JP2020172102A - Ｓｌｓ ３ｄ印刷用スルホンポリマー微小粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】３Ｄ印刷用のポリスルホン微小粒子を製造するための方法を提供する。【解決手段】この方法は、ポリスルホンを有機溶媒中に溶解させることによってポリスルホンの混合物を作製することと、ポリマー安定剤又は界面活性剤の水溶液を作製することと、ポリスルホンの混合物を水溶液に添加してポリスルホン溶液を作製することと、ポリスルホン溶液を処理して、所望の粒径、所望の粒径分布、及び所望の形状を有するポリスルホン微小粒子を得ることと、を含む。【選択図】図１

Description

本開示は、概して、三次元印刷のための材料に関し、より具体的には、選択的レーザー焼結（ＳＬＳ）三次元（３Ｄ）印刷用のスルホンポリマー微小粒子を製造するための方法に関する。

選択的レーザー焼結（ＳＬＳ）は、複雑な三次元部品を製造するための粉体床ベースの付加製造（ＡＭ）技術である。レーザービームが粉末を走査するとき、粉末は、上昇温度に起因して溶融し、層ごとに最終部分は完全密度に近づき、バルク材料（すなわち、ポリマー）の特性をもたらす。理論的には、粉末形態に転換され得る全ての熱可塑性ポリマーは、この技術を介して処理され得る。しかしながら、現実には、全ての新たな材料が、溶融、合体、及び圧密化の最中に異なる挙動をし、ＳＬＳ処理パラメータの最適化を必要とする。床温及びレーザーエネルギー入力は、ポリマーの熱プロファイルの「処理」ウィンドウ、並びにそのエネルギー吸収に基づいて選択される。レーザーパラメータはまた、粉末の粒径及び形状に基づいて最適化される必要がある。

ＳＬＳ用粉末材料の入手可能性は限定され、材料市場の約９５％は、結晶性ナイロングレードポリマーであるポリアミド−１２からなる。ポリスルホン（ＰＳＵ）などの高ガラス転移可撓性非晶質材料は、印刷可能な粉末として入手できない。半結晶性ポリマー粉末とは異なり、非晶質ポリマー粉末は、ガラス転移温度を超えて加熱されなければならず、その場合、ポリマーは、同様の温度で半結晶性ポリマーよりもはるかに粘稠な状態にある。半結晶性ポリマーは、急変する融点（Ｔｍ）を有する、高秩序の分子である。非晶質ポリマーとは異なり、それらは温度が上昇するにつれて徐々に軟化することはないが、代わりに、所与の量の熱が吸収されるまで硬質のままであり、次いで、粘性液体へと急速に変化する。半結晶性材料は、Ｔｍを超えたとき、非常に低い粘度を有し、流動して、急速冷却によって他の焼結層と重なり合う。一方、非晶質ポリマーは、温度が上昇するにつれて徐々に軟化するが、半結晶性材料のように容易に流動することはない。非晶質粉末の流動及び焼結速度はより小さくなり、焼結層間の混合はより妨げられ、多孔性が高くなる。

本明細書に例示される態様によれば、３Ｄ印刷用のポリスルホン微小粒子を製造するための方法が提供される。いくつかの実施形態の開示される１つの特徴は、ポリスルホンを有機溶媒中に溶解させることによってポリスルホンの混合物を作製することと、ポリマー安定剤又は界面活性剤の水溶液を作製することと、ポリスルホンの混合物を水溶液に添加してポリスルホン溶液を作製することと、ポリスルホン溶液を処理して所望の粒径、所望の粒径分布、及び所望の形状を有するポリスルホン微小粒子を得ることと、を含む、方法である。

いくつかの実施形態の開示される別の特徴は、３Ｄ印刷の方法に関する方法である。一実施形態では、この方法は、ポリスルホン、有機溶媒、脱イオン水、及びポリマー安定剤の混合物に適用されるナノ沈殿プロセスから形成されたポリスルホン微小粒子の層を分配することであって、複数のポリスルホン粒子は、１０マイクロメートルを超える粒径を有し、４０マイクロメートル〜１００マイクロメートルの粒径分布を有し、かつ球形を有する、ことと、複数のポリスルホン微小粒子の層を平坦化することと、選択的レーザー焼結プロセスによってポリスルホン微小粒子の層上に所望の形状を印刷することと、分配すること、平坦化すること、及び印刷することを繰り返して三次元物体を形成することと、を含む。

本開示の教示は、添付図面と併せて以下の詳細な説明を考慮することによって容易に理解することができる。

本開示の３Ｄ印刷用のポリスルホン微小粒子を製造するための例示的な方法のフローチャートを示す。 本開示で開示される方法によって製造されるポリスルホン微小粒子を使用した、３Ｄ印刷のための例示的な方法のフローチャートを示す。 本開示によって製造されるポリスルホン微小粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像の一例を示す。

理解を容易にするため、図面に共通する同一の要素を示すのに、可能な場合は同一の参照番号が使用されている。

本開示は、ＳＬＳ ３Ｄ印刷用のスルホンポリマー微小粒子を製造するための方法を提供する。上述のように、ＳＬＳ ３Ｄ印刷には非晶質ポリマーを使用することが望ましい場合がある。非晶質ポリマーは、非晶質粉末の流動及び焼結速度が半結晶性ポリマーよりも小さくなることを可能にする特性を有し、焼結層間の混合はいっそう妨げられ、高多孔性になり得る。

一実施形態では、「ポリスルホン」は、スルホニル基を含有する任意のポリマーであってもよい。しかしながら、用語「ポリスルホン」は、通常、ポリアリールエーテルスルホン（ＰＡＥＳ）に使用される。これは、芳香族ポリスルホンのみが技術的文脈で使用されるためである。更に、エーテル基は、工業的に使用されるポリスルホン中に常に存在するため、ＰＡＥＳは、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリ（アリーレンスルホン）、又は単純にポリスルホン（ＰＳＵ）とも呼ばれる。したがって、これら３つの用語（及び略語）は同義語であり得る。全てのポリスルホンに関する用語としては、「ポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）」が好ましい。これは、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）及びポリ（アリールスルホン）（ＰＡＳ）は、個々のポリマーの名称として追加的に使用されるためである。

一実施形態では、ポリスルホンは、その優れた耐熱性及び耐化学性により、ＳＬＳプロセスで構築材料を作製するのに優れた粉末であり得る。ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、及びポリアリールスルホンなどのスルホン系ポリマーは、以下の表１に見られるような多くの有益な属性を有する。

スルホンポリマー、具体的にはポリスルホンは、医薬品、食品、化粧品、農業、及び織物などの多くの分野において、マイクロカプセル化業界で知られている。ポリスルホンは、ＳＬＳ ３Ｄ印刷に有利であり得る機械的、熱的、及び化学的特性を提供する。カプセルは、通常、沈殿槽内にポリマー溶液を導入する手段として、霧化を使用した浸漬沈殿による位相反転によって作製される。

しかしながら、上述のように、ポリスルホンなどの可撓性非晶質材料は、印刷可能な粉末として入手できない。トップダウン式アプローチを使用する様々な技術によって、ポリスルホンを粉末へと処理する領域には、いくつかの研究が存在する。しかしながら、現在存在するプロセスのうち、ポリスルホンを、ＳＬＳ ３Ｄ印刷に使用され得る適切な形状及びサイズに形成し、かつ／又は比較的低コスト及び低エネルギー消費を有する効率的なプロセスを提供するものはない。

極低温又は周囲温度の従来のボールミリングは、多くの場合、望ましくない形態及び広すぎる分布を有する粒子をもたらす。同様に、長いミリング時間は、ポリマーの劣化反応を示す変色粒子をもたらす。これらの方法は、大量の廃棄物又は再加工の原因となる部分的に分別された材料と共に、多くのエネルギー及び時間を使用するため、あまり環境に優しくない。

粉末を作製するためのローターミルプロセスは、最低３つの粉砕工程、続いてふるい分け、及び最終的な精密化工程を必要とする。このプロセスはまた、非常にエネルギー及び時間がかかる。

噴霧乾燥は、還流及び噴霧プロセスによる溶解である、ポリマーの２つの熱処理を必要とする。これらの粒子の一部は、崩壊構造によって明らかなように中空であるが、他の粒子は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像に見られるように、それらの周囲に糸状のアーチファクトを有する。噴霧乾燥のように、熱誘起相分離（ＴＩＰＳ）、拡散誘起相分離（ＤＩＰＳ）、及び蒸発相分離（ＥＰＳ）のような他の物理化学的方法は、球状粒子を得る傾向があるが、相分離を誘起するために大量の非溶媒を必要とする。ＤＩＰＳ及びＴＩＰＳに関する他の問題は、粉末の粒径が１〜３マイクロメートルとあまりにも小さく、凝集を制御するのも困難であることである。

本開示の実施形態は、ポリスルホンをＳＬＳ ３Ｄ印刷用途向けの粉末形態へと製造する方法又はプロセスを提供する。本明細書に開示される方法は、比較的低コスト及び低エネルギーの消費方法を使用して、所望の形状及び粒径分布のポリスルホン微小粒子を製造し得る。

一実施形態では、本開示は、微小沈殿及び溶媒蒸発の両方からのハイブリッド型方法を使用する。未処置又は未処理のポリスルホンの源は、利用可能なポリスルホン製造業者又は生産者から購入することができる。

次いで、ポリスルホンは、ニ塩化メチレン（ＤＣＭ、又は塩化メチレン、又はジクロロメタン）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）又はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの溶媒中に溶解し、注射器、蠕動ポンプ、又は非常に低速に制御された注入によって、高剪断（ｒｐｍ）下にある１〜２重量％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の溶液に添加され得る。有機相は、結果として生じる粒子スラリーから、穏やかに加熱することによって、又は溶媒蒸発によって除去され得る。これらのポリスルホン粒子は球状形態を呈し、粒子分布は、水相へのポリスルホンの添加速度及びＰＶＡ水溶液の毎分回転（ｒｐｍ）によって、狭く又は広くなるように容易に制御され得る。より広い粒径分布は、ＳＬＳ ３Ｄ印刷用途のために有益であり得、より大きい粒子とより小さい粒子との間のデッドボリュームを埋めることによって粒子のより良好な充填を可能にする。

図１は、本開示のＳＬＳ ３Ｄ印刷用のスルホンポリマー微小粒子を製造するための方法の例示的フローチャートを示す。方法１００は、ブロック１０２で開始する。ブロック１０４において、方法１００は、ポリスルホンを有機溶媒中に溶解させることによってポリスルホンの混合物を作製する。ポリスルホンは、射出成形、熱成形、押出成形、押出吹込み成形などに使用され得るペレット又はシート状のポリスルホンを製造する第三者の供給メーカーから購入することができるが、ＳＬＳ ３Ｄ印刷用途の微粉として使用される形態には加工されない。

一実施形態では、ポリスルホンは、周囲温度で有機溶媒中に溶解し得る。一実施例では、有機溶媒はジクロロメタンであってもよい。しかしながら、２４〜６５重量％のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）又はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｃｙｒｅｎｅ（ジヒドロレボグルコセノン）、水／トルエン混合物、シクロペンタノン、ベンゾニトリル、テトラメチル尿素、ガンマ（γ）−ブチロラクトンを添加した、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）中のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの他の有機溶媒も使用され得る。

ブロック１０６において、方法１００は、ポリマー安定剤又は界面活性剤の水溶液を作製する。一実施例では、水溶液は、脱イオン水を用いて形成されてもよい。ポリマー安定剤又は界面活性剤は、ポリビニルアルコールであってもよい。ポリマー安定剤又は界面活性剤の他の例としては、ポリ（ビニルアセテート）、ポリ（メチルメタクリリレート）、ポリ（アクリロニトリル）、ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリ（ビニルクロライド）、ポリ（エチレン）、ポリ（プロピレン）、ポリ（ラウリルメタクリレート）、ポリ（オキシエチレン）、ポリ（アクリルアミド）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（エチレンイミン）、ポリ（ビニルメチルエーテル）、ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）、ポリ（イソブチレン）、シス−１：４−ポリ（イソプレン）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、Ｔｗｅｅｎ（商標）８０、Ｔｗｅｅｎ（商標）２０、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、コポビドン及びポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリメタクリレート、ヒプロメロースアセテートサクシネート、ヒプロメロースフタレート、Ｓｏｌｕｐｌｕｓ（登録商標）などのポリビニルカプロラクタム−ポリビニルアセテート−ポリエチレングリコールグラフトコポリマー、ポリビニルアセテートフタレート、セルロースアセテートフタレート、又はこれらの任意の組み合わせを挙げることができる。

ブロック１０８において、方法１００は、ポリスルホンの混合物を水溶液に添加して、ポリスルホン溶液を作製する。一実施形態では、ポリマー安定剤又は界面活性剤を有する水溶液は、ポリスルホン及び有機溶媒の溶液が水溶液に添加される前に冷却されてもよい。

一実施形態では、ポリスルホンと有機溶媒との混合物は、滴下方式で水溶液に添加されてもよい。水溶液は、ポリスルホンと有機溶媒との混合物が添加されている間に撹拌されてもよい。ポリスルホンと有機溶媒との混合物が全て水溶液に添加された後、ポリマー安定剤、ポリスルホン、及び有機溶媒（例えば、ポリスルホン溶液）を有する水溶液は、一晩又は２４時間撹拌されてもよい。

ブロック１１０において、方法１００は、ポリスルホン溶液を処理して、所望の粒径、所望の粒径分布、及び所望の形状を有するポリスルホン微小粒子を得る。一実施形態では、この処理は、ポリスルホン溶液からポリスルホン微小粒子を分離させることを伴ってもよい。一実施形態では、この分離は、有機溶媒、脱イオン水、及びポリマー安定剤又は界面活性剤を除去するための複数の工程を含んでもよい。一実施形態では、この分離は、単一又は複数の工程の濾過プロセスを伴ってもよい。

一実施形態では、分離プロセスは、ポリスルホン溶液を加熱して、蒸発によって有機溶液を除去することを含んでもよい。例えば、ポリスルホン溶液を、有機溶液の沸騰温度に関連付けられた温度まで加熱してもよい。

次いで、有機溶媒を含まない残りのポリスルホン溶液を遠心分離ボトルに移して遠心分離させ、ポリマー安定剤又は界面活性剤及び脱イオン水を除去してもよい。残りのポリスルホン粒子は、脱イオン水中に再懸濁させて、混合してから、再度遠心分離させてもよい。洗浄及び遠心分離手順を繰り返してもよく、ポリスルホン粒子及び脱イオン水のスラリーを凍結させてもよい。次いで、凍結スラリーを、昇華プロセスを介して氷又は凍結脱イオン水を除去し得る高真空に供してもよい。ブロック１１２において、方法１００は終了する。

図２は、本開示に開示される方法によって製造されたポリスルホン微小粒子を使用する、３Ｄ印刷の方法の例示的なフローチャートを示す。方法２００は、ブロック２０２で開始する。ブロック２０４において、方法２００は、ポリスルホン、有機溶媒、脱イオン水、及びポリマー安定剤の混合物に適用されるナノ沈殿プロセスから形成されたポリスルホン微小粒子の層を分配する。複数のポリスルホン粒子は、１０マイクロメートルを超える粒径を有し、４０マイクロメートル〜１００マイクロメートルの粒径分布を有し、かつ球形を有する。ポリスルホン微小粒子を形成するプロセスは、図１で上述されたもの、又は以下に更に詳細に記載される実施例１に提供されるものと同じであってもよい。

一実施形態では、ポリスルホン微小粒子は、ふるいを通してふるい分けられ、アルミニウムプレート上に適用されてもよい。ふるいは、例えば、約１５０マイクロメートルのふるいであってもよい。

ブロック２０６において、方法２００は、ポリスルホン微小粒子の層を平坦化する。一実施形態では、４０ミリメートルのギャップバーコーターが、ポリスルホン微小粒子を約１ミリメートル厚の粉末層に平坦化するために使用されてもよい。

ブロック２０８において、方法２００は、選択的レーザー焼結プロセスによってポリスルホン微小粒子の層上に所望の形状を印刷する。例えば、印刷は、ＳＬＳ ３Ｄプリンタによって実行されてもよい。一実施例では、粉末は、摂氏約１８０度（℃）に加熱されてもよく、プリンタは、温度を安定化させるために約１２００秒間待機し得る。レーザー速度は、３０，０００〜４０，０００で変動してもよく、レーザー出力は、３５％〜８０％で変動してもよい。チャンバ及び／又は粉末は、冷却してから移動させてもよい。

ブロック２１０において、方法２００は、分配、平坦化、及び印刷を繰り返して三次元物体を形成する。例えば、３Ｄ物体は、ポリスルホン微小粒子を１層ずつ印刷することによって印刷されてもよい。

低速レーザー速度（例えば、３０，０００）と組み合わされた高レーザー出力（例えば、８０％）は、最良の結果及び最小の空隙率を有する焼結部品を提供することが確認されている。ブロック２１２において、方法２００は終了する。

下記の実施例１は、ＳＬＳ ３Ｄプリンタにおける粉末としての使用に好適な、本明細書に記載のポリスルホン微小粒子を製造するために使用された処理パラメータを伴う実施例を提供する。

ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（１３．９グラム（ｇ）、Ｍｏｗｉｏｌ ４−９８、分子量（Ｍｗｔ）〜２７Ｋ）を約５０℃で脱イオン水（ＤＩＷ）に溶解させた。ＤＩＷの重量は１１４８．２ｇであった。ＤＩＱＷ中のＰＶＡの重量パーセントは、１．２１重量％であった。

一方、別のフラスコ内にて、３７．６ｇのポリスルホンを周囲温度で７５８．６ｇのジクロロメタンに溶解させた。水性ＰＶＡ溶液を４０℃まで冷却した後、注射針を介してＤＣＭへのポリスルホンの添加を開始した。ポリスルホン対ＤＣＭの比は、１：２０であった。

ＰＶＡ水溶液の毎分回転数（ＲＰＭ）を９００から１３００に増加させた。ＰＳＵをＰＶＡ水溶液に添加するにつれ、ＰＶＡ水溶液は不透明になった。注射針での添加が遅すぎるため、最後の６００ｇのポリスルホン溶液を注入によってゆっくりと添加した。全てのポリスルホン溶液を３５分間にわたって添加した後、ＲＰＭを６００ＲＰＭに下げ、更に３０３．９ｇのＤＩＷを乳濁液に添加した。

次いで、箔で部分的に被覆した容器を一晩攪拌し続けた。翌日、乳濁液を３７℃に加熱して、残留ジクロロメタンを全て除去した。ジクロロメタンを蒸発させた後、溶液を１リットル（Ｌ）の遠心分離ボトルに移し、３０００ＲＰＭで１５分間遠心分離させて、ＰＶＡ／ＤＩＷ混合物を除去した。粒子をＤＩＷ中に再懸濁し、約３０秒間振盪することによって混合した後、３０００ＲＰＭで１５分間再度遠心分離した。この洗浄／遠心分離手順を更に１回繰り返した後、粒子を濃縮し、凍結乾燥ボトルに移した。ポリスルホン粒子スラリーを急速に凍結させた後、凍結乾燥機上に置いて、瓶詰めされた粒子を、昇華によって氷を除去した高真空に供した。

図３は、製造される、結果として生じるポリスルホン微小粒子の例示的なＳＥＭ画像を示す。微小粒子は、ＳＥＭ画像によって見ることができる球形を有する。例えば、微小粒子の形状は、約１．０（例えば、真円度値が０（円形ではない）〜１．０（完全に円形）である真円度を有し得る。微小粒子の形状は、１．２〜２．０の幾何標準偏差を有し得る。

加えて、結果として生じるポリスルホン微小粒子はそれぞれ、１０マイクロメートルを超えてもよい。別の例では、結果として生じるポリスルホン微小粒子の平均粒径は、１０マイクロメートルを超えてもよい。一実施形態では、結果として生じるポリスルホン微小粒子は、４０マイクロメートル〜１００マイクロメートルの粒径分布を有してもよい。ＳＥＭ画像で見ることができるように、より小さい粒子は、より大きい粒子間の空隙を埋めるのに役立ち得る。結果として、微小粒子が焼結されるとき、焼結層が３Ｄ印刷中にそれぞれの層内に有する空隙は少なくなり得る。

一実施形態では、ポリスルホン粒子の粒径は、様々な異なるパラメータによって制御されてもよい。パラメータとしては、撹拌速度、反応物質の濃度、使用される安定剤の種類（例えば、ポリマー又は界面活性剤）、又は使用される有機溶媒の種類を挙げることができる。上述のように、これらのパラメータの制御は、上述のプロセスによって、ＳＬＳ ３Ｄ印刷用途向けの粉末として使用される、所望の形状、所望の粒径、及び所望の粒径分布のポリスルホン微小粒子を作製することを可能にし得る。

加えて、本明細書に記載されるプロセスではポリスルホンに何も添加されていないが、処理済みのポリスルホンは、上述のように製造された処理済みのポリスルホン微小粒子と未処理のポリスルホン粒子との間の物理的特性の相違を示す。例えば、熱重量分析（ＴＧＡ）及び示差走査熱量測定（ＤＳＣ）は、本開示に記載されるように、未処理のポリスルホンと処理済みのスルホンとの間のいくつかの相違を示す。

ＴＧＡは、温度を関数とするポリマーの質量を監視し、水の損失、溶媒の損失、可塑剤の損失、界面活性剤の損失、重量％の灰などを定量化し得る。ポリスルホン粒子のＴＧＡ熱事象は、３つの別個の熱事象が起こっていることを示しているが、未処理のポリスルホンペレットは、２つの別個の熱事象のみを示した。処理済みのポリスルホンは、２００〜５００℃条件の曲線で、「バージン」ＰＳＵには示されなかった余分な熱事象を与える残留ＰＶＡを示した。ＰＳＵ内に存在する残留ＰＶＡは、非常に低く、３Ｄ構築材料として使用されるとき、ポリスルホン粒子の特性に何らかの影響を及ぼすものではない。多くの用途では、ＰＶＡは、より高い引張り強度、高い破断点伸び、及びより高いヤング率を有する、より耐性のある材料を促進するために添加される。

また、微小粒子へと処理された同じポリスルホン材料は、未処理のポリスルホンと比較して非常に差のある熱挙動を示した。ガラス転移は、４４℃前後で発生し、その後、第１の熱サイクル中に２２４℃前後の融点を示した。冷却中、２０６℃で結晶化ピークが観察された。第２の熱サイクルは、２つのガラス転移（Ｔｇ）事象の可能性を示し、１つは７７℃、もう１つは１８７℃であり、続いて２２５℃で融点を示した。第２の熱のＴｇは未処理のポリスルホンと同様であるため、粒子作製プロセス中に劣化反応が生じないことが確認された。融点が出現したことから、粒子形成は、ポリマー鎖の配向に対して、本質的にポリマー半結晶性をなす何らかの変更を加えた、例えば、鎖アライメントが生じたと結論付けることができる。

このように、本開示は、ＳＬＳ ３Ｄ印刷用の粉末として使用され得るポリスルホン微小粒子を作製するための効率的なプロセスを提供する。本開示のプロセスは、所望の形状、所望の粒径、及び所望の粒径分布を有するポリスルホン微小粒子を製造する一方で、エネルギー消費及び処理時間の低下ために低コストになり得る。

上に開示される特徴及び機能並びに他の特徴及び機能の変異型、又はそれらの代替物は、多くの他の異なるシステム又は用途に組み合わされ得ることが理解されよう。様々な現在予期されない、又は先行例のない代替物、修正、変形、又は改善が、当業者により後続的に行われてもよく、これらはまた、以下の「特許請求の範囲」に包含されることが意図されている。

Claims (20)

1. 三次元（３Ｄ）印刷用のポリスルホン微小粒子を製造するための方法であって、
   ポリスルホンを有機溶媒中に溶解することによってポリスルホンの混合物を作製することと、
   ポリマー安定剤又は界面活性剤の水溶液を作製することと、
   前記ポリスルホンの混合物を前記水溶液に添加して、ポリスルホン溶液を作製することと、
   前記ポリスルホン溶液を処理して、所望の粒径、所望の粒径分布、及び所望の形状を有するポリスルホン微小粒子を得ることと、を含む、方法。
2. 前記添加することが、
   前記ポリスルホンの混合物を滴下方式で添加することを含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記ポリスルホンの混合物が前記水溶液に添加される前に、前記水溶液が冷却される、請求項１に記載の方法。
4. 前記ポリスルホンの混合物を添加しながら、前記水溶液を撹拌することを更に含む、請求項１に記載の方法。
5. 前記処理することの前に、前記ポリスルホン溶液を２４時間攪拌することを更に含む、請求項１に記載の方法。
6. 前記処理することが、前記ポリスルホン微小粒子を前記ポリスルホン溶液から分離させることを含む、請求項１に記載の方法。
7. 前記分離させることが、濾過を行って前記ポリスルホン微小粒子を除去することを含む、請求項６に記載の方法。
8. 前記分離させることが、
   前記ポリスルホン溶液を加熱して、蒸発によって前記有機溶液を除去することと、
   遠心分離プロセスによって前記ポリスルホン溶液から水及び前記ポリマー安定剤を除去することと、を含む、請求項６に記載の方法。
9. 前記ポリスルホン微小粒子を脱イオン水中に再懸濁させて、前記ポリスルホン微小粒子及び前記脱イオン水のスラリーを形成することと、
   前記スラリーに遠心分離プロセスを適用することと、を更に含む、請求項１に記載の方法。
10. 前記スラリーを凍結させることと、
    昇華プロセスによって凍結された前記スラリーから氷を除去することと、を更に含む、請求項９に記載の方法。
11. 前記有機溶媒がジクロロメタンを含む、請求項１に記載の方法。
12. 前記ポリマー安定剤又は前記界面活性剤が、ポリ（ビニルアセテート）、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（アクリロニトリル）、ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリ（ビニルクロライド）、ポリ（エチレン）、ポリ（プロピレン）、ポリ（ラウリルメタクリレート）、ポリ（オキシエチレン）、ポリ（アクリルアミド）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（エチレンイミン）、ポリ（ビニルメチルエーテル）、ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）、ポリ（イソブチレン）、シス−１：４−ポリ（イソプレン）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、Ｔｗｅｅｎ（商標）８０、Ｔｗｅｅｎ（商標）２０、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、コポビドン及びポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリメタクリレート、ヒプロメロースアセテートサクシネート、ヒプロメロースフタレート、ポリビニルカプロラクタム−ポリビニルアセテート−ポリエチレングリコールグラフトコポリマー、ポリビニルアセテートフタレート、又はセルロースアセテートフタレートのうちの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の方法。
13. 前記所望の粒径及び前記所望の粒径分布が、前記ポリスルホン及び前記ポリマー安定剤又は前記界面活性剤の濃度の関数である、請求項１に記載の方法。
14. 前記所望の粒径が１０マイクロメートルを超える、請求項１に記載の方法。
15. 前記所望の粒径分布が４０マイクロメートル〜１００マイクロメートルを含む、請求項１に記載の方法。
16. 前記所望の形状が、約１．０の真円度を有する球体及び１．２〜２．０の幾何標準偏差を含む、請求項１に記載の方法。
17. ３Ｄ印刷の方法であって、
    ポリスルホン、有機溶媒、脱イオン水、及びポリマー安定剤の混合物に適用されるナノ沈殿プロセスから形成されたポリスルホン微小粒子の層を分配することであって、前記複数のポリスルホン粒子は、１０マイクロメートルを超える粒径を有し、４０マイクロメートル〜１００マイクロメートルの粒径分布を有し、かつ球形を有する、ことと、
    前記複数のポリスルホン微小粒子の層を平坦化することと、
    選択的レーザー焼結プロセスを介して、ポリスルホン微小粒子の前記層上に所望の形状を印刷することと、
    前記分配すること、前記平坦化すること、及び前記印刷することを繰り返して、三次元物体を形成することと、を含む、方法。
18. 三次元（３Ｄ）印刷用のポリスルホン微小粒子を製造するための方法であって、
    ポリビニルアルコールを摂氏約５０度（℃）で脱イオン水中に溶解させることと、
    ポリスルホンを周囲温度でジクロロメタン中に溶解させることと、
    脱イオン水中の前記ポリビニルアルコールを約４０℃に冷却することと、
    脱イオン水中の前記ポリビニルアルコールを約１３００毎分回転数（ＲＰＭ）で攪拌しながら、前記ジクロロメタン中に溶解した前記ポリスルホンを滴下方式で添加することと、
    前記ジクロロメタン中に溶解した前記ポリスルホンの全てを脱イオン水中の前記ポリビニルアルコールに添加した後で、撹拌速度を約６００ＲＰＭに低下させることと、
    前記ジクロロメタン、前記ポリビニルアルコール、及び前記脱イオン水から形成されるポリスルホン微小粒子を分離させることと、を含む、方法。
19. 前記分離させることが、
    前記ジクロロメタン中に溶解させ、脱イオン水中の前記ポリビニルアルコールに添加した前記ポリスルホンを約３７℃に加熱して、蒸発によって前記ジクロロメタンを除去することと、
    前記ポリスルホン、前記ポリビニルアルコール、及び前記脱イオン水の残りの溶液を３０００ＲＰＭで遠心分離させて、前記ポリビニルアルコール及び前記脱イオン水を除去して前記ポリスルホン微小粒子を得ることと、を含む、請求項１８に記載の方法。
20. 前記分離させることが、
    前記ポリスルホン微小粒子を脱イオン水の溶液中で混合することと、
    前記溶液を振盪させて、前記ポリスルホン微小粒子を前記脱イオン水中で分散させることと、
    前記溶液を３０００ＲＰＭで遠心分離させることと、
    前記溶液を凍結させることと、
    凍結した前記溶液に高真空を適用して、昇華によって氷を除去することと、を更に含む、請求項１９に記載の方法。