JP2020145188A - リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池とすることができるリチウムイオン二次電池用正極活物質を提供する。【解決手段】Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、および元素Ｍ（Ｍ）を、物質量の比で、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｍ＝ｗ：（１−ｘ−ｙ−ｚ）：ｘ：ｙ：ｚ（ただし、０．９５≦ｗ≦１．０６、０≦ｘ≦０．１５、０≦ｙ≦０．０７、０≦ｚ≦０．０４、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．２、前記元素Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｗ、Ｓ及びＭｏから選ばれる少なくとも１種の元素）の割合で含有し、層状の結晶構造を有するリチウムニッケル複合酸化物の一次粒子、および前記一次粒子が凝集して構成された二次粒子を含み、細孔半径が１０００Å以下の細孔の細孔容積が１．０×１０−３ｃｃ／ｇ以上２．５×１０−３ｃｃ／ｇ以下であるリチウムイオン二次電池用正極活物質を提供する。【選択図】図４

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池に関するものである。

近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する小型で軽量な非水系電解質二次電池の開発が強く望まれている。また、ハイブリット自動車を始めとする電気自動車用の電池として高出力の二次電池の開発が強く望まれている。

このような要求を満たす二次電池として、リチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池は、負極および正極と電解質等で構成され、負極および正極の活物質には、リチウムを脱離および挿入することの可能な材料が用いられている。

リチウムイオン二次電池については、現在研究、開発が盛んに行われており、中でも、層状またはスピネル型のリチウム金属複合酸化物を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する電池として実用化が進んでいる。

これまでに提案されている正極材料としては、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）や、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）、マンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）などを挙げることができる。

例えば特許文献１には、Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭ_ｚＯ_２で表される正極活物質粒子が開示されている。なお、上記化学式中、Ｍは、アルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、バナジウム（Ｖ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）からなる群から選択される１種または２種以上の金属元素であり、ａ、ｘ、ｙ、ｚは、０．２０≦ａ≦１．２０、０．８０≦ｘ＜１．００、０．００＜ｙ≦０．２０、０．００≦ｚ≦０．１０の範囲内の値であり、ｘ、ｙおよびｚの間にはｘ＋ｙ＋ｚ＝１の関係がある。

特開２０１６−１００１０１号公報

しかしながら、近年ではリチウムイオン二次電池について、より性能を向上させることが求められており、リチウムイオン二次電池とし、繰り返し充放電を行った際の容量維持率を高めること、すなわちサイクル特性を高めることができるリチウムイオン二次電池用正極活物質が求められていた。

そこで上記従来技術が有する問題に鑑み、本発明の一側面では、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池とすることができるリチウムイオン二次電池用正極活物質を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため本発明の一態様によれば、
リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、および元素Ｍ（Ｍ）を、物質量の比で、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｍ＝ｗ：（１−ｘ−ｙ−ｚ）：ｘ：ｙ：ｚ（ただし、０．９５≦ｗ≦１．０６、０≦ｘ≦０．１５、０≦ｙ≦０．０７、０≦ｚ≦０．０４、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．２、前記元素Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｗ、Ｓ及びＭｏから選ばれる少なくとも１種の元素）の割合で含有し、層状の結晶構造を有するリチウムニッケル複合酸化物の一次粒子、および前記一次粒子が凝集して構成された二次粒子を含み、
細孔半径が１０００Å以下の細孔の細孔容積が１．０×１０^−３ｃｃ／ｇ以上２．５×１０^−３ｃｃ／ｇ以下であるリチウムイオン二次電池用正極活物質を提供する。

本発明の一態様によれば、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池とすることができるリチウムイオン二次電池用正極活物質を提供することができる。

実施例１〜実施例５、比較例１〜４において作製したコイン型電池の断面構成の説明図。 実施例１〜実施例５、比較例１〜４において作製したラミネート型電池の構成の説明図。 インピーダンス評価の測定例と解析に使用した等価回路の概略説明図。 実施例１〜実施例３、比較例１で得られた正極活物質の断面のＳＥＭ画像。 実施例１〜実施例３、比較例１で得られた正極活物質のＸＲＤパターン。

以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して説明するが、本発明は、下記の実施形態に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、下記の実施形態に種々の変形および置換を加えることができる。
（１）リチウムイオン二次電池用正極活物質
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極活物質（以下、単に「正極活物質」とも記載する）は、リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、および元素Ｍ（Ｍ）を、物質量の比で、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｍ＝ｗ：（１−ｘ−ｙ−ｚ）：ｘ：ｙ：ｚの割合で含有し、層状の結晶構造を有するリチウムニッケル複合酸化物の一次粒子、および該一次粒子が凝集して構成された二次粒子を含むことができる。

なお、上記ｗ、ｘ、ｙ、ｚは、０．９５≦ｗ≦１．０６、０≦ｘ≦０．１５、０≦ｙ≦０．０７、０≦ｚ≦０．０４、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．２を満たすことが好ましい。また、元素Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｗ、Ｓ及びＭｏから選ばれる少なくとも１種の元素とすることができる。

そして、本実施形態の正極活物質は、細孔半径が１０００Å以下の細孔の細孔容積を１．０×１０^−３ｃｃ／ｇ以上２．５×１０^−３ｃｃ／ｇ以下とすることができる。

以下、本実施形態の正極活物質について詳述する。

本実施形態の正極活物質は、リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、および元素Ｍ（Ｍ）を、物質量の比で、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｍ＝ｗ：（１−ｘ−ｙ−ｚ）：ｘ：ｙ：ｚの割合で含有するリチウムニッケル複合酸化物の粒子を含むことができる。なお、本実施形態の正極活物質は、上記リチウムニッケル複合酸化物の粒子から構成することもできる。

リチウムの含有割合を示すｗは、上述のように０．９５≦ｗ≦１．０６であることが好ましく、０．９７≦ｗ≦１．０５であることがより好ましく、０．９７≦ｗ≦１．０３であることがさらに好ましく、０．９７≦ｗ≦１．０２であることが特に好ましい。リチウムの含有割合を上記範囲とすることで、係る正極活物質を正極材料として用いたリチウムイオン二次電池の出力特性および電池容量を向上させることができる。

コバルトの含有割合を表すｘは、上述のように０≦ｘ≦０．１５であることが好ましく、０．０１≦ｘ≦０．１０であることがより好ましい。

アルミニウムの含有割合を示すｙは、上述のように０≦ｙ≦０．０７であることが好ましく、０．０３≦ｙ≦０．０６であることがより好ましい。

元素Ｍの含有割合を示すｚは、上述のように０≦ｚ≦０．０４であることが好ましく、０．００１≦ｚ≦０．０３であることがより好ましい。元素Ｍの含有割合を０．０４以下とすることで、Ｒｅｄｏｘ反応に寄与する金属元素を十分に確保することができ、電池容量を十分に高めることができる。

また、コバルト、アルミニウム、元素Ｍの含有割合の合計であるｘ＋ｙ＋ｚは、上述のように０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．２であることが好ましく、０．０５≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．１９であることがより好ましく、０．０５≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．１８であることがさらに好ましく、０．０５≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．１２であることが特に好ましい。上記ｘ＋ｙ＋ｚを０．２以下とすることで、ニッケルの含有割合を十分に高くすることができ、充放電容量を高めることができる。

リチウムニッケル複合酸化物は、例えば一般式：Ｌｉ_ｗＮｉ_{（１−ｘ−ｙ−ｚ）}Ｃｏ_ｘＡｌ_ｙＭ_ｚＯ_２＋αで表すことができ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ既述の範囲を充足することが好ましい。また、αは、例えば−０．２≦α≦０．２を充足することが好ましい。

リチウムニッケル複合酸化物は、例えば後述するナトリウム洗浄工程で導入したナトリウムイオンに起因して粒子の表面等にナトリウム成分を含有できる。リチウムニッケル複合酸化物が含有するナトリウム量は特に限定されないが、例えば０．０５質量％以上０．８質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上０．７質量％以下であることがより好ましく、０．１２質量％以上０．６質量％以下であるとさらに好ましい。

上記リチウムニッケル複合酸化物は、層状の結晶構造を有することができる。上記リチウムニッケル複合酸化物は、層状の六方晶系岩塩型構造の結晶構造を有することが好ましい。

本実施形態の正極活物質は、上記リチウムニッケル複合酸化物の一次粒子や、該一次粒子が凝集して構成された二次粒子を含むことができる。

本発明の発明者らは、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池とすることができる正極活物質について鋭意検討を行った。その結果、本発明の発明者らは、サイクル特性に正極活物質に形成された微細な細孔の容積が影響を及ぼしていることを見出した。

そして、本発明の発明者らの検討によれば、本実施形態の正極活物質は、細孔半径が１０００Å以下の細孔の細孔容積が１．０×１０^−３ｃｃ／ｇ以上２．５×１０^−３ｃｃ／ｇ以下であることが好ましく、１．０×１０^−３ｃｃ／ｇ以上２．０×１０^−３ｃｃ／ｇ未満であることがより好ましい。

上述のように本発明の発明者らは、正極活物質が含有する微細な細孔が、該正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池のサイクル特性に大きな影響を及ぼすことを見出した。具体的には、正極活物質が有する、細孔半径が１０００Å以下の細孔の細孔容積を１．０×１０^−３ｃｃ／ｇ以上とすることで、該正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池を充放電させた際に、該正極活物質の急激な構造相転移を抑制できると考えられる。このため、充放電を繰り返し実施した際の相転移を抑制し、充放電容量の変化を防ぐことができるため、サイクル特性を高めることができると考えられる。

また、正極活物質が有する、細孔半径が１０００Å以下の細孔の細孔容積を１．０×１０^−３ｃｃ／ｇ以上とすることで、該正極活物質の比表面積を高めることができ、電解質との接触面積を高めることができる。このため、正極活物質と電解質との間のリチウムイオンの移動を促進することができ、充放電効率が向上するため、サイクル特性を高めることができると考えられる。

ただし、細孔半径が１０００Å以下の細孔の細孔容積が過度に高くなると、本実施形態の正極活物質が含有するリチウムニッケル複合酸化物の粒子が脆くなり、正極を作製する際等にその形骸を維持することが困難になる恐れがある。また、細孔容積が過度に高くなると二次粒子の密度低下により電極中の正極活物質の体積密度が低下し、体積容量が低下してしまう恐れがある。このため、正極活物質の、細孔半径が１０００Å以下の細孔の細孔容積を２．５×１０^−３ｃｃ／ｇ以下とすることが好ましい。

なお、過度に細孔半径が小さい細孔については、電解質が浸透しにくくなり正極活物質と電解質との間のリチウムイオンの移動の促進にあまり貢献しない恐れもある。このため、細孔半径が１０Å以上１０００Å以下の細孔の、細孔容積が既述の範囲であることがより好ましい。

また、本実施形態の正極活物質の比表面積は０．２５ｍ^２／ｇ以上０．５５ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、０．３０ｍ^２／ｇ以上０．４５ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましい。

本実施形態の正極活物質の比表面積を０．２５ｍ^２／ｇ以上とすることで、電解質との接触面積を高めることができ、正極活物質と電解質との間のリチウムイオンの移動を促進することができる。このため、充放電効率が向上するため、サイクル特性を高めることができると考えられる。ただし、正極活物質の比表面積が過度に高いと、正極活物質の結晶性が低く、正極活物質の反応抵抗が上昇し、サイクル特性が悪化する恐れがある。このため、正極活物質の比表面積は０．５５ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。

また、本実施形態の正極活物質は、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）、硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_４）、炭酸ナトリウムリチウム（ＬｉＮａＣＯ_３）から選ばれる少なくとも一つのナトリウム化合物をさらに含むこともできる。これらのナトリウム化合物の働きは明らかではないが、本実施形態の正極活物質が、所定の細孔容積を有し、かつ上記ナトリウム化合物を含有することで、サイクル特性を特に向上できると考えられる。

以上に説明した本実施形態の正極活物質によれば、所定の細孔容積を有することで、該正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池を充放電させた際に、該正極活物質の急激な相転移を抑制できる。このため、充放電容量の変化を防ぎ、サイクル特性を高めることができる。また、所定の細孔容積とすることで、該正極活物質の粒子内部にまで電解質を浸透することが可能になり、正極活物質と電解質との間のリチウムイオンの移動を促進することが可能になる。このため、該正極活物質をリチウムイオン二次電池に用いた場合に、そのサイクル特性を高めることが可能になる。
（２）リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法について説明する。本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法によれば、既述の正極活物質を製造できるため、既に説明した事項については説明を一部省略する。

本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法（以下、単に「正極活物質の製造方法」とも記載する）は、以下の工程を有することができる。

ニッケル複合水酸化物をナトリウム含有水溶液で洗浄し、ナトリウム洗浄ニッケル複合水酸化物を得るナトリウム洗浄工程。
上記ナトリウム洗浄ニッケル複合水酸化物を酸素含有雰囲気下で焙焼し、酸化焙焼物を得る酸化焙焼工程。

上記酸化焙焼物と、リチウム化合物とを混合して、リチウム混合物を得る混合工程。

混合工程で形成されたリチウム混合物を、酸化性雰囲気中、６５０℃以上９００℃以下の温度で焼成する焼成工程。
ナトリウム洗浄工程に供するニッケル複合水酸化物は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、および元素Ｍ（Ｍ）を、物質量の比で、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｍ＝（１−ｘ−ｙ−ｚ）：ｘ：ｙ：ｚの割合で含有することができる。なお、上記ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ０≦ｘ≦０．１５、０≦ｙ≦０．０７、０≦ｚ≦０．０４、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．２０を満たすことが好ましい。また、元素Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｗ、Ｓ及びＭｏから選ばれる少なくとも１種の元素とすることができる。

また、焼成工程後に得られるリチウムイオン二次電池用正極活物質について、細孔半径が１０００Å以下の細孔の細孔容積を１．０×１０^−３ｃｃ／ｇ以上２．５×１０^−３ｃｃ／ｇ以下とすることができる。

なお、焼成工程後に得られるリチウムイオン二次電池用正極活物質は、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）、硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_４）、炭酸ナトリウムリチウム（ＬｉＮａＣＯ_３）から選ばれる少なくとも一つのナトリウム化合物を含むこともできる。

本実施形態の正極活物質の製造方法について、以下に工程ごとに詳細に説明する。
（ナトリウム洗浄工程）
ナトリウム洗浄工程では、ニッケル複合水酸化物をナトリウム含有水溶液で洗浄し、ナトリウム洗浄ニッケル複合水酸化物を得ることができる。

本発明の発明者らは、正極活物質の、細孔半径が１０００Å以下である細孔の細孔容積を制御する方法について鋭意検討を行った。その結果、リチウム化合物と混合し、焼成工程に供する正極活物質の前駆体であるニッケル複合水酸化物に予めナトリウムイオンを導入しておくことで、得られるリチウムニッケル複合酸化物の粒子内に微細な細孔を形成できることを見出した。

このようにナトリウム洗浄工程を実施し、予めナトリウムイオンを導入しておくことで、ニッケル複合水酸化物や、該ニッケル複合水酸化物の酸化焙焼物の一次粒子間にナトリウムイオンが配置されると考えられる。このため、後述する焼成工程においてリチウムニッケル複合酸化物の一次粒子間の過度な焼結を抑制でき、細孔を形成することができると考えられる。

ナトリウム洗浄工程で用いるナトリウム含有水溶液の種類は特に限定されないが、例えば水酸化ナトリウム水溶液等を好適に用いることができる。

ナトリウム洗浄工程では、ニッケル複合水酸化物と、ナトリウム含有水溶液とを混合後、濾過することで、ニッケル複合水酸化物をナトリウム含有水溶液で洗浄することができる。
ナトリウム洗浄工程後のナトリウム洗浄ニッケル複合水酸化物が含有するナトリウム量は特に限定されないが、例えば０．０５質量％以上０．９０質量％以下であることが好ましく、０．１０質量％以上０．７０質量％以下であることがより好ましい。

後述するようにニッケル複合水酸化物は晶析工程等により調製することができる。このため、ニッケル複合水酸化物は、晶析の際に用いた金属塩に由来するイオン、例えば硫酸イオン等を含有する場合がある。この様にニッケル複合水酸化物が硫酸イオン等を含有する場合、ナトリウム洗浄工程を実施した際に、ナトリウムと、硫酸イオン等が反応し、ナトリウム洗浄工程において、目的量のナトリウムを添加できない恐れがある。

そこで、ニッケル複合水酸化物を、予め水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液で洗浄するアルカリ水溶液洗浄工程や、アルカリ水溶液洗浄工程後に、得られた洗浄物を純水で洗浄する洗浄工程等をさらに有することもできる。これらのアルカリ水溶液洗浄工程や、洗浄工程を実施した後にナトリウム洗浄工程を実施することで、より精度よく目的量のナトリウムをニッケル複合水酸化物に添加することができる。

なお、アルカリ水溶液洗浄工程は、例えば水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液にニッケル複合水酸化物を添加、撹拌した後、固液分離することで実施できる。

また、洗浄工程は、例えばアルカリ水溶液洗浄工程で得られた固体を純水に添加し、撹拌した後、固液分離することで実施できる。

ナトリウム洗浄工程に供するニッケル複合水酸化物は、上述のようにニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、および元素Ｍ（Ｍ）を、物質量の比で、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｍ＝（１−ｘ−ｙ−ｚ）：ｘ：ｙ：ｚの割合で含有することができる。なお、上記ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ０≦ｘ≦０．１５、０≦ｙ≦０．０７、０≦ｚ≦０．０４、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．２を満たすことが好ましい。上記ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ正極活物質で説明したより好ましい範囲を満たすこともできる。また、元素Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｗ、Ｓ及びＭｏから選ばれる少なくとも１種の元素とすることができる。

上記ニッケル複合水酸化物は、例えば一般式Ｎｉ_{（１−ｘ−ｙ−ｚ）}Ｃｏ_ｘＡｌ_ｙＭ_ｚ（ＯＨ）_２＋βで表すことができる。

上記一般式中のｘ、ｙ、ｚは既述の範囲を充足することが好ましい。また、βは、例えば−０．２≦β≦０．２であることが好ましい。
（酸化焙焼工程）
酸化焙焼工程では、ナトリウム洗浄工程で得られたナトリウム洗浄ニッケル複合水酸化物を酸素含有雰囲気下で焙焼し、酸化焙焼物とすることができる。

なお、酸化焙焼工程で得られる酸化焙焼物は、酸化焙焼工程において余剰水分を除去されたニッケル複合水酸化物のみならず、酸化焙焼工程により、酸化物に転換されたニッケル複合酸化物や、これらの混合物も含まれる。

酸化焙焼工程における熱処理条件は特に限定されないが、例えばニッケル複合水酸化物を１０５℃以上７５０℃以下に加熱して熱処理することが好ましい。

上記温度で熱処理することで、ニッケル複合水酸化物に含有される余剰水分を低減、除去し、後述する焼成工程後まで残留する水分を一定量まで減少させることができる。このため、得られる正極活物質の組成のばらつきを抑制することができる。

上述のように、１０５℃以上で熱処理することで、ニッケル複合水酸化物内の余剰水分を十分に除去し、焼成工程後に得られる正極活物質の組成のばらつきを特に抑制することができる。ただし、７５０℃を超えて、過度に熱処理温度を高くしても、効果に大きな差異はなく、コストを低減する観点から、７５０℃以下とすることが好ましい。

なお、酸化焙焼工程では、焼成工程後に得られる正極活物質中の各金属成分の原子数や、Ｌｉの原子数の割合にばらつきが生じない程度に水分が除去できればよいので、必ずしもすべてのニッケル複合水酸化物を酸化物に転換する必要はない。しかしながら、各金属成分の原子数やＬｉの原子数の割合のばらつきをより少ないものとするためには、４００℃以上で熱処理して、すべてのニッケル複合水酸化物を、ニッケル複合酸化物に転換することが好ましい。

なお、熱処理条件による酸化焙焼物に含有される金属成分を分析によって予め求めておき、リチウム化合物との混合比を決めておくことで、上述したばらつきをより抑制することができる。

熱処理を行う雰囲気は特に制限されるものではなく、非還元性雰囲気、例えば酸素含有雰囲気であればよいが、簡易的に行える空気気流中で行うことが好ましい。

また、熱処理時間は、特に制限されないが、ニッケル複合水酸化物中の余剰水分を十分に除去する観点から、少なくとも１時間以上とすることが好ましく、５時間以上１５時間以下とすることがより好ましい。
（混合工程）
混合工程では、上述のように酸化焙焼物と、リチウム化合物とを混合して、リチウム混合物を得ることができる。

混合工程において、酸化焙焼物と、リチウム化合物とを混合する割合は特に限定されず、製造する正極活物質に要求される組成等に応じて任意に選択することができる。例えば混合工程で得られる、リチウム混合物中のリチウム以外の金属原子、具体的には、ニッケル、コバルト、アルミニウムおよび元素Ｍとの原子数の和（Ｍｅ）と、リチウムの原子数（Ｌｉ）との比（Ｌｉ／Ｍｅ）が、０．９５０以上１．０６０以下となるように金属複合酸化物と、リチウム化合物とを混合することが好ましい。なお、Ｌｉ／Ｍｅは、正極活物質で説明したｗと同じ、より好ましい範囲を満たすこともできる。

混合工程で供するリチウム化合物は特に制限されないが、入手の容易性から、水酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウムから選択された１種類以上を用いることが好ましい。特に、取り扱いの容易さや品質の安定性を考慮すると、水酸化リチウムまたは炭酸リチウムを用いることがより好ましい。

酸化焙焼物とリチウム化合物とは、微粉が生じない程度に十分に混合することが好ましい。混合が不十分であると、個々の粒子間でＬｉ／Ｍｅにばらつきが生じ、十分な電池特性を得ることができない場合があるためである。なお、混合には、一般的な混合機を使用することができる。例えば、シェーカーミキサ、レーディゲミキサ、ジュリアミキサ、Ｖブレンダなどを用いることができる。
（焼成工程）
焼成工程は、混合工程で得られたリチウム混合物を所定条件の下で焼成し、酸化焙焼物中にリチウムを拡散させて、リチウムニッケル複合酸化物を得る工程である。

なお、焼成工程に用いられる炉は、特に制限されることはなく、酸化性雰囲気、例えば大気ないしは酸素気流中でリチウム混合物を加熱できるものであればよい。ただし、炉内の雰囲気を均一に保つ観点から、ガス発生がない電気炉が好ましく、バッチ式あるいは連続式の電気炉のいずれも好適に用いることができる。この点については、既述の酸化焙焼工程や、後述する仮焼工程に用いる炉についても同様である。

以下、焼成工程の好適な焼成条件について説明する。
（Ａ）焼成温度
リチウム混合物の焼成温度は、６５０℃以上９００℃以下とすることが好ましく、６５０℃以上８５０℃以下とすることがより好ましい。焼成温度を６５０℃以上とすることで、酸化焙焼物中にリチウムを十分に拡散することができ、余剰のリチウムや、未反応の酸化焙焼物が残存することを抑制できる。また、得られるリチウムニッケル複合酸化物の結晶性を高めることができるため好ましい。

また、焼成温度を９００℃以下とすることで、リチウムニッケル複合酸化物の粒子間が激しく焼結したり、異常粒成長が引き起こされることを抑制し、不定形な粗大粒子の発生を抑制できる。

また、焼成工程中、リチウム化合物の融点付近の温度で一旦昇温を止め、保持することが好ましく、この場合１時間以上５時間以下保持することが好ましく、２時間以上５時間以下保持することがより好ましい。リチウム化合物の融点付近の温度で一旦昇温を止め、保持することで、酸化焙焼物とリチウム化合物とを、より均一に反応させることができる。
（Ｂ）焼成時間
焼成時間のうち、上述した焼成温度での保持時間についても特に限定されないが、例えば２時間以上とすることが好ましく、４時間以上とすることがより好ましい。焼成工程における焼成温度での保持時間を２時間以上とすることで、酸化焙焼物中にリチウムを十分に拡散させ、余剰のリチウムや未反応の酸化焙焼物が残存することを抑制できる。また、得られるリチウムニッケル複合酸化物の結晶性を高めることができるため好ましい。

なお、焼成時間の上限値は特に限定されないが、生産性の観点から４８時間以下であることが好ましい。
（Ｃ）焼成雰囲気
焼成時の雰囲気は、酸化性雰囲気とすることが好ましく、酸素濃度が１８容量％以上１００容量％以下の雰囲気とすることがより好ましい。これは酸素濃度を１８容量％以上とすることで、得られるリチウムニッケル複合酸化物の結晶性を特に高めることができるからである。なお、酸素以外の残部は特に限定されないが、例えば窒素や、希ガス等の不活性ガスとすることができる。また、係る酸素以外の残部には二酸化炭素や、水蒸気等が含まれていても良い。焼成は、例えば大気ないしは酸素気流中で行うことがさらに好ましい。

本実施形態の正極活物質の製造方法は、上記ナトリウム洗浄工程や、酸化焙焼工程、混合工程、焼成工程以外に任意の工程を有することもできる。例えば、ナトリウム洗浄工程に供するニッケル複合水酸化物を晶析法により調製する晶析工程や、焼成工程の前にリチウム混合物を仮焼する仮焼工程や、焼成工程後に得られたリチウムニッケル複合酸化物を解砕する解砕工程等を有することもできる。以下、これらの任意の工程について説明する。
（晶析工程）
晶析工程は、例えばニッケル、コバルト、アルミニウム、および元素Ｍを含有するニッケル複合水酸化物の粒子を晶析させる晶析ステップを有することができる。

晶析ステップの具体的な手順は特に限定されないが、例えばニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、および元素Ｍを含む混合水溶液と、アルカリ水溶液とを混合して、ニッケル複合水酸化物の粒子を晶析させることができる。具体的には例えば以下の手順により実施することが好ましい。

まず、反応槽内に水を入れて所定の雰囲気、温度に制御する。なお、晶析ステップの間、反応槽内の雰囲気は特に限定されないが、例えば窒素雰囲気等の不活性雰囲気とすることができる。また、不活性ガスに加えて、空気等の酸素を含有する気体をあわせて供給し、反応槽内の溶液の溶存酸素濃度を調整することもできる。反応槽内には水に加えて、後述するアルカリ水溶液や、錯化剤をさらに加えて初期水溶液とすることもできる。

そして、反応槽内に、少なくともニッケル、コバルト、アルミニウム、および元素Ｍを含む混合水溶液と、アルカリ水溶液とを加えて反応水溶液とする。次いで、反応水溶液を一定速度にて撹拌してｐＨを制御することにより、反応槽内にニッケル複合水酸化物の粒子を共沈殿させ晶析させることができる。
なお、ニッケル、コバルト、アルミニウム、および元素Ｍを含む混合水溶液とはせず、一部の金属を含む混合水溶液と、残部の金属を含む水溶液とを供給しても良い。具体的には例えばニッケルとコバルトとアルミニウムとを含む混合水溶液と、元素Ｍを含む水溶液とを供給しても良い。また、各金属の水溶液を別々に調製し、各金属を含有する水溶液を反応槽に供給しても良い。

ニッケル、コバルト、アルミニウム、および元素Ｍを含む混合水溶液は、溶媒である水に対して、各金属の塩を添加することで調製することができる。塩の種類は特に限定されず、例えばニッケルや、コバルトの塩としては、硫酸塩、硝酸塩、塩化物から選択された１種類以上の塩を用いることができる。また、アルミニウムの塩としては、例えばアルミン酸ソーダ等を用いることができる。

また、元素Ｍを含む塩としては例えば、硫酸チタン、酸化タングステン、酸化モリブデン、硫化モリブデン、五酸化バナジウム、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、炭酸マグネシウム等から選択された１種類以上を用いることができる。

アルカリ水溶液は、溶媒である水にアルカリ成分を添加することで調製できる。アルカリ成分の種類は特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等から選択された１種類以上を用いることができる。

混合水溶液に含まれる金属元素の組成と、得られるニッケル複合水酸化物に含まれる金属元素の組成はほぼ一致する。したがって、目的とするニッケル複合水酸化物の金属元素の組成と同じになるように混合水溶液の金属元素の組成を調整することが好ましい。

晶析ステップでは、上記金属成分を含有する水溶液（混合水溶液）とアルカリ水溶液以外にも任意の成分を反応水溶液に添加することができる。

例えば、アルカリ水溶液と併せて、錯化剤を反応水溶液に添加することもできる。

錯化剤は、特に限定されず、水溶液中でニッケルイオンやその他金属イオンと結合して錯体を形成可能なものであればよい。錯化剤としては例えば、アンモニウムイオン供給体が挙げられる。アンモニウムイオン供給体としては、特に限定されないが、例えば、アンモニア、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、フッ化アンモニウム等から選択された１種類以上を使用することができる。

晶析工程における反応水溶液の温度や、ｐＨは特に限定されないが、例えば錯化剤を使用しない場合、反応水溶液の温度を、６０℃を超えて８０℃以下の範囲とすることが好ましく、かつ、反応水溶液のｐＨは１０以上１２以下であることが好ましい。なお、本明細書における反応水溶液のｐＨは、特に断らない限り、該反応水溶液の温度におけるｐＨを意味している。

晶析工程において、錯化剤を使用しない場合、反応水溶液のｐＨを１２以下とすることで、ニッケル複合水酸化物の粒子が細かい粒子となることを防ぎ、濾過性を高めることができる。また、より確実に球状粒子を得ることができる。

反応水溶液のｐＨを１０以上とすることで、ニッケル複合水酸化物の粒子の生成速度を速め、例えばＮｉ等の一部の成分がろ液中に残留等することを防ぐことができる。このため、目的組成のニッケル複合水酸化物の粒子を、より確実に得ることができる。

晶析工程において、錯化剤を使用しない場合、反応水溶液の温度を６０℃超とすることで、Ｎｉの溶解度が上がるため、Ｎｉの沈殿量が目的組成からずれ、共沈にならない現象をより確実に回避できる。

また、反応水溶液の温度を８０℃以下とすることで、水の蒸発量を抑制できるため、スラリー濃度が高くなることを防ぐことができる。スラリー濃度が高くなることを防ぐことで、例えば反応水溶液内に硫酸ナトリウム等の意図しない結晶が析出し、不純物濃度が高くなることを抑制できる。

一方、アンモニアなどのアンモニウムイオン供給体を錯化剤として使用する場合、Ｎｉの溶解度が上昇するため、晶析工程における反応水溶液のｐＨは１０以上１３．５以下であることが好ましい。また、この場合、反応水溶液の温度が３０℃以上６０℃以下であることが好ましい。

反応水溶液に錯化剤としてアンモニウムイオン供給体を添加する場合、反応槽内において、反応水溶液中のアンモニア濃度は、３ｇ／Ｌ以上２５ｇ／Ｌ以下で一定の範囲に保持することが好ましい。

反応水溶液中のアンモニア濃度を３ｇ／Ｌ以上とすることで、金属イオンの溶解度を特に一定に保持することができるため、形状や、粒径の整ったニッケル複合水酸化物の一次粒子を形成することができる。このため、得られるニッケル複合水酸化物の粒子について、粒度分布の拡がりを抑制できる。

また、反応水溶液中のアンモニア濃度を２５ｇ／Ｌ以下とすることで、金属イオンの溶解度が過度に大きくなることを防ぎ、反応水溶液中に残存する金属イオン量を抑制できるため、より確実に目的組成のニッケル複合水酸化物の粒子を得ることができる。

また、アンモニア濃度が変動すると、金属イオンの溶解度が変動し、均一な水酸化物粒子が形成されない恐れがあるため、一定の範囲に保持することが好ましい。例えば、晶析工程の間、アンモニア濃度は、上限と下限の幅を５ｇ／Ｌ程度以内として所望の濃度に保持することが好ましい。

そして定常状態になった後に沈殿物を採取し、濾過、水洗してニッケル複合水酸化物粒子を得ることができる。あるいは、混合水溶液とアルカリ水溶液、場合によってはさらにアンモニウムイオン供給体を含む水溶液を反応槽に連続的に供給して、反応槽からオーバーフローさせて沈殿物を採取し、濾過、水洗してニッケル複合水酸化物粒子を得ることもできる。

なお、元素Ｍは、晶析条件を最適化して組成比の制御を容易にするため、ニッケル複合水酸化物の粒子の表面を元素Ｍで被覆することで添加することもできる。この場合、晶析工程は、得られたニッケル複合水酸化物の粒子の表面に、元素Ｍを被覆する被覆ステップをさらに有することもできる。

被覆ステップにおいて、ニッケル複合水酸化物の粒子の表面に元素Ｍを被覆する方法は特に限定されるものではなく、例えば各種公知の方法を用いることができる。

例えば、ニッケル複合水酸化物の粒子を純水に分散させ、スラリーとする。このスラリーに狙いの被覆量見合いの元素Ｍを含有する溶液を混合し、所定のｐＨになるように酸を滴下し、ｐＨ値を調整する。このとき酸としては特に限定されないが、例えば硫酸、塩酸、および硝酸等から選択された１種類以上を用いることが好ましい。

ｐＨ値を調整した後、所定の時間混合した後に、ろ過・乾燥を行うことで、元素Ｍが被覆されたニッケル複合水酸化物を得ることができる。

ニッケル複合水酸化物の粒子の表面に元素Ｍを被覆する方法は、上記方法に限定されるものではない。例えば、元素Ｍの化合物を含む溶液とニッケル複合水酸化物の粒子を含有する溶液とをスプレードライで乾燥させる方法や、元素Ｍの化合物を含む溶液を、ニッケル複合水酸化物の粒子に含浸させる方法等を用いることもできる。

なお、被覆ステップに供するニッケル複合水酸化物の粒子は、元素Ｍの一部が予め添加されたものであっても良く、元素Ｍを含まないものであっても良い。元素Ｍの一部を予め添加する場合には、既述の様に例えば晶析を行う際に、混合水溶液に元素Ｍを含む水溶液等を加えておくことができる。このようにニッケル複合水酸化物の粒子が、元素Ｍの一部を含む場合には、目的組成となるように、被覆ステップで添加する元素Ｍの量を調整することが好ましい。
（仮焼工程）
リチウム化合物として、水酸化リチウムや炭酸リチウムを使用する場合には、混合工程後、焼成工程の前に、リチウム混合物を仮焼する仮焼工程を有することが好ましい。

仮焼工程の仮焼温度は特に限定されないが、焼成工程における焼成温度よりも低温、かつ３５０℃以上８００℃以下で仮焼することが好ましく、４５０℃以上７８０℃以下で仮焼することがより好ましい。

仮焼工程を実施することで、酸化焙焼物中に、リチウムを十分に拡散させることができ、より均一なリチウムニッケル複合酸化物を得ることができる。

なお、仮焼温度での保持時間は、１時間以上１０時間以下とすることが好ましく、３時間以上６時間以下とすることがより好ましい。

また、仮焼工程における雰囲気は、焼成工程と同様に、酸化性雰囲気とすることが好ましく、酸素濃度が１８容量％以上１００容量％以下の雰囲気とすることがより好ましい。
（解砕工程）
焼成工程によって得られたリチウムニッケル複合酸化物は、凝集または軽度の焼結が生じている場合がある。このような場合には、リチウムニッケル複合酸化物の凝集体または焼結体を解砕することが好ましい。これによって、得られる正極活物質の平均粒径や粒度分布、比表面積等を好適な範囲に調整することができる。なお、解砕とは、焼成時に二次粒子間の焼結ネッキングなどにより生じた複数の二次粒子からなる凝集体に、機械的エネルギーを投入して、二次粒子自体をほとんど破壊することなく分離させて、凝集体をほぐす操作を意味する。

解砕の方法としては、公知の手段を用いることができ、たとえば、ピンミルやハンマーミルなどを使用することができる。なお、この際、二次粒子を破壊しないように解砕力を適切な範囲に調整することが好ましい。
（３）リチウムイオン二次電池
本実施形態のリチウムイオン二次電池（以下、「二次電池」ともいう。）は、既述の正極活物質を含む正極を有することができる。

以下、本実施形態の二次電池の一構成例について、構成要素ごとにそれぞれ説明する。本実施形態の二次電池は、例えば正極、負極および非水系電解質を含み、一般のリチウムイオン二次電池と同様の構成要素から構成される。なお、以下で説明する実施形態は例示に過ぎず、本実施形態のリチウムイオン二次電池は、下記実施形態をはじめとして、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。また、二次電池は、その用途を特に限定するものではない。
（正極）
本実施形態の二次電池が有する正極は、既述の正極活物質を含むことができる。

以下に正極の製造方法の一例を説明する。まず、既述の正極活物質（粉末状）、導電材および結着剤（バインダー）を混合して正極合材とし、さらに必要に応じて活性炭や、粘度調整などの目的の溶剤を添加し、これを混練して正極合材ペーストを作製することができる。

正極合材中のそれぞれの材料の混合比は、リチウムイオン二次電池の性能を決定する要素となるため、用途に応じて、調整することができる。材料の混合比は、公知のリチウムイオン二次電池の正極と同様とすることができ、例えば、溶剤を除いた正極合材の固形分の全質量を１００質量％とした場合、正極活物質を６０質量％以上９５質量％以下、導電材を１質量％以上２０質量％以下、結着剤を１質量％以上２０質量％以下の割合で含有することができる。

得られた正極合材ペーストを、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して溶剤を飛散させ、シート状の正極が作製される。必要に応じ、電極密度を高めるべくロールプレス等により加圧することもできる。このようにして得られたシート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断等し、電池の作製に供することができる。

導電材としては、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛および膨張黒鉛など）や、アセチレンブラックやケッチェンブラック（登録商標）などのカーボンブラック系材料などを用いることができる。

結着剤（バインダー）としては、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂およびポリアクリル酸等から選択された１種類以上を用いることができる。

必要に応じ、正極活物質、導電材等を分散させて、結着剤を溶解する溶剤を正極合材に添加することもできる。溶剤としては、具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。また、正極合材には、電気二重層容量を増加させるために、活性炭を添加することもできる。

正極の作製方法は、上述した例示のものに限られることなく、他の方法によってもよい。例えば正極合材をプレス成形した後、真空雰囲気下で乾燥することで製造することもできる。
（負極）
負極は、金属リチウム、リチウム合金等を用いることができる。また、負極は、リチウムイオンを吸蔵・脱離できる負極活物質に結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを用いてもよい。

負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛およびフェノール樹脂などの有機化合物焼成体、およびコークスなどの炭素物質の粉状体を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極同様、ＰＶＤＦなどの含フッ素樹脂を用いることができ、これらの活物質および結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。
（セパレータ）
正極と負極との間には、必要に応じてセパレータを挟み込んで配置することができる。セパレータは、正極と負極とを分離し、電解質を保持するものであり、公知のものを用いることができ、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどの薄い膜で、微小な孔を多数有する膜を用いることができる。
（非水系電解質）
非水系電解質としては、例えば非水系電解液を用いることができる。

非水系電解液としては、例えば支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものを用いることができる。また、非水系電解液として、イオン液体にリチウム塩が溶解したものを用いてもよい。なお、イオン液体とは、リチウムイオン以外のカチオンおよびアニオンから構成され、常温でも液体状の塩をいう。

有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートおよびトリフルオロプロピレンカーボネートなどの環状カーボネートや、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート、さらにテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランおよびジメトキシエタンなどのエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトンなどの硫黄化合物、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチルなどのリン化合物等から選ばれる１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いることもできる。

支持塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、およびそれらの複合塩などを用いることができる。さらに、非水系電解液は、ラジカル捕捉剤、界面活性剤および難燃剤などを含んでいてもよい。

また、非水系電解質としては、固体電解質を用いてもよい。固体電解質は、高電圧に耐えうる性質を有する。固体電解質としては、無機固体電解質、有機固体電解質が挙げられる。

無機固体電解質としては、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質等が挙げられる。

酸化物系固体電解質としては、特に限定されず、例えば酸素（Ｏ）を含有し、かつリチウムイオン伝導性と電子絶縁性とを有するものを好適に用いることができる。酸化物系固体電解質としては、例えば、リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）、Ｌｉ_３ＰＯ_４Ｎ_Ｘ、ＬｉＢＯ_２Ｎ_Ｘ、ＬｉＮｂＯ_３、ＬｉＴａＯ_３、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−Ｌｉ_３ＶＯ_４、Ｌｉ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３−Ｐ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２Ｏ−ＳｉＯ_２、Ｌｉ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３−ＺｎＯ、Ｌｉ_１＋ＸＡｌ_ＸＴｉ_２−Ｘ（ＰＯ_４）_３（０≦Ｘ≦１）、Ｌｉ_１＋ＸＡｌ_ＸＧｅ_２−Ｘ（ＰＯ_４）_３（０≦Ｘ≦１）、ＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_３ＸＬａ_{２／３−Ｘ}ＴｉＯ_３（０≦Ｘ≦２／３）、Ｌｉ_５Ｌａ_３Ｔａ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_６ＢａＬａ_２Ｔａ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_３．６Ｓｉ_０．６Ｐ_０．４Ｏ_４等から選択された１種類以上を用いることができる。

硫化物系固体電解質としては、特に限定されず、例えば硫黄（Ｓ）を含有し、かつリチウムイオン伝導性と電子絶縁性とを有するものを好適に用いることができる。硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−Ｓｉ_２Ｓ、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、ＬｉＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｏ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｐ_２Ｓ_５等から選択された１種類以上を用いることができる。

なお、無機固体電解質としては、上記以外のものを用いてよく、例えば、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ_３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ等を用いてもよい。

有機固体電解質としては、イオン伝導性を示す高分子化合物であれば、特に限定されず、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、これらの共重合体などを用いることができる。また、有機固体電解質は、支持塩（リチウム塩）を含んでいてもよい。
（二次電池の形状、構成）
以上のように説明してきた本実施形態のリチウムイオン二次電池は、円筒形や積層形など、種々の形状にすることができる。いずれの形状を採る場合であっても、本実施形態の二次電池が非水系電解質として非水系電解液を用いる場合であれば、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、得られた電極体に、非水系電解液を含浸させ、正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および、負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リードなどを用いて接続し、電池ケースに密閉した構造とすることができる。

なお、既述の様に本実施形態の二次電池は非水系電解質として非水系電解液を用いた形態に限定されるものではなく、例えば固体の非水系電解質を用いた二次電池、すなわち全固体電池とすることもできる。全固体電池とする場合、正極活物質以外の構成は必要に応じて変更することができる。

本実施形態の二次電池では、既述の正極活物質を用いているため、サイクル特性に優れたものとすることができる。

このため、高いサイクル特性が求められる各種用途に好適に用いることができる。具体的には、例えば小型携帯電子機器（ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話端末など）の電源に好適であり、電気自動車用電源にも好適である。

また、本実施形態の二次電池は、小型化、高出力化が可能であることから、搭載スペースに制約を受ける電気自動車用電源として好適である。なお、本実施形態の二次電池は、純粋に電気エネルギーで駆動する電気自動車用の電源のみならず、ガソリンエンジンやディーゼルエンジンなどの燃焼機関と併用するいわゆるハイブリッド車用の電源としても用いることができる。

以下に、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、以下に説明するように、各実施例、比較例で調製した正極活物質を用いて電池を製造し、評価を実施した。まず、正極活物質の評価方法、リチウムイオン二次電池の製造方法、および電池の評価方法について説明する。
（正極活物質の評価方法）
（１）組成
ＩＣＰ発光分光分析装置（ＶＡＲＩＡＮ社製、７２５ＥＳ）を用いた分析により正極活物質の組成の評価を行った。

得られた結果から、Ｌｉ／Ｍｅ比、（Ｌｉ＋Ｎａ）／Ｍｅ比、ＮａおよびＳＯ_４ ^２−の含有割合を算出した。なお、Ｌｉ／Ｍｅ比は、得られた正極活物質に含まれるリチウムの原子数（Ｌｉ）と、リチウム、ナトリウム以外の金属の原子数（Ｍｅ）との比を示している。また、（Ｌｉ＋Ｎａ）／Ｍｅ比は、得られた正極活物質に含まれるリチウムの原子数（Ｌｉ）およびナトリウムの原子数（Ｎａ）と、リチウム、ナトリウム以外の金属の原子数（Ｍｅ）との比を示している。

また、ＩＣＰの評価結果から、得られた正極活物質が含有するリチウムニッケル複合酸化物中のＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、元素Ｍの組成比を算出した。以下の各実施例ではナトリウム化合物を含有する場合があるが、極微量であるため、正極活物質についての組成分析の結果を、該正極活物質が有するリチウムニッケル複合酸化物の組成とすることができる。なお、粉末Ｘ線回折の結果、およびＳＥＭ観察の結果から、以下の実施例で得られた正極活物質が含有するリチウムニッケル複合酸化物は層状の結晶構造を有し、一次粒子、および係る一次粒子が凝集して構成された二次粒子を含むことを確認した。
（２）比表面積（ＢＥＴ法）
流動方式ガス吸着法比表面積測定装置（ユアサアイオニクス株式会社製、マルチソーブ）により正極活物質の比表面積を測定した。
（３）ＳＥＭ観察
得られた正極活物質の断面のＳＥＭ観察を行うに当たってまず、正極活物質粒子を樹脂に埋め込み、クロスセクションポリッシャ加工により該粒子の断面観察が可能な状態とした。そして、該試料について、ＳＥＭ（株式会社日立ハイテクノロジース製、走査電子顕微鏡Ｓ−４７００）により観察を行った。
（４）細孔容積
得られた正極活物質の細孔容積を独立４ステーション型比表面積・細孔分布測定装置（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製、ＱＵＡＤＲＡＳＯＲＢ ＳＩ）により細孔分布を測定した。そして、得られた細孔分布から、細孔半径が１０００Å以下である細孔の細孔容積を算出した。なお、以下の実施例、比較例で求めた上記細孔容積は細孔半径が１０Å以上１０００Å以下の細孔の細孔容積と同じ値となった。
（５）ＸＲＤパターン、ナトリウム化合物種の同定、結晶子径、Ｌｉ席占有率、ａ軸長、およびｃ軸長
Ｘ線回折装置（ＢＲＵＫＥＲ社製、Ｄ８ ＤＩＳＣＯＶＥＲ）を用い、Ｘ線源として単色化されたＣｕＫα_１を用い、ＸＲＤパターンを測定した。

また、得られたＸＲＤパターンから、ナトリウム化合物種の同定とリートベルト解析を行い、リチウムニッケル酸化物の結晶子径、Ｌｉ席占有率、ａ軸長、およびｃ軸長を算出した。
（６）タップ密度
タッピングマシン（株式会社蔵持科学器械製作所、ＫＲＳ−４０６）によりタップ密度を測定した。タップ密度はＪＩＳ Ｚ ２５０４（２０１２）に基づき、容器に採取した試料粉末を１００回タッピングした後のかさ密度を測定することで求めた。
（リチウムイオン二次電池の製造方法）
以下の手順により、図１に示す構造のコイン型電池、または図２に示す構造のラミネート型電池を作製し、該電池について後述する評価を行った。
（コイン型電池）
図１に示すように、コイン型電池１０は、ケース１１と、このケース１１内に収容された電極１２とから構成されている。

ケース１１は、中空かつ一端が開口された正極缶１１１と、この正極缶１１１の開口部に配置される負極缶１１２とを有しており、負極缶１１２を正極缶１１１の開口部に配置すると、負極缶１１２と正極缶１１１との間に電極１２を収容する空間が形成されるように構成されている。

電極１２は、正極１２１、セパレータ１２２および負極１２３からなり、この順で並ぶように積層されており、正極１２１が正極缶１１１の内面に接触し、負極１２３が負極缶１１２の内面に接触するようにケース１１に収容されている。

なお、ケース１１は、ガスケット１１３を備えており、このガスケット１１３によって、正極缶１１１と負極缶１１２との間が非接触の状態、すなわち電気的に絶縁状態を維持するように相対的な移動を規制し、固定されている。また、ガスケット１１３は、正極缶１１１と負極缶１１２との隙間を密封して、ケース１１内と外部との間を気密液密に遮断する機能も有している。

このコイン型電池１０を、以下のようにして作製した。まず、各実施例で得られた正極活物質５２．５ｍｇ、アセチレンブラック１５ｍｇ、およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂７．５ｍｇを混合し、直径１１ｍｍで７５ｍｇ程度の重量になるまでペレット化して、正極１２１を作製し、これを真空乾燥機中１００℃で１２時間乾燥した。

この正極１２１、負極１２３、セパレータ１２２および電解液とを用いて、コイン型電池１０を、露点が−６０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で作製した。

負極１２３には、直径１３ｍｍの円盤状に打ち抜かれたリチウム金属を用いた。

セパレータ１２２には、膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。電解液には、１ＭのＬｉＣｌＯ_４を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合比が体積基準で１：１混合液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。
（ラミネート型電池）
図２に示すように、ラミネート型電池２０は、正極膜２１と、セパレータ２２と、負極膜２３との積層物に電解液を含浸させたものを、ラミネート２４により封止した構造を有している。なお、正極膜２１には正極タブ２５が、負極膜２３には負極タブ２６がそれぞれ接続されており、正極タブ２５、負極タブ２６はラミネート２４の外に露出している。

各実施例で得られた正極活物質２０．０ｇと、アセチレンブラック２．３５ｇと、ポリフッ化ビニリデン１．１８ｇとをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させたスラリーをＡｌ箔上に１ｃｍ^２あたり正極活物質が７．０ｍｇ存在するように塗布した。次いで、係るＡｌ箔上に正極活物質含有するスラリーを塗布したものを、１２０℃で３０分間、大気中で乾燥し、ＮＭＰを除去した。正極活物質が塗布されたＡｌ箔を幅６６ｍｍの短冊状に切り取り、荷重１．２ｔでロールプレスして正極膜を作製した。そして、正極膜を５０ｍｍ×３０ｍｍの長方形に切り抜き、真空乾燥機中１２０℃で１２時間乾燥したものをラミネート型電池２０の正極膜２１として用いた。

また、平均粒径２０μｍ程度の黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンとの混合物である負極合材ペーストを銅箔に塗布された負極膜２３を用意した。セパレータ２２には、膜厚２０μｍのポリエチレン多孔膜を、電解液には、１ＭのＬｉＰＦ_６を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の３：７混合液（宇部興産株式会社製）を用いた。

露点−６０℃に管理されたドライルームで、上記正極膜２１と、セパレータ２２と、負極膜２３との積層物に電解液を含浸させ、ラミネート２４により封止して、ラミネート型電池２０を作製した。
（リチウムイオン二次電池の評価方法）
製造したリチウムイオン二次電池の性能は、以下のように評価した。
（１）充電容量、放電容量、効率
各実施例、比較例で作製したコイン型電池を作製してから１２時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（ｏｐｅｎ ｃｉｒｃｕｉｔ ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ^２としてカットオフ電圧４．３Ｖまで充電した時の容量を充電容量とした。また、充電後、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量を放電容量とした。

充電容量に対する、放電容量の割合である効率を算出した。
（２）正極抵抗
（１）の充放電容量測定後、０．２Ｃのレートで４．１Ｖ（ＳＯＣ８０％）まで定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電を行い、充電後のコイン型電池について交流インピーダンス法により抵抗値を測定した。測定には、周波数応答アナライザおよびポテンショガルバノスタット（ソーラトロン製）を使用し、図３（Ａ）に示すようなナイキストプロットを得た。プロットは、溶液抵抗、負極抵抗と容量、および、正極抵抗と容量を示す特性曲線の和として表れているため、図３（Ｂ）に示した等価回路を用いてフィッティング計算し、正極抵抗の値を算出した。

比較例１の結果を基準として、相対値で結果を示している。
（３）サイクル特性
サイクル特性は、２００サイクル充放電を行った時の容量維持率を測定することにより評価した。具体的には、ラミネート型電池を、２５℃に保持された恒温槽内で、電流密度０．３ｍＡ／ｃｍ^２として、カットオフ電圧４．２Ｖまで充電し、１０分間の休止後、カットオフ電圧２．５Ｖまで放電するサイクルを５サイクル繰り返すコンディショニングを行った後、４５℃に保持された恒温槽内で、電流密度２．０ｍＡ／ｃｍ^２として、カットオフ電圧４．２Ｖまで充電し、１０分間の休止後、カットオフ電圧２．５Ｖまで放電するサイクルを２００サイクル繰り返し、各サイクルの放電容量の、１サイクル目の放電容量に対する割合である容量維持率を算出した。

なお、以下の実施例、比較例では、正極活物質および二次電池の作製には、和光純薬工業株式会社製試薬特級の各試料を使用した。

以下、実施例、比較例の各条件について説明する。
［実施例１］
（晶析工程）
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、塩化コバルトの混合水溶液、アルミン酸ソーダ水溶液を原料とし、水酸化ナトリウム水溶液との中和反応によりニッケル複合水酸化物を合成した。

得られたニッケル複合水酸化物の組成をＩＣＰにより分析したところ、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、および元素Ｍ（Ｍ）を、物質量の比で、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｍ＝９１：４：５：０の割合で含有するニッケル複合水酸化物が得られていることを確認できた。なお、上記ニッケル複合水酸化物はＮｉ_０．９１Ｃｏ_０．０４Ａｌ_０．０５（ＯＨ）_２で表すことができる。
（アルカリ水溶液洗浄工程）
晶析工程で得られたニッケル複合水酸化物を、ｐＨ１１に調整したアルカリ水溶液、具体的には水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、濾過した。
（洗浄工程）
アルカリ水溶液洗浄工程後に得られた洗浄物を純水で洗浄し、濾過した。
（ナトリウム洗浄工程）
洗浄工程を実施したニッケル複合水酸化物を、水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、濾過した。

この際、ニッケル複合水酸化物に残留するナトリウム量が０．１６質量％となるように、水酸化ナトリウム水溶液の濃度、および濾過後に得られるナトリウム洗浄ニッケル複合水酸化物の含水率を調整した。
（酸化焙焼工程）
ナトリウム洗浄工程後に得られたナトリウム洗浄ニッケル複合水酸化物を空気気流中、６００℃で酸化焙焼を行い、酸化焙焼物であるニッケル複合酸化物を得た。
（混合工程）
得られた酸化焙焼物と、水酸化リチウムとを、得られるリチウム混合物中のリチウムの原子数（Ｌｉ）およびナトリウムの原子数（Ｎａ）と、リチウム、ナトリウム以外の金属の原子数（Ｍｅ）との比である（Ｌｉ＋Ｎａ）／Ｍｅが１．０２４となるように、秤量し、十分に混合し、リチウム混合物を得た。

なお、リチウム混合物中のＬｉ／Ｍｅは１．０１８となる。

混合には、シェーカーミキサ装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製ＴＵＲＢＵＬＡ ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いた。
（焼成工程）
混合工程で得られたリチウム混合物を、酸素（酸素濃度：１００容量％）気流中、７４５℃で６時間保持することにより焼成した。焼成後、室温まで冷却した。

表１に得られた正極活物質について既述の評価を行った。評価結果を表１示す。

なお、得られた正極活物質は、リチウムニッケル複合酸化物を含有し、リチウムニッケル複合酸化物は、リチウム、ニッケル、コバルト、アルミニウム、元素Ｍを、物質量の比で、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｍ＝１．０１８：０．９１：０．０４：０．０５：０の割合で含有することを確認できた。

得られた正極活物質の粒子断面のＳＥＭ観察結果を図４（Ａ）に示す。また、ＸＲＤパターンを図５に示す。

また、得られた正極活物質を用いて、既述のリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。充電容量、放電容量、効率、正極抵抗、サイクル特性についての評価結果を表２に示す。
［実施例２］
ナトリウム洗浄工程において、ニッケル複合水酸化物に残留するナトリウム量が０．３２質量％となるように、水酸化ナトリウム水溶液の濃度、および濾過後に得られるナトリウム洗浄ニッケル複合水酸化物の含水率を調整した。

また、混合工程において、酸化焙焼物と、水酸化リチウムとを、得られるリチウム混合物中のリチウムの原子数（Ｌｉ）およびナトリウムの原子数（Ｎａ）と、リチウム、ナトリウム以外の金属の原子数（Ｍｅ）との比である（Ｌｉ＋Ｎａ）／Ｍｅが１．０２４となるように、秤量し、十分に混合し、リチウム混合物を得た。なお、リチウム混合物中のＬｉ／Ｍｅは１．０１１となる。

以上の点以外は実施例１と同様にして、正極活物質を作製し評価を行った。評価結果を表１に示す。

なお、得られた正極活物質は、リチウムニッケル複合酸化物を含有し、リチウムニッケル複合酸化物は、リチウム、ニッケル、コバルト、アルミニウム、元素Ｍを、物質量の比で、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｍ＝１．０１１：０．９１：０．０４：０．０５：０の割合で含有することを確認できた。

また、得られた正極活物質の粒子断面のＳＥＭ観察結果を図４（Ｂ）に示す。また、ＸＲＤパターンを図５に示す。

また、得られた正極活物質を用いて、既述のリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。充電容量、放電容量、効率、正極抵抗、サイクル特性についての評価結果を表２に示す。
［実施例３］
ナトリウム洗浄工程において、ニッケル複合水酸化物に残留するナトリウム量が０．５６質量％となるように、水酸化ナトリウム水溶液の濃度、および濾過後に得られるナトリウム洗浄ニッケル複合水酸化物の含水率を調整した。

また、混合工程において、酸化焙焼物と、水酸化リチウムとを、得られるリチウム混合物中のリチウムの原子数（Ｌｉ）およびナトリウムの原子数（Ｎａ）と、リチウム、ナトリウム以外の金属の原子数（Ｍｅ）との比である（Ｌｉ＋Ｎａ）／Ｍｅが１．０２５となるように、秤量し、十分に混合し、リチウム混合物を得た。なお、リチウム混合物中のＬｉ／Ｍｅは１．００１となる。

以上の点以外は実施例１と同様にして、正極活物質を作製し評価を行った。評価結果を表１に示す。

なお、得られた正極活物質は、リチウムニッケル複合酸化物を含有し、リチウムニッケル複合酸化物は、リチウム、ニッケル、コバルト、アルミニウム、元素Ｍを、物質量の比で、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｍ＝１．００１：０．９１：０．０４：０．０５：０の割合で含有することを確認できた。

また、得られた正極活物質の粒子断面のＳＥＭ観察結果を図４（Ｃ）に示す。また、ＸＲＤパターンを図５に示す。

また、得られた正極活物質を用いて、既述のリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。充電容量、放電容量、効率、正極抵抗、サイクル特性についての評価結果を表２に示す。
［実施例４］
晶析工程において、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、塩化コバルトの混合水溶液、アルミン酸ソーダ水溶液を原料とし、水酸化ナトリウム水溶液との中和反応によりニッケル複合水酸化物を合成した。得られたニッケル複合水酸化物の組成をＩＣＰにより分析したところ、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、および元素Ｍ（Ｍ）を、物質量の比で、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｍ＝８８：９：３：０の割合で含有するニッケル複合水酸化物が得られていることを確認できた。なお、上記ニッケル複合水酸化物はＮｉ_０．８８Ｃｏ_０．０９Ａｌ_０．０３（ＯＨ）_２で表すことができる。

ナトリウム洗浄工程において、ニッケル複合水酸化物に残留するナトリウム量が０．３２質量％となるように、水酸化ナトリウム水溶液の濃度、および濾過後に得られるナトリウム洗浄ニッケル複合水酸化物の含水率を調整した。

また、混合工程において、酸化焙焼物と、水酸化リチウムとを、得られるリチウム混合物中のリチウムの原子数（Ｌｉ）およびナトリウムの原子数（Ｎａ）と、リチウム、ナトリウム以外の金属の原子数（Ｍｅ）との比である（Ｌｉ＋Ｎａ）／Ｍｅが１．０２７となるように、秤量し、十分に混合し、リチウム混合物を得た。なお、リチウム混合物中のＬｉ／Ｍｅは１．０１５となる。

以上の点以外は実施例１と同様にして、正極活物質を作製し評価を行った。評価結果を表１に示す。

なお、得られた正極活物質は、リチウムニッケル複合酸化物を含有し、リチウムニッケル複合酸化物は、リチウム、ニッケル、コバルト、アルミニウム、元素Ｍを、物質量の比で、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｍ＝１．０１５：０．８８：０．０９：０．０３：０の割合で含有することを確認できた。

また、得られた正極活物質を用いて、既述のリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。充電容量、放電容量、効率、正極抵抗、サイクル特性についての評価結果を表２に示す。
［実施例５］
晶析工程において、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、塩化コバルトの混合水溶液、アルミン酸ソーダ水溶液を原料とし、水酸化ナトリウム水溶液との中和反応によりニッケル複合水酸化物を合成した。得られたニッケル複合水酸化物の組成をＩＣＰにより分析したところ、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、および元素Ｍ（Ｍ）を、物質量の比で、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｍ＝８２：１５：３：０の割合で含有するニッケル複合水酸化物が得られていることを確認できた。なお、上記ニッケル複合水酸化物はＮｉ_０．８２Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０３（ＯＨ）_２で表すことができる。

ナトリウム洗浄工程において、ニッケル複合水酸化物に残留するナトリウム量が０．３質量％となるように、水酸化ナトリウム水溶液の濃度、および濾過後に得られるナトリウム洗浄ニッケル複合水酸化物の含水率を調整した。

また、混合工程において、酸化焙焼物と、水酸化リチウムとを、得られるリチウム混合物中のリチウムの原子数（Ｌｉ）およびナトリウムの原子数（Ｎａ）と、リチウム、ナトリウム以外の金属の原子数（Ｍｅ）との比である（Ｌｉ＋Ｎａ）／Ｍｅが１．０２５となるように、秤量し、十分に混合し、リチウム混合物を得た。なお、リチウム混合物中のＬｉ／Ｍｅは１．０１４となる。

以上の点以外は実施例１と同様にして、正極活物質を作製し評価を行った。評価結果を表１に示す。

なお、得られた正極活物質は、リチウムニッケル複合酸化物を含有し、リチウムニッケル複合酸化物は、リチウム、ニッケル、コバルト、アルミニウム、元素Ｍを、物質量の比で、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｍ＝１．０１４：０．８２：０．１５：０．０３：０の割合で含有することを確認できた。

また、得られた正極活物質を用いて、既述のリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。充電容量、放電容量、効率、正極抵抗、サイクル特性についての評価結果を表２に示す。
［比較例１］
ナトリウム洗浄工程において、ニッケル複合水酸化物に残留するナトリウム量が０．０２質量％となるように、水酸化ナトリウム水溶液の濃度、および濾過後に得られるナトリウム洗浄ニッケル複合水酸化物の含水率を調整した。

また、混合工程において、酸化焙焼物と、水酸化リチウムとを、得られるリチウム混合物中のリチウムの原子数（Ｌｉ）およびナトリウムの原子数（Ｎａ）と、リチウム、ナトリウム以外の金属の原子数（Ｍｅ）との比である（Ｌｉ＋Ｎａ）／Ｍｅが１．０２４となるように、秤量し、十分に混合し、リチウム混合物を得た。なお、リチウム混合物中のＬｉ／Ｍｅは１．０２４となる。

以上の点以外は実施例１と同様にして、正極活物質を作製し評価を行った。評価結果を表１に示す。

なお、得られた正極活物質は、リチウムニッケル複合酸化物を含有し、リチウムニッケル複合酸化物は、リチウム、ニッケル、コバルト、アルミニウム、元素Ｍを、物質量の比で、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｍ＝１．０２４：０．９１：０．０４：０．０５：０の割合で含有することを確認できた。

また、得られた正極活物質の粒子断面のＳＥＭ観察結果を図４（Ｄ）に示す。また、ＸＲＤパターンを図５に示す。

また、得られた正極活物質を用いて、既述のリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。充電容量、放電容量、効率、正極抵抗についての評価結果を表２に示す。
［比較例２］
ナトリウム洗浄工程において、ニッケル複合水酸化物に残留するナトリウム量が１．００質量％となるように、水酸化ナトリウム水溶液の濃度、および濾過後に得られるナトリウム洗浄ニッケル複合水酸化物の含水率を調整した。

また、混合工程において、酸化焙焼物と、水酸化リチウムとを、得られるリチウム混合物中のリチウムの原子数（Ｌｉ）およびナトリウムの原子数（Ｎａ）と、リチウム、ナトリウム以外の金属の原子数（Ｍｅ）との比である（Ｌｉ＋Ｎａ）／Ｍｅが１．０２８となるように、秤量し、十分に混合し、リチウム混合物を得た。なお、リチウム混合物中のＬｉ／Ｍｅは０．９９１となる。

以上の点以外は実施例１と同様にして、正極活物質を作製し評価を行った。評価結果を表１に示す。

なお、得られた正極活物質は、リチウムニッケル複合酸化物を含有し、リチウムニッケル複合酸化物は、リチウム、ニッケル、コバルト、アルミニウム、元素Ｍを、物質量の比で、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｍ＝０．９９１：０．９１：０．０４：０．０５：０の割合で含有することを確認できた。

また、得られた正極活物質を用いて、既述のリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。充電容量、放電容量、効率、正極抵抗についての評価結果を表２に示す。
［比較例３］
晶析工程において、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、塩化コバルトの混合水溶液、アルミン酸ソーダ水溶液を原料とし、水酸化ナトリウム水溶液との中和反応によりニッケル複合水酸化物を合成した。得られたニッケル複合水酸化物の組成をＩＣＰにより分析したところ、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、および元素Ｍ（Ｍ）を、物質量の比で、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｍ＝８８：９：３：０の割合で含有するニッケル複合水酸化物が得られていることを確認できた。なお、上記ニッケル複合水酸化物はＮｉ_０．８８Ｃｏ_０．０９Ａｌ_０．０３（ＯＨ）_２で表すことができる。

ナトリウム洗浄工程において、ニッケル複合水酸化物に残留するナトリウム量が０．０３質量％となるように、水酸化ナトリウム水溶液の濃度、および濾過後に得られるナトリウム洗浄ニッケル複合水酸化物の含水率を調整した。

また、混合工程において、酸化焙焼物と、水酸化リチウムとを、得られるリチウム混合物中のリチウムの原子数（Ｌｉ）およびナトリウムの原子数（Ｎａ）と、リチウム、ナトリウム以外の金属の原子数（Ｍｅ）との比である（Ｌｉ＋Ｎａ）／Ｍｅが１．０２６となるように、秤量し、十分に混合し、リチウム混合物を得た。なお、リチウム混合物中のＬｉ／Ｍｅは１．０２５となる。

以上の点以外は実施例１と同様にして、正極活物質を作製し評価を行った。評価結果を表１に示す。

なお、得られた正極活物質は、リチウムニッケル複合酸化物を含有し、リチウムニッケル複合酸化物は、リチウム、ニッケル、コバルト、アルミニウム、元素Ｍを、物質量の比で、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｍ＝１．０２５：０．８８：０．０９：０．０３：０の割合で含有することを確認できた。

また、得られた正極活物質を用いて、既述のリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。充電容量、放電容量、効率、正極抵抗についての評価結果を表２に示す。
［比較例４］
晶析工程において、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、塩化コバルトの混合水溶液、アルミン酸ソーダ水溶液を原料とし、水酸化ナトリウム水溶液との中和反応によりニッケル複合水酸化物を合成した。得られたニッケル複合水酸化物の組成をＩＣＰにより分析したところ、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、および元素Ｍ（Ｍ）を、物質量の比で、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｍ＝８２：１５：３：０の割合で含有するニッケル複合水酸化物が得られていることを確認できた。なお、上記ニッケル複合水酸化物はＮｉ_０．８２Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０３（ＯＨ）_２で表すことができる。

ナトリウム洗浄工程において、ニッケル複合水酸化物に残留するナトリウム量が０．０２質量％となるように、水酸化ナトリウム水溶液の濃度、および濾過後に得られるナトリウム洗浄ニッケル複合水酸化物の含水率を調整した。

また、混合工程において、酸化焙焼物と、水酸化リチウムとを、得られるリチウム混合物中のリチウムの原子数（Ｌｉ）およびナトリウムの原子数（Ｎａ）と、リチウム、ナトリウム以外の金属の原子数（Ｍｅ）との比である（Ｌｉ＋Ｎａ）／Ｍｅが１．０２３となるように、秤量し、十分に混合し、リチウム混合物を得た。なお、リチウム混合物中のＬｉ／Ｍｅは１．０２２となる。

以上の点以外は実施例１と同様にして、正極活物質を作製し評価を行った。評価結果を表１に示す。

なお、得られた正極活物質は、リチウムニッケル複合酸化物を含有し、リチウムニッケル複合酸化物は、リチウム、ニッケル、コバルト、アルミニウム、元素Ｍを、物質量の比で、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｍ＝１．０２２：０．８２：０．１５：０．０３：０の割合で含有することを確認できた。

また、得られた正極活物質を用いて、既述のリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。充電容量、放電容量、効率、正極抵抗についての評価結果を表２に示す。

図５に示した結果から、得られた正極活物質は、Ｎａの添加量によらず、（００３）面のピークに当たる２θが１８°近傍のピークのシフトは見られなかった。さらには、表１に示すようにａ軸長、ｃ軸長、Ｌｉ席占有率にも大きな変化は見られなかった。このことから、ナトリウムはリチウムニッケル複合酸化物に固溶していないと考えられる。

そして、図４（Ａ）〜図４（Ｄ）を比較すると明らかなように、Ｎａの添加量が増加するのに伴い、得られる正極活物質内部に空隙が形成されていることが確認できた。

また、表１に示すように、Ｎａの添加量の増加に伴い、細孔半径が１０００Å以下の細孔の細孔容積や、比表面積が増加することを確認できた。

これらの結果から、Ｎａの添加量を増加させることで、正極活物質の粒子内部に空隙が形成され、これにより上記細孔容積や比表面積が増大することを確認できた。

加えて、実施例１〜実施例５の正極活物質はナトリウム化合物を含有しており、正極活物質中に存在するナトリウムは硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_４）、や炭酸ナトリウムリチウム（ＬｉＮａＣＯ_３）の形態で存在することが分かった。

また、Ｎａの添加量が増加することで容量維持率、すなわちサイクル特性が向上していることが確認できた。すなわち、細孔半径が１０００Å以下の細孔の細孔容積が増大することで、サイクル特性が向上することを確認できた。

Claims (6)

1. リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、および元素Ｍ（Ｍ）を、物質量の比で、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｍ＝ｗ：（１−ｘ−ｙ−ｚ）：ｘ：ｙ：ｚ（ただし、０．９５≦ｗ≦１．０６、０≦ｘ≦０．１５、０≦ｙ≦０．０７、０≦ｚ≦０．０４、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．２、前記元素Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｗ、Ｓ及びＭｏから選ばれる少なくとも１種の元素）の割合で含有し、層状の結晶構造を有するリチウムニッケル複合酸化物の一次粒子、および前記一次粒子が凝集して構成された二次粒子を含み、
   細孔半径が１０００Å以下の細孔の細孔容積が１．０×１０^−３ｃｃ／ｇ以上２．５×１０^−３ｃｃ／ｇ以下であるリチウムイオン二次電池用正極活物質。
2. 比表面積が０．２５ｍ^２／ｇ以上０．５５ｍ^２／ｇ以下である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
3. 水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）、硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_４）、炭酸ナトリウムリチウム（ＬｉＮａＣＯ_３）から選ばれる少なくとも一つのナトリウム化合物をさらに含む、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
4. ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、および元素Ｍ（Ｍ）を、物質量の比で、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｍ＝（１−ｘ−ｙ−ｚ）：ｘ：ｙ：ｚ（ただし、０≦ｘ≦０．１５、０≦ｙ≦０．０７、０≦ｚ≦０．０４、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．２、前記元素Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｗ、Ｓ及びＭｏから選ばれる少なくとも１種の元素）の割合で含有するニッケル複合水酸化物をナトリウム含有水溶液で洗浄し、ナトリウム洗浄ニッケル複合水酸化物を得るナトリウム洗浄工程と、
   前記ナトリウム洗浄ニッケル複合水酸化物を酸素含有雰囲気下で焙焼し、酸化焙焼物を得る酸化焙焼工程と、
   前記酸化焙焼物と、リチウム化合物とを混合して、リチウム混合物を得る混合工程と、
   前記リチウム混合物を、酸化性雰囲気中、６５０℃以上９００℃以下の温度で焼成する焼成工程と、を有し、
   前記焼成工程後に得られるリチウムイオン二次電池用正極活物質の、細孔半径が１０００Å以下の細孔の細孔容積が１．０×１０^−３ｃｃ／ｇ以上２．５×１０^−３ｃｃ／ｇ以下であるリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
5. 前記焼成工程後に得られるリチウムイオン二次電池用正極活物質が、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）、硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_４）、炭酸ナトリウムリチウム（ＬｉＮａＣＯ_３）から選ばれる少なくとも一つのナトリウム化合物を含む、請求項４に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
6. 請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質を含む正極を有するリチウムイオン二次電池。