JP2020118510A - Composition for color change indicator over time and color change indicator over time using the same - Google Patents
Composition for color change indicator over time and color change indicator over time using the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP2020118510A JP2020118510A JP2019008541A JP2019008541A JP2020118510A JP 2020118510 A JP2020118510 A JP 2020118510A JP 2019008541 A JP2019008541 A JP 2019008541A JP 2019008541 A JP2019008541 A JP 2019008541A JP 2020118510 A JP2020118510 A JP 2020118510A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- color
- indicator
- composition
- changing
- layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)
- Printing Methods (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
Description
本発明は、経時変色性インジケータ用組成物及びそれを用いた経時変色性インジケータに関する。 The present invention relates to a composition for a color-changing indicator over time and a color-changing indicator using the same.
色調変化を利用する経時変色性インジケータが、従来より種々提案されている。例えば、防虫剤、芳香剤、脱臭剤、除湿剤等の製品は、製品の保管場所及び使用時における環境条件とその環境下におかれた時間（経過時間）により、その品質・機能が変化する。従って、これら製品の品質を管理すべく、製品が置かれた環境条件と経過時間を把握するためのインジケータが必要となる。 Various time-varying color change indicators utilizing changes in color tone have been proposed. For example, the quality and function of products such as insect repellents, aromatics, deodorants, dehumidifiers, etc. change depending on the storage location of the product and the environmental conditions at the time of use and the time (elapsed time) left in that environment .. Therefore, in order to control the quality of these products, an indicator for grasping the environmental conditions in which the products are placed and the elapsed time is required.
従来、このような経時変色性インジケータとしては、例えば、周期表の第３〜４族元素の酸化物又は水酸化物が表面に存在している粉末、ならびに水酸基、アルデヒド基、アミド基、エーテル結合基、ケトン基、エステル基よりなる群から選ばれた少なくとも一つの含酸素原子団を有する溶剤、及びラクトン環又はラクタム環を有している変色性色素とバインダー用樹脂とを必須成分として含むインキを用いて形成された経時変色用塗膜が知られている（特許文献１参照）。
しかしながら、この経時変色用塗膜は、インキを印刷し乾燥後、インキ中の溶剤が塗膜から揮発して発色するものであり、一旦インキを印刷して塗膜を形成すると、その時から塗膜の変色が始まり、その変色を止めることができない等の問題がある。つまり、塗膜形成後はすぐに経時変色性インジケータとして使用する必要がある。
Conventionally, examples of such a discoloration indicator with time include powder having oxides or hydroxides of elements of Groups 3 to 4 of the periodic table on the surface, and hydroxyl group, aldehyde group, amide group, ether bond. Ink containing, as an essential component, a solvent having at least one oxygen-containing atomic group selected from the group consisting of a group, a ketone group, and an ester group, and a color-changing dye having a lactone ring or a lactam ring and a binder resin. A coating film for discoloration over time formed using is known (see Patent Document 1).
However, this color-changing coating film is one in which the solvent in the ink volatilizes from the coating film to form a color after the ink is printed and dried. There is a problem that the discoloration of No.1 starts and the discoloration cannot be stopped. That is, it is necessary to use it as an indicator for color change with time immediately after the coating film is formed.
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、インジケータ作製後その使用開始前に変色しないように安定に保存することができ、インジケータを適用させた製品の使用開始に伴い、インジケータの変色を開始させることができる、経時変色性インジケータ及びそれに用いる経時変色性インジケータ用組成物を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above, and can be stably stored so that it does not discolor after the indicator is manufactured and before its use, and with the start of use of the product to which the indicator is applied, the discoloration of the indicator may occur. An object of the present invention is to provide a color-changing indicator which can be started and a composition for a color-changing indicator used therein.
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、トリフェニルメタン系塩基性染料、変色助剤、バインダー樹脂及び塩基性溶液を含有する、経時変色性インジケータ用組成物及びそれを用いた経時変色性インジケータとすることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記の経時変色性インジケータ用組成物及びそれを用いた経時変色性インジケータに関する。
The present inventor, as a result of repeated studies to achieve the above object, a triphenylmethane-based basic dye, a color-changing auxiliary agent, a binder resin and a basic solution, a composition for a color-changing indicator over time and the same. It has been found that the above-mentioned object can be achieved by using the used discoloration indicator with time, and the present invention has been completed.
That is, the present invention relates to the following composition for a color-changing indicator and a color-changing indicator using the same.
１．トリフェニルメタン系塩基性染料、変色助剤、バインダー樹脂及び塩基性溶液を含有する、経時変色性インジケータ用組成物。
２．前記変色助剤を少なくとも含有するＡ剤と、前記塩基性溶液を少なくとも含有するＢ剤を含み、前記トリフェニルメタン系塩基性染料及び前記バインダー樹脂をそれぞれ独立してＡ剤及び／又はＢ剤に含有する、項１に記載の経時変色性インジケータ用組成物。
３．前記塩基性溶液は、溶質としてアルカリ金属水酸化物及びアンモニアから選ばれる少なくとも一種を含む、項１又は２に記載の経時変色性インジケータ用組成物。
４．前記塩基性溶液は、溶媒として水及びアルコールから選ばれる少なくとも一種を含む、項１〜３のいずれか一項に記載の経時変色性インジケータ用組成物。
５．トリフェニルメタン系塩基性染料、変色助剤、バインダー樹脂、並びに、アルカリ金属塩及び／又はアンモニウム塩を含む、経時変色性インジケータ用組成物。
６．前記変色助剤の含有量は、経時変色性インジケータ用組成物１００重量％中、０．５〜１５重量％である、項１〜５のいずれか一項に記載の経時変色性インジケータ用組成物。
７．さらに非変色色素を含有する、項１〜６のいずれか一項に記載の経時変色性インジケータ用組成物。
８．基材上に、項１〜７のいずれか一項に記載の経時変色性インジケータ用組成物から形成される変色層を有する経時変色性インジケータ。
９．基材及び変色層を含み、前記変色層が、トリフェニルメタン系塩基性染料、変色助剤、バインダー樹脂、並びに、アルカリ金属塩及び／又はアンモニウム塩を含む、経時変色性インジケータ。
１０．さらに非変色層を有する、項８又は９に記載の経時変色性インジケータ。
１１．さらにオーバーコート層を有する、項８〜１０のいずれか一項に記載の経時変色性インジケータ。
１２．項１〜７のいずれか一項に記載の経時変色性インジケータ用組成物から形成される印刷層を有する印刷物。
1. A composition for a color-changing indicator over time containing a triphenylmethane-based basic dye, a color-changing aid, a binder resin and a basic solution.
2. An agent A containing at least the discoloration aid and an agent B containing at least the basic solution, wherein the triphenylmethane-based basic dye and the binder resin are independently formed into agents A and/or B. Item 2. The composition for a color-changing indicator with time according to Item 1, which is contained.
3. Item 3. The composition for a color-changing indicator over time according to Item 1 or 2, wherein the basic solution contains at least one selected from alkali metal hydroxides and ammonia as a solute.
4. Item 4. The composition for a color-changing indicator with time according to any one of Items 1 to 3, wherein the basic solution contains at least one selected from water and alcohol as a solvent.
5. A composition for a color-changing indicator over time, which comprises a triphenylmethane-based basic dye, a color-changing aid, a binder resin, and an alkali metal salt and/or an ammonium salt.
6. The composition for a color-changing indicator over time according to any one of Items 1 to 5, wherein the content of the color-changing aid is 0.5 to 15% by weight in 100% by weight of the composition for a color-changing indicator over time. ..
7. Item 7. The composition for a color-changing indicator with time according to any one of Items 1 to 6, further containing a non-color-changing dye.
8. Item 9. A time-varying indicator having a color-changing layer formed of the composition for a color-changing indicator according to any one of items 1 to 7 on a substrate.
9. A color-changing indicator with time, comprising a substrate and a color-changing layer, wherein the color-changing layer contains a triphenylmethane-based basic dye, a color-changing aid, a binder resin, and an alkali metal salt and/or an ammonium salt.
10. Item 10. The time-varying color-changing indicator according to Item 8 or 9, further including a non-color-changing layer.
11. Item 11. The time-varying discoloration indicator according to any one of Items 8 to 10, further including an overcoat layer.
12. Item 8. A printed matter having a printed layer formed from the composition for a color-changing indicator over time according to any one of Items 1 to 7.
本発明の経時変色性インジケータ用組成物及びそれを用いた経時変色性インジケータは、使用開始前に変色しないように安定に保存することができ、また、インジケータを適用させた製品の使用開始に伴い、インジケータの変色を開始させることができる。つまり、本発明の組成物を用いたインジケータは、所望に応じて変色開始を操作することができ、変色開始後は適用環境での経過時間に応じて、十分に視認性良く変色させることができる。 The composition for a color-changing indicator of the present invention and the color-changing indicator using the same can be stably stored so as not to be discolored before use, and with the start of use of a product to which the indicator is applied. , Can start the discoloration of the indicator. That is, the indicator using the composition of the present invention can be operated to start the color change as desired, and after the color change is started, the color can be changed with sufficient visibility depending on the elapsed time in the application environment. ..
以下、本発明の経時変色性インジケータ用組成物（以下、単に「組成物」ともいう）、及び、それを用いた経時変色性インジケータ（以下、単に「インジケータ」ともいう）について詳細に説明する。 Hereinafter, the composition for a color-changing indicator with time of the present invention (hereinafter, also simply referred to as “composition”) and the color-changing indicator with time (hereinafter, also simply referred to as “indicator”) using the composition will be described in detail.
（１）経時変色性インジケータ用組成物
本発明の経時変色性インジケータ用組成物は、トリフェニルメタン系塩基性染料、変色助剤、バインダー樹脂及び塩基性溶液を含有するものである。
また、本発明の経時変色性インジケータ用組成物は、前記変色助剤を少なくとも含有するＡ剤と、前記塩基性溶液を少なくとも含有するＢ剤を含み、前記トリフェニルメタン系塩基性染料及び前記バインダー樹脂をそれぞれ独立してＡ剤及び／又はＢ剤に含有することが、組成物のより安定な保存の観点等から好ましい。
なお、上記Ａ剤とＢ剤を含む組成物を「２剤型組成物」ともいう。本発明の組成物は、１剤型でも２剤型でもよく、両者を含むものである。特に断らない限り、「組成物」は１剤型も２剤型も含む。
(1) Composition for Color Change Indicator with Time The composition for color change indicator of the present invention contains a triphenylmethane-based basic dye, a color change aid, a binder resin and a basic solution.
Further, the composition for a color-changing indicator with time of the present invention contains an agent A containing at least the color-changing auxiliary agent and an agent B containing at least the basic solution, and the triphenylmethane-based basic dye and the binder. It is preferable that the resins are independently contained in the agent A and/or the agent B from the viewpoint of more stable storage of the composition.
The composition containing the agent A and the agent B is also referred to as a “two-component composition”. The composition of the present invention may be either one-pack type or two-pack type, and includes both. Unless otherwise specified, the "composition" includes both one-part and two-part forms.
２剤型組成物においては、トリフェニルメタン系塩基性染料及びバインダー樹脂を、それぞれ独立してＡ剤及び／又はＢ剤に含有することができるが、トリフェニルメタン系塩基性染料及びバインダー樹脂ともにＡ剤に含有することが、保存安定性の観点から好ましい。 In the two-component composition, the triphenylmethane-based basic dye and the binder resin can be independently contained in the agent A and/or the agent B, but both the triphenylmethane-based basic dye and the binder resin are included. It is preferable to contain it in the agent A from the viewpoint of storage stability.
トリフェニルメタン系塩基性染料自体は有色である。これに、塩基性溶液を添加すると、上記トリフェニルメタン系塩基性染料の有色の染料構造が無色の染料構造に変化して、この混合物は無色となる。しかし、この無色の混合物を酸処理すると、上記トリフェニルメタン系塩基性染料の無色の染料構造が、有色の染料構造に戻るため、混合物は有色になる。上記染料構造の変化を示す一例（例えばC.I. Basic Red 9の場合）を下式に示す。 The triphenylmethane-based basic dye itself is colored. When a basic solution is added thereto, the colored dye structure of the triphenylmethane-based basic dye is changed to a colorless dye structure, and the mixture becomes colorless. However, when the colorless mixture is treated with an acid, the colorless dye structure of the triphenylmethane-based basic dye returns to the colored dye structure, so that the mixture becomes colored. An example showing the change in the dye structure (for example, in the case of C.I. Basic Red 9) is shown in the following formula.
本発明においては、上記反応を利用し、大気中の二酸化炭素と水から形成される炭酸が酸として働くことにより、経時変色性インジケータ用組成物において、上記トリフェニルメタン系塩基性染料を元の有色の染料構造へと戻し、復色させることができる。
なお、本明細書においては、有色の染料構造及び無色の染料構造のいずれの染料構造をとる場合も、トリフェニルメタン系塩基性染料という。
In the present invention, by utilizing the above reaction, the carbonic acid formed from carbon dioxide and water in the atmosphere acts as an acid, whereby in the composition for a color-changing indicator over time, the triphenylmethane-based basic dye is used as the original dye. It is possible to restore the color by returning to the colored dye structure.
In the present specification, a triphenylmethane-based basic dye is used regardless of whether it has a colored dye structure or a colorless dye structure.
また、本発明の経時変色性インジケータ用組成物は、トリフェニルメタン系塩基性染料、変色助剤、バインダー樹脂、並びに、アルカリ金属塩及び／又はアンモニウム塩を含むものである。
当該組成物におけるアルカリ金属塩及び／又はアンモニウム塩は、上記トリフェニルメタン系塩基性染料と塩基性溶液が反応して、トリフェニルメタン系塩基性染料が無色の染料構造に変化した際の、塩基性溶液の溶質の由来物である。
Further, the composition for a color-changing indicator with time of the present invention contains a triphenylmethane-based basic dye, a color-changing auxiliary agent, a binder resin, and an alkali metal salt and/or an ammonium salt.
The alkali metal salt and/or ammonium salt in the composition is a base when the triphenylmethane-based basic dye reacts with a basic solution to change the triphenylmethane-based basic dye into a colorless dye structure. It is a solute derived from the sexual solution.
（トリフェニルメタン系塩基性染料）
トリフェニルメタン系塩基性染料としては、トリフェニルメタン構造を有する塩基性の染料であれば特に限定されず、例えば、C.I. Basic Violet 1、C.I. Basic Violet 3、C.I. Basic Violet 4、C.I. Basic Red 9等が挙げられる。酸塩基での変色性等の観点から、C.I. Basic Violet 3、C.I. Basic Violet 4等が好ましい。
当該トリフェニルメタン系塩基性染料は、１種又は２種以上で用いることができる。
(Triphenylmethane basic dye)
The triphenylmethane-based basic dye is not particularly limited as long as it is a basic dye having a triphenylmethane structure, for example, CI Basic Violet 1, CI Basic Violet 3, CI Basic Violet 4, CI Basic Red 9 and the like. Are listed. CI Basic Violet 3, CI Basic Violet 4 and the like are preferable from the viewpoint of discoloration with an acid base and the like.
The triphenylmethane-based basic dye can be used alone or in combination of two or more.
上記トリフェニルメタン系塩基性染料の含有量は、染料の種類、所望の色相等に応じて適宜決定できるが、経時変色性インジケータ用組成物１００重量％中、好ましくは０．１〜１０重量％であり、より好ましくは０．２〜５重量％である。
トリフェニルメタン系塩基性染料の含有量が０．１重量％未満であると、インジケータの変色後の色が薄くなるおそれがあり、１０重量％を超えると、組成物の色及びインジケータの初期色（インジケータ作製直後の変色層の色）が無色ではなく着色してしまうおそれがある。
The content of the above triphenylmethane-based basic dye can be appropriately determined according to the type of dye, the desired hue, etc., but is preferably 0.1 to 10% by weight in 100% by weight of the composition for a color-changing indicator over time. And more preferably 0.2 to 5% by weight.
If the content of the triphenylmethane-based basic dye is less than 0.1% by weight, the color of the indicator after the color change may be light, and if it exceeds 10% by weight, the color of the composition and the initial color of the indicator are reduced. (The color of the discoloration layer immediately after the indicator is manufactured) may be colored instead of being colorless.
なお、本明細書において、「経時変色性インジケータ用組成物１００重量％」とは、組成物（２剤型の場合はＡ剤＋Ｂ剤）に含まれる全成分の合計１００重量％を意味する。また、組成物中の各成分のうち、トリフェニルメタン系塩基性染料、変色助剤、バインダー樹脂は、固形分の含有量を示し、塩基性溶液は、固形分ではなく溶液全体の含有量を示す。 In the present specification, “100% by weight of the composition for discoloration indicator with time” means 100% by weight in total of all components contained in the composition (A agent+B agent in the case of a two-pack type). Further, among the components in the composition, the triphenylmethane-based basic dye, the discoloration aid, and the binder resin represent the content of the solid content, and the basic solution represents the content of the entire solution, not the solid content. Show.
（変色助剤）
本発明の組成物は、変色助剤を含有することにより、当該組成物を用いて作製されたインジケータの変色の濃色化を図ることができる。つまり、本発明における変色助剤は、濃色化（変色度合いを増大）に寄与する成分である。また、本発明における変色助剤は、変色助剤自体が樹脂成分である場合には、バインダーとしても機能し得る。
変色助剤としては、特に限定されないが、例えばウレタン樹脂等が好ましく挙げられる。
ウレタン樹脂が変色助剤として働く理由の詳細は不詳であるが、以下のようなことが考えられる。組成物中の塩基性溶液により、ウレタン樹脂がアルカリ加水分解されてイソシアネート基が生成する。そしてこの組成物を用いてインジケータを作製すると、インジケータの変色層中のイソシアネート基が雰囲気中の水と反応してカルバミン酸を生成し、このカルバミン酸も染料の有色構造への反応に寄与すると考えられる。
以上のことから、本発明の組成物は、Ａ剤及びＢ剤を含む２剤型とすることが好ましく、また、Ａ剤及びＢ剤の混合直後にインジケータを作製することが好ましい。
(Discoloration aid)
When the composition of the present invention contains a discoloration aid, the discoloration of an indicator produced using the composition can be deepened. That is, the discoloration aid in the present invention is a component that contributes to darkening (increasing the degree of discoloration). Further, the discoloration aid in the present invention can also function as a binder when the discoloration aid itself is a resin component.
The discoloring aid is not particularly limited, but urethane resins and the like are preferred.
The details of the reason why the urethane resin works as a discoloration aid are unknown, but the following may be considered. The basic solution in the composition causes alkaline hydrolysis of the urethane resin to produce isocyanate groups. When an indicator is produced using this composition, the isocyanate group in the discoloration layer of the indicator reacts with water in the atmosphere to generate carbamic acid, and this carbamic acid is also considered to contribute to the reaction of the dye with the colored structure. To be
From the above, the composition of the present invention is preferably a two-component type containing agent A and agent B, and it is preferable to prepare the indicator immediately after mixing agent A and agent B.
ウレタン樹脂としては、特に限定されず、公知のものを広く用いることができるが、例えば、エーテル系ウレタン樹脂、エステル系ウレタン樹脂、エーテル系とエステル系の混合ウレタン樹脂等が挙げられる。当該ウレタン樹脂は、１種又は２種以上で用いることができる。
また、加水分解性の観点から、ラッカー型（溶剤型）のエステル系ウレタン樹脂が好ましい。ラッカー型のウレタン樹脂に用いられる溶剤としては、特に限定されないが、後述の溶剤等が挙げられ、１種又は２種以上で用いることができる。
The urethane resin is not particularly limited, and widely known ones can be used, and examples thereof include ether urethane resins, ester urethane resins, and mixed ether and ester urethane resins. The urethane resin may be used alone or in combination of two or more.
Further, from the viewpoint of hydrolyzability, a lacquer type (solvent type) ester-based urethane resin is preferable. The solvent used for the lacquer type urethane resin is not particularly limited, and the solvent described below can be used, and one or more solvents can be used.
エーテル系ウレタン樹脂としては、その構造式中にエーテル構造を有するウレタン樹脂であれば特に限定はなく、公知のものを広く用いることができる。具体的には、市販品として、「ユリアーノ3262」「ユリアーノU301」(以上、荒川化学工業株式会社製)、「ハイドランWLS-201」「ハイドランHW-312B」(以上、DIC株式会社製)、「レザミンME-8105LP」「レザミンME-8115LP」(以上、大日精化工業株式会社製)等が挙げられる。
エステル系ウレタン樹脂としては、その構造式中にエステル構造を有するウレタン樹脂であれば特に限定はなく、公知のものを広く用いることができる。具体的には、市販品として、「ユリアーノKL-564」「ユリアーノU201」(以上、荒川化学工業株式会社製)、「ハイドランHW-140SF」「ハイドランHW-333」(以上、DIC株式会社製)、「レザミンME-3134LPNS」「レザミンNE-302HV」(以上、大日精化工業株式会社製)、「サンプレンIB-422」「コートロンKYU-1」(以上、三洋化成工業株式会社製)等が挙げられる。
エーテル系とエステル系の混合ウレタン樹脂としては、その構造式中にエーテル構造及びエステル構造を有するウレタン樹脂であれば特に限定されないが、例えば「サンプレンIB-971」「サンプレンIB-972」(以上、三洋化成工業株式会社製)等が挙げられる。
The ether type urethane resin is not particularly limited as long as it is a urethane resin having an ether structure in its structural formula, and known ones can be widely used. Specifically, as a commercial product, "Juliano 3262""JulianoU301" (above, Arakawa Chemical Industry Co., Ltd.), "Hydran WLS-201""HydranHW-312B" (above, DIC Corporation), " Examples include Resamine ME-8105LP, "Resamine ME-8115LP" (all manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) and the like.
The ester-based urethane resin is not particularly limited as long as it is a urethane resin having an ester structure in its structural formula, and known ones can be widely used. Specifically, as commercially available products, "Juliano KL-564""JulianoU201" (above, Arakawa Chemical Industry Co., Ltd.), "Hydran HW-140SF""HydranHW-333" (above, DIC Corporation) , "Resamine ME-3134LPNS""ResamineNE-302HV" (above, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.), "Sampren IB-422""CourtlonKYU-1" (above, Sanyo Kasei Co., Ltd.), etc. To be
The ether-based and ester-based mixed urethane resin is not particularly limited as long as it is a urethane resin having an ether structure and an ester structure in its structural formula, for example, “Samprene IB-971” “Samprene IB-972” (above, Sanyo Chemical Industry Co., Ltd.) and the like.
変色助剤の含有量は、経時変色性インジケータ用組成物１００重量％中、好ましくは０．５〜１５重量％であり、より好ましくは１〜１５重量％であり、さらに好ましくは１〜１０重量％である。変色助剤の含有量が０．５重量％未満であると、インジケータの変色後の色が薄くなるおそれがあり、１５重量％を超えると、組成物の色及びインジケータの初期色が無色になりにくいおそれがある。 The content of the discoloration aid is preferably 0.5 to 15% by weight, more preferably 1 to 15% by weight, and further preferably 1 to 10% by weight in 100% by weight of the composition for a color-changing indicator over time. %. If the content of the color change aid is less than 0.5% by weight, the color of the indicator after the color change may be light, and if it exceeds 15% by weight, the color of the composition and the initial color of the indicator become colorless. It may be difficult.
（バインダー樹脂）
前記変色助剤がそれ自体樹脂成分である場合には、バインダーとしても機能し得ることは前述のとおりであるが、本明細書における「バインダー樹脂」は、前述の変色助剤とは区別される。つまり、本明細書における「バインダー樹脂」は、前述の変色助剤の欄で例示したウレタン樹脂は少なくとも除かれる。
当該バインダー樹脂としては、上記染料の酸塩基反応を阻害しない限り、特に限定されず、例えば、石油系炭化水素樹脂、ビニル樹脂、ブチラール樹脂、セルロース樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ケトン樹脂、ポリアミド樹脂、クマロン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂及び脂環族樹脂からなる群から選択される少なくとも一種が挙げられる。
なお、組成物中で酸として働きうる樹脂（例えば、マレイン酸樹脂、アルキルフェノール樹脂等）は、大気中の二酸化炭素と水から形成される炭酸による変色以外に、インジケータを変色させる要因となるため、本発明におけるバインダー樹脂としては不適である。
これらのバインダー樹脂の中でも、酸塩基反応への影響が小さい等という観点から、ビニル樹脂、ブチラール樹脂、セルロース樹脂等が好ましく、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等がより好ましい。
(Binder resin)
When the discoloration aid is a resin component itself, it can function as a binder as described above, but the "binder resin" in the present specification is distinguished from the discoloration aid described above. .. That is, the "binder resin" in the present specification excludes at least the urethane resin exemplified in the section of the above-mentioned color change auxiliary.
The binder resin is not particularly limited as long as it does not inhibit the acid-base reaction of the dye, and examples thereof include petroleum hydrocarbon resins, vinyl resins, butyral resins, cellulose resins, alkyd resins, acrylic resins, epoxy resins, fluororesins. At least one selected from the group consisting of a silicone resin, a polyester resin, a ketone resin, a polyamide resin, a coumarone resin, a polyimide resin, a polyether ether ketone resin, and an alicyclic resin.
Incidentally, the resin that can act as an acid in the composition (for example, maleic acid resin, alkylphenol resin, etc.) is a factor that causes discoloration of the indicator in addition to discoloration by carbonic acid formed from atmospheric carbon dioxide and water. It is not suitable as the binder resin in the present invention.
Among these binder resins, vinyl resins, butyral resins, cellulose resins and the like are preferable, and polyvinylpyrrolidone, polyvinyl butyral, ethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose and the like are more preferable, from the viewpoint of having a small influence on the acid-base reaction.
バインダー樹脂の含有量は、経時変色性インジケータ用組成物１００重量％中、好ましくは１〜４０重量％であり、より好ましくは２〜３０重量％である。バインダー樹脂の含有量が１重量％未満であると、組成物の粘度が低くなり印刷性に影響を与えるおそれがあり、４０重量％を超えると、組成物の粘度が高くなり印刷性に影響を与えるおそれがある。 The content of the binder resin is preferably 1 to 40% by weight, more preferably 2 to 30% by weight, based on 100% by weight of the composition for a color-changing indicator over time. If the content of the binder resin is less than 1% by weight, the viscosity of the composition may be low, which may affect the printability, and if it exceeds 40% by weight, the viscosity of the composition may be high and the printability may be affected. May be given.
（塩基性溶液）
本発明の組成物は、塩基性溶液を含有することにより、上記トリフェニルメタン系塩基性染料に化学変化を引き起こし、有色の染料構造を無色の染料構造へと変化させ、組成物を無色にすることができる。塩基性溶液としては、塩基性を示す溶液であれば特に限定されない。
当該溶液に用いられる溶質としては、特に限定されないが、水溶性等の観点から、例えば、アルカリ金属水酸化物、アンモニア等が挙げられる。当該溶質は、１種又は２種以上で用いることができる。
上記アルカリ金属水酸化物としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が挙げられる。イオン化傾向の観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。
当該溶液に用いられる溶媒としては、特に限定されないが、例えば、水、アルコール（例えばエタノール、イソプロパノール、メタノール等）等が挙げられる。塩基の溶解性の観点から、水が好ましい。当該溶媒は、１種又は２種以上で用いることができる。
(Basic solution)
By containing a basic solution, the composition of the present invention causes a chemical change in the triphenylmethane-based basic dye, changes a colored dye structure into a colorless dye structure, and makes the composition colorless. be able to. The basic solution is not particularly limited as long as it is a basic solution.
The solute used in the solution is not particularly limited, but examples thereof include alkali metal hydroxide and ammonia from the viewpoint of water solubility. The solute may be used alone or in combination of two or more.
The alkali metal hydroxide is not particularly limited, but examples thereof include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide and the like. From the viewpoint of ionization tendency, sodium hydroxide and potassium hydroxide are preferable.
The solvent used for the solution is not particularly limited, and examples thereof include water, alcohol (eg, ethanol, isopropanol, methanol, etc.) and the like. From the viewpoint of solubility of the base, water is preferable. The said solvent can be used by 1 type(s) or 2 or more types.
塩基性溶液の含有量は、経時変色性インジケータ用組成物１００重量％中、好ましくは０．５〜１０重量％、より好ましくは１〜１０重量％、さらに好ましくは２〜８重量％である。塩基性溶液の含有量が０．５重量％未満であると、組成物の色及びインジケータの初期色が無色になりにくくなるおそれがあり、１０重量％を超えると、特に水溶液の場合は組成物の印刷性や保存性が低下しやすくなるおそれがある。
また、塩基性溶液の濃度は、特に限定されないが、溶液への溶質の溶解性の観点から、０．１〜５０％が好ましく、１０〜３０％がより好ましく、１０〜２０％がさらに好ましい。
なお、経時変色性インジケータ用組成物１００重量％中の塩基性溶液の溶質の含有量は、当該組成物１００重量％中の上記塩基性溶液の含有量と、上記塩基性溶液の濃度から、計算により求めることができ、０．０００５〜５重量％が好ましい。また、組成物１００重量％中の塩基性溶液の溶媒の含有量も、同様に計算により求めることができ、０．４９９５〜５重量％が好ましい。
The content of the basic solution is preferably 0.5 to 10% by weight, more preferably 1 to 10% by weight, and further preferably 2 to 8% by weight in 100% by weight of the composition for a color-changing indicator over time. When the content of the basic solution is less than 0.5% by weight, the color of the composition and the initial color of the indicator may be less likely to be colorless, and when the content exceeds 10% by weight, the composition particularly in the case of an aqueous solution. There is a possibility that the printability and storage stability of the above may be easily deteriorated.
The concentration of the basic solution is not particularly limited, but from the viewpoint of the solubility of the solute in the solution, 0.1 to 50% is preferable, 10 to 30% is more preferable, and 10 to 20% is further preferable.
The solute content of the basic solution in 100% by weight of the composition for a color-changing indicator is calculated from the content of the basic solution in 100% by weight of the composition and the concentration of the basic solution. Can be determined by the above method, and 0.0005 to 5% by weight is preferable. Further, the content of the solvent of the basic solution in 100% by weight of the composition can be similarly calculated, and is preferably 0.4995 to 5% by weight.
また、上述したように、トリフェニルメタン系塩基性染料と塩基性溶液が反応して、トリフェニルメタン系塩基性染料が無色の染料構造に変化した際の、塩基性溶液の溶質の由来物であるアルカリ金属塩及び／又はアンモニウム塩を、本発明組成物が含む場合、その含有量としては、上記塩基性溶液の溶質の含有量と同様である。
なお、アルカリ金属塩、アンモニウム塩における塩は、使用するトリフェニルメタン系塩基性染料に応じた塩であり、例えば、塩化物塩、スルホン酸塩等が挙げられる。
また、トリフェニルメタン系塩基性染料に対して、過剰の塩基性溶液を用いた場合は、上記アルカリ金属塩、アンモニウム塩以外に、塩基性溶液の溶質（アルカリ金属水酸化物及びアンモニアから選ばれる少なくとも一種）を、組成物中に含んでいてもよい。
Further, as described above, when the triphenylmethane-based basic dye reacts with the basic solution to change the triphenylmethane-based basic dye into a colorless dye structure, it is a solute derived from the basic solution. When the composition of the present invention contains a certain alkali metal salt and/or ammonium salt, the content thereof is the same as the content of the solute in the basic solution.
The salt of the alkali metal salt or ammonium salt is a salt depending on the triphenylmethane-based basic dye used, and examples thereof include chloride salt and sulfonate.
When an excessive basic solution is used with respect to the triphenylmethane-based basic dye, a solute of the basic solution (selected from alkali metal hydroxide and ammonia) in addition to the above alkali metal salt and ammonium salt. At least one) may be contained in the composition.
（非変色色素）
本発明組成物は、さらに非変色色素を含むことができる。２剤型の場合、非変色色素をＡ剤及び／又はＢ剤に含むことができる。
本明細書において、非変色色素とは、上記塩基性溶液により無色化されない色素を意味する。非変色色素としては、特に限定されないが、例えば顔料、染料等が挙げられる。顔料としては、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、ペリレン系、キナクリドン系等の顔料が挙げられる。染料としては、例えば、アゾ系、キノン系、シアニン系、フタロシアニン系、インジゴ系等の染料が挙げられる。変色後の視認性の観点から、変色色素の補色を選択することが好ましい。当該非変色色素は、１種又は２種以上で使用することができる。
非変色色素を含む場合、組成物中では変色色素と非変色色素が一様に混合している状態になるため、組成物は無色ではなくなる。例えば、組成物中の変色色素が青色、非変色色素が黄色の場合は、この組成物を用いたインジケータは、初期色が黄色で（塩基性溶液により変色色素が無色になるため）、経時的に緑色に変化していく（経時変化により変色色素が青色に変色するため）。また、非変色色素を含む場合、インジケータの初期色としては、非変色色素の色を呈していることが好ましい。
非変色色素を添加する場合、その含有量は、視認性の観点から、経時変色性インジケータ用組成物１００重量％中、好ましくは０．５〜１０重量％であり、より好ましくは１〜５重量％である。
(Non-discoloring dye)
The composition of the present invention may further contain a non-color-changing dye. In the case of a two-component type, a non-color-changing dye can be contained in the agent A and/or the agent B.
In the present specification, the non-discoloring dye means a dye that is not colorless by the above basic solution. The non-color-change pigment is not particularly limited, but examples thereof include pigments and dyes. Examples of the pigment include azo pigments, phthalocyanine pigments, perylene pigments, quinacridone pigments, and the like. Examples of the dye include azo dyes, quinone dyes, cyanine dyes, phthalocyanine dyes, indigo dyes, and the like. From the viewpoint of visibility after discoloration, it is preferable to select a complementary color of the discoloration dye. The non-color-changing dye can be used alone or in combination of two or more.
When the non-color-changing dye is contained, the color-changing dye and the non-color-changing dye are uniformly mixed in the composition, so that the composition is not colorless. For example, when the discoloring dye in the composition is blue and the non-discoloring dye is yellow, the indicator using this composition has an initial color of yellow (because the basic solution makes the discoloring dye colorless), Changes to green (because the color-changing pigment changes to blue over time). When a non-color-changing dye is included, it is preferable that the initial color of the indicator be the color of the non-color-changing dye.
When a non-color-changing dye is added, the content thereof is preferably 0.5 to 10% by weight, more preferably 1 to 5% by weight in 100% by weight of the composition for a color-changing indicator over time from the viewpoint of visibility. %.
（溶剤）
本発明組成物は、さらに溶剤を含むことができる。２剤型の場合、溶剤をＡ剤及び／又はＢ剤に含むことができる。
溶剤としては、トリフェニルメタン系塩基性染料、変色助剤及びバインダー樹脂を溶解することができるものであれば特に限定されず、例えば、アルコール又は多価アルコール系、エステル系、エーテル系、ケトン系、炭化水素系、グリコールエーテル系等の各種溶剤が挙げられる。これら溶剤は、使用する染料、変色助剤及びバインダー樹脂の溶解性等に応じて適宜選択すれば良く、また、適度な乾燥速度を有するものが好ましい。例えば、グラビアインキに用いる場合は、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、炭化水素系溶剤等が好ましく、シルクインキに用いる場合は、グリコールエーテル系溶剤、ケトン系溶剤等が好ましい。
上記溶剤は１種又は２種以上で使用することができる。
(solvent)
The composition of the present invention may further contain a solvent. In the case of a two-pack type, the solvent can be contained in the agent A and/or the agent B.
The solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the triphenylmethane-based basic dye, the discoloration aid and the binder resin, and examples thereof include alcohol or polyhydric alcohol-based, ester-based, ether-based, and ketone-based solvents. , Various solvents such as hydrocarbon, glycol ether and the like. These solvents may be appropriately selected depending on the solubility of the dye, the discoloration aid and the binder resin used, and those having an appropriate drying rate are preferable. For example, when used for gravure ink, a ketone solvent, alcohol solvent, hydrocarbon solvent and the like are preferable, and when used for silk ink, glycol ether solvent, ketone solvent and the like are preferable.
The said solvent can be used by 1 type(s) or 2 or more types.
溶剤の含有量は、用いる染料、変色助剤及びバインダー樹脂の種類等に応じて適宜決定でき、特に限定されないが、組成物の塗布性を良くし、組成物の乾燥時間を調節する観点から、経時変色性インジケータ用組成物１００重量％中、３０〜９５重量％が好ましく、５０〜９２重量％がより好ましく、６０〜９０重量％がさらに好ましい。
なお、上記溶剤の含有量は、前記塩基性溶液中の溶媒量や変色助剤が溶液となっている場合の溶剤量も含めた、組成物全体における溶剤・溶媒の合計量を示す。また、組成物全体における各成分の固形分の合計量は、組成物全体から当該溶剤・溶媒の合計量を除いた量となる。つまり、組成物全体における各成分の固形分の合計量は、経時変色性インジケータ用組成物１００重量％中、７０〜５重量％が好ましく、５０〜８重量％がより好ましく、４０〜１０重量％がさらに好ましい。
The content of the solvent, the dye used, can be appropriately determined depending on the type of the discoloration aid and the binder resin, is not particularly limited, from the viewpoint of improving the coatability of the composition, adjusting the drying time of the composition, In 100% by weight of the composition for a color-changing indicator with time, 30 to 95% by weight is preferable, 50 to 92% by weight is more preferable, and 60 to 90% by weight is further preferable.
The content of the above solvent indicates the total amount of the solvent/solvent in the entire composition, including the amount of the solvent in the basic solution and the amount of the solvent when the discoloration aid is a solution. In addition, the total amount of the solid content of each component in the entire composition is the amount obtained by removing the total amount of the solvent/solvent from the entire composition. That is, the total amount of the solid content of each component in the entire composition is preferably 70 to 5% by weight, more preferably 50 to 8% by weight, and more preferably 40 to 10% by weight in 100% by weight of the composition for a color-changing indicator over time. Is more preferable.
（添加剤）
本発明組成物は、上記成分以外に、任意成分として公知の添加剤を含むことができる。２剤型の場合、添加剤をＡ剤及び／又はＢ剤に含むことができる。添加剤としては、特に限定されないが、例えば、レベリング剤、増粘剤等が挙げられる。
レベリング剤としては、特に限定されないが、例えばシリコンオイル等が挙げられる。
増粘剤としては、本発明組成物に増粘効果を付与するとともに塗布性を向上させることができるものが好ましい。増粘剤としては、例えば、珪酸塩鉱物及び珪酸塩合成物等が挙げられる。
上記各種添加剤を添加する場合、その合計含有量は特に限定されないが、経時変色性インジケータ用組成物１００重量％中、０．０１〜１０重量％が好ましく、０．０１〜５重量％がより好ましい。
(Additive)
The composition of the present invention may contain known additives as optional components in addition to the above components. In the case of a two-pack type, the additives can be contained in the part A and/or the part B. The additive is not particularly limited, but examples thereof include a leveling agent and a thickener.
The leveling agent is not particularly limited, and examples thereof include silicone oil.
As the thickener, those capable of imparting a thickening effect to the composition of the present invention and improving the coatability are preferable. Examples of the thickener include silicate minerals and silicate compounds.
When the above-mentioned various additives are added, the total content thereof is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.01 to 5% by weight in 100% by weight of the composition for a color-changing indicator over time. preferable.
本発明組成物の調製方法としては、特に限定されないが、例えば、上記各成分を公知の方法により混合、撹拌することにより調製することができる。また、当該組成物は、調製後すぐに、密閉容器に保存するか、又は、インジケータの変色層若しくは印刷物を作製するために使用することが好ましい。
また、本発明組成物が２剤型の場合の調製方法も上記と同様であり、例えば、上記各成分を公知の方法により混合、撹拌することにより、Ａ剤及びＢ剤をそれぞれ調製することができる。上記Ａ剤及びＢ剤を別々に保存し、インジケータの変色層又は印刷物を作製する直前に、Ａ剤及びＢ剤を混合、撹拌することが好ましい。
The method for preparing the composition of the present invention is not particularly limited, but it can be prepared, for example, by mixing and stirring the above-mentioned components by a known method. Further, the composition is preferably stored in a closed container immediately after preparation or used for producing a discolored layer of an indicator or a printed matter.
The preparation method in the case where the composition of the present invention is a two-pack type is also the same as above, and, for example, the components A and B can be prepared by mixing and stirring the above components by a known method. it can. It is preferable that the agents A and B are separately stored, and the agents A and B are mixed and stirred immediately before the color-change layer of the indicator or the printed material is produced.
（２）経時変色性インジケータ
本発明の経時変色性インジケータは、基材上に、本発明組成物から形成される変色層を有することを特徴とする。
また、本発明の経時変色性インジケータは、基材及び変色層を含み、前記変色層が、トリフェニルメタン系塩基性染料、変色助剤、バインダー樹脂、並びに、アルカリ金属塩及び／又はアンモニウム塩を含むものである。
(2) Color Change Indicator with Time The color change indicator of the present invention is characterized by having a color change layer formed from the composition of the present invention on a substrate.
Further, the color change indicator with time of the present invention includes a substrate and a color change layer, wherein the color change layer contains a triphenylmethane-based basic dye, a color change aid, a binder resin, and an alkali metal salt and/or ammonium salt. It includes.
（基材）
基材としては、変色層を形成及び支持できるものであれば特に制限されない。例えば、金属又は合金材料（アルミニウム箔、ステンレス鋼箔、ブリキ箔、錫箔等）、プラスチックス（ポリエステル、セロファン、アセチルセルロース、エチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩酸ゴム、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニル、ポリアミド、ポリフッ化エチレン等のフィルム又は成形体）、繊維類（紙、木質材料、不織布、織布、その他の繊維シート）、無機材料（セラミックス、ガラス、コンクリート、石膏類）、これらの複合材料等を用いることができる。基材の厚さは、インジケータの種類に応じて適宜設定することができる。
(Base material)
The base material is not particularly limited as long as it can form and support the discoloration layer. For example, metal or alloy materials (aluminum foil, stainless steel foil, tin foil, tin foil, etc.), plastics (polyester, cellophane, acetyl cellulose, ethyl cellulose, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, hydrochloric acid rubber, polystyrene, polycarbonate, polyvinyl alcohol) , Polyvinyl fluoride, polyamide, films or molded products such as polyethylene fluoride), fibers (paper, wood materials, non-woven fabrics, woven fabrics, other fiber sheets), inorganic materials (ceramics, glass, concrete, plaster), These composite materials and the like can be used. The thickness of the base material can be appropriately set according to the type of indicator.
（変色層）
変色層は本発明組成物から形成される。その形成方法としては、例えば、基材上に本発明組成物の塗膜を形成する方法等が挙げられる。具体的には、本発明組成物を基材上に塗布後、乾燥させることにより、変色層を形成することができる。
本発明組成物を基材上に塗布する方法としては、特に限定されず、例えば、スピンコート、スリットコート、スプレーコート、ディップコート等の公知の塗布方法；シルクスクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、凸版印刷、フレキソ印刷等の公知の印刷方法等を用いることができる。本発明において、塗布には、塗布以外の印刷、浸漬等の概念も含まれている。
本発明組成物を塗布した後は、塗膜を乾燥させる。乾燥温度は特に限定されないが、通常８０〜２００℃程度が好ましく、１００〜１５０℃程度がより好ましい。
本発明のインジケータにおける変色層の厚さは、特に限定されないが、視認性、印刷物の取扱いの観点から、５００ｎｍ〜２ｍｍ程度が好ましく、１〜１００μｍ程度がより好ましい。
(Discoloration layer)
The color changing layer is formed from the composition of the present invention. Examples of the forming method include a method of forming a coating film of the composition of the present invention on a substrate. Specifically, the discoloration layer can be formed by applying the composition of the present invention on a substrate and then drying it.
The method of applying the composition of the present invention onto a substrate is not particularly limited, and examples thereof include known coating methods such as spin coating, slit coating, spray coating, and dip coating; silk screen printing, gravure printing, offset printing, Known printing methods such as letterpress printing and flexographic printing can be used. In the present invention, application includes the concepts of printing, dipping, etc. other than application.
After applying the composition of the present invention, the coating film is dried. The drying temperature is not particularly limited, but is usually preferably about 80 to 200°C, more preferably about 100 to 150°C.
The thickness of the discoloration layer in the indicator of the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of visibility and handling of printed matter, it is preferably about 500 nm to 2 mm, more preferably about 1 to 100 μm.
なお、当該変色層は、本発明組成物（２剤型の場合はＡ剤及びＢ剤を混合後）を基材上に塗布後、乾燥させること等により形成されるため、変色層中には組成物由来の溶剤や溶媒は、全く又は殆ど存在しない。上述のように、組成物中では、トリフェニルメタン系塩基性染料と塩基性溶液が反応して、当該染料は無色化される。その際に生じるアルカリ金属塩及び／又はアンモニウム塩（使用する染料に応じた塩）が、塩基性溶液の溶質（アルカリ金属水酸化物及びアンモニアから選ばれる少なくとも一種）の由来物として、変色開始前のインジケータの変色層中に存在すると考えられる。
アルカリ金属塩、アンモニウム塩における塩は、使用するトリフェニルメタン系塩基性染料に応じた塩であり、例えば、塩化物塩、スルホン酸塩等が挙げられる。
また、用いる組成物において、トリフェニルメタン系塩基性染料に対して、過剰の塩基性溶液を用いた場合は、上記アルカリ金属塩、アンモニウム塩以外に、塩基性溶液の溶質（アルカリ金属水酸化物及びアンモニアから選ばれる少なくとも一種）を、変色開始前のインジケータの変色層中に含んでいてもよい。
The color-changing layer is formed by applying the composition of the present invention (after mixing the agent A and the agent B in the case of a two-component type) on a substrate and then drying it. There is no or little solvent or solvent from the composition. As described above, the triphenylmethane-based basic dye reacts with the basic solution in the composition to render the dye colorless. The alkali metal salt and/or ammonium salt (salt corresponding to the dye used) generated at that time is a solute of the basic solution (at least one selected from alkali metal hydroxide and ammonia), which is before the discoloration start. It is considered that they are present in the color change layer of the indicator.
The salt of the alkali metal salt or ammonium salt is a salt according to the triphenylmethane-based basic dye used, and examples thereof include chloride salt and sulfonate.
Further, in the composition used, when an excessive basic solution is used for the triphenylmethane-based basic dye, in addition to the alkali metal salt and ammonium salt, the solute of the basic solution (alkali metal hydroxide) is used. And at least one selected from ammonia) may be contained in the color change layer of the indicator before the start of color change.
（非変色層）
本発明のインジケータは、変色層の視認性を高めるために、下地層として変色しない非変色層を設けることもできる。非変色層としては、変色層での酸塩基反応に影響を及ぼさなければ特に限定されず、顔料及び／又は染料を含む組成物により形成することができる。
顔料としては、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、ペリレン系、キナクリドン系等の顔料が挙げられる。染料としては、例えば、アゾ系、キノン系、シアニン系、フタロシアニン系、インジゴ系等の染料が挙げられる。
非変色層用の組成物は、バインダー樹脂、増量剤、溶剤等を必要に応じて含むことができる。バインダー樹脂、増量剤、溶剤としては、上述と同様のもの等が挙げられ、それぞれ１種又は２種以上で用いることができる。
非変色層を形成する方法としては、特に限定されず、上記変色層と同様の公知の塗布方法、印刷方法等を用いることができる。また、非変色層の厚さは、インジケータの種類に応じて適宜設定することができる。
(Non-discoloring layer)
The indicator of the present invention may be provided with a non-color-changing layer that does not change color as a base layer in order to improve the visibility of the color-changing layer. The non-color-change layer is not particularly limited as long as it does not affect the acid-base reaction in the color-change layer, and can be formed of a composition containing a pigment and/or a dye.
Examples of the pigment include azo pigments, phthalocyanine pigments, perylene pigments, quinacridone pigments, and the like. Examples of the dye include azo dyes, quinone dyes, cyanine dyes, phthalocyanine dyes, indigo dyes, and the like.
The composition for the non-color-change layer may contain a binder resin, a filler, a solvent and the like, if necessary. Examples of the binder resin, the extender, and the solvent include the same ones as described above, and they may be used alone or in combination of two or more.
The method for forming the non-color-change layer is not particularly limited, and the known coating method, printing method and the like similar to those for the color-change layer can be used. Further, the thickness of the non-color-change layer can be appropriately set according to the type of indicator.
本発明では、変色層と非変色層とをどのように組み合わせてもよい。例えば、変色層の変色により初めて変色層と非変色層の色差が識別できるように変色層及び非変色層を形成したり、あるいは、変色によって初めて変色層及び非変色層との色差が消滅したりするように形成することもできる。本発明では、特に変色によって初めて変色層と非変色層との色差が識別できるように変色層及び非変色層を形成することが好ましい。
色差を識別できるようにする場合には、例えば変色層の変色により初めて文字、図柄及び記号の少なくとも一種が現れるように変色層及び非変色層を形成すればよい。本発明では、文字、図柄及び記号は、変色を知らせる全ての情報を包含する。これらの文字等は、使用目的等に応じて適宜デザインすればよい。
また、変色前における変色層と非変色層とを互いに異なる色としてもよい。例えば、両者を実質的に同じ色とし、変色後に初めて変色層と非変色層との色差（コントラスト）が識別できるようにしても良い。
本発明において、層構成の好ましい態様としては、例えば、（ｉ）変色層が、基材の少なくとも一方の主面上に隣接して形成されているインジケータ、（ｉｉ）基材上に、前記非変色層及び前記変色層が順に形成されており、前記非変色層が前記基材の主面上に隣接して形成されており、前記変色層が前記非変色層の主面上に隣接して形成されているインジケータ、が挙げられる。
In the present invention, the color change layer and the non-color change layer may be combined in any manner. For example, a color-changing layer and a non-color-changing layer are formed so that the color difference between the color-changing layer and the non-color-changing layer can be identified only by the color change of the color-changing layer, or the color difference between the color-changing layer and the non-color-changing layer disappears by the color change. Can also be formed. In the present invention, it is preferable to form the color-changing layer and the non-color-changing layer so that the color difference between the color-changing layer and the non-color-changing layer can be identified only by the color change.
When the color difference can be identified, for example, the color-changing layer and the non-color-changing layer may be formed so that at least one of a character, a pattern, and a symbol appears only when the color-changing layer changes color. In the present invention, the characters, patterns and symbols include all the information indicating the discoloration. These characters and the like may be appropriately designed according to the purpose of use and the like.
Further, the color-change layer and the non-color-change layer before the color change may have different colors. For example, both colors may be substantially the same, and the color difference (contrast) between the color-changed layer and the non-color-changed layer may be identified only after the color change.
In the present invention, as a preferred embodiment of the layer constitution, for example, (i) an indicator in which a color-changing layer is formed adjacently on at least one main surface of a substrate, (ii) a non-colored The color-change layer and the color-change layer are formed in order, the non-color-change layer is formed adjacent to the main surface of the substrate, the color-change layer is adjacent to the main surface of the non-color-change layer. The formed indicator is mentioned.
（オーバーコート層）
本発明のインジケータは、必要に応じて、オーバーコート層を有していてもよい。
当該オーバーコート層は、インジケータの最外層に配置される。そのため、基材上に変色層のみを有する場合、基材上に変色層と非変色層を有する場合のいずれにおいても（例えば上記（ｉ）、（ｉｉ）の層構成）、変色層に隣接してオーバーコート層が形成されて、インジケータの最外層に配置される。
インジケータの最外層にオーバーコート層を有することにより、インジケータの変色層が外気に直接接触するのを抑制して、インジケータの変色感度を操作でき、また塗膜強度を高めることもできる。
(Overcoat layer)
The indicator of the present invention may have an overcoat layer, if necessary.
The overcoat layer is disposed on the outermost layer of the indicator. Therefore, in both cases where there is only a color-changing layer on the base material and when there is a color-changing layer and a non-color-changing layer on the base material (for example, the layer structure of (i) and (ii) above), it is adjacent to the color-changing layer. An overcoat layer is formed on the outermost layer of the indicator.
By having the overcoat layer as the outermost layer of the indicator, it is possible to suppress direct contact of the discoloration layer of the indicator with the outside air, to control the discoloration sensitivity of the indicator, and to enhance the coating film strength.
オーバーコート層としては、特に限定されないが、上記トリフェニルメタン系塩基性染料の酸塩基反応を阻害しない樹脂である限り、特に限定されず、上記バインダー樹脂と同様のもの等が挙げられ、１種又は２種以上で用いることができる。
なお、上記バインダー樹脂の場合と同様、酸として働きうる樹脂（例えば、マレイン酸樹脂、アルキルフェノール樹脂等）は、大気中の二酸化炭素と水から形成される炭酸による変色以外に、インジケータを変色させる要因となるため、変色層に隣接して形成されるオーバーコート層の樹脂としては不適である。
当該樹脂は、溶剤に溶解して使用することができる。溶剤としては、上述と同様のもの等が挙げられ、１種又は２種以上で用いることができる。
オーバーコート層を形成する方法としては、特に限定されず、上記変色層と同様の公知の塗布方法、印刷方法等を用いることができる。
また、オーバーコート層の厚さは、特に限定されないが、印刷物の取扱いの観点から、５００ｎｍ〜２ｍｍ程度が好ましく、１〜１００μｍ程度がより好ましい。
The overcoat layer is not particularly limited, but is not particularly limited as long as it is a resin that does not inhibit the acid-base reaction of the triphenylmethane-based basic dye, and examples thereof include the same as the binder resin described above. Alternatively, two or more kinds can be used.
As in the case of the binder resin, the resin capable of acting as an acid (for example, maleic acid resin, alkylphenol resin, etc.) is a factor that causes discoloration of the indicator in addition to discoloration by carbonic acid formed from carbon dioxide and water in the atmosphere. Therefore, it is not suitable as a resin for the overcoat layer formed adjacent to the color change layer.
The resin can be used by dissolving it in a solvent. Examples of the solvent include the same ones as described above, and one or more kinds can be used.
The method for forming the overcoat layer is not particularly limited, and a known coating method, printing method or the like similar to the above-mentioned color change layer can be used.
The thickness of the overcoat layer is not particularly limited, but from the viewpoint of handling printed matter, it is preferably about 500 nm to 2 mm, more preferably about 1 to 100 μm.
（粘着層）
本発明のインジケータは、必要に応じて、基材裏面（変色層形成面とは逆面）に粘着層を有していてもよい。基材裏面に粘着層を有することにより、本発明のインジケータを対象物に確実に固定することができる。
粘着層の成分としては、特に限定されず、例えば、アクリル系、ウレタン系、シリコーン系等が挙げられる。また、粘着層の厚さは、インジケータの種類に応じて適宜設定することができる。
(Adhesive layer)
The indicator of the present invention may have an adhesive layer on the back surface of the base material (the surface opposite to the surface on which the discoloration layer is formed), if necessary. By having the adhesive layer on the back surface of the base material, the indicator of the present invention can be reliably fixed to an object.
The component of the adhesive layer is not particularly limited, and examples thereof include acrylic type, urethane type, and silicone type. Further, the thickness of the adhesive layer can be appropriately set according to the type of indicator.
（インジケータ）
本発明のインジケータの形状は特に限定されず、公知のインジケータに採用されている形状を幅広く用いることができる。
(indicator)
The shape of the indicator of the present invention is not particularly limited, and the shape adopted in known indicators can be widely used.
本発明のインジケータの製造方法としては、特に限定されないが、例えば上述のように、各原料（又は、Ａ剤及びＢ剤）を混合、撹拌し、得られた組成物を用いて、基材上に変色層を形成することにより、インジケータを製造することができる。 The method for producing the indicator of the present invention is not particularly limited, but, for example, as described above, each raw material (or agent A and agent B) is mixed and stirred, and the resulting composition is used to form a substrate. An indicator can be manufactured by forming a discoloration layer on.
得られたインジケータは、絶乾状態の空間や絶乾雰囲気で使用するまで保存し、使用開始時に大気に暴露することが好ましい。このように絶乾雰囲気で保存することにより、インジケータの初期色が保たれ変色開始を止めることができ、インジケータの使用開始時に変色を開始させることができる。
絶乾状態の空間や絶乾雰囲気でインジケータを保存する方法としては、特に限定されないが、例えば、金属（アルミニウム等）を蒸着したプラスチック（ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエステル等）袋の中にインジケータを保存する方法等が挙げられる。また、インジケータの少なくとも変色層を有する側の面に、金属（アルミニウム等）を蒸着したフィルム（材質：ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエステル等）を設けることにより、インジケータの少なくとも変色層側の面を密閉して、絶乾雰囲気に近い状態でインジケータを保存する方法等が挙げられる。この場合、インジケータの両面に、金属蒸着フィルムを設けることが好ましい。さらに、上記方法を組み合わせてインジケータを保存する方法も挙げられる。
インジケータの片面又は両面に金属蒸着フィルムを設ける方法としては、特に限定されないが、例えば、粘着層等を介して貼り付けること等により行うことができる。また、粘着層としては、特に限定されず、上記粘着層と同様のもの等が挙げられる。
本発明のインジケータは、使用開始前は上記のように保存し、使用開始時に金属蒸着プラスチック袋からインジケータを取り出す、及び／又は、インジケータの金属蒸着フィルムをはがすこと等により、インジケータを適用させた製品と同じ環境下に置くことができる。
The obtained indicator is preferably stored until it is used in an absolutely dry space or an absolutely dry atmosphere, and exposed to the atmosphere at the start of use. By storing in an absolutely dry atmosphere in this way, the initial color of the indicator can be maintained and the start of discoloration can be stopped, and discoloration can be started at the start of use of the indicator.
The method for storing the indicator in an absolutely dry space or an absolutely dry atmosphere is not particularly limited, but for example, the indicator is stored in a plastic (polyethylene terephthalate, polypropylene, polyester, etc.) bag on which metal (aluminum, etc.) is vapor-deposited. And the like. In addition, a film (material: polyethylene terephthalate, polypropylene, polyester, etc.) vapor-deposited with a metal (aluminum, etc.) is provided on at least the surface of the indicator having the color-changing layer to seal at least the surface of the indicator on the color-changing layer side. For example, a method of storing the indicator in a state close to an absolutely dry atmosphere can be mentioned. In this case, it is preferable to provide a metal vapor deposition film on both sides of the indicator. Further, a method of storing the indicator by combining the above methods may be mentioned.
The method for providing the metal vapor deposition film on one side or both sides of the indicator is not particularly limited, but it can be performed, for example, by attaching it via an adhesive layer or the like. Moreover, the adhesive layer is not particularly limited, and examples thereof include those similar to the above adhesive layer.
The indicator of the present invention is a product to which the indicator is applied by storing as described above before the start of use, removing the indicator from the metal-deposited plastic bag at the start of use, and/or peeling off the metal-deposited film of the indicator. Can be placed in the same environment as.
本発明のインジケータの用途は、特に限定されないが、例えば食品、防虫剤、除湿剤、消臭剤等、使用期限がある製品等に適用することが好適に挙げられる。 The use of the indicator of the present invention is not particularly limited, but it is preferably applied to, for example, foods, insect repellents, dehumidifiers, deodorants, and other products with a limited expiration date.
（印刷物）
本発明の印刷物は、上記経時変色性インジケータ用組成物から形成される印刷層を有するものである。
本発明組成物を印刷する対象物としては、製品管理されるべき製品等が挙げられる。製品としては、特に限定されないが、例えば食品、防虫剤、除湿剤、消臭剤等、使用期限があるもの等が挙げられる。
本発明組成物を製品に直接印刷できる場合は、直接印刷すればよく、製品に直接印刷できない場合は、その製品の外装袋等に印刷すればよい。
当該印刷物を絶乾雰囲気で保存する場合も、上記インジケータと同様にして保存することができる。
(Printed matter)
The printed matter of the present invention has a printed layer formed from the composition for a color-changing indicator over time.
Examples of the object on which the composition of the present invention is printed include products to be managed. The product is not particularly limited, but examples thereof include foods, insect repellents, dehumidifiers, deodorants, and the like, which have a limited expiration date.
When the composition of the present invention can be directly printed on a product, it may be printed directly. When it cannot be printed directly on the product, it may be printed on an outer bag of the product.
When the printed matter is stored in an absolutely dry atmosphere, it can be stored in the same manner as the indicator.
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の態様に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically by way of examples, but the present invention is not limited to the modes of these examples.
（実施例１〜６、比較例１〜２）
下記表１に示す組成の各原料（水酸化ナトリウム水溶液をＢ剤とし、それ以外の原料をＡ剤とする）を混合、撹拌し、組成物を作製した。この組成物を、コーターを用いてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に塗布し、乾燥（８０℃×２分間）して、当該フィルム上に約４０μｍの変色層を有するインジケータを作製した。
なお、比較例２（特開平３−１９９９６４号公報での組成物）は、表１下部に記載の組成の組成物を作製した。この組成物を用い、上記と同様にしてインジケータを作製した。
(Examples 1-6, Comparative Examples 1-2)
Raw materials having the composition shown in Table 1 below (sodium hydroxide aqueous solution as agent B and other raw materials as agent A) were mixed and stirred to prepare a composition. This composition was applied on a polyethylene terephthalate (PET) film using a coater and dried (80° C.×2 minutes) to prepare an indicator having a color change layer of about 40 μm on the film.
In Comparative Example 2 (composition in JP-A-3-199964), a composition having the composition shown in the lower part of Table 1 was prepared. An indicator was produced using this composition in the same manner as above.
表１記載の原料等の説明は以下のとおり。なお、表１では変色助剤としてのウレタン樹脂は、ウレタン樹脂溶液量（固形分量＋溶剤量）を便宜上記載しているため、例えば固形分３０％のウレタン樹脂の固形分量は「ウレタン樹脂溶液量×０．３」で、ウレタン樹脂溶液中の溶剤量は「ウレタン樹脂溶液量×０．７」で求めることができる。
サンプレンＩＢ−４２２（三洋化成）：ウレタン樹脂溶液（固形分３０％、溶剤：メチルエチルケトンとイソプロパノール）
ＨＰＣ−ＳＬ（日本曹達）：ヒドロキシプロピルセルロース
エトセル１０（Dow chemical）：エチルセルロースの熱可塑性セルロースエーテル
ソルバインＡ（信越化学）：塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂
Ｓ−１００（大伸化学）：高沸点芳香族溶剤
また、表中でｈ、ｗ、ｍの表示は、それぞれ時間、週、月を表す。
The explanation of the raw materials and the like shown in Table 1 is as follows. In addition, in Table 1, the urethane resin as the discoloration aid describes the amount of urethane resin solution (solid content+solvent amount) for convenience, and therefore, for example, the solid content of the urethane resin having a solid content of 30% is “urethane resin solution content”. The amount of the solvent in the urethane resin solution can be calculated by “the amount of the urethane resin solution×0.7”.
Samprene IB-422 (Sanyo Kasei): Urethane resin solution (solid content 30%, solvent: methyl ethyl ketone and isopropanol)
HPC-SL (Nippon Soda): Hydroxypropyl cellulose Ethocel 10 (Dow chemical): Ethyl cellulose thermoplastic cellulose ether solvine A (Shin-Etsu Chemical): Vinyl chloride vinyl acetate copolymer resin S-100 (Ohshin Chemical): High Boiling point aromatic solvent In the table, h, w, and m represent hours, weeks, and months, respectively.
また、上記インジケータを用いて下記試験を行い、その結果を表１に示した。
・初期色の外観：インジケータ作製直後の変色層の色（初期色）を目視にて観察した。
・変色性試験：まず、初期色の色度を測定した。次いで、インジケータを２０℃×６５％環境下で放置し、一定時間ごとに、インジケータの変色層の色度を測定し、初期色との色度の差を求めた。
・保存性試験：インジケータを作製後すぐに、モレキュラーシーブの入ったアルミニウム蒸着ポリエチレンテレフタレート袋（以下、Al蒸着PET袋ともいう）内に保存し、２０℃×６５％環境下に放置した。１ヶ月保存後インジケータを取り出し、インジケータの変色層の色度を測定し、初期色との色度の差を求めた。
上記各試験における色度の測定は、コニカミノルタ製蛍光分光濃度計FD-5を用いて行った。
Further, the following test was conducted using the above indicators, and the results are shown in Table 1.
-Appearance of initial color: The color (initial color) of the discoloration layer immediately after the indicator was produced was visually observed.
-Discoloration test: First, the chromaticity of the initial color was measured. Then, the indicator was left in an environment of 20° C.×65%, and the chromaticity of the discolored layer of the indicator was measured at regular intervals to determine the difference in chromaticity from the initial color.
Storability test: Immediately after producing the indicator, the indicator was stored in an aluminum vapor-deposited polyethylene terephthalate bag (hereinafter also referred to as an Al vapor-deposited PET bag) containing a molecular sieve, and left in an environment of 20° C.×65%. After storing for one month, the indicator was taken out, and the chromaticity of the discolored layer of the indicator was measured to determine the difference in chromaticity from the initial color.
The measurement of chromaticity in each of the above-mentioned tests was performed using a fluorescence spectrodensitometer FD-5 manufactured by Konica Minolta.
色度の差（色差）ΔE*abは、下記式により算出して求めた。
ΔE*ab=[(L*2−L*1)2＋(a*2−a*1)2＋(b*2−b*1)2]1/2
なお、初期色と基材との色差は、インジケータの基材の色度をL*1、a*1、b*1、インジケータの変色層の初期色の色度をL*2、a*2、b*2として；
初期色と一定時間経過後の色度との色差は、インジケータの変色層の初期色の色度をL*1、a*1、b*1、一定時間経過後の色度をL*2、a*2、b*2として；
Al蒸着PET袋内での１ヶ月保存前後の色差は、インジケータの変色層の初期色の色度をL*1、a*1、b*1、１ヶ月保存後の色度をL*2、a*2、b*2として；それぞれ求めた。
The chromaticity difference (color difference) ΔE*ab was calculated by the following formula.
ΔE*ab=[(L*2-L*1) 2 + (a*2-a*1) 2 + (b*2-b*1) 2 ] 1/2
The color difference between the initial color and the base material is L*1, a*1, b*1, the chromaticity of the base material of the indicator, and L*2, a*2 of the initial color of the discoloration layer of the indicator. , As b*2;
The color difference between the initial color and the chromaticity after a certain period of time is L*1, a*1, b*1, the chromaticity of the initial color of the discoloration layer of the indicator, the chromaticity after a certain period of time is L*2, As a*2 and b*2;
The color difference before and after storage for 1 month in an Al-deposited PET bag is L*1, a*1, b*1 for the initial color of the discoloration layer of the indicator, and L*2 for the color after storage for 1 month. As a*2 and b*2; obtained respectively.
表１の結果から、実施例１〜６では、初期色とのΔE*abは経時的に大きくなり、その変色の程度から時間経過の度合いを認識することができた。また、インジケータ作製後すぐに、Al蒸着PET袋内にインジケータを保存することにより、１ヶ月保存後もインジケータの変色はほぼ起こらなかった。
一方、比較例１のインジケータ用組成物は、変色助剤を含まないため、変色の程度が小さく、かつ、経時的な変色の程度も小さかった。比較例２では、組成物及びインジケータの初期色が着色しており、インジケータとして使用開始前にAl蒸着PET袋に入れて保存しても、Al蒸着PET袋内でインジケータ中の溶剤が熱により揮発し、変色するのを止めることができなかった。
From the results in Table 1, in Examples 1 to 6, ΔE*ab with the initial color increased with time, and the degree of elapsed time could be recognized from the degree of discoloration. In addition, the indicator was stored in the Al vapor-deposited PET bag immediately after the indicator was manufactured, and the indicator was not discolored even after being stored for 1 month.
On the other hand, the indicator composition of Comparative Example 1 did not contain a discoloration auxiliary agent, and thus the degree of discoloration was small and the degree of discoloration with time was also small. In Comparative Example 2, the initial color of the composition and the indicator is colored, and even if the composition and the indicator are put in an Al vapor deposition PET bag and stored before use, the solvent in the indicator is volatilized by heat in the Al vapor deposition PET bag. But I couldn't stop the discoloration.
Claims (12)
前記変色層が、トリフェニルメタン系塩基性染料、変色助剤、バインダー樹脂、並びに、アルカリ金属塩及び／又はアンモニウム塩を含む、経時変色性インジケータ。 Including a substrate and a color changing layer,
A color-changing indicator with time, wherein the color-changing layer contains a triphenylmethane-based basic dye, a color-changing aid, a binder resin, and an alkali metal salt and/or an ammonium salt.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019008541A JP7218904B2 (en) | 2019-01-22 | 2019-01-22 | Composition for time-discoloring indicator and time-discoloring indicator using the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019008541A JP7218904B2 (en) | 2019-01-22 | 2019-01-22 | Composition for time-discoloring indicator and time-discoloring indicator using the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2020118510A true JP2020118510A (en) | 2020-08-06 |
| JP7218904B2 JP7218904B2 (en) | 2023-02-07 |
Family
ID=71890540
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2019008541A Active JP7218904B2 (en) | 2019-01-22 | 2019-01-22 | Composition for time-discoloring indicator and time-discoloring indicator using the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7218904B2 (en) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62235562A (en) * | 1986-04-07 | 1987-10-15 | Fumakiraa Kk | Indicator for indirect chemical efficacy end point |
| JPS62280886A (en) * | 1986-05-30 | 1987-12-05 | 森下仁丹株式会社 | Service period display apparatus |
| JPH04104055A (en) * | 1990-08-23 | 1992-04-06 | Nissha Printing Co Ltd | Paint film for time discoloration |
| WO1998052035A1 (en) * | 1997-05-12 | 1998-11-19 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Time indicator based on carbon dioxide production |
| JP2004067719A (en) * | 2002-08-01 | 2004-03-04 | Taisei Kako Kk | Water-based coating composition |
-
2019
- 2019-01-22 JP JP2019008541A patent/JP7218904B2/en active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62235562A (en) * | 1986-04-07 | 1987-10-15 | Fumakiraa Kk | Indicator for indirect chemical efficacy end point |
| JPS62280886A (en) * | 1986-05-30 | 1987-12-05 | 森下仁丹株式会社 | Service period display apparatus |
| JPH04104055A (en) * | 1990-08-23 | 1992-04-06 | Nissha Printing Co Ltd | Paint film for time discoloration |
| WO1998052035A1 (en) * | 1997-05-12 | 1998-11-19 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Time indicator based on carbon dioxide production |
| JP2004067719A (en) * | 2002-08-01 | 2004-03-04 | Taisei Kako Kk | Water-based coating composition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP7218904B2 (en) | 2023-02-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0034881B1 (en) | Non-opaque jet ink composition and method | |
| KR0142158B1 (en) | Printed matter | |
| US2629956A (en) | Fluorescent printing | |
| CN101646940A (en) | Color changing indicator | |
| JPS60193691A (en) | Reversible picture forming material | |
| JPH0791493B2 (en) | Tamper-proof ink composition | |
| TW201125870A (en) | Multi color, photoactive, color changing compositions | |
| US2614912A (en) | Process for making colored aluminum | |
| JP2020118510A (en) | Composition for color change indicator over time and color change indicator over time using the same | |
| SU484703A3 (en) | Way of painting | |
| US7265077B1 (en) | Latent image developing systems and devices | |
| JP2020076050A (en) | Composition for discolorable time lapse indicator and discolorable time lapse indicator using the same | |
| US2763785A (en) | Latent fluorescent inks | |
| JPH04151561A (en) | Oxygen indicator label | |
| WO2007123139A1 (en) | Ink composition for ozone detection and ozone indicator | |
| JP2022172809A (en) | Composition for time-dependent color-changing indicator and time-dependent color-changing indicator including the same | |
| KR19980033680A (en) | A method for producing colored patterned artificial marble without peeling or alteration based on glass or transparent synthetic resin board. | |
| JP2010248356A (en) | Edible ink composition | |
| JP2022024313A (en) | Composition for temporally color-changing indicator, and temporally color-changing indicator including the same | |
| KR20100047658A (en) | Method for painting photochromic color | |
| US7858555B2 (en) | Latent image systems, developers, and blockers therefor | |
| US241004A (en) | bacon | |
| JP2668838B2 (en) | Manufacturing method of recording material | |
| SU1076508A1 (en) | Composition for multicolor coating of poylstyrene material | |
| JPH04151555A (en) | Oxygen indicator label |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20211209 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20220928 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20221004 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20221202 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20230117 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20230119 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7218904 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |