JP2020157564A - Decorative sheet and decorative resin molding - Google Patents
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Abstract
Description
本開示は、三次元成形性、耐傷付き性、および耐薬品性が良好な表面保護層を有する加飾シートに関する。 The present disclosure relates to a decorative sheet having a surface protective layer having good three-dimensional moldability, scratch resistance, and chemical resistance.
例えば車両内装材には、樹脂成形品の表面に加飾シートを積層させた加飾樹脂成形品が使用されている。また、加飾シートとして、表面保護層を有するシートが知られている。表面保護層は、例えば、加飾樹脂成形品の耐傷付き性を向上させる機能を有する。 For example, as a vehicle interior material, a decorative resin molded product in which a decorative sheet is laminated on the surface of the resin molded product is used. Further, as a decorative sheet, a sheet having a surface protective layer is known. The surface protective layer has, for example, a function of improving the scratch resistance of the decorative resin molded product.
特許文献１には、基材上に少なくとも表面保護層を有する加飾シートであって、表面保護層が、ポリカーボネート（メタ）アクリレートと、多官能（メタ）アクリレートとを所定の割合で含有する組成物の硬化物からなる三次元成形加飾シートが開示されている。この技術は、耐傷付き性と三次元成形性とを両立し得る表面保護層を有する加飾シートを提供することを課題としている。 Patent Document 1 describes a decorative sheet having at least a surface protective layer on a base material, wherein the surface protective layer contains polycarbonate (meth) acrylate and polyfunctional (meth) acrylate in a predetermined ratio. A three-dimensional molded decorative sheet made of a cured product of an object is disclosed. An object of this technique is to provide a decorative sheet having a surface protective layer capable of achieving both scratch resistance and three-dimensional moldability.
例えば、特許文献１に記載された加飾シートの表面保護層は、三次元成形性および耐傷付き性が高い反面、耐薬品性が比較的低い。本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、三次元成形性、耐傷付き性、および耐薬品性が良好な表面保護層を有する加飾シートを提供することを主目的とする。 For example, the surface protective layer of the decorative sheet described in Patent Document 1 has high three-dimensional moldability and scratch resistance, but has relatively low chemical resistance. The present disclosure has been made in view of the above circumstances, and an object of the present disclosure is to provide a decorative sheet having a surface protective layer having good three-dimensional moldability, scratch resistance, and chemical resistance.
本開示においては、三次元成形に用いられる加飾シートであって、基材シートおよび表面保護層を少なくとも有し、上記表面保護層は、ポリウレタン樹脂および硬化剤を含有する樹脂組成物の硬化物であり、かつ、マルテンス硬さが４０Ｎ／ｍｍ２以下である、加飾シートを提供する。 In the present disclosure, it is a decorative sheet used for three-dimensional molding, which has at least a base sheet and a surface protective layer, and the surface protective layer is a cured product of a resin composition containing a polyurethane resin and a curing agent. Provided is a decorative sheet having a Martens hardness of 40 N / mm 2 or less.
本開示によれば、表面保護層がポリウレタン樹脂および硬化剤を含有する樹脂組成物の硬化物であり、かつ、そのマルテンス硬さが特定の範囲にあることで、三次元成形性、耐傷付き性、および耐薬品性が良好な表面保護層を有する加飾シートとすることができる。中でも、表面保護層の耐傷付き性を特に向上させることが可能である。 According to the present disclosure, the surface protective layer is a cured product of a resin composition containing a polyurethane resin and a curing agent, and the maltens hardness thereof is within a specific range, so that the surface protective layer has three-dimensional moldability and scratch resistance. , And a decorative sheet having a surface protective layer having good chemical resistance. Above all, it is possible to particularly improve the scratch resistance of the surface protective layer.
上記開示において、上記ポリウレタン樹脂は、カルボキシル基を有する樹脂であってもよい。 In the above disclosure, the polyurethane resin may be a resin having a carboxyl group.
上記開示において、上記樹脂組成物の硬化物は、ウレア結合を有していてもよい。 In the above disclosure, the cured product of the above resin composition may have a urea bond.
上記開示において、上記硬化剤は、カルボジイミド系硬化剤であってもよい。 In the above disclosure, the curing agent may be a carbodiimide-based curing agent.
上記開示において、上記ポリウレタン樹脂は、ガラス転移温度が７５℃以下であってもよい。 In the above disclosure, the polyurethane resin may have a glass transition temperature of 75 ° C. or lower.
また、本開示においては、樹脂成形品と、上記樹脂成形品の表面に位置する加飾シートとを有する加飾樹脂成形品であって、上記加飾シートは、基材シートおよび表面保護層を少なくとも有し、上記表面保護層は、ポリウレタン樹脂および硬化剤を含有する樹脂組成物の硬化物であり、かつ、マルテンス硬さが４０Ｎ／ｍｍ２以下である、加飾樹脂成形品を提供する。 Further, in the present disclosure, it is a decorative resin molded product having a resin molded product and a decorative sheet located on the surface of the resin molded product, and the decorative sheet includes a base material sheet and a surface protective layer. Provided is a decorative resin molded product having at least the above-mentioned surface protective layer, which is a cured product of a resin composition containing a polyurethane resin and a curing agent, and has a maltense hardness of 40 N / mm 2 or less.
本開示によれば、上述した加飾シートを用いることで、樹脂成形品の形状に良好に追従し、さらに、耐傷付き性および耐薬品性が良好な表面保護層を有する加飾樹脂成形品とすることができる。中でも、表面保護層の耐傷付き性を特に向上させることが可能である。 According to the present disclosure, by using the above-mentioned decorative sheet, a decorative resin molded product having a surface protective layer that closely follows the shape of the resin molded product and has good scratch resistance and chemical resistance. can do. Above all, it is possible to particularly improve the scratch resistance of the surface protective layer.
本開示においては、三次元成形性、耐傷付き性、および耐薬品性が良好な表面保護層を有する加飾シートを提供することができるという効果を奏する。 In the present disclosure, it is possible to provide a decorative sheet having a surface protective layer having good three-dimensional moldability, scratch resistance, and chemical resistance.
本開示における加飾シートおよび加飾樹脂成形品について、詳細に説明する。 The decorative sheet and the decorative resin molded product in the present disclosure will be described in detail.
Ａ．加飾シート
図１は、本開示における加飾シートの一例を示す概略断面図である。図１に示す加飾シート１０は、基材シート１、絵柄層２、プライマー層３および表面保護層４を、この順に有する。表面保護層４は、ポリウレタン樹脂および硬化剤を含有する樹脂組成物の硬化物であり、かつ、マルテンス硬さが小さい。
A. Decorative Sheet FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the decorative sheet in the present disclosure. The
本開示によれば、表面保護層がポリウレタン樹脂および硬化剤を含有する樹脂組成物の硬化物であり、かつ、そのマルテンス硬さが特定の範囲にあることで、三次元成形性、耐傷付き性、および耐薬品性が良好な表面保護層を有する加飾シートとすることができる。中でも、表面保護層の耐傷付き性を特に向上させることが可能である。例えば特許文献１の実施例では、高分子量のポリカーボネートアクリレートと、高分子量のウレタンアクリレートオリゴマーとを用いて、架橋間分子量を大きくすることで、三次元成形性および耐傷付き性の向上を図っている。しかしながら、架橋密度が低いため、耐薬品性が比較的低い。このように、三次元成形性、耐傷付き性、および耐薬品性が良好な表面保護層を有する加飾シートは、従来知られていなかった。これに対して、本開示においては、表面保護層として、ポリウレタン樹脂および硬化剤を含有する樹脂組成物の硬化物を用い、さらに、そのマルテンス硬さに着目することで、三次元成形性、耐傷付き性、および耐薬品性が良好になることを見出した。 According to the present disclosure, the surface protective layer is a cured product of a resin composition containing a polyurethane resin and a curing agent, and the maltens hardness thereof is within a specific range, so that the surface protective layer has three-dimensional moldability and scratch resistance. , And a decorative sheet having a surface protective layer having good chemical resistance. Above all, it is possible to particularly improve the scratch resistance of the surface protective layer. For example, in the examples of Patent Document 1, a high molecular weight polycarbonate acrylate and a high molecular weight urethane acrylate oligomer are used to increase the molecular weight between crosslinks to improve three-dimensional moldability and scratch resistance. .. However, since the crosslink density is low, the chemical resistance is relatively low. As described above, a decorative sheet having a surface protective layer having good three-dimensional moldability, scratch resistance, and chemical resistance has not been known conventionally. On the other hand, in the present disclosure, a cured product of a resin composition containing a polyurethane resin and a curing agent is used as the surface protective layer, and by paying attention to its maltens hardness, three-dimensional moldability and scratch resistance are used. It was found that the adhesiveness and chemical resistance were improved.
１．表面保護層
本開示における表面保護層は、三次元成形性、耐傷付き性、および耐薬品性が良好な層である。表面保護層のマルテンス硬さは、例えば４０Ｎ／ｍｍ２以下であり、３５Ｎ／ｍｍ２以下であってもよく、３０Ｎ／ｍｍ２以下であってもよい。一方、表面保護層のマルテンス硬さは、例えば０．０１Ｎ／ｍｍ２以上であり、０．８Ｎ／ｍｍ２以上であってもよく、３Ｎ／ｍｍ２以上であってもよい。
1. 1. Surface Protective Layer The surface protective layer in the present disclosure is a layer having good three-dimensional moldability, scratch resistance, and chemical resistance. Martens hardness of the surface protective layer, for example, 40N / mm 2 or less, may also be 35N / mm 2 or less, may be 30 N / mm 2 or less. On the other hand, Martens hardness of the surface protective layer is, for example, 0.01 N / mm 2 or more, may also be 0.8N / mm 2 or more, may be 3N / mm 2 or more.
マルテンス硬さの測定は、表面保護層に圧子を押し込むことにより行われる。圧子としては、例えばビッカース圧子を用いることができる。また、測定機器としては、例えば「ＰＩＣＯＤＥＮＴＯＲ ＨＭ−５００」（株式会社フィッシャー・インストルメンツ製）を用いることができる。マルテンス硬さの測定条件については、後述する実施例に記載する。なお、圧子が表面保護層に侵入する深さが、表面保護層の厚さに比べて十分に小さい場合には、加飾シートの他の層（例えば基材シート）の影響は無視できる。具体的に、圧子が表面保護層に侵入する深さが、表面保護層の厚さに比べて１／１０程度である場合、加飾シートの他の層（例えば基材シート）の影響を無視できるため、加飾シート自体を測定対象として測定しても、表面保護層のマルテンス硬さとして測定することができる。 The measurement of Martens hardness is performed by pushing an indenter into the surface protective layer. As the indenter, for example, a Vickers indenter can be used. Further, as the measuring device, for example, "PICODENTOR HM-500" (manufactured by Fisher Instruments Co., Ltd.) can be used. The measurement conditions for Martens hardness will be described in Examples described later. When the depth at which the indenter penetrates into the surface protective layer is sufficiently smaller than the thickness of the surface protective layer, the influence of other layers of the decorative sheet (for example, the base sheet) can be ignored. Specifically, when the depth at which the indenter penetrates into the surface protective layer is about 1/10 of the thickness of the surface protective layer, the influence of other layers of the decorative sheet (for example, the base sheet) is ignored. Therefore, even if the decorative sheet itself is measured as a measurement target, it can be measured as the Martens hardness of the surface protective layer.
表面保護層は、破断伸度が大きいことが好ましい。三次元成形性が向上するからである。１５０℃での引張試験における表面保護層の破断伸度は、例えば１２０％以上であり、１５０％以上であってもよく、２００％以上であってもよい。一方、１５０℃での引張試験における表面保護層の破断伸度は、特に限定されないが、例えば５００％以下である。引張試験の条件および基準については、後述する実施例に記載する。 The surface protective layer preferably has a high elongation at break. This is because the three-dimensional moldability is improved. The breaking elongation of the surface protective layer in the tensile test at 150 ° C. is, for example, 120% or more, may be 150% or more, or may be 200% or more. On the other hand, the breaking elongation of the surface protective layer in the tensile test at 150 ° C. is not particularly limited, but is, for example, 500% or less. The conditions and criteria for the tensile test will be described in Examples described later.
表面保護層は、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に対するゲル分率が大きいことが好ましい。耐薬品性が高くなるからである。表面保護層の上記ゲル分率は、例えば８０％以上であり、８５％以上であってもよく、９０％以上であってもよい。一方、表面保護層の上記ゲル分率は、１００％であってもよく、１００％未満であってもよい。ゲル分率の測定は、表面保護層をメチルエチルケトンに浸漬させ、その前後の質量変化から求めることができる。具体的には、加飾シートから表面保護層の一部を切り欠き、そのサンプル０．５ｇを２３℃のＭＥＫに４時間浸漬させる。その後、ＭＥＫ中から取出した試験片を１００℃で２時間乾燥させ、得られた残渣の質量を測定する。ＭＥＫ浸漬前のサンプルの質量に対する、ＭＥＫ浸漬後のサンプルの質量をゲル分率（％）とする。 The surface protective layer preferably has a large gel fraction with respect to methyl ethyl ketone (MEK). This is because the chemical resistance is improved. The gel fraction of the surface protective layer is, for example, 80% or more, 85% or more, or 90% or more. On the other hand, the gel fraction of the surface protective layer may be 100% or less than 100%. The gel fraction can be measured by immersing the surface protective layer in methyl ethyl ketone and changing the mass before and after the immersion. Specifically, a part of the surface protective layer is cut out from the decorative sheet, and 0.5 g of the sample is immersed in MEK at 23 ° C. for 4 hours. Then, the test piece taken out from MEK is dried at 100 ° C. for 2 hours, and the mass of the obtained residue is measured. The mass of the sample after the MEK immersion is defined as the gel fraction (%) with respect to the mass of the sample before the MEK immersion.
本開示においては、表面保護層が、ポリウレタン樹脂および硬化剤を含有する樹脂組成物の硬化物であり、かつ、マルテンス硬さを特定の範囲とすることで、三次元成形性、耐傷付き性、および耐薬品性が良好な表面保護層を得ることができる。マルテンス硬さは、例えば、硬化樹脂の架橋密度、未硬化樹脂の重量平均分子量により調整できる。硬化樹脂の架橋密度が高くなると、マルテンス硬さは大きくなりやすい。また、硬化剤の使用量を変更することで、マルテンス硬さを調整することができる。また、ガラス転移温度の異なる樹脂を混合することでも、マルテンス硬さを調整することができる。例えば、硬化剤の使用量を増やし、ガラス転移温度の高い樹脂を混合することで、マルテンス硬さは大きくなりやすい。また、ゲル分率は、例えば、硬化樹脂の架橋密度、未硬化樹脂の重量平均分子量により調整できる。硬化樹脂の架橋密度が高くなると、ゲル分率は高くなりやすい。 In the present disclosure, the surface protective layer is a cured product of a resin composition containing a polyurethane resin and a curing agent, and by setting the Martens hardness within a specific range, three-dimensional moldability and scratch resistance are satisfied. And a surface protective layer having good chemical resistance can be obtained. The Martens hardness can be adjusted, for example, by the crosslink density of the cured resin and the weight average molecular weight of the uncured resin. The higher the crosslink density of the cured resin, the higher the Martens hardness tends to be. In addition, the Martens hardness can be adjusted by changing the amount of the curing agent used. The Martens hardness can also be adjusted by mixing resins with different glass transition temperatures. For example, by increasing the amount of the curing agent used and mixing a resin having a high glass transition temperature, the Martens hardness tends to increase. The gel fraction can be adjusted, for example, by the crosslink density of the cured resin and the weight average molecular weight of the uncured resin. The higher the crosslink density of the cured resin, the higher the gel fraction tends to be.
表面保護層は、通常、ポリウレタン樹脂および硬化剤を含有する樹脂組成物の硬化物である。ポリウレタン樹脂は、熱硬化性樹脂であってもよく、電離放射線硬化性樹脂であってもよい。 The surface protective layer is usually a cured product of a resin composition containing a polyurethane resin and a curing agent. The polyurethane resin may be a thermosetting resin or an ionizing radiation curable resin.
ポリウレタン樹脂は、通常、硬化剤と反応可能な樹脂である。ポリウレタン樹脂は、ポリオールとポリイソシアネートとの反応により得られる。また、必要に応じて、ポリオールおよびポリイソシアネートに加えて、分子内に親水性官能基を有する化合物または鎖伸長剤等の化合物をさらに反応させることにより、ポリウレタン樹脂を得てもよい。 Polyurethane resin is usually a resin that can react with a curing agent. The polyurethane resin is obtained by reacting a polyol with a polyisocyanate. Further, if necessary, a polyurethane resin may be obtained by further reacting a compound having a hydrophilic functional group in the molecule or a compound such as a chain extender in addition to the polyol and polyisocyanate.
上記ポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオールが挙げられる。 Examples of the polyol include polyester polyol, polyether polyol, polycarbonate polyol, and polyolefin polyol.
ポリエステルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等の低分子ジオール成分と、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸等の多価カルボン酸との縮合物が挙げられる。 Examples of the polyester polyol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, and 1,6-hexane. Low molecular weight diol components such as diol, neopentyl glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, bishydroxyethoxybenzene, cyclohexanedimethanol, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, and succinic acid. , Adipic acid, sebacic acid, dodecandicarboxylic acid, maleic anhydride, fumaric acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid Examples thereof include condensates with polyvalent carboxylic acids such as acids, 2,6-naphthalenedicarboxylic acids, naphthalic acids and biphenyldicarboxylic acids.
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体（ランダムおよび／またはブロック共重合体）、ポリテトラメチレングリコールが挙げられる。 Examples of the polyether polyol include polyethylene glycol, polypropylene glycol, ethylene oxide-propylene oxide copolymer (random and / or block copolymer), and polytetramethylene glycol.
ポリカーボネートポリオールは、例えば、ジオールと、カルボニル成分となる化合物とを反応させた化合物である。上記ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチルペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、シクロヘキサンジメタノールが挙げられる。一方、上記カルボニル成分となる化合物は、例えば、炭酸ジエステル、ホスゲン、または、これらの等価体の中から選ばれるいずれかの化合物である。その具体例としては、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジイソプロピル、炭酸ジフェニル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の炭酸ジエステル類、ホスゲン、あるいはクロロギ酸メチル、クロロギ酸エチル、クロロギ酸フェニル等のハロゲン化ギ酸エステル類が挙げられる。ポリカーボネートポリオールは、例えば、ジオールと炭酸エステルとのエステル交換法やホスゲン法等の一般的な製造方法で製造される。 The polycarbonate polyol is, for example, a compound obtained by reacting a diol with a compound serving as a carbonyl component. Examples of the diol include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and 1,5-pentanediol. , 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 3-methylpentanediol, neopentyl glycol, dipropylene glycol, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, trimethylolpropane, cyclohexanedi Examples include methanol. On the other hand, the compound serving as the carbonyl component is, for example, a carbonic acid diester, phosgene, or any compound selected from these equivalents. Specific examples thereof include carbonate diesters such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, diisopropyl carbonate, diphenyl carbonate, ethylene carbonate and propylene carbonate, phosgene, and halogenated formates such as methyl chloroformate, ethyl chloroformate and phenyl chloroformate. Can be mentioned. The polycarbonate polyol is produced by a general production method such as a transesterification method of a diol and a carbonic acid ester or a phosgene method.
ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、ポリブタジエンポリオ−ル、ポリイソプレンポリオ−ル、これらの水素添加ポリオ−ル等が挙げられる。 Examples of the polyolefin polyol include polybutadiene polyol, polyisoprene polyol, and hydrogenated polyols thereof.
上記ポリイソシアネートとしては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。 Examples of the polyisocyanate include aromatic polyisocyanates, aromatic aliphatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates, and aliphatic polyisocyanates.
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネートが挙げられる。 Examples of the aromatic polyisocyanate include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI). ), 4,4'-Dibenzyl diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, 1,3-phenylenediocyanate, 1,4-phenylenediocyanate.
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α，α，α，α−テトラメチルキシリレンジイソシアネートが挙げられる。 Examples of the aromatic aliphatic polyisocyanate include tetraalkyldiphenylmethane diisocyanate, dialkyldiphenylmethane diisocyanate, α, α, α, and α-tetramethylxylylene diisocyanate.
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンが挙げられる。 Examples of the alicyclic polyisocyanate include isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, 1,4-cyclohexanediisocyanate, cyclohexylene diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate, and 1,3-bis ( Isocyanate methyl) cyclohexane can be mentioned.
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネートが挙げられる。 Examples of the aliphatic polyisocyanate include ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 1,6,11-undecantry isocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4. Examples thereof include −trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 2-methylpentane-1,5-diisocyanate, and 3-methylpentane-1,5-diisocyanate.
ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、分岐構造および内部架橋構造の少なくとも一方を導入して可能な限り大きくすることが好ましく、例えば１０,０００以上であり、５０,０００以上であってもよい。一方、ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、例えば１５，０００，０００以下であり、５,０００,０００以下であってもよい。分子量を大きくすることで、耐薬品性が良好な表面保護層を得ることができる。 The weight average molecular weight of the polyurethane resin is preferably as large as possible by introducing at least one of a branched structure and an internal crosslinked structure, and is, for example, 10,000 or more, and may be 50,000 or more. On the other hand, the weight average molecular weight of the polyurethane resin is, for example, 150,000,000 or less, and may be 5,000,000 or less. By increasing the molecular weight, a surface protective layer having good chemical resistance can be obtained.
また、ポリウレタン樹脂は、水への分散性を付与するために親水性官能基を有していてもよい。親水性官能基としては、例えば、カルボキシル基、スルホニル基等が挙げられる。親水性官能基は、以下の化合物により導入することができる。例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、乳酸およびグリシン等のカルボキシル基含有化合物、タウリン等のスルホン酸基含有化合物、カルボキシル基およびスルホン酸基の少なくとも一方を含有する化合物を原料とするポリエステルポリオールが挙げられる。また、ポリウレタン樹脂の分子量を増大させて、耐薬品性の向上を図るために、鎖伸長剤を用いてもよい。鎖伸長剤としては、ジアミンや、内部架橋構造を導入する機能をも果たすポリアミンが好ましい。ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ピペラジン、イソホロンジアミンが挙げられ、ポリアミンとしては、例えば、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミンが挙げられる。 In addition, the polyurethane resin may have a hydrophilic functional group in order to impart dispersibility in water. Examples of the hydrophilic functional group include a carboxyl group and a sulfonyl group. Hydrophilic functional groups can be introduced with the following compounds. For example, a polyester polyol made from a carboxyl group-containing compound such as dimethylolpropionic acid, dimethylolbutanoic acid, lactic acid and glycine, a sulfonic acid group-containing compound such as taurine, and a compound containing at least one of a carboxyl group and a sulfonic acid group. Can be mentioned. Further, in order to increase the molecular weight of the polyurethane resin and improve the chemical resistance, a chain extender may be used. As the chain extender, diamines and polyamines that also have a function of introducing an internal crosslinked structure are preferable. Examples of the diamine include ethylenediamine, trimethylenediamine, piperazine and isophoronediamine, and examples of the polyamine include diethylenetriamine, dipropylenetriamine and triethylenetetramine.
さらに、ポリウレタン樹脂は、水系ポリウレタン樹脂であることが好ましい。水系ポリウレタン樹脂は、ウレタン樹脂の乳化物である。水系ポリウレタン樹脂は、非反応型であってもよく、反応型であってもよい。反応型の水系ポリウレタン樹脂は、末端のイソシアネート基をブロック剤で保護している。水系ポリウレタン樹脂は、水溶性型であってもよく、自己乳化型であってもよい。水溶性型および自己乳化型は、いずれも、上述した親水性官能基を有する。水系ポリウレタン樹脂は、ポリウレタン樹脂が網目状に架橋した内部架橋構造体を有することが好ましい。また、水系ポリウレタン樹脂は、ウレア結合を有することが好ましい。イソシアネート基とアミンが反応することでウレア結合が形成される。 Further, the polyurethane resin is preferably an aqueous polyurethane resin. The water-based polyurethane resin is an emulsion of urethane resin. The water-based polyurethane resin may be a non-reactive type or a reactive type. The reactive water-based polyurethane resin protects the terminal isocyanate group with a blocking agent. The water-based polyurethane resin may be a water-soluble type or a self-emulsifying type. Both the water-soluble type and the self-emulsifying type have the above-mentioned hydrophilic functional groups. The water-based polyurethane resin preferably has an internal crosslinked structure in which the polyurethane resin is crosslinked in a network shape. Further, the water-based polyurethane resin preferably has a urea bond. A urea bond is formed by the reaction between the isocyanate group and the amine.
また、ポリウレタン樹脂は、そのカルボキシル基含有量を表す酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。一方、上記酸価は、例えば、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってもよい。ポリウレタン樹脂の市販品としては、例えば、第一工業製薬製「スーパーフレックス」シリーズ、ＤＩＣ製「ハイドラン」シリーズ、ＡＤＥＫＡ製「アデカボンタイター」シリーズ、日華化学製「エバファノール」シリーズ、三洋化成工業製「ユーコート」シリーズが挙げられる。 Further, the polyurethane resin preferably has an acid value of 5 mgKOH / g or more, which represents the carboxyl group content. On the other hand, the acid value is, for example, 100 mgKOH / g or less, and may be 50 mgKOH / g or less. Commercially available polyurethane resins include, for example, Daiichi Kogyo Seiyaku's "Superflex" series, DIC's "Hydran" series, ADEKA's "Adeka Bontita" series, Nicca Chemical's "Evafanol" series, and Sanyo Chemical Industries. The "Ucoat" series can be mentioned.
ポリウレタン樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば０℃以上であり、５℃以上であってもよく、１０℃以上であってもよい。ポリウレタン樹脂のＴｇが低すぎると、耐ブロッキング性が低下しやすくなる。一方、ポリウレタン樹脂のＴｇは、例えば８０℃以下であり、７５℃以下であってもよく、６０℃以下であってもよく、４０℃以下であってもよい。ポリウレタン樹脂のＴｇが高すぎると、室温における分子の運動性が低下するため、耐傷付き性が低下しやすくなる。動的粘弾性測定装置（株式会社ユービーエム製、Ｒｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００）を用いて、昇温温度５℃／分、−１００℃から２００℃までの温度領域で、貯蔵弾性率（Ｅ’）および損失弾性率（Ｅ”）を測定し、これらの比Ｅ”／Ｅ’＝ｔａｎδと定義される損失係数がピーク値をとる温度をＴｇと定義した。 The glass transition temperature (Tg) of the polyurethane resin is, for example, 0 ° C. or higher, 5 ° C. or higher, or 10 ° C. or higher. If the Tg of the polyurethane resin is too low, the blocking resistance tends to decrease. On the other hand, the Tg of the polyurethane resin may be, for example, 80 ° C. or lower, 75 ° C. or lower, 60 ° C. or lower, or 40 ° C. or lower. If the Tg of the polyurethane resin is too high, the motility of the molecules at room temperature decreases, so that the scratch resistance tends to decrease. Storage elastic modulus (E') and loss in the temperature range from -100 ° C to 200 ° C at a temperature rise temperature of 5 ° C / min using a dynamic viscoelasticity measuring device (Reogel-E4000, manufactured by UBM Co., Ltd.). The elastic modulus (E ") was measured, and the temperature at which the loss coefficient defined as the ratio E" / E'= tanδ had a peak value was defined as Tg.
一方、硬化剤としては、例えば、カルボジイミド系硬化剤、イソシアネート系硬化剤が挙げられる。カルボジイミド系硬化剤は、分子内にカルボジイミド構造（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を有する化合物であれば、特に限定はされない。カルボジイミド基を有する化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジイソプロピルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩が挙げられる。市販品として、カルボジライトＶ−０２、カルボジライトＶ−０２−Ｌ２、カルボジライトＳＶ−０２、カルボジライトＶ−０４、カルボジライトＶ−１０、カルボジライトＳＷ−１２Ｇ、カルボジライトＥ−０２、カルボジライトＥ−０３Ａ、カルボジライトＥ−０５（いずれも日清紡ケミカル製）が挙げられる。 On the other hand, examples of the curing agent include a carbodiimide-based curing agent and an isocyanate-based curing agent. The carbodiimide-based curing agent is not particularly limited as long as it is a compound having a carbodiimide structure (-N = C = N-) in the molecule. Examples of the compound having a carbodiimide group include N, N'-dicyclohexylcarbodiimide, N, N'-diisopropylcarbodiimide, and 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride. As commercially available products, Carbodilite V-02, Carbodilite V-02-L2, Carbodilite SV-02, Carbodilite V-03, Carbodilite V-10, Carbodilite SW-12G, Carbodilite E-02, Carbodilite E-03A, Carbodilite E-05 (Both are manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd.).
イソシアネート系硬化剤としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、キシレン−１，３−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族イソシアネートが挙げられる。また、イソシアネート化合物としては、例えば、１，４−ジイソシアナトブタン、１，５−ジイソシアナトペンタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ＨＤＩ）、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチルヘキサン、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸メチル（リジンジイソシアネート）等の脂肪族イソシアネートが挙げられる。また、イソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートが挙げられる。 Examples of the isocyanate-based curing agent include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, xylene-1,4-diisocyanate, xylene-1,3-diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, and 2). , 4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, polymethylene polyphenylene polyisocyanate, 2-nitrodiphenyl-4,4'-diisocyanate, 2,2'-diphenylpropane-4 , 4'-diisocyanide, 3,3'-dimethyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanis, 4,4'-diphenylpropane diisocyanate, m-phenylenediocyanate, p-phenylenediocyanis, naphthylene-1,4-diisocyanis, naphthylene- Examples thereof include aromatic isocyanates such as 1,5-diisocyanate and 3,3'-dimethoxydiphenyl-4,4'-diisocyanate. Examples of the isocyanate compound include 1,4-diisocyanatobutane, 1,5-diisocyanatopentane, 1,6-diisocyanatohexane (1,6-hexamethylene diisocyanate, HDI), 1,6. Aliphatic isocyanates such as −diisocyanato-2,2,4-trimethylhexane and methyl 2,6-diisocyanatohexanoate (lysine diisocyanate) can be mentioned. Examples of the isocyanate compound include alicyclic diisocyanates such as isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate.
樹脂組成物に含まれる硬化剤の割合は、特に限定されないが、樹脂１００質量部に対して、例えば０．５質量部以上であり、１質量部以上であってもよく、３質量部以上であってもよい。一方、硬化剤の割合は、樹脂１００質量部に対して、例えば５０質量部以下であり、３５質量部以下であってもよい。 The ratio of the curing agent contained in the resin composition is not particularly limited, but is, for example, 0.5 parts by mass or more, may be 1 part by mass or more, or 3 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the resin. There may be. On the other hand, the ratio of the curing agent is, for example, 50 parts by mass or less and 35 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin.
表面保護層の形成方法の一例としては、樹脂組成物を塗工する方法が挙げられる。塗工方法としては、例えば、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコート等の一般的な方法を挙げることができる。また、樹脂組成物が硬化剤を含有する場合や樹脂組成物が電離放射線硬化性樹脂を含有する場合、通常、塗工後の未硬化樹脂層（未硬化の表面保護層）に硬化処理を行う。硬化処理としては、例えば、熱処理、電離放射線照射処理が挙げられる。 An example of a method for forming the surface protective layer is a method of applying a resin composition. Examples of the coating method include general methods such as gravure coating, bar coating, roll coating, reverse roll coating, and comma coating. When the resin composition contains a curing agent or the resin composition contains an ionizing radiation curable resin, the uncured resin layer (uncured surface protective layer) after coating is usually cured. .. Examples of the curing treatment include heat treatment and ionizing radiation irradiation treatment.
熱処理は、塗工された未硬化樹脂層を、熱により硬化させる処理である。熱処理温度は、所望の硬化反応が生じる温度であれば特に限定されないが、例えば５０℃以上であり、７０℃以上であってもよく、８０℃以上であってもよい。一方、熱処理温度の上限は、樹脂組成物および硬化剤の種類によって、適宜選択することができる。熱処理方法は、特に限定されず、一般的な熱処理方法を採用できる。 The heat treatment is a process of curing the coated uncured resin layer by heat. The heat treatment temperature is not particularly limited as long as it causes a desired curing reaction, but may be, for example, 50 ° C. or higher, 70 ° C. or higher, or 80 ° C. or higher. On the other hand, the upper limit of the heat treatment temperature can be appropriately selected depending on the type of the resin composition and the curing agent. The heat treatment method is not particularly limited, and a general heat treatment method can be adopted.
電離放射線照射処理は、塗工された未硬化樹脂層を、電子線、紫外線等の電離放射線を照射して硬化させる処理である。電離放射線として電子線を用いる場合、加速電圧は特に限定されないが、例えば７０ｋＶ以上３００ｋＶ以下である。また、照射線量も特に限定されないが、例えば５ｋＧｙ以上３００ｋＧｙ以下である。一方、電離放射線として紫外線を用いる場合、例えば、波長１９０ｎｍ以上３８０ｎｍ以下の紫外線を用いることが好ましい。 The ionizing radiation irradiation treatment is a treatment of irradiating the coated uncured resin layer with ionizing radiation such as an electron beam and ultraviolet rays to cure it. When an electron beam is used as the ionizing radiation, the accelerating voltage is not particularly limited, but is, for example, 70 kV or more and 300 kV or less. The irradiation dose is also not particularly limited, but is, for example, 5 kGy or more and 300 kGy or less. On the other hand, when ultraviolet rays are used as the ionizing radiation, for example, it is preferable to use ultraviolet rays having a wavelength of 190 nm or more and 380 nm or less.
表面保護層は、必要に応じて各種添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、例えば、耐候性改善剤、耐摩耗性向上剤、重合禁止剤、架橋剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、接着性向上剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、溶剤、着色剤が挙げられる。なお、添加剤の含有量は、目的に応じて適宜設定することができる。 The surface protective layer may contain various additives, if necessary. Examples of the additive include a weather resistance improver, an abrasion resistance improver, a polymerization inhibitor, a cross-linking agent, an infrared absorber, an antistatic agent, an adhesive improver, a leveling agent, a thixo property-imparting agent, and a coupling agent. Examples include plasticizers, defoamers, fillers, solvents and colorants. The content of the additive can be appropriately set according to the purpose.
耐候性改善剤としては、例えば、紫外線吸収剤、光安定剤が挙げられる。紫外線吸収剤は、無機系、有機系のいずれでもよい。無機系紫外線吸収剤としては、例えば、二酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛が挙げられる。一方、有機系紫外線吸収剤としては、例えばベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が挙げられる。また、光安定剤としては、例えばヒンダードアミン系光安定剤が挙げられる。 Examples of the weather resistance improving agent include an ultraviolet absorber and a light stabilizer. The ultraviolet absorber may be either inorganic or organic. Examples of the inorganic ultraviolet absorber include titanium dioxide, cerium oxide, and zinc oxide. On the other hand, examples of the organic ultraviolet absorber include a benzotriazole ultraviolet absorber. Moreover, as a light stabilizer, for example, a hindered amine type light stabilizer can be mentioned.
耐摩耗性向上剤は、例えば粒子形状を有することが好ましい。また、耐摩耗性向上剤は、無機系、有機系のいずれでもよい。無機系耐摩耗性向上剤としては、例えば、α−アルミナ、シリカ、カオリナイト、酸化鉄、ダイヤモンド、炭化ケイ素が挙げられる。一方、有機系耐摩耗性向上剤としては、例えば、架橋アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂が挙げられる。 The wear resistance improver preferably has, for example, a particle shape. Further, the wear resistance improver may be either an inorganic type or an organic type. Examples of the inorganic wear resistance improver include α-alumina, silica, kaolinite, iron oxide, diamond, and silicon carbide. On the other hand, examples of the organic abrasion resistance improving agent include crosslinked acrylic resin and polycarbonate resin.
表面保護層の厚さは、例えば１μｍ以上であり、２μｍ以上であってもよく、３μｍ以上であってもよい。表面保護層の厚さが小さすぎると、保護層としての機能が低下する可能性がある。一方、表面保護層の厚さは、例えば５０μｍ以下であり、３０μｍ以下であってもよく、１５μｍ以下であってもよい。表面保護層の厚さが大きすぎると、三次元成形性が低下する可能性がある。 The thickness of the surface protective layer is, for example, 1 μm or more, may be 2 μm or more, or may be 3 μm or more. If the thickness of the surface protective layer is too small, the function as a protective layer may be deteriorated. On the other hand, the thickness of the surface protective layer may be, for example, 50 μm or less, 30 μm or less, or 15 μm or less. If the thickness of the surface protective layer is too large, the three-dimensional moldability may decrease.
２．基材シート
本開示における基材シートは、樹脂を含有する。基材シートに用いられる樹脂は、熱可塑性樹脂であることが好ましい。熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）；アクリル樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂；ポリカーボネート樹脂；塩化ビニル樹脂が挙げられる。なお、これらの樹脂を、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、基材シートは、単層シートであってもよく、複層シートであってもよい。
2. 2. Base sheet The base sheet in the present disclosure contains a resin. The resin used for the base sheet is preferably a thermoplastic resin. Examples of the thermoplastic resin include acrylonitrile-butadiene-styrene resin (ABS resin); acrylic resin; polyolefin resin such as polypropylene and polyethylene; polycarbonate resin; vinyl chloride resin. In addition, these resins may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types. Further, the base material sheet may be a single-layer sheet or a multi-layer sheet.
基材シートの厚さは、用途によって異なるが、例えば０．０５ｍｍ以上であり、０．１ｍｍ以上であってもよい。一方、基材シートの厚さは、例えば１．０ｍｍ以下であり、０．７ｍｍ以下であってもよい。 The thickness of the base sheet varies depending on the application, but is, for example, 0.05 mm or more, and may be 0.1 mm or more. On the other hand, the thickness of the base sheet is, for example, 1.0 mm or less, and may be 0.7 mm or less.
基材シートの少なくとも一方の表面は、表面処理されていてもよい。表面処理することで、例えば、基材シートと他の層との密着性向上を図ることができる。表面処理方法としては、例えば、酸化法、凹凸化法が挙げられる。酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸化処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線処理法が挙げられる。凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法が挙げられる。また、基材シートは、少なくとも一方の表面上に、プライマー層を有していてもよい。また、基材シートには、塗装または模様等の装飾性が付与されていてもよい。 At least one surface of the base sheet may be surface-treated. By surface-treating, for example, the adhesion between the base sheet and another layer can be improved. Examples of the surface treatment method include an oxidation method and an unevenness method. Examples of the oxidation method include corona discharge treatment, chromium oxidation treatment, flame treatment, hot air treatment, and ozone / ultraviolet treatment method. Examples of the unevenness method include a sandblasting method and a solvent treatment method. Further, the base sheet may have a primer layer on at least one surface. Further, the base material sheet may be provided with decorativeness such as painting or pattern.
３．絵柄層
本開示における加飾シートは、絵柄層を有していてもよい。絵柄層を設けることで、加飾シートに装飾性を容易に付与することができる。絵柄層は、基材シートおよび表面保護層の間に位置することが好ましい。
3. 3. Picture layer The decorative sheet in the present disclosure may have a picture layer. By providing the pattern layer, it is possible to easily add decorativeness to the decorative sheet. The pattern layer is preferably located between the base sheet and the surface protective layer.
絵柄層の模様としては、例えば、木目模様；大理石模様（例えばトラバーチン大理石模様）等の岩石の表面を模した石目模様；布目や布状の模様を模した布地模様；タイル貼模様；煉瓦積模様が挙げられる。また、これらの模様を複合した寄木、パッチワークを用いてもよい。 The pattern of the pattern layer includes, for example, a wood grain pattern; a stone pattern that imitates the surface of a rock such as a marble pattern (for example, a travertine marble pattern); a cloth pattern that imitates a cloth or a cloth-like pattern; a tile pattern; a brick pile. There is a pattern. Further, a parquet or patchwork in which these patterns are combined may be used.
絵柄層は、着色剤およびバインダーを含有することが好ましい。着色剤としては、例えば、カーボンブラック（墨）、鉄黒、チタン白、アンチモン白、黄鉛、チタン黄、弁柄、カドミウム赤、群青、コバルトブルー等の無機顔料；キナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルー等の有機顔料又は染料；アルミニウム、真鍮等の金属顔料；二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の真珠光沢（パール）顔料が挙げられる。 The pattern layer preferably contains a colorant and a binder. Examples of colorants include inorganic pigments such as carbon black (black), iron black, titanium white, antimony white, chrome yellow, titanium yellow, petal pattern, cadmium red, ultramarine blue, and cobalt blue; quinacridone red and isoindolinone yellow. , Organic pigments or dyes such as phthalocyanine blue; metal pigments such as aluminum and brass; pearl luster (pearl) pigments such as titanium dioxide-coated mica and basic lead carbonate.
バインダーとしては、例えば、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル／アクリル共重合体樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂、ニトロセルロース樹脂、酢酸セルロース樹脂が挙げられる。 Examples of the binder include polyurethane resin, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer resin, vinyl chloride / vinyl acetate / acrylic copolymer resin, chlorinated polypropylene resin, acrylic resin, polyester resin, polyamide resin, butyral resin, and polystyrene resin. , Nitrocellulose resin, cellulose acetate resin and the like.
また、絵柄層は、体質顔料、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、硬化剤等の添加剤を含有していてもよい。絵柄層の厚さは、例えば１μｍ以上、２０μｍ以下である。絵柄層の形成方法としては、例えばグラビア印刷法等の一般的な印刷法が挙げられる。 Further, the pattern layer may contain additives such as an extender pigment, a solvent, a stabilizer, a plasticizer, a catalyst, and a curing agent. The thickness of the pattern layer is, for example, 1 μm or more and 20 μm or less. Examples of the method for forming the pattern layer include a general printing method such as a gravure printing method.
本開示における加飾シートは、基材シートおよび絵柄層の間に、隠蔽層を有していてもよい。隠蔽層を設けることで、例えば基材シートの色が、絵柄層に影響を与えることを抑制できる。隠蔽層の色は、不透明色であることが好ましい。また、隠蔽層は、いわゆるベタ層であることが好ましい。 The decorative sheet in the present disclosure may have a concealing layer between the base sheet and the pattern layer. By providing the concealing layer, for example, it is possible to prevent the color of the base sheet from affecting the pattern layer. The color of the concealing layer is preferably an opaque color. Further, the concealing layer is preferably a so-called solid layer.
４．プライマー層
本開示における加飾シートは、プライマー層を有していてもよい。プライマー層を設けることで、例えば表面保護層が延伸された場合であっても、表面保護層に微細な割れや白化が生じることを抑制できる。プライマー層は、基材シートおよび表面保護層の間に位置することが好ましい。また、加飾シートが絵柄層を有する場合、プライマー層は、絵柄層および表面保護層の間に位置することが好ましい。
4. Primer layer The decorative sheet in the present disclosure may have a primer layer. By providing the primer layer, for example, even when the surface protective layer is stretched, it is possible to suppress the occurrence of fine cracks and whitening in the surface protective layer. The primer layer is preferably located between the substrate sheet and the surface protective layer. When the decorative sheet has a pattern layer, the primer layer is preferably located between the pattern layer and the surface protection layer.
プライマー層は、樹脂を含有することが好ましい。このような樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル樹脂、ウレタン樹脂、（メタ）アクリル・ウレタン共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリエステル樹脂、ブチラール樹脂、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレンが挙げられる。なお、これらの樹脂を、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、本明細書において、（メタ）アクリルとは、アクリルまたはメタクリルを意味する。 The primer layer preferably contains a resin. Examples of such resins include (meth) acrylic resin, urethane resin, (meth) acrylic / urethane copolymer resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, polyester resin, butyral resin, chlorinated polypropylene, and chlorine. Examples include polyethylene chemicals. In addition, these resins may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types. Further, in the present specification, (meth) acrylic means acrylic or methacrylic.
（メタ）アクリル樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体、２種以上の異なる（メタ）アクリル酸エステルモノマーの共重合体、（メタ）アクリル酸エステルと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。（メタ）アクリル樹脂の具体例としては、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸プロピル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メチル・（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、（メタ）アクリル酸エチル・（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸メチル共重合体、スチレン・（メタ）アクリル酸メチル共重合体が挙げられる。 Examples of the (meth) acrylic resin include a homopolymer of (meth) acrylic acid ester, a copolymer of two or more different (meth) acrylic acid ester monomers, and a (meth) acrylic acid ester and another monomer. Copolymers can be mentioned. Specific examples of the (meth) acrylic resin include methyl poly (meth) acrylate, ethyl poly (meth) acrylate, propyl poly (meth) acrylate, butyl poly (meth) acrylate, and methyl (meth) acrylate. (Meta) butyl acrylate copolymer, (meth) ethyl acrylate / (meth) butyl acrylate copolymer, ethylene / methyl acrylate copolymer, styrene / methyl acrylate copolymer Can be mentioned.
ウレタン樹脂としては、例えば、ポリオール（多価アルコール）を主剤とし、イソシアネートを架橋剤（硬化剤）とするポリウレタンが挙げられる。なお、ウレタン樹脂は１液硬化型でも２液硬化型であってもよい。ポリオールは、分子中に２個以上の水酸基を有する。ポリオールとしては、例えばポリエステルポリオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アクリルポリオール、ポリエーテルポリオールが挙げられる。一方、イソシアネートとしては、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する多価イソシアネート；４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂肪族（または脂環族）イソシアネートが挙げられる。また、プライマー層は、ウレタン樹脂に加えて、ブチラール樹脂を含有していてもよい。 Examples of the urethane resin include polyurethane having a polyol (polyhydric alcohol) as a main component and an isocyanate as a cross-linking agent (curing agent). The urethane resin may be a one-component curing type or a two-component curing type. The polyol has two or more hydroxyl groups in the molecule. Examples of the polyol include polyester polyol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, acrylic polyol, and polyether polyol. On the other hand, as the isocyanate, a polyvalent isocyanate having two or more isocyanate groups in the molecule; an aromatic isocyanate such as 4,4-diphenylmethane diisocyanate; hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate Etc., such as aliphatic (or alicyclic) isocyanates. Further, the primer layer may contain a butyral resin in addition to the urethane resin.
（メタ）アクリル・ウレタン共重合体樹脂としては、例えばアクリル／ウレタン(ポリエステルウレタン)ブロック共重合樹脂が挙げられる。硬化剤としては、上述した各種イソシアネートを用いることができる。アクリル／ウレタン(ポリエステルウレタン)ブロック共重合樹脂におけるアクリル／ウレタン比（質量比）は、例えば、（９／１）以上（１／９）以下であり、（８／２）以上（２／８）以下であってもよい。 Examples of the (meth) acrylic / urethane copolymer resin include acrylic / urethane (polyester urethane) block copolymer resins. As the curing agent, the above-mentioned various isocyanates can be used. The acrylic / urethane ratio (mass ratio) in the acrylic / urethane (polyester urethane) block copolymer resin is, for example, (9/1) or more (1/9) or less, and (8/2) or more (2/8). It may be as follows.
プライマー層の厚さは、例えば０．１μｍ以上であり、１μｍ以上であってもよい。一方、プライマー層の厚さは、例えば１０μｍ以下である。プライマー層の形成方法としては、例えば、グラビアコート、グラビアリバースコート、グラビアオフセットコート、スピンナーコート、ロールコート、リバースロールコート等の一般的な塗工法が挙げられる。 The thickness of the primer layer is, for example, 0.1 μm or more, and may be 1 μm or more. On the other hand, the thickness of the primer layer is, for example, 10 μm or less. Examples of the method for forming the primer layer include general coating methods such as gravure coating, gravure reverse coating, gravure offset coating, spinner coating, roll coating, and reverse roll coating.
５．接着剤層
本開示における加飾シートは、基材シートを基準として、表面保護層とは反対側の位置に、接着剤層を有していてもよい。接着剤層を設けることで、加飾シートと、樹脂成形品との密着性が向上する。
5. Adhesive layer The decorative sheet in the present disclosure may have an adhesive layer at a position opposite to the surface protective layer with respect to the base material sheet. By providing the adhesive layer, the adhesion between the decorative sheet and the resin molded product is improved.
接着剤層は、樹脂を含有することが好ましい。接着剤層に用いられる樹脂としては、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、アクリル変性ポリオレフィン樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、熱可塑性ウレタン樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂が挙げられる。熱硬化性樹脂としては、例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂が挙げられる。なお、これらの樹脂を、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The adhesive layer preferably contains a resin. Examples of the resin used for the adhesive layer include a thermoplastic resin and a thermosetting resin. Examples of the thermoplastic resin include acrylic resin, acrylic modified polyolefin resin, chlorinated polyolefin resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, thermoplastic urethane resin, thermoplastic polyester resin, polyamide resin, and rubber resin. Examples of the thermosetting resin include urethane resin and epoxy resin. In addition, these resins may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
接着剤層の厚さは、例えば０．１μｍ以上であり、１μｍ以上であってもよい。一方、接着剤層の厚さは、例えば１０μｍ以下である。接着剤層の形成方法は、特に限定されず、一般的な塗工法が挙げられる。 The thickness of the adhesive layer is, for example, 0.1 μm or more, and may be 1 μm or more. On the other hand, the thickness of the adhesive layer is, for example, 10 μm or less. The method for forming the adhesive layer is not particularly limited, and examples thereof include a general coating method.
６．加飾シート
本開示における加飾シートは、基材シートおよび表面保護層を少なくとも有し、さらに、絵柄層、プライマー層および接着剤層の少なくとも一つをさらに有していてもよい。
6. Decorative Sheet The decorative sheet in the present disclosure has at least a base material sheet and a surface protective layer, and may further have at least one of a pattern layer, a primer layer, and an adhesive layer.
また、本開示においては、上述した加飾シートの製造方法を提供することもできる。すなわち、上述した加飾シートの製造方法であって、樹脂組成物を用いて上記表面保護層を形成する表面保護層形成工程を有する加飾シートの製造方法を提供することができる。表面保護層および他の層の形成方法については、上述した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。 Further, in the present disclosure, the above-mentioned method for manufacturing a decorative sheet can also be provided. That is, it is possible to provide a method for producing a decorative sheet described above, which comprises a surface protective layer forming step for forming the surface protective layer using a resin composition. Since the method of forming the surface protective layer and other layers is the same as the above-mentioned contents, the description here is omitted.
また、本開示における加飾シートは、加飾樹脂成形品の製造に用いられることが好ましい。加飾樹脂成形品の詳細については後述する。 Further, the decorative sheet in the present disclosure is preferably used for manufacturing a decorative resin molded product. Details of the decorative resin molded product will be described later.
Ｂ．加飾樹脂成形品
本開示における加飾樹脂成形品は、樹脂成形品と、上記樹脂成形品の表面に位置する加飾シートとを有する。
B. Decorative resin molded product The decorative resin molded product in the present disclosure includes a resin molded product and a decorative sheet located on the surface of the resin molded product.
本開示によれば、上述した加飾シートを用いることで、樹脂成形品の形状に良好に追従し、さらに、耐傷付き性および耐薬品性が良好な表面保護層を有する加飾樹脂成形品とすることができる。中でも、表面保護層の耐傷付き性を特に向上させることが可能である。 According to the present disclosure, by using the above-mentioned decorative sheet, a decorative resin molded product having a surface protective layer that closely follows the shape of the resin molded product and has good scratch resistance and chemical resistance. can do. Above all, it is possible to particularly improve the scratch resistance of the surface protective layer.
本開示における加飾シートについては、上記「Ａ．加飾シート」に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。加飾樹脂成形品における加飾シートは、通常、樹脂成形品の少なくとも一部の外表面の形状に追従するように形成されている。また、加飾樹脂成形品における加飾シートは、通常、樹脂成形品と一体化している。また、加飾樹脂成形品における加飾シートは、通常、表面保護層が外側に位置し、基材シートが内側に位置する。 Since the decorative sheet in the present disclosure is the same as the content described in "A. Decorative sheet" above, the description thereof is omitted here. The decorative sheet in the decorative resin molded product is usually formed so as to follow the shape of at least a part of the outer surface of the resin molded product. Further, the decorative sheet in the decorative resin molded product is usually integrated with the resin molded product. Further, in the decorative sheet in the decorative resin molded product, the surface protective layer is usually located on the outside and the base sheet is located on the inside.
本開示における樹脂成形品は、例えば、曲面部、屈曲部、平坦部の少なくとも一つを有することが好ましい。樹脂成形品に用いられる樹脂は、熱可塑性樹脂であってもよく、熱硬化性樹脂であってもよい。 The resin molded product in the present disclosure preferably has, for example, at least one of a curved surface portion, a bent portion, and a flat portion. The resin used for the resin molded product may be a thermoplastic resin or a thermosetting resin.
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、スチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂が挙げられる。一方、熱硬化性樹脂としては、例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂が挙げられる。なお、これらの樹脂を、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the thermoplastic resin include polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, acrylonitrile-butadiene-styrene resin (ABS resin), styrene resin, polycarbonate resin, acrylic resin, and vinyl chloride resin. On the other hand, examples of the thermosetting resin include urethane resin and epoxy resin. In addition, these resins may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
本開示における加飾樹脂成形品を製造する方法としては、例えば、インサート成形法、射出成形同時加飾法、ブロー成形法、ガスインジェクション成形法等の射出成形法が挙げられる。 Examples of the method for producing the decorative resin molded product in the present disclosure include an injection molding method such as an insert molding method, an injection molding simultaneous decoration method, a blow molding method, and a gas injection molding method.
例えば、インサート成形法では、真空成形工程において、加飾シートを真空成形型により予め成形品表面形状に真空成形（オフライン予備成形）し、次いで必要に応じて余分な部分をトリミングして成形シートを得る。この成形シートを射出成形型に挿入し、射出成形型を型締めし、流動状態の樹脂を型内に射出し、固化させて、射出成形と同時に樹脂成形品の外表面に加飾シートを一体化させる。これにより、加飾樹脂成形品が得られる。 For example, in the insert molding method, in the vacuum forming step, the decorative sheet is vacuum-formed (offline pre-molding) into the surface shape of the molded product in advance by a vacuum forming mold, and then the excess part is trimmed as necessary to form the molded sheet. obtain. This molding sheet is inserted into an injection molding mold, the injection molding mold is molded, the fluid resin is injected into the mold and solidified, and the decorative sheet is integrated on the outer surface of the resin molded product at the same time as the injection molding. To make it. As a result, a decorative resin molded product can be obtained.
また、例えば、射出成形同時加飾法では、加飾シートを射出成形の吸引孔が設けられた真空成形型との兼用雌型に配置し、この雌型で予備成形（インライン予備成形）を行う。その後、射出成形型を型締めして、流動状態の樹脂を型内に射出し、固化させて、射出成形と同時に樹脂成形物の外表面に加飾シートを一体化させる。これにより、加飾樹脂成形品が得られる。 Further, for example, in the injection molding simultaneous decoration method, the decoration sheet is placed in a female mold that also serves as a vacuum forming mold provided with suction holes for injection molding, and pre-molding (in-line pre-molding) is performed with this female mold. .. After that, the injection molding mold is molded, and the fluid resin is injected into the mold to be solidified, and at the same time as the injection molding, the decorative sheet is integrated with the outer surface of the resin molded product. As a result, a decorative resin molded product can be obtained.
また、本開示における加飾樹脂成形品は、真空圧着法等の、予め用意された立体的な樹脂成形品上に、加飾シートを貼着する加飾方法によっても作製することができる。真空圧着法では、まず、上側に位置する第１真空室および下側に位置する第２真空室を有する真空圧着機内に、加飾シートおよび樹脂成形品を、加飾シートが第１真空室側、樹脂成形品が第２真空室側となるように、かつ、加飾シートの基材シートが樹脂成形品側に向くように真空圧着機内に設置し、２つの真空室を真空状態とする。樹脂成形品は、第２真空室に備えられた、上下に昇降可能な昇降台上に設置される。次いで、第１の真空室を加圧すると共に、昇降台を用いて樹脂成形品を加飾シートに押し当て、２つの真空室間の圧力差を利用して、加飾シートを延伸しながら樹脂成形品の表面に貼着する。最後に２つの真空室を大気に開放し、必要に応じて加飾シートの余分な部分をトリミングすることにより、加飾樹脂成形品を得ることができる。真空圧着法においては、樹脂成形品を加飾シートに押し当てる工程の前に、加飾シートを軟化させて成形性を高めるため、加飾シートを加熱する工程を備えることが好ましい。このような工程を備える真空圧着法は、特に真空加熱圧着法と呼ばれることがある。 Further, the decorative resin molded product in the present disclosure can also be produced by a decorative method such as a vacuum crimping method in which a decorative sheet is attached onto a three-dimensional resin molded product prepared in advance. In the vacuum crimping method, first, a decorative sheet and a resin molded product are placed in a vacuum crimping machine having a first vacuum chamber located on the upper side and a second vacuum chamber located on the lower side, and the decorative sheet is on the first vacuum chamber side. , The resin molded product is installed in the vacuum crimping machine so that the second vacuum chamber side and the base sheet of the decorative sheet faces the resin molded product side, and the two vacuum chambers are evacuated. The resin molded product is installed on an elevating table that can be raised and lowered up and down, which is provided in the second vacuum chamber. Next, while pressurizing the first vacuum chamber, the resin molded product is pressed against the decorative sheet using the elevator, and the pressure difference between the two vacuum chambers is used to stretch the decorative sheet while forming the resin. Stick it on the surface of the product. Finally, by opening the two vacuum chambers to the atmosphere and trimming the excess portion of the decorative sheet as needed, a decorative resin molded product can be obtained. In the vacuum crimping method, it is preferable to include a step of heating the decorative sheet in order to soften the decorative sheet and improve moldability before the step of pressing the resin molded product against the decorative sheet. A vacuum crimping method including such a step is sometimes called a vacuum heating crimping method in particular.
本開示における加飾樹脂成形品の用途としては、例えば、自動車等の車両の内装材または外装材；窓枠、扉枠等の建具；壁、床、天井等の建材の内装材；テレビ受像機、空調機等の家電製品の筐体；容器が挙げられる。 The use of the decorative resin molded product in the present disclosure includes, for example, interior or exterior materials of vehicles such as automobiles; fittings such as window frames and door frames; interior materials of building materials such as walls, floors and ceilings; TV receivers. , Housing of home appliances such as air conditioners; containers.
なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本開示における特許請求の範囲に記載された技術的思想と、実質的に同一の構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなる場合であっても本開示における技術的範囲に包含される。 The present disclosure is not limited to the above embodiment. The above embodiment is an example, and in any case, the present invention has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present disclosure and exhibits the same action and effect. Included in the technical scope of the disclosure.
［実施例１］
基材シートとしてＡＢＳ樹脂フィルム（曲げ弾性率２０００ＭＰａ、厚さ４００μｍ）を準備した。次に、基材シートの表面に、アクリル樹脂をバインダーとするインキを用いてグラビア印刷により木目柄の絵柄層を形成した。次に、絵柄層の表面に、アクリルポリオールとヘキサメチレンジイソシアネートを含む組成物を塗工し、プライマー層を形成した。プライマー層の厚さは３μｍであった。
[Example 1]
An ABS resin film (flexural modulus 2000 MPa, thickness 400 μm) was prepared as a base sheet. Next, on the surface of the base material sheet, a pattern layer of a wood grain pattern was formed by gravure printing using an ink using an acrylic resin as a binder. Next, a composition containing an acrylic polyol and hexamethylene diisocyanate was applied to the surface of the pattern layer to form a primer layer. The thickness of the primer layer was 3 μm.
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、ポリカーボネートポリオール（旭化成株式会社製、商品名「デュラノール Ｔ―４６７１」、原料として１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールを含む。繰り返し単位：１，４−ブタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝７／３（モル比）、水酸基価＝１１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量＝１０００）を６５．００質量部、ジメチロールプロピオン酸を５．００質量部、メチルエチルケトン１００質量部を加え十分攪拌溶解し、次いでジシクロヘキシルメタンジイソシアネート３０．００質量部を加えＮＣＯ含量が１．００％になるまで７５℃で反応させた。その後、このプレポリマー溶液を４５℃まで冷却し、中和剤として水酸化ナトリウム１．４９質量部を加えてホモミキサーを用いて水４００．００質量部を徐々に加えて乳化分散した後、ジエチレントリアミン０．６５質量部を添加し、鎖伸長反応を３０℃で３０分行った。この樹脂溶液を加熱減圧下、メチルエチルケトンを留去し、固形分２５％の水系ポリウレタン樹脂分散体１を得た。 Polycarbonate polyol (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., trade name "Duranol T-4671", 1,4-butanediol and 1,4-butanediol as raw materials in a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer and a nitrogen blow tube. Includes 6-hexanediol. Repeating units: 1,4-butanediol / 1,6-hexanediol = 7/3 (molar ratio), hydroxyl value = 112.2 mgKOH / g, number average molecular weight = 1000) 65. Add 00 parts by mass, 5.00 parts by mass of dimethylolpropionic acid and 100 parts by mass of methyl ethyl ketone to dissolve by stirring sufficiently, and then add 30.00 parts by mass of dicyclohexylmethanediisocyanate and add NCO content at 75 ° C. until 1.00%. It was reacted. Then, this prepolymer solution was cooled to 45 ° C., 1.49 parts by mass of sodium hydroxide was added as a neutralizing agent, and 400.00 parts by mass of water was gradually added using a homomixer to emulsify and disperse, and then diethylenetriamine. 0.65 parts by mass was added, and the chain extension reaction was carried out at 30 ° C. for 30 minutes. The methyl ethyl ketone was distilled off from this resin solution under heating and reduced pressure to obtain an aqueous polyurethane resin dispersion 1 having a solid content of 25%.
水系ポリウレタン樹脂分散体１を１００質量部、カルボジイミド系硬化剤（日清紡ケミカル製Ｖ−０２−Ｌ２、固形分４０質量％）を５質量部の割合で含有する樹脂組成物を準備した。次に、プライマー層の表面に、準備した樹脂組成物を塗工し、未硬化の表面保護層を形成した。未硬化の表面保護層に８０℃、１０分間の条件で加熱を行うことにより、表面保護層（硬化後の厚さ１０μｍ）を形成した。このようにして、加飾シートを得た。 A resin composition containing 100 parts by mass of the aqueous polyurethane resin dispersion 1 and 5 parts by mass of a carbodiimide-based curing agent (V-02-L2 manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd., solid content 40% by mass) was prepared. Next, the prepared resin composition was applied to the surface of the primer layer to form an uncured surface protective layer. A surface protective layer (thickness after curing: 10 μm) was formed by heating the uncured surface protective layer at 80 ° C. for 10 minutes. In this way, a decorative sheet was obtained.
［実施例２］
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、ポリカーボネートポリオール（旭化成株式会社製、商品名「デュラノール Ｔ―５６５１」、原料として１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールを含む。繰り返し単位：１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝７／３（モル比）、水酸基価＝１１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量＝１０００）を６５．００質量部、ジメチロールプロピオン酸を５．００質量部、メチルエチルケトン１００質量部を加え十分攪拌溶解し、次いでジシクロヘキシルメタンジイソシアネート３０．００質量部を加えＮＣＯ含量が１．００％になるまで７５℃で反応させた。その後、このプレポリマー溶液を４５℃まで冷却し、中和剤としてトリエチルアミン３．７７質量部を加えてホモミキサーを用いて水４００．００質量部を徐々に加えて乳化分散した後、ジエチレントリアミン０．６５質量部を添加し、鎖伸長反応を３０℃で３０分行った。この樹脂溶液を加熱減圧下、メチルエチルケトンを留去し、固形分２５％の水系ポリウレタン樹脂分散体２を得た。得られた水系ポリウレタン樹脂分散体２を水系ポリウレタン樹脂分散体１の代わりに用いたこと以外は、実施例１と同様にして加飾シートを得た。
[Example 2]
Polycarbonate polyol (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., trade name "Duranol T-5651", 1,5-pentanediol and 1,5-pentanediol as raw materials, in a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer and a nitrogen blowing tube Includes 6-hexanediol. Repeating units: 1,5-pentanediol / 1,6-hexanediol = 7/3 (molar ratio), hydroxyl value = 112.2 mgKOH / g, number average molecular weight = 1000) 65. Add 00 parts by mass, 5.00 parts by mass of dimethylolpropionic acid and 100 parts by mass of methyl ethyl ketone and dissolve by stirring sufficiently, then add 30.00 parts by mass of dicyclohexylmethanediisocyanate and add NCO content at 75 ° C. until 1.00%. It was reacted. Then, this prepolymer solution was cooled to 45 ° C., 3.77 parts by mass of triethylamine was added as a neutralizing agent, and 400.00 parts by mass of water was gradually added using a homomixer to emulsify and disperse, and then diethylenetriamine 0. 65 parts by mass was added, and the chain extension reaction was carried out at 30 ° C. for 30 minutes. The methyl ethyl ketone was distilled off from this resin solution under heating and reduced pressure to obtain an aqueous polyurethane resin dispersion 2 having a solid content of 25%. A decorative sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained aqueous polyurethane resin dispersion 2 was used instead of the aqueous polyurethane resin dispersion 1.
［実施例３］
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、ポリカーボネートポリオール（旭化成株式会社製、商品名「デュラノール Ｔ―４６７１」、原料として１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールを含む。繰り返し単位：１，４−ブタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝７／３（モル比）、水酸基価＝１１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量＝１０００）を６５．００質量部、ジメチロールプロピオン酸を５．００質量部、メチルエチルケトン１００質量部を加え十分攪拌溶解し、次いでジシクロヘキシルメタンジイソシアネート３０．００質量部を加えＮＣＯ含量が１．００％になるまで７５℃で反応させた。その後、このプレポリマー溶液を４５℃まで冷却し、中和剤としてトリエチルアミン３．７７質量部を加えてホモミキサーを用いて水４００．００質量部を徐々に加えて乳化分散した後、ジエチレントリアミン０．６５質量部を添加し、鎖伸長反応を３０℃で３０分行った。この樹脂溶液を加熱減圧下、メチルエチルケトンを留去し、固形分２５％の水系ポリウレタン樹脂分散体３を得た。得られた水系ポリウレタン樹脂分散体３を水系ポリウレタン樹脂分散体１の代わりに用いたこと以外は、実施例１と同様にして加飾シートを得た。
[Example 3]
Polycarbonate polyol (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., trade name "Duranol T-4671", 1,4-butanediol and 1,4-butanediol as raw materials in a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer and a nitrogen blow tube. Includes 6-hexanediol. Repeating units: 1,4-butanediol / 1,6-hexanediol = 7/3 (molar ratio), hydroxyl value = 112.2 mgKOH / g, number average molecular weight = 1000) 65. Add 00 parts by mass, 5.00 parts by mass of dimethylolpropionic acid and 100 parts by mass of methyl ethyl ketone to dissolve by stirring sufficiently, and then add 30.00 parts by mass of dicyclohexylmethanediisocyanate and add NCO content at 75 ° C. until 1.00%. It was reacted. Then, this prepolymer solution was cooled to 45 ° C., 3.77 parts by mass of triethylamine was added as a neutralizing agent, and 400.00 parts by mass of water was gradually added using a homomixer to emulsify and disperse, and then diethylenetriamine 0. 65 parts by mass was added, and the chain extension reaction was carried out at 30 ° C. for 30 minutes. The methyl ethyl ketone was distilled off from this resin solution under heating and reduced pressure to obtain an aqueous polyurethane resin dispersion 3 having a solid content of 25%. A decorative sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained aqueous polyurethane resin dispersion 3 was used instead of the aqueous polyurethane resin dispersion 1.
［実施例４］
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、ポリカーボネートポリオール（旭化成株式会社製、商品名「デュラノール Ｔ―４６７１」、原料として１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールを含む。繰り返し単位：１，４−ブタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝７／３（モル比）、水酸基価＝１１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量＝１０００）を６２．６０質量部、トリメチロールプロパン０．６５質量部、ジメチロールプロピオン酸を５．００質量部、メチルエチルケトン１００質量部を加え十分攪拌溶解し、次いでジシクロヘキシルメタンジイソシアネート３１．７５質量部を加えＮＣＯ含量が１．００％になるまで７５℃で反応させた。その後、このプレポリマー溶液を４５℃まで冷却し、中和剤としてトリエチルアミン３．７７質量部を加えてホモミキサーを用いて水４００．００質量部を徐々に加えて乳化分散した後、エチレンジアミン０．７２質量部を添加し、鎖伸長反応を３０℃で３０分行った。この樹脂溶液を加熱減圧下、メチルエチルケトンを留去し、固形分２５％の水系ポリウレタン樹脂分散体４を得た。得られた水系ポリウレタン樹脂分散体４を水系ポリウレタン樹脂分散体１の代わりに用いたこと以外は、実施例１と同様にして加飾シートを得た。
[Example 4]
Polycarbonate polyol (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., trade name "Duranol T-4671", 1,4-butanediol and 1,4-butanediol as raw materials in a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer and a nitrogen blow tube. Includes 6-hexanediol. Repeating units: 1,4-butanediol / 1,6-hexanediol = 7/3 (molar ratio), hydroxyl value = 112.2 mgKOH / g, number average molecular weight = 1000) 62. 60 parts by mass, 0.65 parts by mass of trimethylolpropane, 5.00 parts by mass of dimethylolpropionic acid and 100 parts by mass of methylethylketone were added and sufficiently stirred and dissolved, and then 31.75 parts by mass of dicyclohexylmethanediisocyanate was added and the NCO content was 1. The reaction was carried out at 75 ° C. until it reached 0.00%. Then, this prepolymer solution was cooled to 45 ° C., 3.77 parts by mass of triethylamine was added as a neutralizing agent, and 400.00 parts by mass of water was gradually added using a homomixer to emulsify and disperse, and then ethylenediamine 0. 72 parts by mass was added, and the chain extension reaction was carried out at 30 ° C. for 30 minutes. The methyl ethyl ketone was distilled off from this resin solution under heating and reduced pressure to obtain an aqueous polyurethane resin dispersion 4 having a solid content of 25%. A decorative sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained aqueous polyurethane resin dispersion 4 was used instead of the aqueous polyurethane resin dispersion 1.
［実施例５］
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、ポリカーボネートポリオール（旭化成株式会社製、商品名「デュラノール Ｔ―４６７２」、原料として１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールを含む。繰り返し単位：１，４−ブタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝７／３（モル比）、水酸基価＝５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量＝２０００）を７０．００質量部、ジメチロールプロピオン酸を５．００質量部、メチルエチルケトン１００質量部を加え十分攪拌溶解し、次いでジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２５．００質量部を加えＮＣＯ含量が２．００％になるまで７５℃で反応させた。その後、このプレポリマー溶液を４５℃まで冷却し、中和剤としてトリエチルアミン３．７７質量部を加えてホモミキサーを用いて水４００．００質量部を徐々に加えて乳化分散した後、ジエチレントリアミン１．３０質量部を添加し、鎖伸長反応を３０℃で３０分行った。この樹脂溶液を加熱減圧下、メチルエチルケトンを留去し、固形分２５％の水系ポリウレタン樹脂分散体５を得た。得られた水系ポリウレタン樹脂分散体５を水系ポリウレタン樹脂分散体１の代わりに用いたこと以外は、実施例１と同様にして加飾シートを得た。
[Example 5]
Polycarbonate polyol (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., trade name "Duranol T-4672", 1,4-butanediol and 1,4-butanediol as raw materials in a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer and a nitrogen blowing tube. Includes 6-hexanediol. Repeating unit: 1,4-butanediol / 1,6-hexanediol = 7/3 (molar ratio), hydroxyl value = 56.1 mgKOH / g, number average molecular weight = 2000). Add 00 parts by mass, 5.00 parts by mass of dimethylolpropionic acid and 100 parts by mass of methyl ethyl ketone and dissolve by stirring sufficiently, then add 25.00 parts by mass of dicyclohexylmethanediisocyanate and add NCO content at 75 ° C. until 2.00%. It was reacted. Then, this prepolymer solution was cooled to 45 ° C., 3.77 parts by mass of triethylamine was added as a neutralizing agent, and 400.00 parts by mass of water was gradually added using a homomixer to emulsify and disperse, and then diethylenetriamine 1. 30 parts by mass was added, and the chain extension reaction was carried out at 30 ° C. for 30 minutes. The methyl ethyl ketone was distilled off from this resin solution under heating and reduced pressure to obtain an aqueous polyurethane resin dispersion 5 having a solid content of 25%. A decorative sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained aqueous polyurethane resin dispersion 5 was used instead of the aqueous polyurethane resin dispersion 1.
［実施例６］
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、ポリカーボネートポリオール（旭化成株式会社製、商品名「デュラノール Ｔ―４６７１」、原料として１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールを含む。繰り返し単位：１，４−ブタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝７／３（モル比）、水酸基価＝１１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量＝１０００）を５５．００質量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール４．５０質量部、ジメチロールプロピオン酸を５．００質量部、メチルエチルケトン１００質量部を加え十分攪拌溶解し、次いでジシクロヘキシルメタンジイソシアネート３５．５０質量部を加えＮＣＯ含量が１．００％になるまで７５℃で反応させた。その後、このプレポリマー溶液を４５℃まで冷却し、中和剤としてトリエチルアミン３．７７質量部を加えてホモミキサーを用いて水４００．００質量部を徐々に加えて乳化分散した後、ジエチレントリアミン０．６５質量部を添加し、鎖伸長反応を３０℃で３０分行った。この樹脂溶液を加熱減圧下、メチルエチルケトンを留去し、固形分２５％の水系ポリウレタン樹脂分散体６を得た。得られた水系ポリウレタン樹脂分散体６を水系ポリウレタン樹脂分散体１の代わりに用いたこと以外は、実施例１と同様にして加飾シートを得た。
[Example 6]
Polycarbonate polyol (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., trade name "Duranol T-4671", 1,4-butanediol and 1,4-butanediol as raw materials in a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer and a nitrogen blowing tube. Includes 6-hexanediol. Repeating unit: 1,4-butanediol / 1,6-hexanediol = 7/3 (molar ratio), hydroxyl value = 112.2 mgKOH / g, number average molecular weight = 1000) 55. Add 00 parts by mass, 4.50 parts by mass of 1,4-cyclohexanedimethanol, 5.00 parts by mass of dimethylolpropionic acid and 100 parts by mass of methyl ethyl ketone and dissolve by stirring, and then add 35.50 parts by mass of dicyclohexylmethanediisocyanate. The reaction was carried out at 75 ° C. until the NCO content reached 1.00%. Then, this prepolymer solution was cooled to 45 ° C., 3.77 parts by mass of triethylamine was added as a neutralizing agent, and 400.00 parts by mass of water was gradually added using a homomixer to emulsify and disperse, and then diethylenetriamine 0. 65 parts by mass was added, and the chain extension reaction was carried out at 30 ° C. for 30 minutes. The methyl ethyl ketone was distilled off from this resin solution under heating and reduced pressure to obtain an aqueous polyurethane resin dispersion 6 having a solid content of 25%. A decorative sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained aqueous polyurethane resin dispersion 6 was used instead of the aqueous polyurethane resin dispersion 1.
［参考例１］
樹脂組成物として、水系ポリウレタン樹脂分散体（第一工業製薬製スーパーフレックス１７０、骨格：エーテル・エステル系、固形分３３質量％）を１００質量部、カルボジイミド系硬化剤（日清紡ケミカル製Ｖ−０２−Ｌ２、固形分４０質量％）を１０質量部の割合で含有する樹脂組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして加飾シートを得た。
[Reference example 1]
As a resin composition, 100 parts by mass of an aqueous polyurethane resin dispersion (Superflex 170 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., skeleton: ether ester type, solid content 33% by mass), carbodiimide type curing agent (V-02-manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd.) A decorative sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that a resin composition containing (L2, solid content 40% by mass) was used in a proportion of 10 parts by mass.
［参考例２］
樹脂組成物として、水系ポリウレタン樹脂分散体（第一工業製薬製スーパーフレックス４２０、骨格：カーボネート系、固形分３２質量％）を１００質量部、カルボジイミド系硬化剤（日清紡ケミカル製Ｖ−０２−Ｌ２、固形分４０質量％）を５質量部の割合で含有する樹脂組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして加飾シートを得た。
[Reference example 2]
As a resin composition, 100 parts by mass of an aqueous polyurethane resin dispersion (Superflex 420 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., skeleton: carbonate-based, solid content 32% by mass), a carbodiimide-based curing agent (V-02-L2 manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd.), A decorative sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that a resin composition containing (solid content 40% by mass) in a proportion of 5 parts by mass was used.
［評価］
（マルテンス硬さ）
マルテンス硬さは、表面皮膜物性試験機（ＰＩＣＯＤＥＮＴＯＲ ＨＭ−５００、株式会社フィッシャー・インストルメンツ製）を用いて測定した。具体的には、図２（ａ）に示すような対面角１３６°のダイヤモンド圧子（ビッカース圧子）を用いて、表面保護層にダイヤモンド圧子を押し込み、押し込み荷重Ｆと押し込み深さｈ（圧痕深さ）から、マルテンス硬さを求めた（マルテンス硬さ＝Ｆ／（２６．４３×ｈ２））。押し込み条件は、加飾シートの表面保護層に対して、室温（実験室環境温度）において、図２（ｂ）に示すように、まず０ｍＮ〜０．１ｍＮまでの負荷を１０秒間で加え、次に０．１ｍＮの負荷で５秒間保持し、最後に０．１ｍＮ〜０ｍＮまでの除荷を１０秒間で行った。
[Evaluation]
(Martens hardness)
Martens hardness was measured using a surface film physical property tester (PICODENTOR HM-500, manufactured by Fisher Instruments Co., Ltd.). Specifically, a diamond indenter (Vickers indenter) having a facing angle of 136 ° as shown in FIG. 2A is used to push the diamond indenter into the surface protective layer, and the pushing load F and the pushing depth h (indentation depth) ) To determine the Martens hardness (Martens hardness = F / (26.43 × h 2 )). As for the pushing condition, as shown in FIG. 2 (b), a load from 0 mN to 0.1 mN was first applied to the surface protective layer of the decorative sheet at room temperature (laboratory environmental temperature) in 10 seconds, and then the load was applied. It was held at a load of 0.1 mN for 5 seconds, and finally unloading from 0.1 mN to 0 mN was performed in 10 seconds.
（破断伸度）
破断伸度は、引張試験により評価した。具体的には、加飾シートに対して引張速度５０ｍｍ／分、チャック間間隔１００ｍｍ、１５０℃の条件で、引張試験を行い、目視にて表面保護層にクラックが生じた時点での伸び率を測定した。
(Elongation at break)
The elongation at break was evaluated by a tensile test. Specifically, a tensile test was performed on the decorative sheet under the conditions of a tensile speed of 50 mm / min, an interval between chucks of 100 mm, and 150 ° C., and the elongation rate at the time when the surface protective layer was visually cracked was determined. It was measured.
（ゲル分率）
ゲル分率は、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に対する溶解の程度から評価した。具体的には、加飾シートから表面保護層の一部を切り欠き、そのサンプル０．５ｇを２３℃のＭＥＫに４時間浸漬させた。その後、ＭＥＫ中から取出した試験片を１００℃で２時間乾燥させ、得られた残渣の質量を測定した。ＭＥＫ浸漬前のサンプルの質量に対する、ＭＥＫ浸漬後のサンプルの質量をゲル分率（％）とした。
(Gel fraction)
The gel fraction was evaluated from the degree of dissolution in methyl ethyl ketone (MEK). Specifically, a part of the surface protective layer was cut out from the decorative sheet, and 0.5 g of the sample was immersed in MEK at 23 ° C. for 4 hours. Then, the test piece taken out from MEK was dried at 100 degreeC for 2 hours, and the mass of the obtained residue was measured. The mass of the sample after immersion in MEK was defined as the gel fraction (%) with respect to the mass of the sample before immersion in MEK.
（耐傷付き性）
耐傷付き性は、＃００００スチールウールを用いて荷重５００ｇｆで１０回往復後の試験片の外観を評価した。評価基準は以下のとおりである。
◎：１日以内に傷が修復し、傷付きは確認できなかった。
○：４日以内に傷が修復し、傷付きは確認できなかった。
△：表面に軽微な傷が認められたが、実用上問題なし。
×：表面に著しい傷があった。
なお、スチールウールを用いた評価方法は、例えば、摩擦用白綿布を用いた評価方法よりも、過酷な条件での評価方法である。
(Scratch resistance)
For scratch resistance, the appearance of the test piece after 10 round trips with a load of 500 gf using # 0000 steel wool was evaluated. The evaluation criteria are as follows.
⊚: The wound was repaired within 1 day, and no damage was confirmed.
◯: The wound was repaired within 4 days, and no damage was confirmed.
Δ: Minor scratches were observed on the surface, but there was no problem in practical use.
X: There was a significant scratch on the surface.
The evaluation method using steel wool is, for example, an evaluation method under harsher conditions than the evaluation method using white cotton cloth for friction.
（三次元成形性）
三次元成形性は、加飾シートに真空成形を行い、評価した。具体的には、加飾シートを赤外線ヒーターで１６０℃に加熱し、軟化させた。次に、真空成形用型を用いて真空成形を行い（最大延伸倍率２５０％）、型の内部形状に合わせて成形した。冷却後、型から加飾シートを離型した。離型後の加飾シートの表面保護層の外観を評価した。評価基準は、以下の通りである。
○：表面保護層に割れや白化が全く見られず、良好に型の形状に追従した。
×：型の形状に追従できずに表面保護層に割れや白化が見られた。
(Three-dimensional moldability)
The three-dimensional formability was evaluated by vacuum forming the decorative sheet. Specifically, the decorative sheet was heated to 160 ° C. with an infrared heater to soften it. Next, vacuum forming was performed using a vacuum forming mold (maximum draw ratio 250%), and molding was performed according to the internal shape of the mold. After cooling, the decorative sheet was removed from the mold. The appearance of the surface protective layer of the decorative sheet after the mold was released was evaluated. The evaluation criteria are as follows.
◯: No cracks or whitening were observed in the surface protective layer, and the shape of the mold was well followed.
X: The surface protective layer could not follow the shape of the mold, and cracks and whitening were observed.
（耐薬品性）
耐薬品性は、ＭＥＫを含ませた綿棒を用いて、表面保護層の表面を５往復ラビングし、その後の試験片の外観を評価した。評価基準は、以下の通りである。
○：表面保護層の外観に明らかな変化はなかった。
△：表面保護層の一部に明らかな白化、膨潤または溶解が認められた。
×：表面保護層の全体に明らかな白化、膨潤または溶解が認められた。
(chemical resistance)
For chemical resistance, a cotton swab impregnated with MEK was used to rub the surface of the surface protective layer 5 times, and the appearance of the test piece was evaluated thereafter. The evaluation criteria are as follows.
◯: There was no obvious change in the appearance of the surface protective layer.
Δ: Clear whitening, swelling, or dissolution was observed in a part of the surface protective layer.
X: Clear whitening, swelling or dissolution was observed in the entire surface protective layer.
表１に示すように、実施例１〜６では、三次元成形性、耐傷付き性、および耐薬品性が良好であった。特に、スチールウールを用いた過酷な条件で、耐傷付き性を評価しているが、実施例１〜６では、参考例１、２に比べて優れた耐傷付き性を有することが確認された。実施例１〜６では、表面保護層のマルテンス硬さが特に小さく、表面保護層が柔らかいため、ラビング時に弾性緩和が生じ、優れた耐傷付き性が得られたと推測される。また、実施例１〜６では、表面保護層のマルテンス硬さが小さく、表面保護層を構成する樹脂の架橋密度が適度に低いため、良好な三次元成形性が得られたと推測される。また、実施例１〜６では、ゲル分率が大きく、耐薬品性の向上に寄与したと推測される。 As shown in Table 1, in Examples 1 to 6, the three-dimensional moldability, scratch resistance, and chemical resistance were good. In particular, the scratch resistance was evaluated under harsh conditions using steel wool, and it was confirmed that Examples 1 to 6 had excellent scratch resistance as compared with Reference Examples 1 and 2. In Examples 1 to 6, since the surface protective layer has a particularly small maltens hardness and the surface protective layer is soft, it is presumed that elastic relaxation occurs during rubbing and excellent scratch resistance is obtained. Further, in Examples 1 to 6, it is presumed that good three-dimensional moldability was obtained because the Martens hardness of the surface protective layer was small and the crosslink density of the resin constituting the surface protective layer was moderately low. Further, in Examples 1 to 6, it is presumed that the gel fraction was large and contributed to the improvement of chemical resistance.
１…基材シート
２…絵柄層
３…プライマー層
４…表面保護層
１０…加飾シート
1 ... Base sheet 2 ... Picture layer 3 ... Primer layer 4 ...
Claims (6)
基材シートおよび表面保護層を少なくとも有し、
前記表面保護層は、ポリウレタン樹脂および硬化剤を含有する樹脂組成物の硬化物であり、かつ、マルテンス硬さが４０Ｎ／ｍｍ２以下である、加飾シート。 A decorative sheet used for three-dimensional molding,
It has at least a base sheet and a surface protective layer,
The surface protective layer is a cured product of a resin composition containing a polyurethane resin and a curing agent, and has a Martens hardness of 40 N / mm 2 or less.
前記加飾シートは、基材シートおよび表面保護層を少なくとも有し、
前記表面保護層は、ポリウレタン樹脂および硬化剤を含有する樹脂組成物の硬化物であり、かつ、マルテンス硬さが４０Ｎ／ｍｍ２以下である、加飾樹脂成形品。 A decorative resin molded product having a resin molded product and a decorative sheet located on the surface of the resin molded product.
The decorative sheet has at least a base sheet and a surface protective layer.
The surface protective layer is a cured product of a resin composition containing a polyurethane resin and a curing agent, and is a decorative resin molded product having a Martens hardness of 40 N / mm 2 or less.
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