JP7480474B2 - Decorative sheets and decorative resin molded products - Google Patents
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Description
本開示は、耐傷付き性および耐日焼け止めクリーム性が良好な表面保護層を有する加飾シートに関する。 This disclosure relates to a decorative sheet having a surface protective layer that is highly resistant to scratches and sunscreen cream.
例えば車両内装材には、樹脂成形品の表面に加飾シートを積層させた加飾樹脂成形品が使用されている。また、加飾シートとして、表面保護層を有するシートが知られている。表面保護層は、例えば、加飾樹脂成形品の耐傷付き性を向上させる機能を有する。 For example, in vehicle interior materials, decorated resin molded products are used in which a decorative sheet is laminated onto the surface of a resin molded product. Also, a sheet having a surface protective layer is known as a decorative sheet. The surface protective layer has a function of improving the scratch resistance of the decorated resin molded product, for example.
特許文献１には、基材上に少なくとも表面保護層を有する加飾シートであって、表面保護層が、ポリカーボネート（メタ）アクリレートと、多官能（メタ）アクリレートとを所定の割合で含有する組成物の硬化物からなる三次元成形加飾シートが開示されている。この技術は、耐傷付き性と三次元成形性とを両立し得る表面保護層を有する加飾シートを提供することを課題としている。
また、特許文献２には、マルテンス硬さが４０～１００Ｎ／ｍｍ２である第１表面保護層と、マルテンス硬さが１１０～１６０Ｎ／ｍｍ２である第２表面保護層と、を有する床用化粧シートが開示されている。この技術は、耐衝撃性及び耐汚染性を悪化させることなく、耐傷性に優れ、特に、高荷重条件下での耐傷性に優れ、且つ、表面保護層での溶剤の残留が抑制された床用化粧シートを提供することを課題としている。
Also,
例えば、特許文献１に記載された加飾シートの表面保護層は、耐傷付き性が高い反面、耐日焼け止めクリーム性が比較的低い。また、特許文献２に記載された床用化粧シートは、耐日焼け止めクリーム性が高いことが想定されるが、逆に、耐傷付き性が比較的低い。本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、耐傷付き性および耐日焼け止めクリーム性が良好な表面保護層を有する加飾シートを提供することを主目的とする。
For example, the surface protective layer of the decorative sheet described in
本開示においては、三次元成形に用いられる加飾シートであって、基材シートおよび表面保護層を少なくとも有し、上記表面保護層は、上記基材シート側から順に、第１表面保護層および第２表面保護層を有し、上記第１表面保護層は、マルテンス硬さが５０Ｎ／ｍｍ２以上であり、上記第２表面保護層は、マルテンス硬さが４０Ｎ／ｍｍ２以下である、加飾シートを提供する。 The present disclosure provides a decorative sheet for use in three-dimensional molding, the decorative sheet having at least a base sheet and a surface protective layer, the surface protective layer having, in order from the base sheet side, a first surface protective layer and a second surface protective layer, the first surface protective layer having a Martens hardness of 50 N/ mm2 or more, and the second surface protective layer having a Martens hardness of 40 N/ mm2 or less.
本開示によれば、第１表面保護層および第２表面保護層が、特定のマルテンス硬さを有することで、耐傷付き性および耐日焼け止めクリーム性が良好な表面保護層を有する加飾シートとすることができる。 According to the present disclosure, the first surface protective layer and the second surface protective layer have a specific Martens hardness, making it possible to provide a decorative sheet having a surface protective layer that has good resistance to scratches and sunscreen creams.
上記開示において、上記表面保護層は、１５０℃での引張試験における破断伸度が２００％以上であってもよい。 In the above disclosure, the surface protective layer may have a breaking elongation of 200% or more in a tensile test at 150°C.
上記開示において、上記第１表面保護層は、ポリウレタン樹脂および硬化剤を含有する樹脂組成物の硬化物であってもよい。 In the above disclosure, the first surface protective layer may be a cured product of a resin composition containing a polyurethane resin and a curing agent.
上記開示において、上記第２表面保護層は、ポリウレタン樹脂および硬化剤を含有する樹脂組成物の硬化物であってもよい。 In the above disclosure, the second surface protective layer may be a cured product of a resin composition containing a polyurethane resin and a curing agent.
上記開示において、上記ポリウレタン樹脂は、カルボキシル基を有する樹脂であってもよい。 In the above disclosure, the polyurethane resin may be a resin having a carboxyl group.
上記開示において、上記樹脂組成物の硬化物は、ウレア結合を有していてもよい。 In the above disclosure, the cured product of the resin composition may have urea bonds.
上記開示において、上記硬化剤は、カルボジイミド系硬化剤であってもよい。 In the above disclosure, the curing agent may be a carbodiimide-based curing agent.
また、本開示においては、樹脂成形品と、上記樹脂成形品の表面に位置する加飾シートとを有する加飾樹脂成形品であって、上記加飾シートは、基材シートおよび表面保護層を少なくとも有し、上記表面保護層は、上記基材シート側から順に、第１表面保護層および第２表面保護層を有し、上記第１表面保護層は、マルテンス硬さが５０Ｎ／ｍｍ２以上であり、上記第２表面保護層は、マルテンス硬さが４０Ｎ／ｍｍ２以下である、加飾樹脂成形品を提供する。 The present disclosure also provides a decorated resin molded product having a resin molded product and a decorative sheet located on a surface of the resin molded product, the decorative sheet having at least a base sheet and a surface protective layer, the surface protective layer having, in order from the base sheet side, a first surface protective layer and a second surface protective layer, the first surface protective layer having a Martens hardness of 50 N/ mm2 or more, and the second surface protective layer having a Martens hardness of 40 N/ mm2 or less.
本開示によれば、上述した加飾シートを用いることで、耐傷付き性および耐日焼け止めクリーム性が良好な表面保護層を有する加飾樹脂成形品とすることができる。 According to the present disclosure, by using the decorative sheet described above, it is possible to produce a decorated resin molded product having a surface protective layer that is highly resistant to scratches and sunscreen creams.
本開示においては、耐傷付き性および耐日焼け止めクリーム性が良好な表面保護層を有する加飾シートを提供することができるという効果を奏する。 The present disclosure has the effect of providing a decorative sheet having a surface protective layer that is highly resistant to scratches and sunscreen creams.
本開示における加飾シートおよび加飾樹脂成形品について、詳細に説明する。 The decorative sheet and decorated resin molded product in this disclosure will be described in detail.
Ａ．加飾シート
図１は、本開示における加飾シートの一例を示す概略断面図である。図１に示す加飾シート１０は、基材シート１、絵柄層２、プライマー層３および表面保護層４を、この順に有する。表面保護層４は、基材シート１側から順に、第１表面保護層４ａおよび第２表面保護層４ｂを有する。第１表面保護層４ａは、マルテンス硬さが大きく、第２表面保護層４ｂは、マルテンス硬さが小さい。
A. Decorative sheet Fig. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a decorative sheet in the present disclosure. The
本開示によれば、第１表面保護層および第２表面保護層が、特定のマルテンス硬さを有することで、耐傷付き性および耐日焼け止めクリーム性が良好な表面保護層を有する加飾シートとすることができる。例えば特許文献１の実施例では、高分子量のポリカーボネートアクリレートと、高分子量のウレタンアクリレートオリゴマーとを用いて、架橋間分子量を大きくすることで、耐傷付き性の向上を図っている。しかしながら、架橋密度が低いため、耐日焼け止めクリーム性および耐薬品性が比較的低い。また、例えば特許文献２では、マルテンス硬さが小さい第１表面保護層と、マルテンス硬さが大きい第２表面保護層とを有する床用化粧シートが開示されている。第２表面保護層のマルテンス硬さが大きいため、耐日焼け止めクリーム性が高いことが想定されるが、逆に、耐傷付き性が比較的低い。このように、耐傷付き性および耐日焼け止めクリーム性が良好な表面保護層を有する加飾シートは、従来知られていなかった。これに対して、本開示における表面保護層は、マルテンス硬さが大きく、日焼け止めクリームの浸透を抑制する第１表面保護層と、マルテンス硬さが小さく、傷付きにくい第２表面保護層とを有することから、耐傷付き性および耐日焼け止めクリーム性を両立できる。
According to the present disclosure, the first surface protective layer and the second surface protective layer have a specific Martens hardness, so that the decorative sheet has a surface protective layer with good scratch resistance and sunscreen cream resistance. For example, in the examples of
１．表面保護層
本開示における表面保護層は、耐傷付き性および耐日焼け止めクリーム性が良好な層である。さらに、表面保護層は、三次元成形性が良好な層であることが好ましい。すなわち、表面保護層は、耐傷付き性、耐日焼け止めクリーム性および三次元成形性が良好な層であることが好ましい。また、表面保護層は、耐薬品性が良好な層であることが好ましい。
1. Surface protection layer The surface protection layer in the present disclosure is a layer having good scratch resistance and sunscreen cream resistance. Furthermore, the surface protection layer is preferably a layer having good three-dimensional moldability. That is, the surface protection layer is preferably a layer having good scratch resistance, sunscreen cream resistance, and three-dimensional moldability. In addition, the surface protection layer is preferably a layer having good chemical resistance.
本開示における表面保護層は、マルテンス硬さが大きい第１表面保護層と、マルテンス硬さが小さい第２表面保護層とを有する。 The surface protective layer in this disclosure has a first surface protective layer with a high Martens hardness and a second surface protective layer with a low Martens hardness.
（１）第１表面保護層
第１表面保護層は、第２表面保護層に比べて、マルテンス硬さが大きい層である。第１表面保護層は、耐日焼け止めクリーム性の向上に主に寄与する層である。
(1) First Surface Protective Layer The first surface protective layer is a layer having a higher Martens hardness than the second surface protective layer. The first surface protective layer is a layer that mainly contributes to improving resistance to sunscreen creams.
第１表面保護層のマルテンス硬さは、例えば５０Ｎ／ｍｍ２以上であり、６０Ｎ／ｍｍ２以上であってもよく、７０Ｎ／ｍｍ２以上であってもよい。マルテンス硬さが小さすぎると、良好な耐日焼け止めクリーム性が得られない可能性がある。一方、第１表面保護層のマルテンス硬さは、例えば１６０Ｎ／ｍｍ２以下であり、１３０Ｎ／ｍｍ２以下であってもよい。マルテンス硬さが大きすぎると、良好な三次元成形性が得られない可能性がある。 The Martens hardness of the first surface protective layer is, for example, 50 N/ mm2 or more, may be 60 N/ mm2 or more, or may be 70 N/ mm2 or more. If the Martens hardness is too small, good sunscreen cream resistance may not be obtained. On the other hand, the Martens hardness of the first surface protective layer is, for example, 160 N/ mm2 or less, and may be 130 N/ mm2 or less. If the Martens hardness is too large, good three-dimensional moldability may not be obtained.
第１表面保護層のマルテンス硬さの測定は、第１表面保護層に圧子を断面方向（第１表面保護層の断面における法線方向）に押し込むことにより行われる。圧子としては、例えばバーコビッチ圧子を用いることができる。また、測定機器としては、例えば「ＴＩ９５０ ＴｒｉｂｏＩｎｄｅｎｔｅｒ」（ＢＲＵＫＥＲ社製）を用いることができる。第１表面保護層のマルテンス硬さの測定条件については、後述する実施例に記載する。なお、圧子が第１表面保護層に侵入する深さが、第１表面保護層の厚さに比べて十分に小さい場合には、加飾シートの他の層（例えば基材シート）の影響は無視できる。具体的に、圧子が第１表面保護層に侵入する深さが、第１表面保護層の厚さに比べて１／１０程度である場合、加飾シートの他の層（例えば基材シート）の影響を無視できるため、加飾シート自体を測定対象として測定しても、第１表面保護層のマルテンス硬さとして測定することができる。 The Martens hardness of the first surface protective layer is measured by pressing an indenter into the first surface protective layer in the cross-sectional direction (the normal direction in the cross-section of the first surface protective layer). For example, a Berkovich indenter can be used as the indenter. For example, a "TI950 TriboIndenter" (manufactured by BRUKER) can be used as the measuring device. The measurement conditions for the Martens hardness of the first surface protective layer will be described in the examples described later. Note that, if the depth to which the indenter penetrates into the first surface protective layer is sufficiently smaller than the thickness of the first surface protective layer, the influence of other layers of the decorative sheet (e.g., the base sheet) can be ignored. Specifically, if the depth to which the indenter penetrates into the first surface protective layer is about 1/10 of the thickness of the first surface protective layer, the influence of other layers of the decorative sheet (e.g., the base sheet) can be ignored, so that the Martens hardness of the first surface protective layer can be measured even if the decorative sheet itself is measured as the measurement target.
第１表面保護層は、破断伸度が大きいことが好ましい。三次元成形性が向上するからである。１５０℃での引張試験における第１表面保護層の破断伸度は、例えば１２０％以上であり、１５０％以上であってもよく、２００％以上であってもよい。一方、１５０℃での引張試験における第１表面保護層の破断伸度は、特に限定されないが、例えば５００％以下である。引張試験の条件および基準については、後述する実施例に記載する。 It is preferable that the first surface protective layer has a large breaking elongation. This is because three-dimensional moldability is improved. The breaking elongation of the first surface protective layer in a tensile test at 150°C is, for example, 120% or more, may be 150% or more, or may be 200% or more. On the other hand, the breaking elongation of the first surface protective layer in a tensile test at 150°C is not particularly limited, but is, for example, 500% or less. The conditions and standards for the tensile test are described in the examples below.
第１表面保護層は、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に対するゲル分率が大きいことが好ましい。耐薬品性が高くなるからである。また、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に対するゲル分率が高いと、耐日焼け止めクリーム性も高い傾向にある。第１表面保護層の上記ゲル分率は、例えば８０％以上であり、８５％以上であってもよく、９０％以上であってもよい。一方、第１表面保護層の上記ゲル分率は、１００％であってもよく、１００％未満であってもよい。ゲル分率の測定は、第１表面保護層をメチルエチルケトンに浸漬させ、その前後の質量変化から求めることができる。具体的には、加飾シートから第１表面保護層の一部を切り欠き、そのサンプル０．５ｇを２３℃のＭＥＫに４時間浸漬させる。その後、ＭＥＫ中から取出した試験片を１００℃で２時間乾燥させ、得られた残渣の質量を測定する。ＭＥＫ浸漬前のサンプルの質量に対する、ＭＥＫ浸漬後のサンプルの質量をゲル分率（％）とする。 It is preferable that the first surface protective layer has a large gel fraction relative to methyl ethyl ketone (MEK). This is because the chemical resistance is high. In addition, when the gel fraction relative to methyl ethyl ketone (MEK) is high, the resistance to sunscreen cream also tends to be high. The above gel fraction of the first surface protective layer is, for example, 80% or more, and may be 85% or more, or may be 90% or more. On the other hand, the above gel fraction of the first surface protective layer may be 100% or less than 100%. The gel fraction can be measured by immersing the first surface protective layer in methyl ethyl ketone and determining the mass change before and after the immersion. Specifically, a part of the first surface protective layer is cut out from the decorative sheet, and 0.5 g of the sample is immersed in MEK at 23°C for 4 hours. Thereafter, the test piece taken out of the MEK is dried at 100°C for 2 hours, and the mass of the resulting residue is measured. The mass of the sample after immersion in MEK relative to the mass of the sample before immersion in MEK is the gel fraction (%).
本開示においては、第１表面保護層のマルテンス硬さを特定の範囲とすることで、耐日焼け止めクリーム性が良好な表面保護層を得ることができる。マルテンス硬さは、例えば、硬化樹脂の架橋密度、未硬化樹脂の重量平均分子量により調整できる。硬化樹脂の架橋密度が高くなると、マルテンス硬さは大きくなりやすい。また、硬化剤の使用量を変更することで、マルテンス硬さを調整することができる。また、ガラス転移温度の異なる樹脂を混合することでも、マルテンス硬さを調整することができる。例えば、硬化剤の使用量を増やし、ガラス転移温度の高い樹脂を混合することで、マルテンス硬さは大きくなりやすい。また、ゲル分率は、例えば、硬化樹脂の架橋密度、未硬化樹脂の重量平均分子量により調整できる。硬化樹脂の架橋密度が高くなると、ゲル分率は高くなりやすい。 In the present disclosure, by setting the Martens hardness of the first surface protective layer to a specific range, a surface protective layer having good resistance to sunscreen cream can be obtained. The Martens hardness can be adjusted, for example, by the crosslink density of the cured resin and the weight average molecular weight of the uncured resin. As the crosslink density of the cured resin increases, the Martens hardness tends to increase. In addition, the Martens hardness can be adjusted by changing the amount of curing agent used. In addition, the Martens hardness can be adjusted by mixing resins with different glass transition temperatures. For example, by increasing the amount of curing agent used and mixing a resin with a high glass transition temperature, the Martens hardness tends to increase. In addition, the gel fraction can be adjusted, for example, by the crosslink density of the cured resin and the weight average molecular weight of the uncured resin. As the crosslink density of the cured resin increases, the gel fraction tends to increase.
第１表面保護層は、樹脂および硬化剤を含有する樹脂組成物の硬化物であることが好ましい。上記樹脂は、熱硬化性樹脂であってもよく、電離放射線硬化性樹脂であってもよい。また、上記樹脂としては、例えば、ポリウレタン樹脂、フッ素樹脂が挙げられる。 The first surface protective layer is preferably a cured product of a resin composition containing a resin and a curing agent. The resin may be a thermosetting resin or an ionizing radiation curable resin. Examples of the resin include polyurethane resin and fluororesin.
ポリウレタン樹脂は、硬化剤と反応可能な樹脂であることが好ましい。ポリウレタン樹脂は、ポリオールとポリイソシアネートとの反応により得られる。また、必要に応じて、ポリオールおよびポリイソシアネートに加えて、分子内に親水性官能基を有する化合物または鎖伸長剤等の化合物をさらに反応させることにより、ポリウレタン樹脂を得てもよい。 The polyurethane resin is preferably a resin that can react with a curing agent. The polyurethane resin is obtained by reacting a polyol with a polyisocyanate. If necessary, the polyurethane resin may be obtained by further reacting a compound having a hydrophilic functional group in the molecule or a compound such as a chain extender in addition to the polyol and polyisocyanate.
上記ポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオールが挙げられる。 Examples of the polyols include polyester polyols, polyether polyols, polycarbonate polyols, and polyolefin polyols.
ポリエステルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等の低分子ジオール成分と、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸等の多価カルボン酸との縮合物が挙げられる。 Examples of polyester polyols include condensates of low molecular weight diol components such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, bishydroxyethoxybenzene, cyclohexanedimethanol, bisphenol A, and hydrogenated bisphenol A with polycarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, maleic anhydride, fumaric acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, naphthalic acid, and biphenyldicarboxylic acid.
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキサイド－プロピレンオキサイド共重合体（ランダムおよび／またはブロック共重合体）、ポリテトラメチレングリコールが挙げられる。 Examples of polyether polyols include polyethylene glycol, polypropylene glycol, ethylene oxide-propylene oxide copolymers (random and/or block copolymers), and polytetramethylene glycol.
ポリカーボネートポリオールは、例えば、ジオールと、カルボニル成分となる化合物とを反応させた化合物である。上記ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、３－メチルペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、シクロヘキサンジメタノールが挙げられる。一方、上記カルボニル成分となる化合物は、例えば、炭酸ジエステル、ホスゲン、または、これらの等価体の中から選ばれるいずれかの化合物である。その具体例としては、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジイソプロピル、炭酸ジフェニル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の炭酸ジエステル類、ホスゲン、あるいはクロロギ酸メチル、クロロギ酸エチル、クロロギ酸フェニル等のハロゲン化ギ酸エステル類が挙げられる。ポリカーボネートポリオールは、例えば、ジオールと炭酸エステルとのエステル交換法やホスゲン法等の一般的な製造方法で製造される。 Polycarbonate polyol is, for example, a compound obtained by reacting a diol with a compound that becomes a carbonyl component. Examples of the diol include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 3-methylpentanediol, neopentyl glycol, dipropylene glycol, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, trimethylolpropane, and cyclohexanedimethanol. On the other hand, the compound that becomes the carbonyl component is, for example, a carbonic acid diester, phosgene, or any compound selected from the group consisting of their equivalents. Specific examples include diester carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, diisopropyl carbonate, diphenyl carbonate, ethylene carbonate, and propylene carbonate, phosgene, and halogenated formates such as methyl chloroformate, ethyl chloroformate, and phenyl chloroformate. Polycarbonate polyols are produced by general production methods such as the ester exchange method between a diol and a carbonate ester or the phosgene method.
ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、ポリブタジエンポリオ－ル、ポリイソプレンポリオ－ル、これらの水素添加ポリオ－ル等が挙げられる。 Examples of polyolefin polyols include polybutadiene polyols, polyisoprene polyols, and hydrogenated polyols of these.
上記ポリイソシアネートとしては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。 Examples of the polyisocyanate include aromatic polyisocyanates, araliphatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates, and aliphatic polyisocyanates.
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’－ジベンジルジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネートが挙げられる。 Examples of aromatic polyisocyanates include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 4,4'-dibenzyl diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, and 1,4-phenylene diisocyanate.
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α，α，α，α－テトラメチルキシリレンジイソシアネートが挙げられる。 Examples of aromatic aliphatic polyisocyanates include tetraalkyldiphenylmethane diisocyanate, dialkyldiphenylmethane diisocyanate, and α,α,α,α-tetramethylxylylene diisocyanate.
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンが挙げられる。 Examples of alicyclic polyisocyanates include isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate, and 1,3-bis(isocyanatemethyl)cyclohexane.
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２－メチルペンタン－１，５－ジイソシアネート、３－メチルペンタン－１，５－ジイソシアネートが挙げられる。 Examples of aliphatic polyisocyanates include ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 2-methylpentane-1,5-diisocyanate, and 3-methylpentane-1,5-diisocyanate.
ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、分岐構造および内部架橋構造の少なくとも一方を導入して可能な限り大きくすることが好ましく、例えば１０,０００以上であり、５０,０００以上であってもよい。一方、ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、例えば１５，０００，０００以下であり、５,０００,０００以下であってもよい。分子量を大きくすることで、耐日焼け止めクリーム性および耐薬品性が良好な第１表面保護層を得ることができる。 The weight average molecular weight of the polyurethane resin is preferably as large as possible by introducing at least one of a branched structure and an internal crosslinked structure, and is, for example, 10,000 or more, and may be 50,000 or more. On the other hand, the weight average molecular weight of the polyurethane resin is, for example, 15,000,000 or less, and may be 5,000,000 or less. By increasing the molecular weight, a first surface protective layer with good sunscreen cream resistance and chemical resistance can be obtained.
また、ポリウレタン樹脂は、水への分散性を付与するために親水性官能基を有していてもよい。親水性官能基としては、例えば、カルボキシル基、スルホニル基等が挙げられる。親水性官能基は、以下の化合物により導入することができる。例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、乳酸およびグリシン等のカルボキシル基含有化合物、タウリン等のスルホン酸基含有化合物、カルボキシル基およびスルホン酸基の少なくとも一方を含有する化合物を原料とするポリエステルポリオールが挙げられる。また、ポリウレタン樹脂の分子量を増大させて、耐日焼け止めクリーム性および耐薬品性の向上を図るために、鎖伸長剤を用いてもよい。鎖伸長剤としては、ジアミンや、内部架橋構造を導入する機能をも果たすポリアミンが好ましい。ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ピペラジン、イソホロンジアミンが挙げられ、ポリアミンとしては、例えば、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミンが挙げられる。 The polyurethane resin may also have a hydrophilic functional group to impart dispersibility in water. Examples of the hydrophilic functional group include a carboxyl group and a sulfonyl group. The hydrophilic functional group can be introduced by the following compounds. Examples include carboxyl group-containing compounds such as dimethylolpropionic acid, dimethylolbutanoic acid, lactic acid, and glycine, sulfonic acid group-containing compounds such as taurine, and polyester polyols made from compounds containing at least one of a carboxyl group and a sulfonic acid group. In addition, a chain extender may be used to increase the molecular weight of the polyurethane resin and improve the sunscreen cream resistance and chemical resistance. As the chain extender, diamines and polyamines that also function to introduce an internal crosslinking structure are preferred. Examples of diamines include ethylenediamine, trimethylenediamine, piperazine, and isophoronediamine, and examples of polyamines include diethylenetriamine, dipropylenetriamine, and triethylenetetramine.
さらに、ポリウレタン樹脂は、水系ポリウレタン樹脂であることが好ましい。水系ポリウレタン樹脂は、ウレタン樹脂の乳化物である。水系ポリウレタン樹脂は、非反応型であってもよく、反応型であってもよい。反応型の水系ポリウレタン樹脂は、末端のイソシアネート基をブロック剤で保護している。水系ポリウレタン樹脂は、水溶性型であってもよく、自己乳化型であってもよい。水溶性型および自己乳化型は、いずれも、上述した親水性官能基を有する。水系ポリウレタン樹脂は、ポリウレタン樹脂が網目状に架橋した内部架橋構造体を有することが好ましい。また、水系ポリウレタン樹脂は、ウレア結合を有することが好ましい。イソシアネート基とアミンが反応することでウレア結合が形成される。 Furthermore, the polyurethane resin is preferably a water-based polyurethane resin. The water-based polyurethane resin is an emulsion of urethane resin. The water-based polyurethane resin may be a non-reactive type or a reactive type. In the reactive type water-based polyurethane resin, the terminal isocyanate group is protected with a blocking agent. The water-based polyurethane resin may be a water-soluble type or a self-emulsifying type. Both the water-soluble type and the self-emulsifying type have the above-mentioned hydrophilic functional group. The water-based polyurethane resin preferably has an internal crosslinked structure in which the polyurethane resin is crosslinked in a network shape. In addition, the water-based polyurethane resin preferably has a urea bond. The urea bond is formed by the reaction of the isocyanate group with an amine.
また、ポリウレタン樹脂は、そのカルボキシル基含有量を表す酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。一方、上記酸価は、例えば、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってもよい。ポリウレタン樹脂の市販品としては、例えば、第一工業製薬製「スーパーフレックス」シリーズ、ＤＩＣ製「ハイドラン」シリーズ、ＡＤＥＫＡ製「アデカボンタイター」シリーズ、日華化学製「エバファノール」シリーズ、三洋化成工業製「ユーコート」シリーズが挙げられる。 In addition, the polyurethane resin preferably has an acid value, which indicates the carboxyl group content, of 5 mgKOH/g or more. On the other hand, the acid value is, for example, 100 mgKOH/g or less, and may be 50 mgKOH/g or less. Commercially available polyurethane resins include, for example, the "Superflex" series manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku, the "Hydran" series manufactured by DIC, the "Adeka Bontitor" series manufactured by ADEKA, the "Evaphanol" series manufactured by NICCA Chemical, and the "U-Coat" series manufactured by Sanyo Chemical Industries.
ポリウレタン樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば０℃以上であり、５℃以上であってもよく、１０℃以上であってもよい。ポリウレタン樹脂のＴｇが低すぎると、耐ブロッキング性が低下しやすくなる。一方、ポリウレタン樹脂のＴｇは、例えば８０℃以下であり、７５℃以下であってもよく、６０℃以下であってもよく、４０℃以下であってもよい。ポリウレタン樹脂のＴｇが高すぎると、室温における分子の運動性が低下するため、耐傷付き性が低下しやすくなる。動的粘弾性測定装置（株式会社ユービーエム製、Ｒｅｏｇｅｌ－Ｅ４０００）を用いて、昇温温度５℃／分、－１００℃から２００℃までの温度領域で、貯蔵弾性率（Ｅ’）および損失弾性率（Ｅ”）を測定し、これらの比Ｅ”／Ｅ’＝ｔａｎδと定義される損失係数がピーク値をとる温度をＴｇと定義した。 The glass transition temperature (Tg) of the polyurethane resin is, for example, 0°C or higher, may be 5°C or higher, or may be 10°C or higher. If the Tg of the polyurethane resin is too low, the blocking resistance is likely to decrease. On the other hand, the Tg of the polyurethane resin is, for example, 80°C or lower, may be 75°C or lower, 60°C or lower, or may be 40°C or lower. If the Tg of the polyurethane resin is too high, the mobility of the molecules at room temperature decreases, so the scratch resistance is likely to decrease. Using a dynamic viscoelasticity measuring device (Reogel-E4000, manufactured by UBM Co., Ltd.), the storage modulus (E') and loss modulus (E") were measured at a temperature rise rate of 5°C/min in the temperature range from -100°C to 200°C, and the temperature at which the loss factor, defined as the ratio E"/E' = tan δ, reaches its peak value was defined as Tg.
フッ素樹脂は、少なくともフッ素元素を含有する樹脂である。フッ素樹脂は、フッ素元素を含有するため、耐日焼け止めクリーム性および耐薬品性が高い。そのため、主にマルテンス硬さを調整することで、所望の加飾シートを得ることができる。また、フッ素樹脂は、硬化剤と反応して架橋結合を形成する硬化反応性部位を有することが好ましい。硬化反応性部位としては、例えば、水酸基、チオール基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基などの活性水素を有する基、エポキシ基、イソシアネート基、アリル基が挙げられる。フッ素樹脂としては、例えば、フルオロオレフィンとビニルエーテルとの共重合体、フルオロオレフィンとビニルエステルとの共重合体、フルオロオレフィンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体が挙げられる。フッ素樹脂の市販品としては、例えば、旭硝子製「ルミフロン」シリーズ、ダイキン工業製「ゼッフル」シリーズ、ＤＩＣ製「フルオネート」シリーズが挙げられる。 Fluororesin is a resin that contains at least fluorine element. Since fluororesin contains fluorine element, it has high sunscreen cream resistance and chemical resistance. Therefore, the desired decorative sheet can be obtained mainly by adjusting the Martens hardness. In addition, it is preferable that the fluororesin has a curing reactive site that reacts with a curing agent to form a cross-linked bond. Examples of the curing reactive site include groups having active hydrogen such as hydroxyl groups, thiol groups, carboxyl groups, amino groups, and amide groups, epoxy groups, isocyanate groups, and allyl groups. Examples of fluororesin include copolymers of fluoroolefin and vinyl ether, copolymers of fluoroolefin and vinyl ester, and copolymers of fluoroolefin and (meth)acrylic acid ester. Examples of commercially available fluororesin products include the "Lumiflon" series made by Asahi Glass, the "Zeffle" series made by Daikin Industries, and the "Fluonate" series made by DIC.
また、フッ素樹脂の数平均分子量は、例えば３,０００以上であり、５,０００以上であってもよい。一方、フッ素樹脂の数平均分子量は、例えば５０,０００以下であり、３０，０００以下であってもよい。また、フッ素樹脂のフッ素含有量は、例えば１０質量％以上であり、１５質量％以上であってもよく、２０質量％以上であってもよく、２５質量％以上であってもよい。また、フッ素樹脂のフッ素含有量は、例えば８０質量％以下であり、７０質量％以下であってもよい。なお、フッ素樹脂の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法によってポリスチレン換算で求めた値である。 The number average molecular weight of the fluororesin is, for example, 3,000 or more, and may be 5,000 or more. On the other hand, the number average molecular weight of the fluororesin is, for example, 50,000 or less, and may be 30,000 or less. The fluorine content of the fluororesin is, for example, 10% by mass or more, 15% by mass or more, 20% by mass or more, or 25% by mass or more. The fluorine content of the fluororesin is, for example, 80% by mass or less, and may be 70% by mass or less. The number average molecular weight of the fluororesin is a value calculated in terms of polystyrene by gel permeation chromatography.
一方、硬化剤としては、例えば、カルボジイミド系硬化剤、イソシアネート系硬化剤が挙げられる。カルボジイミド系硬化剤は、分子内にカルボジイミド構造（－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－）を有する化合物であれば、特に限定はされない。カルボジイミド基を有する化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ′－ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′－ジイソプロピルカルボジイミド、１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩が挙げられる。市販品として、カルボジライトＶ－０２、カルボジライトＶ－０２－Ｌ２、カルボジライトＳＶ－０２、カルボジライトＶ－０４、カルボジライトＶ－１０、カルボジライトＳＷ－１２Ｇ、カルボジライトＥ－０２、カルボジライトＥ－０３Ａ、カルボジライトＥ－０５（いずれも日清紡ケミカル製）が挙げられる。 On the other hand, examples of the curing agent include carbodiimide-based curing agents and isocyanate-based curing agents. The carbodiimide-based curing agent is not particularly limited as long as it is a compound having a carbodiimide structure (-N=C=N-) in the molecule. Examples of compounds having a carbodiimide group include N,N'-dicyclohexylcarbodiimide, N,N'-diisopropylcarbodiimide, and 1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimide hydrochloride. Commercially available products include Carbodilite V-02, Carbodilite V-02-L2, Carbodilite SV-02, Carbodilite V-04, Carbodilite V-10, Carbodilite SW-12G, Carbodilite E-02, Carbodilite E-03A, and Carbodilite E-05 (all manufactured by Nisshinbo Chemical).
イソシアネート系硬化剤としては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、キシレン－１，４－ジイソシアネート、キシレン－１，３－ジイソシアネート、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′－ジフェニルエーテルジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、２－ニトロジフェニル－４，４′－ジイソシアネート、２，２′－ジフェニルプロパン－４，４′－ジイソシアネート、３，３′－ジメチルジフェニルメタン－４，４′－ジイソシアネート、４，４′－ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、ナフチレン－１，４－ジイソシアネート、ナフチレン－１，５－ジイソシアネート、３，３′－ジメトキシジフェニル－４，４′－ジイソシアネート等の芳香族イソシアネートが挙げられる。また、イソシアネート化合物としては、例えば、１，４－ジイソシアナトブタン、１，５－ジイソシアナトペンタン、１，６－ジイソシアナトヘキサン（１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、ＨＤＩ）、１，６－ジイソシアナト－２，２，４－トリメチルヘキサン、２，６－ジイソシアナトヘキサン酸メチル（リジンジイソシアネート）等の脂肪族イソシアネートが挙げられる。また、イソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートが挙げられる。
Examples of isocyanate curing agents include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, xylene-1,4-diisocyanate, xylene-1,3-diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenylether diisocyanate, polymethylene polyphenylene polyisocyanate, 2-nitrodiphenyl-4 ,4'-diisocyanate, 2,2'-diphenylpropane-4,4'-diisocyanate, 3,3'-dimethyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 4,4'-diphenylpropane diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, naphthylene-1,4-diisocyanate, naphthylene-1,5-diisocyanate, 3,3'-dimethoxydiphenyl-4,4'-diisocyanate, and other aromatic isocyanates. Examples of isocyanate compounds include aliphatic isocyanates such as 1,4-diisocyanatobutane, 1,5-diisocyanatopentane, 1,6-diisocyanatohexane (1,6-hexamethylene diisocyanate, HDI), 1,6-diisocyanato-2,2,4-trimethylhexane, and
樹脂組成物に含まれる硬化剤の割合は、特に限定されないが、樹脂１００質量部に対して、例えば０．５質量部以上であり、１質量部以上であってもよく、３質量部以上であってもよい。一方、硬化剤の割合は、樹脂１００質量部に対して、例えば５０質量部以下であり、３５質量部以下であってもよい。 The proportion of the curing agent contained in the resin composition is not particularly limited, but may be, for example, 0.5 parts by mass or more, 1 part by mass or more, or 3 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of resin. On the other hand, the proportion of the curing agent may be, for example, 50 parts by mass or less, or 35 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of resin.
第１表面保護層の形成方法の一例としては、樹脂組成物を塗工する方法が挙げられる。塗工方法としては、例えば、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコート等の一般的な方法を挙げることができる。また、樹脂組成物が硬化剤を含有する場合や樹脂組成物が電離放射線硬化性樹脂を含有する場合、通常、塗工後の未硬化樹脂層（第１表面保護層）に硬化処理を行う。硬化処理としては、例えば、熱処理、電離放射線照射処理が挙げられる。 One example of a method for forming the first surface protective layer is a method of coating a resin composition. Examples of coating methods include general methods such as gravure coating, bar coating, roll coating, reverse roll coating, and comma coating. In addition, when the resin composition contains a curing agent or when the resin composition contains an ionizing radiation curable resin, a curing treatment is usually performed on the uncured resin layer (first surface protective layer) after coating. Examples of curing treatments include heat treatment and ionizing radiation irradiation treatment.
熱処理は、塗工された未硬化樹脂層を、熱により硬化させる処理である。熱処理温度は、所望の硬化反応が生じる温度であれば特に限定されないが、例えば５０℃以上であり、７０℃以上であってもよく、８０℃以上であってもよい。一方、熱処理温度の上限は、樹脂組成物および硬化剤の種類によって、適宜選択することができる。熱処理方法は、特に限定されず、一般的な熱処理方法を採用できる。 The heat treatment is a process in which the applied uncured resin layer is cured by heat. The heat treatment temperature is not particularly limited as long as it is a temperature at which the desired curing reaction occurs, but is, for example, 50°C or higher, or may be 70°C or higher, or may be 80°C or higher. On the other hand, the upper limit of the heat treatment temperature can be appropriately selected depending on the type of resin composition and curing agent. The heat treatment method is not particularly limited, and a general heat treatment method can be used.
電離放射線照射処理は、塗工された未硬化樹脂層を、電子線、紫外線等の電離放射線を照射して硬化させる処理である。電離放射線として電子線を用いる場合、加速電圧は特に限定されないが、例えば７０ｋＶ以上３００ｋＶ以下である。また、照射線量も特に限定されないが、例えば５ｋＧｙ以上３００ｋＧｙ以下である。一方、電離放射線として紫外線を用いる場合、例えば、波長１９０ｎｍ以上３８０ｎｍ以下の紫外線を用いることが好ましい。 Ionizing radiation irradiation is a process in which the applied uncured resin layer is irradiated with ionizing radiation such as electron beams or ultraviolet rays to cure it. When electron beams are used as the ionizing radiation, the acceleration voltage is not particularly limited, but is, for example, 70 kV or more and 300 kV or less. The exposure dose is also not particularly limited, but is, for example, 5 kGy or more and 300 kGy or less. On the other hand, when ultraviolet rays are used as the ionizing radiation, it is preferable to use ultraviolet rays with a wavelength of, for example, 190 nm or more and 380 nm or less.
第１表面保護層は、必要に応じて各種添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、例えば、耐候性改善剤、耐摩耗性向上剤、重合禁止剤、架橋剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、接着性向上剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、溶剤、着色剤が挙げられる。なお、添加剤の含有量は、目的に応じて適宜設定することができる。 The first surface protective layer may contain various additives as necessary. Examples of additives include weather resistance improvers, abrasion resistance improvers, polymerization inhibitors, crosslinking agents, infrared absorbing agents, antistatic agents, adhesion improvers, leveling agents, thixotropy imparting agents, coupling agents, plasticizers, defoamers, fillers, solvents, and colorants. The content of the additives can be appropriately set depending on the purpose.
耐候性改善剤としては、例えば、紫外線吸収剤、光安定剤が挙げられる。紫外線吸収剤は、無機系、有機系のいずれでもよい。無機系紫外線吸収剤としては、例えば、二酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛が挙げられる。一方、有機系紫外線吸収剤としては、例えばベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が挙げられる。また、光安定剤としては、例えばヒンダードアミン系光安定剤が挙げられる。 Examples of weather resistance improvers include ultraviolet absorbers and light stabilizers. The ultraviolet absorbers may be either inorganic or organic. Examples of inorganic ultraviolet absorbers include titanium dioxide, cerium oxide, and zinc oxide. On the other hand, examples of organic ultraviolet absorbers include benzotriazole-based ultraviolet absorbers. Examples of light stabilizers include hindered amine-based light stabilizers.
耐摩耗性向上剤は、例えば粒子形状を有することが好ましい。また、耐摩耗性向上剤は、無機系、有機系のいずれでもよい。無機系耐摩耗性向上剤としては、例えば、α－アルミナ、シリカ、カオリナイト、酸化鉄、ダイヤモンド、炭化ケイ素が挙げられる。一方、有機系耐摩耗性向上剤としては、例えば、架橋アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂が挙げられる。 The wear resistance improver preferably has a particulate shape. The wear resistance improver may be either inorganic or organic. Examples of inorganic wear resistance improvers include α-alumina, silica, kaolinite, iron oxide, diamond, and silicon carbide. On the other hand, examples of organic wear resistance improvers include cross-linked acrylic resins and polycarbonate resins.
第１表面保護層の厚さは、例えば１μｍ以上であり、２μｍ以上であってもよく、３μｍ以上であってもよい。第１表面保護層の厚さが小さすぎると、保護層としての機能が低下する可能性がある。一方、第１表面保護層の厚さは、例えば５０μｍ以下であり、３０μｍ以下であってもよく、１５μｍ以下であってもよい。第１表面保護層の厚さが大きすぎると、三次元成形性が低下する可能性がある。 The thickness of the first surface protective layer is, for example, 1 μm or more, and may be 2 μm or more, or 3 μm or more. If the thickness of the first surface protective layer is too small, the function as a protective layer may be reduced. On the other hand, the thickness of the first surface protective layer is, for example, 50 μm or less, and may be 30 μm or less, or 15 μm or less. If the thickness of the first surface protective layer is too large, the three-dimensional moldability may be reduced.
（２）第２表面保護層
第２表面保護層は、第１表面保護層に比べて、マルテンス硬さが小さい層である。第２表面保護層は、耐傷付き性の向上に主に寄与する層である。
(2) Second Surface Protective Layer The second surface protective layer has a lower Martens hardness than the first surface protective layer, and is a layer that mainly contributes to improving scratch resistance.
第２表面保護層のマルテンス硬さは、例えば４０Ｎ／ｍｍ２以下であり、３５Ｎ／ｍｍ２以下であってもよく、３０Ｎ／ｍｍ２以下であってもよい。マルテンス硬さが大きすぎると、良好な耐傷付き性が得られない可能性がある。一方、第２表面保護層のマルテンス硬さは、例えば０．０１Ｎ／ｍｍ２以上であり、０．８Ｎ／ｍｍ２以上であってもよく、３Ｎ／ｍｍ２以上であってもよい。 The Martens hardness of the second surface protective layer is, for example, 40 N/ mm2 or less, may be 35 N/ mm2 or less, or may be 30 N/ mm2 or less. If the Martens hardness is too high, good scratch resistance may not be obtained. On the other hand, the Martens hardness of the second surface protective layer is, for example, 0.01 N/mm2 or more, may be 0.8 N/ mm2 or more, or may be 3 N/mm2 or more.
第２表面保護層のマルテンス硬さの測定は、第２表面保護層に圧子を厚さ方向に押し込むことにより行われる。圧子としては、例えばビッカース圧子を用いることができる。また、測定機器としては、例えば「ＰＩＣＯＤＥＮＴＯＲ ＨＭ－５００」（株式会社フィッシャー・インストルメンツ製）を用いることができる。第２表面保護層のマルテンス硬さの測定条件については、後述する実施例に記載する。なお、圧子が第２表面保護層に侵入する深さが、第２表面保護層の厚さに比べて十分に小さい場合には、加飾シートの他の層（例えば基材シート）の影響は無視できる。具体的に、圧子が第２表面保護層に侵入する深さが、第２表面保護層の厚さに比べて１／１０程度である場合、加飾シートの他の層（例えば基材シート）の影響を無視できるため、加飾シート自体を測定対象として測定しても、第２表面保護層のマルテンス硬さとして測定することができる。 The Martens hardness of the second surface protective layer is measured by pressing an indenter into the second surface protective layer in the thickness direction. For example, a Vickers indenter can be used as the indenter. For example, a PICODENTOR HM-500 (manufactured by Fisher Instruments) can be used as the measuring device. The conditions for measuring the Martens hardness of the second surface protective layer are described in the examples described below. If the depth to which the indenter penetrates into the second surface protective layer is sufficiently smaller than the thickness of the second surface protective layer, the influence of other layers of the decorative sheet (for example, the base sheet) can be ignored. Specifically, if the depth to which the indenter penetrates into the second surface protective layer is about 1/10 of the thickness of the second surface protective layer, the influence of other layers of the decorative sheet (for example, the base sheet) can be ignored, so that the Martens hardness of the second surface protective layer can be measured even if the decorative sheet itself is measured as the measurement target.
第２表面保護層に用いられる材料、第２表面保護層の物性（マルテンス硬さ以外の物性）、およびその他の事項については、基本的に、上記「（１）第１表面保護層」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。例えば、第１表面保護層および第２表面保護層は、必要に応じて、上述した各種添加剤を含有していてもよい。 The material used for the second surface protective layer, the physical properties of the second surface protective layer (physical properties other than Martens hardness), and other matters are basically the same as those described in "(1) First surface protective layer" above, so description here is omitted. For example, the first surface protective layer and the second surface protective layer may contain the various additives described above as necessary.
第１表面保護層および第２表面保護層の合計の厚さは、例えば２μｍ以上であり、４μｍ以上であってもよく、６μｍ以上であってもよい。合計の厚さが小さすぎると、保護層としての機能が低下する可能性がある。一方、第１表面保護層および第２表面保護層の合計の厚さは、例えば１００μｍ以下であり、６０μｍ以下であってもよく、３０μｍ以下であってもよい。合計の厚さが大きすぎると、三次元成形性が低下する可能性がある。 The total thickness of the first surface protective layer and the second surface protective layer is, for example, 2 μm or more, and may be 4 μm or more, or 6 μm or more. If the total thickness is too small, the function as a protective layer may be reduced. On the other hand, the total thickness of the first surface protective layer and the second surface protective layer is, for example, 100 μm or less, and may be 60 μm or less, or 30 μm or less. If the total thickness is too large, the three-dimensional moldability may be reduced.
（３）表面保護層
表面保護層は、基材シート側から順に、上述した第１表面保護層および第２表面保護層を有する。表面保護層は、破断伸度が大きいことが好ましい。三次元成形性が向上するからである。１５０℃での引張試験における表面保護層の破断伸度は、例えば１２０％以上であり、１５０％以上であってもよく、２００％以上であってもよい。一方、１５０℃での引張試験における表面保護層の破断伸度は、特に限定されないが、例えば５００％以下である。
(3) Surface protection layer The surface protection layer has the above-mentioned first surface protection layer and second surface protection layer in order from the base sheet side. The surface protection layer preferably has a large breaking elongation. This is because three-dimensional moldability is improved. The breaking elongation of the surface protection layer in a tensile test at 150 ° C is, for example, 120% or more, may be 150% or more, or may be 200% or more. On the other hand, the breaking elongation of the surface protection layer in a tensile test at 150 ° C is not particularly limited, but is, for example, 500% or less.
２．基材シート
本開示における基材シートは、樹脂を含有する。基材シートに用いられる樹脂は、熱可塑性樹脂であることが好ましい。熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）；アクリル樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂；ポリカーボネート樹脂；塩化ビニル樹脂が挙げられる。なお、これらの樹脂を、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、基材シートは、単層シートであってもよく、複層シートであってもよい。
2. Base Sheet The base sheet in the present disclosure contains a resin. The resin used in the base sheet is preferably a thermoplastic resin. Examples of the thermoplastic resin include acrylonitrile-butadiene-styrene resin (ABS resin); acrylic resin; polyolefin resin such as polypropylene and polyethylene; polycarbonate resin; and vinyl chloride resin. These resins may be used alone or in combination of two or more. The base sheet may be a single layer sheet or a multilayer sheet.
基材シートの厚さは、用途によって異なるが、例えば０．０５ｍｍ以上であり、０．１ｍｍ以上であってもよい。一方、基材シートの厚さは、例えば１．０ｍｍ以下であり、０．７ｍｍ以下であってもよい。 The thickness of the base sheet varies depending on the application, but may be, for example, 0.05 mm or more, and may be 0.1 mm or more. On the other hand, the thickness of the base sheet may be, for example, 1.0 mm or less, and may be 0.7 mm or less.
基材シートの少なくとも一方の表面は、表面処理されていてもよい。表面処理することで、例えば、基材シートと他の層の密着性向上を図ることができる。表面処理方法としては、例えば、酸化法、凹凸化法が挙げられる。酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸化処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線処理法が挙げられる。凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法が挙げられる。また、基材シートは、少なくとも一方の表面上に、プライマー層を有していてもよい。また、基材シートには、塗装または模様等の装飾性が付与されていてもよい。なお、基材シートのみならず、加飾シートを構成する各層の少なくとも一方の表面は、表面処理されていてもよい。層間の密着性向上を図ることができるからである。 At least one surface of the base sheet may be surface-treated. By performing the surface treatment, for example, the adhesion between the base sheet and other layers can be improved. Examples of the surface treatment method include an oxidation method and a roughening method. Examples of the oxidation method include a corona discharge treatment, a chromium oxidation treatment, a flame treatment, a hot air treatment, and an ozone/ultraviolet light treatment. Examples of the roughening method include a sandblasting method and a solvent treatment. The base sheet may have a primer layer on at least one surface. The base sheet may be provided with decorative properties such as a coating or a pattern. In addition to the base sheet, at least one surface of each layer constituting the decorative sheet may be surface-treated. This is because the adhesion between the layers can be improved.
３．絵柄層
本開示における加飾シートは、絵柄層を有していてもよい。絵柄層を設けることで、加飾シートに装飾性を容易に付与することができる。絵柄層は、基材シートおよび表面保護層の間に位置することが好ましい。
3. Design Layer The decorative sheet of the present disclosure may have a design layer. By providing the design layer, it is possible to easily impart decorativeness to the decorative sheet. The design layer is preferably located between the base sheet and the surface protective layer.
絵柄層の模様としては、例えば、木目模様；大理石模様（例えばトラバーチン大理石模様）等の岩石の表面を模した石目模様；布目や布状の模様を模した布地模様；タイル貼模様；煉瓦積模様が挙げられる。また、これらの模様を複合した寄木、パッチワークを用いてもよい。 Examples of patterns for the design layer include wood grain patterns; stone patterns that imitate the surface of rocks, such as marble patterns (e.g., travertine marble patterns); fabric patterns that imitate cloth or fabric-like patterns; tile patterns; and brickwork patterns. In addition, marquetry and patchwork that combine these patterns may also be used.
絵柄層は、着色剤およびバインダーを含有することが好ましい。着色剤としては、例えば、カーボンブラック（墨）、鉄黒、チタン白、アンチモン白、黄鉛、チタン黄、弁柄、カドミウム赤、群青、コバルトブルー等の無機顔料；キナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルー等の有機顔料又は染料；アルミニウム、真鍮等の金属顔料；二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の真珠光沢（パール）顔料が挙げられる。 The design layer preferably contains a colorant and a binder. Examples of colorants include inorganic pigments such as carbon black (ink), iron black, titanium white, antimony white, yellow lead, titanium yellow, red iron oxide, cadmium red, ultramarine blue, and cobalt blue; organic pigments or dyes such as quinacridone red, isoindolinone yellow, and phthalocyanine blue; metal pigments such as aluminum and brass; and pearlescent pigments such as titanium dioxide-coated mica and basic lead carbonate.
バインダーとしては、例えば、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル／アクリル共重合体樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂、ニトロセルロース樹脂、酢酸セルロース樹脂が挙げられる。 Examples of binders include polyurethane resin, vinyl chloride/vinyl acetate copolymer resin, vinyl chloride/vinyl acetate/acrylic copolymer resin, chlorinated polypropylene resin, acrylic resin, polyester resin, polyamide resin, butyral resin, polystyrene resin, nitrocellulose resin, and cellulose acetate resin.
また、絵柄層は、体質顔料、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、硬化剤等の添加剤を含有していてもよい。絵柄層の厚さは、例えば１μｍ以上、２０μｍ以下である。絵柄層の形成方法としては、例えばグラビア印刷法等の一般的な印刷法が挙げられる。 The design layer may also contain additives such as extender pigments, solvents, stabilizers, plasticizers, catalysts, and hardeners. The design layer may have a thickness of, for example, 1 μm or more and 20 μm or less. Examples of methods for forming the design layer include general printing methods such as gravure printing.
本開示における加飾シートは、基材シートおよび絵柄層の間に、隠蔽層を有していてもよい。隠蔽層を設けることで、例えば基材シートの色が、絵柄層に影響を与えることを抑制できる。隠蔽層の色は、不透明色であることが好ましい。また、隠蔽層は、いわゆるベタ層であることが好ましい。 The decorative sheet of the present disclosure may have a concealing layer between the base sheet and the pattern layer. By providing the concealing layer, for example, it is possible to suppress the color of the base sheet from affecting the pattern layer. The color of the concealing layer is preferably an opaque color. In addition, the concealing layer is preferably a so-called solid layer.
４．プライマー層
本開示における加飾シートは、プライマー層を有していてもよい。プライマー層を設けることで、例えば表面保護層が延伸された場合であっても、表面保護層に微細な割れや白化が生じることを抑制できる。プライマー層は、基材シートおよび表面保護層の間に位置することが好ましい。また、加飾シートが絵柄層を有する場合、プライマー層は、絵柄層および表面保護層の間に位置することが好ましい。
4. Primer layer The decorative sheet in the present disclosure may have a primer layer. By providing the primer layer, for example, even when the surface protective layer is stretched, the occurrence of fine cracks or whitening in the surface protective layer can be suppressed. The primer layer is preferably located between the substrate sheet and the surface protective layer. In addition, when the decorative sheet has a pattern layer, the primer layer is preferably located between the pattern layer and the surface protective layer.
プライマー層は、樹脂を含有することが好ましい。このような樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル樹脂、ウレタン樹脂、（メタ）アクリル・ウレタン共重合体樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリエステル樹脂、ブチラール樹脂、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレンが挙げられる。なお、これらの樹脂を、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、本明細書において、（メタ）アクリルとは、アクリルまたはメタクリルを意味する。 The primer layer preferably contains a resin. Examples of such resins include (meth)acrylic resins, urethane resins, (meth)acrylic-urethane copolymer resins, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resins, polyester resins, butyral resins, chlorinated polypropylene, and chlorinated polyethylene. These resins may be used alone or in combination of two or more. In this specification, (meth)acrylic means acrylic or methacrylic.
（メタ）アクリル樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体、２種以上の異なる（メタ）アクリル酸エステルモノマーの共重合体、（メタ）アクリル酸エステルと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。（メタ）アクリル樹脂の具体例としては、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸プロピル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メチル・（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、（メタ）アクリル酸エチル・（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸メチル共重合体、スチレン・（メタ）アクリル酸メチル共重合体が挙げられる。 Examples of (meth)acrylic resins include homopolymers of (meth)acrylic acid esters, copolymers of two or more different (meth)acrylic acid ester monomers, and copolymers of (meth)acrylic acid esters and other monomers. Specific examples of (meth)acrylic resins include polymethyl(meth)acrylate, polyethyl(meth)acrylate, polypropyl(meth)acrylate, polybutyl(meth)acrylate, methyl(meth)acrylate-butyl(meth)acrylate copolymers, ethyl(meth)acrylate-butyl(meth)acrylate copolymers, ethylene-methyl(meth)acrylate copolymers, and styrene-methyl(meth)acrylate copolymers.
ウレタン樹脂としては、例えば、ポリオール（多価アルコール）を主剤とし、イソシアネートを架橋剤（硬化剤）とするポリウレタンが挙げられる。なお、ウレタン樹脂は１液硬化型でも２液硬化型であってもよい。ポリオールは、分子中に２個以上の水酸基を有する。ポリオールとしては、例えばポリエステルポリオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アクリルポリオール、ポリエーテルポリオールが挙げられる。一方、イソシアネートとしては、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する多価イソシアネート；４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂肪族（または脂環族）イソシアネートが挙げられる。また、プライマー層は、ウレタン樹脂に加えて、ブチラール樹脂を含有していてもよい。 The urethane resin may be, for example, a polyurethane containing a polyol (polyhydric alcohol) as a base and an isocyanate as a crosslinking agent (curing agent). The urethane resin may be a one-component curing type or a two-component curing type. The polyol has two or more hydroxyl groups in the molecule. Examples of the polyol include polyester polyol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, acrylic polyol, and polyether polyol. On the other hand, examples of the isocyanate include polyvalent isocyanates having two or more isocyanate groups in the molecule; aromatic isocyanates such as 4,4-diphenylmethane diisocyanate; and aliphatic (or alicyclic) isocyanates such as hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate. The primer layer may contain a butyral resin in addition to the urethane resin.
（メタ）アクリル・ウレタン共重合体樹脂としては、例えばアクリル／ウレタン(ポリエステルウレタン)ブロック共重合樹脂が挙げられる。硬化剤としては、上述した各種イソシアネートを用いることができる。アクリル／ウレタン(ポリエステルウレタン)ブロック共重合樹脂におけるアクリル／ウレタン比（質量比）は、例えば、（９／１）以上（１／９）以下であり、（８／２）以上（２／８）以下であってもよい。 The (meth)acrylic-urethane copolymer resin may be, for example, an acrylic/urethane (polyester urethane) block copolymer resin. As the curing agent, the various isocyanates described above may be used. The acrylic/urethane ratio (mass ratio) in the acrylic/urethane (polyester urethane) block copolymer resin may be, for example, from (9/1) to (1/9) or from (8/2) to (2/8).
プライマー層の厚さは、例えば０．１μｍ以上であり、１μｍ以上であってもよい。一方、プライマー層の厚さは、例えば１０μｍ以下である。プライマー層の形成方法としては、例えば、グラビアコート、グラビアリバースコート、グラビアオフセットコート、スピンナーコート、ロールコート、リバースロールコート等の一般的な塗工法が挙げられる。 The thickness of the primer layer is, for example, 0.1 μm or more, and may be 1 μm or more. On the other hand, the thickness of the primer layer is, for example, 10 μm or less. Methods for forming the primer layer include general coating methods such as gravure coating, gravure reverse coating, gravure offset coating, spinner coating, roll coating, and reverse roll coating.
５．接着剤層
本開示における加飾シートは、基材シートを基準として、表面保護層とは反対側の位置に、接着剤層を有していてもよい。接着剤層を設けることで、加飾シートと、樹脂成形品との密着性が向上する。
5. Adhesive Layer The decorative sheet according to the present disclosure may have an adhesive layer on the opposite side of the base sheet to the surface protective layer. By providing the adhesive layer, the adhesion between the decorative sheet and the resin molded product is improved.
接着剤層は、樹脂を含有することが好ましい。接着剤層に用いられる樹脂としては、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、アクリル変性ポリオレフィン樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、熱可塑性ウレタン樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂が挙げられる。熱硬化性樹脂としては、例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂が挙げられる。なお、これらの樹脂を、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The adhesive layer preferably contains a resin. Examples of resins used in the adhesive layer include thermoplastic resins and thermosetting resins. Examples of thermoplastic resins include acrylic resins, acrylic-modified polyolefin resins, chlorinated polyolefin resins, vinyl chloride-vinyl acetate copolymers, thermoplastic urethane resins, thermoplastic polyester resins, polyamide resins, and rubber-based resins. Examples of thermosetting resins include urethane resins and epoxy resins. These resins may be used alone or in combination of two or more.
接着剤層の厚さは、例えば０．１μｍ以上であり、１μｍ以上であってもよい。一方、接着剤層の厚さは、例えば１０μｍ以下である。接着剤層の形成方法は、特に限定されず、一般的な塗工法が挙げられる。 The thickness of the adhesive layer is, for example, 0.1 μm or more, and may be 1 μm or more. On the other hand, the thickness of the adhesive layer is, for example, 10 μm or less. The method for forming the adhesive layer is not particularly limited, and may be a general coating method.
６．加飾シート
本開示における加飾シートは、基材シートおよび表面保護層を少なくとも有し、さらに、絵柄層、プライマー層および接着剤層の少なくとも一つをさらに有していてもよい。
6. Decorative Sheet The decorative sheet according to the present disclosure has at least a base sheet and a surface protective layer, and may further have at least one of a design layer, a primer layer, and an adhesive layer.
また、本開示においては、上述した加飾シートの製造方法を提供することもできる。すなわち、上述した加飾シートの製造方法であって、樹脂組成物を用いて上記表面保護層を形成する表面保護層形成工程を有する加飾シートの製造方法を提供することができる。表面保護層および他の層の形成方法については、上述した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。 The present disclosure can also provide a method for producing the above-mentioned decorative sheet. That is, the above-mentioned method for producing the decorative sheet can be provided, which includes a surface protection layer forming step of forming the above-mentioned surface protection layer using a resin composition. The method for forming the surface protection layer and other layers is the same as described above, so the description here is omitted.
また、本開示における加飾シートは、加飾樹脂成形品の製造に用いられることが好ましい。加飾樹脂成形品の詳細については後述する。 The decorative sheet of the present disclosure is preferably used to manufacture a decorated resin molded product. Details of the decorated resin molded product will be described later.
Ｂ．加飾樹脂成形品
本開示における加飾樹脂成形品は、樹脂成形品と、上記樹脂成形品の表面に位置する加飾シートとを有する。
B. Decorated Resin Molded Product The decorated resin molded product of the present disclosure includes a resin molded product and a decorative sheet located on the surface of the resin molded product.
本開示によれば、上述した加飾シートを用いることで、耐傷付き性および耐日焼け止めクリーム性が良好な表面保護層を有する加飾樹脂成形品とすることができる。 According to the present disclosure, by using the decorative sheet described above, it is possible to produce a decorated resin molded product having a surface protective layer that is highly resistant to scratches and sunscreen creams.
本開示における加飾シートについては、上記「Ａ．加飾シート」に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。加飾樹脂成形品における加飾シートは、通常、樹脂成形品の少なくとも一部の外表面の形状に追従するように形成されている。また、加飾樹脂成形品における加飾シートは、通常、樹脂成形品と一体化している。また、加飾樹脂成形品における加飾シートは、通常、表面保護層が外側に位置し、基材シートが内側に位置する。 The decorative sheet in this disclosure is similar to that described above in "A. Decorative Sheet", so a detailed description is omitted here. The decorative sheet in a decorated resin molded product is usually formed to follow the shape of at least a portion of the outer surface of the resin molded product. Furthermore, the decorative sheet in a decorated resin molded product is usually integrated with the resin molded product. Furthermore, the decorative sheet in a decorated resin molded product usually has a surface protection layer located on the outside and a base sheet located on the inside.
本開示における樹脂成形品は、例えば、曲面部、屈曲部、平坦部の少なくとも一つを有することが好ましい。樹脂成形品に用いられる樹脂は、熱可塑性樹脂であってもよく、熱硬化性樹脂であってもよい。 The resin molded product in this disclosure preferably has at least one of a curved portion, a bent portion, and a flat portion, for example. The resin used in the resin molded product may be a thermoplastic resin or a thermosetting resin.
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、スチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂が挙げられる。一方、熱硬化性樹脂としては、例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂が挙げられる。なお、これらの樹脂を、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of thermoplastic resins include polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, acrylonitrile-butadiene-styrene resin (ABS resin), styrene resin, polycarbonate resin, acrylic resin, and vinyl chloride resin. On the other hand, examples of thermosetting resins include urethane resin and epoxy resin. These resins may be used alone or in combination of two or more.
本開示における加飾樹脂成形品を製造する方法としては、例えば、インサート成形法、射出成形同時加飾法、ブロー成形法、ガスインジェクション成形法等の射出成形法が挙げられる。 Methods for producing the decorated resin molded product in this disclosure include, for example, injection molding methods such as insert molding, simultaneous injection molding and decoration, blow molding, and gas injection molding.
例えば、インサート成形法では、真空成形工程において、加飾シートを真空成形型により予め成形品表面形状に真空成形（オフライン予備成形）し、次いで必要に応じて余分な部分をトリミングして成形シートを得る。この成形シートを射出成形型に挿入し、射出成形型を型締めし、流動状態の樹脂を型内に射出し、固化させて、射出成形と同時に樹脂成形品の外表面に加飾シートを一体化させる。これにより、加飾樹脂成形品が得られる。 For example, in the insert molding method, in the vacuum forming process, the decorative sheet is vacuum-formed (offline preforming) into the surface shape of the molded product using a vacuum forming mold, and then excess parts are trimmed off as necessary to obtain a molded sheet. This molded sheet is inserted into an injection mold, the injection mold is closed, and the resin in a fluid state is injected into the mold and allowed to solidify, integrating the decorative sheet with the outer surface of the resin molded product at the same time as injection molding. This results in a decorated resin molded product.
また、例えば、射出成形同時加飾法では、加飾シートを射出成形の吸引孔が設けられた真空成形型との兼用雌型に配置し、この雌型で予備成形（インライン予備成形）を行う。その後、射出成形型を型締めして、流動状態の樹脂を型内に射出し、固化させて、射出成形と同時に樹脂成形物の外表面に加飾シートを一体化させる。これにより、加飾樹脂成形品が得られる。 For example, in the simultaneous injection molding decoration method, the decorative sheet is placed in a female mold that also serves as a vacuum forming mold and is provided with suction holes for injection molding, and preforming (in-line preforming) is performed using this female mold. The injection molding mold is then clamped, and the resin in a fluid state is injected into the mold and allowed to solidify, integrating the decorative sheet with the outer surface of the resin molded product at the same time as injection molding. This results in a decorated resin molded product.
また、本開示における加飾樹脂成形品は、真空圧着法等の、予め用意された立体的な樹脂成形品上に、加飾シートを貼着する加飾方法によっても作製することができる。真空圧着法では、まず、上側に位置する第１真空室および下側に位置する第２真空室を有する真空圧着機内に、加飾シートおよび樹脂成形品を、加飾シートが第１真空室側、樹脂成形品が第２真空室側となるように、かつ、加飾シートの基材シートが樹脂成形品側に向くように真空圧着機内に設置し、２つの真空室を真空状態とする。樹脂成形品は、第２真空室に備えられた、上下に昇降可能な昇降台上に設置される。次いで、第１の真空室を加圧すると共に、昇降台を用いて樹脂成形品を加飾シートに押し当て、２つの真空室間の圧力差を利用して、加飾シートを延伸しながら樹脂成形品の表面に貼着する。最後に２つの真空室を大気に開放し、必要に応じて加飾シートの余分な部分をトリミングすることにより、加飾樹脂成形品を得ることができる。真空圧着法においては、樹脂成形品を加飾シートに押し当てる工程の前に、加飾シートを軟化させて成形性を高めるため、加飾シートを加熱する工程を備えることが好ましい。このような工程を備える真空圧着法は、特に真空加熱圧着法と呼ばれることがある。 In addition, the decorated resin molded product in the present disclosure can also be produced by a decoration method such as a vacuum pressure bonding method in which a decorative sheet is attached to a three-dimensional resin molded product prepared in advance. In the vacuum pressure bonding method, first, a decorative sheet and a resin molded product are placed in a vacuum pressure bonding machine having a first vacuum chamber located on the upper side and a second vacuum chamber located on the lower side, so that the decorative sheet is on the first vacuum chamber side and the resin molded product is on the second vacuum chamber side, and the base sheet of the decorative sheet faces the resin molded product side, and the two vacuum chambers are placed in a vacuum state. The resin molded product is placed on a lifting platform provided in the second vacuum chamber that can be raised and lowered up and down. Next, the first vacuum chamber is pressurized, and the lifting platform is used to press the resin molded product against the decorative sheet, and the pressure difference between the two vacuum chambers is used to stretch the decorative sheet and attach it to the surface of the resin molded product. Finally, the two vacuum chambers are opened to the atmosphere, and the excess part of the decorative sheet is trimmed as necessary, thereby obtaining a decorated resin molded product. In the vacuum pressure bonding method, it is preferable to include a step of heating the decorative sheet before the step of pressing the resin molded product against the decorative sheet in order to soften the decorative sheet and improve its formability. A vacuum pressure bonding method that includes such a step is sometimes called a vacuum heat and pressure bonding method.
本開示における加飾樹脂成形品の用途としては、例えば、自動車等の車両の内装材または外装材；窓枠、扉枠等の建具；壁、床、天井等の建材の内装材；テレビ受像機、空調機等の家電製品の筐体；容器が挙げられる。 Applications of the decorative resin molded products disclosed herein include, for example, interior and exterior materials for vehicles such as automobiles; fittings such as window frames and door frames; interior materials for building materials such as walls, floors, and ceilings; housings for home appliances such as television sets and air conditioners; and containers.
なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本開示における特許請求の範囲に記載された技術的思想と、実質的に同一の構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなる場合であっても本開示における技術的範囲に包含される。 This disclosure is not limited to the above-mentioned embodiments. The above-mentioned embodiments are merely examples, and anything that has substantially the same configuration as the technical ideas described in the claims of this disclosure and provides similar effects is included in the technical scope of this disclosure in any case.
［実施例１］
基材シートとしてＡＢＳ樹脂フィルム（曲げ弾性率２０００ＭＰａ、厚さ４００μｍ）を準備した。次に、基材シートの表面に、アクリル樹脂をバインダーとするインキを用いてグラビア印刷により木目柄の絵柄層を形成した。次に、絵柄層の表面に、アクリルポリオールとヘキサメチレンジイソシアネートを含む組成物を塗工し、プライマー層を形成した。プライマー層の厚さは３μｍであった。
[Example 1]
An ABS resin film (flexural modulus 2000 MPa, thickness 400 μm) was prepared as a substrate sheet. Next, a wood grain pattern layer was formed on the surface of the substrate sheet by gravure printing using an ink containing an acrylic resin as a binder. Next, a composition containing an acrylic polyol and hexamethylene diisocyanate was applied to the surface of the pattern layer to form a primer layer. The thickness of the primer layer was 3 μm.
次に、水系ポリウレタン樹脂分散体（第一工業製薬製スーパーフレックス１７０、骨格：エーテル・エステル系、固形分３３質量％）を１００質量部、カルボジイミド系硬化剤（日清紡ケミカル製Ｖ－０２－Ｌ２、固形分４０質量％）を１０質量部の割合で含有する樹脂組成物を準備した。次に、プライマー層の表面に、準備した樹脂組成物を塗工し、未硬化の第１表面保護層を形成した。未硬化の第１表面保護層に８０℃、１０分間の条件で加熱を行うことにより、第１表面保護層（硬化後の厚さ５μｍ）を形成した。 Next, a resin composition was prepared containing 100 parts by mass of an aqueous polyurethane resin dispersion (Superflex 170 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., skeleton: ether-ester type, solid content 33% by mass) and 10 parts by mass of a carbodiimide-based curing agent (V-02-L2 manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd., solid content 40% by mass). The prepared resin composition was then applied to the surface of the primer layer to form an uncured first surface protective layer. The uncured first surface protective layer was heated at 80°C for 10 minutes to form a first surface protective layer (thickness 5 μm after curing).
次に、第２表面保護層を形成するためのポリウレタン樹脂として、水系ポリウレタン樹脂分散体１を準備した。まず、撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、ポリカーボネートポリオール（旭化成株式会社製、商品名「デュラノール Ｔ―４６７１」、原料として１，４－ブタンジオールと１，６－ヘキサンジオールを含む。繰り返し単位：１，４－ブタンジオール／１，６－ヘキサンジオール＝７／３（モル比）、水酸基価＝１１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量＝１０００）を６５．００質量部、ジメチロールプロピオン酸を５．００質量部、メチルエチルケトン１００質量部を加え十分攪拌溶解し、次いでジシクロヘキシルメタンジイソシアネート３０．００質量部を加えＮＣＯ含量が１．００％になるまで７５℃で反応させた。その後、このプレポリマー溶液を４５℃まで冷却し、中和剤として水酸化ナトリウム１．４９質量部を加えてホモミキサーを用いて水４００．００質量部を徐々に加えて乳化分散した後、ジエチレントリアミン０．６５質量部を添加し、鎖伸長反応を３０℃で３０分行った。この樹脂溶液を加熱減圧下、メチルエチルケトンを留去し、固形分２５％の水系ポリウレタン樹脂分散体１を得た。
Next, an aqueous
水系ポリウレタン樹脂分散体１を１００質量部、カルボジイミド系硬化剤（日清紡ケミカル製Ｖ－０２－Ｌ２、固形分４０質量％）を５質量部の割合で含有する樹脂組成物を準備した。次に、第１表面保護層の表面に、準備した樹脂組成物を塗工し、未硬化の第２表面保護層を形成した。未硬化の第２表面保護層に８０℃、１０分間の条件で加熱を行うことにより、第２表面保護層（硬化後の厚さ１０μｍ）を形成した。このようにして、加飾シートを得た。
A resin composition containing 100 parts by mass of water-based
［実施例２］
第２表面保護層を形成するためのポリウレタン樹脂として、水系ポリウレタン樹脂分散体２を準備した。まず、撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、ポリカーボネートポリオール（旭化成株式会社製、商品名「デュラノール Ｔ―４６７１」、原料として１，４－ブタンジオールと１，６－ヘキサンジオールを含む。繰り返し単位：１，４－ブタンジオール／１，６－ヘキサンジオール＝７／３（モル比）、水酸基価＝１１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量＝１０００）を６５．００質量部、ジメチロールプロピオン酸を５．００質量部、メチルエチルケトン１００質量部を加え十分攪拌溶解し、次いでジシクロヘキシルメタンジイソシアネート３０．００質量部を加えＮＣＯ含量が１．００％になるまで７５℃で反応させた。その後、このプレポリマー溶液を４５℃まで冷却し、中和剤としてトリエチルアミン３．７７質量部を加えてホモミキサーを用いて水４００．００質量部を徐々に加えて乳化分散した後、ジエチレントリアミン０．６５質量部を添加し、鎖伸長反応を３０℃で３０分行った。この樹脂溶液を加熱減圧下、メチルエチルケトンを留去し、固形分２５％の水系ポリウレタン樹脂分散体２を得た。得られた水系ポリウレタン樹脂分散体２を水系ポリウレタン樹脂分散体１の代わりに用いたこと以外は、実施例１と同様にして加飾シートを得た。
[Example 2]
As a polyurethane resin for forming the second surface protective layer, an aqueous
［実施例３］
第２表面保護層を形成するためのポリウレタン樹脂として、水系ポリウレタン樹脂分散体３を準備した。まず、撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、ポリカーボネートポリオール（旭化成株式会社製、商品名「デュラノール Ｔ―４６７１」、原料として１，４－ブタンジオールと１，６－ヘキサンジオールを含む。繰り返し単位：１，４－ブタンジオール／１，６－ヘキサンジオール＝７／３（モル比）、水酸基価＝１１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量＝１０００）を５５．００質量部、１，４－シクロヘキサンジメタノール４．５０質量部、ジメチロールプロピオン酸を５．００質量部、メチルエチルケトン１００質量部を加え十分攪拌溶解し、次いでジシクロヘキシルメタンジイソシアネート３５．５０質量部を加えＮＣＯ含量が１．００％になるまで７５℃で反応させた。その後、このプレポリマー溶液を４５℃まで冷却し、中和剤としてトリエチルアミン３．７７質量部を加えてホモミキサーを用いて水４００．００質量部を徐々に加えて乳化分散した後、ジエチレントリアミン０．６５質量部を添加し、鎖伸長反応を３０℃で３０分行った。この樹脂溶液を加熱減圧下、メチルエチルケトンを留去し、固形分２５％の水系ポリウレタン樹脂分散体３を得た。得られた水系ポリウレタン樹脂分散体３を水系ポリウレタン樹脂分散体１の代わりに用いたこと以外は、実施例１と同様にして加飾シートを得た。
[Example 3]
As a polyurethane resin for forming the second surface protective layer, an aqueous
［実施例４］
第１表面保護層を形成するためのポリウレタン樹脂として、水系ポリウレタン樹脂分散体（第一工業製薬製スーパーフレックス４２０、骨格：カーボネート系、固形分３２質量％）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして加飾シートを得た。
[Example 4]
A decorative sheet was obtained in the same manner as in Example 1, except that an aqueous polyurethane resin dispersion (Superflex 420 manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., skeleton: carbonate-based, solid content 32% by mass) was used as the polyurethane resin for forming the first surface protective layer.
［参考例１］
第１表面保護層を形成するための樹脂組成物と、第２表面保護層を形成するための樹脂組成物とを逆にしたこと以外は、実施例１と同様にして加飾シートを得た。
[Reference Example 1]
A decorative sheet was obtained in the same manner as in Example 1, except that the resin composition for forming the first surface protective layer and the resin composition for forming the second surface protective layer were reversed.
［参考例２］
第１表面保護層の硬化後の厚さを１５μｍとし、第２表面保護層を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にして加飾シートを得た。
[Reference Example 2]
A decorative sheet was obtained in the same manner as in Example 1, except that the thickness of the first surface protective layer after curing was set to 15 μm and the second surface protective layer was not formed.
［参考例３］
第１表面保護層の硬化後の厚さを１５μｍとし、第２表面保護層を形成しなかったこと以外は、参考例１と同様にして加飾シートを得た。
[Reference Example 3]
A decorative sheet was obtained in the same manner as in Reference Example 1, except that the thickness of the first surface protective layer after curing was set to 15 μm and the second surface protective layer was not formed.
［参考例４］
第１表面保護層を形成するためのポリウレタン樹脂として、実施例３で作製した水系ポリウレタン樹脂分散体３を用いたこと以外は、実施例１と同様にして加飾シートを得た。
[Reference Example 4]
A decorative sheet was obtained in the same manner as in Example 1, except that the aqueous
［評価］
（マルテンス硬さ）
第１表面保護層のマルテンス硬さは、第１表面保護層以外の層の硬さの影響を回避するために、断面方向からの測定を実施した。測定には、「ＴＩ９５０ ＴｒｉｂｏＩｎｄｅｎｔｅｒ」（ＢＲＵＫＥＲ社製）を用いた。具体的には、対面角１４２．３°のダイヤモンド圧子（バーコビッチ圧子）を用いて、表面保護層にダイヤモンド圧子を押し込み、最大押し込み荷重Ｐｍａｘと最大押し込み深さｈｍａｘから、マルテンス硬さを求めた（マルテンス硬さ＝Ｐｍａｘ／（２４．５×ｈｍａｘ２））。押し込み条件は、加飾シートの表面保護層に対して、室温（実験室環境温度）において、まず０μＮ～５０μＮまでの負荷を１０秒間で加え、次に５０μＮの負荷で５秒間保持し、最後に５０μＮ～０μＮまでの除荷を１０秒間で行った。なお、圧子を押し込む表面は、加飾シートの表面に対して垂直となる厚さ方向に切断して得られた、表面保護層の断面が露出した部分のうち、第１表面保護層の中央部とした。切断は、市販品の回転式ミクロトームなどを用いて行った。
[evaluation]
(Martens hardness)
The Martens hardness of the first surface protective layer was measured from the cross-sectional direction to avoid the influence of the hardness of layers other than the first surface protective layer. For the measurement, a "TI950 TriboIndenter" (manufactured by BRUKER) was used. Specifically, a diamond indenter (Berkovich indenter) with a facing angle of 142.3° was used to indent the surface protective layer, and the Martens hardness was calculated from the maximum indentation load Pmax and the maximum indentation depth hmax (Martens hardness = Pmax / (24.5 x hmax 2 )). The indentation conditions were as follows: first, a load of 0 μN to 50 μN was applied to the surface protective layer of the decorative sheet at room temperature (laboratory environment temperature) for 10 seconds, then a load of 50 μN was held for 5 seconds, and finally, the load was removed from 50 μN to 0 μN for 10 seconds. The surface into which the indenter was pressed was the center of the first surface protective layer among the exposed cross sections of the surface protective layer obtained by cutting the decorative sheet in the thickness direction perpendicular to the surface of the decorative sheet. The cutting was performed using a commercially available rotary microtome or the like.
第２表面保護層のマルテンス硬さは、厚さ方向から測定を実施した。測定には、表面皮膜物性試験機（ＰＩＣＯＤＥＮＴＯＲ ＨＭ－５００、株式会社フィッシャー・インストルメンツ製）を用いた。具体的には、図２（ａ）に示すような対面角１３６°のダイヤモンド圧子（ビッカース圧子）を用いて、表面保護層にダイヤモンド圧子を押し込み、押し込み荷重Ｆと押し込み深さｈ（圧痕深さ）から、マルテンス硬さを求めた（マルテンス硬さ＝Ｆ／（２６．４３×ｈ２））。押し込み条件は、加飾シートの表面保護層に対して、室温（実験室環境温度）において、図２（ｂ）に示すように、まず０ｍＮ～０．１ｍＮまでの負荷を１０秒間で加え、次に０．１ｍＮの負荷で５秒間保持し、最後に０．１ｍＮ～０ｍＮまでの除荷を１０秒間で行った。なお、圧子を押し込む表面は、加飾シートの表面に露出した第２表面保護層とした。 The Martens hardness of the second surface protective layer was measured in the thickness direction. For the measurement, a surface film physical property tester (PICODENTOR HM-500, manufactured by Fischer Instruments, Inc.) was used. Specifically, a diamond indenter (Vickers indenter) with a facing angle of 136° as shown in FIG. 2(a) was used to indent the surface protective layer, and the Martens hardness was obtained from the indentation load F and the indentation depth h (indentation depth) (Martens hardness=F/(26.43×h 2 )). The indentation conditions were as shown in FIG. 2(b) at room temperature (laboratory environment temperature), first, a load of 0 mN to 0.1 mN was applied for 10 seconds to the surface protective layer of the decorative sheet, then a load of 0.1 mN was held for 5 seconds, and finally, the load was removed from 0.1 mN to 0 mN for 10 seconds. The surface against which the indenter was pressed was the second surface protective layer exposed on the surface of the decorative sheet.
（破断伸度）
破断伸度は、引張試験により評価した。具体的には、加飾シートに対して引張速度５０ｍｍ／分、チャック間間隔１００ｍｍ、１５０℃の条件で、引張試験を行い、目視にて表面保護層にクラックが生じた時点での伸び率を測定した。
(Elongation at break)
The breaking elongation was evaluated by a tensile test. Specifically, a tensile test was performed on the decorative sheet under conditions of a pulling speed of 50 mm/min, a chuck distance of 100 mm, and 150° C., and the elongation percentage was measured at the time when a crack was visually generated in the surface protective layer.
（耐傷付き性）
耐傷付き性は、＃００００スチールウールを用いて荷重５００ｇｆで１０回往復後の試験片の外観を評価した。評価基準は以下のとおりである。
◎：１日以内に傷が修復し、傷付きは確認できなかった。
○：４日以内に傷が修復し、傷付きは確認できなかった。
△：表面に軽微な傷が認められたが、実用上問題なし。
×：表面に著しい傷があった。
なお、スチールウールを用いた評価方法は、例えば、摩擦用白綿布を用いた評価方法よりも、過酷な条件での評価方法である。
(Scratch resistance)
The scratch resistance was evaluated by using #0000 steel wool to stroke the test piece back and forth 10 times at a load of 500 gf, and then evaluating the appearance of the test piece. The evaluation criteria were as follows:
⊚: The damage was repaired within one day, and no damage was observed.
○: The damage was repaired within 4 days, and no damage was observed.
△: Minor scratches were observed on the surface, but no practical problem was observed.
x: There were significant scratches on the surface.
The evaluation method using steel wool is an evaluation method under severer conditions than, for example, an evaluation method using white cotton cloth for friction.
（耐日焼け止めクリーム性）
上記で得られた加飾シートの表面に対して、縦１０ｍｍ×横１０ｍｍの部分に市販の日焼け止め化粧料５０ｍｇを均一に塗布した。これを６０℃のオーブン内に４時間放置した。次に、加飾シートを取り出し、中性洗剤液で表面を洗い流した後、塗布部分の状態を目視で観察して、加飾シートの耐薬品性を以下の基準で評価した。用いた日焼け止め化粧料は、市販のものであり、成分として、アボベンゾン(３％)、ホモサレート(１０％)、オクチサレート(５％)、オクトクリレン(２．８％)、オキシベンゾン(６％)を含有しており、樹脂表面の浸食性が高いものである。
○：表面に変退色や凹みがわずかに見られるが、ほとんど目立たなかった。
×：表面に変退色や凹みが著しく発生した。
(Sunscreen cream resistance)
On the surface of the decorative sheet obtained above, 50 mg of a commercially available sunscreen cosmetic was uniformly applied to an area of 10 mm length x 10 mm width. This was left in an oven at 60°C for 4 hours. Next, the decorative sheet was removed, the surface was washed with a neutral detergent solution, and the condition of the applied area was visually observed, and the chemical resistance of the decorative sheet was evaluated according to the following criteria. The sunscreen cosmetic used was a commercially available product, containing the ingredients avobenzone (3%), homosalate (10%), octisalate (5%), octocrylene (2.8%), and oxybenzone (6%), and is highly corrosive to resin surfaces.
○: Slight discoloration or dents were observed on the surface, but they were barely noticeable.
×: Significant discoloration or dents occurred on the surface.
（三次元成形性）
三次元成形性は、加飾シートに真空成形を行い、評価した。具体的には、加飾シートを赤外線ヒーターで１６０℃に加熱し、軟化させた。次に、真空成形用型を用いて真空成形を行い（最大延伸倍率２５０％）、型の内部形状に合わせて成形した。冷却後、型から加飾シートを離型した。離型後の加飾シートの表面保護層の外観を評価した。評価基準は、以下の通りである。
○：表面保護層に割れや白化が全く見られず、良好に型の形状に追従した。
×：型の形状に追従できずに表面保護層に割れや白化が見られた。
(Three-dimensional formability)
The three-dimensional formability was evaluated by subjecting the decorative sheet to vacuum forming. Specifically, the decorative sheet was heated to 160°C with an infrared heater and softened. Next, vacuum forming was performed using a vacuum forming mold (maximum stretch ratio 250%) and molded to fit the internal shape of the mold. After cooling, the decorative sheet was released from the mold. The appearance of the surface protection layer of the decorative sheet after release was evaluated. The evaluation criteria are as follows.
◯: No cracking or whitening was observed in the surface protective layer, and the surface protective layer conformed to the shape of the mold well.
×: The surface protective layer was unable to conform to the shape of the mold and cracks and whitening were observed.
表１に示すように、実施例１～４では、耐傷付き性および耐日焼け止めクリーム性が良好であった。さらに、実施例１～４では、三次元成形性も良好であった。また、スチールウールを用いた過酷な条件で、耐傷付き性を評価しているが、実施例１～４では、参考例１、２に比べて優れた耐傷付き性を有することが確認された。実施例１～４では、第２表面保護層のマルテンス硬さが特に小さく、第２表面保護層が柔らかいため、ラビング時に弾性緩和が生じ、優れた耐傷付き性が得られたと推測される。また、実施例１～４では、第１表面保護層および第２表面保護層のマルテンス硬さが従来よりも小さく、表面保護層を構成する樹脂の架橋密度が適度に低いため、良好な三次元成形性が得られたと推測される。 As shown in Table 1, Examples 1 to 4 had good scratch resistance and sunscreen cream resistance. Furthermore, Examples 1 to 4 also had good three-dimensional moldability. In addition, scratch resistance was evaluated under harsh conditions using steel wool, and it was confirmed that Examples 1 to 4 had better scratch resistance than Reference Examples 1 and 2. In Examples 1 to 4, the Martens hardness of the second surface protective layer was particularly small and the second surface protective layer was soft, so it is presumed that elastic relaxation occurred during rubbing, resulting in excellent scratch resistance. In addition, in Examples 1 to 4, the Martens hardness of the first surface protective layer and the second surface protective layer was smaller than conventional ones, and the crosslink density of the resin constituting the surface protective layer was appropriately low, so it is presumed that good three-dimensional moldability was obtained.
なお、参考例１では、第２表面保護層のマルテンス硬さが、第１表面保護層のマルテンス硬さに比べて大きいため、耐日焼け止めクリーム性は良好であったものの、耐傷付き性の点において、第２表面保護層のマルテンス硬さが大きすぎたと考えられる。同様の傾向は、参考例２でも確認された。また、参考例３、４では、耐日焼け止めクリーム性の点において、第１表面保護層のマルテンス硬さが小さすぎたと考えられる。 In addition, in Reference Example 1, since the Martens hardness of the second surface protective layer was greater than that of the first surface protective layer, it is believed that the Martens hardness of the second surface protective layer was too high in terms of scratch resistance, although the sunscreen cream resistance was good. A similar tendency was confirmed in Reference Example 2. In Reference Examples 3 and 4, it is believed that the Martens hardness of the first surface protective layer was too low in terms of sunscreen cream resistance.
１…基材シート
２…絵柄層
３…プライマー層
４…表面保護層
１０…加飾シート
Reference Signs List 1: Base sheet 2: Design layer 3: Primer layer 4: Surface protective layer 10: Decorative sheet
Claims (8)
基材シートおよび表面保護層を少なくとも有し、
前記表面保護層は、前記基材シート側から順に、第１表面保護層および第２表面保護層を有し、
前記第１表面保護層は、マルテンス硬さが５０Ｎ／ｍｍ２以上１３０Ｎ／ｍｍ２以下であり、かつ、メチルエチルケトンに対するゲル分率が８０％以上１００％以下であり、
前記第２表面保護層は、マルテンス硬さが４０Ｎ／ｍｍ２以下であり、
前記第１表面保護層の厚さが、１μｍ以上５０μｍ以下である、加飾シート。 A decorative sheet for use in three-dimensional molding,
The sheet has at least a base sheet and a surface protective layer,
The surface protective layer includes, in this order from the base sheet side, a first surface protective layer and a second surface protective layer,
the first surface protective layer has a Martens hardness of 50 N/mm2 or more and 130 N/ mm2 or less, and a gel fraction with respect to methyl ethyl ketone of 80% or more and 100% or less;
The second surface protective layer has a Martens hardness of 40 N/mm2 or less ,
A decorative sheet, wherein the first surface protective layer has a thickness of 1 μm or more and 50 μm or less.
前記加飾シートは、基材シートおよび表面保護層を少なくとも有し、
前記表面保護層は、前記基材シート側から順に、第１表面保護層および第２表面保護層を有し、
前記第１表面保護層は、マルテンス硬さが５０Ｎ／ｍｍ２以上１３０Ｎ／ｍｍ２以下であり、かつ、メチルエチルケトンに対するゲル分率が８０％以上１００％以下であり、
前記第２表面保護層は、マルテンス硬さが４０Ｎ／ｍｍ２以下であり、
前記第１表面保護層の厚さが、１μｍ以上５０μｍ以下である、加飾樹脂成形品。 A decorated resin molded product having a resin molded product and a decorative sheet located on a surface of the resin molded product,
The decorative sheet has at least a base sheet and a surface protective layer,
The surface protective layer includes, in this order from the base sheet side, a first surface protective layer and a second surface protective layer,
the first surface protective layer has a Martens hardness of 50 N/mm2 or more and 130 N/ mm2 or less, and a gel fraction with respect to methyl ethyl ketone of 80% or more and 100% or less;
The second surface protective layer has a Martens hardness of 40 N/mm2 or less ,
A decorated resin molded product, wherein the first surface protective layer has a thickness of 1 μm or more and 50 μm or less.
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