JP2020161225A - 電気化学装置 - Google Patents

Abstract

【課題】電気化学的に人工合成樹脂を有効利用可能な電気化学装置を提供する。【解決手段】電気化学装置１は、プロトン伝導性を有する電解質２と、電解質２の一方面に設けられたアノード３と、電解質２の他方面に設けられたカソード４とを備える電気化学セル１０を有している。電気化学装置１は、アノード３に、水と人工合成樹脂と酸とを含む溶液Ｓが供給されるように構成されている。電気化学装置１は、カソード４に酸素含有ガスを供給するように構成し、アノード３とカソード４との間に負荷５１を接続することにより、人工合成樹脂を燃料とする燃料電池として機能することができる。一方、電気化学装置１は、カソード４に不活性ガスを供給するように構成し、アノード３とカソード４との間に電圧印加部５２を接続することにより、人工合成樹脂を燃料として電気分解によってカソード４側にて水素を生成する水素生成装置として機能することができる。【選択図】図１

Description

本発明は、電気化学装置に関する。

電気化学装置は、一般に、電解質と、電解質の一方面に設けられたアノードと、電解質の他方面に設けられたカソードとを備える電気化学セルを有している。例えば、先行する非特許文献１には、アノード、プロトン伝導性を有する電解質、カソードにて構成される電気化学セルを備え、アノードに供給した糖類を直接電気分解してカソードにて水素を生成させる電気化学装置としての水素生成装置が開示されている。

ChemElectroChem2017,4,3032-3036

従来、種々の分野において人工合成樹脂が使用されている。人工合成樹脂は、一般に、分解され難い固形物である。そのため、人工合成樹脂が廃棄されると、埋め立て地や海洋における人工合成樹脂による汚染を含む様々な環境問題を引き起こす。使用済みの人工合成樹脂の利用方法としては、人工合成樹脂の焼却による熱利用が広く知られている。しかしながら、この方法は、大気中に有害物質を排出するおそれがある。そのため、従来とは異なる人工合成樹脂の有効利用法の開発が望まれている。

本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、電気化学的に人工合成樹脂を有効利用可能な電気化学装置を提供しようとするものである。

本発明の一態様は、プロトン伝導性を有する電解質（２）と、上記電解質の一方面に設けられたアノード（３）と、上記電解質の他方面に設けられたカソード（４）とを備える電気化学セル（１０）を有しており、
上記アノードに、水と人工合成樹脂と酸とを含む溶液が供給されるように構成されている、電気化学装置（１）にある。

上記電気化学装置は、上記構成を有する。アノードに供給される溶液中の人工合成樹脂は、酸により溶解する。溶解した人工合成樹脂は、アノード分極によって酸化生成物、プロトン（Ｈ^＋）、および、電子に酸化される。電気化学セルは、プロトン伝導性を有する電解質を備えるため、生じたプロトンを引き抜くことができる。ここで、カソードに酸素含有ガスを供給するように構成し、アノードとカソードとの間に負荷を接続することにより、上記電気化学装置は、人工合成樹脂を燃料とする燃料電池として機能することが可能になる。一方、カソードに不活性ガスを供給するように構成し、アノードとカソードとの間に電圧印加部を接続することにより、上記電気化学装置は、人工合成樹脂を燃料として電気分解によってカソード側にて水素を生成する水素生成装置として機能することが可能になる。
よって、上記電気化学装置によれば、電気化学的に人工合成樹脂を燃料として有効利用することができる。

なお、特許請求の範囲および課題を解決する手段に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。

図１は、実施形態１の電気化学装置の構成を模式的に示した図である。 図２は、実施形態１の電気化学装置を燃料電池として機能させる場合について説明するための図である。 図３は、実施形態１の電気化学装置を水素生成装置として機能させる場合について説明するための図である。 図４は、実施形態２の電気化学装置の構成を模式的に示した図である。 図５は、実施形態３の電気化学装置の構成を模式的に示した図である。 図６は、実施形態４の電気化学装置の構成を模式的に示した図である。 図７は、実施形態５の電気化学装置の構成を模式的に示した図である。 図８は、実施形態５の電気化学装置における冷却部周辺の構成を模式的に示した図である。 図９は、実験例における、８５％Ｈ_３ＰＯ_４とスポンジ由来のポリウレタンとの混合物の加熱温度による形態変化を示した図である。 図１０は、実験例における、二室セルを模式的に示した説明図である。 図１１は、実験例における、フローセルを模式的に示した説明図である。 図１２は、実験例１において、人工合成樹脂としてスポンジ由来のポリウレタンを適用した電気化学セルのセル電圧と電流密度との関係を示した図である。 図１３は、実験例１において、人工合成樹脂としてスポンジ由来のポリウレタンを適用した電気化学セルのカソードにＡｒを供給したときにおける、水素の生成を示した図である。 図１４は、実験例１において、人工合成樹脂としてロープ由来のビニロンを適用した電気化学セルのセル電圧と電流密度との関係を示した図である。 図１５は、実験例１において、人工合成樹脂として結束バンド由来のナイロン６，６を適用した電気化学セルのセル電圧と電流密度との関係を示した図である。 図１６は、実験例１において、人工合成樹脂としてストッキング由来のナイロン／ポリウレタンを適用した電気化学セルのセル電圧と電流密度との関係を示した図である。 図１７は、実験例１において、人工合成樹脂としてＰＶＡを適用した電気化学セルのセル電圧と電流密度との関係を示した図である。 図１８は、実験例２において、フローセルタイプの電気化学セルを用い、人工合成樹脂の種類を変えて、燃料電池モードで連続運転させた際の発電特性を示した図である。 図１９は、実験例３において、アノードに供給される溶液中のリン酸と硫酸との質量比がセル抵抗に及ぼす影響について示した図である。 図２０は、実験例４において、原点０から中央部Ｘ／２までの上流側溶液接触流路における溶液の加熱の有無による作動時間と電流密度との関係を示した図である。 図２１は、実験例５において測定した、種々のカーボンについての細孔容積分布を示した図である。 図２２は、実験例５において、人工合成樹脂としてロープ由来のビニロンを適用した、カーボン種の異なるアノードを有する各電気化学セルのセル電圧と電流密度との関係を示した図である。 図２３は、実験例５において、アノードに適用したカーボン種の違いによる電気化学セルの性能を比較するための図である。 図２４は、実験例６において、アノードに供給する溶液を撹拌する撹拌機構の有無と出力密度との関係を示した図である。 図２５は、実験例７において、溶液供給速度および溶液供給圧力の変化のさせ方について説明するための図である。 図２６は、実験例７において、溶液供給速度または溶液供給圧力の変化の有無と出力密度との関係を示した図である。 図２７は、実験例８において、循環させる溶液を冷却、再加熱した場合と、冷却、再加熱をしなかった場合について、運転温度と抵抗増加率との関係を示した図である。 図２８は、実験例９において、溶液の供給経路の内壁面にコート層を設けた場合と、コート層を設けなかった場合について、供給経路の内壁面に付着する人工合成樹脂の量を比較するための図である。

（実施形態１）
実施形態１の電気化学装置について、図１〜図３を用いて説明する。図１に例示されるように、本実施形態の電気化学装置１は、プロトン伝導性を有する電解質２と、電解質２の一方面に設けられたアノード３と、電解質２の他方面に設けられたカソード４とを備える電気化学セル１０を有している。電気化学装置１は、アノード３に、水と人工合成樹脂と酸とを含む溶液Ｓが供給されるように構成されている。以下、これを詳説する。

電解質２は、具体的には、プロトン伝導体を含んで構成されることができる。電解質２は、より具体的には、プロトン伝導体より構成されていてもよいし、プロトン伝導体と非プロトン伝導体とによって構成されていてもよい。非プロトン伝導体は、例えば、プロトン伝導体とともに用いて電解質２を膜状に形成する役割などを有することができる。プロトン伝導体としては、例えば、ＳｎＰ_２Ｏ_７、Ｓｎ_１−ＸＩｎ_ＸＰ_２Ｏ_７、リン酸ドープポリベンズイミダゾール等のプロトン伝導性固体酸などを例示することができる。これらは１種または２種以上併用することができる。非プロトン伝導体としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂などを例示することができる。これらは１種または２種以上併用することができる。

アノード３およびカソード４は、具体的には、電解質２に接合されていてもよいし、電解質２に接触されていてもよい。好ましくは、オーミック抵抗の低減等の観点から、前者であるとよい。

アノード３およびカソード４は、いずれも、電極材料としてカーボンを含む構成とすることができる。カーボンとしては、具体的には、電極反応性の向上等の観点から、メソポーラス構造を有するメソポーラスカーボンなどを好適に用いることができる。メソポーラスカーボンのメソ細孔は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて確認することができる。カーボンには、貴金属が担持されていてもよい。貴金属としては、例えば、Ｐｔ（白金）族、Ａｕ（金）、Ａｇ（銀）、これらの合金などを例示することができる。Ｐｔ族は、Ｐｔ（白金）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｏｓ（オスミウム）、Ｉｒ（イリジウム）である。貴金属としては、高い触媒活性を有するなどの観点から、好ましくは、Ｐｔ、Ｐｔ−Ｆｅなどを用いることができる。なお、アノード３、カソード４における電極材料の組み合わせは、特に限定されない。アノード３、カソード４における電極材料の組み合わせは、同じ電極材料による組み合わせであってもよいし、異なる電極材料による組み合わせであってもよい。

電気化学装置１において、アノード３は、カルボニル基を有するカーボン粒子を含み、カーボン粒子の細孔容積分布は、細孔径２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲にピーク細孔径を有する構成とすることができる。ピーク細孔径は、細孔容積分布がピークを示すときの細孔径（直径）である。アノード３に供給される人工合成樹脂は、比較的流動性が悪く、アノード３内における拡散性が低い。この構成によれば、アノード３内における人工合成樹脂の流動性および拡散性が改善されるため、電極抵抗を低減させることが可能となり、電気化学装置１の性能を向上させることができる。上記効果を確実なものとするなどの観点から、カーボン粒子の細孔容積分布は、好ましくは、ピーク細孔径が３ｎｍ以上２０ｎｍ以下、より好ましくは、４ｎｍ以上１８ｎｍ以下、さらに好ましくは、５ｎｍ以上１５ｎｍ以下の範囲にある構成とすることができる。また、ピーク細孔径における微分細孔容積は、細孔容積分布の確保等の観点から、０．０２（ｃｍ^３／ｇ）以上とすることができる。

カーボン粒子へのカルボニル基の導入は、カーボン粒子の酸化還元処理などによって実施することができる。酸化還元処理としては、例えば、硝酸処理後に水素還元する方法などを例示することができる。また、カーボン粒子の細孔容積分布は、自動ガス／蒸気吸着量測定装置（日本ベル社製、ＢＥＬＳＯＲＰ−２８ＳＡ、またはその後継機）を用いて、吸着−脱着等温線を作成し（吸着物質：Ｎ_２）し、ＧＣＭＣ（Grand Canonical Monte Carlo）法にて解析することによって得ることができる。

ここで、電気化学装置１は、アノード３に、水と人工合成樹脂と酸とを含む溶液Ｓが供給されるように構成されている。

人工合成樹脂としては、具体的には、酸可溶性のものを用いることができる。ここにいう酸可溶には、酸とともに加熱されることによって溶解するものも含まれる。人工合成樹脂としては、例えば、ナイロン等のポリアミド、ポリウレタン、ビニロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などを例示することができる。溶液Ｓは、例えば、水と酸とを含む酸溶液に粉末状の人工合成樹脂を添加し、混合することなどによって調製することができる。溶液Ｓの調製時には、適宜加熱を行ってもよい。

酸としては、具体的には、リン酸、酢酸、硫酸などを例示することができる。これらは１種または２種以上併用することができる。リン酸は、プロトン伝導性を有するため、人工合成樹脂の溶解だけでなく、電気化学反応にも寄与することができる。酸は、プロトン伝導性、熱安定性などの観点から、好ましくは、リン酸を含んでいるとよい。この場合、酸は、リン酸から構成されていてもよいし、リン酸と、上述したその他の酸とを含んでいてもよい。

酸は、より具体的には、リン酸と硫酸とを含んでいるとよい。この構成によれば、酸がリン酸より構成される場合に比べ、多種類の人工合成樹脂を溶解させやすくなる。つまり、リン酸だけでは溶け難い人工合成樹脂を用いた場合であっても、強酸である硫酸を添加することによって人工合成樹脂の溶解性を向上させることができる。その結果、アノードにおける人工合成樹脂の電気分解反応が促進され、セル抵抗を小さくすることが可能になる。この場合、酸におけるリン酸と硫酸との質量比は、９０：１０〜２０：８０の範囲とすることができる。この構成によれば、電気化学セル１０のセル抵抗を小さく維持しやすくなる。硫酸の質量比が２０より小さくなると、リン酸に硫酸を添加したことによるセル抵抗の低減効果が小さくなる傾向がある。一方、硫酸の質量比が９０を超えると、硫酸が過剰になり、かえってセル抵抗が大きくなってリン酸に硫酸を添加したことによるセル抵抗の低減効果が小さくなる傾向がある。酸におけるリン酸と硫酸との質量比は、好ましくは、８０：２０〜２５：７５、より好ましくは、７０：３０〜３０：７０とすることができる。

溶液Ｓは、ｐＨが７より低いことが好ましい。この構成によれば、人工合成樹脂の溶解性が向上し、溶解した人工合成樹脂の析出を抑制しやすくなる。

溶液Ｓは、アノード３に供給される前に１８０度以上に曝されていることが好ましい。この構成によれば、加熱された酸によって人工合成樹脂が分解されやすくなるため、人工合成樹脂の電気分解反応が生じやすくなる。アノード３に供給する前に溶液Ｓを１８０度以上に曝す方法としては、例えば、アノード３に供給する前段階にて溶液Ｓを加熱する熱源（不図示）を電気化学装置１に設け、当該熱源にて溶液Ｓを１８０度以上に加熱する方法などが挙げられる。この方法によれば、電気化学装置１を連続運転させやすい。熱源としては、例えば、通電加熱によるヒータなどを例示することができる。他にも例えば、電気化学装置１の系外にて１８０度以上に加熱された溶液をアノード３に供給する方法などが挙げられる。この方法によれば、電気化学装置１の作動温度を１８０度以下とすることが可能になる。なお、上記構成において、溶液Ｓは、アノード３に供給される前に１回だけ１８０度以上に曝されていてもよいし、複数回１８０度以上に曝されていてもよい。なお、アノード３に供給する前に溶液Ｓを曝す際の温度は、電気化学装置１の耐久性などの観点から、好ましくは、２００度以下とすることができる。

本実施形態において、電気化学装置１は、具体的には、図１に例示されるように、アノード３が配置され、溶液Ｓをアノード３に接触させる溶液接触流路３２と、溶液接触流路３２と連通しており、溶液接触流路３２に溶液Ｓを供給する溶液供給流路３１と、溶液接触流路３２と連通しており、溶液接触流路３２から溶液Ｓを排出する溶液排出流路３３と、を有している。また、電気化学装置１は、具体的には、図１に例示されるように、カソード４が配置され、ガスをカソード４に接触させるガス接触流路４２と、ガス接触流路４２と連通しており、ガス接触流路４２にガスを供給するガス供給流路４１と、ガス接触流路４２と連通しており、ガス接触流路４２からガスを排出するガス排出流路４３と、を有している。

電気化学装置１を燃料電池として機能させる場合、電気化学装置１は、カソード４に酸素含有ガスを供給するように構成される。酸素含有ガスとしては、例えば、酸素、空気などを例示することができる。また、この場合、電気化学装置１において、アノード３とカソード４との間には、図２に例示されるように、負荷５１が接続される。これにより、電気化学装置１は、人工合成樹脂を燃料として発電する燃料電池として機能することができる。

一方、電気化学装置１を水素生成装置として機能させる場合、電気化学装置１は、カソード４に不活性ガスを供給するように構成される。不活性ガスとしては、例えば、例えば、Ａｒガス、窒素ガスなどを例示することができる。このように低酸素ガスが用いられるのは、水素生成装置として機能させることを意図しているために燃料電池として機能してしまうことを抑制するためである。なお、水素生成装置として機能させることができれば、カソード４に供給されるガス中に微量の酸素が含まれていてもよい。また、この場合、電気化学装置１において、アノード３とカソード４との間には、図３に例示されるように、電圧印加部（電源）５２が接続される。電圧印加部５２は、アノード３およびカソード４間に電圧を印加可能に構成される。これにより、電気化学装置１は、人工合成樹脂を燃料として水素を生成する水素生成装置として機能することができる。

電気化学装置１の作動温度は、具体的には、１６０℃以上２５０℃以下とすることができる。この構成によれば、人工合成樹脂の電気分解を確実なものとすることができるので、人工合成樹脂の燃料としての有効利用を図りやすくなる。作動温度は、人工合成樹脂の電気分解性などの観点から、好ましくは、１７０℃以上、より好ましくは、１８０℃以上、さらに好ましくは、１９０℃以上とすることができる。作動温度は、構成部材の耐腐食性などの観点から、好ましくは、２４０℃以下、より好ましくは、２３０℃以下、さらに好ましくは、２２０℃以下とすることができる。

電気化学装置１は、上記構成を有する。アノード３に供給される溶液Ｓ中の人工合成樹脂は、酸により溶解する。溶解した人工合成樹脂は、アノード分極によって酸化生成物、プロトン（Ｈ^＋）、および、電子に酸化される。電気化学セル１０は、プロトン伝導性を有する電解質２を備えるため、生じたプロトンを引き抜くことができる。ここで、カソード４に酸素含有ガスを供給するように構成し、アノード３とカソード４との間に負荷５１を接続することにより、電気化学装置１は、人工合成樹脂を燃料とする燃料電池として機能することが可能になる。一方、カソード４に不活性ガスを供給するように構成し、アノード３とカソード４との間に電圧印加部５２を接続することにより、電気化学装置１は、人工合成樹脂を燃料として電気分解によってカソード４側にて水素を生成する水素生成装置として機能することが可能になる。なお、電気化学装置１は、燃料電池として機能させる燃料電池モードと、水素生成装置として機能させる水素生成モードとを交互に実施可能とされていてもよい。
よって、電気化学装置１によれば、電気化学的に人工合成樹脂を燃料として有効利用することができる。

（実施形態２）
実施形態２の電気化学装置について、図４を用いて説明する。なお、実施形態２以降において用いられる符号のうち、既出の実施形態において用いた符号と同一のものは、特に示さない限り、既出の実施形態におけるものと同様の構成要素等を表す。

図４に例示されるように、本実施形態の電気化学装置１は、アノード３が配置され、溶液Ｓをアノード３に接触させる溶液接触流路３２を有している。アノード３における溶液Ｓの供給側の端部を原点０とし、アノード３における溶液Ｓの排出側の端部をＸとした場合に、電気化学装置１は、Ｘ/２となる中央部よりも溶液Ｓの供給側の溶液接触流路（以下、この部分を単に、上流側溶液接触流路３２１ということがある。）における溶液Ｓの温度を調節する調温部６を有している。

人工合成樹脂は、溶け難くて流動性が悪く、アノード３に付着しやすい性質を有する。また、アノード３における人工合成樹脂の電気分解反応は吸熱反応である。そのため、電気化学装置１の作動温度が低い場合に、上記吸熱反応により上流側溶液接触流路３２１において溶液Ｓの温度が局所的に人工合成樹脂の溶解温度以下に低下するおそれがある。上流側溶液接触流路３２１の溶液Ｓの温度が低下すると、アノード３に人工合成樹脂が固着し、電気化学装置１の作動の妨げになるおそれがある。

これに対し、電気化学装置１が調温部６を有する場合には、当該調温部６により、上記吸熱反応による溶液Ｓの温度低下を見込み、上流側溶液接触流路３２１における溶液Ｓの温度を、人工合成樹脂の溶解温度以上の温度に維持することが可能になる。そのため、本実施形態によれば、人工合成樹脂の溶解温度を下回らないように溶液Ｓの温度を制御することが可能になるため、人工合成樹脂を連続的に直接電気分解しやすい電気化学装置１が得られる。

調温部６は、例えば、図４に例示されるように、上流側溶液接触流路３２１の外周側面等にヒータ等の熱源を設けることによって構成することができる。この構成によれば、調温部６が直接、溶液Ｓに接触しないため、調温部６への人工合成樹脂の付着を防止することができる。また、調温部６が溶液Ｓの流れを妨げることもない。

調温部６は、上流側溶液接触流路３２１における溶液Ｓの温度を１６０度以上に調節するように構成することができる。この構成によれば、人工合成樹脂の固着によるアノード３の劣化抑制を確実なものとすることができ、安定して人工合成樹脂を電気分解することができる。その他の構成および作用効果は、実施形態１と同様である。

（実施形態３）
実施形態３の電気化学装置について、図５を用いて説明する。図５に例示されるように、本実施形態の電気化学装置１は、アノード３に溶液Ｓを供給する前に溶液Ｓを撹拌する撹拌機構７を有している。

人工合成樹脂の種類によっては、一部溶液Ｓ中に溶けずに固形分の状態にて存在するものが生じるうる。このような固形分の人工合成樹脂は、分散性が悪く一部凝集し、アノード３の表面に付着してアノード３を劣化させるおそれがある。

これに対し、電気化学装置１が撹拌機構７を有する場合には、溶液Ｓに含まれうる未溶解の人工合成樹脂の分散性を改善することができる。そのため、この構成によれば、アノード３表面への固形の人工合成樹脂の凝集、付着によるアノード３の劣化を抑制することができ、固形の人工合成樹脂も燃料としてアノード３の反応場へ供給されやすくなる。それ故、この構成によれば、供給した人工合成樹脂の利用率が高まり、電気化学装置１の性能向上に有利になる。

撹拌機構７としては、具体的には、例えば、超音波、羽撹拌、ミキサー等を利用することができる。撹拌機構７が超音波を利用するものである場合には、撹拌機構７の構成部材が直接溶液Ｓに接触しないため、メンテナンス性に優れた電気化学装置１が得られる。撹拌機構７は、例えば、溶液供給流路３１に設けられることができる。その他の構成および作用効果は、実施形態１と同様である。

（実施形態４）
実施形態４の電気化学装置について、図６を用いて説明する。図６に例示されるように、本実施形態の電気化学装置１は、溶液Ｓの供給圧を変化させてアノード３に溶液Ｓを供給する供給圧調整機構８１を有する構成とすることができる。あるいは、電気化学装置１は、溶液Ｓの供給速度を変化させてアノード３に溶液Ｓを供給する供給速度調整機構８２を有する構成とすることができる。

酸にて溶解した人工合成樹脂がアノード３にて反応すると、生成した気体（ＣＯ_２等）がアノード３表面に吸着し、アノード３への人工合成樹脂の供給が阻害され、時間の経過とともに電気化学装置１の性能が低下するおそれがある。

これに対し、電気化学装置１が供給圧調整機構８１を有する場合には、溶液Ｓの供給圧を変化させることによってアノード３表面に吸着した気体の脱離を促すことが可能になる。一方、電気化学装置１が供給速度調整機構８２を有する場合には、溶液Ｓの供給速度を変化させることによってアノード３表面に吸着した気体の脱離を促すことが可能になる。そのため、上記構成によれば、アノード３への人工合成樹脂の供給を律速させず、電気化学装置１の性能低下を抑制することが可能になる。なお、電気化学装置１は、供給圧調整機構８１、および、供給速度調整機構８２の両方を有していてもよい。

供給圧調整機構８１による溶液Ｓの供給圧、供給速度調整機構８２による溶液Ｓの供給速度は、例えば、パルス状等に変化するよう制御されることができる。この構成によれば、アノード３表面に吸着した気体の脱離を確実なものとしやすく、電気化学装置１の性能低下の抑制に有利である。なお、図６には、溶液供給流路３１に供給圧調整機構８１または供給速度調整機構８２が設けられている例が示されている。その他の構成および作用効果は、実施形態１と同様である。

（実施形態５）
実施形態５の電気化学装置について、図７および図８を用いて説明する。図７に例示されるように、本実施形態の電気化学装置１は、アノード３で使用されなかった溶液Ｓを再びアノード３へ循環させる溶液循環流路３４を有している。本実施形態では、溶液循環流路３４は、具体的には、溶液供給流路３１と溶液排出流路３３との間を接続している。つまり、溶液循環流路３４の一端が溶液排出流路３３に連通し、溶液循環流路３４の他端が溶液供給流路３１に連通している。これにより、溶液Ｓは、溶液供給流路３１を通って溶液接触流路３２に供給される。そして、アノード３で使用されなかった溶液Ｓやアノード反応による生成物等は、溶液排出流路３３を通って回収され、溶液循環流路３４を通って再び溶液供給流路３１に供給される。なお、図７には、溶液供給流路３１に外部から新しい溶液Ｓを追加投入したり、アノード反応により消費された水を添加したりするための供給管３５が接続されている例が示されている。また、溶液Ｓの循環は、例えば、溶液循環流路３４にポンプ３４３等を設けることにより実施することができる。

ここで、電気化学装置１は、溶液循環流路３４に、冷却部３４１と、冷却部３４１の下流側に設けられた再加熱部３４２とを有する構成とすることができる。冷却部３４１は、冷却により溶液Ｓ中の人工合成樹脂を析出させ、析出した人工合成樹脂を溶液循環流路３４の内壁面に固着させる。再加熱部３４２は、冷却部３４１によって冷却された溶液Ｓを再加熱する。

アノード３にて人工合成樹脂が使用されると水が消費されるため、溶液Ｓは、溶液Ｓ中の人工合成樹脂の濃度が高くなった状態にて溶液循環流路３４に達することになる。冷却部３４１および再加熱部３４２を設けることなく溶液循環流路３４にて溶液Ｓを循環させた場合において、例えば、電気化学装置１の出力を下げた際には、アノード３での人工合成樹脂の反応量が減少する。そのため、未使用の人工合成樹脂がアノード３の表面に固着するおそれが高くなる。なお、電気化学装置１の出力を下げる例としては、例えば、燃料電池モードでは、発電出力を下げる場合などが挙げられ、水素生成モードでは、水素生成量を少なくする場合などが挙げられる。

これに対し、電気化学装置１が上記構成を有する場合には、図８に例示されるように、先ず、アノード３にて使用されなかった人工合成樹脂を含む溶液Ｓが冷却部３４１にて冷却される。冷却部３４１による冷却温度は、人工合成樹脂の種類に応じ、溶解した人工合成樹脂が析出する温度に適宜設定することができる。冷却により析出した人工合成樹脂Ｐは、冷却部３４１が設けられている溶液循環流路３４部分の内壁面に固着する。これにより、循環させる溶液Ｓにおける人工合成樹脂の濃度を低下させることができる。次いで、冷却部３４１により溶液温度が低下した溶液Ｓを、再加熱部３４２にて再加熱する。再加熱温度は、例えば、電化化学装置１の作動温度とすることができる。より具体的には、再加熱温度は、例えば、１６０度以上とすることができる。

上記構成によれば、溶液Ｓを循環させて人工合成樹脂の濃度を制御することが可能になり、人工合成樹脂の濃度が高濃度であるときのアノード３表面への人工合成樹脂の固着を抑制することが可能になる。なお、冷却部３４１が設けられている溶液循環流路３４部分の内壁面に固着した人工合成樹脂を定期的に除去するため、冷却部３４１が設けられている溶液循環流路３４部分は、交換可能に構成することができる。その他の構成および作用効果は、実施形態１と同様である。

（実施形態６）
実施形態６の電気化学装置について説明する。本実施形態の電気化学装置１は、溶液Ｓの供給経路の内壁面に、人工合成樹脂の付着を防止するコート層（不図示）を有している。この構成によれば、溶液Ｓ中に存在しうる未溶解の人工合成樹脂が溶液Ｓの供給経路の内壁面に付着するのを防止することができる。そのため、この構成によれば、溶液Ｓの供給経路内の詰まりや、人工合成樹脂の濃度低下等を抑制することが可能になり、電気化学装置１の性能向上に有利になる。

コート層としては、例えば、セラミック層などを好適に用いることができる。コート層がセラミック層である場合、セラミック層は、人工合成樹脂の付着抑制効果を確実なものにするなどの観点から、Ａｌ（アルミニウム）、Ｓｉ（シリコン）等の元素を含むセラミックより構成することができる。なお、コート層が形成される溶液Ｓの供給経路は、具体的には、上述した溶液供給流路３１、溶液接触流路３２、溶液排出流路３３、および、溶液循環流路３４からなる群より選択される少なくとも１つとすることができる。

（実験例）
以下、実験例について説明する。
−人工合成樹脂の準備−
人工合成樹脂の原材料として、市販のロープ（ビニロン製）、スポンジ（ポリウレタン）、結束バンド（ナイロン６，６）、ストッキング（ナイロン／ポリウレタン）を準備した。また、人工合成樹脂の原材料として、リサイクルＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）ボトル、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ：和光化学社製）を準備した。各原材料は、キッチンミキサー（象印社製、ＢＭ−ＲＳ０８）を用い、断片サイズが長さ数ｍｍに達するまで、３分間隔にて粉砕した。これにより、各人工合成樹脂を準備した。

なお、８５重量％Ｈ_３ＰＯ_４水溶液（和光化学工業社製、以下、８５％Ｈ_３ＰＯ_４という。）を用い、各人工合成樹脂の溶解性を調べた。代表例として、スポンジ由来のポリウレタンを用いた際の結果を、図９に示す。図９（ａ）は室温での結果であり、図９（ｂ）は１００℃、図９（ｃ）は１５０℃、図９（ｄ）は２００℃に加熱したときの結果である。この結果によれば、加熱によりポリウレタンが徐々に液化し、２００℃では完全に液化していることがわかる。ロープ由来のビニロン、結束バンド由来のナイロン６，６、ストッキング由来のナイロン／ポリウレタン、リサイクルＰＥＴボトル由来のポリエチレンテレフタレート、ポリビニルアルコールについても、上記と同様の酸可溶性が見られた。これらの結果から、アノードに供給される前に溶液を１８０度以上に曝すことにより、人工合成樹脂の電気分解反応を促進させることが可能になるといえる。

−電解質膜の準備−
電解質膜を以下の方法にて作製した。具体的には、Ｓｎ_０．９Ｉｎ_０．１Ｐ_２Ｏ_７粉末１．０ｇと、ＰＴＦＥ粉末０．０４ｇとを混合し、得らえた混合物を、圧延機を用いて２００μｍの厚さの膜形状に冷間圧延した。次いで、得らえた膜から後述するセルサイズに合わせて所定の直径を有するディスク状に切り取った。これにより、電解質膜を準備した。

−アノードおよびカソードの準備−
アノードおよびカソードを以下の方法で作製した。カーボンとして、Ｋｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ ＥＣ−６００ＪＤＫ（以下、Ｋｅｔｊｅｎ）、活性炭（ＭＡＸＳＯＲＢ、ＢＥＡＰＳ）、および、メソポーラスカーボン（ＭＨ、ＭＪ０１０、ＭＪ０３０、ＭＪ１５０）を準備した。これらカーボンは、それぞれ、アクゾノーベル社、関西熱化学社、旭有機材社、東洋炭素社から購入した。カーボン粉末１．００ｇを１５０ｍＬの脱イオン水に懸濁し、３０分間超音波処理した。Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・６Ｈ_２ＯとＮａＢＨ_４との溶液（モル比で１：５）を、撹拌しながら懸濁液に同時に滴下した。次いで、混合物をろ過し、ろ液のｐＨが７になるまで脱イオン水にて洗浄した。次いで、９０℃にて一晩真空乾燥した後、触媒を、１０体積％の水素−Ａｒ混合物で２００℃にて１時間処理した。得られた電極粉末０．０１ｇと８５％Ｈ_３ＰＯ_４とをミキサーにて混合、分散させた。次いで、得られたスラリーをカーボンクロスの表面に塗布した。この際、電極の重量および厚さを制御することにより、Ｐｔ担持カーボン（以下、Ｐｔ／Ｃということがある。）におけるＰｔ担持量を約１．７ｍｇ／ｃｍ^２に調整した。これにより、アノードとして、Ｐｔ／Ｃ（Ｋｅｔｊｅｎ）、Ｐｔ／Ｃ（ＭＡＸＳＯＲＢ）、Ｐｔ／Ｃ（ＢＥＡＰＳ）、Ｐｔ／Ｃ（ＭＨ）、Ｐｔ／Ｃ（ＭＪ０１０）、Ｐｔ／Ｃ（ＭＪ０３０）、Ｐｔ／Ｃ（ＭＪ１５０）を準備した。また、別途、アノードとして、Ｐｔ／Ｃ（エレクトロケム社、カーボン担体：Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ７２、カーボンペーパー：東レ社、ＴＧＰ−Ｈ−０９０、Ｐｔ担持量：２ｍｇ／ｃｍ^２）を準備した。これをＰｔ／Ｃ（Ｖｕｌｃａｎ）とする。なお、各アノードは、使用前に１２０℃にて８５％Ｈ_３ＰＯ_４を含侵させた。一方、カソードとして、上述したＰｔ／Ｃ（Ｖｕｌｃａｎ）を準備した。なお、本実験例では、Ｐｔ／Ｃ（Ｖｕｌｃａｎ）をカソードに用いることにしたが、カソードには、上記のアノードに用いられる各Ｐｔ／Ｃを適用することが可能である。

＜電気化学セルの作製および電気化学的測定＞
二室セル、フローセルの２つのタイプの電気化学セルを作製した。電解質膜およびアノードの直径は、セルサイズ（電解質膜：２室セルの場合は１３ｍｍ、フローセルの場合は３１ｍｍ、アノード：２室セルの場合は１２ｍｍ、フローセルの場合は１５ｍｍ）に従って調整した。２つのタイプのセル全てに、直径８ｍｍ、面積０．５ｃｍ^２のカソードを使用した。電解質膜の一方面にアノード、他方面にカソードが接合された膜電極接合体を構成し、電気化学セルとした。二室セルについては、その周りをＰＴＦＥテープにて覆い、フローセルについては、エラストマー製のＯリングを用いて気密封止した。図１０に、二室セルの模式的な説明図を示す。図１１に、フローセルの模式的な説明図を示す。

二室セルについては、所定の人工合成樹脂（８５ｍｇ）と８５％Ｈ_３ＰＯ_４（約２２５ｍｇ）とのゲル化混合物をアノード表面に予め堆積させた。なお、二室セルは、アノードに対して水と人工合成樹脂と酸とを含む溶液を連続的に供給するように構成されていないため、アノードに上記のゲル化混合物を付与したものである。フローセルについては、所定の人工合成樹脂と８５％Ｈ_３ＰＯ_４との溶液（人工合成樹脂の濃度：１．４２重量％）を、シリンジポンプを用いて０．１３ｍＬ／分の注入速度でアノードに供給した。なお、二室セルでは、アノードにＡｒ、カソードに空気またはＡｒを、それぞれ、５０ｍＬ／分の流速で供給した。フローセルにおいては、空気またはＡｒを二室セルの場合と同様の方法でカソードに供給した。各出口ガスの分析には、オンライン質量分析計（Pfeiffer Vacuum ThermoStar）を使用した。また、全ての測定は、電位−ガルバノスタット（Solartron1287）および周波数応答分析装置（Solartron1260）を使用して実施した。二室セルでは、２．５、５．０、および、１０．０ｍＶ／ｓ、フローセルでは、２．５ｍＶ／ｓの走査速度にてＩ−Ｖ曲線を記録した。電圧−時間曲線は、フローセルについては１０ｍＡ／ｃｍ^３の電流密度にて得た。電流−時間曲線は、フローセルでは、０．５５Ｖのセル電圧にて測定した。インピーダンススペクトルは、０．１−１０^６Ｈｚの周波数範囲、燃料電池用の開回路セル電圧、水素生成装置用の０．４Ｖのバイアス電圧にて取得した。

（実験例１）
スポンジ由来のポリウレタンと８５％Ｈ_３ＰＯ_４とを室温にて混合することにより、ゲル化ペーストを調製した。このペーストをＰｔ／Ｃ（Ｖｕｌｃａｎ）の表面に堆積させ、Ｓｎ_０．９Ｉｎ_０．１Ｐ_２Ｏ_７とＰＴＦＥとから構成される電解質膜の一方面に付着させ、アノードを形成した。一方、電解質膜の他方面に上記と同じＰｔ／Ｃ（Ｖｕｌｃａｎ）を積層し、カソードとした。得られた膜電極接合体を二室セルにセットし、アノードにＡｒ、カソードに空気またはＡｒを供給した。アノードからの出口ガスでは、室温から２００℃まで温度が上昇すると、Ａｒに加えて水蒸気とごくわずかな二酸化炭素が検出された。

本実験例における電気化学セルのセル電圧と電流密度との関係を図１２に示す。カソードに空気が供給されたとき、電気化学セルは、開回路条件下にてカソードに対してほぼ負のアノード電位を生じ、これを以下セル電圧と定義したとき、燃料電池のような電流−電圧（ＩＶ）特性を示した。これは、１６３℃に加熱された電気化学セルをモータと接続することによってモータ軸に取り付けたプロペラが回転したことからも裏付けられた。

一方、図１２に示されるように、開回路セル電圧は、空気の代わりにＡｒをカソードに供給することによってかなり低下した。特に、２００℃でのＩ−Ｖ勾配は、上述した燃料電池モードについて観察されたものと非常に類似していた。これは、同じアノード反応が２つのプロセスにおいて生じたことを示唆している。図１３に示されるように、２．５から５．０および１０．０ｍＶ／ｓｅｃの２００℃でのＩ−Ｖ測定の間に、カソードから水素の生成が確認された。この結果から、電気化学セルは、ポリウレタンの電気分解により水素を生成させることできることが実証された。図１４〜図１７に示されるように、人工合成樹脂として、ロープ由来のビニロン、結束バンド由来のナイロン６，６、ストッキング由来のナイロン／ポリウレタン、ＰＶＡを適用した場合についても、上記と同様の結果が得られた。これらの結果から、本実験例の電気化学セルは、燃料電池または水素生成装置の燃料として人工合成樹脂を有効利用することができることが確認された。

（実験例２）
フローセルタイプの電気化学セルを用い、燃料電池モードで連続運転させた際の発電特性を調査した。具体的には、電気化学セルの構成は、以下の通りとした。
アノード：Ｐｔ／Ｃ（ＭＪ０１０）
電解質膜：Ｓｎ_０．９Ｉｎ_０．１Ｐ_２Ｏ_７とＰＴＦＥとの混合物、膜厚２００μｍ
カソード：Ｐｔ／Ｃ（Ｖｕｌｃａｎ）
使用した人工合成樹脂は、スポンジ由来のポリウレタン、ロープ由来のビニロン、結束バンド由来のナイロン６，６、ストッキング由来のナイロン／ポリウレタン、ＰＥＴである。なお、用いた酸溶液は、上述したように８５％Ｈ_３ＰＯ_４である。

図１８にその結果を示す。なお、図１８は、印加電圧速度が２．５ｍＶ／ｓｅｃのときの発電特性を示したものである。図１８に示されるように、本実験例の電気化学セルは、ピーク電力密度が異なるものの、いずれの人工合成樹脂を用いた場合でも発電可能であることが確認された。また、実験例１の結果を考慮すれば、カソードにＡｒ等の不活性ガスを供給し、アノードおよびカソード間に電圧を印加することにより、いずれの人工合成樹脂を用いた場合でもカソード側にて水素を生成可能であることが理解される。

（実験例３）
実験例２と同様の電気化学セルを用い、水とポリビニルアルコールとリン酸と硫酸とを含む溶液をアノードに供給し、リン酸と硫酸との質量比がセル抵抗に及ぼす影響について調査した。具体的には、ポリビニルアルコールと８５％Ｈ_３ＰＯ_４とから構成される酸溶液に濃硫酸を添加し、この溶液をアノードに供給した。その結果を、図１９に示す。

図１９に示されるように、アノードに供給される溶液に硫酸を添加することにより、セル抵抗を小さくすることができる。これは、リン酸だけでは溶け難い人工合成樹脂であっても強酸である硫酸を添加することによって人工合成樹脂の溶解性が向上し、アノードにおける人工合成樹脂の電気分解反応が促進されたためであると考えられる。この結果によれば、電気化学セルを燃料電池モードで使用したときには、セル抵抗が小さくなることによって発電性能が向上し、電気化学セルを水素生成モードで使用したときには、セル抵抗が小さくなることによって、水素生成量を増加させることが可能になるといえる。但し、図１９に示されるように、溶液に含まれる酸において硫酸比率が過度に増加すると、かえってセル抵抗が上昇し、硫酸添加の効果が小さくなる。この結果から、溶液に含まれるリン酸と硫酸との質量比が９０：１０から２０：８０の範囲にある場合には、セル抵抗を小さくしやすいことがわかる。

（実験例４）
実験例２と同様の電気化学セルを用い、セル全体を２００℃にて加熱運転した。使用した人工合成樹脂は、結束バンド由来のナイロン６，６である。この際、アノードにおける溶液の供給側の端部を原点０とし、アノードにおける溶液の排出側の端部をＸとした場合に、Ｘ/２となる中央部よりも溶液の供給側の溶液接触流路における溶液の温度が１６０℃を下回らないようにヒータにより加熱した。なお、ヒータは、溶液接触流路の流路側面に設置した。また、上記ヒータによる加熱をすることなく、電気化学セルを作動させた。その結果を、図２０に示す。

図２０に示されるように、原点０から中央部Ｘ／２までの上流側溶液接触流路における溶液を加熱しなかった場合には、作動時間が増加するにつれて、発電による電流密度が低下した。これに対し、原点０から中央部Ｘ／２までの上流側溶液接触における溶液を加熱した場合には、作動時間が増加しても、電流密度の低下は見られず、安定した発電を行うことができた。これは、人工合成樹脂の吸熱反応よる溶液の温度低下の影響が大きい上流側溶液接触流路の温度を１６０℃以上に局所的に制御することにより、人工合成樹脂を連続的に直接電気分解することができたためである。

（実験例５）
溶解した人工合成樹脂は、依然として高分子の形をしているため、比較的流動性が悪く、アノード内における拡散性が低い。アノードにカーボン粒子を用いる場合、カーボン粒子の空間構造が人工合成樹脂の反応に重要になると考えられる。そこで、上記にて準備した各種カーボンについて、細孔容積分布を測定した。細孔容積分布の測定方法については、上述した通りである。図２１に、実験例にて準備した各種カーボンの微分細孔容積分布を示す。

図２１に示されるように、Ｖｕｌｃａｎ、ＭＪ１５０のカーボンは、顕著な細孔容積分布は見られなかった。これらに対し、Ｖｕｌｃａｎ、ＭＪ１５０以外のカーボンは、Ｖｕｌｃａｎ、ＭＪ１５０のカーボンとは異なる特徴的な（顕著な）細孔容積分布を有していることが確認された。具体的には、Ｋｅｔｊｅｎ、ＭＨ、ＭＪ０１０、ＭＪ０３０のカーボンは、細孔径２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲にピーク細孔径を有する細孔容積分布を有しており、ＭＡＸＳＯＲＢ、ＢＥＡＰＳのカーボンに比べ、ピーク細孔径が大きかった。なお、Ｋｅｔｊｅｎ、ＭＨ、ＭＪ０１０、ＭＪ０３０のカーボンは、ピーク細孔径における微分細孔容積が０．０２（ｃｍ^３／ｇ）以上であった。

次に、アノードのカーボン種が異なる、実験例１と同様の電気化学セルを準備した。アノードのカーボン種は、上述した図２１に示される、Ｋｅｔｊｅｎ、ＭＨ、ＭＪ０１０、ＭＪ０３０、ＭＪ１５０、ＭＡＸＳＯＲＢ、ＢＥＡＰＳ、または、Ｖｕｌｃａｎとした。運転温度：２００℃、アノードに適用する人工合成樹脂：ロープ由来のビニロンの条件にて、電気化学セルを作動させ、セル電圧と電流密度との関係を測定した。その結果を、図２２に示す。図２２に示されるように、より大きいピーク細孔径を有するカーボンを用いるほど、電流密度が大きくなった。

これらの結果から、細孔径２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲にピーク細孔径を有するカーボン粒子をアノードに適用することにより、電気化学セルの性能を向上させることが可能になるといえる。これは、アノード内における人工合成樹脂の流動性および拡散性が改善されるため、電極抵抗を低減させることが可能になるためであると考えられる。ピーク細孔径が３ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲にあれば、上記効果を確実なものとすることができる。

次に、ＭＪ０３０、Ｖｕｌｃａｎのカーボンに酸化還元処理を施し、ＣＯ基を付与した。酸化処理は、具体的には、２４％硝酸２０ｍＬと水３０ｍＬとを混ぜ合わせた水溶液に所定のカーボン１．０ｇを入れ、ホットプレート上で室温、３００ｒｐｍで７２時間撹拌することにより行った。また、還元処理は、上記酸化処理後のカーボンを水素雰囲気下、６００℃で熱処理することにより行った。

次いで、ＣＯ基が付与されていないＶｕｌｃａｎ、ＭＪ０３０と、ＣＯ基が付与されたＶｕｌｃａｎ、ＭＪ０３０とを用いて、実験例２と同様の電気化学セルを準備した。つまり、準備した電気化学セルにおけるアノードのカーボン種は、ＣＯ基が付与されていないＶｕｌｃａｎ、ＣＯ基が付与されていないＭＪ０３０、ＣＯ基が付与されたＶｕｌｃａｎ（以下、Ｖｕｌｃａｎ＋ＣＯ）、または、ＣＯ基が付与されたＭＪ０３０（以下、ＭＪ０３０＋ＣＯ）とした。なお、各カーボンには実験例２と同様にＰｔが担持されている。そして、運転温度：２００℃、アノードに適用する人工合成樹脂：ロープ由来のビニロンの条件にて、電気化学セルを作動させ、電力密度および開回路電圧を測定した。その結果を、図２３に示す。

図２３に示されるように、ピーク細孔径が大きいカーボンを用いることにより、電力密度および開回路電圧が大きくなることがわかる。また、カーボン表面にＣＯ基を付与することにより、電力密度および開回路電圧が大きくなることがわかる。これらの結果から、アノードが、カルボニル基を有するカーボン粒子を含み、カーボン粒子の細孔容積分布が、細孔径２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲にピーク細孔径を有する構成とすることにより、電極抵抗を低減させることが可能となり、電気化学セルの性能を向上させることができるといえる。

（実験例６）
実験例２と同様のフローセルタイプの電気化学セルを準備し、アノードに溶液を供給する前に溶液を撹拌し、撹拌された溶液をアノードに供給するように構成した。撹拌機構は、超音波撹拌、ミキサー撹拌のいずれかとした。超音波撹拌時の超音波は２０ｋＨｚとした。ミキサー撹拌時の回転数は３００ｒｐｍとした。また、比較のため、撹拌機構を設けず、撹拌されていない溶液をアノードに供給した。これらの場合について、電気化学セルの出力密度を測定した。なお、使用した人工合成樹脂は、結束バンド由来のナイロン６，６である。その結果を、図２４に示す。

図２４に示されるように、アノードに溶液を供給する前に溶液の撹拌機構を有する場合には、撹拌機構を有さない場合に比べ、電気化学セルの出力密度が向上した。これは、撹拌機構による溶液の撹拌により、溶液に含まれうる未溶解の人工合成樹脂の分散性が改善され、アノード表面への固形の人工合成樹脂の凝集、付着によるアノードの劣化を抑制することができ、固形の人工合成樹脂も燃料としてアノードの反応場へ供給されやすくなったためであると考えられる。

（実験例７）
実験例２と同様のフローセルタイプの電気化学セルを用い、シリンジポンプによる溶液供給速度を、図２５（ａ）に示すようにパルス状に変化させ、出力密度を測定した。また、シリンジポンプによる溶液供給圧力を、図２５（ｂ）に示すようにパルス状に変化させ、出力密度を測定した。また、比較のため、シリンジポンプによる溶液供給速度および溶液供給圧力を変化させず、いずれも一定とし、出力密度を測定した。なお、使用した人工合成樹脂は、ポリビニルアルコールである。その結果を、図２６に示す。

図２６に示されるように、溶液供給速度または溶液供給圧力を変化させた場合には、溶液供給速度および溶液供給圧力をともに変化させなかった場合に比べ、電気化学セルの出力密度が向上した。これは、溶液供給速度または溶液供給圧力を変化させることによってアノード表面に吸着した気体の脱離を促すことが可能になり、アノードへの人工合成樹脂の供給を律速させず、電気化学セルの出力低下を抑制することができたためである。

（実験例８）
実験例２と同様のフローセルタイプの電気化学セルを準備し、溶液供給流路と溶液排出流路との間を溶液循環流路にて接続した。そして、溶液循環流路に、冷却部と、冷却部の下流側に再加熱部を設けた。冷却部は、溶液循環流路の側壁面に取り付けられた水冷装置より構成されている。再加熱部は、溶液循環流路の側壁面に取り付けられたヒータより構成されている。冷却部による溶液の冷却温度は、５℃とした。再加熱部による溶液の再加熱温度は、電気化学セルの運転温度とした。電気化学セルの運転温度を種々変化させ、循環させる溶液を冷却、再加熱した場合と、冷却、再加熱しなかった場合とにおける抵抗増加率を測定した。なお、使用した人工合成樹脂は、ポリビニルアルコールである。その結果を、図２７に示す。

図２７に示されるように、循環させる溶液を冷却、再加熱した場合には、冷却、再加熱をしなかった場合に比べ、抵抗増加率が低くなった。また、冷却部を設けた溶液循環流路の内壁面を観察したところ、析出した人工合成樹脂の固着が確認された。この結果によれば、循環させる溶液を冷却、再加熱可能な構成を採用することにより、溶液を循環させて人工合成樹脂の濃度を制御することが可能になり、人工合成樹脂の濃度が高濃度であるときのアノード表面への人工合成樹脂の固着を抑制することが可能になるといえる。

（実験例９）
実験例２と同様のフローセルタイプの電気化学セルを準備し、溶液供給流路と溶液排出流路との間を溶液循環流路にて接続した。溶液排出流路の内壁面には、セラミック層からなるコート層が形成されている。セラミック層は、ＡｌおよびＳｉを含んでいる。セラミック層には、具体的には、シャイン工業社のセラアーマーを使用した。また、比較のため、上記セラミック層を形成しないものも準備した。これら電気化学セルを２００℃の運転温度にて２４時間運転した。そして、溶液排出流路の重量変化量を求め、人工合成樹脂の内壁面への固着量を測定した。なお、使用した人工合成樹脂は、ポリビニルアルコールである。その結果を、図２８に示す。

図２８に示されるように、溶液の供給経路の内壁面にコート層を設けることにより、溶液中に存在する未溶解の人工合成樹脂が溶液の供給経路の内壁面に付着するのを防止することが可能になることが確認された。この結果によれば、溶液の供給経路内の詰まりや、人工合成樹脂の濃度低下等を抑制することが可能になり、電気化学セルの性能向上に有利になるといえる。

本発明は、上記各実施形態、各実験例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の変更が可能である。また、各実施形態、各実験例に示される各構成は、それぞれ任意に組み合わせることができる。

１ 電気化学装置
１０ 電気化学セル
２ 電解質
３ アノード
４ カソード
５１ 負荷
５２ 電圧印加部
Ｓ 溶液

Claims (12)

1. プロトン伝導性を有する電解質（２）と、上記電解質の一方面に設けられたアノード（３）と、上記電解質の他方面に設けられたカソード（４）とを備える電気化学セル（１０）を有しており、
   上記アノードに、水と人工合成樹脂と酸とを含む溶液が供給されるように構成されている、電気化学装置（１）。
2. 上記酸は、リン酸を含む、請求項１に記載の電気化学装置。
3. 上記酸は、さらに硫酸を含む、請求項２に記載の電気化学装置。
4. 上記酸におけるリン酸と硫酸との質量比が、９０：１０〜２０：８０の範囲にある、請求項３に記載の電気化学装置。
5. 上記溶液は、上記アノードに供給される前に１８０度以上に曝されている、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電気化学装置。
6. 上記アノードが配置され、上記溶液を上記アノードに接触させる溶液接触流路（３２）を有しており、
   上記アノードにおける上記溶液の供給側の端部を原点とし、上記アノードにおける上記溶液の排出側の端部をＸとした場合に、Ｘ/２となる中央部よりも上記溶液の供給側の上記溶液接触流路における上記溶液の温度を調節する調温部（６）を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電気化学装置。
7. 上記調温部は、上記中央部よりも上記溶液の供給側の上記溶液接触流路における上記溶液の温度を１６０度以上に調節する、請求項６に記載の電気化学装置。
8. 上記アノードに上記溶液を供給する前に上記溶液を撹拌する撹拌機構（７）を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の電気化学装置。
9. 上記アノードは、カルボニル基を有するカーボン粒子を含み、
   上記カーボン粒子の細孔容積分布は、細孔径２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲にピーク細孔径を有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の電気化学装置。
10. 上記溶液の供給圧を変化させて上記アノードに上記溶液を供給する供給圧調整機構（８１）を有する、または、上記溶液の供給速度を変化させて上記アノードに上記溶液を供給する供給速度調整機構（８２）を有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の電気化学装置。
11. 上記アノードで使用されなかった上記溶液を再び上記アノードへ循環させる溶液循環流路（３４）を有し、
    上記溶液循環流路に、
    冷却により上記溶液中の上記人工合成樹脂を析出させて固着させる冷却部（３４１）と、
    上記冷却部の下流側に設けられ、上記冷却された上記溶液を再加熱する再加熱部（３４２）と、
    を有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の電気化学装置。
12. 上記溶液の供給経路の内壁面に、上記人工合成樹脂の付着を防止するコート層を有する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の電気化学装置。