル基である。
Ra6及びRa7のアルキル基、脂環式炭化水素基及びこれらを組合せた基としては、
式(1)のRa1〜Ra3で挙げた基と同様の基が挙げられる。
Ra6及びRa7のアルキル基の炭素数は、好ましくは6以下である。
Ra6及びRa7の脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは8以下であり、より好ま
しくは6以下である。
m1は、好ましくは0〜3の整数であり、より好ましくは0又は1である。
n1は、好ましくは0〜3の整数であり、より好ましくは0又は1である。
n1’は好ましくは0又は1である。
のいずれかで表される構造単位が好ましく、式(a1−0−1)〜式(a1−0−10)
のいずれかで表される構造単位がより好ましい。
単位も、構造単位(a1−0)の具体例として挙げることができる。
れたモノマーが挙げられる。中でも、式(a1−1−1)〜式(a1−1−8)のいずれ
かで表されるモノマーが好ましく、式(a1−1−1)〜式(a1−1−4)のいずれか
で表されるモノマーがより好ましい。
)アクリレート、1−エチルシクロペンタン−1−イル(メタ)アクリレート、1−メチ
ルシクロヘキサン−1−イル(メタ)アクリレート、1−エチルシクロヘキサン−1−イ
ル(メタ)アクリレート、1−エチルシクロヘプタン−1−イル(メタ)アクリレート、
1−エチルシクロオクタン−1−イル(メタ)アクリレート、1−イソプロピルシクロペ
ンタン−1−イル(メタ)アクリレート、1−イソプロピルシクロヘキサン−1−イル(
メタ)アクリレート等が挙げられる。式(a1−2−1)〜式(a1−2−12)のいず
れかで表されるモノマーが好ましく、式(a1−2−3)、式(a1−2−4)、式(a
1−2−9)及び式(a1−2−10)で表されるモノマーがより好ましく、式(a1−
2−3)及び式(a1−2−9)で表されるモノマーがさらに好ましい。
位(a1−2)を含む場合、これらの合計含有率は、樹脂(A)の全構造単位の合計に対
して、通常10〜95モル%であり、好ましくは15〜90モル%であり、より好ましく
は20〜85モル%である。
単位も挙げられる。式(a1−3)で表される構造単位を、構造単位(a1−3)という
場合がある。また、構造単位(a1−3)を誘導するモノマーを、モノマー(a1−3)
という場合がある。
Ra9は、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数1〜3の脂肪族炭化水素基、カルボ
キシ基、シアノ基、水素原子又は−COORa13を表す。
Ra13は、炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜20の脂環式炭化水素基、
又はこれらを組合せることにより形成される基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式
炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよく、該脂肪族炭化
水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−又は−CO−に置き換わ
っていてもよい。
Ra10〜Ra12は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜20
の脂環式炭化水素基又はこれらを組合せることにより形成される基を表すか、Ra10及
びRa11は互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに炭素数3〜20の2価
の脂環式炭化水素基を形成する。]
ル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基及び2−ヒドロキシエチル基等が挙げられる。
−COORa13としては、例えば、メトキシカルボニル基及びエトキシカルボニル基
等のアルコキシ基にカルボニル基が結合した基が挙げられる。
Ra13の炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペン
チル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、2−エチルヘキシル基、n−オクチル基等が
挙げられる。
Ra13の炭素数3〜20の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロプ
ロピル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、1−アダマンチル−1−メチルエチ
ル基、2−オキソ−オキソラン−3−イル基及び2−オキソ−オキソラン−4−イル基等
が挙げられる。
ソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基
、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、2−エチルヘキシル基、n−オクチル基等が挙げら
れる。
Ra10〜Ra12の脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく
、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル
基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基等のシク
ロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナ
フチル基、アダマンチル基、2−アルキルアダマンタン−2−イル基、1−(アダマンタ
ン−1−イル)アルカン−1−イル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基及びイソ
ボルニル基等が挙げられる。
の脂環式炭化水素基を形成する場合の−C(Ra10)(Ra11)(Ra12)として
は、下記の基が好ましい。
−ブチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−シクロヘキシル−1−メチルエチル、
5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−メチルシクロヘキシル、5−ノルボルネン−2−
カルボン酸2−メチル−2−アダマンチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸2−エチ
ル−2−アダマンチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−(4−メチルシクロヘキ
シル)−1−メチルエチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−(4−ヒドロキシシ
クロヘキシル)−1−メチルエチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−メチル−1
−(4−オキソシクロヘキシル)エチル及び5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−(1
−アダマンチル)−1−メチルエチル等が挙げられる。
なるため、このような樹脂(A)を含む本発明のレジスト組成物からは、より高解像度で
レジストパターンを得ることができる。また、主鎖に剛直なノルボルナン環が導入される
ため、得られるレジストパターンは、ドライエッチング耐性に優れる傾向がある。
位の合計に対して、10〜95モル%であることが好ましく、15〜90モル%であるこ
とがより好ましく、20〜85モル%であることがさらに好ましい。
構造単位(以下、「構造単位(a1−4)」という場合がある。)が挙げられる。
Ra32は、水素原子、ハロゲン原子、又は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜
6のアルキル基を表す。
Ra33は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6
のアルコキシ基、炭素数2〜4のアシル基、炭素数2〜4のアシルオキシ基、アクリロイ
ルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
laは0〜4の整数を表す。laが2以上である場合、複数のRa33は互いに同一で
あっても異なってもよい。
Ra34及びRa35はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜12の炭化水素基を
表し、Ra36は、炭素数1〜20の炭化水素基を表すか、Ra35及びRa36は互い
に結合してそれらが結合するC−Oとともに炭素数3〜20の2価の複素環基を形成し、
該炭化水素基及び該2価の複素環基に含まれる−CH2−は、−O−又は−S−で置き換
わってもよい。]
プロピル基、ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基等が挙げられる。該アルキル基として
は、炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチ
ル基がさらに好ましい。
Ra32及びRa33のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等
が挙げられる。
ハロゲン原子を有してもよいアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ジフルオロ
メチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、1,1,1−トリフルオロエチル基、1,
1,2,2−テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフルオロプロピル基、1,1,1
,2,2−ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペルフルオロブチル基、1,1,2
,2,3,3,4,4−オクタフルオロブチル基、ブチル基、ペルフルオロペンチル基、
1,1,1,2,2,3,3,4,4−ノナフルオロペンチル基、n−ペンチル基、n−
ヘキシル基、n−ペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチ
ルオキシ基及びヘキシルオキシ基等が挙げられる。なかでも、炭素数1〜4のアルコキシ
基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい
。
アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基が挙げられる。
アシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ
基等が挙げられる。
Ra34及びRa35の炭化水素基としては、式(2)のRa1’及びRa2’と同様
の基が挙げられる。
Ra36としては、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基
、炭素数6〜18の芳香族炭化水素基又はこれらが組合せることにより形成される基が挙
げられる。
Ra33は、炭素数1〜4のアルコキシ基であることが好ましく、メトキシ基及びエト
キシ基であることがより好ましく、メトキシ基であることがさらに好ましい。
laは、0又は1であることが好ましく、0であることがより好ましい。
Ra34は、好ましくは水素原子である。
Ra35は、好ましくは炭素数1〜12の炭化水素基であり、より好ましくはメチル基
又はエチル基である。
Ra36の炭化水素基は、好ましくは炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜18の
脂環式炭化水素基、炭素数6〜18の芳香族炭化水素基又はこれらを組合せることにより
形成される基であり、より好ましくは炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜18の脂
環式脂肪族炭化水素基又は炭素数7〜18のアラルキル基である。Ra36におけるアル
キル基及び前記脂環式炭化水素基は無置換が好ましい。Ra36における芳香族炭化水素
基が置換基を有する場合、その置換基としては炭素数6〜10のアリールオキシ基が好ま
しい。
号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、式(a1−4−1)〜式(a1−4
−8)でそれぞれ表されるモノマーが好ましく、式(a1−4−1)〜式(a1−4−5
)及び式(a1−4−8)でそれぞれ表されるモノマーがより好ましい。
造単位の合計に対して、10〜95モル%であることが好ましく、15〜90モル%であ
ることがより好ましく、20〜85モル%であることがさらに好ましい。
は、式(a1−5)で表される構造単位(以下「構造単位(a1−5)」という場合があ
る)も挙げられる。
Ra8は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基、水素原子又はハロ
ゲン原子を表す。
Za1は、単結合又は*−(CH2)h3−CO−L54−を表し、h3は1〜4の整
数を表し、*は、L51との結合手を表す。
L51及び〜L54は、それぞれ独立に、−O−又は−S−を表す。
s1は、1〜3の整数を表す。
s1’は、0〜3の整数を表す。
ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基としては、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、フルオロメ
チル基及びトリフルオロメチル基が挙げられる。
であることが好ましい。
L51は、酸素原子が好ましい。
L52及びL53のうち、一方が−O−であり、他方が−S−であることが好ましい。
s1は、1が好ましい。
s1’は、0〜2の整数が好ましい。
Za1は、単結合又は*−CH2−CO−O−であることが好ましい。
公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、式(a1−5−1)〜式(a1−5−
4)でそれぞれ表されるモノマーが好ましく、式(a1−5−1)又は式(a1−5−2
)で表されるモノマーがより好ましい。
造単位の合計に対して、1〜50モル%であることが好ましく、3〜45モル%であるこ
とがより好ましく、5〜40モル%であることがさらに好ましい。
、構造単位(a1−1)、構造単位(a1−2)及び構造単位(a1−5)からなる群か
ら選ばれる一種以上が好ましく、二種以上がより好ましく、構造単位(a1−1)及び構
造単位(a1−2)の組合せ、構造単位(a1−1)及び構造単位(a1−5)の組合せ
、構造単位(a1−1)及び構造単位(a1−0)の組合せ、構造単位(a1−2)及び
構造単位(a1−0)の組合せ、構造単位(a1−5)及び構造単位(a1−0)の組合
せ、構造単位(a1−0)、構造単位(a1−1)及び構造単位(a1−2)の組合せ、
構造単位(a1−0)、構造単位(a1−1)及び構造単位(a1−5)の組合せがさら
に好ましく、構造単位(a1−1)及び構造単位(a1−2)の組合せ、構造単位(a1
−1)及び構造単位(a1−5)の組合せがさらにより好ましい。
構造単位(a1)は、好ましくは、構造単位(a1−1)を含む。
構造単位(a3)が有するラクトン環は、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクト
ン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮
合環でもよい。好ましくは、γ−ブチロラクトン環、アダマンタンラクトン環又はγ−ブ
チロラクトン環構造を含む橋かけ環が挙げられる。
又は式(a3−4)で表される構造単位である。これらを単独で含有してもよく、2種以
上を含有してもよい。
La4は、−O−又は*−O−(CH2)k3−CO−O−(k3は1〜7の整数を表す。)で表される基を表す。*はカルボニル基との結合手を表す。
Ra18は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra21は炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基を表す。
p1は0〜5の整数を表す。p1が2以上のとき、複数のRa21は互いに同一であっても異なってもよい。
式(a3−2)中、
La5は、−O−又は*−O−(CH2)k3−CO−O−(k3は1〜7の整数を表す。)で表される基を表す。*はカルボニル基との結合手を表す。
Ra19は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra22は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基を表す。
q1は、0〜3の整数を表す。q1が2以上のとき、複数のRa22は互いに同一でも異なってもよい。
式(a3−3)中、
La6は、−O−又は*−O−(CH2)k3−CO−O−(k3は1〜7の整数を表す。)で表される基を表す。*はカルボニル基との結合手を表す。
Ra20は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra23は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基を表す。
r1は、0〜3の整数を表す。r1が2以上のとき、複数のRa23は互いに同一でも異なってもよい。
式(a3−4)中、
Ra24は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
La7は、単結合、*−O−、*−O−La8−O−、*−O−La8−CO−O−、*−O−La8−CO−O−La9−CO−O−又は*−O−La8−O−CO−La9−O−を表す。*はカルボニル基との結合手を表す。
La8及びLa9は、互いに独立に、炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。]
ピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基及びtert−ブチル基等の
アルキル基が挙げられる。
Ra24のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が
挙げられる。
Ra24のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル
基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基及びn−ヘ
キシル基等が挙げられ、好ましくは炭素数1〜4のアルキル基が挙げられ、より好ましく
はメチル基又はエチル基が挙げられる。
Ra24のハロゲン原子を有するアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフ
ルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロ
ブチル基、ペルフルオロsec−ブチル基、ペルフルオロtert−ブチル基、ペルフル
オロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、
トリヨードメチル基等が挙げられる。
1,3−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン
−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基、ブタン−1,3−ジイル基、2−メ
チルプロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,2−ジイル基、ペンタン−
1,4−ジイル基及び2−メチルブタン−1,4−ジイル基等が挙げられる。
しくは−O−又は、k3が1〜4の整数である*−O−(CH2)k3−CO−O−で表
される基であり、より好ましくは−O−又は*−O−CH2−CO−O−であり、さらに
好ましくは酸素原子である。
Ra18〜Ra21は、好ましくはメチル基である。
Ra22及びRa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメ
チル基である。
p1、q1及びr1は、それぞれ独立に、好ましくは0〜2の整数であり、より好まし
くは0又は1である。
Ra24は、好ましくは水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基であり、より好ましくは水素原子、メチル基又はエチル基であり、さらに好ましくは水素原子又はメチル基である。
La7は、好ましくは、単結合、*−O−又は*−O−La8−CO−O−であり、より好ましくは、単結合、*−O−、*−O−CH2−CO−O−又は*−O−C2H4−CO−O−である。
されたモノマー、特開2000−122294号公報に記載されたモノマー、特開201
2−41274号公報に記載されたモノマーが挙げられる。構造単位(a3)としては、
式(a3−1−1)〜式(a3−1−4)、式(a3−2−1)〜式(a3−2−4)、
式(a3−3−1)〜式(a3−3−4)及び式(a3−4−1)〜式(a3−4−12
)のいずれかで表される構造単位が好ましく、式(a3−1−1)、式(a3−1−2)
、式(a3−2−3)〜式(a3−2−4)及び式(a3−4−1)〜式(a3−4−1
2)のいずれかで表される構造単位がより好ましく、式(a3−4−1)〜式(a3−4
−12)のいずれかで表される構造単位がさらに好ましく、式(a3−4−1)〜式(a
3−4−6)のいずれかで表される構造単位がさらにより好ましい。
合物も、構造単位(a3−4)の具体例として挙げることができる。
位の合計に対して、通常5〜70モル%であり、好ましくは10〜65モル%であり、よ
り好ましくは10〜60モル%である。
また、構造単位(a3−1)、構造単位(a3−2)、構造単位(a3−3)及び構造
単位(a3−4)の含有率は、それぞれ、樹脂(A)の全構造単位の合計に対して、5〜
60モル%であることが好ましく、5〜50モル%であることがより好ましく、10〜5
0モル%であることがさらに好ましい。
単位(以下「構造単位(a2)」という場合がある)を有していてもよい。
〈構造単位(a2)〉
構造単位(a2)が有するヒドロキシ基は、アルコール性ヒドロキシ基でも、フェノー
ル性ヒドロキシ基でもよい。
本発明のレジスト組成物からレジストパターンを製造するとき、露光光源としてKrF
エキシマレーザ(248nm)、電子線又はEUV(超紫外光)等の高エネルギー線を用
いる場合には、構造単位(a2)として、フェノール性ヒドロキシ基を有する構造単位(
a2)を用いることが好ましい。また、ArFエキシマレーザ(193nm)等を用いる
場合には、構造単位(a2)として、アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位(a2
)が好ましく、構造単位(a2−1)を用いることがより好ましい。構造単位(a2)と
しては、1種を単独で含んでいてもよく、2種以上を含んでいてもよい。
る構造単位(以下「構造単位(a2−0)」という場合がある。)が挙げられる。
Ra30は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6の
アルキル基を表す。
Ra31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6
のアルコキシ基、炭素数2〜4のアシル基、炭素数2〜4のアシルオキシ基、アクリロイ
ルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
maは0〜4の整数を表す。maが2以上の整数である場合、複数のRa31は互いに
同一であっても異なってもよい。]
オロメチル基、ジフルオロメチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、1,1,1−ト
リフルオロエチル基、1,1,2,2−テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフルオ
ロプロピル基、1,1,1,2,2−ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペルフル
オロブチル基、1,1,2,2,3,3,4,4−オクタフルオロブチル基、ブチル基、
ペルフルオロペンチル基、1,1,1,2,2,3,3,4,4−ノナフルオロペンチル
基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。R
a30としては、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル
基又はエチル基がより好ましく、水素原子又はメチル基がさらに好ましい。
Ra31のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基、ペンチルオキシ基及びヘキシルオキシ基等が挙げられる。なかでも、炭素数1〜4の
アルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさら
に好ましい。
アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基が挙げられる。
アシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ
基等が挙げられる。
maとしては、0、1又は2が好ましく、0又は1がより好ましく、0が特に好ましい
。
34号公報に記載されているモノマーが挙げられる。
中でも、構造単位(a2−0)としては、式(a2−0−1)、式(a2−0−2)、
式(a2−0−3)及び式(a2−0−4)でそれぞれ表されるものが好ましく、式(a
2−0−1)又は式(a2−0−2)で表される構造単位がより好ましい。
が有するフェノール性ヒドロキシ基を保護基で保護したモノマーを用いて重合反応を行い
、その後脱保護処理することにより製造できる。ただし、脱保護処理を行う際には、構造
単位(a1)が有する酸不安定基を著しく損なわないようにして行う必要がある。このよ
うな保護基としては、アセチル基等が挙げられる。
、その含有率は、樹脂(A)の全構造単位の合計に対して、5〜95モル%であることが
好ましく、10〜80モル%であることがより好ましく、15〜80モル%であることが
さらに好ましい。
れる構造単位(以下「構造単位(a2−1)」という場合がある。)が挙げられる。
La3は、−O−又は*−O−(CH2)k2−CO−O−を表し、
k2は1〜7の整数を表す。*は−CO−との結合手を表す。
Ra14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra15及びRa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表
す。
o1は、0〜10の整数を表す。]
−であり(前記f1は、1〜4の整数である)、より好ましくは−O−である。
Ra14は、好ましくはメチル基である。
Ra15は、好ましくは水素原子である。
Ra16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
o1は、好ましくは0〜3の整数であり、より好ましくは0又は1である。
46号公報に記載されたモノマーが挙げられる。式(a2−1−1)〜式(a2−1−6
)のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式(a2−1−1)〜式(a2−1−4)
のいずれかで表されるモノマーがより好ましく、式(a2−1−1)又は式(a2−1−
3)で表されるモノマーがさらに好ましい。
位の合計に対して、通常1〜45モル%であり、好ましくは1〜40モル%であり、より
好ましくは1〜35モル%であり、さらに好ましくは2〜20モル%である。
合がある)を有してもよい。
〈その他の構造単位(t)〉
構造単位(t)としては、構造単位(a2)及び構造単位(a3)以外にハロゲン原子
を有する構造単位(以下、場合により「構造単位(a4)」という。)及び非脱離炭化水
素基を有する構造単位(以下「構造単位(a5)」という場合がある)などが挙げられる
。
構造単位(a4)としては、式(a4−0)で表される構造単位が挙げられる。
[式(a4−0)中、
R5は、水素原子又はメチル基を表す。
L5は、単結合又は炭素数1〜4の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
L3は、炭素数1〜8のペルフルオロアルカンジイル基又は炭素数3〜12のペルフル
オロシクロアルカンジイル基を表す。
R6は、水素原子又はフッ素原子を表す。]
例えば、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、ブタン−1,4−ジイ
ル基等の直鎖状アルカンジイル基、直鎖状アルカンジイル基に、アルキル基(特に、メチ
ル基、エチル基等)の側鎖を有したもの、エタン−1,1−ジイル基、プロパン−1,2
−ジイル基、ブタン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,3−ジイル基及び2
−メチルプロパン−1,2−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
エチレン基、ペルフルオロエチルフルオロメチレン基、ペルフルオロプロパン−1,3−
ジイル基、ペルフルオロプロパン−1,2−ジイル基、ペルフルオロプロパン−2,2−
ジイル基、ペルフルオロブタン−1,4−ジイル基、ペルフルオロブタン−2,2−ジイ
ル基、ペルフルオロブタン−1,2−ジイル基、ペルフルオロペンタン−1,5−ジイル
基、ペルフルオロペンタン−2,2−ジイル基、ペルフルオロペンタン−3,3−ジイル
基、ペルフルオロヘキサン−1,6−ジイル基、ペルフルオロヘキサン−2,2−ジイル
基、ペルフルオロヘキサン−3,3−ジイル基、ペルフルオロヘプタン−1,7−ジイル
基、ペルフルオロヘプタン−2,2−ジイル基、ペルフルオロヘプタン−3,4−ジイル
基、ペルフルオロヘプタン−4,4−ジイル基、ペルフルオロオクタン−1,8−ジイル
基、ペルフルオロオクタン−2,2−ジイル基、ペルフルオロオクタン−3,3−ジイル
基、ペルフルオロオクタン−4,4−ジイル基等が挙げられる。
L3のペルフルオロシクロアルカンジイル基としては、ペルフルオロシクロヘキサンジ
イル基、ペルフルオロシクロペンタンジイル基、ペルフルオロシクロヘプタンジイル基、
ペルフルオロアダマンタンジイル基等が挙げられる。
又はメチレン基である。
L3は、好ましくは炭素数1〜6のペルフルオロアルカンジイル基であり、より好まし
くは炭素数1〜3のペルフルオロアルカンジイル基である。
[式(a4−1)中、
Ra41は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra42は、置換基を有していてもよい炭素数1〜20の炭化水素基を表し、該炭化水
素基に含まれる−CH2−は、−O−又は−CO−に置き換わっていてもよい。
Aa41は、置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルカンジイル基又は式(a−
g1)で表される基を表す。]
sは0又は1を表す。
Aa42及びAa44は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜5の
脂肪族炭化水素基を表す。
Aa43は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数1〜5の脂肪族炭化水素基を
表す。
Xa41及びXa42は、それぞれ独立に、−O−、−CO−、−CO−O−又は−O
−CO−を表す。
ただし、Aa42、Aa43、Aa44、Xa41及びXa42の炭素数の合計は7以
下である。
*で表される2つの結合手のうち、右側の*が−O−CO−Ra42との結合手である
。]
並びにこれらを組合せることにより形成される基が挙げられる。
鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基は、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、鎖
式及び環式の脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。該脂肪族飽和炭化水素基としては、直鎖
又は分岐のアルキル基及び単環又は多環の脂環式炭化水素基、並びに、アルキル基及び脂
環式炭化水素基を組み合わせることにより形成される脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−デシル基
、n−ドデシル基、n−ペンタデシル基、n−ヘキサデシル基、n−ヘプタデシル基及び
n−オクタデシル基が挙げられる。環式の脂肪族炭化水素基としては、シクロペンチル基
、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基;デカ
ヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基(*は結合手を表す。
)等の多環式の脂環式炭化水素基が挙げられる。
、フェナントリル基及びフルオレニル基が挙げられる。
とにより形成される基が好ましく、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、鎖式及
び環式の脂肪族飽和炭化水素基並びにこれらを組合せることにより形成される基がより好
ましい。
Ra42の置換基としては、ハロゲン原子又は式(a−g3)で表される基が挙げられ
る。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ
、好ましくはフッ素原子である。
Xa43は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を
表す。
Aa45は、少なくとも1つのハロゲン原子を有する炭素数1〜17の脂肪族炭化水素
基を表す。
*は結合手を表す。
Aa45の脂肪族炭化水素基としては、Ra42で例示したものと同様の基が挙げられ
る。]
を有するアルキル基及び/又は式(a−g3)で表される基を有する脂肪族炭化水素基が
より好ましい。
Ra42がハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素基である場合、好ましくはフッ素原子
を有する脂肪族炭化水素基であり、より好ましくはペルフルオロアルキル基又はペルフル
オロシクロアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数が1〜6のペルフルオロアルキル
基であり、特に好ましくは炭素数1〜3のペルフルオロアルキル基である。ペルフルオロ
アルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロ
ピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペ
ルフルオロヘプチル基及びペルフルオロオクチル基等が挙げられる。ペルフルオロシクロ
アルキル基としては、ペルフルオロシクロヘキシル基等が挙げられる。
a−g3)で表される基に含まれる炭素数を含めて、脂肪族炭化水素基の総炭素数は、1
5以下であることが好ましく、12以下でありことがより好ましい。式(a−g3)で表
される基を置換基として有する場合、その数は1個が好ましい。
g2)で表される基である。
Aa46は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1〜17の脂肪族炭化水素基を表
す。
Xa44は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Aa47は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1〜17の脂肪族炭化水素基を表
す。
ただし、Aa46、Aa47及びXa44の炭素数の合計は18以下であり、Aa46
及びAa47のうち、少なくとも一方は、少なくとも1つのハロゲン原子を有する。
*はカルボニル基との結合手を表す。]
ことがより好ましい。
Aa47の脂肪族炭化水素基の炭素数は、4〜15であることが好ましく、5〜12で
あることがより好ましく、Aa47は、シクロヘキシル基又はアダマンチル基であること
がさらに好ましい。
構造である。
ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6
−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基;プロパン−1,2−ジイル基、ブタン−1,3
−ジイル基、2−メチルプロパン−1,2−ジイル基、1−メチルブタン−1,4−ジイ
ル基、2−メチルブタン−1,4−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
Aa41のアルカンジイル基における置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数1〜6
のアルコキシ基等が挙げられる。
Aa41は、好ましくは炭素数1〜4のアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素
数2〜4のアルカンジイル基であり、さらに好ましくはエチレン基である。
−炭素不飽和結合を有していてもよいが、脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。該脂肪族飽
和炭化水素基としては、アルキル基(当該アルキル基は直鎖でも分岐していてもよい)及
び脂環式炭化水素基、並びに、アルキル基及び脂環式炭化水素基を組合せることにより形
成される脂肪族炭化水素基等が挙げられる。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロ
パン−1,3−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、1
−メチルプロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,3−ジイル基、2−メ
チルプロパン−1,2−ジイル基等が挙げられる。
Aa42、Aa43及びAa44の脂肪族炭化水素基の置換基としては、ヒドロキシ基
及び炭素数1〜6のアルコキシ基等が挙げられる。
sは、0が好ましい。
す基(a−g1)としては、以下の基等が挙げられる。以下の例示において、*及び**
はそれぞれ結合手を表わし、**が−O−CO−Ra42との結合手である。
される構造単位が好ましい。
[式(a4−2)中、
Rf1は、水素原子又はメチル基を表す。
Af1は、炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。
Rf2は、フッ素原子を有する炭素数1〜10の炭化水素基を表す。]
イル基、プロパン−1,2−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−
ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基;1−メチルプロパ
ン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−
1,2−ジイル基、1−メチルブタン−1,4−ジイル基、2−メチルブタン−1,4−
ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
水素基は、鎖式、環式及びこれらの組合せることにより形成される基を含む。脂肪族炭化
水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基が好ましい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブ
チル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n
−オクチル基及び2−エチルヘキシル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基は、単環式であってもよいし、多環式であってもよい。単環式の脂環
式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、
シクロオクチル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられ
る。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、2−
アルキルアダマンタン−2−イル基、1−(アダマンタン−1−イル)アルカン−1−イ
ル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基及びイソボルニル基が挙げられる。
ッ素原子を有する脂環式炭化水素基等が挙げられる。
フッ素原子を有するアルキル基としては、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基
、1,1−ジフルオロエチル基、2,2−ジフルオロエチル基、2,2,2−トリフルオ
ロエチル基、ペルフルオロエチル基、1,1,2,2−テトラフルオロプロピル基、1,
1,2,2,3,3−ヘキサフルオロプロピル基、ペルフルオロエチルメチル基、1−(
トリフルオロメチル)−1,2,2,2−テトラフルオロエチル基、1−(トリフルオロ
メチル)−2,2,2−トリフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、1,1,2,
2−テトラフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロブチル基、1,
1,2,2,3,3,4,4−オクタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、1,1
−ビス(トリフルオロ)メチル−2,2,2−トリフルオロエチル基、2−(ペルフルオ
ロプロピル)エチル基、1,1,2,2,3,3,4,4−オクタフルオロペンチル基、
ペルフルオロペンチル基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5−デカフルオロペン
チル基、1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,3,3,3−ペンタフルオロプ
ロピル基、2−(ペルフルオロブチル)エチル基、1,1,2,2,3,3,4,4,5
,5−デカフルオロヘキシル基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−ド
デカフルオロヘキシル基、ペルフルオロペンチルメチル基及びペルフルオロヘキシル基等
のフッ化アルキル基が挙げられる。
フッ素原子を有する脂環式炭化水素基としては、ペルフルオロシクロヘキシル基、ペル
フルオロアダマンチル基等のフッ化シクロアルキル基が挙げられる。
エチレン基がより好ましい。
Rf2としては、炭素数1〜6のフッ化アルキル基が好ましい。
Rf11は、水素原子又はメチル基を表す。
Af11は、炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。
Af13は、フッ素原子を有していてもよい炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基を表す
。
Xf112は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Af14は、フッ素原子を有していてもよい炭素数1〜17の脂肪族炭化水素基を表す
。ただし、Af13及びAf14の少なくとも1つは、フッ素原子を有する脂肪族炭化水
素基を表す。]
れる。
組合せることにより形成される2価の脂肪族炭化水素基が包含される。この脂肪族炭化水
素は、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、好ましくは飽和の脂肪族炭化水素基
である。
Af13のフッ素原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、好ましくはフッ
素原子を有していてもよい脂肪族飽和炭化水素基であり、より好ましくはペルフルオロア
ルカンジイル基である。
フッ素原子を有していてもよい2価の鎖式の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、
エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基及びペンタンジイル基等のアルカンジイ
ル基;ジフルオロメチレン基、ペルフルオロエチレン基、ペルフルオロプロパンジイル基
、ペルフルオロブタンジイル基及びペルフルオロペンタンジイル基等のペルフルオロアル
カンジイル基等が挙げられる。
フッ素原子を有していてもよい2価の環式の脂肪族炭化水素基は、単環式及び多環式の
いずれでもよい。単環式の脂肪族炭化水素基としては、シクロヘキサンジイル基及びペル
フルオロシクロヘキサンジイル基等が挙げられる。多環式の2価の脂肪族炭化水素基とし
ては、アダマンタンジイル基、ノルボルナンジイル基、ペルフルオロアダマンタンジイル
基等が挙げられる。
合せることにより形成される脂肪族炭化水素基が包含される。この脂肪族炭化水素は、炭
素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、好ましくは飽和の脂肪族炭化水素基である。
Af14のフッ素原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、好ましくはフッ
素原子を有していてもよい脂肪族飽和炭化水素基である。
フッ素原子を有していてもよい鎖式の脂肪族炭化水素基としては、トリフルオロメチル
基、ジフルオロメチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、1,1,1−トリフルオロ
エチル基、1,1,2,2−テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフルオロプロピル
基、1,1,1,2,2−ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペルフルオロブチル
基、1,1,2,2,3,3,4,4−オクタフルオロブチル基、ブチル基、ペルフルオ
ロペンチル基、1,1,1,2,2,3,3,4,4−ノナフルオロペンチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、ペルフルオロヘキシル基、ヘプチル基、ペルフルオロヘプチル基、オ
クチル基及びペルフルオロオクチル基等が挙げられる。
フッ素原子を有していてもよい環式の脂肪族炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれ
を含む基でもよい。単環式の脂肪族炭化水素基を含む基としては、シクロプロピルメチル
基、シクロプロピル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、
ペルフルオロシクロヘキシル基が挙げられる。多環式の脂肪族炭化水素基を含む基として
は、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、
ペルフルオロアダマンチル基、ペルフルオロアダマンチルメチル基等が挙げられる。
Af13の脂肪族炭化水素基としては、炭素数1〜6の脂肪族炭化水素基が好ましく、
炭素数2〜3の脂肪族炭化水素基がより好ましい。
Af14の脂肪族炭化水素基は、炭素数3〜12の脂肪族炭化水素基であることが好ま
しく、炭素数3〜10の脂肪族炭化水素基であることがさらに好ましい。なかでも、Af
14は、好ましくは炭素数3〜12の脂環式炭化水素基を含む基であり、より好ましくは
シクロプロピルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基及びア
ダマンチル基である。
2)で表される構成単位が挙げられる。
−22)でそれぞれ表される構造単位が挙げられる。
[式(a4−4)中、
Rf21は、水素原子又はメチル基を表す。
Af21は、−(CH2)j1−、−(CH2)j2−O−(CH2)j3−又は−(
CH2)j4−CO−O−(CH2)j5−を表す。
j1〜j5は、それぞれ独立に、1〜6の整数を表す。
Rf22は、フッ素原子を有する炭素数1〜10の炭化水素基を表す。]
炭化水素基と同じものが挙げられる。Rf22は、フッ素原子を有する炭素数1〜10の
アルキル基又はフッ素原子を有する炭素数1〜10の脂環式炭化水素基であることが好ま
しく、フッ素原子を有する炭素数1〜10のアルキル基であることがより好ましく、フッ
素原子を有する炭素数1〜6のアルキル基であることがさらに好ましい。
レン基又はメチレン基がより好ましく、メチレン基がさらに好ましい。
位の合計に対して、1〜20モル%であることが好ましく、2〜15モル%であることが
より好ましく、3〜10モル%であることがさらに好ましい。
構造単位(a5)が有する非脱離炭化水素基としては、直鎖、分岐又は環状の炭化水素
基が挙げられる。なかでも、構造単位(a5)は、脂環式炭化水素基であることが好まし
い。
構造単位(a5)としては、例えば、式(a5−1)で表される構造単位が挙げられる
。
R51は、水素原子又はメチル基を表す。
R52は、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる
水素原子は炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
但し、L51との結合位置にある炭素原子に結合する水素原子は、炭素数1〜8の脂肪族
炭化水素基で置換されない。
L55は、単結合又は炭素数1〜18の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素
基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。]
化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及び
シクロヘキシル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、アダマン
チル基及びノルボルニル基等が挙げられる。
炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピ
ル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、オクチル基及び2−エチルヘキシル基等のアルキル基が挙げられる。
置換基を有した脂環式炭化水素基としては、3−ヒドロキシアダマンチル基、3−メチ
ルアダマンチル基などが挙げられる。
R52は、好ましくは無置換の炭素数3〜18の脂環式炭化水素基であり、より好まし
くはアダマンチル基、ノルボルニル基又はシクロヘキシル基である。
式飽和炭化水素基が挙げられ、好ましくは2価の脂肪族飽和炭化水素基が挙げられる。
2価の脂肪族飽和炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパンジ
イル基、ブタンジイル基及びペンタンジイル基等のアルカンジイル基が挙げられる。
2価の脂環式飽和炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式
飽和炭化水素基としては、シクロペンタンジイル基及びシクロヘキサンジイル基等のシク
ロアルカンジイル基が挙げられる。多環式の2価の脂環式飽和炭化水素基としては、アダ
マンタンジイル基及びノルボルナンジイル基等が挙げられる。
としては、例えば、式(L1−1)〜式(L1−4)で表される基が挙げられる。下記式
中、*は酸素原子との結合手を表す。
Xx1は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Lx1は、炭素数1〜16の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Lx2は、単結合又は炭素数1〜15の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
ただし、Lx1及びLx2の合計炭素数は、16以下である。
式(L1−2)中、
Lx3は、炭素数1〜17の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Lx4は、単結合又は炭素数1〜16の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
ただし、Lx3及びLx4の合計炭素数は、17以下である。
式(L1−3)中、
Lx5は、炭素数1〜15の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Lx6及びLx7は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数1〜14の2価の脂肪族飽和
炭化水素基を表す。
ただし、Lx5、Lx6及びLx7の合計炭素数は、15以下である。
式(L1−4)中、
Lx8及びLx9は、単結合又は炭素数1〜12の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す
。
Wx1は、炭素数3〜15の2価の脂環式飽和炭化水素基を表す。
ただし、Lx8、Lx9及びWx1の合計炭素数は、15以下である。]
くはメチレン基又はエチレン基である。
Lx2は、好ましくは単結合又は炭素数1〜8の2価の脂肪族飽和炭化水素基であり、
より好ましくは単結合である。
Lx3は、好ましくは炭素数1〜8の2価の脂肪族飽和炭化水素基である。
Lx4は、好ましくは単結合又は炭素数1〜8の2価の脂肪族飽和炭化水素基である。
Lx5は、好ましくは炭素数1〜8の2価の脂肪族飽和炭化水素基であり、より好まし
くはメチレン基又はエチレン基である。
Lx6は、好ましくは単結合又は炭素数1〜8の2価の脂肪族飽和炭化水素基であり、
より好ましくはメチレン基又はエチレン基である。
Lx7は、好ましくは単結合又は炭素数1〜8の2価の脂肪族飽和炭化水素基である。
Lx8は、好ましくは単結合又は炭素数1〜8の2価の脂肪族飽和炭化水素基であり、
より好ましくは単結合又はメチレン基である。
Lx9は、好ましくは単結合又は炭素数1〜8の2価の脂肪族飽和炭化水素基であり、
より好ましくは単結合又はメチレン基である。
Wx1は、好ましくは炭素数3〜10の2価の脂環式飽和炭化水素基であり、より好ま
しくはシクロヘキサンジイル基又はアダマンタンジイル基である。
水素原子に置き換わった構造単位も、構造単位(a5−1)の具体例として挙げることが
できる。
位の合計に対して、1〜30モル%であることが好ましく、2〜20モル%であることが
より好ましく、3〜15モル%であることがさらに好ましい。
位としては、当技術分野で周知の構造単位を挙げられる。
)とからなる樹脂、すなわち、式(I)で表される化合物、モノマー(a1)及びモノマ
ー(a3)との共重合体である。
構造単位(a1)は、好ましくは構造単位(a1−1)及び構造単位(a1−2)(好
ましくはシクロヘキシル基、シクロペンチル基を有する該構造単位)から選ばれる少なく
とも一種であり、より好ましくは構造単位(a1−1)及び構造単位(a1−2)(好ま
しくはシクロヘキシル基、シクロペンチル基を有する該構造単位)から選ばれる少なくと
も二種である。
構造単位(a3)は、好ましくは式(a3−1)で表される構造単位、式(a3−2)
で表される構造単位及び式(a3−4)で表される構造単位から選ばれる少なくとも一種
である。
樹脂(A)が、構造単位(a2)を含む場合、その構造単位(a2)は、好ましくは式
(a2−1)で表される構造単位である。
(a1−1))を、構造単位(a1)の含有量に対して15モル%以上含有していること
が好ましい。アダマンチル基を有する構造単位の含有量が増えると、レジストパターンの
ドライエッチング耐性が向上する。
これら構造単位を誘導するモノマーを用いて、公知の重合法(例えばラジカル重合法)に
よって製造することができる。樹脂(A)が有する各構造単位の含有率は、重合に用いる
モノマーの使用量で調整できる。
樹脂(A)の重量平均分子量は、好ましくは2,000以上(より好ましくは2,50
0以上、さらに好ましくは3,000以上)、50,000以下(より好ましくは30,
000以下、さらに好ましくは15,000以下)である。重量平均分子量は、ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィーで実施例に記載の条件により求めた値である。
本発明のレジスト組成物は、樹脂(A)及び酸発生剤(以下「酸発生剤(B)」という
場合がある)を含有する。
本発明のレジスト組成物は、さらに、樹脂(A)以外の樹脂(以下「樹脂(X)」とい
う場合がある)を含有していることが好ましい。
本発明のレジスト組成物は、さらに、溶剤(E)(以下「溶剤(E)」という場合があ
る)を含有していることが好ましい。
本発明のレジスト組成物は、さらに、クエンチャー(C)(以下「クエンチャー(C)
」という場合がある)、特に弱酸分子内塩(以下「弱酸分子内塩(D)」という場合があ
る)等の酸性度の弱い塩を含有していることが好ましい。
樹脂(X)としては、例えば、構造単位(t)のみからなる樹脂が挙げられる。なかで
も、構造単位(a4)を含む樹脂(ただし、構造単位(I)を含まない)が好ましい。
樹脂(X)において、構造単位(a4)の含有率は、樹脂(X)の全構造単位の合計に
対して、40モル%以上であることが好ましく、45モル%以上であることがより好まし
く、50モル%以上であることがさらに好ましい。
(a2)、構造単位(a3)及びその他の公知のモノマーに由来する構造単位が挙げられ
る。樹脂(X)は、構造単位(t)のみから樹脂であることが好ましく、構造単位(a4
)及び又は構造単位(a5)からなる樹脂であることがより好ましい。
0以上)、80,000以下(より好ましくは60,000以下)である。樹脂(X)の
重量平均分子量の測定手段は、樹脂(A)の場合と同様である。
レジスト組成物が樹脂(X)を含む場合、その含有量は、樹脂(A)100質量部に対
して、好ましくは1〜60質量部であり、より好ましくは1〜50質量部であり、さらに
好ましくは1〜40質量部であり、特に好ましくは2〜30質量部である。
量%以上99質量%以下であることが好ましく、90〜99質量%がより好ましい。本明
細書において、「レジスト組成物の固形分」とは、レジスト組成物の総量から、後述する
溶剤(E)を除いた成分の合計を意味する。レジスト組成物の固形分及びこれに対する樹
脂の含有率は、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段
で測定することができる。
酸発生剤は、非イオン系及びイオン系のいずれの酸発生剤を用いてもよい。非イオン系
酸発生剤としては、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類(例えば2−ニトロベン
ジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、N−スルホニルオキシイミ
ド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン 4−スルホネート)、スルホン類(
例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン)等が挙げられる。イオン系
酸発生剤としては、オニウムカチオンを含むオニウム塩(例えばジアゾニウム塩、ホスホ
ニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩)等が挙げられる。オニウム塩のアニオンと
しては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等
がある。
特開昭62−69263号、特開昭63−146038号、特開昭63−163452号
、特開昭62−153853号、特開昭63−146029号や、米国特許第3,779
,778号、米国特許第3,849,137号、独国特許第3914407号、欧州特許
第126,712号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用することができ
る。また、公知の方法で製造した化合物を使用してもよい。
で表される塩(以下「酸発生剤(B1)」という場合がある)である。
Q1及びQ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキ
ル基を表す。
Lb1は、炭素数1〜24の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に
含まれる−CH2−は、−O−又は−CO−に置き換わっていてもよく、該2価の飽和炭
化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Yは、置換基を有していてもよいメチル基又は置換基を有していてもよい炭素数3〜1
8の1価の脂環式炭化水素基を表し、該1価の脂環式炭化水素基に含まれる−CH2−は
、−O−、−SO2−又は−CO−に置き換わっていてもよい。
Z+は、有機カチオンを表す。]
ロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチ
ル基、ペルフルオロsec−ブチル基、ペルフルオロtert−ブチル基、ペルフルオロ
ペンチル基及びペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
Q1及びQ2はそれぞれ独立に、フッ素原子又はトリフルオロメチル基が好ましく、Q
1及びQ2はともにフッ素原子がより好ましい。
イル基、単環式又は多環式の2価の脂環式飽和炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち
2種以上を組合せることにより形成される基でもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、ブタン−1,4
−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基、ヘプタン−1
,7−ジイル基、オクタン−1,8−ジイル基、ノナン−1,9−ジイル基、デカン−1
,10−ジイル基、ウンデカン−1,11−ジイル基、ドデカン−1,12−ジイル基、
トリデカン−1,13−ジイル基、テトラデカン−1,14−ジイル基、ペンタデカン−
1,15−ジイル基、ヘキサデカン−1,16−ジイル基及びヘプタデカン−1,17−
ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基;
エタン−1,1−ジイル基、プロパン−1,1−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル
基、プロパン−2,2−ジイル基、ペンタン−2,4−ジイル基、2−メチルプロパン−
1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,2−ジイル基、ペンタン−1,4−ジイル
基、2−メチルブタン−1,4−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基;
シクロブタン−1,3−ジイル基、シクロペンタン−1,3−ジイル基、シクロヘキサ
ン−1,4−ジイル基、シクロオクタン−1,5−ジイル基等のシクロアルカンジイル基
である単環式の2価の脂環式飽和炭化水素基;
ノルボルナン−1,4−ジイル基、ノルボルナン−2,5−ジイル基、アダマンタン−
1,5−ジイル基、アダマンタン−2,6−ジイル基等の多環式の2価の脂環式飽和炭化
水素基等が挙げられる。
った基としては、例えば、式(b1−1)〜式(b1−3)のいずれかで表される基が挙
げられる。なお、式(b1−1)〜式(b1−3)及び下記の具体例において、*は−Y
との結合手を表す。
Lb2は、単結合又は炭素数1〜22の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素
基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Lb3は、単結合又は炭素数1〜22の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素
基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和
炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよ
い。
ただし、Lb2とLb3との炭素数合計は、22以下である。
式(b1−2)中、
Lb4は、単結合又は炭素数1〜22の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素
基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Lb5は、単結合又は炭素数1〜22の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素
基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和
炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよ
い。
ただし、Lb4とLb5との炭素数合計は、22以下である。
式(b1−3)中、
Lb6は、単結合又は炭素数1〜23の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素
基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
Lb7は、単結合又は炭素数1〜23の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素
基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和
炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよ
い。
ただし、Lb6とLb7との炭素数合計は、23以下である。]
酸素原子又はカルボニル基に置き換わっている場合、置き換わる前の炭素数を該飽和炭化
水素基の炭素数とする。
2価の飽和炭化水素基としては、Lb1の2価の飽和炭化水素基と同様のものが挙げら
れる。
Lb3は、好ましくは炭素数1〜4の2価の飽和炭化水素基である。
Lb4は、好ましくは炭素数1〜8の2価の飽和炭化水素基であり、該2価の飽和炭化
水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Lb5は、好ましくは単結合又は炭素数1〜8の2価の飽和炭化水素基である。
Lb6は、好ましくは単結合又は炭素数1〜4の2価の飽和炭化水素基であり、該飽和
炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Lb7は、好ましくは単結合又は炭素数1〜18の2価の飽和炭化水素基であり、該飽
和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよ
く、該2価の飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き
換わっていてもよい。
った基としては、式(b1−1)又は式(b1−3)で表される基が好ましい。
げられる。
[式(b1−4)中、
Lb8は、単結合又は炭素数1〜22の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素
基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
式(b1−5)中、
Lb9は、炭素数1〜20の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb10は、単結合又は炭素数1〜19の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和
炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい
。
ただし、Lb9及びLb10の合計炭素数は20以下である。
式(b1−6)中、
Lb11は、炭素数1〜21の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb12は、単結合又は炭素数1〜20の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和
炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい
。
ただし、Lb11及びLb12の合計炭素数は21以下である。
式(b1−7)中、
Lb13は、炭素数1〜19の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb14は、単結合又は炭素数1〜18の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb15は、単結合又は炭素数1〜18の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和
炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい
。
ただし、Lb13、Lb14及びLb15の合計炭素数は19以下である。
式(b1−8)中、
Lb16は、炭素数1〜18の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb17は、炭素数1〜18の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb18は、単結合又は炭素数1〜17の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和
炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい
。
ただし、Lb16、Lb17及びLb18の合計炭素数は19以下である。]
Lb9は、好ましくは炭素数1〜8の2価の飽和炭化水素基である。
Lb10は、好ましくは単結合又は炭素数1〜19の2価の飽和炭化水素基であり、よ
り好ましくは単結合又は炭素数1〜8の2価の飽和炭化水素基である。
Lb11は、好ましくは炭素数1〜8の2価の飽和炭化水素基である。
Lb12は、好ましくは単結合又は炭素数1〜8の2価の飽和炭化水素基である。
Lb13は、好ましくは炭素数1〜12の2価の飽和炭化水素基である。
Lb14は、好ましくは単結合又は炭素数1〜6の2価の飽和炭化水素基である。
Lb15は、好ましくは単結合又は炭素数1〜18の2価の飽和炭化水素基であり、よ
り好ましくは単結合又は炭素数1〜8の2価の飽和炭化水素基である。
Lb16は、好ましくは炭素数1〜12の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb17は、好ましくは炭素数1〜6の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb18は、好ましくは単結合又は炭素数1〜17の2価の飽和炭化水素基であり、よ
り好ましくは単結合又は炭素数1〜4の2価の飽和炭化水素基を表す。
挙げられる。
[式(b1−9)中、
Lb19は、単結合又は炭素数1〜23の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和
炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Lb20は、単結合又は炭素数1〜23の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和
炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、ヒドロキシ基又はアシルオキシ基に置換
されていてもよい。該アシルオキシ基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル
基に置き換わっていてもよく、該アシルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に
置換されていてもよい。
ただし、Lb19及びLb20の合計炭素数は23以下である。
式(b1−10)中、
Lb21は、単結合又は炭素数1〜21の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和
炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Lb22は、単結合又は炭素数1〜21の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb23は、単結合又は炭素数1〜21の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和
炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、ヒドロキシ基又はアシルオキシ基に置換
されていてもよい。該アシルオキシ基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル
基に置き換わっていてもよく、該アシルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に
置換されていてもよい。
ただし、Lb21、Lb22及びLb23の合計炭素数は21以下である。
式(b1−11)中、
Lb24は、単結合又は炭素数1〜20の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和
炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Lb25は、炭素数1〜21の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb26は、単結合又は炭素数1〜20の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和
炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、ヒドロキシ基又はアシルオキシ基に置換
されていてもよい。該アシルオキシ基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル
基に置き換わっていてもよく、該アシルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に
置換されていてもよい。
ただし、Lb24、Lb25及びLb26の合計炭素数は21以下である。]
素原子がアシルオキシ基に置換されている場合、アシルオキシ基の炭素数、エステル結合
中のCO及びOの数をも含めて、該2価の飽和炭化水素基の炭素数とする。
基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、アダマンチルカルボニルオキシ基等が挙げられ
る。
置換基を有するアシルオキシ基としては、オキソアダマンチルカルボニルオキシ基、ヒ
ドロキシアダマンチルカルボニルオキシ基、オキソシクロヘキシルカルボニルオキシ基、
ヒドロキシシクロヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
のが挙げられる。
のが挙げられる。
のが挙げられる。
のが挙げられる。
のが挙げられる。
のが挙げられる。
ものが挙げられる。
ものが挙げられる。
基が挙げられる。
Yで表される1価の脂環式炭化水素基に含まれる−CH2−が−O−、−SO2−又は
−CO−で置き換わった基としては、式(Y12)〜式(Y27)で表される基が挙げら
れる。
好ましくは式(Y11)、式(Y14)、式(Y15)又は式(Y19)で表される基で
あり、さらに好ましくは式(Y11)又は式(Y14)で表される基である。
6の1価のn脂環式炭化水素基、炭素数6〜18の1価の芳香族炭化水素基、グリシジル
オキシ基又は−(CH2)ja−O−CO−Rb1基(式中、Rb1は、炭素数1〜16
のアルキル基、炭素数3〜16の1価の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の1価の芳
香族炭化水素基を表す。jaは、0〜4の整数を表す)等が挙げられる。
Yで表される1価の脂環式炭化水素基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基
、炭素数1〜12のアルキル基、ヒドロキシ基含有炭素数1〜12のアルキル基、炭素数
3〜16の1価の脂環式炭化水素基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数6〜18の
1価の芳香族炭化水素基、炭素数7〜21のアラルキル基、炭素数2〜4のアシル基、グ
リシジルオキシ基又は−(CH2)ja−O−CO−Rb1基(式中、Rb1は、炭素数
1〜16のアルキル基、炭素数3〜16の1価の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の
1価の芳香族炭化水素基を表す。jaは、0〜4の整数を表す)等が挙げられる。
挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチ
ルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基
及びドデシルオキシ基等が挙げられる。
1価の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、p−メチ
ルフェニル基、p−tert−ブチルフェニル基、p−アダマンチルフェニル基;トリル
基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、2,6−
ジエチルフェニル基、2−メチル−6−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメ
チル基及びナフチルエチル基等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられ
る。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられ
る。
和炭化水素基である場合、Yとの結合位置にある該2価の飽和炭化水素基の−CH2−は
、−O−又は−CO−に置き換わっていることが好ましい。
であり、より好ましく置換基を有していてもよいアダマンチル基であり、これらの基を構
成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよ
い。Yは、さら特に好ましくはアダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基又はオキソア
ダマンチル基である。
式(B1−A−33)で表されるアニオン〔以下、式番号に応じて「アニオン(B1−A
−1)」等という場合がある。〕が好ましく、式(B1−A−1)〜式(B1−A−4)
、式(B1−A−9)、式(B1−A−10)、式(B1−A−24)〜式(B1−A−
33)のいずれかで表されるアニオンがより好ましい。
又はエチル基である。Ri8は、例えば、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、好ましく
は炭素数1〜4のアルキル基、炭素数5〜12の1価の脂環式炭化水素基又はこれらを組
合せることにより形成される基、より好ましくはメチル基、エチル基、シクロヘキシル基
又はアダマンチル基である。L4は、単結合又は炭素数1〜4のアルカンジイル基である
。Q1及びQ2は、上記と同じである。
式(B1)で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、具体的には、特開20
10−204646号公報に記載されたアニオンが挙げられる。
1)〜式(B1a−15)でそれぞれ表されるアニオンが挙げられる。
15)のいずれかで表されるアニオンが好ましい。
有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン、
有機ホスホニウムカチオン等が挙げられ、好ましくは、有機スルホニウムカチオン又は有
機ヨードニウムカチオンであり、より好ましくは、アリールスルホニウムカチオンである
。
式(B1)中のZ+は、好ましくは式(b2−1)〜式(b2−4)のいずれかで表さ
れるカチオン〔以下、式番号に応じて「カチオン(b2−1)」等という場合がある。〕
である。
[式(b2−1)〜式(b2−4)において、
Rb4〜Rb6は、それぞれ独立に、炭素数1〜30の1価の脂肪族炭化水素基、炭素
数3〜36の1価の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜36の1価の芳香族炭化水素基を表
し、該1価の脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数1〜12の
アルコキシ基、炭素数3〜12の1価の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の1価の芳
香族炭化水素基で置換されていてもよく、該1価の脂環式炭化水素基に含まれる水素原子
は、ハロゲン原子、炭素数1〜18の1価の脂肪族炭化水素基、炭素数2〜4のアシル基
又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、該1価の芳香族炭化水素基に含まれる
水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数1〜12のアルコキシ基で置換され
ていてもよい。
Rb4とRb5とは、それらが結合する硫黄原子とともに環を形成してもよく、該環に
含まれる−CH2−は、−O−、−SO−又は−CO−に置き換わってもよい。
Rb7及びRb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数1〜12の1価の脂肪族
炭化水素基又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表す。
m2及びn2は、それぞれ独立に0〜5の整数を表す。
m2が2以上のとき、複数のRb7は同一でも異なってもよく、n2が2以上のとき、
複数のRb8は同一でも異なってもよい。
Rb9及びRb10は、それぞれ独立に、炭素数1〜36の1価の脂肪族炭化水素基又
は炭素数3〜36の1価の脂環式炭化水素基を表す。
Rb9とRb10とは、それらが結合する硫黄原子とともに環を形成してもよく、該環
に含まれる−CH2−は、−O−、−SO−又は−CO−に置き換わってもよい。
Rb11は、水素原子、炭素数1〜36の1価の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜36の
1価の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の1価の芳香族炭化水素基を表す。
Rb12は、炭素数1〜12の1価の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜18の1価の脂環
式炭化水素基又は炭素数6〜18の1価の芳香族炭化水素基を表し、該1価の脂肪族炭化
水素に含まれる水素原子は、炭素数6〜18の1価の芳香族炭化水素基で置換されていて
もよく、該1価の芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数1〜12のアルコキシ
基又は炭素数1〜12のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Rb11とRb12とは、一緒になってそれらが結合する−CH−CO−を含む環を形
成していてもよく、該環に含まれる−CH2−は、−O−、−SO−又は−CO−に置き
換わってもよい。
Rb13〜Rb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数1〜12の1価の脂肪
族炭化水素基又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表す。
Lb31は、−S−又は−O−を表す。
o2、p2、s2、及びt2は、それぞれ独立に、0〜5の整数を表す。
q2及びr2は、それぞれ独立に、0〜4の整数を表す。
u2は0又は1を表す。
o2が2以上のとき、複数のRb13は同一でも異なってもよく、p2が2以上のとき
、複数のRb14は同一でも異なってもよく、q2が2以上のとき、複数のRb15は同
一でも異なってもよく、r2が2以上のとき、複数のRb16は同一でも異なってもよく
、s2が2以上のとき、複数のRb17は同一でも異なってもよく、t2が2以上のとき
、複数のRb18は同一でも異なってもよい。]
ル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基
、オクチル基及び2−エチルヘキシル基のアルキル基が挙げられる。特に、Rb9〜Rb
12の1価の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数1〜12である。
1価の脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の1価
の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、
シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等のシクロア
ルキル基が挙げられる。多環式の1価の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル
基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基等が挙げられる。
あり、より好ましくは4〜12である。
メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、2−アルキルアダマンタン−2−
イル基、メチルノルボルニル基、イソボルニル基等が挙げられる。水素原子が1価の脂肪
族炭化水素基で置換された1価の脂環式炭化水素基においては、1価の脂環式炭化水素基
と1価の脂肪族炭化水素基との合計炭素数が好ましくは20以下である。
メシチル基、p−エチルフェニル基、p−tert−ブチルフェニル基、p−シクロへキ
シルフェニル基、p−アダマンチルフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、フェナン
トリル基、2,6−ジエチルフェニル基、2−メチル−6−エチルフェニル基等のアリー
ル基が挙げられる。
なお、1価の芳香族炭化水素基に、1価の脂肪族炭化水素基又は1価の脂環式炭化水素
基が含まれる場合、炭素数1〜18の1価の脂肪族炭化水素基又は炭素数3〜18の1価
の脂環式炭化水素基が好ましい。
水素原子がアルコキシ基で置換された1価の芳香族炭化水素基としては、p−メトキシ
フェニル基等が挙げられる。
水素原子が芳香族炭化水素基で置換された1価の脂肪族炭化水素基としては、ベンジル
基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチ
ル基等のアラルキル基が挙げられる。
ルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基
及びドデシルオキシ基等が挙げられる。
アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられ
る。
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニル
オキシ基、n−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、n−ブ
チルカルボニルオキシ基、sec−ブチルカルボニルオキシ基、tert−ブチルカルボ
ニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカ
ルボニルオキシ基及び2−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この
環は、炭素数3〜18の環が挙げられ、好ましくは炭素数4〜18の環である。また、硫
黄原子を含む環は、3員環〜12員環が挙げられ、好ましくは3員環〜7員環である。例
えば、下記の環が挙げられる。
多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この環は
、3員環〜12員環が挙げられ、好ましくは3員環〜7員環である。例えば、チオラン−
1−イウム環(テトラヒドロチオフェニウム環)、チアン−1−イウム環、1,4−オキ
サチアン−4−イウム環等が挙げられる。
Rb11とRb12とが一緒になって形成する環は、単環式、多環式、芳香族性、非芳
香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この環は、3員環〜12員環が挙
げられ、好ましくは3員環〜7員環である。例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシ
クロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環等が挙げられる。
1)が挙げられる。
り、これらは任意に組合せることができる。酸発生剤(B1)としては、好ましくは、式
(B1a−1)〜式(B1a−3)及び式(B1a−7)〜式(B1a−15)のいずれ
かで表されるアニオンと式(b2−1)又は式(b2−3)出表されるカチオンとの組合
せが挙げられる。
れ表されるものが挙げられる、中でもアリールスルホニウムカチオンを含む式(B1−1
)、式(B1−2)、式(B1−3)、式(B1−5)、式(B1−6)、式(B1−7
)、式(B1−11)、式(B1−12)、式(B1−13)、式(B1−14)、式(
B1−13)、式(B1−20)、式(B1−21)、式(B1−23)、式(B1−2
4)、式(B1−25)、式(B1−26)又は式(B1−29)でそれぞれ表されるも
のがとりわけ好ましい。
質量%以下であることが好ましく、50質量%以上100質量%以下であることがより好
ましく、実質的に酸発生剤(B1)のみであることがさらに好ましい。
酸発生剤(B)の含有量は、樹脂(A)100質量部に対して、好ましくは1質量部以
上(より好ましくは3質量部以上)、好ましくは30質量部以下(より好ましくは25質
量部以下)である。本発明のレジスト組成物は、酸発生剤(B)の1種を含有してもよく
、複数種を含有してもよい。
溶剤(E)の含有率は、通常レジスト組成物中90質量%以上、好ましくは92質量%
以上、より好ましくは94質量%以上であり、通常99.9質量%以下、好ましくは99
質量%以下である。溶剤(E)の含有率は、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグ
ラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類
;プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類;乳酸エチル、酢
酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチル等のエステル類;アセトン、メチルイソブチ
ルケトン、2−ヘプタノン及びシクロヘキサノン等のケトン類;γ−ブチロラクトン等の
環状エステル類;等が挙げられる。溶剤(E)は、1種を含有してもよく、2種以上を含
有してもよい。
クエンチャー(C)は、塩基性の含窒素有機化合物又は酸発生剤(B)から発生する酸
よりも酸性度の弱い酸を発生する塩等が挙げられる。
塩基性の含窒素有機化合物としては、アミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミン
としては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級
アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。
ルアニリン、2−,3−又は4−メチルアニリン、4−ニトロアニリン、N−メチルアニ
リン、N,N−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン
、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、
ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルア
ミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、
トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、
トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン
、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、
メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチ
ルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン
、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘ
キシルメチルアミン、トリス〔2−(2−メトキシエトキシ)エチル〕アミン、トリイソ
プロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジア
ミン、4,4’−ジアミノ−1,2−ジフェニルエタン、4,4’−ジアミノ−3,3’
−ジメチルジフェニルメタン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジエチルジフェニルメタ
ン、ピペラジン、モルホリン、ピペリジン及び特開平11−52575号公報に記載され
ているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物、イミダゾール、4−メチルイミ
ダゾール、ピリジン、4−メチルピリジン、1,2−ジ(2−ピリジル)エタン、1,2
−ジ(4−ピリジル)エタン、1,2−ジ(2−ピリジル)エテン、1,2−ジ(4−ピ
リジル)エテン、1,3−ジ(4−ピリジル)プロパン、1,2−ジ(4−ピリジルオキ
シ)エタン、ジ(2−ピリジル)ケトン、4,4’−ジピリジルスルフィド、4,4’−
ジピリジルジスルフィド、2,2’−ジピリジルアミン、2,2’−ジピコリルアミン、
ビピリジン等が挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、特に好ましく
は2,6−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。
ルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシル
アンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメ
チルアンモニウムヒドロキシド、3−(トリフルオロメチル)フェニルトリメチルアンモ
ニウムヒドロキシド、テトラ−n−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げ
られる。
表される塩、式(D)で表される弱酸分子内塩、並びに特開2012−229206号公
報、特開2012−6908号公報、特開2012−72109号公報、特開2011−
39502号公報及び特開2011−191745号公報記載の塩が挙げられる。好まし
くは、式(D)で表される弱酸分子内塩(以下、「弱酸分子内塩(D)」と記す場合があ
る)である。
酸発生剤(B)から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩における酸性度は、
酸解離定数(pKa)で示される。塩(I)及び酸発生剤(B)から発生する酸よりも酸
性度の弱い酸を発生する塩は、該塩から発生する酸の酸解離定数が、通常−3<pKaの
塩であり、好ましくは−1<pKa<7の塩であり、より好ましくは0<pKa<5の塩
である。
RD1及びRD2は、それぞれ独立に、炭素数1〜12の1価の炭化水素基、炭素数1
〜6のアルコキシ基、炭素数2〜7のアシル基、炭素数2〜7のアシルオキシ基、炭素数
2〜7のアルコキシカルボニル基、ニトロ基又はハロゲン原子を表す。
m’及びn’は、それぞれ独立に、0〜4の整数を表し、m’が2以上の場合、複数の
RD1は同一でも異なってもよく、n’が2以上の場合、複数のRD2は同一でも異なっ
てもよい。]
族炭化水素基、1価の脂環式炭化水素基、1価の芳香族炭化水素基及びこれらの組合せる
ことにより形成される基等が挙げられる。
1価の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基
、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基等のアル
キル基が挙げられる。
1価の脂環式炭化水素基としては、単環式及び多環式のいずれでもよく、飽和及び不飽
和のいずれでもよい。例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、
シクロへキシル基、シクロノニル基、シクロドデシル基等のシクロアルキル基、ノルボニ
ル基、アダマンチル基等が挙げられる。
1価の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、2
−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、4−エチルフェニ
ル基、4−プロピルフェニル基、4−イソプロピルフェニル基、4−ブチルフェニル基、
4−t−ブチルフェニル基、4−ヘキシルフェニル基、4−シクロヘキシルフェニル基、
アントリル基、p−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシ
チル基、ビフェニル基、フェナントリル基、2,6−ジエチルフェニル基、2−メチル−
6−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
これらを組合せることにより形成される基としては、アルキル−シクロアルキル基、シ
クロアルキル−アルキル基、アラルキル基(例えば、フェニルメチル基、1−フェニルエ
チル基、2−フェニルエチル基、1−フェニル−1−プロピル基、1−フェニル−2−プ
ロピル基、2−フェニル−2−プロピル基、3−フェニル−1−プロピル基、4−フェニ
ル−1−ブチル基、5−フェニル−1−ペンチル基、6−フェニル−1−ヘキシル基等)
等が挙げられる。
アシル基としては、アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基、シクロヘキサンカル
ボニル基等が挙げられる。
アシルオキシ基としては、上記アシル基にオキシ基(−O−)が結合した基等が挙げら
れる。
アルコキシカルボニル基としては、上記アルコキシ基にカルボニル基(−CO−)が結
合した基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
基、炭素数3〜10のシクロアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜4の
アシル基、炭素数2〜4のアシルオキシ基、炭素数2〜4のアルコキシカルボニル基、ニ
トロ基又はハロゲン原子であることが好ましい。
m’及びn’は、それぞれ独立に、0〜2の整数であることが好ましく、0であること
がより好ましい。m’が2以上の場合、複数のRD1は同一でも異なってもよく、n’が
2以上の場合、複数のRD2は同一でも異なってもよい。
で製造することができる。また、弱酸分子内塩(D)は、市販されている化合物を用いる
ことができる。
質量%であり、より好ましく0.01〜4質量%であり、特に好ましく0.01〜3質量
%である。
レジスト組成物は、必要に応じて、上述の成分以外の成分(以下「その他の成分(F)
」という場合がある)を含有していてもよい。その他の成分(F)は、レジスト分野で公
知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料等を利用できる。
レジスト組成物は、樹脂(A)及び酸発生剤(B)、必要に応じて、樹脂(X)、溶剤
(E)、クエンチャー(C)及びその他の成分(F)を混合することにより調製すること
ができる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、1
0〜40℃から、樹脂等の種類や樹脂等の溶剤(E)に対する溶解度等に応じて適切な温
度を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、0.5〜24時間の中から適切
な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合等を用いること
ができる。
各成分を混合した後は、孔径0.003〜0.2μm程度のフィルターを用いてろ過す
ることが好ましい。
本発明のレジストパターンの製造方法は、
(1)本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程を含む。
よって行うことができる。基板としては、シリコンウェハ等の無機基板が挙げられる。レ
ジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄してもよいし、基板上に反射防止膜等を形成し
てもよい。
例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させること(いわゆるプリベー
ク)により行うか、あるいは減圧装置を用いて行う。加熱温度は50〜200℃であるこ
とが好ましく、加熱時間は10〜180秒間であることが好ましい。また、減圧乾燥する
際の圧力は、1〜1.0×105Pa程度であることが好ましい。
もよい。露光光源としては、KrFエキシマレーザ(波長248nm)、ArFエキシマ
レーザ(波長193nm)、F2エキシマレーザ(波長157nm)のような紫外域のレ
ーザ光を放射するもの、固体レーザ光源(YAG又は半導体レーザ等)からのレーザ光を
波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの、電子線や、超
紫外光(EUV)を照射するもの等、種々のものを用いることができる。尚、本明細書に
おいて、これらの放射線を照射することを総称して「露光」という場合がある。露光の際
、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源が電子
線の場合は、マスクを用いずに直接描画により露光してもよい。
ゆるポストエキスポジャーベーク)を行う。加熱温度は、通常50〜200℃程度であり
、好ましくは70〜150℃程度である。
としては、ディップ法、パドル法、スプレー法、ダイナミックディスペンス法等が挙げら
れる。現像温度は5〜60℃であることが好ましく、現像時間は5〜300秒間であるこ
とが好ましい。現像液の種類を以下のとおりに選択することにより、ポジ型レジストパタ
ーン又はネガ型レジストパターンを製造できる。
現像液を用いる。アルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であ
ればよい。テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや(2−ヒドロキシエチル)トリメチ
ルアンモニウムヒドロキシド(通称コリン)の水溶液等が挙げられる。アルカリ現像液に
は、界面活性剤が含まれていてもよい。
現像後レジストパターンを超純水で洗浄し、次いで、基板及びパターン上に残った水を
除去することが好ましい。
を含む現像液(以下「有機系現像液」という場合がある)を用いる。
有機系現像液に含まれる有機溶剤としては、2−ヘキサノン、2−ヘプタノン等のケト
ン溶剤;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエ
ステル溶剤;酢酸ブチル等のエステル溶剤;プロピレングリコールモノメチルエーテル等
のグリコールエーテル溶剤;N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド溶剤;アニソール
等の芳香族炭化水素溶剤等が挙げられる。
有機系現像液中、有機溶剤の含有率は、90質量%以上100質量%以下であることが
好ましく、95質量%以上100質量%以下であることがより好ましく、実質的に有機溶
剤のみであることがさらに好ましい。
有機系現像液としては、酢酸ブチル及び/又は2−ヘプタノンを含む現像液が好ましい
。有機系現像液中、酢酸ブチル及び2−ヘプタノンの合計含有率は、50質量%以上10
0質量%以下であることが好ましく、90質量%以上100質量%以下であることがより
好ましく、実質的に酢酸ブチル及び/又は2−ヘプタノンのみであることがさらに好まし
い。
有機系現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。また、有機系現像液には、微量
の水分が含まれていてもよい。
現像の際、有機系現像液とは異なる種類の溶剤に置換することにより、現像を停止して
もよい。
レジストパターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶
液を使用することができ、好ましくはアルコール溶剤又はエステル溶剤である。
洗浄後は、基板及びパターン上に残ったリンス液を除去することが好ましい。
本発明のレジスト組成物は、KrFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ArFエ
キシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線(EB)露光用のレジスト組成物又はEU
V露光用のレジスト組成物、特にArFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物として好
適であり、半導体の微細加工に有用である。
び「部」は、特記しないかぎり質量基準である。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで下記条件により求めた
値である。
装置:HLC−8120GPC型(東ソー社製)
カラム:TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn(東ソー社製)
溶離液:テトラヒドロフラン
流量:1.0mL/min
検出器:RI検出器
カラム温度:40℃
注入量:100μl
分子量標準:標準ポリスチレン(東ソー社製)
gilent製LC/MSD型)を用い、分子ピークを測定することで確認した。以下の
実施例ではこの分子ピークの値を「MASS」で示す。
式(I−2−a)で表される化合物20部及びクロロホルム240部を仕込み、23℃
で30分間攪拌した。その後、式(I−2−b)で表される化合物15.10部を添加し
、60℃で12時間攪拌した。得られた反応物に、イオン交換水60部を添加し、30分
間攪拌し、分液することにより有機層を回収した。この水洗の操作を6回行った。回収さ
れた有機層を濃縮することにより、式(I−2−c)で表される化合物27.00部を得
た。
式(I−2−c)で表される化合物10部、式(I−2−d)で表される化合物4.1
9部及びクロロホルム50部を仕込み、23℃で30分間攪拌し、さらに、60℃で2時
間撹拌した。得られた反応物を23℃まで冷却した。その後、これにイオン交換水35部
を加え、23℃で30分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。この水
洗操作を4回繰り返した。水洗後の有機層を濃縮し、得られた濃縮物を、カラム分取(カ
ラム分取条件 固定相:メルク社製シリカゲル60−200メッシュ 展開溶媒:n−ヘ
プタン/酢酸エチル=1/1)することにより、式(I−2)で表される化合物9.84
部を得た。
MS(質量分析):400.1(分子イオンピーク)
式(I−3−a)で表される化合物11.19部及びクロロホルム100部を仕込み、
23℃で30分間攪拌した。その後、式(I−2−b)で表される化合物7.55部を添
加し、60℃で2時間攪拌することにより、式(I−3−c)で表される化合物を含む溶
液を得た。
式(I−3−c)で表される化合物を含む溶液に、式(I−3−d)で表される化合物
5.85部を仕込み、23℃で30分間攪拌し、60℃で2時間撹拌した。得られた反応
物を23℃まで冷却し、イオン交換水35部を加え、23℃で30分間攪拌し、静置、分
液することにより有機層を水洗した。この水洗操作を4回繰り返した。水洗後の有機層を
濃縮し、得られた濃縮物を、カラム分取(カラム分取条件 固定相:メルク社製シリカゲ
ル60−200メッシュ 展開溶媒:n−ヘプタン/酢酸エチル=1/1)することによ
り、式(I−3)で表される化合物7.68部を得た。
MS(質量分析):384.1(分子イオンピーク)
特開2008−209917号公報に記載された方法によって得られた式(B1−21
−b)で表される化合物30.00部、式(B1−21−a)で表される塩35.50部
、クロロホルム100部及びイオン交換水50部を仕込み、23℃で15時間攪拌した。
得られた反応液が2層に分離していたので、クロロホルム層を分液して取り出し、更に、
該クロロホルム層にイオン交換水30部を添加し、水洗した。この操作を5回繰り返した
。クロロホルム層を濃縮し、得られた残渣に、tert−ブチルメチルエーテル100部
を加えて23℃で30分間攪拌し、ろ過することにより、式(B1−21−c)で表され
る塩48.57部を得た。
合物2.84部及びモノクロロベンゼン250部を仕込み、23℃で30分間攪拌した。
得られた混合液に、二安息香酸銅(II)0.21部を添加し、更に、100℃で1時間
攪拌した。得られた反応溶液を濃縮した。その後、得られた残渣に、クロロホルム200
部及びイオン交換水50部を加えて23℃で30分間攪拌し、分液して有機層を取り出し
た。回収された有機層にイオン交換水50部を加えて23℃で30分間攪拌し、分液して
有機層を取り出した。この水洗操作を5回繰り返した。得られた有機層を濃縮し、得られ
た残渣に、アセトニトリル53.51部に溶解し、濃縮した。その後、tert−ブチル
メチルエーテル113.05部を加えて攪拌し、ろ過することにより、式(B1−21)
で表される塩10.47部を得た。
MASS(ESI(−)Spectrum):M− 339.1
式(B1−22−a)で表される塩11.26部、式(B1−22−b)で表される化
合物10.00部、クロロホルム50部及びイオン交換水25部を仕込み、23℃で15
時間攪拌した。得られた反応液が2層に分離していたので、クロロホルム層を分液して取
り出し、更に、該クロロホルム層にイオン交換水15部を添加し、水洗した。この操作を
5回繰り返した。クロロホルム層を濃縮し、得られた残渣に、tert−ブチルメチルエ
ーテル50部を加えて23℃で30分間攪拌し、ろ過することにより、式(B1−22−
c)で表される塩11.75部を得た。
合物1.70部及びモノクロロベンゼン46.84部を仕込み、23℃で30分間攪拌し
た。得られた混合液に、二安息香酸銅(II)0.12部を添加した後、更に、100℃
で30分間攪拌した。得られた反応溶液を濃縮した。その後、得られた残渣に、クロロホ
ルム50部及びイオン交換水12.50部を加えて23℃で30分間攪拌し、分液して有
機層を取り出した。回収された有機層にイオン交換水12.50部を加えて23℃で30
分間攪拌し、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を8回繰り返した。得られた有
機層を濃縮した。その後、得られた残渣に、tert−ブチルメチルエーテル50部を加
えて攪拌し、ろ過することにより、式(B1−22)で表される塩6.84部を得た。
MASS(ESI(−)Spectrum):M− 323.0
樹脂(A)の合成に使用した化合物(モノマー)を下記に示す。以下、これらの化合物
をその式番号に応じて、「モノマー(a1−1−2)」等という。
モノマーとして、モノマー(a1−1−2)、モノマー(a1−2−3)、モノマー(
a2−1−1)、モノマー(a3−1−1)、モノマー(a3−2−3)及びモノマー(
I−1)を用い、そのモル比(モノマー(a1−1−2):モノマー(a1−2−3):
モノマー(a2−1−1):モノマー(a3−1−1):モノマー(a3−2−3):モ
ノマー(I−1))が30:14:6:20:20:10となるように混合し、全モノマ
ー量の1.5質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液
とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−
ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加
し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水
混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を、メタノール/
水混合溶媒中でリパルプし、ろ過することにより、重量平均分子量8.2×103の樹脂
A1(共重合体)を収率73%で得た。この樹脂A1は、以下の構造単位を有する。
モノマーとして、モノマー(a1−1−2)、モノマー(a1−2−3)、モノマー(
a2−1−1)、モノマー(a3−2−3)及びモノマー(I−1)を用い、そのモル比
(モノマー(a1−1−2):モノマー(a1−2−3):モノマー(a2−1−1):
モノマー(a3−2−3):モノマー(I−1))が30:14:6:22:28となる
ように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル
及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mo
l%及び3mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を
、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られ
た樹脂を、メタノール/水混合溶媒中でリパルプし、ろ過することにより、重量平均分子
量8.3×103の樹脂A2(共重合体)を収率74%で得た。この樹脂A2は、以下の
構造単位を有する。
モノマーとして、モノマー(a1−1−2)、モノマー(a1−2−3)、モノマー(
a2−1−1)、モノマー(a3−1−1)及びモノマー(I−1)を用い、そのモル比
(モノマー(a1−1−2):モノマー(a1−2−3):モノマー(a2−1−1):
モノマー(a3−1−1):モノマー(I−1))が30:14:6:20:30となる
ように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル
及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mo
l%及び3mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を
、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られ
た樹脂を、メタノール/水混合溶媒中でリパルプし、ろ過することにより、重量平均分子
量8.5×103の樹脂A3(共重合体)を収率75%で得た。この樹脂A3は、以下の
構造単位を有する。
モノマーとして、モノマー(a1−1−2)、モノマー(a1−2−3)、モノマー(
a2−1−1)、モノマー(a3−4−2)及びモノマー(I−1)を用い、そのモル比
(モノマー(a1−1−2):モノマー(a1−2−3):モノマー(a2−1−1):
モノマー(a3−4−2):モノマー(I−1))が30:14:6:20:30となる
ように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル
及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mo
l%及び3mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を
、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られ
た樹脂を、メタノール/水混合溶媒中でリパルプし、ろ過することにより、重量平均分子
量7.9×103の樹脂A4(共重合体)を収率70%で得た。この樹脂A4は、以下の
構造単位を有する。
モノマーとして、モノマー(a1−1−2)、モノマー(I−1)、モノマー(a3−
4−2)及びモノマー(a2−1−1)を用い、そのモル比〔モノマー(a1−1−2)
:モノマー(I−1):モノマー(a3−4−2):モノマー(a2−1−1)〕が37
.5:10:27.5:25となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のプロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤
としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を
全モノマー量に対して各々、0.8mol%及び2.4mol%添加し、これらを75℃
で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹
脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を、メタノール/水混合溶媒中でリパ
ルプし、ろ過することにより、重量平均分子量1.1×104の樹脂A5(共重合体)を
収率60%で得た。この樹脂A5は、以下の構造単位を有する。
モノマーとして、モノマー(a1−1−2)、モノマー(I−1)、モノマー(a3−
1−1)及びモノマー(a2−1−1)を用い、そのモル比〔モノマー(a1−1−2)
:モノマー(I−1):モノマー(a3−1−1):モノマー(a2−1−1)〕が37
.5:10:27.5:25となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のプロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤
としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を
全モノマー量に対して各々、0.8mol%及び2.4mol%添加し、これらを75℃
で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹
脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を、メタノール/水混合溶媒中でリパ
ルプし、ろ過することにより、重量平均分子量1.1×104の樹脂A6(共重合体)を
収率71%で得た。この樹脂A6は、以下の構造単位を有する。
モノマーとして、モノマー(a1−1−2)、モノマー(a1−2−3)、モノマー(
a2−1−1)、モノマー(a3−1−1)、モノマー(a3−2−3)及びモノマー(
I−2)を用い、そのモル比(モノマー(a1−1−2):モノマー(a1−2−3):
モノマー(a2−1−1):モノマー(a3−1−1):モノマー(a3−2−3):モ
ノマー(I−2))が30:14:6:20:20:10となるように混合し、全モノマ
ー量の1.5質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液
とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−
ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加
し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水
混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を、メタノール/
水混合溶媒中でリパルプし、ろ過することにより、重量平均分子量7.7×103の樹脂
A7(共重合体)を収率75%で得た。この樹脂A7は、以下の構造単位を有する。
モノマーとして、モノマー(a1−1−2)、モノマー(a1−2−3)、モノマー(
a2−1−1)、モノマー(a3−1−1)、モノマー(a3−2−3)及びモノマー(
I−3)を用い、そのモル比(モノマー(a1−1−2):モノマー(a1−2−3):
モノマー(a2−1−1):モノマー(a3−1−1):モノマー(a3−2−3):モ
ノマー(I−3))が30:14:6:20:20:10となるように混合し、全モノマ
ー量の1.5質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液
とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−
ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加
し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水
混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を、メタノール/
水混合溶媒中でリパルプし、ろ過することにより、重量平均分子量7.9×103の樹脂
A8(共重合体)を収率68%で得た。この樹脂A8は、以下の構造単位を有する。
モノマーとして、モノマー(a1−1−2)、モノマー(I−1)及びモノマー(a2
−1−1)を用い、そのモル比〔モノマー(a1−1−2):モノマー(I−1):モノ
マー(a2−1−1)〕が37.5:37.5:25となるように混合し、全モノマー量
の1.5質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とし
た。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメ
チルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、0.8mol%及び2.4mol%
添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール
/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を、メタノー
ル/水混合溶媒中でリパルプした後、ろ過することにより、重量平均分子量1.1×10
4の樹脂AX(共重合体)を収率65%で得た。この樹脂AXは、以下の構造単位を有す
る。
モノマーとして、モノマー(a4−1−7)を用い、全モノマー量の1.2質量倍のメ
チルイソブチルケトンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチ
ロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各
々、0.7mol%及び2.1mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得
られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂
をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール
/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量1.7×10
4の樹脂X1を収率79%で得た。この樹脂X1は、以下の構造単位を有するものである
。
以下に示す成分の各々を表1に示す質量部で混合して溶剤に溶解し、孔径0.2μmの
フッ素樹脂製フィルターでろ過して、レジスト組成物を調製した。
A1〜A8、AX、X1:樹脂A1〜樹脂A8、樹脂AX、樹脂X1
<酸発生剤(B)>
B1−21:式(B1−21)で表される塩
B1−22:式(B1−22)で表される塩
B1−3:特開2010−152341号公報の実施例に従って合成
<クエンチャー(C)>
D1:(東京化成工業(株)製)
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 265部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 20部
2−ヘプタノン 20部
γ−ブチロラクトン 3.5部
12インチのシリコン製ウェハ上に、有機反射防止膜用組成物[ARC−29;日産化
学(株)製]を塗布して、205℃、60秒の条件でベークすることによって、厚さ78
nmの有機反射防止膜を形成した。次いで、有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成
物を乾燥(プリベーク)後の膜厚が85nmとなるようにスピンコートした。
得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表1の「PB」欄に記載
された温度で60秒間プリベーク(PB)した。このようにレジスト組成物膜(組成物層
)を形成したウェハに、液浸露光用ArFエキシマステッパー[XT:1900Gi;A
SML社製、NA=1.35、3/4Annular X−Y偏光]で、コンタクトホー
ルパターン(ホールピッチ100nm/ホール径70nm)を形成するためのマスクを用
いて、露光量を段階的に変化させて液浸露光した。液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、ホットプレート上にて、表1の「PEB」欄に記載された温度で60秒間ポス
トエキスポジャーベーク(PEB)を行い、さらに2.38質量%テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド水溶液で60秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。
形成されたパターンのホール径が55nmとなる露光量を実効感度とした。
実効感度において、フォーカスを振った場合、線幅が55nm±5%の幅にある範囲(
52.5〜57.7nm)を線幅指標とし、DOFを以下の2水準で評価した。すなわち
、DOFが
0.15μm以上であるものを「○」、
0.15μm未満であるものを「×」とした。
その結果を表2に示す。
カスマージンに優れるため、半導体の微細加工に好適であり、産業上極めて有用である。
Claims (2)
- 式(I’)で表される化合物。
[式(I’)中、
R1は、水素原子又はメチル基を表す。
R2〜R4は、それぞれ水素原子を表す。
m及びnは、それぞれ1を表す。
A1’は、炭素数1〜12の2価の炭化水素基又は*−A2−X1−(A3−X2)a−(A4)b−を表す。*は酸素原子との結合手を表す。
A2〜A4は、それぞれ独立に、炭素数1〜12の2価の炭化水素基を表す。
X1及びX2は、それぞれ独立に、−O−、−CO−O−、−O−CO−又は−O−CO−O−を表す。
aは、0又は1を表す。
bは、0又は1を表す。] - 請求項1に記載の化合物に由来する構造単位を、樹脂の全構造単位の合計に対して5〜40モル%含有する樹脂。
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